非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル
【課題】難燃剤である金属水酸化物を効率的に多量に樹脂中に混合させてもスクリュートルクを押さえ、安定した樹脂組成物の製造でき、かつダイスかすの発生を抑えた非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されたものである。
【解決手段】（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物に係り、特に酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有害なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
しかしながら可とう性を向上させると一般に機械的強度が低下するため、可とう性と機械的強度の両立を達成するために特許文献１で示されているように、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋する方法が挙げられる。
【０００５】
上記樹脂組成物を連続的で生産量もありかつ製造の安定性のある方法として二軸押出機による混練方法がある。
【０００６】
二軸押出機を用いた上記樹脂組成物の製造方法の一例として、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた樹脂に結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練し、（２）（１）の樹脂組成物に金属水酸化物およびシラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながらエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる手法などがある。
【０００７】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であるが、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。その他の酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、金属水酸化物をエチレン−酢酸ビニル共重合体に混練するため、またシラン架橋反応した溶融樹脂は粘度が上昇するためにスクリュートルクが増大し、高トルク型の二軸押出機を用いても押出機の能力限界で押出す必要がある。
【００１０】
また、二軸押出機またはニーダー、バンバリミキサー、ロール等で生成させた上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて電線・ケーブルの絶縁体またはシースとして被覆する時にダイスかすが発生し、発生したダイスかすが電線・ケーブルの絶縁体またはシースに付着するという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献２には、柔軟ノンハロゲン電線ケーブルにおいて、加工助剤としてポリメタクリル酸メチルを配合することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記特許文献２は、シースを端末加工する際の端末加工性向上を目的としてポリメタクリル酸メチルを配合するものであり、押出機中で混練しながら樹脂をシラン架橋させる手法においてシラン架橋反応した溶融樹脂は粘度が上昇しスクリュートルクが増大するため、成形加工時に比エネルギーを減少させること、また、電線・ケーブルの絶縁体やシースとして樹脂組成物を被覆する際にダイスかす発生を低減させることについては一切記載されていない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、難燃剤である金属水酸化物を効率的に多量に樹脂中に混合させても、比エネルギーを減少させ、スクリュートルクを押さえ、安定した樹脂組成物の製造ができ、かつダイスかすの発生を抑えた非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項２の発明は、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１６】
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキサン−１共重合体、エチレン−オクタン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１及び請求項２記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１７】
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
請求項６の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物とポリメチルメタクリレートを加える請求項５記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物として、ポリメチルメタクリレートを混練することを特徴としており、これにより難燃剤として金属水酸化物を混和しても、混練時の比エネルギーを減少させかつダイスかすを低減させた非ハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
これにより、本発明は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造において、製造時のスクリューモータ負荷を低減でき、またダイスかすを低減できる混練物の製造方法を提供することができ、これにより品質の安定した電線・ケーブルを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明が適用される電線・ケーブルの詳細断面図である。
【図２】本発明に係る電線・ケーブルの製造方法の一例を示す製造装置の図である。
【図３】本発明において、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の加熱変形試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２５】
先ず、本発明の非ハロゲン難燃性樹脂組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１により説明する。
【００２６】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆して電線３とし、この電線３を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース４を被覆して電線・ケーブル５が構成される。
【００２７】
図２は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物を押出機を用いて、絶縁体２やシース４を押出成形する電線・ケーブルの製造装置を示したもので、二軸押出機１０から非ハロゲン難燃性樹脂組成物が押出ダイス１３に押し出され、巻き出し機１１から、銅導体１或いは３本撚り合わせた電線３が繰り出されて、押出ダイス１３に挿通され、そこで銅導体１であれば、その外周に非ハロゲン難燃性樹脂組成物が絶縁体２として被覆されて電線３とされ、３本撚り合わせた電線３であれば、その外周に非ハロゲン難燃性樹脂組成物がシース４として被覆されて電線・ケーブル５とされ、冷却水槽１４で冷却され、巻き取り機１５にて、電線３或いは電線・ケーブル５が巻き取られる。
【００２８】
さて本発明においては、押出機１０で押出成形する際の非ハロゲン難燃性樹脂組成物として、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性樹脂組成物とすることにある。
本発明は、 非ハロゲン難燃性樹脂組成物としてポリメチルメタクリレートを混練することにより、混練時の比エネルギーを減少させかつダイスかすを低減させた樹脂組成物とするものである。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）金属水酸化物としての水酸化マグネシウムをより多く供給でき、樹脂組成物に混練される水酸化マグネシウムの充填量を増加した場合は、難燃性の高い樹脂組成物で構成された電線・ケーブルが得られる。
【００３０】
これにより、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートには、流動性を良くして樹脂の加工性を向上させる効果の他に、金属面との離型性をよくする効果もありダイスかすを低減させる効果もある。
【００３１】
本発明で規定する（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ない場合、組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の可とう性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００３２】
また上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体には、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。
【００３３】
シラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシル基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００３４】
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちベースのエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３５】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３６】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣り、１０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３７】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３質量部を超えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体のスコーチが起きやすくなる。
【００３８】
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、既知のものが使用てき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブレン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００３９】
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ないものを用いることができる。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリジシルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００質量部に対し、（Ａ）が４０〜８０質量部、（Ｂ）が６０〜２０質量部である。
【００４１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の成分が８０質量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の成分が４０質量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。
【００４２】
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、組成中に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中に架橋を可能にするものである。
【００４３】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ水分がアルコキシル基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４４】
このような（Ｃ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００４５】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００４６】
使用できるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）ゾロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４８】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４９】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００５０】
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である。４０質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０質量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。
【００５１】
本発明では上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィンについては、前述したものがそのまま使用できる。不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また置き換える量は任意であるが、０．５質量部〜１０重量部が望ましい。０．５質量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００５２】
また、本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、シブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００５３】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５４】
本発明に用いる（Ｄ）ポリメチルメタクリレートは、混練中の比エネルギーを低減させることにより混練機（二軸押出機）のモータ負荷を低減させることが可能となるとともに、導体に絶縁体を形成する工程、または絶縁体が形成されたケーブルにシースを形成する工程において、押出しダイス先端に付着するダイスかすを低減させることが可能となる。
【００５５】
混練時の比エネルギーを低減させる機構としては、詳細は不明であるが、ポリメチルメタクリレートのもつ流動性が混練物の流動性を良くし比エネルギーを低減するものと推測している。また、ダイスかすを低減させる機構としては、詳細は不明であるが、ポリメチルメタクリレートのもつ離型性が金属性のダイスヘの混練物の付着を阻害しているためと推定している。
【００５６】
（Ｄ）ポリメチルメタクリレートについては、特に限定しないが、平均粒子径は、機械的特性、分散性の観点から１０μｍ以下のパウダー状のものがより好適である。
【００５７】
（Ｄ）ポリメチルメタクリレートの添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと押出時の比エネルギーを低減させることができないとともに、ダイスかす低減の効果も見られない。１０質量部を超えると機械的強度が著しく低下する。
【００５８】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５９】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例１〜１０と比較例１〜１４について説明する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、２に示したシラングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散させた状態にした。
【００６４】
すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程では、原料のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｍａｓｓ％）／ビニルトリメトキシシラン／ジクミルパーオキサイド／結晶性ポリオレフィン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン）を７０／３．５／０．０２／３０質量部の比率で、２００℃に設定した４０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入して混練物とした。なお結晶性ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン化合物によるグラフト反応が進んだ後にサイドから投入する。
【００６５】
次に、この混練物と、金属水酸化物と、ポリメチルメタクリレートと、シラノール縮合触媒（ジブチル錫ラウレート）、酸化防止剤等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製した。
【００６６】
すなわち表１、表２の組成に示した配合比となるように各成分を４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入することで混練し、混練中にグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００６７】
温度は１８０℃とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程で作製された混練物、金属水酸化物、ポリメチルメタクリレートを一括して押出機に投入し、十分混練・分散した後サイドよりシラノール縮合触媒を投入・混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させ、これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００６８】
ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３芯撚合わせ、クラフト紙テープにより抑え巻きを施したものを使用した。
【００６９】
比エネルギーは、４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程で生成された混練物、金属水酸化物、ポリメチルメタクリレート、シラノール縮合触媒等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる際に、吐出量を１００ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数を６００ｒｐｍに固定した場合のモータ負荷より求めた。
【００７０】
また、ダイスかすは、前記二軸押出機でシラン架橋させペレット化したケーブル作製用の材料を１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を３０分間運転した状態で、ダイス先端のケーブルが押出される部位に発生するかすを採取し、表２のポリメチルメタクリレートを配合していない比較例１の配合で押出した場合を１００とし、それぞれの配合におけるダイスかす発生量を比較した。
【００７１】
なお、比較例２〜１１のポリメチルメタクリレートを含まない配合では正確なダイスかす重量を測定していないが、外観上でのダイスかす付着量は比較例１と殆ど差がない。
【００７２】
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。
【００７３】
可とう性；
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくデュロメータ硬さを測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。
【００７４】
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して評価した。
【００７５】
引張強さ（ＭＰａ）；
引張強さは、目標値として１０ＭＰａ以上を合格とした。
【００７６】
伸び（％）；
破断伸び１５０％以上を合格とした。
【００７７】
加熱変形：厚さ減少率（％）；
加熱変形試験については、図３に示すように、かまぼこ状の突起がある治具３０に評価サンプル３１を乗せ、その評価サンプル３１上に押圧治具３２を乗せ、これを恒温槽３３で、７５℃の環境下に保ち、恒温槽３３から上部に突出した押圧治具３２におもり３４（荷重１０Ｎ）を乗せ、押圧治具３２の３０分後の変位量を変位計３５で測定し、下式の厚さ減少率で評価した。
【００７８】
厚さ減少率［％］＝変位量／サンプル厚さ×１００
この加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）で、厚さ減少率１０％以下を合格とした。
【００７９】
耐油性；引張強さの残率（％）；
耐油（７０℃×４時間）浸漬の前と後の引張強さを測定し、
引張強さ残率［％］＝浸漬後の引張り強さ／浸漬前の引張り強さ×１００
で求めた。
【００８０】
この耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。
【００８１】
６０度傾斜試験；
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。
【００８２】
以上において、実施例１〜１０と比較例１〜１１は、共に機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性の特性が良好であるが、比較例１〜１１は、ポリメチルメタクリレートを配合していないためにダイス付着量が多く押出加工性に劣るが、実施例１〜１０は、ダイス付着量が、比較例１を１００としたとき、８０以下であり、良好な押出加工性があることがわかった。
【００８３】
また、実施例１〜４は、ポリメチルメタクリレートの配合量を変化させ、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性について評価したものであるが、ポリメチルメタクリレートの配合量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部の実施例４では、実施例１〜３に比べて、引張強さや伸びの特性が低下してくるが、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性の特性は優れている。これに対して、ポリメチルメタクリレートの配合量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１５質量部の比較例１２は、ダイスかす付着量は少ないものの、伸びが１２０％となり機械的特性が悪くなる。よってポリメチルメタクリレートの配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部以下が良い。
【００８４】
また二軸押出機で押出す時の比エネルギーは、比較例１に対して低減でき、例えば、ポリメチルメタクリレートを５質量部配合した場合は、比較例１に対して５％程度低減でき、これにより二軸押出機のスクリューモータの負荷を低減でき、安定した混練物の製造が可能となる。
【００８５】
よって、ポリメチルメタクリレートの配合量が、３〜１０質量部の場合でそれぞれケーブル製造時にダイスに付着するダイスかすが４０％〜７０％程度低減できる。
【００８６】
また、比較例１３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対してポリメチルメタクリレートを１０質量部配合したものであるが、水酸化マグネシウムの配合量が３０質量部のため、難燃性が悪くなり、また比較例１４は水酸化マグネシウムを２８０質量部としたため、押出成形が不可となった。
【００８７】
よって金属水酸化物は４０〜２５０質量部がよい。
【００８８】
以上、実施例を説明したが、本発明では、二軸押出機の他に四軸など、多軸押出機などの他の押出機の場合も本発明と同様の効果が期待できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８９】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３ 電線
４ シース
５ 電線・ケーブル
１０ 押出機
１１ 導体巻き出し機
１２ 導体
１３ 押出しダイス
１５ ケーブル巻き取り機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性樹脂組成物に係り、特に酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有害なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。
【０００３】
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。
【０００４】
しかしながら可とう性を向上させると一般に機械的強度が低下するため、可とう性と機械的強度の両立を達成するために特許文献１で示されているように、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体がシラン架橋する方法が挙げられる。
【０００５】
上記樹脂組成物を連続的で生産量もありかつ製造の安定性のある方法として二軸押出機による混練方法がある。
【０００６】
二軸押出機を用いた上記樹脂組成物の製造方法の一例として、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた樹脂に結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練し、（２）（１）の樹脂組成物に金属水酸化物およびシラノール縮合触媒等の配合剤を混練しながらエチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる手法などがある。
【０００７】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であるが、シラノール縮合触媒は最後に加えるのが最適である。その他の酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３１３５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、金属水酸化物をエチレン−酢酸ビニル共重合体に混練するため、またシラン架橋反応した溶融樹脂は粘度が上昇するためにスクリュートルクが増大し、高トルク型の二軸押出機を用いても押出機の能力限界で押出す必要がある。
【００１０】
また、二軸押出機またはニーダー、バンバリミキサー、ロール等で生成させた上記非ハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて電線・ケーブルの絶縁体またはシースとして被覆する時にダイスかすが発生し、発生したダイスかすが電線・ケーブルの絶縁体またはシースに付着するという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献２には、柔軟ノンハロゲン電線ケーブルにおいて、加工助剤としてポリメタクリル酸メチルを配合することが記載されている。
【００１２】
しかしながら、上記特許文献２は、シースを端末加工する際の端末加工性向上を目的としてポリメタクリル酸メチルを配合するものであり、押出機中で混練しながら樹脂をシラン架橋させる手法においてシラン架橋反応した溶融樹脂は粘度が上昇しスクリュートルクが増大するため、成形加工時に比エネルギーを減少させること、また、電線・ケーブルの絶縁体やシースとして樹脂組成物を被覆する際にダイスかす発生を低減させることについては一切記載されていない。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、難燃剤である金属水酸化物を効率的に多量に樹脂中に混合させても、比エネルギーを減少させ、スクリュートルクを押さえ、安定した樹脂組成物の製造ができ、かつダイスかすの発生を抑えた非ハロゲン難燃性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項２の発明は、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１６】
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキサン−１共重合体、エチレン−オクタン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１及び請求項２記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１７】
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物である。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
請求項６の発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物とポリメチルメタクリレートを加える請求項５記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物として、ポリメチルメタクリレートを混練することを特徴としており、これにより難燃剤として金属水酸化物を混和しても、混練時の比エネルギーを減少させかつダイスかすを低減させた非ハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
これにより、本発明は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造において、製造時のスクリューモータ負荷を低減でき、またダイスかすを低減できる混練物の製造方法を提供することができ、これにより品質の安定した電線・ケーブルを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明が適用される電線・ケーブルの詳細断面図である。
【図２】本発明に係る電線・ケーブルの製造方法の一例を示す製造装置の図である。
【図３】本発明において、非ハロゲン難燃性樹脂組成物の加熱変形試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２５】
先ず、本発明の非ハロゲン難燃性樹脂組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１により説明する。
【００２６】
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆して電線３とし、この電線３を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性樹脂組成物からなるシース４を被覆して電線・ケーブル５が構成される。
【００２７】
図２は、非ハロゲン難燃性樹脂組成物を押出機を用いて、絶縁体２やシース４を押出成形する電線・ケーブルの製造装置を示したもので、二軸押出機１０から非ハロゲン難燃性樹脂組成物が押出ダイス１３に押し出され、巻き出し機１１から、銅導体１或いは３本撚り合わせた電線３が繰り出されて、押出ダイス１３に挿通され、そこで銅導体１であれば、その外周に非ハロゲン難燃性樹脂組成物が絶縁体２として被覆されて電線３とされ、３本撚り合わせた電線３であれば、その外周に非ハロゲン難燃性樹脂組成物がシース４として被覆されて電線・ケーブル５とされ、冷却水槽１４で冷却され、巻き取り機１５にて、電線３或いは電線・ケーブル５が巻き取られる。
【００２８】
さて本発明においては、押出機１０で押出成形する際の非ハロゲン難燃性樹脂組成物として、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されている非ハロゲン難燃性樹脂組成物とすることにある。
本発明は、 非ハロゲン難燃性樹脂組成物としてポリメチルメタクリレートを混練することにより、混練時の比エネルギーを減少させかつダイスかすを低減させた樹脂組成物とするものである。
【００２９】
本発明は、（Ｃ）金属水酸化物としての水酸化マグネシウムをより多く供給でき、樹脂組成物に混練される水酸化マグネシウムの充填量を増加した場合は、難燃性の高い樹脂組成物で構成された電線・ケーブルが得られる。
【００３０】
これにより、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートには、流動性を良くして樹脂の加工性を向上させる効果の他に、金属面との離型性をよくする効果もありダイスかすを低減させる効果もある。
【００３１】
本発明で規定する（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のものである。これは酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ない場合、組成物が硬くなりハロゲン系材料と同等の可とう性が得られなくなるからである。分子量、溶融粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。
【００３２】
また上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体には、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。
【００３３】
シラン化合物には、ポリマーと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシル基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００３４】
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちベースのエチレン−酢酸ビニル共重合体に所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、８０〜２００℃の温度で溶融混練する方法を用いることができる。
【００３５】
遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。
【００３６】
シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好適である。０．５質量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣り、１０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００３７】
また、遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部である。０．００１質量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３質量部を超えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体のスコーチが起きやすくなる。
【００３８】
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては、既知のものが使用てき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブレン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。
【００３９】
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体としては結晶性を有した酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％より少ないものを用いることができる。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−グリジシルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００質量部に対し、（Ａ）が４０〜８０質量部、（Ｂ）が６０〜２０質量部である。
【００４１】
（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の成分が８０質量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の成分が４０質量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。
【００４２】
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は、組成中に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋をシラノール縮合触媒とともに促進させ、混練中に架橋を可能にするものである。
【００４３】
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ水分がアルコキシル基の加水分解を促進させ、シラノール縮合触媒がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。
【００４４】
このような（Ｃ）金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。
【００４５】
表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と金属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。
【００４６】
使用できるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）ゾロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などを挙げることができる。
【００４７】
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。
【００４８】
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｍａｓｓ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｍａｓｓ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｍａｓｓ％より多いと加工性が悪くなる。
【００４９】
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。
【００５０】
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、４０〜２５０質量部である。４０質量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０質量部を超えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。
【００５１】
本発明では上記（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の一部、または（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させた酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのエチレン−酢酸ビニル共重合体または結晶性ポリオレフィンについては、前述したものがそのまま使用できる。不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また置き換える量は任意であるが、０．５質量部〜１０重量部が望ましい。０．５質量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０質量部を超えると加工性が著しく低下する。
【００５２】
また、本発明において用いることのできるシラノール縮合触媒は、シブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００質量部当たり０．００１〜０．１質量部に設定される。
【００５３】
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にエチレン−酢酸ビニル共重合体や結晶性ポリオレフィン系樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。
【００５４】
本発明に用いる（Ｄ）ポリメチルメタクリレートは、混練中の比エネルギーを低減させることにより混練機（二軸押出機）のモータ負荷を低減させることが可能となるとともに、導体に絶縁体を形成する工程、または絶縁体が形成されたケーブルにシースを形成する工程において、押出しダイス先端に付着するダイスかすを低減させることが可能となる。
【００５５】
混練時の比エネルギーを低減させる機構としては、詳細は不明であるが、ポリメチルメタクリレートのもつ流動性が混練物の流動性を良くし比エネルギーを低減するものと推測している。また、ダイスかすを低減させる機構としては、詳細は不明であるが、ポリメチルメタクリレートのもつ離型性が金属性のダイスヘの混練物の付着を阻害しているためと推定している。
【００５６】
（Ｄ）ポリメチルメタクリレートについては、特に限定しないが、平均粒子径は、機械的特性、分散性の観点から１０μｍ以下のパウダー状のものがより好適である。
【００５７】
（Ｄ）ポリメチルメタクリレートの添加量は、（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体と（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは３〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと押出時の比エネルギーを低減させることができないとともに、ダイスかす低減の効果も見られない。１０質量部を超えると機械的強度が著しく低下する。
【００５８】
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。
【００５９】
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例１〜１０と比較例１〜１４について説明する。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、２に示したシラングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散させた状態にした。
【００６４】
すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程では、原料のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量４２ｍａｓｓ％）／ビニルトリメトキシシラン／ジクミルパーオキサイド／結晶性ポリオレフィン系樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン）を７０／３．５／０．０２／３０質量部の比率で、２００℃に設定した４０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入して混練物とした。なお結晶性ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のシラン化合物によるグラフト反応が進んだ後にサイドから投入する。
【００６５】
次に、この混練物と、金属水酸化物と、ポリメチルメタクリレートと、シラノール縮合触媒（ジブチル錫ラウレート）、酸化防止剤等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる工程によって作製した。
【００６６】
すなわち表１、表２の組成に示した配合比となるように各成分を４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に投入することで混練し、混練中にグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋させることで混練物を作製した。
【００６７】
温度は１８０℃とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程で作製された混練物、金属水酸化物、ポリメチルメタクリレートを一括して押出機に投入し、十分混練・分散した後サイドよりシラノール縮合触媒を投入・混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させ、これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。
【００６８】
ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ１．５ｍｍで押出被覆して作製した。ケーブルコアとして、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを、介在と共に３芯撚合わせ、クラフト紙テープにより抑え巻きを施したものを使用した。
【００６９】
比エネルギーは、４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）において、エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練する工程で生成された混練物、金属水酸化物、ポリメチルメタクリレート、シラノール縮合触媒等の配合剤を混練し、エチレン−酢酸ビニル共重合体をシラン架橋させる際に、吐出量を１００ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数を６００ｒｐｍに固定した場合のモータ負荷より求めた。
【００７０】
また、ダイスかすは、前記二軸押出機でシラン架橋させペレット化したケーブル作製用の材料を１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を３０分間運転した状態で、ダイス先端のケーブルが押出される部位に発生するかすを採取し、表２のポリメチルメタクリレートを配合していない比較例１の配合で押出した場合を１００とし、それぞれの配合におけるダイスかす発生量を比較した。
【００７１】
なお、比較例２〜１１のポリメチルメタクリレートを含まない配合では正確なダイスかす重量を測定していないが、外観上でのダイスかす付着量は比較例１と殆ど差がない。
【００７２】
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。
【００７３】
可とう性；
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ６２５３に基づくデュロメータ硬さを測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。
【００７４】
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して評価した。
【００７５】
引張強さ（ＭＰａ）；
引張強さは、目標値として１０ＭＰａ以上を合格とした。
【００７６】
伸び（％）；
破断伸び１５０％以上を合格とした。
【００７７】
加熱変形：厚さ減少率（％）；
加熱変形試験については、図３に示すように、かまぼこ状の突起がある治具３０に評価サンプル３１を乗せ、その評価サンプル３１上に押圧治具３２を乗せ、これを恒温槽３３で、７５℃の環境下に保ち、恒温槽３３から上部に突出した押圧治具３２におもり３４（荷重１０Ｎ）を乗せ、押圧治具３２の３０分後の変位量を変位計３５で測定し、下式の厚さ減少率で評価した。
【００７８】
厚さ減少率［％］＝変位量／サンプル厚さ×１００
この加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）で、厚さ減少率１０％以下を合格とした。
【００７９】
耐油性；引張強さの残率（％）；
耐油（７０℃×４時間）浸漬の前と後の引張強さを測定し、
引張強さ残率［％］＝浸漬後の引張り強さ／浸漬前の引張り強さ×１００
で求めた。
【００８０】
この耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。
【００８１】
６０度傾斜試験；
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。
【００８２】
以上において、実施例１〜１０と比較例１〜１１は、共に機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性の特性が良好であるが、比較例１〜１１は、ポリメチルメタクリレートを配合していないためにダイス付着量が多く押出加工性に劣るが、実施例１〜１０は、ダイス付着量が、比較例１を１００としたとき、８０以下であり、良好な押出加工性があることがわかった。
【００８３】
また、実施例１〜４は、ポリメチルメタクリレートの配合量を変化させ、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性について評価したものであるが、ポリメチルメタクリレートの配合量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部の実施例４では、実施例１〜３に比べて、引張強さや伸びの特性が低下してくるが、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性の特性は優れている。これに対して、ポリメチルメタクリレートの配合量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１５質量部の比較例１２は、ダイスかす付着量は少ないものの、伸びが１２０％となり機械的特性が悪くなる。よってポリメチルメタクリレートの配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部以下が良い。
【００８４】
また二軸押出機で押出す時の比エネルギーは、比較例１に対して低減でき、例えば、ポリメチルメタクリレートを５質量部配合した場合は、比較例１に対して５％程度低減でき、これにより二軸押出機のスクリューモータの負荷を低減でき、安定した混練物の製造が可能となる。
【００８５】
よって、ポリメチルメタクリレートの配合量が、３〜１０質量部の場合でそれぞれケーブル製造時にダイスに付着するダイスかすが４０％〜７０％程度低減できる。
【００８６】
また、比較例１３は、エチレン−酢酸ビニル共重合体と結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００質量部に対してポリメチルメタクリレートを１０質量部配合したものであるが、水酸化マグネシウムの配合量が３０質量部のため、難燃性が悪くなり、また比較例１４は水酸化マグネシウムを２８０質量部としたため、押出成形が不可となった。
【００８７】
よって金属水酸化物は４０〜２５０質量部がよい。
【００８８】
以上、実施例を説明したが、本発明では、二軸押出機の他に四軸など、多軸押出機などの他の押出機の場合も本発明と同様の効果が期待できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８９】
１ 銅導体
２ 絶縁体
３ 電線
４ シース
５ 電線・ケーブル
１０ 押出機
１１ 導体巻き出し機
１２ 導体
１３ 押出しダイス
１５ ケーブル巻き取り機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキサン−１共重合体、エチレン−オクタン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物とポリメチルメタクリレートを加える請求項５記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項１】
（Ａ）酢酸ビニル含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、４０〜８０質量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂を、６０〜２０質量部、（Ｃ）金属水酸化物を、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０〜２５０質量部、（Ｄ）ポリメチルメタクリレートを、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、当該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）がシラン架橋されていることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の相が、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散している請求項１記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキサン−１共重合体、エチレン−オクタン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｃ）金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を製造する方法において、上記シラン架橋されたエチレン−酢酸ビニル共重合体が、シラン化合物をグラフト共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物およびシラノール縮合触媒を混練することによって形成されることを特徴とする非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体にシラン化合物をグラフト共重合させた後、結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物とポリメチルメタクリレートを加える請求項５記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の非ハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５４８８３（Ｐ２０１０−２５４８８３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８９１１（Ｐ２００９−１０８９１１）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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