電解質組成物
【課題】工業的に容易かつ安全に製造でき、かつ有機溶剤系電解質に近いイオン伝導性を有するオリゴマーイオン伝導媒体の提供。
【解決手段】 イオン伝導媒体として、環状カーボネート基を含有するオリゴマーを用いる。
【解決手段】 イオン伝導媒体として、環状カーボネート基を含有するオリゴマーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池あるいは電気二重層キャパシタ（以下単に「キャパシタ」という場合がある）用電解質組成物、該組成物からなる膜、それらを使用した電池あるいはキャパシタ、上記組成物のイオン伝導媒体として使用する（共）重合体またはオリゴマーの製造方法、および該方法により製造された（共）重合体またはオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年情報技術（ＩＴ）の発展に伴い、電子機器の小型化および軽量化が目覚しく、特にノート型パーソナルコンピュータやパーソナルデジタルアシスタント（携帯情報末端）の普及や、時計、携帯ラジオ、携帯カセットプレイヤー、携帯コンパクトディスクプレイヤー、ビデオカメラ、携帯電話、デジタルカメラなどの携帯機器類の需要が拡大している。
【０００３】
これら電子機器類の小型化および高性能化に合わせて、電源として使用されるリチウムイオン二次電池においても、薄型化、軽量化、小型化および高性能化が要求されている。上記電池は単位体積あたりのエネルギー密度が高く、電圧が高いほか、電池の重量も他の電池に比して軽いため、携帯用電子機器の小型軽量化および長時間の使用に好適であるという特徴を有する。また、上記電池は、エネルギー密度および出力密度とも最も高く、小型化が可能であることから、ニッケル水素電池とともに、ハイブリッド車や電気自動車に駆動電池として搭載する試みが為されている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶剤をイオン伝導媒体として使用していたが、軽量化、薄型化および安全性の向上のためにポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化オレフィンなどをイオン伝導媒体として用いた高分子電解質を使用した高分子リチウム二次電池が開発されている。
【０００５】
しかしながら、これらの高分子イオン伝導媒体を用いた電池は、軽量化、薄型化および安全性の向上という面では非常に効果的であったが、有機溶剤をイオン伝導媒体として用いた電池に比べて電池としての最も重要な性能であるリチウムイオンの移動による比イオン電導度は十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
また、カーボネート基を有する有機高分子をイオン伝導媒体として、かつ電解質成分として金属塩とを含有する高分子固体電解質が提案されている（特許文献１）。上記高分子イオン伝導媒体の単量体としてはビニルエチレンカーボネートやエチレンカーボネートメタクリレート、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレートなどの例が挙がっており、ビニルエチレンカーボネート単独重合体を含有する高分子固体電解質類のイオン電導度として、２５℃で２．３×１０-4〜９．８×１０-4Ｓ／ｃｍが測定され、好ましい結果を得ている。
【０００７】
しかし、エチレンカーボネートメタクリレートやエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレートの合成方法として、エポキシメタクリレートやエポキシポリエチレングリコールメタクリレートを炭酸水素ナトリウムにより加水分解してエチレンジオールメタクリレートやエチレンジオールポリエチレングリコールメタクリレートとし、これらにジクロルメタン中で３倍当量のトリホスゲン（ＣＣｌ3Ｏ−ＣＯ−ＯＣＣｌ3）を反応させ、環状カーボネート基を生成させている。
【０００８】
上記反応では、ジオールとトリホスゲンが、ともに２官能性同士であることから、副反応として線状の（すなわち、環状ではない）カーボネート結合が形成されたり、単量体同士での２分子反応や重縮合反応が起こり、一方、重合体では分子間の架橋反応を起こす可能性が大きい。また、ここで使用されているトリホスゲンは有害性や腐蝕性を有しており、工業的に使用するに当たっては、安全性の検討や作業環境の整備、廃棄物の処理を完全にしなければならない。従って、高分子固体電解質を工業的に大量に使用するためには、上記電解質は、その合成方法が容易で、副反応が少なく、収率が良く、かつ経済的に安価に製造可能であることが必要である。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、工業的に容易かつ安全に製造でき、かつ有機溶剤系電解質に近いイオン伝導性を有する高分子イオン伝導媒体および／またはオリゴマーイオン伝導媒体を含む電解質組成物、該組成物からなる膜、それらを使用した電池あるいはキャパシタ、上記組成物のイオン伝導媒体として使用する（共）重合体またはオリゴマーの製造方法、および該方法により製造される（共）重合体またはオリゴマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有する、電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質組成物において、
上記オリゴマー成分（Ｂ）が、グリシジル基を分子中に少なくとも２個含有する多価（価数２〜１０）アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜１０）フェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルおよびポリ（価数２〜４）カルボン酸のポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリグリシジル化合物に、二酸化炭素を反応させることによって得られた下記式（１）で表される少なくとも２個の環状カーボネート基を含有する平均分子量が１０，０００以下のオリゴマーであることを特徴とする電解質組成物を提供する。
（上記式中のＹは、上記の対応するオリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オリゴマーは、それぞれ無害かつ安価な二酸化炭素を用いて容易にかつ定量的に環状カーボネート基を導入することができる。これらのオリゴマーは、有機溶剤系イオン伝導媒体に近いイオン伝導性を有しており、これらの材料からなる電解質組成物、該組成物からなる膜、およびそれらを使用した電池あるいはキャパシタを経済的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の電池あるいはキャパシタ用電解質組成物は、必須成分として高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有している。
本発明では上記高分子成分（Ａ）として、前記（共）重合体（Ａ−１）および／または前記（共）重合体（Ａ−２）が使用される。前記（共）重合体（Ａ−１）の好ましい１例は、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１個有する（共）重合体に、二酸化炭素を反応させることによって、エポキシ基を環状カーボネート基に変換させた（共）重合体である。また、（共）重合体（Ａ−２）の好ましい１例は、下記式（３）で表わされる単量体に、二酸化炭素を反応させることによってエポキシ基を環状カーボネート基に変換させた単量体からなる（共）重合体である。本発明では、下記の式（２）または（３）で示される好ましい（共）重合体に限定されず、側鎖に水酸基やカルボキシル基などの反応性基を有する他の（共）重合体、例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共単量体とする共重合体も使用できる。また、上記高分子成分（Ａ）は、非架橋（共）重合体および／または架橋（共）重合体であり得る。
【００１４】
（上記式中のＸ1は、α，β−不飽和カルボン酸の重合残基を、Ｘ2は、α，β−不飽和カルボン酸の反応残基を、Ｙは連結基を、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００１５】
なお、本発明において「（共）重合体」とは、上記式（３）で表わされる単量体の単独重合体、および上記式（３）で表わされる単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の双方を意味する。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。また、上記式（２）および（３）において、連結基としてのＹは、−ＣＯ・Ｏ−または−Ｏ−基であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、前記少なくとも１個のエポキシ基を含有する（共）重合体が、グリシジルメタクリレートの単独重合体、またはグリシジルメタクリレートと他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００１６】
本発明の主たる特徴点は、前記高分子成分（Ａ）、すなわち、前記（共）重合体（Ａ−１）および／または前記（共）重合体（Ａ−２）中の少なくとも１個の環状カーボネート基またはオリゴマー成分（Ｂ）（後述）が有する２個以上の環状カーボネート基を、エポキシ基に二酸化炭素を作用させて形成する点にある。この方法によれば、環状カーボネート基の生成において、エポキシ基と二酸化炭素との反応が容易で、副反応が少なく高収率で環状カーボネート基が生成し、そのうえ従来技術の如く、有害な物質を使用する必要がないことから、工業的に非常に有利である。
【００１７】
前記式（２）の繰り返し単位を少なくとも１個含む（共）重合体、もしくは前記式（３）の単量体中の少なくとも１個のエポキシ基、または前記オリゴマー中の２個以上のエポキシ基の、二酸化炭素による環状カーボネート化反応は、触媒の存在下で常圧ないし加圧下で約５０℃〜１２０℃の反応温度で、上記エポキシ基を含有する（共）重合体、単量体、オリゴマー、またはそれらの有機溶剤溶液などの中に二酸化炭素を吹き込む方法で実施できる。
【００１８】
使用する触媒としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン塩類、例えば、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなど；第４級アンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなど；ホスフィン系化合物、例えば、トリフェニルホスフィンなど；アミン類、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらの触媒はエポキシ基の０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
エポキシ基を有する（共）重合体のエポキシ基を環状カーボネート基に変換する場合には、該（共）重合体の溶剤溶液の状態、溶剤で膨潤させたポリマーゲルの状態あるいは固体の粉末状態で、二酸化炭素と反応させて、環状カーボネート基を有する（共）重合体を得ることができる。エポキシ基を有する単量体あるいはエポキシ基を有するオリゴマーの場合には、それらの溶剤溶液、溶剤懸濁液、あるいは無溶剤下で使用してもエポキシ基の環状カーボネート化を行うことができる。
【００２０】
以上のエポキシ基の環状カーボネート化は、反応の進行状態を赤外吸収スペクトルで監視しながら行う方法が簡便である。すなわち、反応の進行に伴って、エポキシ基に特徴的な９１０ｃｍ-1の赤外線吸収が減少し、環状カーボネート基に特徴的な１，８００ｃｍ-1の赤外線吸収が強く現れてくる現象によって反応を監視することができる。その他、二酸化炭素の吸収に伴う生成物の重量増加によって反応を監視する方法、エポキシ基含有量を滴定法で定量して反応を監視する方法、1Ｈ−ＮＭＲを用いてエポキシ基に由来する３〜４ｐｐｍのケミカルシフトの吸収が減少し、環状カーボネート基に由来する４．５ｐｐｍ付近および５．２ｐｐｍのケミカルシフトの吸収の増加によって反応を監視する方法なども有用である。
【００２１】
例えば、ポリグリシジルメタクリレートのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液で、触媒としてトリフェニルホスフィン−ヨウ化ナトリウムをポリグリシジルメタクリレート中のエポキシ基に対して１．５モル％使用し、１２０℃で２４時間、常圧で二酸化炭素を反応させた場合、エポキシ基の環状カーボネート基への変換率は、前記1Ｈ−ＮＭＲおよび滴定法で反応を監視して行うと、ほぼ９９％〜１００％であり、上記変換が定量的に行われる。このように本発明では、反応が定量的（すなわち、高収率で）に行われるとともに、使用する反応剤が二酸化炭素であることから、環状カーボネート基の生成に際し、人体に対する毒性や反応装置に対する腐食性などの危険性がなく、特別な装置を要することなく、収率良く環状カーボネート基への変換が達成される。
【００２２】
前記したように、従来技術において、トリホスゲンやホスゲンなどの２官能性化合物をジオール基を有する重合体に反応させる場合には、環状カーボネート基の生成とともに重合体分子間にカーボネート結合による架橋が起こり、ジオール基を環状カーボネート基に効率よく変換することは不可能に近かった。また、トリホスゲンやホスゲンなどをジオール基を有する原料単量体と反応させた時には、環状カーボネート基を有する単量体の生成とともに、原料単量体の水酸基と反応して線状カーボネート結合の生成による原料単量体の二量体、さらには多量体のポリカーボネートを生成する可能性が大きい。従って、この場合には、環状カーボネート基を有する単量体を分離する追加工程が必要であり、目的物の収率は低かったが、本発明ではこのような課題が十分に解決されている。
【００２３】
本発明においては、前記高分子成分（Ａ）としては、本発明の電解質組成物の電導度を低下させないために、環状カーボネート基の含有量の高い、少なくとも１個の環状カーボネート基を有する単量体の単独重合体が好ましいが、後述するように本発明の電解質組成物からなる膜の柔軟性、強度および軟化点または、ゲルの強度および軟化点などの本発明の電解質組成物からなる膜やゲルの物性の向上や、後述の有機溶剤に対する溶解性、電解質組成物を膜状にする場合に使用する形状保持材（後述）、電極、セパレータなどに対する密着性や親和性などを向上させるために、高分子成分（Ａ）は、エポキシ基（後に環状カーボネート基に変換される）または環状カーボネート基を有する単量体単位と他の単量体（共単量体）単位を含む共重合体とすることができる。
【００２４】
上記の共単量体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２３）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが好ましい。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートなどは、共重合後においても上記単量体のポリエチレングリコールセグメントが可塑性と同時に導電性をも有し、共重合した場合にも得られる共重合体の導電性を実質的に損なうことなく、共重合体に可塑性や有機溶剤に対する溶解性を付与することができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。
【００２５】
これらの共単量体はそれぞれ様々な態様で使用可能である。前記の共重合体（Ａ−１）の場合は、エポキシ基を有する単量体の共単量体として使用し、得られた共重合体において、前記の如くしてエポキシ基を環状カーボネート基を変換する。この場合、環状カーボネート基を有する単量体単位は、共重合体の全単量体単位の約２０モル％以上を占めることが好ましい。また、前記共重合体（Ａ−２）の場合は、環状カーボネート基を有する単量体と上記の共単量体とを共重合して、環状カーボネート基を有する共重合体とすることができる。このように共単量体を用いて共重合体とする場合には、環状カーボネート基を有する単量体単位は、共重合体の全単量体単位の約２０モル％以上を占めることが好ましい。以上の如き高分子成分（Ａ）の重量平均分子量は約１０，０００〜５，０００，０００の範囲が好適である。
【００２６】
また、本発明では、本発明の電解質組成物をゲル状にする必要がある場合には、前記高分子成分（Ａ）の分子量を非常に大きくして、該組成物が溶剤を吸収しても流動性を示さないようにすることができる。前記高分子成分（Ａ）をゲル状にする方法の１例としては、これらの（共）重合体を架橋構造にする方法が有効である。
【００２７】
前記高分子成分（Ａ）を架橋構造とする方法としては、化学的架橋方法と物理的架橋方法とがあり、何れの方法でも、また、両者を組み合わせた方法でもよい。化学的架橋方法としては、重合性基を二個以上有する共単量体を、前記エポキシ基を有する単量体または環状カーボネート基を有する単量体と共重合する方法と、前記高分子成分（Ａ）に、反応基を導入し、該反応基を利用して架橋剤で高分子成分（Ａ）を架橋する方法（後架橋）があり、一方、物理的架橋方法は、高分子成分（Ａ）の分子中に結晶性重合体セグメントまたは溶媒非親和性セグメントを凝集相あるいは結晶相として導入し、これらの相を（共）重合体の架橋点として利用する方法である。後述するように本発明の電解質組成物を、形状保持材や電極材料などに貼付け、含浸あるいは塗布をして膜に加工する際には、加工の容易性からして前記の後架橋方法が好ましい。
【００２８】
前記高分子成分（Ａ）の架橋に際して使用する重合性基を二個以上有する共単量体としては、従来公知の、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記の後架橋方法では、前記高分子成分（Ａ）の製造時または製造後に該高分子成分（Ａ）に反応基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを導入し、その後適当な架橋剤にて架橋させる。これらの反応基は、前記高分子成分（Ａ）の製造時に、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、ジ−ないしポリ（重合度：およそ２５）エチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、その無水物、フマル酸などを共単量体として共重合することによって導入することができる。また、前記高分子成分（Ａ）の製造における環状カーボネート化反応において、（共）重合体中に残った、あるいは残したエポキシ基も上記の反応基として利用することができる。
【００３０】
上記後架橋方法で使用する架橋剤としては、例えば、イソシアネート基やエポキシ基などを有する公知の多官能性化合物、例えば、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリメチロールプロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト体などのポリイソシアネート化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリカルボジイミド、トリレンジイソシアネートから得られるポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。上記架橋反応は、本発明の電解質組成物の任意の状態、例えば、液状、固体膜状、形状保持材によって膜状にした後、電池などの部品に加工した後、あるいは電池などに装填した後に加熱処理などにより行うことができる。
【００３１】
前記高分子成分（Ａ）の物理的架橋方法としては、該高分子成分（Ａ）中に、結晶性の良好な重合体セグメント（ハードセグメント）または溶剤非親和性セグメントを、ブロック共重合あるいはグラフト共重合により導入することによって架橋を行うことができる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリスチレンセグメント、ポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメントなどが挙げられ、溶剤非親和性セグメントとしては、上記セグメントに加えて、ポリブタジエンセグメント、ポリイソプレンセグメント、ポリエチレン−ポリプロピレンブロックセグメントなどが挙げられる。
【００３２】
これらのハードセグメントまたは溶剤非親和性セグメントは、環状カーボネート基を含有する重合体セグメントに対して相溶せず、結晶化あるいは凝集という、いわゆるミクロドメイン構造により架橋の役割を果たす。このような架橋構造は、本発明の電解質組成物を単独で膜とした場合や、ゲル化させた時に膜やゲルの優れた強度、高い安定性、電極や形状保持材などへの密着性の向上、膜形成あるいは電解質組成物を形状保持材などに塗布または含浸する際の汎用溶剤への溶解性の向上、必要に応じて添加される高分子固着剤との親和性の向上などの機能を果たす。
【００３３】
また、本発明において使用するオリゴマー成分（Ｂ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることによって得られた２個以上の環状カーボネート基を有するオリゴマーである。このようなオリゴマーとして、１，４−フェニレン骨格を有するポリエポキシオリゴマー化合物を用いた場合には、環状カーボネート基を含有する固体状のオリゴマーが得られる。これらのポリエポキシ化合物に二酸化炭素を反応させる反応条件は、前記のエポキシ基を含有する単量体や（共）重合体に二酸化炭素を反応させて環状カーボネート基を含有する単量体や重合体を得る方法と同様である。そのようにして得られた２個以上の環状カーボネート基を有するオリゴマーは、単独または複数種を組み合わせて使用することができる。さらに前記の環状カーボネート基を含有する高分子成分（Ａ）に添加して使用することも好ましい。
【００３４】
これら環状カーボネート基を有するオリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、分子中に下記式（４）で表わされる環状カーボネート基を２個以上含有するオリゴマーである。
（上記式中のＹは、オリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００３５】
上記式（４）の環状カーボネート基は、オリゴマーの側鎖としてまたは末端に存在し、オリゴマーの有する水酸基やカルボキシル基に、例えば、エピクロルヒドリン（炭素数３）またはそのアルキル誘導体を反応させてエポキシ基を導入し、該エポキシ基を前記と同様にして環状カーボネート基に変換する。
【００３６】
さらに具体的には、多価（価数２〜１０）アルコールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ネオペンチルグリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ヘキサンジオールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、グリセリントリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ジグリセリンテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ポリグリセリンポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、トリメチロールプロパントリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ペンタエリスリトールテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ソルビトールテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）など；ポリ（重合度２〜２２）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ポリ（重合度２〜２２）エチレングリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ポリ（重合度２〜１１）プロピレングリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００３７】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（５）で表わされる。
（式中のＡは多価アルコールまたはグリコールの残基を表わし、ｍは２以上かつ多価アルコールまたはグリコールの水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００３８】
また、エステル化合物としては、例えば、ポリ（価数２〜４）カルボン酸の環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エステル類、例えば、フタル酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、テレフタル酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、トリメリット酸トリ（環状カーボネートプロピルエステル）、アジピン酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、セバシン酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）などが挙げられる。
【００３９】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（６）で表わされる。
（式中のＢはポリカルボン酸の残基を表わし、ｍは２以上かつポリカルボン酸のカルボキシル基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００４０】
また、芳香環を含む化合物としては、例えば、ポリ（重合度２〜１０）フェノールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ハイドロキノンジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、レゾルシノールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（環状カーボネートプロピルエーテル）、ビスフェノールＦ−ビス（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４１】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（７）で表わされる。
（式中のＡｒは２個以上の水酸基を有する芳香族化合物の残基を表わし、ｍは２以上かつ上記芳香族化合物の水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００４２】
その他、フェノール（環状カーボネートプロピルエーテル）のホルムアルデヒド縮合物、クレゾール（環状カーボネートプロピルエーテル）のホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。本発明において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が約３００〜１０，０００の有機化合物を意味する。
【００４３】
本発明で使用する電解質成分（Ｃ）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを生成する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、３フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび６フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の電解質組成物は、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と上記電解質成分（Ｃ）とを必須成分とし、該必須成分を均質に混合することによって得られる。上記電解質成分（Ｃ）は、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）の環状カーボネート基１個当たり約０．０２〜１．０モルの割合で使用することが好ましい。電解質成分（Ｃ）の使用量が低過ぎると、得られる電解質組成物のイオン電導度が低過ぎ、一方、電解質成分の使用量が高過ぎると、後に述べる膜の強度が低下するなどの膜の性質に悪影響を及ぼすなどの点で好ましくない場合が多い。
【００４５】
例えば、前記高分子成分（Ａ）に、その環状カーボネート基１個当たり０．５〜０．８モルの過塩素酸リチウムを加えた電解質組成物の場合には、１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍのイオン電導度を示し、また、前記オリゴマー成分（Ｂ）に、その環状カーボネート基１個当たり０．５〜０．８モルの過塩素酸リチウムを加えた電解質組成物の場合には、１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍのイオン電導度を示した。尚、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）が、その構造中にポリエチレングリコールセグメントなどのエーテル基を有する場合には、該エーテル基もイオン伝導性を有するので、電解質成分（Ｃ）の使用量は該エーテル基の数も考慮して決めることが好ましい。
【００４６】
本発明の電解質組成物は、さらにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびジフェニルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を含有することができる。これらの有機溶媒は、本発明の電解質組成物のイオン電導度を向上させることができる。このような溶剤は、本発明の電解質組成物に添加する場合には、高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）との合計量の０．１〜１００質量倍の量で使用することが好ましい。
【００４７】
また、有機溶媒の１例として１分子中に１個のエポキシ基を有する高分子量溶剤に前記と同様に二酸化炭素を作用させ、得られる１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤も溶剤の１種として使用することができる。このような環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、高沸点および高引火点を有するので、本発明の電解質組成物に添加することによって、電解質組成物の安全性が向上する。上記高分子量溶剤とは、分子量が約１００〜１，０００で、かつ液状の物質をいう。
【００４８】
上記の１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤としては、例えば、２−エチルヘキシル（環状カーボネートプロピルエーテル）、フェニール（環状カーボネートプロピルエーテル）、２，４−ジブロモフェニール（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。上記においてブロム化された高分子量溶剤は、本発明の電解質組成物に難燃性を付与することができる。上記例示の１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、例えば、下記式（８）で表わされる。
【００４９】
（式中のＤは水酸基を有する化合物の残基を表わし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
このような分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、本発明の電解質組成物に添加する場合には、高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分との合計量の０．１〜１００質量倍の量で使用することが好ましい。
【００５０】
さらに本発明においては、電解質組成物からなる膜物性や、電極、形状保持材あるいはセパレータなどとの密着性、親和性などの性能を改良するために、本発明の電解質組成物に、公知の接着剤、塗料ベヒクル、インキワニスなどの用途に使用されているポリ（メタ）アクリル系、ポリビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系などの従来公知の溶剤可溶性重合体を添加してもよい。
【００５１】
本発明の電解質組成物は、電池あるいはキャパシタに装填するに際して、該電解質組成物を種々の固体状の形状、例えば、固体状の膜、含浸膜、塗布膜あるいはシート（以下、これらをまとめて「固体状膜」という）の形状として使用することができる。具体的には以下の形態が挙げられる。なお、何れの場合にも膜厚は約１〜２，０００μｍ程度が好ましい。
１）前記高分子成分（Ａ）と電解質成分（Ｃ）とからなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜、
２）前記高分子成分（Ａ）と固体状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜、
３）前記固体状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）を含有してなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜など。
【００５２】
また、本発明の電解質組成物は、ゲル状膜、粘稠液状膜または液状膜（以下、これらをまとめて「湿潤状膜」という）の形態として使用することができる。具体的には以下の形態が挙げられる。なお、何れの場合にも膜厚は約１〜２，０００μｍ程度が好ましい。
４）高分子成分（Ａ）と液状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
５）液状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
６）高分子成分（Ａ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
７）高分子成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、および
８）オリゴマー成分（Ｂ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜など。
【００５３】
上記の湿潤状膜の形成方法としては、様々な方法がある。例えば、固体状または液状の電解質組成物に揮発性有機溶剤を含有させて湿潤状膜に加工する方法、固体状の電解質膜を液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒中に浸漬する方法、固体状膜を電池などに装填後に液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒を注入する方法、あるいは電解質成分（Ｃ）を含まないこと以外は前記固体状膜と同様の固体状膜を、電解質成分（Ｃ）を含む液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒中に浸漬する方法、電解質成分（Ｃ）を含まないこと以外は前記固体状膜と同様の固体状膜を電池などに装填後に電解質成分（Ｃ）を含む液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒を注入する方法などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明では、上記固体状膜または湿潤状膜の形状を保持しつつ、その厚さを極力薄くするために、上記膜に、織布、不織布あるいはその複合布などの形状保持材や、一般に電池においてセパレータとして使用されている多孔性ポリオレフィン膜などを貼付けたり、あるいは本発明の電解質組成物を液状にし、これを上記の形状保持材に含浸あるいは塗布して固体状または湿潤状膜とすることもできる。含浸または塗布する方式としては、電解質組成物の性状や形状保持材に合わせて、従来公知のコーティング装置、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、キャストコーター、スプレーコーターなどが選択的に使用可能である。
【００５５】
本発明の熱溶融性の電解質組成物を膜状とする他の好ましい方法としては、押出しコーター、加熱２本ロール、加熱３本ロール、プレス成型加工機、押出成型加工機、インフレーション成型加工機などの公知のプラスチック加工機を利用して、膜状に単独であるいは形状保持材上に形成する方法が挙げられる。膜を形状保持材に貼付する方法としては、膜を熱ロールあるいは熱プレスで形状保持材に押し付けて接着させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記膜形成方法で使用する織布、不織布あるいはその複合布などの形状保持材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、耐溶剤性や耐薬品性などに優れているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルなどからなる織布などが好ましい。電解質組成物の形状保持材に対する固着性を向上させるために、形状保持材を予めオゾン酸化処理やシランカップリング剤処理などを行ってもよい。また、前記多孔性ポリオレフィン膜も同様に固着性を向上させるための上記と同様の表面処理を施して使用することが望ましい。上記の織布、不織布あるいはその複合布、多孔性膜の厚さは１〜１，２００μｍの範囲であって、好ましくは２〜４００μｍである。１μｍ未満では膜を調製するのは困難であり、１，２００μｍ超では所望の薄い含浸膜や塗布膜などが得られない。
【００５７】
また、本発明において、多孔質状の膜を望む場合には、有機溶媒を含む前記固体状膜または湿潤状膜を、膜の材質に対して貧溶媒であり、上記有機溶媒と相溶性のある適当な溶媒中に投入して脱溶剤し、次いで乾燥することによって多孔質の膜とすることができる。
【００５８】
電池あるいはキャパシタに装填される本発明の電解質組成物の形状としては、固体電解質組成物を用いた単独の固体状膜、織布、不織布および／またはその複合布を塗布または含浸して形成された固体状膜、多孔性ポリオレフィン膜を塗布または含浸して形成された固体状膜、多孔性ポリオレフィン膜を両側から挟んでいる固体状膜、電極物質上に形成された固体状膜、および湿潤電解質組成物を用いた単独の湿潤状膜、織布、不織布および／またはその複合布を塗布または含浸して形成された湿潤状膜、多孔性ポリオレフィン膜を塗布または含浸して形成された湿潤状膜、多孔性ポリオレフィン膜を２つの湿潤膜で両側から挟んで形成された湿潤状膜、電極物質上に形成された湿潤状膜、あるいはそれらの２種以上の複合膜の形態などが挙げられる。本発明の電解質組成物からなる膜あるいは形状保持材との複合膜は、物理的強度にも優れており、電池などにおけるセパレータとして機能させることもできる。また、上記膜を、電極物質に貼付け、含浸または塗布することは、電極と電解質組成物との接触を良好にする効果がある。
【００５９】
本発明の電解質組成物を膜に形成する別の方法として、前記環状カーボネート基を有する単量体または該単量体と共単量体との混合物に前記電解質成分（Ｃ）、さらに必要に応じて前記有機溶剤、前記オリゴマー成分（Ｂ）および架橋剤などを混合し、これらの混合物を単独で、あるいはこれらの混合物を多孔性膜や不織布などの形状保持材や電極材料などに塗布または含浸させ、次いで重合反応させる方法、あるいは単量体としてエポキシ基を有する単量体または該単量体と共単量体との混合物からなる（共）重合体を用いる場合には、さらに二酸化炭素と反応させることによってエポキシ基を環状カーボネート基に変換させることができる。上記重合反応は従来公知のラジカル重合触媒、イオン重合触媒を用いる熱重合、紫外線重合、電子線重合、放射線重合などで行われる。ラジカル重合開始剤としては従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリック酸、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどが使用される。架橋剤としては、前記したイソシアネート基やエポキシ基などを有する公知の多官能性化合物が使用される。上記の重合反応は、上記単量体を含む混合物を膜状に成形し、電池あるいはキャパシタに装填した後に実施して本発明の電解質組成物からなる膜にすることもできる。
【００６０】
また、本発明は、上記した電解質組成物または該組成物からなる前記膜を装填してなる電池あるいは電気二重層キャパシタを提供する。該電池およびキャパシタの他の構成は、従来公知の電池あるいは電気二重層キャパシタと同様である。また、本発明は、上記説明の通り、（ａ）少なくとも１個のエポキシ基を含有する（共）重合体に、二酸化炭素を反応させることを特徴とする少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体の製造方法、（ｂ）少なくとも１個のエポキシ基を含有する単量体に二酸化炭素を反応させることによって得られた少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する単量体を（共）重合させることを特徴とする少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体の製造方法、および（ｃ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有するオリゴマーの製造方法、並びにこれらの方法（ａ）および（ｂ）でそれぞれ得られた少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体、および上記方法（ｃ）で得られた分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有するオリゴマーを提供する。これらの（共）重合体およびオリゴマーは前記の通り、電池あるいは電気二重層キャパシタのイオン伝導媒体として有用である。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中における「部」または「％」は特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−１の合成）
（１）重合体（Ａ−１）の合成
重合反応容器に冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス吹き込み管を設置し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加し、重合反応容器に窒素ガスを流しながら８０℃にて６時間重合反応を行い、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）を得た。次いで冷却管、温度計、攪拌装置および二酸化炭素の吹き込み管を装備した反応容器にＰＧＭＡ２０ｇを含むＤＭＦ溶液１００ｇおよび臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．２２ｇを添加し、二酸化炭素を毎分５．０リットルの量で吹き込みながら１００℃にて２時間反応を進めた。得られた淡黄色透明の重合体溶液をメタノール中に滴下し、重合体を析出させ、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体が得られた。この重合体について赤外吸収スペクトルで確認したところ、ＰＧＭＡの９１０ｃｍ-1のエポキシ環に由来する吸収が消失し、１８００ｃｍ-1に環状カーボネート基に由来する吸収ピークが確認された。この環状カーボネートプロピルメタクリレート（ＣＣＰＭＡ）重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−１」とする。該重合体−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
（２）重合体（Ａ−２）の合成
冷却管、温度計、攪拌装置および二酸化炭素の吹き込み管を装備した反応容器にエチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢ）６５．５ｇ、ＧＭＡ５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇおよび反応触媒としてＬｉＢｒ３．０５ｇを仕込んだ。二酸化炭素を毎分５．０リットルの量で吹き込みながら１００℃にて２時間反応を進めた。反応後、反応混合物を水で洗浄して反応触媒および重合禁止剤を除去し、ＣＣＭＡのＥＧＤＢ溶液を得た。次いで冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス吹き込み管を装備した重合反応容器に上記で得られたＣＣＭＡ５０％ＥＧＤＢ溶液５２．４ｇ、ＤＭＦ２７．６ｇを仕込み、ＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応容器に窒素ガスを流しながら８０℃にて６時間重合反応を行った。析出、濾過および乾燥して、ＣＣＰＭＡ重合体を得た。得られたＣＣＰＭＡ重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＰＭＡ重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−１」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６３】
［実施例２］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−２の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ５０ｇ（０．３５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．９１ｇ（０．００７モル）、およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、ヒドロキシル基を有するＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＰＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−２」とする。該重合体−２の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ６５．１ｇ（０．３５モル）を含むＥＧＤＢ溶液１３０．２ｇ、ＤＭＦ１４４．９ｇ、ＨＥＭＡ０．９１ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−２」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６５】
［実施例３］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−３の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ５０ｇ（０．３５モル）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）５１ｇ（０．１２モル）、ＨＥＭＡ３．０ｇ（０．０２モル）、およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−３」とする。該重合体−３の環状カーボネート基およびエーテル基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ６５．１ｇ（０．３５モル）を含むＥＧＤＢ溶液１３０．２ｇ、ＤＭＦ１４４．９ｇ、ＰＥＧＭＡ５１ｇ、ＨＥＭＡ３．０ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−３」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６７】
［実施例４］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−４の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ７０ｇ（０．４９モル）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）３０ｇ（０．１１モル）およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−４」とする。該重合体−４の環状カーボネート基およびエーテル基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１と同様に、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ９１．１ｇ（０．４９モル）を含むＥＧＤＢ溶液１８２．２ｇ、ＤＭＦ１１８．９ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−４」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６９】
［実施例５］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−５の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２４０ｇ、ＧＭＡ１８ｇ（０．１３モル）、ブチルアクリレート（ＢＡ）４２ｇ（０．３３モル）、ＨＥＭＡ１．４ｇ（０．０１モル）、およびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行った。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−５」とする。該重合体−５の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-5〜１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ２４．２ｇ（０．１３モル）を含むＥＧＤＢ溶液４８．４ｇ、ＤＭＦ１９１．６ｇ、ＢＡ４２ｇ、ＨＥＭＡ１．４ｇおよびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−５」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００７１】
［実施例６］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−６の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２４０ｇ、ＧＭＡ３０ｇ（０．２１モル）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０ｇ（０．１７モル）およびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−６」とする。該重合体−６の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-5〜１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ３９．１ｇ（０．２１モル）を含むＥＧＤＢ溶液７８．２ｇ、ＤＭＦ２００．９ｇ、ＥＨＡ３０ｇおよびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−６」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００７３】
［実施例７］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−１の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ペンタエリスリトール−ポリ（グリシジルエーテル）（エポキシ当量：２２９）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。反応の終点は赤外吸収スペクトルで確認した。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このペンタエリスリトール−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−１」とする。該オリゴマー−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
［実施例８］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−２の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ポリグリセリンポリ（グリシジルエーテル）（エポキシ当量：１８３）１５０ｇおよび臭化リチウム７．１２ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このポリグリセリン−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−２」とする。該オリゴマー−２の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
［実施例９］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−３の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８５）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このポリエチレングリコール−ジ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−３」とする。該オリゴマー−３の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
［実施例１０］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−４の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４０）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。反応の終点は赤外吸収スペクトルで確認した。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このトリメチロールプロパン−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−４」とする。該オリゴマー−４の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
［実施例１１］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−５の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１３８）１５０ｇおよび臭化リチウム７．１２ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このネオペンチルグリコール−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−５」とする。該オリゴマー−５の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
［実施例１２］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−６の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（エポキシ当量：１４７）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の固形物を得た。このジ（環状カーボネートプロピル）テレフタレートを「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−６」とする。該オリゴマー−６の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
［実施例１３］（合成例）（環状カーボネート基を含有する溶剤−１の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８７）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。この２−エチルヘキシル−環状カーボネートプロピルエーテルを「環状カーボネート基を含有する溶剤−１」とする。該溶剤−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
［実施例１４〜２１］（固体状膜調製用の電解質組成物の溶液の調製）
上記した実施例１〜６で得られた環状カーボネート基を含有する重合体、実施例１２で得られた環状カーボネート基を含有する固形オリゴマー、架橋剤および無機電解質を表１に示すように配合し、固体状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−１」〜「溶液−８」とする。なお、表１〜４における配合量は「部」である。
【００８１】
【００８２】
表１および下記の表２〜表４において、材料を示す記号「ＴＭＰ３ＨＤＩ」は架橋剤であるトリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのモル比で１：３反応生成物の７５％酢酸エチル溶液を示し、「ＬｉＣｌＯ4酢酸エチル溶液」は酢酸エチルにＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液を示す。
【００８３】
［実施例２２〜４５］（湿潤状膜調製用の電解質組成物の溶液の調製）
同様に表２に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−９」〜「溶液−１６」とする。
【００８４】
【００８５】
同様に表３に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−１７」〜「溶液−２４」とする。
【００８６】
【００８７】
同様に表４に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−２５」〜「溶液−３２」とする。
【００８８】
【００８９】
表４において「ＬｉＣｌＯ4ＥＣ／ＰＣ／ＥＡ溶液」はエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／酢酸エチル混合溶媒（質量比１０：１０：８０）にＬｉＣｌＯ4を２ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液であり、ＥＡは酢酸エチルを示す。
【００９０】
［実施例４６］（固体状膜１〜８の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」を塗布液として、それぞれポリプロピレン樹脂をコートしてなる離型紙上にナイフコーターで乾燥膜厚が約６０μｍとなるように均一な厚みに塗布し、熱風乾燥し、剥離して８種の固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−１」〜「固体状膜−８」とする。
【００９１】
［実施例４７］（湿潤状膜１〜２４の調製）
実施例４６と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」を塗布液として、それぞれポリプロピレン樹脂をコートしてなる離型紙上にナイフコーターで乾燥膜厚が約６０μｍとなるように均一な厚みに塗布し、熱風乾燥し、剥離して２４種の湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−１」〜「湿潤状膜−２４」とする。
【００９２】
［実施例４８］（含浸多孔性フィルムとしての固体状膜９〜１６の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中に多孔性ポリプロピレンフィルムを浸漬した。含浸された多孔性ポリプロピレンフィルムをマングルで絞り、熱風乾燥し、固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−９」〜「固体状膜−１６」とする。
【００９３】
［実施例４９］（含浸多孔性フィルムとしての湿潤状膜２５〜４８の調製）
実施例４８と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中に多孔性ポリプロピレンフィルムを浸漬した。含浸された多孔性ポリプロピレンフィルムをマングルで絞り、熱風乾燥し、湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−２５」〜「湿潤状膜−４８」とする。
【００９４】
［実施例５０］（不織布を形状保持材とする固体状膜１７〜２４の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中にポリプロピレン不織布（厚み：８０μｍ、目付け量：４５ｇ／ｍ2）を浸漬した。含浸されたポリプロピレン不織布をマングルで絞り、熱風乾燥し、固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−１７」〜「固体状膜−２４」とする。
【００９５】
［実施例５１］（不織布を形状保持材とする湿潤状膜４９〜７２の調製）
実施例５０と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中にポリプロピレン不織布（厚み：８０μｍ、目付け量：４５ｇ／ｍ2）を浸漬した。含浸されたポリプロピレン不織布をマングルで絞り、熱風乾燥し、湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−４９」〜「湿潤状膜−７２」とする。
【００９６】
［実施例５２］（含浸された固体状の電解質組成物からなる正電極１〜８の調製）
常法により、正電極活物質（コバルト酸リチウム）、導電体（アセチレンブラック）および結着剤（ポリフッ化ビニリデン）からなる合剤を正電極集電体であるアルミニウム箔に塗布および乾燥し、プレスして乾燥合剤の厚みが０．１ｍｍの正電極活物質シートを準備した。次いで、実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中に上記で得られた正電極活物質シートを浸漬した。含浸された正電極活物質シートを熱風乾燥し、含浸された固体状の電解質組成物からなる正電極を作成した。これらをそれぞれ「固体状含浸正電極−１」〜「固体状含浸正電極−８」とする。
【００９７】
［実施例５３］（含浸された湿潤状の電解質組成物からなる正電極１〜２４の調製）
実施例５２と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中に実施例５２で得られたものと同様の正電極活物質シートを浸漬した。含浸された正電極活物質シートを熱風乾燥し、含浸された湿潤状の電解質組成物からなる正電極を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状含浸正電極−１」〜「湿潤状含浸正電極−２４」とする。
【００９８】
［実施例５４］（湿潤状膜の調製）
上記実施例４６、４８、５０においてそれぞれ得られた「固体状膜」をエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶媒（質量比５０：５０）中に浸漬させることによって湿潤状膜を得た。
【００９９】
［実施例５５］（含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極の調製）
上記実施例５２において得られた「固体状電解質組成物を含浸した正電極」をエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶媒（質量比５０：５０）中に浸漬させて含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極を得た。
【０１００】
［実施例５６］（リチウムイオン二次電池の調製）
常法によって得られた正電極と負電極の間に上記の実施例４６において得られた「固体状膜−１」を挟み、電解質素電池層を形成した。この電解質素電池層をコルゲート状に折り曲げて積層素電池ユニットを形成した。この場合、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムを挟んでもよい。このようにして得た積層素電池ユニットをアルミラミネートフィルムで覆い、四方を熱融着により封止し、リチウムイオン二次電池を調製した。該リチウムイオン二次電池は軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。同様にして実施例４６、４８、５０において得られた「固体状膜−２〜２４」、実施例４７、４９、５１において得られた「湿潤状膜−１〜７２」、および実施例５４において得られた湿潤状膜からリチウムイオン二次電池を調製した。これらのリチウムイオン二次電池も軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。
【０１０１】
［実施例５７］（リチウムイオン二次電池の調製）
実施例５２において得られた「含浸された固体状電解質組成物からなる正電極−１〜８」、実施例５３において得られた「含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極−１〜２４」、および実施例５５において得られた含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極を使用したこと以外は実施例５６と同様にしてリチウムイオン二次電池を調製した。該リチウムイオン二次電池も軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。
【０１０２】
［実施例５８］（電気二重層キャパシタの調製）
電気二重層キャパシタ製造の常法に従い、導電層として上記の実施例４６において得られた「固体状膜−１」を使用し、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムを挟んで、得られた多層体を巻回した。このようにして形成した多層電解質ユニットをアルミラミネートフィルムで覆い、四方を熱融着により封止し、電気二重層キャパシタを調製した。上記電気二重層キャパシタは軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、電気二重層キャパシタとして優れた性能を示すものであった。
また、実施例４６〜５１および５４において得られた他の固体状膜および湿潤状膜をそれぞれ使用して同様にして電気二重層キャパシタを調製した。さらに前記実施例１〜１３の電解質組成物を含浸した正電極活物質シートをそれぞれ使用し、同様にして電気二重層キャパシタを調製した。これらの電気二重層キャパシタも軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、電気二重層キャパシタとして優れた性能を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上の通り、本発明によれば、（共）重合体およびオリゴマーは、それぞれ無害かつ安価な二酸化炭素を用いて容易にかつ定量的に環状カーボネート基を導入することができる。これらの（共）重合体およびオリゴマーは、有機溶剤系イオン伝導媒体に近いイオン伝導性を有しており、これらの材料からなる電解質組成物、該組成物からなる膜、およびそれらを使用した電池あるいはキャパシタを経済的に提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池あるいは電気二重層キャパシタ（以下単に「キャパシタ」という場合がある）用電解質組成物、該組成物からなる膜、それらを使用した電池あるいはキャパシタ、上記組成物のイオン伝導媒体として使用する（共）重合体またはオリゴマーの製造方法、および該方法により製造された（共）重合体またはオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年情報技術（ＩＴ）の発展に伴い、電子機器の小型化および軽量化が目覚しく、特にノート型パーソナルコンピュータやパーソナルデジタルアシスタント（携帯情報末端）の普及や、時計、携帯ラジオ、携帯カセットプレイヤー、携帯コンパクトディスクプレイヤー、ビデオカメラ、携帯電話、デジタルカメラなどの携帯機器類の需要が拡大している。
【０００３】
これら電子機器類の小型化および高性能化に合わせて、電源として使用されるリチウムイオン二次電池においても、薄型化、軽量化、小型化および高性能化が要求されている。上記電池は単位体積あたりのエネルギー密度が高く、電圧が高いほか、電池の重量も他の電池に比して軽いため、携帯用電子機器の小型軽量化および長時間の使用に好適であるという特徴を有する。また、上記電池は、エネルギー密度および出力密度とも最も高く、小型化が可能であることから、ニッケル水素電池とともに、ハイブリッド車や電気自動車に駆動電池として搭載する試みが為されている。
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶剤をイオン伝導媒体として使用していたが、軽量化、薄型化および安全性の向上のためにポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化オレフィンなどをイオン伝導媒体として用いた高分子電解質を使用した高分子リチウム二次電池が開発されている。
【０００５】
しかしながら、これらの高分子イオン伝導媒体を用いた電池は、軽量化、薄型化および安全性の向上という面では非常に効果的であったが、有機溶剤をイオン伝導媒体として用いた電池に比べて電池としての最も重要な性能であるリチウムイオンの移動による比イオン電導度は十分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
また、カーボネート基を有する有機高分子をイオン伝導媒体として、かつ電解質成分として金属塩とを含有する高分子固体電解質が提案されている（特許文献１）。上記高分子イオン伝導媒体の単量体としてはビニルエチレンカーボネートやエチレンカーボネートメタクリレート、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレートなどの例が挙がっており、ビニルエチレンカーボネート単独重合体を含有する高分子固体電解質類のイオン電導度として、２５℃で２．３×１０-4〜９．８×１０-4Ｓ／ｃｍが測定され、好ましい結果を得ている。
【０００７】
しかし、エチレンカーボネートメタクリレートやエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレートの合成方法として、エポキシメタクリレートやエポキシポリエチレングリコールメタクリレートを炭酸水素ナトリウムにより加水分解してエチレンジオールメタクリレートやエチレンジオールポリエチレングリコールメタクリレートとし、これらにジクロルメタン中で３倍当量のトリホスゲン（ＣＣｌ3Ｏ−ＣＯ−ＯＣＣｌ3）を反応させ、環状カーボネート基を生成させている。
【０００８】
上記反応では、ジオールとトリホスゲンが、ともに２官能性同士であることから、副反応として線状の（すなわち、環状ではない）カーボネート結合が形成されたり、単量体同士での２分子反応や重縮合反応が起こり、一方、重合体では分子間の架橋反応を起こす可能性が大きい。また、ここで使用されているトリホスゲンは有害性や腐蝕性を有しており、工業的に使用するに当たっては、安全性の検討や作業環境の整備、廃棄物の処理を完全にしなければならない。従って、高分子固体電解質を工業的に大量に使用するためには、上記電解質は、その合成方法が容易で、副反応が少なく、収率が良く、かつ経済的に安価に製造可能であることが必要である。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２２３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、工業的に容易かつ安全に製造でき、かつ有機溶剤系電解質に近いイオン伝導性を有する高分子イオン伝導媒体および／またはオリゴマーイオン伝導媒体を含む電解質組成物、該組成物からなる膜、それらを使用した電池あるいはキャパシタ、上記組成物のイオン伝導媒体として使用する（共）重合体またはオリゴマーの製造方法、および該方法により製造される（共）重合体またはオリゴマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有する、電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質組成物において、
上記オリゴマー成分（Ｂ）が、グリシジル基を分子中に少なくとも２個含有する多価（価数２〜１０）アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜１０）フェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルおよびポリ（価数２〜４）カルボン酸のポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリグリシジル化合物に、二酸化炭素を反応させることによって得られた下記式（１）で表される少なくとも２個の環状カーボネート基を含有する平均分子量が１０，０００以下のオリゴマーであることを特徴とする電解質組成物を提供する。
（上記式中のＹは、上記の対応するオリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オリゴマーは、それぞれ無害かつ安価な二酸化炭素を用いて容易にかつ定量的に環状カーボネート基を導入することができる。これらのオリゴマーは、有機溶剤系イオン伝導媒体に近いイオン伝導性を有しており、これらの材料からなる電解質組成物、該組成物からなる膜、およびそれらを使用した電池あるいはキャパシタを経済的に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明の電池あるいはキャパシタ用電解質組成物は、必須成分として高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有している。
本発明では上記高分子成分（Ａ）として、前記（共）重合体（Ａ−１）および／または前記（共）重合体（Ａ−２）が使用される。前記（共）重合体（Ａ−１）の好ましい１例は、下記式（２）で表わされる繰り返し単位を少なくとも１個有する（共）重合体に、二酸化炭素を反応させることによって、エポキシ基を環状カーボネート基に変換させた（共）重合体である。また、（共）重合体（Ａ−２）の好ましい１例は、下記式（３）で表わされる単量体に、二酸化炭素を反応させることによってエポキシ基を環状カーボネート基に変換させた単量体からなる（共）重合体である。本発明では、下記の式（２）または（３）で示される好ましい（共）重合体に限定されず、側鎖に水酸基やカルボキシル基などの反応性基を有する他の（共）重合体、例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを共単量体とする共重合体も使用できる。また、上記高分子成分（Ａ）は、非架橋（共）重合体および／または架橋（共）重合体であり得る。
【００１４】
（上記式中のＸ1は、α，β−不飽和カルボン酸の重合残基を、Ｘ2は、α，β−不飽和カルボン酸の反応残基を、Ｙは連結基を、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００１５】
なお、本発明において「（共）重合体」とは、上記式（３）で表わされる単量体の単独重合体、および上記式（３）で表わされる単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体の双方を意味する。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。また、上記式（２）および（３）において、連結基としてのＹは、−ＣＯ・Ｏ−または−Ｏ−基であることが好ましい。好ましい具体例としては、例えば、前記少なくとも１個のエポキシ基を含有する（共）重合体が、グリシジルメタクリレートの単独重合体、またはグリシジルメタクリレートと他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００１６】
本発明の主たる特徴点は、前記高分子成分（Ａ）、すなわち、前記（共）重合体（Ａ−１）および／または前記（共）重合体（Ａ−２）中の少なくとも１個の環状カーボネート基またはオリゴマー成分（Ｂ）（後述）が有する２個以上の環状カーボネート基を、エポキシ基に二酸化炭素を作用させて形成する点にある。この方法によれば、環状カーボネート基の生成において、エポキシ基と二酸化炭素との反応が容易で、副反応が少なく高収率で環状カーボネート基が生成し、そのうえ従来技術の如く、有害な物質を使用する必要がないことから、工業的に非常に有利である。
【００１７】
前記式（２）の繰り返し単位を少なくとも１個含む（共）重合体、もしくは前記式（３）の単量体中の少なくとも１個のエポキシ基、または前記オリゴマー中の２個以上のエポキシ基の、二酸化炭素による環状カーボネート化反応は、触媒の存在下で常圧ないし加圧下で約５０℃〜１２０℃の反応温度で、上記エポキシ基を含有する（共）重合体、単量体、オリゴマー、またはそれらの有機溶剤溶液などの中に二酸化炭素を吹き込む方法で実施できる。
【００１８】
使用する触媒としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン塩類、例えば、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなど；第４級アンモニウム塩、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなど；ホスフィン系化合物、例えば、トリフェニルホスフィンなど；アミン類、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらの触媒はエポキシ基の０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００１９】
エポキシ基を有する（共）重合体のエポキシ基を環状カーボネート基に変換する場合には、該（共）重合体の溶剤溶液の状態、溶剤で膨潤させたポリマーゲルの状態あるいは固体の粉末状態で、二酸化炭素と反応させて、環状カーボネート基を有する（共）重合体を得ることができる。エポキシ基を有する単量体あるいはエポキシ基を有するオリゴマーの場合には、それらの溶剤溶液、溶剤懸濁液、あるいは無溶剤下で使用してもエポキシ基の環状カーボネート化を行うことができる。
【００２０】
以上のエポキシ基の環状カーボネート化は、反応の進行状態を赤外吸収スペクトルで監視しながら行う方法が簡便である。すなわち、反応の進行に伴って、エポキシ基に特徴的な９１０ｃｍ-1の赤外線吸収が減少し、環状カーボネート基に特徴的な１，８００ｃｍ-1の赤外線吸収が強く現れてくる現象によって反応を監視することができる。その他、二酸化炭素の吸収に伴う生成物の重量増加によって反応を監視する方法、エポキシ基含有量を滴定法で定量して反応を監視する方法、1Ｈ−ＮＭＲを用いてエポキシ基に由来する３〜４ｐｐｍのケミカルシフトの吸収が減少し、環状カーボネート基に由来する４．５ｐｐｍ付近および５．２ｐｐｍのケミカルシフトの吸収の増加によって反応を監視する方法なども有用である。
【００２１】
例えば、ポリグリシジルメタクリレートのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液で、触媒としてトリフェニルホスフィン−ヨウ化ナトリウムをポリグリシジルメタクリレート中のエポキシ基に対して１．５モル％使用し、１２０℃で２４時間、常圧で二酸化炭素を反応させた場合、エポキシ基の環状カーボネート基への変換率は、前記1Ｈ−ＮＭＲおよび滴定法で反応を監視して行うと、ほぼ９９％〜１００％であり、上記変換が定量的に行われる。このように本発明では、反応が定量的（すなわち、高収率で）に行われるとともに、使用する反応剤が二酸化炭素であることから、環状カーボネート基の生成に際し、人体に対する毒性や反応装置に対する腐食性などの危険性がなく、特別な装置を要することなく、収率良く環状カーボネート基への変換が達成される。
【００２２】
前記したように、従来技術において、トリホスゲンやホスゲンなどの２官能性化合物をジオール基を有する重合体に反応させる場合には、環状カーボネート基の生成とともに重合体分子間にカーボネート結合による架橋が起こり、ジオール基を環状カーボネート基に効率よく変換することは不可能に近かった。また、トリホスゲンやホスゲンなどをジオール基を有する原料単量体と反応させた時には、環状カーボネート基を有する単量体の生成とともに、原料単量体の水酸基と反応して線状カーボネート結合の生成による原料単量体の二量体、さらには多量体のポリカーボネートを生成する可能性が大きい。従って、この場合には、環状カーボネート基を有する単量体を分離する追加工程が必要であり、目的物の収率は低かったが、本発明ではこのような課題が十分に解決されている。
【００２３】
本発明においては、前記高分子成分（Ａ）としては、本発明の電解質組成物の電導度を低下させないために、環状カーボネート基の含有量の高い、少なくとも１個の環状カーボネート基を有する単量体の単独重合体が好ましいが、後述するように本発明の電解質組成物からなる膜の柔軟性、強度および軟化点または、ゲルの強度および軟化点などの本発明の電解質組成物からなる膜やゲルの物性の向上や、後述の有機溶剤に対する溶解性、電解質組成物を膜状にする場合に使用する形状保持材（後述）、電極、セパレータなどに対する密着性や親和性などを向上させるために、高分子成分（Ａ）は、エポキシ基（後に環状カーボネート基に変換される）または環状カーボネート基を有する単量体単位と他の単量体（共単量体）単位を含む共重合体とすることができる。
【００２４】
上記の共単量体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２３）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）アルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などが好ましい。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（炭素数１〜４）ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートなどは、共重合後においても上記単量体のポリエチレングリコールセグメントが可塑性と同時に導電性をも有し、共重合した場合にも得られる共重合体の導電性を実質的に損なうことなく、共重合体に可塑性や有機溶剤に対する溶解性を付与することができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を意味する。
【００２５】
これらの共単量体はそれぞれ様々な態様で使用可能である。前記の共重合体（Ａ−１）の場合は、エポキシ基を有する単量体の共単量体として使用し、得られた共重合体において、前記の如くしてエポキシ基を環状カーボネート基を変換する。この場合、環状カーボネート基を有する単量体単位は、共重合体の全単量体単位の約２０モル％以上を占めることが好ましい。また、前記共重合体（Ａ−２）の場合は、環状カーボネート基を有する単量体と上記の共単量体とを共重合して、環状カーボネート基を有する共重合体とすることができる。このように共単量体を用いて共重合体とする場合には、環状カーボネート基を有する単量体単位は、共重合体の全単量体単位の約２０モル％以上を占めることが好ましい。以上の如き高分子成分（Ａ）の重量平均分子量は約１０，０００〜５，０００，０００の範囲が好適である。
【００２６】
また、本発明では、本発明の電解質組成物をゲル状にする必要がある場合には、前記高分子成分（Ａ）の分子量を非常に大きくして、該組成物が溶剤を吸収しても流動性を示さないようにすることができる。前記高分子成分（Ａ）をゲル状にする方法の１例としては、これらの（共）重合体を架橋構造にする方法が有効である。
【００２７】
前記高分子成分（Ａ）を架橋構造とする方法としては、化学的架橋方法と物理的架橋方法とがあり、何れの方法でも、また、両者を組み合わせた方法でもよい。化学的架橋方法としては、重合性基を二個以上有する共単量体を、前記エポキシ基を有する単量体または環状カーボネート基を有する単量体と共重合する方法と、前記高分子成分（Ａ）に、反応基を導入し、該反応基を利用して架橋剤で高分子成分（Ａ）を架橋する方法（後架橋）があり、一方、物理的架橋方法は、高分子成分（Ａ）の分子中に結晶性重合体セグメントまたは溶媒非親和性セグメントを凝集相あるいは結晶相として導入し、これらの相を（共）重合体の架橋点として利用する方法である。後述するように本発明の電解質組成物を、形状保持材や電極材料などに貼付け、含浸あるいは塗布をして膜に加工する際には、加工の容易性からして前記の後架橋方法が好ましい。
【００２８】
前記高分子成分（Ａ）の架橋に際して使用する重合性基を二個以上有する共単量体としては、従来公知の、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記の後架橋方法では、前記高分子成分（Ａ）の製造時または製造後に該高分子成分（Ａ）に反応基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを導入し、その後適当な架橋剤にて架橋させる。これらの反応基は、前記高分子成分（Ａ）の製造時に、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、ジ−ないしポリ（重合度：およそ２５）エチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、その無水物、フマル酸などを共単量体として共重合することによって導入することができる。また、前記高分子成分（Ａ）の製造における環状カーボネート化反応において、（共）重合体中に残った、あるいは残したエポキシ基も上記の反応基として利用することができる。
【００３０】
上記後架橋方法で使用する架橋剤としては、例えば、イソシアネート基やエポキシ基などを有する公知の多官能性化合物、例えば、ジメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリメチロールプロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト体などのポリイソシアネート化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリカルボジイミド、トリレンジイソシアネートから得られるポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。上記架橋反応は、本発明の電解質組成物の任意の状態、例えば、液状、固体膜状、形状保持材によって膜状にした後、電池などの部品に加工した後、あるいは電池などに装填した後に加熱処理などにより行うことができる。
【００３１】
前記高分子成分（Ａ）の物理的架橋方法としては、該高分子成分（Ａ）中に、結晶性の良好な重合体セグメント（ハードセグメント）または溶剤非親和性セグメントを、ブロック共重合あるいはグラフト共重合により導入することによって架橋を行うことができる。ハードセグメントとしては、例えば、ポリスチレンセグメント、ポリエチレンセグメント、ポリプロピレンセグメントなどが挙げられ、溶剤非親和性セグメントとしては、上記セグメントに加えて、ポリブタジエンセグメント、ポリイソプレンセグメント、ポリエチレン−ポリプロピレンブロックセグメントなどが挙げられる。
【００３２】
これらのハードセグメントまたは溶剤非親和性セグメントは、環状カーボネート基を含有する重合体セグメントに対して相溶せず、結晶化あるいは凝集という、いわゆるミクロドメイン構造により架橋の役割を果たす。このような架橋構造は、本発明の電解質組成物を単独で膜とした場合や、ゲル化させた時に膜やゲルの優れた強度、高い安定性、電極や形状保持材などへの密着性の向上、膜形成あるいは電解質組成物を形状保持材などに塗布または含浸する際の汎用溶剤への溶解性の向上、必要に応じて添加される高分子固着剤との親和性の向上などの機能を果たす。
【００３３】
また、本発明において使用するオリゴマー成分（Ｂ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることによって得られた２個以上の環状カーボネート基を有するオリゴマーである。このようなオリゴマーとして、１，４−フェニレン骨格を有するポリエポキシオリゴマー化合物を用いた場合には、環状カーボネート基を含有する固体状のオリゴマーが得られる。これらのポリエポキシ化合物に二酸化炭素を反応させる反応条件は、前記のエポキシ基を含有する単量体や（共）重合体に二酸化炭素を反応させて環状カーボネート基を含有する単量体や重合体を得る方法と同様である。そのようにして得られた２個以上の環状カーボネート基を有するオリゴマーは、単独または複数種を組み合わせて使用することができる。さらに前記の環状カーボネート基を含有する高分子成分（Ａ）に添加して使用することも好ましい。
【００３４】
これら環状カーボネート基を有するオリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、分子中に下記式（４）で表わされる環状カーボネート基を２個以上含有するオリゴマーである。
（上記式中のＹは、オリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００３５】
上記式（４）の環状カーボネート基は、オリゴマーの側鎖としてまたは末端に存在し、オリゴマーの有する水酸基やカルボキシル基に、例えば、エピクロルヒドリン（炭素数３）またはそのアルキル誘導体を反応させてエポキシ基を導入し、該エポキシ基を前記と同様にして環状カーボネート基に変換する。
【００３６】
さらに具体的には、多価（価数２〜１０）アルコールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ネオペンチルグリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ジブロモネオペンチルグリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ヘキサンジオールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、グリセリントリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ジグリセリンテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ポリグリセリンポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、トリメチロールプロパントリ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ペンタエリスリトールテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ソルビトールテトラ（環状カーボネートプロピルエーテル）など；ポリ（重合度２〜２２）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ポリ（重合度２〜２２）エチレングリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ポリ（重合度２〜１１）プロピレングリコールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００３７】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（５）で表わされる。
（式中のＡは多価アルコールまたはグリコールの残基を表わし、ｍは２以上かつ多価アルコールまたはグリコールの水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００３８】
また、エステル化合物としては、例えば、ポリ（価数２〜４）カルボン酸の環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エステル類、例えば、フタル酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、テレフタル酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、トリメリット酸トリ（環状カーボネートプロピルエステル）、アジピン酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）、セバシン酸ジ（環状カーボネートプロピルエステル）などが挙げられる。
【００３９】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（６）で表わされる。
（式中のＢはポリカルボン酸の残基を表わし、ｍは２以上かつポリカルボン酸のカルボキシル基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００４０】
また、芳香環を含む化合物としては、例えば、ポリ（重合度２〜１０）フェノールの環状カーボネートアルキル（炭素数３〜６）エーテル類、例えば、ハイドロキノンジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、レゾルシノールジ（環状カーボネートプロピルエーテル）、ビスフェノールＡ−ビス（環状カーボネートプロピルエーテル）、ビスフェノールＦ−ビス（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４１】
上記オリゴマー成分（Ｂ）は、例えば、下記式（７）で表わされる。
（式中のＡｒは２個以上の水酸基を有する芳香族化合物の残基を表わし、ｍは２以上かつ上記芳香族化合物の水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【００４２】
その他、フェノール（環状カーボネートプロピルエーテル）のホルムアルデヒド縮合物、クレゾール（環状カーボネートプロピルエーテル）のホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。本発明において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が約３００〜１０，０００の有機化合物を意味する。
【００４３】
本発明で使用する電解質成分（Ｃ）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを生成する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体的には、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、３フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび６フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明の電解質組成物は、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と上記電解質成分（Ｃ）とを必須成分とし、該必須成分を均質に混合することによって得られる。上記電解質成分（Ｃ）は、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）の環状カーボネート基１個当たり約０．０２〜１．０モルの割合で使用することが好ましい。電解質成分（Ｃ）の使用量が低過ぎると、得られる電解質組成物のイオン電導度が低過ぎ、一方、電解質成分の使用量が高過ぎると、後に述べる膜の強度が低下するなどの膜の性質に悪影響を及ぼすなどの点で好ましくない場合が多い。
【００４５】
例えば、前記高分子成分（Ａ）に、その環状カーボネート基１個当たり０．５〜０．８モルの過塩素酸リチウムを加えた電解質組成物の場合には、１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍのイオン電導度を示し、また、前記オリゴマー成分（Ｂ）に、その環状カーボネート基１個当たり０．５〜０．８モルの過塩素酸リチウムを加えた電解質組成物の場合には、１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍのイオン電導度を示した。尚、前記高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）が、その構造中にポリエチレングリコールセグメントなどのエーテル基を有する場合には、該エーテル基もイオン伝導性を有するので、電解質成分（Ｃ）の使用量は該エーテル基の数も考慮して決めることが好ましい。
【００４６】
本発明の電解質組成物は、さらにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびジフェニルカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒を含有することができる。これらの有機溶媒は、本発明の電解質組成物のイオン電導度を向上させることができる。このような溶剤は、本発明の電解質組成物に添加する場合には、高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）との合計量の０．１〜１００質量倍の量で使用することが好ましい。
【００４７】
また、有機溶媒の１例として１分子中に１個のエポキシ基を有する高分子量溶剤に前記と同様に二酸化炭素を作用させ、得られる１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤も溶剤の１種として使用することができる。このような環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、高沸点および高引火点を有するので、本発明の電解質組成物に添加することによって、電解質組成物の安全性が向上する。上記高分子量溶剤とは、分子量が約１００〜１，０００で、かつ液状の物質をいう。
【００４８】
上記の１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤としては、例えば、２−エチルヘキシル（環状カーボネートプロピルエーテル）、フェニール（環状カーボネートプロピルエーテル）、２，４−ジブロモフェニール（環状カーボネートプロピルエーテル）などが挙げられる。上記においてブロム化された高分子量溶剤は、本発明の電解質組成物に難燃性を付与することができる。上記例示の１分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、例えば、下記式（８）で表わされる。
【００４９】
（式中のＤは水酸基を有する化合物の残基を表わし、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
このような分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤は、本発明の電解質組成物に添加する場合には、高分子成分（Ａ）および／またはオリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分との合計量の０．１〜１００質量倍の量で使用することが好ましい。
【００５０】
さらに本発明においては、電解質組成物からなる膜物性や、電極、形状保持材あるいはセパレータなどとの密着性、親和性などの性能を改良するために、本発明の電解質組成物に、公知の接着剤、塗料ベヒクル、インキワニスなどの用途に使用されているポリ（メタ）アクリル系、ポリビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系などの従来公知の溶剤可溶性重合体を添加してもよい。
【００５１】
本発明の電解質組成物は、電池あるいはキャパシタに装填するに際して、該電解質組成物を種々の固体状の形状、例えば、固体状の膜、含浸膜、塗布膜あるいはシート（以下、これらをまとめて「固体状膜」という）の形状として使用することができる。具体的には以下の形態が挙げられる。なお、何れの場合にも膜厚は約１〜２，０００μｍ程度が好ましい。
１）前記高分子成分（Ａ）と電解質成分（Ｃ）とからなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜、
２）前記高分子成分（Ａ）と固体状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜、
３）前記固体状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）を含有してなる電解質組成物を膜状に成形した固体状膜など。
【００５２】
また、本発明の電解質組成物は、ゲル状膜、粘稠液状膜または液状膜（以下、これらをまとめて「湿潤状膜」という）の形態として使用することができる。具体的には以下の形態が挙げられる。なお、何れの場合にも膜厚は約１〜２，０００μｍ程度が好ましい。
４）高分子成分（Ａ）と液状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
５）液状オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
６）高分子成分（Ａ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、
７）高分子成分（Ａ）とオリゴマー成分（Ｂ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜、および
８）オリゴマー成分（Ｂ）と有機溶媒と電解質成分（Ｃ）とを含有してなる電解質組成物を膜状に成形した湿潤状膜など。
【００５３】
上記の湿潤状膜の形成方法としては、様々な方法がある。例えば、固体状または液状の電解質組成物に揮発性有機溶剤を含有させて湿潤状膜に加工する方法、固体状の電解質膜を液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒中に浸漬する方法、固体状膜を電池などに装填後に液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒を注入する方法、あるいは電解質成分（Ｃ）を含まないこと以外は前記固体状膜と同様の固体状膜を、電解質成分（Ｃ）を含む液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒中に浸漬する方法、電解質成分（Ｃ）を含まないこと以外は前記固体状膜と同様の固体状膜を電池などに装填後に電解質成分（Ｃ）を含む液状オリゴマー成分（Ｂ）および／または有機溶媒を注入する方法などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明では、上記固体状膜または湿潤状膜の形状を保持しつつ、その厚さを極力薄くするために、上記膜に、織布、不織布あるいはその複合布などの形状保持材や、一般に電池においてセパレータとして使用されている多孔性ポリオレフィン膜などを貼付けたり、あるいは本発明の電解質組成物を液状にし、これを上記の形状保持材に含浸あるいは塗布して固体状または湿潤状膜とすることもできる。含浸または塗布する方式としては、電解質組成物の性状や形状保持材に合わせて、従来公知のコーティング装置、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、キャストコーター、スプレーコーターなどが選択的に使用可能である。
【００５５】
本発明の熱溶融性の電解質組成物を膜状とする他の好ましい方法としては、押出しコーター、加熱２本ロール、加熱３本ロール、プレス成型加工機、押出成型加工機、インフレーション成型加工機などの公知のプラスチック加工機を利用して、膜状に単独であるいは形状保持材上に形成する方法が挙げられる。膜を形状保持材に貼付する方法としては、膜を熱ロールあるいは熱プレスで形状保持材に押し付けて接着させる方法が挙げられる。
【００５６】
上記膜形成方法で使用する織布、不織布あるいはその複合布などの形状保持材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられ、耐溶剤性や耐薬品性などに優れているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルなどからなる織布などが好ましい。電解質組成物の形状保持材に対する固着性を向上させるために、形状保持材を予めオゾン酸化処理やシランカップリング剤処理などを行ってもよい。また、前記多孔性ポリオレフィン膜も同様に固着性を向上させるための上記と同様の表面処理を施して使用することが望ましい。上記の織布、不織布あるいはその複合布、多孔性膜の厚さは１〜１，２００μｍの範囲であって、好ましくは２〜４００μｍである。１μｍ未満では膜を調製するのは困難であり、１，２００μｍ超では所望の薄い含浸膜や塗布膜などが得られない。
【００５７】
また、本発明において、多孔質状の膜を望む場合には、有機溶媒を含む前記固体状膜または湿潤状膜を、膜の材質に対して貧溶媒であり、上記有機溶媒と相溶性のある適当な溶媒中に投入して脱溶剤し、次いで乾燥することによって多孔質の膜とすることができる。
【００５８】
電池あるいはキャパシタに装填される本発明の電解質組成物の形状としては、固体電解質組成物を用いた単独の固体状膜、織布、不織布および／またはその複合布を塗布または含浸して形成された固体状膜、多孔性ポリオレフィン膜を塗布または含浸して形成された固体状膜、多孔性ポリオレフィン膜を両側から挟んでいる固体状膜、電極物質上に形成された固体状膜、および湿潤電解質組成物を用いた単独の湿潤状膜、織布、不織布および／またはその複合布を塗布または含浸して形成された湿潤状膜、多孔性ポリオレフィン膜を塗布または含浸して形成された湿潤状膜、多孔性ポリオレフィン膜を２つの湿潤膜で両側から挟んで形成された湿潤状膜、電極物質上に形成された湿潤状膜、あるいはそれらの２種以上の複合膜の形態などが挙げられる。本発明の電解質組成物からなる膜あるいは形状保持材との複合膜は、物理的強度にも優れており、電池などにおけるセパレータとして機能させることもできる。また、上記膜を、電極物質に貼付け、含浸または塗布することは、電極と電解質組成物との接触を良好にする効果がある。
【００５９】
本発明の電解質組成物を膜に形成する別の方法として、前記環状カーボネート基を有する単量体または該単量体と共単量体との混合物に前記電解質成分（Ｃ）、さらに必要に応じて前記有機溶剤、前記オリゴマー成分（Ｂ）および架橋剤などを混合し、これらの混合物を単独で、あるいはこれらの混合物を多孔性膜や不織布などの形状保持材や電極材料などに塗布または含浸させ、次いで重合反応させる方法、あるいは単量体としてエポキシ基を有する単量体または該単量体と共単量体との混合物からなる（共）重合体を用いる場合には、さらに二酸化炭素と反応させることによってエポキシ基を環状カーボネート基に変換させることができる。上記重合反応は従来公知のラジカル重合触媒、イオン重合触媒を用いる熱重合、紫外線重合、電子線重合、放射線重合などで行われる。ラジカル重合開始剤としては従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリック酸、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどが使用される。架橋剤としては、前記したイソシアネート基やエポキシ基などを有する公知の多官能性化合物が使用される。上記の重合反応は、上記単量体を含む混合物を膜状に成形し、電池あるいはキャパシタに装填した後に実施して本発明の電解質組成物からなる膜にすることもできる。
【００６０】
また、本発明は、上記した電解質組成物または該組成物からなる前記膜を装填してなる電池あるいは電気二重層キャパシタを提供する。該電池およびキャパシタの他の構成は、従来公知の電池あるいは電気二重層キャパシタと同様である。また、本発明は、上記説明の通り、（ａ）少なくとも１個のエポキシ基を含有する（共）重合体に、二酸化炭素を反応させることを特徴とする少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体の製造方法、（ｂ）少なくとも１個のエポキシ基を含有する単量体に二酸化炭素を反応させることによって得られた少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する単量体を（共）重合させることを特徴とする少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体の製造方法、および（ｃ）分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有するオリゴマーの製造方法、並びにこれらの方法（ａ）および（ｂ）でそれぞれ得られた少なくとも１個の環状カーボネート基を含有する（共）重合体、および上記方法（ｃ）で得られた分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有するオリゴマーを提供する。これらの（共）重合体およびオリゴマーは前記の通り、電池あるいは電気二重層キャパシタのイオン伝導媒体として有用である。
【実施例】
【００６１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中における「部」または「％」は特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−１の合成）
（１）重合体（Ａ−１）の合成
重合反応容器に冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス吹き込み管を設置し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５０ｇおよび重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加し、重合反応容器に窒素ガスを流しながら８０℃にて６時間重合反応を行い、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）を得た。次いで冷却管、温度計、攪拌装置および二酸化炭素の吹き込み管を装備した反応容器にＰＧＭＡ２０ｇを含むＤＭＦ溶液１００ｇおよび臭化リチウム（ＬｉＢｒ）１．２２ｇを添加し、二酸化炭素を毎分５．０リットルの量で吹き込みながら１００℃にて２時間反応を進めた。得られた淡黄色透明の重合体溶液をメタノール中に滴下し、重合体を析出させ、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体が得られた。この重合体について赤外吸収スペクトルで確認したところ、ＰＧＭＡの９１０ｃｍ-1のエポキシ環に由来する吸収が消失し、１８００ｃｍ-1に環状カーボネート基に由来する吸収ピークが確認された。この環状カーボネートプロピルメタクリレート（ＣＣＰＭＡ）重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−１」とする。該重合体−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
（２）重合体（Ａ−２）の合成
冷却管、温度計、攪拌装置および二酸化炭素の吹き込み管を装備した反応容器にエチレングリコールジブチルエーテル（ＥＧＤＢ）６５．５ｇ、ＧＭＡ５０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇおよび反応触媒としてＬｉＢｒ３．０５ｇを仕込んだ。二酸化炭素を毎分５．０リットルの量で吹き込みながら１００℃にて２時間反応を進めた。反応後、反応混合物を水で洗浄して反応触媒および重合禁止剤を除去し、ＣＣＭＡのＥＧＤＢ溶液を得た。次いで冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス吹き込み管を装備した重合反応容器に上記で得られたＣＣＭＡ５０％ＥＧＤＢ溶液５２．４ｇ、ＤＭＦ２７．６ｇを仕込み、ＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応容器に窒素ガスを流しながら８０℃にて６時間重合反応を行った。析出、濾過および乾燥して、ＣＣＰＭＡ重合体を得た。得られたＣＣＰＭＡ重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＰＭＡ重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−１」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６３】
［実施例２］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−２の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ５０ｇ（０．３５モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）０．９１ｇ（０．００７モル）、およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、ヒドロキシル基を有するＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＰＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−２」とする。該重合体−２の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ６５．１ｇ（０．３５モル）を含むＥＧＤＢ溶液１３０．２ｇ、ＤＭＦ１４４．９ｇ、ＨＥＭＡ０．９１ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−２」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６５】
［実施例３］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−３の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ５０ｇ（０．３５モル）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）５１ｇ（０．１２モル）、ＨＥＭＡ３．０ｇ（０．０２モル）、およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−３」とする。該重合体−３の環状カーボネート基およびエーテル基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６６】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ６５．１ｇ（０．３５モル）を含むＥＧＤＢ溶液１３０．２ｇ、ＤＭＦ１４４．９ｇ、ＰＥＧＭＡ５１ｇ、ＨＥＭＡ３．０ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＰＥＧＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−３」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６７】
［実施例４］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−４の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２１０ｇ、ＧＭＡ７０ｇ（０．４９モル）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）３０ｇ（０．１１モル）およびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−４」とする。該重合体−４の環状カーボネート基およびエーテル基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１と同様に、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ９１．１ｇ（０．４９モル）を含むＥＧＤＢ溶液１８２．２ｇ、ＤＭＦ１１８．９ｇ、ＭＰＥＧＭＡ３０ｇおよびＡＩＢＮ１．５ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＭＰＥＧＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−４」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００６９】
［実施例５］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−５の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２４０ｇ、ＧＭＡ１８ｇ（０．１３モル）、ブチルアクリレート（ＢＡ）４２ｇ（０．３３モル）、ＨＥＭＡ１．４ｇ（０．０１モル）、およびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行った。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−５」とする。該重合体−５の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-5〜１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ２４．２ｇ（０．１３モル）を含むＥＧＤＢ溶液４８．４ｇ、ＤＭＦ１９１．６ｇ、ＢＡ４２ｇ、ＨＥＭＡ１．４ｇおよびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ヒドロキシル基を有するＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−５」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００７１】
［実施例６］（合成例）（環状カーボネート基を含有する重合体−６の合成）
（１）共重合体（Ａ−１）の合成
実施例１と同様にして重合反応容器にＤＭＦ２４０ｇ、ＧＭＡ３０ｇ（０．２１モル）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）３０ｇ（０．１７モル）およびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行なった。次いで実施例１と同様にして臭化リチウムを触媒にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。析出、濾過および乾燥して、淡黄色の重合体を得た。このＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体を「環状カーボネート基を含有する重合体−６」とする。該重合体−６の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-5〜１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
（２）共重合体（Ａ−２）の合成
実施例１の手順に準じて、重合反応容器に実施例１と同様にして得られたＣＣＭＡ３９．１ｇ（０．２１モル）を含むＥＧＤＢ溶液７８．２ｇ、ＤＭＦ２００．９ｇ、ＥＨＡ３０ｇおよびＡＩＢＮ１．０ｇを添加し、重合反応を行い、析出、濾過および乾燥して、ＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体を得た。得られたＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体に前記（１）と同様にしてＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍを示した。得られたＣＣＭＡ−ＥＨＡ共重合体は、後述実施例において、「環状カーボネート基を含有する重合体−６」と同様に使用され、同様の結果が得られた。
【００７３】
［実施例７］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−１の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ペンタエリスリトール−ポリ（グリシジルエーテル）（エポキシ当量：２２９）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。反応の終点は赤外吸収スペクトルで確認した。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このペンタエリスリトール−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−１」とする。該オリゴマー−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
［実施例８］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−２の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ポリグリセリンポリ（グリシジルエーテル）（エポキシ当量：１８３）１５０ｇおよび臭化リチウム７．１２ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このポリグリセリン−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−２」とする。該オリゴマー−２の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
［実施例９］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−３の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８５）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このポリエチレングリコール−ジ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−３」とする。該オリゴマー−３の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
［実施例１０］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−４の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４０）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。反応の終点は赤外吸収スペクトルで確認した。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このトリメチロールプロパン−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−４」とする。該オリゴマー−４の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
［実施例１１］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−５の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１３８）１５０ｇおよび臭化リチウム７．１２ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。このネオペンチルグリコール−ポリ（環状カーボネートプロピルエーテル）を「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−５」とする。該オリゴマー−５の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
［実施例１２］（合成例）（環状カーボネート基を含有するオリゴマー−６の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、ジグリシジルテレフタレート（エポキシ当量：１４７）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の固形物を得た。このジ（環状カーボネートプロピル）テレフタレートを「環状カーボネート基を含有するオリゴマー−６」とする。該オリゴマー−６の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて本発明の電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７９】
［実施例１３］（合成例）（環状カーボネート基を含有する溶剤−１の合成）
実施例１の手順に準じて、反応容器にＤＭＦ１５０ｇ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８７）１５０ｇおよび臭化リチウム５．６９ｇを添加し、実施例１と同様にして二酸化炭素を吹き込み、環状カーボネート化反応を行なった。ＤＭＦを減圧にて溜去して、淡黄色の液状物を得た。この２−エチルヘキシル−環状カーボネートプロピルエーテルを「環状カーボネート基を含有する溶剤−１」とする。該溶剤−１の環状カーボネート基に対して５０〜８０モル％のＬｉＣｌＯ4を加えて電解質組成物を得た。この電解質組成物のイオン電導度はおよそ１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
［実施例１４〜２１］（固体状膜調製用の電解質組成物の溶液の調製）
上記した実施例１〜６で得られた環状カーボネート基を含有する重合体、実施例１２で得られた環状カーボネート基を含有する固形オリゴマー、架橋剤および無機電解質を表１に示すように配合し、固体状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−１」〜「溶液−８」とする。なお、表１〜４における配合量は「部」である。
【００８１】
【００８２】
表１および下記の表２〜表４において、材料を示す記号「ＴＭＰ３ＨＤＩ」は架橋剤であるトリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのモル比で１：３反応生成物の７５％酢酸エチル溶液を示し、「ＬｉＣｌＯ4酢酸エチル溶液」は酢酸エチルにＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液を示す。
【００８３】
［実施例２２〜４５］（湿潤状膜調製用の電解質組成物の溶液の調製）
同様に表２に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−９」〜「溶液−１６」とする。
【００８４】
【００８５】
同様に表３に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−１７」〜「溶液−２４」とする。
【００８６】
【００８７】
同様に表４に示すように対応する各成分を配合し、湿潤状膜の調製に使用する電解質組成物の溶液を調製した。得られた溶液をそれぞれ「溶液−２５」〜「溶液−３２」とする。
【００８８】
【００８９】
表４において「ＬｉＣｌＯ4ＥＣ／ＰＣ／ＥＡ溶液」はエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／酢酸エチル混合溶媒（質量比１０：１０：８０）にＬｉＣｌＯ4を２ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液であり、ＥＡは酢酸エチルを示す。
【００９０】
［実施例４６］（固体状膜１〜８の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」を塗布液として、それぞれポリプロピレン樹脂をコートしてなる離型紙上にナイフコーターで乾燥膜厚が約６０μｍとなるように均一な厚みに塗布し、熱風乾燥し、剥離して８種の固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−１」〜「固体状膜−８」とする。
【００９１】
［実施例４７］（湿潤状膜１〜２４の調製）
実施例４６と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」を塗布液として、それぞれポリプロピレン樹脂をコートしてなる離型紙上にナイフコーターで乾燥膜厚が約６０μｍとなるように均一な厚みに塗布し、熱風乾燥し、剥離して２４種の湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−１」〜「湿潤状膜−２４」とする。
【００９２】
［実施例４８］（含浸多孔性フィルムとしての固体状膜９〜１６の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中に多孔性ポリプロピレンフィルムを浸漬した。含浸された多孔性ポリプロピレンフィルムをマングルで絞り、熱風乾燥し、固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−９」〜「固体状膜−１６」とする。
【００９３】
［実施例４９］（含浸多孔性フィルムとしての湿潤状膜２５〜４８の調製）
実施例４８と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中に多孔性ポリプロピレンフィルムを浸漬した。含浸された多孔性ポリプロピレンフィルムをマングルで絞り、熱風乾燥し、湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−２５」〜「湿潤状膜−４８」とする。
【００９４】
［実施例５０］（不織布を形状保持材とする固体状膜１７〜２４の調製）
実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中にポリプロピレン不織布（厚み：８０μｍ、目付け量：４５ｇ／ｍ2）を浸漬した。含浸されたポリプロピレン不織布をマングルで絞り、熱風乾燥し、固体状膜を作成した。これらをそれぞれ「固体状膜−１７」〜「固体状膜−２４」とする。
【００９５】
［実施例５１］（不織布を形状保持材とする湿潤状膜４９〜７２の調製）
実施例５０と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中にポリプロピレン不織布（厚み：８０μｍ、目付け量：４５ｇ／ｍ2）を浸漬した。含浸されたポリプロピレン不織布をマングルで絞り、熱風乾燥し、湿潤状膜を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状膜−４９」〜「湿潤状膜−７２」とする。
【００９６】
［実施例５２］（含浸された固体状の電解質組成物からなる正電極１〜８の調製）
常法により、正電極活物質（コバルト酸リチウム）、導電体（アセチレンブラック）および結着剤（ポリフッ化ビニリデン）からなる合剤を正電極集電体であるアルミニウム箔に塗布および乾燥し、プレスして乾燥合剤の厚みが０．１ｍｍの正電極活物質シートを準備した。次いで、実施例１４〜２１で得られた「溶液−１」〜「溶液−８」のそれぞれの中に上記で得られた正電極活物質シートを浸漬した。含浸された正電極活物質シートを熱風乾燥し、含浸された固体状の電解質組成物からなる正電極を作成した。これらをそれぞれ「固体状含浸正電極−１」〜「固体状含浸正電極−８」とする。
【００９７】
［実施例５３］（含浸された湿潤状の電解質組成物からなる正電極１〜２４の調製）
実施例５２と同様にして、実施例２２〜４５で得られた「溶液−９」〜「溶液−３２」のそれぞれの中に実施例５２で得られたものと同様の正電極活物質シートを浸漬した。含浸された正電極活物質シートを熱風乾燥し、含浸された湿潤状の電解質組成物からなる正電極を作成した。これらをそれぞれ「湿潤状含浸正電極−１」〜「湿潤状含浸正電極−２４」とする。
【００９８】
［実施例５４］（湿潤状膜の調製）
上記実施例４６、４８、５０においてそれぞれ得られた「固体状膜」をエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶媒（質量比５０：５０）中に浸漬させることによって湿潤状膜を得た。
【００９９】
［実施例５５］（含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極の調製）
上記実施例５２において得られた「固体状電解質組成物を含浸した正電極」をエチレンカーボネート−プロピレンカーボネート混合溶媒（質量比５０：５０）中に浸漬させて含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極を得た。
【０１００】
［実施例５６］（リチウムイオン二次電池の調製）
常法によって得られた正電極と負電極の間に上記の実施例４６において得られた「固体状膜−１」を挟み、電解質素電池層を形成した。この電解質素電池層をコルゲート状に折り曲げて積層素電池ユニットを形成した。この場合、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムを挟んでもよい。このようにして得た積層素電池ユニットをアルミラミネートフィルムで覆い、四方を熱融着により封止し、リチウムイオン二次電池を調製した。該リチウムイオン二次電池は軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。同様にして実施例４６、４８、５０において得られた「固体状膜−２〜２４」、実施例４７、４９、５１において得られた「湿潤状膜−１〜７２」、および実施例５４において得られた湿潤状膜からリチウムイオン二次電池を調製した。これらのリチウムイオン二次電池も軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。
【０１０１】
［実施例５７］（リチウムイオン二次電池の調製）
実施例５２において得られた「含浸された固体状電解質組成物からなる正電極−１〜８」、実施例５３において得られた「含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極−１〜２４」、および実施例５５において得られた含浸された湿潤状電解質組成物からなる正電極を使用したこと以外は実施例５６と同様にしてリチウムイオン二次電池を調製した。該リチウムイオン二次電池も軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、二次電池として優れた性能を示すものであった。
【０１０２】
［実施例５８］（電気二重層キャパシタの調製）
電気二重層キャパシタ製造の常法に従い、導電層として上記の実施例４６において得られた「固体状膜−１」を使用し、さらに多孔性ポリプロピレンフィルムを挟んで、得られた多層体を巻回した。このようにして形成した多層電解質ユニットをアルミラミネートフィルムで覆い、四方を熱融着により封止し、電気二重層キャパシタを調製した。上記電気二重層キャパシタは軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、電気二重層キャパシタとして優れた性能を示すものであった。
また、実施例４６〜５１および５４において得られた他の固体状膜および湿潤状膜をそれぞれ使用して同様にして電気二重層キャパシタを調製した。さらに前記実施例１〜１３の電解質組成物を含浸した正電極活物質シートをそれぞれ使用し、同様にして電気二重層キャパシタを調製した。これらの電気二重層キャパシタも軽量化、薄型化および安全性の向上が達成され、改良されたイオン伝導性を有し、電気二重層キャパシタとして優れた性能を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上の通り、本発明によれば、（共）重合体およびオリゴマーは、それぞれ無害かつ安価な二酸化炭素を用いて容易にかつ定量的に環状カーボネート基を導入することができる。これらの（共）重合体およびオリゴマーは、有機溶剤系イオン伝導媒体に近いイオン伝導性を有しており、これらの材料からなる電解質組成物、該組成物からなる膜、およびそれらを使用した電池あるいはキャパシタを経済的に提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有する、電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質組成物において、
上記オリゴマー成分（Ｂ）が、グリシジル基を分子中に少なくとも２個含有する多価（価数２〜１０）アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜１０）フェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルおよびポリ（価数２〜４）カルボン酸のポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリグリシジル化合物に、二酸化炭素を反応させることによって得られた下記式（１）で表される少なくとも２個の環状カーボネート基を含有する平均分子量が１０，０００以下のオリゴマーであることを特徴とする電解質組成物。
（上記式中のＹは、上記の対応するオリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記オリゴマー成分（Ｂ）が、下記式（５）〜（７）の何れかで表わされる化合物である請求項１に記載の電解質組成物。
（式中のＡは多価アルコールまたはグリコールの残基を表わし、ｍは２以上かつ多価アルコールまたはグリコールの水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
（式中のＢはポリカルボン酸の残基を表わし、ｍは２以上かつポリカルボン酸のカルボキシル基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
（式中のＡｒは２個以上の水酸基を有する芳香族化合物の残基を表わし、ｍは２以上かつ上記芳香族化合物の水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項３】
電解質成分（Ｃ）が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを生成する化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
電解質成分（Ｃ）が、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、３フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび６フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物である請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフェニルカーボネートおよび分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒をさらに含有する請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に何れか１項に記載の電解質組成物からなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項７】
有機溶媒を含有し、湿潤状態である請求項６に記載の電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項８】
織布、不織布、織布および／または不織布の複合布、および多孔性ポリオレフィン膜から選ばれる少なくとも１種の形状保持材により形状が保持されている請求項６または７に記載の電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電解質組成物を装填してなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電解質膜を装填してなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有する電解質組成物用オリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で得られたことを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有する電解質組成物用オリゴマー。
【請求項１】
オリゴマー成分（Ｂ）と電解質成分（Ｃ）とを含有する、電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質組成物において、
上記オリゴマー成分（Ｂ）が、グリシジル基を分子中に少なくとも２個含有する多価（価数２〜１０）アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリ（重合度２〜１０）フェノールのポリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテルおよびポリ（価数２〜４）カルボン酸のポリグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリグリシジル化合物に、二酸化炭素を反応させることによって得られた下記式（１）で表される少なくとも２個の環状カーボネート基を含有する平均分子量が１０，０００以下のオリゴマーであることを特徴とする電解質組成物。
（上記式中のＹは、上記の対応するオリゴマーの主鎖に対する連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記オリゴマー成分（Ｂ）が、下記式（５）〜（７）の何れかで表わされる化合物である請求項１に記載の電解質組成物。
（式中のＡは多価アルコールまたはグリコールの残基を表わし、ｍは２以上かつ多価アルコールまたはグリコールの水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
（式中のＢはポリカルボン酸の残基を表わし、ｍは２以上かつポリカルボン酸のカルボキシル基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
（式中のＡｒは２個以上の水酸基を有する芳香族化合物の残基を表わし、ｍは２以上かつ上記芳香族化合物の水酸基の数以下の数値を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【請求項３】
電解質成分（Ｃ）が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを生成する化合物から選ばれた少なくとも１種類の化合物である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
電解質成分（Ｃ）が、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、３フッ化メタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび６フッ化リン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物である請求項３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフェニルカーボネートおよび分子中に１個の環状カーボネート基を有する高分子量溶剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒をさらに含有する請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に何れか１項に記載の電解質組成物からなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項７】
有機溶媒を含有し、湿潤状態である請求項６に記載の電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項８】
織布、不織布、織布および／または不織布の複合布、および多孔性ポリオレフィン膜から選ばれる少なくとも１種の形状保持材により形状が保持されている請求項６または７に記載の電池あるいは電気二重層キャパシタ用電解質膜。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電解質組成物を装填してなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電解質膜を装填してなることを特徴とする電池あるいは電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
分子中に２個以上のエポキシ基を含有するオリゴマーに、二酸化炭素を反応させることを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有する電解質組成物用オリゴマーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で得られたことを特徴とする分子中に２個以上の環状カーボネート基を含有する電解質組成物用オリゴマー。
【公開番号】特開２００８−２８８２１０（Ｐ２００８−２８８２１０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９１０７（Ｐ２００８−１４９１０７）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【分割の表示】特願２００３−２００２５６（Ｐ２００３−２００２５６）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【分割の表示】特願２００３−２００２５６（Ｐ２００３−２００２５６）の分割
【原出願日】平成１５年７月２３日（２００３．７．２３）
【出願人】（０００００２８２０）大日精化工業株式会社 (387)
【Ｆターム（参考）】
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