電界放出素子、及びその製造方法
【課題】電界を集中させやすく電界放出が起こりやすい電界放出素子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成し、第１の層体上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成し、第１の層上及び第２の層上に、ストライプ状の第３の層を第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する。これにより、電子放出源の表面に凹凸を形成する。
【解決手段】カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成し、第１の層体上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成し、第１の層上及び第２の層上に、ストライプ状の第３の層を第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する。これにより、電子放出源の表面に凹凸を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子、及びその製造方法に係り、特に電子放出源にナノ材料を用いた電界放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出素子は、消費電力が少なく厚みが薄いため、蛍光灯に替わる照明光源として期待されている。電界放出素子が発光する原理としては、電子放出源（エミッタ）に電界をかけて電子を放出させ、放出された電子が電子放出源に対向して配されたアノード電極上の蛍光体に衝突することで、電界放出素子は発光する。
【０００３】
このような電界放出素子の1つとして、カーボンナノチューブをエミッタ材料として用いたものが知られている。カーボンナノチューブは、鋭い先端と大きなアスペクト比を持ち、化学的、機械的にも安定しているため、電界放出のエミッタ材料として好適である。
【０００４】
特許文献１には、蛍光体を供えたアノードと、電子放出源及び蛍光体において発生する光を反射する反射層を備えたカソードと、を有する電界型ライトが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カーボンナノチューブをエミッタ材料として用いた場合、カーボンナノチューブが密に存在すると、電界が集中しにくく、電界放出が起こりにくいことが知られている。この点に関して、上記特許文献１に記載の電界放出素子では解決することはできない。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、電界を集中させやすく電界放出が起こりやすい電界放出素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る電界放出素子は、複数の層が積層されて構成された電子放出源を有するカソード基板と、前記カソード基板に対向して配され、前記電子放出源から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光体を有するアノード基板と、を備え、前記電子放出源は、前記層の積層数が部分により異なるように構成されることで、その表面に凹凸が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成する工程と、前記第１の層上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、前記第１の層上及び前記第２の層上に、ストライプ状の第３の層を前記第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成する工程と、前記第１の層の一部に、第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、本発明の第４の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１のカーボンナノチューブから構成される第１の層を形成する工程と、前記第１の層の一部に、前記第１のカーボンナノチューブのアスペクト比より大きいアスペクト比を有する第２のカーボンナノチューブから構成される第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電界を集中させやすく電界放出が起こりやすい電界放出素子、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電界放出素子の構成例を示した分解斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る電界放出素子のエミッタに着目した斜視図である。
【図３】図２中の矢視ＩＩＩ−ＩＩＩで示したエミッタの側面図である。
【図４】第１の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｃ））に示した斜視図である。
【図５】第２の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｂ））に示した斜視図である。
【図６】図５中の矢視ＩＶ−ＩＶで示したエミッタの側面図である。
【図７】第３の実施形態に係る電界放出素子のエミッタの側面図である。
【図８】第３の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｃ））に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る電界放出素子を図面を参照して説明する。
【００１５】
まず、本発明の第１の実施形態に係る電界放出素子について説明する。図１に示すように、電界放出素子１は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、アノード基板１０とカソード基板２０との間に配され、両基板を所定の間隔を明けて保持するスペーサ３０とを備えている。スペーサ３０は、アノード基板１０及びカソード基板２０のそれぞれの周縁に固着され、内部にこれらに囲まれた空間が形成される。なお、この空間は電界放出素子１が使用される状態において真空に保持される。
【００１６】
アノード基板１０は、図１に示すように、透明なガラス基板１１上に陽極１２が形成され、さらにこの陽極１２上に蛍光体１３が形成されて構成されている。また、カソード基板２０は、透明なガラス基板２１上に陰極２２が形成され、さらにこの陰極２２上にエミッタ２３が形成されて構成されている。
【００１７】
陽極１２は、例えば、インジウム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＴＯ）等からなる透明な導電性膜体から形成されている。このような導電性膜体を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などの物理的方法や、スプレー法などの化学的方法が挙げられる。
【００１８】
蛍光体１３は、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に用いられるのと同じく、電子線が照射されると励起、発光する電子線励起蛍光体から構成されている。蛍光体１３は、例えばスクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で形成することができる。蛍光体１３の厚さに特に制限はないが、例えば、０．１〜１０μｍの厚さで形成される。
【００１９】
陰極２２は、例えば、ＩＴＯ等の上述した陽極１２と同じ材料から形成することができる。ガラス基板２１上に形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などの物理的方法や、スプレー法などの化学的方法が挙げられる。
【００２０】
なお、陽極１２及び陰極２２は配線１５を介して電源１４に接続されている。電源１４は、陽極１２及び陰極２２の電気的な制御を行う。
【００２１】
エミッタ２３は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載する）から形成されている。ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった構造を有しており、単層のものはシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと記載する）と呼ばれている。また、複層のものはマルチウォールナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと記載する）と呼ばれ、特に２層のものは、ダブルウォールナノチューブと呼ばれている。SWNT は一枚の炭素六角網面が円筒状に閉じたチューブであり、その直径は１〜３ｎｍ程度である。また、MWNT は円筒が多層に積み重なったチューブであり、その外径は５〜５０ｎｍ程度である。これらのチューブは、１０μｍ以上の長さを有しており大きなアスペクト比を有している。
【００２２】
このような電界放出素子１において、陰極２２に相対的な負電圧が電源１４から印加され、また、陽極１２に相対的な正電圧が電源１４から印加されると、量子トンネル効果に基づきエミッタ２３から電子が放出される。そして、エミッタ２３から放出された電子が陽極１２に引き付けられて蛍光体１３に衝突すると、蛍光体１３は励起されて発光する。
【００２３】
ところで、ＣＮＴを用いた電界放出素子１においては、エミッタ２３を形成するＣＮＴが密に存在すると、電界が集中しにくく電界放出が起こりにくいことが知られている。すなわち、ＣＮＴに電界集中させるためには、隣り合うＣＮＴの間隔を長さの２倍程度に設定することが好ましい。しかしながら、ＣＮＴを平面状に印刷してエミッタ２３を形成しても、現状の印刷方法ではＣＮＴを理想の状態に印刷することは難しい。そこで、図２、図３に示すように、第１の実施形態の電界放出素子１を構成するエミッタ２３の表面にはＣＮＴ層４０（後述する各ＣＮＴ層を区別しない場合は、以下、単にＣＮＴ層４０と記載する）により凹凸が設けられている。なお、エミッタ２３表面の凹凸は、一般に印刷により形成されるためなだらかに形成されるが、図２、図３においては、エミッタ２３表面の凹凸を明確に図示するため、ＣＮＴ層４０を直方体で表現している。
【００２４】
このエミッタ２３の表面に形成された凹凸の構成、及び効果について、以下に説明する。図２に示すエミッタ２３は、最も上段に位置する上段部２３ａと、この上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂと、この中段部２３ｂから一段下がった下段部２３ｃとが規則正しく配列されている。すなわち、エミッタ２３の表面は、高さが異なる３つの部分が形成されている。
【００２５】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じる。そして、電界集中が生じた上段部２３ａから電子が放出されることとなる。このように、エミッタ２３の表面に段差を形成することにより、最も凸な部分（上段部２３ａ）に電界を集中しやすくすることができ、電界放出が起こりやすいエミッタ２３とすることができる。やがて、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂに電界集中が生じ、電子を放出する。さらに、中段部２３ｂを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、中段部２３ｂからさらに一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じ、電子を放出する。
【００２６】
このように、エミッタ２３の表面に段差を形成することにより、エミッタ２３の一部に電界放出が集中して電界放出が生じやすい状況をつくることができる。また、最も凸な部分から徐々に下がった部分へと電界集中する部分を遷移させることができるため、エミッタ２３からの電界放出を維持することが可能となる。
【００２７】
次に、このようなエミッタ２３の形成方法について図４を用いて説明する。図４は、エミッタ２３をその形成過程に従って示した斜視図である。なお、図面の簡略化のため、カソード基板２０を構成するガラス基板２１及び陰極２２（図１参照）の図示は省略している。
【００２８】
まず、図４（ａ）に示すように、陰極２２（図１参照）上に、第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。ＣＮＴ層４０ａの形成方法としては、ＣＮＴを導電性ペースト及び有機バインダに混ぜてペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷等によって第１のＣＮＴ層４０ａを形成することができる。なお、第１のＣＮＴ層４０ａの形成範囲は、陰極２２の寸法と同程度とする。
【００２９】
次に、図４（ｂ）に示すように、スクリーン印刷等により、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、複数の第２のＣＮＴ層４０ｂを、間隔をあけてストライプ状に形成する。なお、第２のＣＮＴ層４０ｂの幅と、隣接する第２のＣＮＴ層４０ｂ間に形成されたみぞの幅とは同程度とすることが好ましい。
【００３０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、スクリーン印刷等により、複数の第３のＣＮＴ層４０ｃを、第２のＣＮＴ層４０ｂと直交させてストライプ状に形成する。この時、第３のＣＮＴ層４０ｃは、第２のＣＮＴ層４０ｂ上と、第１のＣＮＴ層４０ａ上とに形成される。第２のＣＮＴ層４０ｂ上に形成された第３のＣＮＴ層４０ｃは上段部２３ａ（図２、図３参照）を形成する。この上段部２３ａの天端位置は、第１から第３のＣＮＴ層４０の全ての層厚を加えた高さ位置となる。また、第１のＣＮＴ層４０ａ上に形成された第３のＣＮＴ層４０ｃの上面と、露出した第２のＣＮＴ層４０ｂの上面とは、中段部２３ｂ（図２、図３参照）を形成する。この中段部２３ｂの天端位置は、第１のＣＮＴ層４０ａと第２のＣＮＴ層４０ｂとの層厚、あるいは第１のＣＮＴ層４０ａと第３のＣＮＴ層４０ｃとの層厚を加えた高さ位置となる。また、露出した第１のＣＮＴ層４０ａの上面は、下段部２３ｃを形成する。
【００３１】
なお、第３のＣＮＴ層４０ｃの幅は、第２のＣＮＴ層４０ｂの幅と同程度であることが好ましく、また、隣接する第３のＣＮＴ層４０ｂ間に形成されたみぞの幅と同程度であることが好ましい。こうすることにより、上段部２３ａ、中段部２３ｂ及び下段部２３ｃの平面寸法を同程度とすることができる。
【００３２】
このように各層が積層されて形成されたＣＮＴ層４０は、乾燥、焼成後に表面処理が施され、ＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。
【００３３】
本発明は上述した第１の実施形態に限られず、様々な応用が可能である。第１の実施形態では、エミッタ２３の表面は高さが異なる３つの部分が形成されていると説明したが、このようなエミッタ２３の表面の段数は特に限定されるものではない。以下に、第２の実施形態として、エミッタ２３の表面に２つの段数が設けられた電界放出素子１について説明する。なお、図５は第２の実施形態に係る電界放出素子１を構成するエミッタ２３を製造工程順に示した斜視図である。なお、エミッタ２３以外については、上述した第１の実施形態と同様のため詳細な説明は省略する。なお、第１の実施形態に示した電界放出素子１と対応するものについては、同じ符号を用いるものとする。
【００３４】
まず、第２の実施形態に係る電界放出素子１を構成するエミッタ２３の製造方法について説明する。上記第１の実施形態と同様に、ガラス基板上に形成された陰極上に、第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。第１のＣＮＴ層４０ａの形成方法は、上述した通りである。
【００３５】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、スクリーン印刷法等により第２のＣＮＴ層４０ｂを格子状に形成する。これにより、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、第２のＣＮＴ層４０ｂが形成されない部分が規則的に配列されることとなる。この第２のＣＮＴ層４０ｂが形成されない部分は、エミッタ２３表面の窪みとなる。
【００３６】
そして、第１のＣＮＴ層４０ａと第２のＣＮＴ層４０ｂは、乾燥、焼成後に表面処理が施され、ＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。
【００３７】
このように形成されたエミッタ２３は、図５（ｂ）、図６に示すように、エミッタ２３表面の凸部である上段部２３ａと、この上段２３ａから一段下がった下段部２３ｃとが規則正しく配列される。すなわち、第２の実施形態に係る電界放出素子のエミッタ２３は、高さが異なる２つの部分が形成される。
【００３８】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じ、電子が放出されることとなる。やがて、上段部２３ａを形成する第２のＣＮＴ層４０ｂが電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じることになる。
【００３９】
このように、本実施形態においてもエミッタ２３の表面に段差を形成することにより、エミッタ２３の一部に電界放出が集中して電界放出が生じやすい状況をつくることができる。また、最も凸な部分から徐々に下がった部分へと電界集中する部分を遷移させることができるため、エミッタ２３からの電界放出を維持することが可能となる。
【００４０】
なお、本実施形態では、格子状に第２のＣＮＴ層４０ｂを印刷したが、エミッタ２３の表面に段差ができるようであれば、第２のＣＮＴ層４０ｂの印刷形状は特に限定されない。例えば、第２のＣＮＴ層４０ｂを、市松模様を形成するように印刷してもよいし、図４（ｂ）に示すようなストライプ状に印刷してもよい。
【００４１】
上述した実施形態において、エミッタ２３を構成する各ＣＮＴ層４０に用いるＣＮＴについては特に説明をしなかったが、同種類のものであればエミッタ２３表面の凸部から凹部へと電界集中が生じることとなる。また、陽極１２から各ＣＮＴ層４０までの距離に応じて、各ＣＮＴ層を異なる種類のＣＮＴから形成してもよい。
【００４２】
図７に第３の実施形態に係る電界放出素子を構成するエミッタ２３の側面図を示す。なお、エミッタ２３以外については、上述した第１の実施形態と同様のため詳細な説明は省略する。また、第１の実施形態と同様のものについては、同じ符号を付すこととする。
【００４３】
図７に示すエミッタ２３は、各ＣＮＴ層４０が積層されて構成されており、最も上段に位置する上段部２３ａと、この上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂと、この中段部２３ｂから一段下がった下段部２３ｃとの高さが異なる３つの部分が形成されている。なお、本実施形態のエミッタ２３は、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０のＣＮＴが最も太く、上段部２３ａから中段部２３ｂ、下段部２３ｃへと下がるにつれ、細いＣＮＴが分布している。
【００４４】
すなわち、下段部２３ｃを形成する第１のＣＮＴ層４０ａは、ＳＷＮＴから形成されており、中段部２３ｂを形成する第２のＣＮＴ層４０ｂは、第１のＣＮＴ層４０ａを形成するＳＷＮＴよりも太いＭＷＮＴから形成されており、上段部２３ａを形成する第３のＣＮＴ層４０ｃは、第２のＣＮＴ層４０ｂを形成するＭＷＮＴよりも太いＭＷＮＴから形成されている。
【００４５】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じる。そして、電界集中が生じた上段部２３ａから電子が放出されることとなる。やがて、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂに電界集中が生じ、電子を放出する。中段部２３ｂは、上段部２３ａと比べて陽極１２からの距離は遠くなるが、中段部２３ｂを形成するＣＮＴを上段部を形成するＣＮＴよりも細くしてあるため、電界集中を起こりやすくすることができる。さらに、中段部２３ｂを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、中段部２３ｂからさらに一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じ、電子を放出する。下段部２３ｃも同様に、中段部２３ｂと比べて陽極１２からの距離は遠くなるが、下段部２３ｃを形成するＣＮＴを中段部を形成するＣＮＴよりも細くしてあるため、電界集中を起こりやすくすることができる。このように、陽極１２から離れた距離にあるＣＮＴほど、アスペクトの大きいものを使用することにより、電界集中が起こりやすい電界放出素子が実現される。
【００４６】
次に、本実施形態の電界放出素子１を構成するエミッタ２３の製造方法について説明する。図８（ａ）に示すように、まず陰極上に、ＳＷＮＴからなる第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。なお、ＣＮＴ層４０ａの形成方法は、上述した通りである。
【００４７】
次に、図８（ｂ）に示すように、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、ＭＷＮＴからなる第２のＣＮＴ層４０ｂを形成する。なお第２のＣＮＴ層４０ｂの外周は、第１のＣＮＴ層４０ａの一部を露出させるための複数の凹部が設けられている。
【００４８】
続いて、図８（ｃ）に示すように、第２のＣＮＴ層４０ｂ上に、所定の間隔をあけて矩形状の第３のＣＮＴ層４０ｃを複数形成する。なお、第３のＣＮＴ層４０ｃを形成するＣＮＴは、第２のＣＮＴ層４０ｂで用いたＭＷＮＴよりも太いＭＷＮＴが用いられる。
【００４９】
このように各層が積層されて形成されたＣＮＴ層４０は、乾燥、焼成後に表面処理が施され、異なる種類のＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。このように形成したエミッタ２３は、上段部２３ａは最もアスペクト比の小さなＣＮＴから形成され、中段部２３ｂ、下段部２３ｃに向けてアスペクト比の大きなＣＮＴを分布させることができる。
【００５０】
なお、本実施形態においては、表面に形成された段数が３段であるエミッタ２３について説明したが、段数は限定されるものでなく自由に設定可能である。また、ＣＮＴ層４０の形成方法も、上述のものに限定されるものではなく、エミッタ２３表面の高さに応じてＣＮＴの種類を変えられる方法であればよい。
【００５１】
また、上述した各実施形態においては、エミッタ２３の材料にＣＮＴを用いた場合について説明したが、アスペクト比の大きなナノ材料で、印刷可能な他の材料を用いてエミッタ２３を形成してもよい。例えば、カーボンナノファイバー、ダイアモンドライクカーボン、カーボンナノホーン、グラファイト、フラーレン等からエミッタ２３を形成してもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１ 電界放出素子
１０ アノード基板
１１ ガラス基板
１２ 陽極
１３ 蛍光体
１４ 電源
２０ カソード基板
２１ ガラス基板
２２ 陰極
２３ エミッタ
３０ スペーサ
４０ ＣＮＴ層（カーボンナノチューブ層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出素子、及びその製造方法に係り、特に電子放出源にナノ材料を用いた電界放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出素子は、消費電力が少なく厚みが薄いため、蛍光灯に替わる照明光源として期待されている。電界放出素子が発光する原理としては、電子放出源（エミッタ）に電界をかけて電子を放出させ、放出された電子が電子放出源に対向して配されたアノード電極上の蛍光体に衝突することで、電界放出素子は発光する。
【０００３】
このような電界放出素子の1つとして、カーボンナノチューブをエミッタ材料として用いたものが知られている。カーボンナノチューブは、鋭い先端と大きなアスペクト比を持ち、化学的、機械的にも安定しているため、電界放出のエミッタ材料として好適である。
【０００４】
特許文献１には、蛍光体を供えたアノードと、電子放出源及び蛍光体において発生する光を反射する反射層を備えたカソードと、を有する電界型ライトが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１５６１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カーボンナノチューブをエミッタ材料として用いた場合、カーボンナノチューブが密に存在すると、電界が集中しにくく、電界放出が起こりにくいことが知られている。この点に関して、上記特許文献１に記載の電界放出素子では解決することはできない。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、電界を集中させやすく電界放出が起こりやすい電界放出素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る電界放出素子は、複数の層が積層されて構成された電子放出源を有するカソード基板と、前記カソード基板に対向して配され、前記電子放出源から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光体を有するアノード基板と、を備え、前記電子放出源は、前記層の積層数が部分により異なるように構成されることで、その表面に凹凸が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成する工程と、前記第１の層上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、前記第１の層上及び前記第２の層上に、ストライプ状の第３の層を前記第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１の層を形成する工程と、前記第１の層の一部に、第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、上記目的を達成するため、本発明の第４の観点に係る電界放出素子の製造方法は、カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、カソード基板上に第１のカーボンナノチューブから構成される第１の層を形成する工程と、前記第１の層の一部に、前記第１のカーボンナノチューブのアスペクト比より大きいアスペクト比を有する第２のカーボンナノチューブから構成される第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電界を集中させやすく電界放出が起こりやすい電界放出素子、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電界放出素子の構成例を示した分解斜視図である。
【図２】第１の実施形態に係る電界放出素子のエミッタに着目した斜視図である。
【図３】図２中の矢視ＩＩＩ−ＩＩＩで示したエミッタの側面図である。
【図４】第１の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｃ））に示した斜視図である。
【図５】第２の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｂ））に示した斜視図である。
【図６】図５中の矢視ＩＶ−ＩＶで示したエミッタの側面図である。
【図７】第３の実施形態に係る電界放出素子のエミッタの側面図である。
【図８】第３の実施形態に係る電界放出素子のエミッタを製造工程順（（ａ）〜（ｃ））に示した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る電界放出素子を図面を参照して説明する。
【００１５】
まず、本発明の第１の実施形態に係る電界放出素子について説明する。図１に示すように、電界放出素子１は、アノード基板１０と、カソード基板２０と、アノード基板１０とカソード基板２０との間に配され、両基板を所定の間隔を明けて保持するスペーサ３０とを備えている。スペーサ３０は、アノード基板１０及びカソード基板２０のそれぞれの周縁に固着され、内部にこれらに囲まれた空間が形成される。なお、この空間は電界放出素子１が使用される状態において真空に保持される。
【００１６】
アノード基板１０は、図１に示すように、透明なガラス基板１１上に陽極１２が形成され、さらにこの陽極１２上に蛍光体１３が形成されて構成されている。また、カソード基板２０は、透明なガラス基板２１上に陰極２２が形成され、さらにこの陰極２２上にエミッタ２３が形成されて構成されている。
【００１７】
陽極１２は、例えば、インジウム・ティン・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＴＯ）等からなる透明な導電性膜体から形成されている。このような導電性膜体を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などの物理的方法や、スプレー法などの化学的方法が挙げられる。
【００１８】
蛍光体１３は、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）に用いられるのと同じく、電子線が照射されると励起、発光する電子線励起蛍光体から構成されている。蛍光体１３は、例えばスクリーン印刷、手塗り印刷又はスプレー法で形成することができる。蛍光体１３の厚さに特に制限はないが、例えば、０．１〜１０μｍの厚さで形成される。
【００１９】
陰極２２は、例えば、ＩＴＯ等の上述した陽極１２と同じ材料から形成することができる。ガラス基板２１上に形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などの物理的方法や、スプレー法などの化学的方法が挙げられる。
【００２０】
なお、陽極１２及び陰極２２は配線１５を介して電源１４に接続されている。電源１４は、陽極１２及び陰極２２の電気的な制御を行う。
【００２１】
エミッタ２３は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載する）から形成されている。ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった構造を有しており、単層のものはシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと記載する）と呼ばれている。また、複層のものはマルチウォールナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと記載する）と呼ばれ、特に２層のものは、ダブルウォールナノチューブと呼ばれている。SWNT は一枚の炭素六角網面が円筒状に閉じたチューブであり、その直径は１〜３ｎｍ程度である。また、MWNT は円筒が多層に積み重なったチューブであり、その外径は５〜５０ｎｍ程度である。これらのチューブは、１０μｍ以上の長さを有しており大きなアスペクト比を有している。
【００２２】
このような電界放出素子１において、陰極２２に相対的な負電圧が電源１４から印加され、また、陽極１２に相対的な正電圧が電源１４から印加されると、量子トンネル効果に基づきエミッタ２３から電子が放出される。そして、エミッタ２３から放出された電子が陽極１２に引き付けられて蛍光体１３に衝突すると、蛍光体１３は励起されて発光する。
【００２３】
ところで、ＣＮＴを用いた電界放出素子１においては、エミッタ２３を形成するＣＮＴが密に存在すると、電界が集中しにくく電界放出が起こりにくいことが知られている。すなわち、ＣＮＴに電界集中させるためには、隣り合うＣＮＴの間隔を長さの２倍程度に設定することが好ましい。しかしながら、ＣＮＴを平面状に印刷してエミッタ２３を形成しても、現状の印刷方法ではＣＮＴを理想の状態に印刷することは難しい。そこで、図２、図３に示すように、第１の実施形態の電界放出素子１を構成するエミッタ２３の表面にはＣＮＴ層４０（後述する各ＣＮＴ層を区別しない場合は、以下、単にＣＮＴ層４０と記載する）により凹凸が設けられている。なお、エミッタ２３表面の凹凸は、一般に印刷により形成されるためなだらかに形成されるが、図２、図３においては、エミッタ２３表面の凹凸を明確に図示するため、ＣＮＴ層４０を直方体で表現している。
【００２４】
このエミッタ２３の表面に形成された凹凸の構成、及び効果について、以下に説明する。図２に示すエミッタ２３は、最も上段に位置する上段部２３ａと、この上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂと、この中段部２３ｂから一段下がった下段部２３ｃとが規則正しく配列されている。すなわち、エミッタ２３の表面は、高さが異なる３つの部分が形成されている。
【００２５】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じる。そして、電界集中が生じた上段部２３ａから電子が放出されることとなる。このように、エミッタ２３の表面に段差を形成することにより、最も凸な部分（上段部２３ａ）に電界を集中しやすくすることができ、電界放出が起こりやすいエミッタ２３とすることができる。やがて、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂに電界集中が生じ、電子を放出する。さらに、中段部２３ｂを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、中段部２３ｂからさらに一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じ、電子を放出する。
【００２６】
このように、エミッタ２３の表面に段差を形成することにより、エミッタ２３の一部に電界放出が集中して電界放出が生じやすい状況をつくることができる。また、最も凸な部分から徐々に下がった部分へと電界集中する部分を遷移させることができるため、エミッタ２３からの電界放出を維持することが可能となる。
【００２７】
次に、このようなエミッタ２３の形成方法について図４を用いて説明する。図４は、エミッタ２３をその形成過程に従って示した斜視図である。なお、図面の簡略化のため、カソード基板２０を構成するガラス基板２１及び陰極２２（図１参照）の図示は省略している。
【００２８】
まず、図４（ａ）に示すように、陰極２２（図１参照）上に、第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。ＣＮＴ層４０ａの形成方法としては、ＣＮＴを導電性ペースト及び有機バインダに混ぜてペースト状とし、このペーストをスクリーン印刷等によって第１のＣＮＴ層４０ａを形成することができる。なお、第１のＣＮＴ層４０ａの形成範囲は、陰極２２の寸法と同程度とする。
【００２９】
次に、図４（ｂ）に示すように、スクリーン印刷等により、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、複数の第２のＣＮＴ層４０ｂを、間隔をあけてストライプ状に形成する。なお、第２のＣＮＴ層４０ｂの幅と、隣接する第２のＣＮＴ層４０ｂ間に形成されたみぞの幅とは同程度とすることが好ましい。
【００３０】
続いて、図４（ｃ）に示すように、スクリーン印刷等により、複数の第３のＣＮＴ層４０ｃを、第２のＣＮＴ層４０ｂと直交させてストライプ状に形成する。この時、第３のＣＮＴ層４０ｃは、第２のＣＮＴ層４０ｂ上と、第１のＣＮＴ層４０ａ上とに形成される。第２のＣＮＴ層４０ｂ上に形成された第３のＣＮＴ層４０ｃは上段部２３ａ（図２、図３参照）を形成する。この上段部２３ａの天端位置は、第１から第３のＣＮＴ層４０の全ての層厚を加えた高さ位置となる。また、第１のＣＮＴ層４０ａ上に形成された第３のＣＮＴ層４０ｃの上面と、露出した第２のＣＮＴ層４０ｂの上面とは、中段部２３ｂ（図２、図３参照）を形成する。この中段部２３ｂの天端位置は、第１のＣＮＴ層４０ａと第２のＣＮＴ層４０ｂとの層厚、あるいは第１のＣＮＴ層４０ａと第３のＣＮＴ層４０ｃとの層厚を加えた高さ位置となる。また、露出した第１のＣＮＴ層４０ａの上面は、下段部２３ｃを形成する。
【００３１】
なお、第３のＣＮＴ層４０ｃの幅は、第２のＣＮＴ層４０ｂの幅と同程度であることが好ましく、また、隣接する第３のＣＮＴ層４０ｂ間に形成されたみぞの幅と同程度であることが好ましい。こうすることにより、上段部２３ａ、中段部２３ｂ及び下段部２３ｃの平面寸法を同程度とすることができる。
【００３２】
このように各層が積層されて形成されたＣＮＴ層４０は、乾燥、焼成後に表面処理が施され、ＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。
【００３３】
本発明は上述した第１の実施形態に限られず、様々な応用が可能である。第１の実施形態では、エミッタ２３の表面は高さが異なる３つの部分が形成されていると説明したが、このようなエミッタ２３の表面の段数は特に限定されるものではない。以下に、第２の実施形態として、エミッタ２３の表面に２つの段数が設けられた電界放出素子１について説明する。なお、図５は第２の実施形態に係る電界放出素子１を構成するエミッタ２３を製造工程順に示した斜視図である。なお、エミッタ２３以外については、上述した第１の実施形態と同様のため詳細な説明は省略する。なお、第１の実施形態に示した電界放出素子１と対応するものについては、同じ符号を用いるものとする。
【００３４】
まず、第２の実施形態に係る電界放出素子１を構成するエミッタ２３の製造方法について説明する。上記第１の実施形態と同様に、ガラス基板上に形成された陰極上に、第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。第１のＣＮＴ層４０ａの形成方法は、上述した通りである。
【００３５】
次に、図５（ｂ）に示すように、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、スクリーン印刷法等により第２のＣＮＴ層４０ｂを格子状に形成する。これにより、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、第２のＣＮＴ層４０ｂが形成されない部分が規則的に配列されることとなる。この第２のＣＮＴ層４０ｂが形成されない部分は、エミッタ２３表面の窪みとなる。
【００３６】
そして、第１のＣＮＴ層４０ａと第２のＣＮＴ層４０ｂは、乾燥、焼成後に表面処理が施され、ＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。
【００３７】
このように形成されたエミッタ２３は、図５（ｂ）、図６に示すように、エミッタ２３表面の凸部である上段部２３ａと、この上段２３ａから一段下がった下段部２３ｃとが規則正しく配列される。すなわち、第２の実施形態に係る電界放出素子のエミッタ２３は、高さが異なる２つの部分が形成される。
【００３８】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じ、電子が放出されることとなる。やがて、上段部２３ａを形成する第２のＣＮＴ層４０ｂが電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じることになる。
【００３９】
このように、本実施形態においてもエミッタ２３の表面に段差を形成することにより、エミッタ２３の一部に電界放出が集中して電界放出が生じやすい状況をつくることができる。また、最も凸な部分から徐々に下がった部分へと電界集中する部分を遷移させることができるため、エミッタ２３からの電界放出を維持することが可能となる。
【００４０】
なお、本実施形態では、格子状に第２のＣＮＴ層４０ｂを印刷したが、エミッタ２３の表面に段差ができるようであれば、第２のＣＮＴ層４０ｂの印刷形状は特に限定されない。例えば、第２のＣＮＴ層４０ｂを、市松模様を形成するように印刷してもよいし、図４（ｂ）に示すようなストライプ状に印刷してもよい。
【００４１】
上述した実施形態において、エミッタ２３を構成する各ＣＮＴ層４０に用いるＣＮＴについては特に説明をしなかったが、同種類のものであればエミッタ２３表面の凸部から凹部へと電界集中が生じることとなる。また、陽極１２から各ＣＮＴ層４０までの距離に応じて、各ＣＮＴ層を異なる種類のＣＮＴから形成してもよい。
【００４２】
図７に第３の実施形態に係る電界放出素子を構成するエミッタ２３の側面図を示す。なお、エミッタ２３以外については、上述した第１の実施形態と同様のため詳細な説明は省略する。また、第１の実施形態と同様のものについては、同じ符号を付すこととする。
【００４３】
図７に示すエミッタ２３は、各ＣＮＴ層４０が積層されて構成されており、最も上段に位置する上段部２３ａと、この上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂと、この中段部２３ｂから一段下がった下段部２３ｃとの高さが異なる３つの部分が形成されている。なお、本実施形態のエミッタ２３は、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０のＣＮＴが最も太く、上段部２３ａから中段部２３ｂ、下段部２３ｃへと下がるにつれ、細いＣＮＴが分布している。
【００４４】
すなわち、下段部２３ｃを形成する第１のＣＮＴ層４０ａは、ＳＷＮＴから形成されており、中段部２３ｂを形成する第２のＣＮＴ層４０ｂは、第１のＣＮＴ層４０ａを形成するＳＷＮＴよりも太いＭＷＮＴから形成されており、上段部２３ａを形成する第３のＣＮＴ層４０ｃは、第２のＣＮＴ層４０ｂを形成するＭＷＮＴよりも太いＭＷＮＴから形成されている。
【００４５】
エミッタ２３をこのような構成とすることにより、陽極１２及び陰極２２に電圧が印加されると、最も陽極１２に近接した上段部２３ａに電界集中が生じる。そして、電界集中が生じた上段部２３ａから電子が放出されることとなる。やがて、上段部２３ａを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、上段部２３ａから一段下がった中段部２３ｂに電界集中が生じ、電子を放出する。中段部２３ｂは、上段部２３ａと比べて陽極１２からの距離は遠くなるが、中段部２３ｂを形成するＣＮＴを上段部を形成するＣＮＴよりも細くしてあるため、電界集中を起こりやすくすることができる。さらに、中段部２３ｂを形成するＣＮＴ層４０が電界放出に寄与しなくなると、中段部２３ｂからさらに一段下がった下段部２３ｃに電界集中が生じ、電子を放出する。下段部２３ｃも同様に、中段部２３ｂと比べて陽極１２からの距離は遠くなるが、下段部２３ｃを形成するＣＮＴを中段部を形成するＣＮＴよりも細くしてあるため、電界集中を起こりやすくすることができる。このように、陽極１２から離れた距離にあるＣＮＴほど、アスペクトの大きいものを使用することにより、電界集中が起こりやすい電界放出素子が実現される。
【００４６】
次に、本実施形態の電界放出素子１を構成するエミッタ２３の製造方法について説明する。図８（ａ）に示すように、まず陰極上に、ＳＷＮＴからなる第１のＣＮＴ層４０ａを形成する。なお、ＣＮＴ層４０ａの形成方法は、上述した通りである。
【００４７】
次に、図８（ｂ）に示すように、第１のＣＮＴ層４０ａ上に、ＭＷＮＴからなる第２のＣＮＴ層４０ｂを形成する。なお第２のＣＮＴ層４０ｂの外周は、第１のＣＮＴ層４０ａの一部を露出させるための複数の凹部が設けられている。
【００４８】
続いて、図８（ｃ）に示すように、第２のＣＮＴ層４０ｂ上に、所定の間隔をあけて矩形状の第３のＣＮＴ層４０ｃを複数形成する。なお、第３のＣＮＴ層４０ｃを形成するＣＮＴは、第２のＣＮＴ層４０ｂで用いたＭＷＮＴよりも太いＭＷＮＴが用いられる。
【００４９】
このように各層が積層されて形成されたＣＮＴ層４０は、乾燥、焼成後に表面処理が施され、異なる種類のＣＮＴからなるエミッタ２３が形成される。このように形成したエミッタ２３は、上段部２３ａは最もアスペクト比の小さなＣＮＴから形成され、中段部２３ｂ、下段部２３ｃに向けてアスペクト比の大きなＣＮＴを分布させることができる。
【００５０】
なお、本実施形態においては、表面に形成された段数が３段であるエミッタ２３について説明したが、段数は限定されるものでなく自由に設定可能である。また、ＣＮＴ層４０の形成方法も、上述のものに限定されるものではなく、エミッタ２３表面の高さに応じてＣＮＴの種類を変えられる方法であればよい。
【００５１】
また、上述した各実施形態においては、エミッタ２３の材料にＣＮＴを用いた場合について説明したが、アスペクト比の大きなナノ材料で、印刷可能な他の材料を用いてエミッタ２３を形成してもよい。例えば、カーボンナノファイバー、ダイアモンドライクカーボン、カーボンナノホーン、グラファイト、フラーレン等からエミッタ２３を形成してもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１ 電界放出素子
１０ アノード基板
１１ ガラス基板
１２ 陽極
１３ 蛍光体
１４ 電源
２０ カソード基板
２１ ガラス基板
２２ 陰極
２３ エミッタ
３０ スペーサ
４０ ＣＮＴ層（カーボンナノチューブ層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層されて構成された電子放出源を有するカソード基板と、
前記カソード基板に対向して配され、前記電子放出源から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光体を有するアノード基板と、を備え、
前記電子放出源は、前記層の積層数が部分により異なるように構成されることで、その表面に凹凸が形成されていることを特徴とする電界放出素子。
【請求項２】
前記電子放出源を構成する前記層は、カーボンナノチューブから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子。
【請求項３】
前記電子放出源の表面に形成された凸部を形成するカーボンナノチューブのアスペクト比は、凹部を形成するカーボンナノチューブのアスペクト比よりも小さいことを特徴とする請求項２に記載の電界放出素子。
【請求項４】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１の層を形成する工程と、
前記第１の層上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、
前記第１の層上及び前記第２の層上に、ストライプ状の第３の層を前記第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項５】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の一部に、第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層はカーボンナノチューブから形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項７】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１のカーボンナノチューブから構成される第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の一部に、前記第１のカーボンナノチューブのアスペクト比より大きいアスペクト比を有する第２のカーボンナノチューブから構成される第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項１】
複数の層が積層されて構成された電子放出源を有するカソード基板と、
前記カソード基板に対向して配され、前記電子放出源から放出された電子が衝突することにより発光する蛍光体を有するアノード基板と、を備え、
前記電子放出源は、前記層の積層数が部分により異なるように構成されることで、その表面に凹凸が形成されていることを特徴とする電界放出素子。
【請求項２】
前記電子放出源を構成する前記層は、カーボンナノチューブから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子。
【請求項３】
前記電子放出源の表面に形成された凸部を形成するカーボンナノチューブのアスペクト比は、凹部を形成するカーボンナノチューブのアスペクト比よりも小さいことを特徴とする請求項２に記載の電界放出素子。
【請求項４】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１の層を形成する工程と、
前記第１の層上にストライプ状の第２の層を、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、
前記第１の層上及び前記第２の層上に、ストライプ状の第３の層を前記第２の層と略直交方向に、間隔をあけて複数並列させて形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項５】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の一部に、第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層、前記第２の層及び前記第３の層はカーボンナノチューブから形成されていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項７】
カソード基板上に電子放出源を構成する層を形成する電界放出素子の製造方法において、
カソード基板上に第１のカーボンナノチューブから構成される第１の層を形成する工程と、
前記第１の層の一部に、前記第１のカーボンナノチューブのアスペクト比より大きいアスペクト比を有する第２のカーボンナノチューブから構成される第２の層を形成する工程と、を備えることを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−４８９８８（Ｐ２０１１−４８９８８Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５５９２（Ｐ２００９−１９５５９２）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０００２２３５３）ＮＥＣライティング株式会社 (483)
【Ｆターム（参考）】
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