非腐食性のストリッピングおよびクリーニング組成物
【課題】 フォトレジストのストリッピング速度を減少することなく、またプラズマエッチ残留物を除去する能力を低下することのない、広範な種類の有機ポリマー物質およびプラズマ−エッチ残留物の双方を除去するストリッピングおよびクリーニング組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）約５〜約５０％の溶媒、（ｂ）約１０〜約９０％のアルカノールアミン、（ｃ）約０.１〜１０％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および（ｄ）約１.０〜４０％の水を含有させ、非腐食性のフォトレジストストリッピングおよびクリーニング組成物とする。
【解決手段】 （ａ）約５〜約５０％の溶媒、（ｂ）約１０〜約９０％のアルカノールアミン、（ｃ）約０.１〜１０％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および（ｄ）約１.０〜４０％の水を含有させ、非腐食性のフォトレジストストリッピングおよびクリーニング組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はある百分率の（１）選択された溶媒、（２）選択されたアルカノールアミン化合物、（３）選択された腐食防止剤、および（４）水の組み合わせを含有する非腐食性のフォトレジストストリッピングおよびクリーニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストストリッパー／プラズマエッチ残留物のクリーナーの技術では、極性溶媒もしくはアルカノールアミン化合物のいずれか、またはこれらの両方を含有する組成物に関する多くの文献に富んでいる。フォトレジストストリッパー組成物中にアルカノールアミンが存在することは、架橋されたレジストフィルムを効果的に除去するのに必須であると判断されている。しかしながら、アルカノールアミン型のフォトレジストストリッパーは、特にアルミニウム基板について、腐食に関する重大な問題を時に有する。
【０００３】
腐食は、ストリッピング後の水でのすすぎにおいてアルカノールアミンによるイオン化によって部分的に惹起されるが、これはストリッピング工程の後に、残留するストリッパー溶液が基板表面および／または基板担持体上に残るであろうことによる。換言すると、ストリッパー組成物のアルカノールアミン成分はそれ自体は基板を腐食しないが、水による腐食を惹起し得る。
【０００４】
この問題を解決するために、ストリッピング工程とストリッピング後の水でのすすぎとの間に、有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）による中間的なすすぎ工程が用いられている。しかしながら、全体的なストリッピング操作が一層複雑化し、さらにまた追加的な溶媒廃棄物が生じるので、このような中間的なすすぎは必ずしも好ましくない。従って、アルカノールアミンを含有するストリッパーがさらに使用される場合、中間的な有機溶媒廃棄物を発生することなくこの腐食の問題を解決する必要がある。
【０００５】
加えて、金属腐食の他の機序が知られている。例えば、塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物がプラズマ−エッチの副生物として生成する傾向がある。金属ハロゲン化物は、クリーニング過程に続いて水すすぎからの水と接触すると基板の腐食を惹起する。腐食の別な機序は、クリーニングに際してまたはクリーニング後のすすぎ過程で、特にＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉのような合金について認められている。この種の腐食は通常局部的に認められまた点食と称される。点食は異なる電気陰性度を有する２つの金属の間のガルバニック型の電気化学反応によって惹起されると考えられる。
【０００６】
本発明は上記したすべての種類の腐食に対する解決を提供する。
さらに、バイア接触、金属パターン、および不動態化開口（passivation openings）のための非等方性プラズマエッチング過程に際して、レジストの側壁上に『側壁残留物』がしばしば付着する。フォトレジストフィルムの酸素プラズマアッシングの後、この残留物は金属酸化物となる。この残留物の除去が不完全であると、パターンの明確度および／またはバイア孔の完全な充填を妨げる。
【０００７】
エッチング後の残留物、特に金属酸化物型のものを除去するために、いくつかの異なる化学操作が知られている。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するようなアルカリ性の水性現像液がアルミニウムを侵すことが知られている。従って、酸化アルミニウム残留物がＴＭＡＨによってエッチングで除去されることができる。しかしながら、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕのような多金属系を伴う、エッチング後の他の種類の残留物はＴＭＡＨによってはそれほど容易に除去されることはできない。ＴＭＡＨもまた、ポリシリコンプラズマエッチ法から生成する残留物に対しては有効でない。
【０００８】
金属酸化物型の側壁の残留物もまた、（１）フッ化水素酸とエチレングリコールエーテルとの混合物、または（２）硝酸、酢酸およびフッ化水素酸の混合物によって除去することができる。これらの溶液は金属および酸化物の重要な層を過度に侵すのを防止するために極端なプロセス制御を必要とする。いくつかのデバイス構造体では、これらの溶液はその非選択的な侵襲機序のため有用でない。
【０００９】
Wai M．Leeは、ハワイ州、Honoluluで1993年5月16〜21日に開催のInterconnects, Contact Metallization and Multilevel Metallization Symposium（183rd Spring Meeting of The Electrochemical Society）で、ヒドロキシルアミンを含有するアミン／水をベースとするストリッパー組成物はある種の側壁残留物を除去することができると述べている。ヒドロキシルアミンはストリッピング可能性をおよび／または金属腐食の防止を強化することができるが、加熱に際して安定でない。従って、著しくアルカリ性である媒体中で用いられる場合、ヒドロキシルアミンの使用は推奨されない。
従って、ヒドロキシルアミンは、フォトレジストフィルムのストリッピングまたはエッチング後の残留物のより高い温度でのクリーニングで使用するのに好適ではない。
【００１０】
極性溶媒および／またはアルカノールアミン化合物を含有するフォトレジストストリッピング組成物またはプラズマエッチ残留物のクリーニング組成物を示唆する文献の例は以下の通りである。
1986年10月14日にSizenskyらに付与された米国特許第4,617,251号は、（Ａ）選択されたアミン化合物（例えば、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物）および（Ｂ）選択された極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアジペート、ジメチルグルタレート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合物）を含有するポジフォトレジストストリッピング組成物を教示している。この文献にはこの組成物に水そしてまた染料または着色剤、湿潤剤、界面活性剤および発泡防止剤が添加されてよいことがさらに教示されている。
【００１１】
1994年１月18日にLeeに付与された米国特許第5,279,791号は、（Ａ）ヒドロキシルアミン（例えば、ＮＨ2ＯＨ）、（Ｂ）少なくとも１つのアルカノールアミンそして場合によ
っては（Ｃ）少なくとも１つの極性溶媒を含有する基板からレジストを除去するためのストリッピング組成物を教示している。
【００１２】
J. T. Baker Inc．に譲渡されたヨーロッパ特許出願647884号は、（ｉ）ストリッピング溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、（ii）求核性アミン（例えば、モノエタノールアミン）、および（iii）サリチルアルドキシム、没食子酸、および没食子酸エステルのような還元剤を含む非水性のフォトレジストストリッパー組成物を開示している。
【００１３】
J. T. Baker Inc．に譲渡されたヨーロッパ特許出願596515号は、溶媒、求核性アミン（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノエタノール）、および窒素非含有の弱酸を含むアルカリ性フォトレジストストリッピング組成物を開示している。
【００１４】
1990年３月１日にSchulzに付与されたドイツ公開特許出願DE 3828513は、（Ａ）非プロトン性極性溶媒（例えば、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１,３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン）および（Ｂ）有機塩基（例えば、アルカノールアミン）を含有するポジフォトレジストおよびネガフォトレジストストリッパー組成物を教示している。
【００１５】
1989年３月28日にK. Matsumoto（Asahi Chemical）に付与された日本公開特許出願1-081949は、（Ａ）ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリジノン、（Ｂ）アミノアルコール（例えば、Ｎ−ブチル−エタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン）および（Ｃ）水を含有するポジに作用するフォトレジストストリッパー組成物を教示している。
【００１６】
1992年12月４日にH．Gotoら（Texas Instruments, Japan and Kanto Chemical, Inc.）に付与された日本公開特許出願4-350660は、（Ａ）１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、（Ｂ）ジメチルスルホキシドおよび（Ｃ）水溶性アミン（例えば、モノエタノールアミンまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール）からなり、水溶性アミンの量が７〜３０重量％であるポジフォトレジストのためのストリッパーを教示している。
【００１７】
1997年10月20日に公開にされ、Tokyo Ohka Kogyoに譲渡された日本公開特許出願7-271057は、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンを含有するポジフォトレジスト組成物を教示している。好ましい処方物はアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン）、水混合性有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、水、添加剤（例えば、ヒドロキシ芳香族化合物またはトリアゾール化合物）、またはカルボキシル基を含有する有機化合物、あるいはこれらのある種の組み合わせもまた含有した。サリチルアルコールは好ましいヒドロキシ芳香族化合物の１つである。
【００１８】
日本公開特許出願7-271057は、フォトレジストストリッピング組成物またはプラズマ−エッチ残留物のクリーニング組成物に応用するために、水混合性の極性溶媒とアルカノールアミンとの混合物にカルボン酸を添加することを示唆している。しかしながら、この文献ではその所望の性能を実現するためにヒドロキシルアミン化合物、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の存在が必要とされる。
【００１９】
同様にヨーロッパ特許出願596515は、その処方中に溶媒、アルカノールアミンおよび窒素を含有しない弱酸の混合物を開示している。しかしながら、この組成物はある種のプラズマエッチ残留物の除去で必須である水を含有しない。
【００２０】
他方、本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は、広範な種類の有機ポリマー物質およびプラズマ−エッチ残留物の双方を除去するのに有効である。本発明者は、フォトレジストのストリッピング速度を減少するかまたはプラズマエッチ残留物を除去する有効性を低下することなく、ある種の腐食防止剤が金属腐食を防止することができることを見いだしている。本処方物は、基板の表面の金属汚染の優れた防止、そして所望の腐食防止効果に対する材料費の有利性を含めて、様々な機能的および経済的な要件の優れたバランスを提供する。
【００２１】
本発明は、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体を含まない非腐食性のストリッピングおよびクリーニング組成物に関し、この組成物は
(ａ) Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される約５〜５０％の溶媒、
(ｂ) ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される約１０〜９０％のアルカノールアミン、
(ｃ) ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、約０.１〜１０％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および
(ｄ) 約１〜４０％の水
を含有する。
上記で百分率はすべて、ストリッピングおよびクリーニング組成物の全重量の重量百分率である。
【好ましい態様に関する説明】
【００２２】
本発明での定義によると、『非腐食性』という用語は基板を徐々に損耗するあらゆる化学作用の抑制をさす。『ストリッピングおよびクリーニング組成物』という用語は、（１）基板からフォトレジスト（または他の同様な有機ポリマー物質）フィルムまたは層を除去するかまたはストリッピングすること、そして（２）基板から様々な種類のプラズマ−エッチ残留物（時にプラズマ側壁ポリマーと称される）を除去するかまたはストリッピングすることの双方が可能である組成物をさす。
【００２３】
上記のとおり、本発明の非腐食性のストリッピングおよびクリーニング組成物は４つの成分、つまり１つまたはそれ以上の選択された極性溶媒、１つまたはそれ以上の選択されたアルカノールアミン化合物、１つまたはそれ以上の選択された腐食防止剤、および水を有する。これらの４つの成分はある百分率で存在しなければならない。また、本発明では、ヒドロキシルアミン化合物およびその誘導体例えば、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが含まれないのが好ましい。
【００２４】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物中で使用される溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡＬ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）またはこれらの組み合わせがある。ＮＭＰおよびＨＥＰが好ましい溶媒である。これらの溶媒はいろいろな種類のフォトレジストをストリッピングするのに有効である。
【００２５】
ＨＥＰはより安全でまた粘度が一層高い溶媒である一方、ＮＭＰは粘度が低い一層強力なストリッピング溶媒であるので、特に好ましいものは、ＨＥＰとＮＭＰとの重量％での混合比が約１０：９０％〜９０：１０％であるＨＥＰとＮＭＰとの混合物である。一般に、ストリッピング能力はストリッパー溶液の粘度を低下することにより増加する。
【００２６】
上記したように、ストリッピングおよびクリーニング組成物にはアルカノールアミンもまた含められる。望ましいアルカノールアミンには、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよびこれらの混合物がある。ＭＥＡが特に好ましい。
【００２７】
本発明で有用な腐食防止剤はカルボン酸化合物である。好ましいカルボン酸化合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせである。一層好ましいカルボン酸タイプの腐食防止剤は、乳酸、クエン酸、琥珀酸、サリチル酸、フタル酸、酒石酸、およびグルコン酸である。この部類の化合物は、特に上記したようにすべての極性溶媒、アルカノールアミンおよび水の混合物と組み合わされた場合、ストリッピング能力を低下することなく腐食を有効に防止することが分かっている。これらの化合物は、基板の表面の金属汚染の優れた防止、そして所望の腐食防止効果に対する材料費の有利性を含めて、様々な機能的および経済的な要件の優れたバランスを提供する。
決定的な第４の成分は水である。プラズマエッチ後の残留物のクリーナーとして本発明の組成物を使用する場合、水はクリーニング能力を増大する。
【００２８】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物中の場合による成分には水溶性の界面活性剤が含まれる。界面活性剤の例には、『POLY-TERGENT-CS-1』の商標名でNorwalk、CTのOlin Corporationによって製造される脂肪アルコールとのポリ（エチレンオキサイド）の縮合物が含まれる。
【００２９】
これらの成分の好ましい量は、約８〜４０％の極性溶媒、約２０〜８０％のアミン化合物、約１〜１０％の腐食防止剤、５〜３５％の水、そしてもし使用するなら０.０１〜２
％の界面活性剤であり、これらはすべてストリッピングおよびクリーニング組成物の重量に基づく。これらの成分の一層好ましい量は、約１０〜３５％の極性溶媒、約３０〜７０％のアミン化合物、約３〜７％の腐食防止剤、約１０〜３０％の水、そして場合によっては約０.０５〜１％の界面活性剤であり、これらはすべて組成物全体の重量に基づく。
【００３０】
ストリッピングおよびクリーニング組成物には、当業者にとって既知の他の様々な成分、例えば染料、着色剤、湿潤剤、発泡防止剤などが場合によっては含められてよい。場合によるこれらの他の成分の各量は一般に、組成物全体に基づいて約０.０１〜０.５重量％である。
【００３１】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は、１つまたはそれ以上の選択された溶媒および１つまたはそれ以上の選択されたアルカノール化合物によって、１つまたはそれ以上の選択された腐食防止剤を室温で溶解することにより製造される。上記に示したように、場合による成分もまた添加されてよい。
【００３２】
上記したストリッピングおよびクリーニング組成物の１つの機能は、基板から有機ポリマー物質を除去するかまたはストリッピングすることである。本発明のこの態様は、フォトレジストフィルムのような有機ポリマー物質を上記したストリッピングおよびクリーニング組成物と接触することにより実施される。上記した組成物は金属化されたウェファーのプラズマエッチングの後にプラズマ−エッチ後の副生物の除去に使用されてもよい。このプラズマ−エッチ副生物は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＦ4、Ｓｉ
Ｏ2などのようなアルミニウム、チタン、銅または関連する金属の酸化物またはハロゲン化物である。本発明のこの態様は、プラズマエッチ残留物を上記したクリーナー溶液と接触することにより実施される。実際の条件つまり温度、時間などは広範な範囲で変化してよく、除去されるべき有機ポリマー物質またはプラズマ−エッチ残留物の性質および厚さ並びに当業者にとってなじみある要因に一般に依存する。しかしながら一般に、約５〜４０分にわたる約４５〜９０℃の温度が典型的である。
【００３３】
本発明を実施する際に、有機ポリマー物質および／またはプラズマ−エッチ残留物をストリッピングおよびクリーニング組成物と接触するにはいろいろな方法が用いられてよい。例えば、当業者にとって明らかなように、有機ポリマー物質および／またはプラズマ−エッチ残留物を含む基板がストリッピングおよびクリーニングの浴中に浸漬されてよく、あるいはストリッピングおよびクリーニング組成物が有機ポリマー物質、並びにプラズマ−エッチ残留物の表面上に噴霧されてよい。
【００３４】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は広範な種類の有機ポリマー物質およびプラズマ−エッチ残留物を基板から除去するのに有効である。有機ポリマー物質の例には、ポジ型およびネガ型のｇ−ライン、ｉ−ラインおよび深ＵＶレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、イオンビームレジスト並びにポリイミド樹脂などのような有機誘電性物質がある。本発明を実施する際に除去されることができる有機ポリマー物質の特定的な例には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含有するポジレジスト、環化されたポリイソプレンまたは（ｐ−ビニルフェノール）を含有するネガレジスト；およびポリメチルメタクリレートを含有するレジストがある。特に、ストリッピングおよびクリーニング組成物は、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン型の増感剤例えばオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有するポジレジストを除去するのに著しく有効であることが分かっている。この種のレジストには、コネチカット州、NorwalkのOlin Microelectronic Materialsによって販売されているHPR 204系列のPOSITIVE RESIST、HPR 504系列のPOSITIVE RESIST、OiR 32系列のPOSITIVE RESISTおよびHPR 6500系列のPOSITIVE RESISTが含まれる。有機ポリマー物質の残留物は、珪素、二酸化珪素、窒化珪素、ポリシリコン、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ポリイミドなどのような当業者にとって既知の慣用の任意の物質から除去されることができる。
本発明はさらに以下の実施例によって詳細に説明される。すべての部および百分率は重量基準でありまたすべての温度は明確に別記しない限り摂氏表示である。
【実施例】
【００３５】
実施例１
３０.０ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ）、５５.０ｇのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、５.６８ｇの８８重量％乳酸（ＬＡ）水溶液、および９.３２ｇの脱イオン水を撹拌しつつ混合して透明な溶液を生成してストリッピング／クリーニング溶液を製造した。得られる溶液中の成分の重量比はＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ／ＬＡ＝３０.０／５５.
０／１０.０／５.０であった。溶液のｐＨは１１.８であった。
【００３６】
プラズマ付着法によってＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉの複数の層を有する珪素ウ
ェファーを作成し、さらにスピンコーティング法によって１.０ミクロンのフィルム厚さでポジフォトレジスト（ＰＲ）によってトップコートを施した。フォトリトグラフ法によってＰＲ層のマイクロパターン化を行い、続いて予めパターン化されているＰＲマスクでのプラズマエッチングによって金属層にパターンを転写した。従って、得られたウェファーはＰＲの残留物そして、珪素とアルミニウムの酸化物およびハロゲン化物との混合物であるプラズマエッチングの副生物の双方を含有した。得られるプラズマエッチ残留物（ＰＥＲ）の組成はＸ線分光法によって特性付けられた。
【００３７】
得られたウェファーを１cm×１cmの小片に切り出し、温度制御された７０℃の浴中にある、上記したストリッピング／クリーニング溶液が１００ml入っている２００mlのビーカー内に入れた。ウェファーの小片をゆっくり撹拌しつつ３０分間溶液中に浸漬した。室温の脱イオン水が入った別なビーカー中にウェファーの小片を移し入れそして５分間ゆっくり撹拌した。次いでウェファーの小片を水から取り出し、ウェファーの小片の表面上に窒素ガスを吹き付けることにより乾燥させた。
【００３８】
金をスパッタリングした後、ウェファーの小片を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査した。ウェファー上のＰＲおよびＰＥＲの残留物を可視化するためにウェファーの上から見たまた断面から見たＳＥＭ画像を得た。さらに、金属表面の腐食をすべて評価するために露光された金属層の表面をＳＥＭ下で検査した。
ＳＥＭ検査の結果、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような有機溶媒でのストリッピング後の中間的なすすぎをたとえ行わないにせよ、ＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ／ＬＡ＝３
０／５５／１０／５である本処方物によって、金属を腐食することなくＰＲおよびＰＥＲの残留物がともに除去されることが示された。
【００３９】
実施例２〜３
実施例２〜３は、同じ溶媒、アルカノールアミン、水および乳酸の異なる濃度の混合物によって試験した追加的な組成物を例示する。各々の結果のＳＥＭ検査とともに詳細な処方を表１に要約する。
【００４０】
対照例１
実施例１〜３に加えて、腐食防止剤を含有しない対照処方物を以下のように製造した：ＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ＝３５／５５／１０。小片の試験条件は実施例１に記載のものと同じであった。
ＳＥＭ検査の結果によって、ＰＲおよびＰＥＲの残留物は実施例１に示すようにともに完全に除去されることが示された。しかしながら、金属層は実施例１〜３の処方物に比べて酷く腐食された。
【００４１】
対照例２
対照例１に加えて、水を含有しない別な対照処方物を以下のように製造した：ＮＭＰ／ＭＥＡ／ＬＡ＝３５／６０／５。小片の試験条件は実施例１に記載のものと同じであった。
ＳＥＭ検査によって、ＰＲの残留物は完全に除去されるが、水を含まない処方物ではプラズマ−エッチ残留物が除去されないことが示された。また、表１に示すように、この処方物では金属腐食は認められなかった。
以下の表１はいろいろな処方物に関する結果、およびフォトレジスト（ＰＲ）のストリッピング、プラズマエッチ残留物のクリーニング（ＰＥＲ）および腐食防止（ＣＩＮ）に対する処方物の効果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す結果から以下の結論が引き出される。
(１) フォトレジストストリッピングおよびプラズマ−エッチの残留物のクリーニングの性能についてなんら欠陥を伴うことなく金属腐食を防止するためには、溶媒、アルカノールアミンおよび水の混合物に乳酸を加えることが必須である。
(２) 腐食防止に対して乳酸の濃度が関係する。換言すると、腐食防止と残留物の除去とのバランスを最適にするために乳酸に最適な濃度があるべきである。
(３) 溶媒、アルカノールアミンおよび乳酸の混合物に水が存在しないと、プラズマ−エッチ残留物の除去は不完全となる。
【００４４】
本発明をその特定的な態様に関して上記に記載してきたが、本記載に開示した発明概念から逸脱することなく多くの変更、改良および改変を行い得ることは明らかである。従って本発明は、添付の特許請求の範囲の趣意および広範な範囲に入るこのような変更、改良および改変をすべて包含することが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はある百分率の（１）選択された溶媒、（２）選択されたアルカノールアミン化合物、（３）選択された腐食防止剤、および（４）水の組み合わせを含有する非腐食性のフォトレジストストリッピングおよびクリーニング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストストリッパー／プラズマエッチ残留物のクリーナーの技術では、極性溶媒もしくはアルカノールアミン化合物のいずれか、またはこれらの両方を含有する組成物に関する多くの文献に富んでいる。フォトレジストストリッパー組成物中にアルカノールアミンが存在することは、架橋されたレジストフィルムを効果的に除去するのに必須であると判断されている。しかしながら、アルカノールアミン型のフォトレジストストリッパーは、特にアルミニウム基板について、腐食に関する重大な問題を時に有する。
【０００３】
腐食は、ストリッピング後の水でのすすぎにおいてアルカノールアミンによるイオン化によって部分的に惹起されるが、これはストリッピング工程の後に、残留するストリッパー溶液が基板表面および／または基板担持体上に残るであろうことによる。換言すると、ストリッパー組成物のアルカノールアミン成分はそれ自体は基板を腐食しないが、水による腐食を惹起し得る。
【０００４】
この問題を解決するために、ストリッピング工程とストリッピング後の水でのすすぎとの間に、有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）による中間的なすすぎ工程が用いられている。しかしながら、全体的なストリッピング操作が一層複雑化し、さらにまた追加的な溶媒廃棄物が生じるので、このような中間的なすすぎは必ずしも好ましくない。従って、アルカノールアミンを含有するストリッパーがさらに使用される場合、中間的な有機溶媒廃棄物を発生することなくこの腐食の問題を解決する必要がある。
【０００５】
加えて、金属腐食の他の機序が知られている。例えば、塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物がプラズマ−エッチの副生物として生成する傾向がある。金属ハロゲン化物は、クリーニング過程に続いて水すすぎからの水と接触すると基板の腐食を惹起する。腐食の別な機序は、クリーニングに際してまたはクリーニング後のすすぎ過程で、特にＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉのような合金について認められている。この種の腐食は通常局部的に認められまた点食と称される。点食は異なる電気陰性度を有する２つの金属の間のガルバニック型の電気化学反応によって惹起されると考えられる。
【０００６】
本発明は上記したすべての種類の腐食に対する解決を提供する。
さらに、バイア接触、金属パターン、および不動態化開口（passivation openings）のための非等方性プラズマエッチング過程に際して、レジストの側壁上に『側壁残留物』がしばしば付着する。フォトレジストフィルムの酸素プラズマアッシングの後、この残留物は金属酸化物となる。この残留物の除去が不完全であると、パターンの明確度および／またはバイア孔の完全な充填を妨げる。
【０００７】
エッチング後の残留物、特に金属酸化物型のものを除去するために、いくつかの異なる化学操作が知られている。例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するようなアルカリ性の水性現像液がアルミニウムを侵すことが知られている。従って、酸化アルミニウム残留物がＴＭＡＨによってエッチングで除去されることができる。しかしながら、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕのような多金属系を伴う、エッチング後の他の種類の残留物はＴＭＡＨによってはそれほど容易に除去されることはできない。ＴＭＡＨもまた、ポリシリコンプラズマエッチ法から生成する残留物に対しては有効でない。
【０００８】
金属酸化物型の側壁の残留物もまた、（１）フッ化水素酸とエチレングリコールエーテルとの混合物、または（２）硝酸、酢酸およびフッ化水素酸の混合物によって除去することができる。これらの溶液は金属および酸化物の重要な層を過度に侵すのを防止するために極端なプロセス制御を必要とする。いくつかのデバイス構造体では、これらの溶液はその非選択的な侵襲機序のため有用でない。
【０００９】
Wai M．Leeは、ハワイ州、Honoluluで1993年5月16〜21日に開催のInterconnects, Contact Metallization and Multilevel Metallization Symposium（183rd Spring Meeting of The Electrochemical Society）で、ヒドロキシルアミンを含有するアミン／水をベースとするストリッパー組成物はある種の側壁残留物を除去することができると述べている。ヒドロキシルアミンはストリッピング可能性をおよび／または金属腐食の防止を強化することができるが、加熱に際して安定でない。従って、著しくアルカリ性である媒体中で用いられる場合、ヒドロキシルアミンの使用は推奨されない。
従って、ヒドロキシルアミンは、フォトレジストフィルムのストリッピングまたはエッチング後の残留物のより高い温度でのクリーニングで使用するのに好適ではない。
【００１０】
極性溶媒および／またはアルカノールアミン化合物を含有するフォトレジストストリッピング組成物またはプラズマエッチ残留物のクリーニング組成物を示唆する文献の例は以下の通りである。
1986年10月14日にSizenskyらに付与された米国特許第4,617,251号は、（Ａ）選択されたアミン化合物（例えば、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物）および（Ｂ）選択された極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフルフリルアルコール、イソホロン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアジペート、ジメチルグルタレート、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびこれらの混合物）を含有するポジフォトレジストストリッピング組成物を教示している。この文献にはこの組成物に水そしてまた染料または着色剤、湿潤剤、界面活性剤および発泡防止剤が添加されてよいことがさらに教示されている。
【００１１】
1994年１月18日にLeeに付与された米国特許第5,279,791号は、（Ａ）ヒドロキシルアミン（例えば、ＮＨ2ＯＨ）、（Ｂ）少なくとも１つのアルカノールアミンそして場合によ
っては（Ｃ）少なくとも１つの極性溶媒を含有する基板からレジストを除去するためのストリッピング組成物を教示している。
【００１２】
J. T. Baker Inc．に譲渡されたヨーロッパ特許出願647884号は、（ｉ）ストリッピング溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、（ii）求核性アミン（例えば、モノエタノールアミン）、および（iii）サリチルアルドキシム、没食子酸、および没食子酸エステルのような還元剤を含む非水性のフォトレジストストリッパー組成物を開示している。
【００１３】
J. T. Baker Inc．に譲渡されたヨーロッパ特許出願596515号は、溶媒、求核性アミン（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノエタノール）、および窒素非含有の弱酸を含むアルカリ性フォトレジストストリッピング組成物を開示している。
【００１４】
1990年３月１日にSchulzに付与されたドイツ公開特許出願DE 3828513は、（Ａ）非プロトン性極性溶媒（例えば、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１,３−ジメチル−テトラヒドロピリミジノン）および（Ｂ）有機塩基（例えば、アルカノールアミン）を含有するポジフォトレジストおよびネガフォトレジストストリッパー組成物を教示している。
【００１５】
1989年３月28日にK. Matsumoto（Asahi Chemical）に付与された日本公開特許出願1-081949は、（Ａ）ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリジノン、（Ｂ）アミノアルコール（例えば、Ｎ−ブチル−エタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン）および（Ｃ）水を含有するポジに作用するフォトレジストストリッパー組成物を教示している。
【００１６】
1992年12月４日にH．Gotoら（Texas Instruments, Japan and Kanto Chemical, Inc.）に付与された日本公開特許出願4-350660は、（Ａ）１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、（Ｂ）ジメチルスルホキシドおよび（Ｃ）水溶性アミン（例えば、モノエタノールアミンまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール）からなり、水溶性アミンの量が７〜３０重量％であるポジフォトレジストのためのストリッパーを教示している。
【００１７】
1997年10月20日に公開にされ、Tokyo Ohka Kogyoに譲渡された日本公開特許出願7-271057は、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミンを含有するポジフォトレジスト組成物を教示している。好ましい処方物はアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン）、水混合性有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、水、添加剤（例えば、ヒドロキシ芳香族化合物またはトリアゾール化合物）、またはカルボキシル基を含有する有機化合物、あるいはこれらのある種の組み合わせもまた含有した。サリチルアルコールは好ましいヒドロキシ芳香族化合物の１つである。
【００１８】
日本公開特許出願7-271057は、フォトレジストストリッピング組成物またはプラズマ−エッチ残留物のクリーニング組成物に応用するために、水混合性の極性溶媒とアルカノールアミンとの混合物にカルボン酸を添加することを示唆している。しかしながら、この文献ではその所望の性能を実現するためにヒドロキシルアミン化合物、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）の存在が必要とされる。
【００１９】
同様にヨーロッパ特許出願596515は、その処方中に溶媒、アルカノールアミンおよび窒素を含有しない弱酸の混合物を開示している。しかしながら、この組成物はある種のプラズマエッチ残留物の除去で必須である水を含有しない。
【００２０】
他方、本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は、広範な種類の有機ポリマー物質およびプラズマ−エッチ残留物の双方を除去するのに有効である。本発明者は、フォトレジストのストリッピング速度を減少するかまたはプラズマエッチ残留物を除去する有効性を低下することなく、ある種の腐食防止剤が金属腐食を防止することができることを見いだしている。本処方物は、基板の表面の金属汚染の優れた防止、そして所望の腐食防止効果に対する材料費の有利性を含めて、様々な機能的および経済的な要件の優れたバランスを提供する。
【００２１】
本発明は、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体を含まない非腐食性のストリッピングおよびクリーニング組成物に関し、この組成物は
(ａ) Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される約５〜５０％の溶媒、
(ｂ) ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される約１０〜９０％のアルカノールアミン、
(ｃ) ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、約０.１〜１０％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および
(ｄ) 約１〜４０％の水
を含有する。
上記で百分率はすべて、ストリッピングおよびクリーニング組成物の全重量の重量百分率である。
【好ましい態様に関する説明】
【００２２】
本発明での定義によると、『非腐食性』という用語は基板を徐々に損耗するあらゆる化学作用の抑制をさす。『ストリッピングおよびクリーニング組成物』という用語は、（１）基板からフォトレジスト（または他の同様な有機ポリマー物質）フィルムまたは層を除去するかまたはストリッピングすること、そして（２）基板から様々な種類のプラズマ−エッチ残留物（時にプラズマ側壁ポリマーと称される）を除去するかまたはストリッピングすることの双方が可能である組成物をさす。
【００２３】
上記のとおり、本発明の非腐食性のストリッピングおよびクリーニング組成物は４つの成分、つまり１つまたはそれ以上の選択された極性溶媒、１つまたはそれ以上の選択されたアルカノールアミン化合物、１つまたはそれ以上の選択された腐食防止剤、および水を有する。これらの４つの成分はある百分率で存在しなければならない。また、本発明では、ヒドロキシルアミン化合物およびその誘導体例えば、Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが含まれないのが好ましい。
【００２４】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物中で使用される溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、スルホラン、ジアセトンアルコール（ＤＡＡＬ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）またはこれらの組み合わせがある。ＮＭＰおよびＨＥＰが好ましい溶媒である。これらの溶媒はいろいろな種類のフォトレジストをストリッピングするのに有効である。
【００２５】
ＨＥＰはより安全でまた粘度が一層高い溶媒である一方、ＮＭＰは粘度が低い一層強力なストリッピング溶媒であるので、特に好ましいものは、ＨＥＰとＮＭＰとの重量％での混合比が約１０：９０％〜９０：１０％であるＨＥＰとＮＭＰとの混合物である。一般に、ストリッピング能力はストリッパー溶液の粘度を低下することにより増加する。
【００２６】
上記したように、ストリッピングおよびクリーニング組成物にはアルカノールアミンもまた含められる。望ましいアルカノールアミンには、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールおよびこれらの混合物がある。ＭＥＡが特に好ましい。
【００２７】
本発明で有用な腐食防止剤はカルボン酸化合物である。好ましいカルボン酸化合物は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせである。一層好ましいカルボン酸タイプの腐食防止剤は、乳酸、クエン酸、琥珀酸、サリチル酸、フタル酸、酒石酸、およびグルコン酸である。この部類の化合物は、特に上記したようにすべての極性溶媒、アルカノールアミンおよび水の混合物と組み合わされた場合、ストリッピング能力を低下することなく腐食を有効に防止することが分かっている。これらの化合物は、基板の表面の金属汚染の優れた防止、そして所望の腐食防止効果に対する材料費の有利性を含めて、様々な機能的および経済的な要件の優れたバランスを提供する。
決定的な第４の成分は水である。プラズマエッチ後の残留物のクリーナーとして本発明の組成物を使用する場合、水はクリーニング能力を増大する。
【００２８】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物中の場合による成分には水溶性の界面活性剤が含まれる。界面活性剤の例には、『POLY-TERGENT-CS-1』の商標名でNorwalk、CTのOlin Corporationによって製造される脂肪アルコールとのポリ（エチレンオキサイド）の縮合物が含まれる。
【００２９】
これらの成分の好ましい量は、約８〜４０％の極性溶媒、約２０〜８０％のアミン化合物、約１〜１０％の腐食防止剤、５〜３５％の水、そしてもし使用するなら０.０１〜２
％の界面活性剤であり、これらはすべてストリッピングおよびクリーニング組成物の重量に基づく。これらの成分の一層好ましい量は、約１０〜３５％の極性溶媒、約３０〜７０％のアミン化合物、約３〜７％の腐食防止剤、約１０〜３０％の水、そして場合によっては約０.０５〜１％の界面活性剤であり、これらはすべて組成物全体の重量に基づく。
【００３０】
ストリッピングおよびクリーニング組成物には、当業者にとって既知の他の様々な成分、例えば染料、着色剤、湿潤剤、発泡防止剤などが場合によっては含められてよい。場合によるこれらの他の成分の各量は一般に、組成物全体に基づいて約０.０１〜０.５重量％である。
【００３１】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は、１つまたはそれ以上の選択された溶媒および１つまたはそれ以上の選択されたアルカノール化合物によって、１つまたはそれ以上の選択された腐食防止剤を室温で溶解することにより製造される。上記に示したように、場合による成分もまた添加されてよい。
【００３２】
上記したストリッピングおよびクリーニング組成物の１つの機能は、基板から有機ポリマー物質を除去するかまたはストリッピングすることである。本発明のこの態様は、フォトレジストフィルムのような有機ポリマー物質を上記したストリッピングおよびクリーニング組成物と接触することにより実施される。上記した組成物は金属化されたウェファーのプラズマエッチングの後にプラズマ−エッチ後の副生物の除去に使用されてもよい。このプラズマ−エッチ副生物は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＦ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＦ4、Ｓｉ
Ｏ2などのようなアルミニウム、チタン、銅または関連する金属の酸化物またはハロゲン化物である。本発明のこの態様は、プラズマエッチ残留物を上記したクリーナー溶液と接触することにより実施される。実際の条件つまり温度、時間などは広範な範囲で変化してよく、除去されるべき有機ポリマー物質またはプラズマ−エッチ残留物の性質および厚さ並びに当業者にとってなじみある要因に一般に依存する。しかしながら一般に、約５〜４０分にわたる約４５〜９０℃の温度が典型的である。
【００３３】
本発明を実施する際に、有機ポリマー物質および／またはプラズマ−エッチ残留物をストリッピングおよびクリーニング組成物と接触するにはいろいろな方法が用いられてよい。例えば、当業者にとって明らかなように、有機ポリマー物質および／またはプラズマ−エッチ残留物を含む基板がストリッピングおよびクリーニングの浴中に浸漬されてよく、あるいはストリッピングおよびクリーニング組成物が有機ポリマー物質、並びにプラズマ−エッチ残留物の表面上に噴霧されてよい。
【００３４】
本発明のストリッピングおよびクリーニング組成物は広範な種類の有機ポリマー物質およびプラズマ−エッチ残留物を基板から除去するのに有効である。有機ポリマー物質の例には、ポジ型およびネガ型のｇ−ライン、ｉ−ラインおよび深ＵＶレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、イオンビームレジスト並びにポリイミド樹脂などのような有機誘電性物質がある。本発明を実施する際に除去されることができる有機ポリマー物質の特定的な例には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはポリ（ｐ−ビニルフェノール）を含有するポジレジスト、環化されたポリイソプレンまたは（ｐ−ビニルフェノール）を含有するネガレジスト；およびポリメチルメタクリレートを含有するレジストがある。特に、ストリッピングおよびクリーニング組成物は、ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン型の増感剤例えばオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを含有するポジレジストを除去するのに著しく有効であることが分かっている。この種のレジストには、コネチカット州、NorwalkのOlin Microelectronic Materialsによって販売されているHPR 204系列のPOSITIVE RESIST、HPR 504系列のPOSITIVE RESIST、OiR 32系列のPOSITIVE RESISTおよびHPR 6500系列のPOSITIVE RESISTが含まれる。有機ポリマー物質の残留物は、珪素、二酸化珪素、窒化珪素、ポリシリコン、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ポリイミドなどのような当業者にとって既知の慣用の任意の物質から除去されることができる。
本発明はさらに以下の実施例によって詳細に説明される。すべての部および百分率は重量基準でありまたすべての温度は明確に別記しない限り摂氏表示である。
【実施例】
【００３５】
実施例１
３０.０ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ）、５５.０ｇのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、５.６８ｇの８８重量％乳酸（ＬＡ）水溶液、および９.３２ｇの脱イオン水を撹拌しつつ混合して透明な溶液を生成してストリッピング／クリーニング溶液を製造した。得られる溶液中の成分の重量比はＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ／ＬＡ＝３０.０／５５.
０／１０.０／５.０であった。溶液のｐＨは１１.８であった。
【００３６】
プラズマ付着法によってＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｓｉの複数の層を有する珪素ウ
ェファーを作成し、さらにスピンコーティング法によって１.０ミクロンのフィルム厚さでポジフォトレジスト（ＰＲ）によってトップコートを施した。フォトリトグラフ法によってＰＲ層のマイクロパターン化を行い、続いて予めパターン化されているＰＲマスクでのプラズマエッチングによって金属層にパターンを転写した。従って、得られたウェファーはＰＲの残留物そして、珪素とアルミニウムの酸化物およびハロゲン化物との混合物であるプラズマエッチングの副生物の双方を含有した。得られるプラズマエッチ残留物（ＰＥＲ）の組成はＸ線分光法によって特性付けられた。
【００３７】
得られたウェファーを１cm×１cmの小片に切り出し、温度制御された７０℃の浴中にある、上記したストリッピング／クリーニング溶液が１００ml入っている２００mlのビーカー内に入れた。ウェファーの小片をゆっくり撹拌しつつ３０分間溶液中に浸漬した。室温の脱イオン水が入った別なビーカー中にウェファーの小片を移し入れそして５分間ゆっくり撹拌した。次いでウェファーの小片を水から取り出し、ウェファーの小片の表面上に窒素ガスを吹き付けることにより乾燥させた。
【００３８】
金をスパッタリングした後、ウェファーの小片を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査した。ウェファー上のＰＲおよびＰＥＲの残留物を可視化するためにウェファーの上から見たまた断面から見たＳＥＭ画像を得た。さらに、金属表面の腐食をすべて評価するために露光された金属層の表面をＳＥＭ下で検査した。
ＳＥＭ検査の結果、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のような有機溶媒でのストリッピング後の中間的なすすぎをたとえ行わないにせよ、ＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ／ＬＡ＝３
０／５５／１０／５である本処方物によって、金属を腐食することなくＰＲおよびＰＥＲの残留物がともに除去されることが示された。
【００３９】
実施例２〜３
実施例２〜３は、同じ溶媒、アルカノールアミン、水および乳酸の異なる濃度の混合物によって試験した追加的な組成物を例示する。各々の結果のＳＥＭ検査とともに詳細な処方を表１に要約する。
【００４０】
対照例１
実施例１〜３に加えて、腐食防止剤を含有しない対照処方物を以下のように製造した：ＮＭＰ／ＭＥＡ／Ｈ2Ｏ＝３５／５５／１０。小片の試験条件は実施例１に記載のものと同じであった。
ＳＥＭ検査の結果によって、ＰＲおよびＰＥＲの残留物は実施例１に示すようにともに完全に除去されることが示された。しかしながら、金属層は実施例１〜３の処方物に比べて酷く腐食された。
【００４１】
対照例２
対照例１に加えて、水を含有しない別な対照処方物を以下のように製造した：ＮＭＰ／ＭＥＡ／ＬＡ＝３５／６０／５。小片の試験条件は実施例１に記載のものと同じであった。
ＳＥＭ検査によって、ＰＲの残留物は完全に除去されるが、水を含まない処方物ではプラズマ−エッチ残留物が除去されないことが示された。また、表１に示すように、この処方物では金属腐食は認められなかった。
以下の表１はいろいろな処方物に関する結果、およびフォトレジスト（ＰＲ）のストリッピング、プラズマエッチ残留物のクリーニング（ＰＥＲ）および腐食防止（ＣＩＮ）に対する処方物の効果を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示す結果から以下の結論が引き出される。
(１) フォトレジストストリッピングおよびプラズマ−エッチの残留物のクリーニングの性能についてなんら欠陥を伴うことなく金属腐食を防止するためには、溶媒、アルカノールアミンおよび水の混合物に乳酸を加えることが必須である。
(２) 腐食防止に対して乳酸の濃度が関係する。換言すると、腐食防止と残留物の除去とのバランスを最適にするために乳酸に最適な濃度があるべきである。
(３) 溶媒、アルカノールアミンおよび乳酸の混合物に水が存在しないと、プラズマ−エッチ残留物の除去は不完全となる。
【００４４】
本発明をその特定的な態様に関して上記に記載してきたが、本記載に開示した発明概念から逸脱することなく多くの変更、改良および改変を行い得ることは明らかである。従って本発明は、添付の特許請求の範囲の趣意および広範な範囲に入るこのような変更、改良および改変をすべて包含することが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ) Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される５〜５０重量％の溶媒、
(ｂ) ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される１０〜９０重量％のアルカノールアミン、
(ｃ) ０.１〜１０重量％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および
(ｄ) １〜４０重量％の水
を含有し、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体を含まない非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項２】
カルボン酸腐食防止剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項３】
溶媒が８〜４０％の範囲で存在し、アルカノールアミンが２０〜８０％の範囲で存在し、腐食防止剤が１〜１０％の範囲で存在し、また水が５〜３５％の範囲で存在する請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項４】
溶媒が１０〜３５％の範囲で存在し、アルカノールアミンが３０〜７０％の範囲で存在し、腐食防止剤が３〜７％の範囲で存在し、また水が１０〜３０％の範囲で存在する請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項５】
０.０１〜２重量％の界面活性化合物をさらに含有する請求項１に記載の非腐食性のフ
ォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項１】
(ａ) Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される５〜５０重量％の溶媒、
(ｂ) ジエチレングリコールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される１０〜９０重量％のアルカノールアミン、
(ｃ) ０.１〜１０重量％のカルボン酸タイプの腐食防止剤、および
(ｄ) １〜４０重量％の水
を含有し、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体を含まない非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項２】
カルボン酸腐食防止剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１,２,３−ベンゼン−トリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項３】
溶媒が８〜４０％の範囲で存在し、アルカノールアミンが２０〜８０％の範囲で存在し、腐食防止剤が１〜１０％の範囲で存在し、また水が５〜３５％の範囲で存在する請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項４】
溶媒が１０〜３５％の範囲で存在し、アルカノールアミンが３０〜７０％の範囲で存在し、腐食防止剤が３〜７％の範囲で存在し、また水が１０〜３０％の範囲で存在する請求項１に記載の非腐食性のフォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【請求項５】
０.０１〜２重量％の界面活性化合物をさらに含有する請求項１に記載の非腐食性のフ
ォトレジスト用ストリッピングおよびクリーニング組成物。
【公開番号】特開２００６−１４６２７２（Ｐ２００６−１４６２７２Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１９１７（Ｐ２００６−２１９１７）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【分割の表示】特願２０００−５６６３５３（Ｐ２０００−５６６３５３）の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（５９２１８８７４８）アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＯＬＩＮ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【分割の表示】特願２０００−５６６３５３（Ｐ２０００−５６６３５３）の分割
【原出願日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５）
【出願人】（５９２１８８７４８）アーチ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＯＬＩＮ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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