顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
【課題】酸性分散樹脂と塩基性分散樹脂のいずれを用いた場合でも、高分散性および高分散安定性を有する顔料分散組成物、これを用いた硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明の硬化性組成物を用いることにより、高分散性、高分散安定性および高現像性を両立できるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【解決手段】（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる顔料誘導体を含む顔料分散組成物、並びに液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなど着色領域の形成に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。
【０００３】
そこで、従来は、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル、テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び／又は塩基性基を有するポリエステル、マクロモノマー（末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー）、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの４種からなる共重合体等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。
【０００５】
中でも、顔料を用いたカラーフィルタを液晶ディスプレイ用のカラーフィルタとして用いる場合、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとしてより微小なものが求められている（例えば、特許文献３参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が充分でない場合には、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する（例えば、非特許文献１参照）。このため、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を微細化した状態で、高度に分散させることが必要とされる。
【０００６】
これまでに有機顔料を母体骨格として側鎖に酸性や塩基性の置換基を有する顔料誘導体を分散剤として混合し、顔料誘導体とワニス中の樹脂成分との相互作用により顔料分散を安定化する方法が知られている（例えば、特許文献４〜８参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特公平５−７２９４３号公報
【特許文献２】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献４】特公昭４１−２４６６号公報
【特許文献５】米国特許第２８５５４０３号公報
【特許文献６】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献７】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献８】特開平３−２６７６７号公報
【非特許文献１】５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中、第７回色彩光学コンファレンス（１９９０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、カラーフィルタ用着色硬化性組成物には種々の樹脂が用いられているため、顔料誘導体と着色硬化性組成物中の樹脂が常に有効に作用するとは限らず、上記の方法では、一部の樹脂系を除いて満足な効果が得られていないのが実情である。
つまり、従来の技術では、分散樹脂に含まれる極性基が酸性基か塩基性基かによって、すなわち分散樹脂が有する極性基が酸性基か塩基性基かによって顔料誘導体の分散作用が影響を受けやすく、分散作用を十分に発揮できない場合がある。
【０００９】
本発明は、酸性分散樹脂と塩基性分散樹脂のいずれを用いた場合でも、顔料の高分散性および高分散安定性を有する顔料分散組成物、これを用いた硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明の硬化性組成物を用いることにより、高分散性、高分散安定性および高現像性を両立できるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における顔料分散組成物は、塩基性基または酸性基のどちらかを含む分散樹脂と、顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体と、顔料と、を溶剤に分散させることにより、低粘度で分散性と保存安定性に優れる。さらに当該顔料分散組成物を用いた硬化性組成物は、高現像性を両立できる塗膜を形成し得るものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
＜２＞前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に含有する骨格を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の顔料分散組成物。
【００１２】
＜３＞前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、Ｙ１，Ｚはそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を示し、Ｙ２は３価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ａはスルホン酸またはカルボン酸を示す。
【００１５】
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の顔料分散組成物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
＜５＞支持体上に、前記＜４＞に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜６＞支持体上に、前記＜４＞に記載の硬化性組成物を塗布して前記硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸性分散樹脂と塩基性分散樹脂のいずれを用いた場合でも、顔料の高分散性および高分散安定性を有する顔料分散組成物、これを用いた硬化性組成物を提供することができる。さらに、本発明の硬化性組成物を用いることにより、高分散性、高分散安定性および高現像性を両立できるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の顔料分散組成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い用途に好適に使用することができる。以下、本発明の顔料誘導体、顔料分散組成物、及びこれを用いた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
〔顔料分散組成物〕
本発明の顔料分散組成物は、（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１９】
＜（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂＞
塩基性基または酸性基を有する樹脂とは、不飽和二重結合を有する分散樹脂（単に、「分散樹脂」ともいう。）である。
分散樹脂は、不飽和二重結合を有する樹脂であれば、特に限定されず用いることができるが、光感度向上の観点から、不飽和当量が３，０００未満が好ましく、より好ましくは１，５００未満、更に好ましくは６００未満である。
【００２０】
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
分散樹脂の不飽和当量を３，０００未満とすることにより、つまり、分散樹脂分子中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、重合性向上により支持体密着性も向上し、テーパー状ないし矩形状のパターンがより得られる傾向となり好ましい。
【００２１】
また、不飽和当量の下限値は、１５０近辺が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えることにより、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【００２２】
分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００２３】
分散樹脂の含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。分散樹脂の含有量が０．０１重量部未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０重量部を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００２４】
分散樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００２５】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００２６】
分散樹脂は、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ１およびＲ２としては水素原子が好ましく、Ｒ３としては水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ４としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ５およびＲ６としては具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメトキシカルボニル基がより好ましい。
【００３１】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１およびＲ２２としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３２】
Ｇ１は、２価の有機基を表し、中でも、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
【００３３】
ここで、Ｇ１における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７およびＲ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、上記導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３７】
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
ここで、Ｇ２における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００３８】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３９】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで上記導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１およびＲ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４２】
Ｇ３は、２価の有機基を表し、中でも置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
【００４３】
ここで、Ｇ３における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。ただし水酸基は除く。
【００４４】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０〜９５モル％の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％であり、更に好ましくは３０〜８５モル％の範囲である。
【００４５】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。
【００４６】
高分子化合物の合成において、ラジカル重合時に用いられる開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
また、溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜２２を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
＜（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体＞
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体（以下「本発明の顔料誘導体」ともいう）について詳細に説明する。
【００５４】
本発明の顔料誘導体は、発色原子団に代表される顔料構造（顔料骨格）あるいは顔料類似構造と、酸性基と、塩基性基と、を同一分子内に有する化合物であり、顔料構造（顔料骨格）あるいは顔料類似構造（通常は環構造を含む）に酸性基及び塩基性基がそれぞれ結合している態様が好ましい。
本発明の顔料誘導体を構成する顔料部分構造としては、以下に挙げる有機顔料の主骨格、あるいは該主骨格に類似の構造を有するものが挙げられる。そのような有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。
なお、顔料類似構造とは、顔料分散組成物に含まれる有機顔料が有する環構造と類似の環構造を有することで、該有機顔料と相互作用を形成しうる部分構造のことをいい、例えば、ピグメントイエロー１３９におけるバルビツール酸や、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０におけるフタルイミド、テトラクロロフタルイミドや、ピグメントグリーン３６におけるフタロシアニンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の顔料誘導体に含有される酸性基としては、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、フェノール等が挙げられ、これらの酸性基は顔料骨格には含まれなず、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるがごとく、顔料の部分構造に直接または連結基を介して結合されている。
また同様に本発明の顔料誘導体に含有される塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩、アミド基、ピリジン、キノリン等が挙げられ、これらの塩基性基は同様に、顔料骨格には含まれず、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるがごとく、顔料の部分構造と直接または連結基を介して結合されている。
即ち、上記有機顔料を構成する発色原子団は、含窒素環構造、即ち、環状アミン構造、環状ウレア構造を有するものが多いが、このような環構造内に含まれる塩基性基は、本発明に係る顔料誘導体が有する塩基性基には包含されず、このような環構造とは別に塩基性基を有することが必要である。
なお、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）における塩基性基および酸性基は、分子内塩として存在することも可能である。
【００５６】
本発明の顔料誘導体としては、顔料部分骨格または顔料類似骨格と、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または、４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に有する骨格を有する化合物であることが合成の観点からより好ましい。
【００５７】
本発明の顔料誘導体は下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体であることが好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。
Ｙ１，Ｚはそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよい２価の連結基を示す。２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、または硫黄原子が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。なお一般式（ＩＩＩ）において、複数存在するＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は置換基を有していてもよい３価の連結基を示す。３価の連結基としては、好ましくはメチン基、窒素原子、トリアジンが挙げられ、より好ましくはメチン基である。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、より好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。
また、導入可能な置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基が挙げられる。
【００６１】
以下具体的な化合物例を挙げるが、本発明の顔料誘導体はこれに限定されるものではない。
これら化合物のうち前記一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−３５〜Ｂ−４５、Ｂ−４７〜Ｂ−５２である。前記一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１３、Ｂ−１５、Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−２４、Ｂ−２７、Ｂ−３０、Ｂ−３２、Ｂ−３３、Ｂ−４６である。前記一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−３〜Ｂ−５、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１４、Ｂ−１７、Ｂ−２０〜Ｂ−２２、Ｂ−２５、Ｂ−２６、Ｂ−２８、Ｂ−２９、Ｂ−３１、Ｂ−３４である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
上記顔料誘導体の中でも、Ｂ−１、Ｂ−１０、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−３５、Ｂ−４１、Ｂ−４３、Ｂ−４７、Ｂ−４９の化合物がより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料誘導体は種々の合成経路により合成することができる。たとえば、酸性基と塩基性基の両方を含有するジケトピロロピロール骨格の場合には、それぞれ酸性基を含むベンゾニトリル、塩基性基を含むベンゾニトリルを合成し、コハク酸ジイソプロピルとのカップリング反応を行うことによって容易に合成が可能である。（文献：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．ｖｏｌ．９７，６１５−６４３，（１９８８））
【００７４】
酸性基と塩基性基の両方を含有するイソインドリン骨格の場合には、ジイミノアミノイソインドリンに対して酸性基を含むバルビツール酸１モルと塩基性基を含むバルビツール酸１モルを縮合させることで得ることが出来る。（文献：ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．，２００５０８５３６４，１５ Ｓｅｐ ２００５）
【００７５】
酸性基と塩基性基の両方を含有するフタロシアニン骨格の場合には、酸性基を有する無水フタル酸と塩基性基を含む無水フタル酸から、アンモニア、尿素、塩化第一銅を作用させることで合成することが出来る（文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，（６），４０４−４０６，２００５）。
【００７６】
また別法として下記式（９）〜（１２）で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して酸性基と塩基性基を形成するアミノ酸成分、もしくはタウリン成分、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、ジメチルアミノメタンスルホン酸等を反応させることによって得られる。
【００７７】
また、酸性基としてスルホン酸基は式（９）を加水分解することによって得られる。カルボン酸基は式（１０）を加水分解することで得られる。塩基性基としては式（１２）に対してアルキルアミンを求核置換することでアミノ基を導入することができ、特にトリアルキルアミンを用いた場合には４級アルキルアンモニウム塩を得ることができる。
【００７８】
式（９） −ＳＯ２Ｃｌ
式（１０） −ＣＯＣｌ
式（１１） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１２） −ＣＨ２Ｃｌ
【００７９】
本発明の顔料誘導体の合成例
（合成例１：Ｂ−２３）
１Ｌ３つ口フラスコにｔ−アミルアルコール３００ｍｌとｔ−ブトキシカリウム０．２ｍｏｌを仕込んだ。５℃に冷却した後、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニトリル０．１ｍｏｌと４−シアノベンゼンスルホン酸０．１ｍｏｌを加えて室温下で３０分攪拌した。この反応溶液を１００℃に加温し、コハク酸ジイソプロピル０．１ｍｏｌを２時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱攪拌を行った後、反応溶液を室温に戻した。これをアセトン１Ｌに滴下し、得られた赤色個体を濾取してさらに蒸留水１Ｌで洗浄した。５０℃で５時間減圧加熱乾燥することで目的の顔料誘導体（Ｂ−２３）を２８％収率で得た。当該化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。１ＨＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ２．０(ｂｒs，１Ｈ)，２．８５(ｓ，６Ｈ)，６．５４(d，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ)，７．１２(d，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．５８(d，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ)，７．８２(d，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ)，８．０(ｂｒｓ，２Ｈ)
ジケトピロロピロール骨格を有する顔料誘導体Ｂ−１〜Ｂ−９、Ｂ−１８〜Ｂ−２６も同様の合成法で合成した。
【００８０】
本発明の顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。顔料誘導体の含有量が０．００１重量％未満の場合および４０重量％を越える場合は、得られる顔料分散組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００８１】
＜（Ｃ）顔料＞
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００８２】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８３】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８４】
なかでも本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００８６】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
【００８８】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【００８９】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：７〜１００：４０がより好ましく、１００：１０〜１００：３０が更に好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５０超では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。
尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９０】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
【００９１】
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：１５〜１００：１４０がより好ましく、１００：３０〜１００：１２０が更に好ましい。
１００：５未満や１００：１５０超では目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００９２】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【００９３】
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
１００：３０超では透過波長が短波側となり目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００９４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０が好ましく、１００：０〜１００：５０がより好ましく１００：０〜１００：４０が更に好ましい。
１００：６０超ではブラックマトリックスの剥がれの問題が生じる場合があり好ましくない。
【００９５】
本発明の顔料分散組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００９６】
＜（Ｄ）溶剤＞
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【００９７】
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
【００９８】
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が好ましい。
【００９９】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１００】
溶剤の含有量としては、顔料分散組成物全量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１０１】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は前記（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有する顔料分散組成物と、下記（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする。
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における硬化性組成物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン系化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１０３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０５】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等が挙げられる。
【０１０６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。
【０１０８】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０９】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１１０】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１１１】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１３】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１４】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１８】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１２０】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１２１】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ.ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。
【０１２３】
アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２４】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いられる（Ｅ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２６】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１２７】
前記（Ｅ）光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく３〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２８】
＜（Ｆ）光重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、分散樹脂以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【０１３０】
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１３１】
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１３３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ …一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立にＨ又はＣＨ３を示す。）
【０１３９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１４２】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未硬化領域の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１４４】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）がより好ましい。
【０１４５】
前記（Ｆ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度を更に向上させる点で、（Ｆ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有することができる。
【０１４７】
〔カラーフィルタ及びその製造方法〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して、該硬化性組成物からなる着色層を形成する工程（以下、適宜「着色層形成工程」と略称する。）と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１４９】
具体的には、本発明の硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成し（着色層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１５０】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して、該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１５１】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５２】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１５３】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。
【０１５４】
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、着色層が形成される。
【０１５５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜８００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜５００ｍＪが最も好ましい。
【０１５６】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１５７】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５８】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１５９】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
（実施例１）
−Ａ１．硬化性組成物の調製−
［Ａ１−１．顔料分散組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ；（Ｃ）顔料〕５０部、顔料誘導体(Ｂ−１)１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ＤＰＨＡ；（Ａ）不飽和二重結合を有し、分子量が４０００未満の化合物〕３．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔（Ｄ）溶剤〕１０３．５部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散組成物（Ｐ１）を調製した。
【０１６１】
［Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製］
上記により得られた顔料分散組成物Ｐ１を用いて、下記組成となるよう撹拌、混合を行って硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ１） ２００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール〔（Ｅ）光重合開始剤〕 ４部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｆ）光重合性化合物〕 ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（基板密着剤） ０．５部
・下記化合物α（増感剤） ２．５部
・２−メルカプトベンゾイミダゾール（共増感剤） ３部
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
−Ａ２．カラーフィルタの作製−
［Ａ２−１．硬化性組成物層（着色層）の形成］
上記のようにして調製した顔料分散組成物を用いて調製した硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ；１００℃、８０秒間）を施して硬化性組成物層（着色層）を形成した。
【０１６４】
＜スリット塗布条件＞
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚： １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０１６５】
［Ａ２−２．露光、現像］
その後、上記着色層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯により線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、着色層表面の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製の１０％水溶液）で被い、６０秒間静止して現像処理した。
【０１６６】
［Ａ２−３．加熱処理］
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、光硬化処理（露光）及び現像処理を施した着色層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１６７】
（実施例２〜８）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、顔料誘導体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１６９】
（比較例２）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１７０】
−Ａ３．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、微細分散性及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、及び、パターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１７１】
［Ａ３−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を室温で１週間保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１７２】
［Ａ３−２．顔料分散組成物の微細分散性］
顔料分散組成物（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０１７３】
［Ａ３−３．硬化性組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１７４】
［Ａ３−４．硬化性組成物層の露光感度］
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１７５】
［Ａ３−５．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
各々の露光感度におけるポストベーク後の支持体表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして現像性、パターン断面形状、支持体密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
【０１７６】
＜現像性＞
上記Ａ２−２．露光、現像において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従って現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０１７７】
＜パターン断面形状＞
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０１７８】
＜支持体密着性＞
支持体密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準に従って行った。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、部分的に欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１中、化合物１については、下記化合物を用いた。化合物１は酸性基のみを有する顔料誘導体である。
【０１８１】
【化２０】
【０１８２】
表１の結果から、塩基性基および酸性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体を含有する顔料分散組成物を用いて調製した各実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性、分散性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、これら特定の化合物を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、支持体密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０１８３】
次に、以下に示す実施例９〜１６及び比較例３〜５において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０１８４】
（実施例９）
−Ｂ１．レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル（溶剤） ３６．６７部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
（バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ ０．５８６部
（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）
【０１８５】
−Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下に３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１８６】
−Ｂ３．硬化性組成物の調製−
［Ｂ３−１．顔料分散組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ；（Ｃ）顔料〕５０部、前記で合成した酸性基および塩基性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体(Ｂ-１)１５部、、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ＤＰＨＡ；（Ａ）不飽和二重結合を有し、分子量が４０００未満の化合物〕１６．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル〔（Ｄ）溶剤〕１０３．５部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散させて、顔料分散組成物（Ｐ２）を調製した。
【０１８７】
［Ｂ３−２．硬化性組成物（塗布液）の調製］
前記分散処理した顔料分散組成物（Ｐ２）を用い、下記組成となるよう撹拌、混合して硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ２）） ２００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール〔（Ｅ）光重合開始剤〕 ４部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部
（ＤＰＨＡ；（Ｆ）光重合性化合物）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．５部
（基板密着剤）
・上記化合物α ２．５部
（増感剤）
・２−メルカプトベンゾイミダゾール ３部
（共増感剤）
【０１８８】
−Ｂ４．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製−
［着色パターンの形成］
上記のようにして調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層（硬化性組成物層）を形成した。そして、この着色塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、露光後の着色層が形成されているシリコンウエハーをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０１８９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥して、カラーフィルタを作製した。
【０１９０】
（実施例１０〜１６）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９１】
（比較例３）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、顔料誘導体を用いなかった以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９２】
（比較例４）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９３】
（比較例５）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９４】
−Ｂ５．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、微細分散性及び硬化性組成物を用いてシリコンウエハーに形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、パターン断面形状、及び色ムラを下記のようにして評価した。評価結果を下記表２に示す。
［Ｂ５−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を室温で１週間保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９５】
［Ｂ５−２．顔料分散組成物の微細分散性］
顔料分散液（Ｐ２）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ２を更に希釈することなく測定した）により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０１９６】
［Ｂ５−３．露光感度の評価］
塗布後の着色層を、露光量を５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、スプレー乾燥後の着色パターンを測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて観察し、着色パターンの線幅を測定した。パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１９７】
［Ｂ５−４．硬化性組成物の経時での保存安定性］
上記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９８】
［Ｂ５−５．色ムラ］
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ｂ２．と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。
この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
なお輝度分布において、最も画素数の多い輝度を平均輝度と定義する。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０１９９】
［Ｂ５−６．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
上記で調製した硬化性組成物を用いてシリコンウエハーに形成された着色層の露光感度における現像性、支持体密着性、及びパターン断面形状を、上記Ａ３．性能評価（Ａ３−５．）と同様にして評価した。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
表２中、化合物１は、前記した酸性基のみを有する顔料誘導体である。
表２中、化合物２については、下記化合物を用いた。化合物２は塩基性基のみを有する顔料誘導体である。
【０２０２】
【化２１】
【０２０３】
上記表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、塩基性基および酸性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体を含有する顔料分散組成物を用いて調製した各実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性、微細分散性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、特定化合物を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、支持体密着性、パターン断面形状、色ムラの何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる顔料誘導体を含む顔料分散組成物、並びに液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなど着色領域の形成に好適な硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。これらの顔料の中でも、実用上重要なものは一般に微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって、鮮明な色調と高い着色力とを得ている。しかし、顔料をより微細化していくと、その表面積が増加するために凝集が促進され、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合、顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、さらには貯蔵中にゲル化して使用不能となる、等の問題がある。
【０００３】
そこで、従来は、流動性、分散性等に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、種々の分散剤を使用することが知られている。この分散剤は、ポリマー系分散剤と低分子化合物分散剤とに大別される。
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル、テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び／又は塩基性基を有するポリエステル、マクロモノマー（末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー）、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの４種からなる共重合体等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００４】
ところで、顔料を含有する着色感光性組成物は、固体撮像素子や液晶ディスプレイ等に用いるカラーフィルタの材料等として有用であり、該着色感光性組成物を用いてカラーフィルタを製造する場合、品質、製造安定性等の点で優れる顔料分散法が広く採用されている。
【０００５】
中でも、顔料を用いたカラーフィルタを液晶ディスプレイ用のカラーフィルタとして用いる場合、コントラスト向上のため、使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズとしてより微小なものが求められている（例えば、特許文献３参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が充分でない場合には、顔料によって光が散乱し、吸収され、光透過率が低下してしまうため、コントラストが低くなってしまい、更には露光によりパターン化する際の硬化感度が低下する（例えば、非特許文献１参照）。このため、顔料を分散して含有する着色感光性組成物においては、顔料を微細化した状態で、高度に分散させることが必要とされる。
【０００６】
これまでに有機顔料を母体骨格として側鎖に酸性や塩基性の置換基を有する顔料誘導体を分散剤として混合し、顔料誘導体とワニス中の樹脂成分との相互作用により顔料分散を安定化する方法が知られている（例えば、特許文献４〜８参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特公平５−７２９４３号公報
【特許文献２】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献４】特公昭４１−２４６６号公報
【特許文献５】米国特許第２８５５４０３号公報
【特許文献６】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献７】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献８】特開平３−２６７６７号公報
【非特許文献１】５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中、第７回色彩光学コンファレンス（１９９０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、カラーフィルタ用着色硬化性組成物には種々の樹脂が用いられているため、顔料誘導体と着色硬化性組成物中の樹脂が常に有効に作用するとは限らず、上記の方法では、一部の樹脂系を除いて満足な効果が得られていないのが実情である。
つまり、従来の技術では、分散樹脂に含まれる極性基が酸性基か塩基性基かによって、すなわち分散樹脂が有する極性基が酸性基か塩基性基かによって顔料誘導体の分散作用が影響を受けやすく、分散作用を十分に発揮できない場合がある。
【０００９】
本発明は、酸性分散樹脂と塩基性分散樹脂のいずれを用いた場合でも、顔料の高分散性および高分散安定性を有する顔料分散組成物、これを用いた硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明の硬化性組成物を用いることにより、高分散性、高分散安定性および高現像性を両立できるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明における顔料分散組成物は、塩基性基または酸性基のどちらかを含む分散樹脂と、顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体と、顔料と、を溶剤に分散させることにより、低粘度で分散性と保存安定性に優れる。さらに当該顔料分散組成物を用いた硬化性組成物は、高現像性を両立できる塗膜を形成し得るものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
＜２＞前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に含有する骨格を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の顔料分散組成物。
【００１２】
＜３＞前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の顔料分散組成物。
【００１３】
【化１】
【００１４】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、Ｙ１，Ｚはそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を示し、Ｙ２は３価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ａはスルホン酸またはカルボン酸を示す。
【００１５】
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の顔料分散組成物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
＜５＞支持体上に、前記＜４＞に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
＜６＞支持体上に、前記＜４＞に記載の硬化性組成物を塗布して前記硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸性分散樹脂と塩基性分散樹脂のいずれを用いた場合でも、顔料の高分散性および高分散安定性を有する顔料分散組成物、これを用いた硬化性組成物を提供することができる。さらに、本発明の硬化性組成物を用いることにより、高分散性、高分散安定性および高現像性を両立できるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の顔料分散組成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い用途に好適に使用することができる。以下、本発明の顔料誘導体、顔料分散組成物、及びこれを用いた硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
〔顔料分散組成物〕
本発明の顔料分散組成物は、（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１９】
＜（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂＞
塩基性基または酸性基を有する樹脂とは、不飽和二重結合を有する分散樹脂（単に、「分散樹脂」ともいう。）である。
分散樹脂は、不飽和二重結合を有する樹脂であれば、特に限定されず用いることができるが、光感度向上の観点から、不飽和当量が３，０００未満が好ましく、より好ましくは１，５００未満、更に好ましくは６００未満である。
【００２０】
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
分散樹脂の不飽和当量を３，０００未満とすることにより、つまり、分散樹脂分子中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、重合性向上により支持体密着性も向上し、テーパー状ないし矩形状のパターンがより得られる傾向となり好ましい。
【００２１】
また、不飽和当量の下限値は、１５０近辺が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えることにより、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【００２２】
分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００２３】
分散樹脂の含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、さらに好ましくは５〜３０重量部である。分散樹脂の含有量が０．０１重量部未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０重量部を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００２４】
分散樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００２５】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００２６】
分散樹脂は、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【００２７】
【化２】
【００２８】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ１およびＲ２としては水素原子が好ましく、Ｒ３としては水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ４としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ５およびＲ６としては具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメトキシカルボニル基がより好ましい。
【００３１】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１およびＲ２２としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３２】
Ｇ１は、２価の有機基を表し、中でも、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
【００３３】
ここで、Ｇ１における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００３４】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７およびＲ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、上記導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
Ａ２は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３７】
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
ここで、Ｇ２における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００３８】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３９】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで上記導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１およびＲ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【００４２】
Ｇ３は、２価の有機基を表し、中でも置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
【００４３】
ここで、Ｇ３における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。ただし水酸基は除く。
【００４４】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０〜９５モル％の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％であり、更に好ましくは３０〜８５モル％の範囲である。
【００４５】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。
【００４６】
高分子化合物の合成において、ラジカル重合時に用いられる開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
また、溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜２２を挙げることができる。
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
＜（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体＞
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料部分骨格または顔料類似骨格と、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体（以下「本発明の顔料誘導体」ともいう）について詳細に説明する。
【００５４】
本発明の顔料誘導体は、発色原子団に代表される顔料構造（顔料骨格）あるいは顔料類似構造と、酸性基と、塩基性基と、を同一分子内に有する化合物であり、顔料構造（顔料骨格）あるいは顔料類似構造（通常は環構造を含む）に酸性基及び塩基性基がそれぞれ結合している態様が好ましい。
本発明の顔料誘導体を構成する顔料部分構造としては、以下に挙げる有機顔料の主骨格、あるいは該主骨格に類似の構造を有するものが挙げられる。そのような有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。
なお、顔料類似構造とは、顔料分散組成物に含まれる有機顔料が有する環構造と類似の環構造を有することで、該有機顔料と相互作用を形成しうる部分構造のことをいい、例えば、ピグメントイエロー１３９におけるバルビツール酸や、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０におけるフタルイミド、テトラクロロフタルイミドや、ピグメントグリーン３６におけるフタロシアニンなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の顔料誘導体に含有される酸性基としては、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、フェノール等が挙げられ、これらの酸性基は顔料骨格には含まれなず、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるがごとく、顔料の部分構造に直接または連結基を介して結合されている。
また同様に本発明の顔料誘導体に含有される塩基性基としては、アミノ基、アンモニウム塩、アミド基、ピリジン、キノリン等が挙げられ、これらの塩基性基は同様に、顔料骨格には含まれず、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるがごとく、顔料の部分構造と直接または連結基を介して結合されている。
即ち、上記有機顔料を構成する発色原子団は、含窒素環構造、即ち、環状アミン構造、環状ウレア構造を有するものが多いが、このような環構造内に含まれる塩基性基は、本発明に係る顔料誘導体が有する塩基性基には包含されず、このような環構造とは別に塩基性基を有することが必要である。
なお、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）における塩基性基および酸性基は、分子内塩として存在することも可能である。
【００５６】
本発明の顔料誘導体としては、顔料部分骨格または顔料類似骨格と、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または、４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に有する骨格を有する化合物であることが合成の観点からより好ましい。
【００５７】
本発明の顔料誘導体は下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体であることが好ましい。
【００５８】
【化８】
【００５９】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。
Ｙ１，Ｚはそれぞれ独立に単結合または置換基を有していてもよい２価の連結基を示す。２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、カルボニル基、エステル基、アミド基、酸素原子、または硫黄原子が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基である。なお一般式（ＩＩＩ）において、複数存在するＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙ２は置換基を有していてもよい３価の連結基を示す。３価の連結基としては、好ましくはメチン基、窒素原子、トリアジンが挙げられ、より好ましくはメチン基である。
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を示し、より好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基である。
また、導入可能な置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルオキシカルボニル基、アミド基が挙げられる。
【００６１】
以下具体的な化合物例を挙げるが、本発明の顔料誘導体はこれに限定されるものではない。
これら化合物のうち前記一般式（Ｉ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−３５〜Ｂ−４５、Ｂ−４７〜Ｂ−５２である。前記一般式（ＩＩ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−１０、Ｂ−１３、Ｂ−１５、Ｂ−１６、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２３、Ｂ−２４、Ｂ−２７、Ｂ−３０、Ｂ−３２、Ｂ−３３、Ｂ−４６である。前記一般式（ＩＩＩ）で表される顔料誘導体は、Ｂ−３〜Ｂ−５、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１４、Ｂ−１７、Ｂ−２０〜Ｂ−２２、Ｂ−２５、Ｂ−２６、Ｂ−２８、Ｂ−２９、Ｂ−３１、Ｂ−３４である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
上記顔料誘導体の中でも、Ｂ−１、Ｂ−１０、Ｂ−１５、Ｂ−１８、Ｂ−３５、Ｂ−４１、Ｂ−４３、Ｂ−４７、Ｂ−４９の化合物がより好ましい。
【００７３】
本発明の顔料誘導体は種々の合成経路により合成することができる。たとえば、酸性基と塩基性基の両方を含有するジケトピロロピロール骨格の場合には、それぞれ酸性基を含むベンゾニトリル、塩基性基を含むベンゾニトリルを合成し、コハク酸ジイソプロピルとのカップリング反応を行うことによって容易に合成が可能である。（文献：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．ｖｏｌ．９７，６１５−６４３，（１９８８））
【００７４】
酸性基と塩基性基の両方を含有するイソインドリン骨格の場合には、ジイミノアミノイソインドリンに対して酸性基を含むバルビツール酸１モルと塩基性基を含むバルビツール酸１モルを縮合させることで得ることが出来る。（文献：ＰＣＴ Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．，２００５０８５３６４，１５ Ｓｅｐ ２００５）
【００７５】
酸性基と塩基性基の両方を含有するフタロシアニン骨格の場合には、酸性基を有する無水フタル酸と塩基性基を含む無水フタル酸から、アンモニア、尿素、塩化第一銅を作用させることで合成することが出来る（文献：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，（６），４０４−４０６，２００５）。
【００７６】
また別法として下記式（９）〜（１２）で表される置換基を導入した後、該置換基と反応して酸性基と塩基性基を形成するアミノ酸成分、もしくはタウリン成分、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、ジメチルアミノメタンスルホン酸等を反応させることによって得られる。
【００７７】
また、酸性基としてスルホン酸基は式（９）を加水分解することによって得られる。カルボン酸基は式（１０）を加水分解することで得られる。塩基性基としては式（１２）に対してアルキルアミンを求核置換することでアミノ基を導入することができ、特にトリアルキルアミンを用いた場合には４級アルキルアンモニウム塩を得ることができる。
【００７８】
式（９） −ＳＯ２Ｃｌ
式（１０） −ＣＯＣｌ
式（１１） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１２） −ＣＨ２Ｃｌ
【００７９】
本発明の顔料誘導体の合成例
（合成例１：Ｂ−２３）
１Ｌ３つ口フラスコにｔ−アミルアルコール３００ｍｌとｔ−ブトキシカリウム０．２ｍｏｌを仕込んだ。５℃に冷却した後、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾニトリル０．１ｍｏｌと４−シアノベンゼンスルホン酸０．１ｍｏｌを加えて室温下で３０分攪拌した。この反応溶液を１００℃に加温し、コハク酸ジイソプロピル０．１ｍｏｌを２時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱攪拌を行った後、反応溶液を室温に戻した。これをアセトン１Ｌに滴下し、得られた赤色個体を濾取してさらに蒸留水１Ｌで洗浄した。５０℃で５時間減圧加熱乾燥することで目的の顔料誘導体（Ｂ−２３）を２８％収率で得た。当該化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。１ＨＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ２．０(ｂｒs，１Ｈ)，２．８５(ｓ，６Ｈ)，６．５４(d，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ)，７．１２(d，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ)，７．５８(d，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ)，７．８２(d，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ)，８．０(ｂｒｓ，２Ｈ)
ジケトピロロピロール骨格を有する顔料誘導体Ｂ−１〜Ｂ−９、Ｂ−１８〜Ｂ−２６も同様の合成法で合成した。
【００８０】
本発明の顔料誘導体の含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。顔料誘導体の含有量が０．００１重量％未満の場合および４０重量％を越える場合は、得られる顔料分散組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００８１】
＜（Ｃ）顔料＞
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００８２】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００８３】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００８４】
なかでも本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００８６】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００８７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
【００８８】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【００８９】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：７〜１００：４０がより好ましく、１００：１０〜１００：３０が更に好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５０超では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。
尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９０】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
【００９１】
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：１５〜１００：１４０がより好ましく、１００：３０〜１００：１２０が更に好ましい。
１００：５未満や１００：１５０超では目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００９２】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【００９３】
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
１００：３０超では透過波長が短波側となり目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００９４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０が好ましく、１００：０〜１００：５０がより好ましく１００：０〜１００：４０が更に好ましい。
１００：６０超ではブラックマトリックスの剥がれの問題が生じる場合があり好ましくない。
【００９５】
本発明の顔料分散組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【００９６】
＜（Ｄ）溶剤＞
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【００９７】
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
【００９８】
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が好ましい。
【００９９】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１００】
溶剤の含有量としては、顔料分散組成物全量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１０１】
〔硬化性組成物〕
本発明の硬化性組成物は前記（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有する顔料分散組成物と、下記（Ｅ）光重合開始剤、および（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする。
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における硬化性組成物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシム系化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン系化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１０３】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０４】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０５】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等が挙げられる。
【０１０６】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１０７】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等を挙げることができる。
【０１０８】
ベンゾイン化合物としては、ｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
【０１０９】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１１０】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１１１】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１１２】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１１３】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書並びに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１１４】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１１５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１１６】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１１７】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００２−３２８４６５号公報（特願２００１−１３２３１８号明細書）等に記載される化合物等が挙げられる。
【０１１８】
オキシム系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ II （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１１９】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１２０】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１２１】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリーロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ.ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩を用いることもできる。
【０１２３】
アシルホスフィン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２４】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いられる（Ｅ）光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２６】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１２７】
前記（Ｅ）光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度の点で、（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含有される全固形分に対して、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく３〜２０質量％が更に好ましい。
【０１２８】
＜（Ｆ）光重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、分散樹脂以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【０１３０】
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【０１３１】
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１３３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１３４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１３５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１３６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１３７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ …一般式（Ａ）
（一般式（Ａ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立にＨ又はＣＨ３を示す。）
【０１３９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４１】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１４２】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未硬化領域の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４３】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１４４】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）がより好ましい。
【０１４５】
前記（Ｆ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることが更に好ましい。特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターンの形成に使用する場合は、光感度、支持体密着性、硬化度を更に向上させる点で、（Ｆ）光重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を含有することができる。
【０１４７】
〔カラーフィルタ及びその製造方法〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物を塗布して、該硬化性組成物からなる着色層を形成する工程（以下、適宜「着色層形成工程」と略称する。）と、前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
【０１４９】
具体的には、本発明の硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成し（着色層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１５０】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して、該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１５１】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５２】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【０１５３】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。
【０１５４】
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、着色層が形成される。
【０１５５】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜８００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜５００ｍＪが最も好ましい。
【０１５６】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１５７】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１５８】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１５９】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
（実施例１）
−Ａ１．硬化性組成物の調製−
［Ａ１−１．顔料分散組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ；（Ｃ）顔料〕５０部、顔料誘導体(Ｂ−１)１５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ＤＰＨＡ；（Ａ）不飽和二重結合を有し、分子量が４０００未満の化合物〕３．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル〔（Ｄ）溶剤〕１０３．５部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散組成物（Ｐ１）を調製した。
【０１６１】
［Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製］
上記により得られた顔料分散組成物Ｐ１を用いて、下記組成となるよう撹拌、混合を行って硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ１） ２００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール〔（Ｅ）光重合開始剤〕 ４部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔（Ｆ）光重合性化合物〕 ５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（基板密着剤） ０．５部
・下記化合物α（増感剤） ２．５部
・２−メルカプトベンゾイミダゾール（共増感剤） ３部
【０１６２】
【化１９】
【０１６３】
−Ａ２．カラーフィルタの作製−
［Ａ２−１．硬化性組成物層（着色層）の形成］
上記のようにして調製した顔料分散組成物を用いて調製した硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ；１００℃、８０秒間）を施して硬化性組成物層（着色層）を形成した。
【０１６４】
＜スリット塗布条件＞
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚： １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０１６５】
［Ａ２−２．露光、現像］
その後、上記着色層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯により線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、着色層表面の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製の１０％水溶液）で被い、６０秒間静止して現像処理した。
【０１６６】
［Ａ２−３．加熱処理］
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、光硬化処理（露光）及び現像処理を施した着色層を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１６７】
（実施例２〜８）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、顔料誘導体を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１６９】
（比較例２）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表１に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１７０】
−Ａ３．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、微細分散性及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、及び、パターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果を下記表１に示す。
【０１７１】
［Ａ３−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を室温で１週間保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１７２】
［Ａ３−２．顔料分散組成物の微細分散性］
顔料分散組成物（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０１７３】
［Ａ３−３．硬化性組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１７４】
［Ａ３−４．硬化性組成物層の露光感度］
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１７５】
［Ａ３−５．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
各々の露光感度におけるポストベーク後の支持体表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして現像性、パターン断面形状、支持体密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
【０１７６】
＜現像性＞
上記Ａ２−２．露光、現像において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従って現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０１７７】
＜パターン断面形状＞
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
【０１７８】
＜支持体密着性＞
支持体密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準に従って行った。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、部分的に欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１中、化合物１については、下記化合物を用いた。化合物１は酸性基のみを有する顔料誘導体である。
【０１８１】
【化２０】
【０１８２】
表１の結果から、塩基性基および酸性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体を含有する顔料分散組成物を用いて調製した各実施例の硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性、分散性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、これら特定の化合物を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、支持体密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０１８３】
次に、以下に示す実施例９〜１６及び比較例３〜５において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０１８４】
（実施例９）
−Ｂ１．レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル（溶剤） ３６．６７部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
（バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７ ０．５８６部
（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）
【０１８５】
−Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハーを、オーブン中で２００℃下に３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０１８６】
−Ｂ３．硬化性組成物の調製−
［Ｂ３−１．顔料分散組成物の調製］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ；（Ｃ）顔料〕５０部、前記で合成した酸性基および塩基性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体(Ｂ-１)１５部、、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔ＤＰＨＡ；（Ａ）不飽和二重結合を有し、分子量が４０００未満の化合物〕１６．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル〔（Ｄ）溶剤〕１０３．５部を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合、分散させて、顔料分散組成物（Ｐ２）を調製した。
【０１８７】
［Ｂ３−２．硬化性組成物（塗布液）の調製］
前記分散処理した顔料分散組成物（Ｐ２）を用い、下記組成となるよう撹拌、混合して硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ２）） ２００部
・２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール〔（Ｅ）光重合開始剤〕 ４部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５部
（ＤＰＨＡ；（Ｆ）光重合性化合物）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ０．５部
（基板密着剤）
・上記化合物α ２．５部
（増感剤）
・２−メルカプトベンゾイミダゾール ３部
（共増感剤）
【０１８８】
−Ｂ４．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製−
［着色パターンの形成］
上記のようにして調製した硬化性組成物を、前記Ｂ２．で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層（硬化性組成物層）を形成した。そして、この着色塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、露光後の着色層が形成されているシリコンウエハーをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
【０１８９】
着色パターンが形成されたシリコンウエハーを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハーを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥して、カラーフィルタを作製した。
【０１９０】
（実施例１０〜１６）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９１】
（比較例３）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、顔料誘導体を用いなかった以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９２】
（比較例４）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９３】
（比較例５）
実施例９の顔料分散組成物の調製において、高分子化合物および顔料誘導体を表２に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０１９４】
−Ｂ５．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および硬化性組成物の溶液（塗布液）の保存安定性、微細分散性及び硬化性組成物を用いてシリコンウエハーに形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、パターン断面形状、及び色ムラを下記のようにして評価した。評価結果を下記表２に示す。
［Ｂ５−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を室温で１週間保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９５】
［Ｂ５−２．顔料分散組成物の微細分散性］
顔料分散液（Ｐ２）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ２を更に希釈することなく測定した）により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０１９６】
［Ｂ５−３．露光感度の評価］
塗布後の着色層を、露光量を５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、スプレー乾燥後の着色パターンを測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて観察し、着色パターンの線幅を測定した。パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０１９７】
［Ｂ５−４．硬化性組成物の経時での保存安定性］
上記で調製した硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０１９８】
［Ｂ５−５．色ムラ］
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ｂ２．と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。
この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
なお輝度分布において、最も画素数の多い輝度を平均輝度と定義する。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０１９９】
［Ｂ５−６．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
上記で調製した硬化性組成物を用いてシリコンウエハーに形成された着色層の露光感度における現像性、支持体密着性、及びパターン断面形状を、上記Ａ３．性能評価（Ａ３−５．）と同様にして評価した。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
表２中、化合物１は、前記した酸性基のみを有する顔料誘導体である。
表２中、化合物２については、下記化合物を用いた。化合物２は塩基性基のみを有する顔料誘導体である。
【０２０２】
【化２１】
【０２０３】
上記表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として用いた、塩基性基および酸性基の両方を同一分子内に有する顔料誘導体を含有する顔料分散組成物を用いて調製した各実施例の硬化性組成物（顔料系）は、その溶液状態において保存安定性、微細分散性に優れたものであることが判る。また、この硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、特定化合物を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、支持体密着性、パターン断面形状、色ムラの何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または、４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に有する骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の顔料分散組成物。
【化１】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、Ｙ１およびＺはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を示す。Ｙ２は３価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ａはスルホン酸またはカルボン酸を示す。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物を塗布して前記硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）塩基性基または酸性基を有する樹脂、（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体、（Ｃ）顔料、および、（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、４級アンモニウム塩とカルボン酸塩、または、４級アンモニウム塩とスルホン酸塩を同一分子内に有する骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）顔料部分骨格または顔料類似骨格、塩基性基および酸性基を同一分子内に有する顔料誘導体が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の顔料分散組成物。
【化１】
Ｐは顔料部分構造または顔料類似構造を示し、Ｙ１およびＺはそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を示す。Ｙ２は３価の連結基を示す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｎは窒素原子を示し、Ａはスルホン酸またはカルボン酸を示す。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の顔料分散組成物、（Ｅ）光重合開始剤、および、（Ｆ）光重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
支持体上に、請求項４に記載の硬化性組成物を塗布して前記硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の前記着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９９５２（Ｐ２００９−２９９５２Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９６１０９（Ｐ２００７−１９６１０９）
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２７日（２００７．７．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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