高分子乳化剤、及びこれを用いた樹脂分散液
【課題】高分子乳化剤を用いて得られる熱可塑性樹脂分散液から製造される乾燥皮膜が、６０〜１００℃程度の低温でのヒートシール性、及び焼付け性を向上させることを目的とする。
【解決手段】フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を含み、その（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，５００〜１００，０００である高分子乳化剤を用いる。
【解決手段】フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を含み、その（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，５００〜１００，０００である高分子乳化剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、乾燥皮膜が低温でのヒートシール性及び焼き付け密着性に優れた熱可塑性樹脂の分散液に使用される高分子乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、汎用性、強度、物性、成形のし易さ、耐溶剤性、外観等の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が、日用品、自動車用部品、建材等に使用されている。
【０００３】
それらのポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂自体の極性の低さから、接着が困難であった。そのため、これらのポリオレフィン系樹脂の接着には、塩素化ポリオレフィン等の接着付与成分を、有機溶剤に溶解させて用いる必要があった。
【０００４】
しかし、近年、環境保全および安全衛生のため、塗料の無溶剤化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつつある（特許文献１、特許文献２参照）。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、焼却廃棄時に、毒性の高いダイオキシンが発生するおそれがあるという指摘もあった。
【０００５】
樹脂を水系化させる一般的な方法として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、先ず、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加熱溶融し、次いで、アニオン系やノニオン系の乳化剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加して、ホモミキサー等の機械剪断力を用いて乳化することにより得られる方法があげられる（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、上記のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いた場合、得られた製品の使用時において、ブリードアウトするおそれがある。これに対し、乳化安定性などを改良した特定のアクリル系共重合体の中和物を、アニオン系水溶性高分子乳化剤として用いる樹脂水性分散液の製造方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、このアニオン系水溶性高分子乳化剤は、乳化安定性を改良することができるが、得られた樹脂分散液から水、揮発性塩基等が蒸発する際に、この高分子乳化剤中のカルボキシル基が分子内又は分子間での会合を起こして、溶融粘度が上昇し、エマルジョン樹脂粒子の融着を妨げてしまい、低温での造膜性が悪化したり、得られた乾燥皮膜の低温接着性、透明性が劣ったりすることがあり、その用途が限定されることがあった。
【０００８】
これに対し、低温造膜性に優れる特定のアクリル系共重合体の中和物をカチオン系水溶性高分子乳化剤として用いる樹脂分散液の製造方法が知られている（特許文献５参照）。
【０００９】
一方で、ポリアルキレングリコールメタクリレートを導入したアニオン系水溶性高分子乳化剤を用いることにより、上記の分子内又は分子間での会合を抑制させて、溶融粘度を低下させる方法が知られている（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３３６５６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６００号公報
【特許文献３】特開昭５７−６１０３５号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２７７５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１８８４３号公報
【特許文献６】特開平２−２６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献５及び６に記載の乳化剤では、６０〜１００℃程度の低温でのヒートシール性が不十分であった。また、特許文献５に記載の方法では、塗料化する際に用いるアニオン性物質の配合によっては、ゲル化を引き起こすことがあるという問題があった。
【００１２】
そこでこの高分子乳化剤についての発明は、かかる問題点を解決し、この高分子乳化剤を用いて得られる熱可塑性樹脂分散液から製造される乾燥皮膜が、６０〜１００℃程度の低温でのヒートシール性、及び焼付け性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、重量平均分子量が１，５００〜１００，０００で、フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である、（メタ）アクリル系重合体を含む高分子乳化剤を用いることで、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明にかかる高分子乳化剤を用いて熱可塑性樹脂を乳化することにより、６０〜１００℃程度の低温におけるヒートシール性や焼き付け性が、フローテスター１／２法による中点温度が１７０℃を超える重合体による乳化剤を用いる場合よりも向上するという特徴的効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】１／２法温度の測定に用いるフローテスターの例を示す模式図
【図２】プランジャー降下量−温度曲線
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる高分子乳化剤は、特定の条件である（メタ）アクリル系重合体を含む乳化剤をいう。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。上記（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系モノマーを構成成分の主成分とする重合体をいう。また、主成分とするとは、構成成分の５０モル％以上を占めることをいう。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー以外の、これと共重合可能なビニル系モノマーを有していてもよい。
【００１７】
なお、この発明に用いられる（メタ）アクリル系モノマーの総炭素原子数は、通常、３〜５０、好ましくは３〜３０である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル基を有するモノマーをいう。この（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミド基含有（メタ）アクリル系モノマー、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、スルホン酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、その他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。なお、本発明における「アルキル」基には、直鎖状、分岐鎖状のものや脂環式のものを含む。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、疎水性基を有する成分として、高分子乳化剤の乳化能力を発現させるために用いられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、溶融粘度及び乳化力を改良するために、これらの成分を２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
上記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーである。上記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等が挙げられる。
【００２１】
また、上記アミド基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドや、アミド基の水素原子の一方又は両方がアルキル基等で置換された、N−置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。これらのアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー及びアミド基含有（メタ）アクリル系モノマーは、溶融粘度の調整や基材への密着性を発現するために用いられる。
【００２３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、代表的には、水酸基を含有するアルキルエステルモノマーがあげられる。上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシル基置換アルキルエステルモノマーは、後述する１／２法温度を調整するために用いられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、高分子乳化剤の乳化能力を向上させるために用いられる。
【００２５】
上記スチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体が、これらのモノマー単位のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー単位を含んでいると、後述する１／２法温度を低下させることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いとは、具体的には、Ｔｇが８０℃以下であるものをいい、５０℃以下であると好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー（以下、「低Ｔｇモノマー」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。
【００２７】
［各成分の含有割合］
上記（メタ）アクリル系重合体とは、重合体中の全モノマー単位に対して、上記（メタ）アクリル系モノマーからなるモノマー単位を５０重量％以上含むものをいう。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマー（以下、まとめて「カルボキシル基等含有モノマー」と記すことがある。）を、１重量％以上含むと好ましい。カルボキシル基等含有モノマー単位があることによって、樹脂の乳化分散性を改良することができる。１重量％未満であると、乳化力が不足するおそれがある。一方で、カルボキシル基等含有モノマーは５０重量％以下であると好ましい。５０重量％を超えると、親水性が高くなり、乳化剤としてのバランスが悪化するおそれがある。なお、カルボキシル基等含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び上記カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、１重量％以上含むことが好ましい。水酸基を有するモノマー単位があることによって、皮膜を形成する際の溶融粘度が低くなり、均一な皮膜を形成しやすくなる傾向がある。１重量％未満であると、皮膜に凹凸が発生し、外観不良となるおそれがある。一方、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、７０重量％以下であると好ましい。７０重量％を超えると、親水性が高くなり、乳化剤としてのバランスが悪化するおそれがある。
【００３０】
また、後述する「１／２法温度」を下記の範囲にするために、上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基及び／又はスルホン酸基と水酸基との両方を有する場合は、それらの基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の含有割合が、重量比として、カルボキシル基含有単位及び／又はスルホン酸基含有単位の合計量／水酸基含有単位＝１／７０〜５０／１であるようにモノマー比を調整するとよい。５０／１を超えると、熱流動性が悪化して、１／２法温度を低下させることが困難になることがある。一方で、１／７０未満だと、親水性基が不足して、乳化力が低下することがある。
【００３１】
［共重合体の製造方法］
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する上記（メタ）アクリル系重合体は、下記の方法で製造することができる。
まず、上記のモノマーから選ばれる成分を、所定の比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各モノマーをあらかじめ混合した上で重合器に添加して共重合する。これにより、共重合体を製造することができる。
【００３２】
上記の共重合は、上記各モノマーを重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。
【００３３】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用されるモノマー全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
また、上記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量を低くすることによって後述する１／２法温度を上記の範囲に調整する場合には、重合度を調整するため、ノルマルオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレン、炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のハロゲン化アルキル等の連鎖移動剤を添加するのが好ましい。この連鎖移動剤の使用量は、所望の分子量に応じて調節すればよいが、通常、全モノマー量に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００３５】
［重合体の中和］
なお、上記カルボキシル基含有モノマーには、カルボキシル基やスルホン酸基のような酸性の親水性基が含まれる。上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基等含有モノマーを含む場合、この酸性の親水性基の少なくとも一部が、塩基性物質によって中和されることが好ましい。少なくとも一部を中和することにより、水への溶解性が改良されて、得られる樹脂分散液中の樹脂粒子径が小さくなって、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。
【００３６】
上記の中和の程度、すなわち、中和度は、５０モル％以上がよく、６０モル％以上が好ましい。５０モル％より小さいと、得られる共重合体の水への溶解性が不十分となりやすい。一方、中和度の上限は、２００モル％がよく、１５０モル％が好ましい。２００モル％より大きいと、耐水性が不足しやすい傾向がある。
【００３７】
上記塩基性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類の具体例としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、低温乾燥時に揮発性を有するアンモニアやトリメチルアミンを用いると、得られる皮膜の耐水性が向上できるので好ましい。また、乳化力を向上するためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３８】
中和反応は、上記（メタ）アクリル系重合体と塩基性化合物を、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。また、予めカルボキシル基等含有モノマーを塩基性化合物で中和してから共重合に用いてもよい。
【００３９】
［（メタ）アクリル系重合体の特徴］
上記（メタ）アクリル系重合体の溶融粘度は、フローテスターを用いた溶融粘度測定、すなわちフローテスター１／２法による中点温度（以下、「１／２法温度」と略す。）が４０℃以上である必要があり、５０℃以上であると好ましく、６０℃以上であるとさらに好ましい。４０℃より低いと、高分子乳化剤の乾燥皮膜が粘着性を示してベタつきやすくなる（ブロッキング）傾向がある。一方で、１／２法温度が１７０℃以下である必要があり、１４０℃以下であると好ましく、１３０℃以下であるとさらに好ましい。１７０℃を超えると、低温でのヒートシール性が良好でない従来の乳化剤に用いる重合体との差がほとんど現れないためである。
【００４０】
なお、上記１／２法温度の具体的測定は以下のような手順により可能である。フローテスターとしては、図１に示す高架式フローテスターを用いることができる。これは、垂直に立てたシリンダ２、このシリンダ２内部を上下動自在のプランジャー（ピストン）１，上記シリンダ２の下端に配されたダイ４、及びこのダイ４を固定するダイ押さえ５からなる。
【００４１】
まず、シリンダ２内に上記の秤量された試料３を入れ、プランジャー１をシリンダ２内に挿入する。次いで、プランジャー１の上部に荷重Ｐを掛け、一定の昇温速度で加温する。
【００４２】
そして、温度とプランジャー１の降下量とを測定し、両者の関係をグラフ化した。その結果は、図２のプランジャー降下量−温度曲線（フローテスター流出曲線）に示すとおりである。この図２において、試料３がダイ４のノズルより流出する時点の温度を流出開始点（流動開始温度）とし、この流出開始点と、得られたＳ字曲線の最高点との間の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度が１／２法温度となる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１，５００以上であることが必要であり、２，０００以上であると好ましい。１，５００未満では、塗布後にべたつきが生じることがある。一方、１００，０００以下であることが必要であり、６０，０００以下であると好ましい。１００，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、低温ヒートシール性が低下したり、焼き付け不良となる場合がある。
【００４４】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃以上であると好ましく、０℃以上であるとより好ましい。−１０℃未満では、塗布後にべたつきが生じやすく、ブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。一方、１００℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとより好ましい。
【００４５】
なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行った値を基準とする。
【００４６】
［高分子乳化剤としての利用］
上記の方法で得られた上記（メタ）アクリル系重合体は、そのままで、又はこの発明の効果を阻害しない範囲で、防カビ剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、密着性改善のための粘着剤（タッキファイアー、ワックス等）等の添加物を添加することにより、高分子乳化剤となる。
【００４７】
この高分子乳化剤は、熱可塑性樹脂を乳化分散して樹脂分散液を得るための乳化剤として用いることができ、この樹脂分散液を造膜したとき、低温ヒートシール性、焼き付け性、及び表面平滑性が良好な乾燥皮膜を得やすくなる。また、２種類以上の高分子物質の混練において、相溶化剤として使用することもできる。
【００４８】
そのような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂は単独の樹脂であってもよいし、混合物であってもよい。例えば、本発明にかかる高分子乳化剤を用いることにより、上記熱可塑性樹脂を乳化して、その分散液を得ることができる。この熱可塑性樹脂分散液は、対応する熱可塑性樹脂種との親和性が良好であり、当該樹脂用の接着剤や粘着剤、コーティング剤として使用することができる。
【００４９】
これら熱可塑性樹脂は、従来、水分散液とするのが一般的には困難な物質で、通常、有機溶剤に溶解させて用いられていたものである。そうした溶液は、ポリプロピレン系樹脂用、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂の接着剤として効果の高かったものであるが、上記の高分子乳化剤を用いることにより、脱溶剤化が可能となり、環境負荷の小さい樹脂用接着剤を製造することが可能となる。
【００５０】
また、溶剤によっては、被着体の樹脂を溶解することもあり、用いられる溶剤の種類によっては、用途が制限されることもあるが、本発明の分散液では、そのような問題は発生しない。
【００５１】
本発明の高分子乳化剤を用いて、上記の熱可塑性樹脂を乳化分散して樹脂分散液を製造する方法としては、溶融したこれらの熱可塑性樹脂の少なくとも一種類を、上記高分子乳化剤又はその中和物を含有する水中に添加し、ホモミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて、機械的剪断力を加えて混合・分散する方法があげられる。最も好ましい態様は、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用い、この多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より、上記熱可塑性樹脂を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに、この多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン、脱気ゾーンに設けられた少なくとも１個の供給口より、上記高分子乳化剤又はその中和物を含む水溶液を加圧供給し、これと上記の加熱溶融した樹脂とをスクリューで混練することにより、ダイから、連続的に樹脂分散液を押出製造することができる。
【００５２】
上記の熱可塑性樹脂と高分子乳化剤との配合割合（固形分換算）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子乳化剤を０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上を用いるとよい。一方、高分子乳化剤の配合割合の上限は、２０重量部、好ましくは１５重量部を用いるのがよい。高分子乳化剤の配合量が、０．１重量部未満では、乳化不十分となって、樹脂が分離・沈降するおそれがある。一方、高分子乳化剤の配合割合が２０重量部を超えると、樹脂分散液から得られる皮膜等の成形品の耐水性が悪化したり、分散した樹脂が二次凝集を起こす場合がある。
【００５３】
上記の水の使用量は、得られる樹脂分散液の固形分濃度が２０〜６５重量％となるように用いるのが好ましい。また、得られた樹脂分散液には、消泡剤、粘度調整剤、アニオンもしくはノニオン性界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤及び粘着性付与剤（タッキファイア）等を配合してもよい。
【００５４】
このようにして製造された樹脂分散液は、上記の樹脂の粒子が、平均体積粒径５μｍ以下、粒径が１μｍ以下のものが１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の状態で、水に分散しており、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓのものである。さらに好ましい粘度は、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
上記の樹脂分散液は、用いる樹脂の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、エマルジョンの改質剤として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５７】
＜評価方法＞
［不揮発分］
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプル、又は実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００
【００５８】
［ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
サンプルを室温乾燥２４時間後、常温減圧下（真空乾燥機ＬＨＶ−１２２（タバイエスペック（株）製）を使用）で５時間以上乾燥し、クロロホルム及びメタノールを加え、次にエステル化剤（トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液）を室温にて攪拌し溶解するまで放置した（４８〜７２時間）。その後、室温乾燥させた。
乾燥したサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて０．２％に調整し、これを試料とした。
上記試料を島津製作所（株）製：ＧＰＣ−６Ａを使用し、下記条件にて測定した。
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・標準試料：単分散ＰＳ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・リファレンス：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学（株）製）
・検出器：ＲＩ，ＵＶ
【００５９】
［ガラス転移温度Ｔｇの測定］
ＳＩＩ社製ＤＳＣを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６０】
［溶融温度（１／２法温度）］
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプルを室温下で２４時間放置した後、室温下で真空乾燥を５時間実施し、これを約１ｇ秤量して試料とし、図１に示す構成である高架式フローテスター（島津製作所（株）製：ＣＦＴ−５００）を用いて、フローテスター１／２法温度を測定した。シリンダ２内のプランジャー１の先端面の面積Ａは、１ｃｍ２であり、また、ダイ４に設けられたノズル（排出孔）は、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍである。荷重Ｐは１０ｋｇｆとし、昇温開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで加温した。
【００６１】
［粒子径］
（株）島津製作所製：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００）を用いて、体積粒子径を測定した。
【００６２】
＜原材料＞
［カルボキシル基を含有するモノマー］
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
【００６３】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー］
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・メタクリル酸ラウリル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
【００６４】
［低Ｔｇモノマー］
・アクリル酸２−ヒドロキシエチル…（株）日本触媒製、「ＨＥＡ」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下「ＥＡ」と略する。
［連鎖移動剤］
・ノルマルオクチルメルカプタン…和光純薬（株）製、以下「ＮＯＭ」と略する。
【００６５】
［溶媒］
・イソプロピルアルコール…（株）トクヤマ製、以下、「ＩＰＡ」と略する。
【００６６】
［樹脂］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂…三井デュポンポリケミカル（株）製：ＥＶＡ２２０Ｖ、以下「ＥＶＡ」と略する。
・タッキファイヤ…荒川化学工業（株）製：石油樹脂
これらを重量混合比ＥＶＡ／タッキファイヤ＝９／１で混合したものを用いた。
【００６７】
＜ヒートシールと強度測定＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、各実施例及び比較例で得られた高分子乳化剤を用いて製造した樹脂分散液を４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２０秒間乾燥させて試料を作製した。
この試料の塗布面同士を、ヒートシーラーを用いて、所定の温度で、１秒間、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力でヒートシールした。得られたサンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、引張試験機（オートストレイン）を用いて、２００ｍｍ／分の速度で剥離したときのシール強度を測定した。また、１４０℃におけるヒートシール強度を１００％としたときの各温度におけるヒートシール強度の百分率を算出した。
【００６８】
＜低温焼付性＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、塗布量１０ｇ／ｃｍ２になるように樹脂分散液を塗布し、８０℃×５分間乾燥した。得られた塗膜について、セロハンテープ剥離試験にて、下記の基準で密着性を評価した。
○：塗膜の剥離なし
×：塗膜の剥離あり
【００６９】
（実施例１〜３、比較例１）
＜（メタ）アクリル系重合体（高分子乳化剤）の製造＞
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機及び温度計を装着した四つ口フラスコ（反応器）に、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５０重量部、表１に示す量の各種モノマー、及び実施例１，２においては連鎖移動剤を仕込み、反応器を窒素置換後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、以下「ＡＩＢＮ」と略する。）０．６重量部を添加し、８０℃にて３時間、重合を実施した。
次いで、２５％アンモニア水溶液で、ＡＡ及びＭＡＡの合計量に対応する表１記載の中和度に相当にするように中和した後、最終的に固形分１０〜４５重量％の粘稠な（メタ）アクリル系重合体の中和物の水溶液を得た。（収率９７％）。
【００７０】
＜樹脂分散液の製造＞
ＥＶＡとタッキファイヤとの重量比９：１の樹脂混合物１１０重量部を、異方向回転非噛合型二軸ニーダー（（株）入江商会製：ＰＢＶ−０３型）に、１４０℃で混合して溶融させた。これに、上記高分子乳化剤を、固形分として樹脂混合物１００重量部あたり、高分子乳化剤５重量部となるように投入し、５分間混合した後、イオン交換水１１０重量部を追加し、さらに１０分間混合して、乳白色の樹脂分散液を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜結果＞
実施例１では、連鎖移動剤で分子量を低下させない比較例１に比べて、１／２法温度が低下し、８０〜１００℃付近でのヒートシール強度が向上した。
【００７３】
実施例１のＭＭＡの半分を低Ｔｇモノマーに変更した実施例２では、実施例１に比べてヒートシール強度がやや低下するものの、比較例１と比べて、８０〜１００℃付近でのヒートシール強度が向上した。
【００７４】
実施例２において連鎖移動剤を添加せずに重量平均分子量は高いものとし、一方で、実施例２で用いたＭＭＡを低ＴｇモノマーであるＥＡに変更した実施例３では、８０〜１００℃の低温でのヒートシール強度は比較例１よりも高くなるとともに、６０〜１４０℃までほぼ一定のヒートシール強度を得ることができた。
【符号の説明】
【００７５】
１ プランジャー
２ シリンダ
３ 試料
４ ダイ
５ ダイ押さえ
【技術分野】
【０００１】
この発明は、乾燥皮膜が低温でのヒートシール性及び焼き付け密着性に優れた熱可塑性樹脂の分散液に使用される高分子乳化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、汎用性、強度、物性、成形のし易さ、耐溶剤性、外観等の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂が、日用品、自動車用部品、建材等に使用されている。
【０００３】
それらのポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂自体の極性の低さから、接着が困難であった。そのため、これらのポリオレフィン系樹脂の接着には、塩素化ポリオレフィン等の接着付与成分を、有機溶剤に溶解させて用いる必要があった。
【０００４】
しかし、近年、環境保全および安全衛生のため、塗料の無溶剤化が強く要望されており、従来の溶剤型塗料の水系化が行なわれつつある（特許文献１、特許文献２参照）。また、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、焼却廃棄時に、毒性の高いダイオキシンが発生するおそれがあるという指摘もあった。
【０００５】
樹脂を水系化させる一般的な方法として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、先ず、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加熱溶融し、次いで、アニオン系やノニオン系の乳化剤を添加撹拌し、その後、熱水を添加して、ホモミキサー等の機械剪断力を用いて乳化することにより得られる方法があげられる（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、上記のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤を用いた場合、得られた製品の使用時において、ブリードアウトするおそれがある。これに対し、乳化安定性などを改良した特定のアクリル系共重合体の中和物を、アニオン系水溶性高分子乳化剤として用いる樹脂水性分散液の製造方法が知られている（特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、このアニオン系水溶性高分子乳化剤は、乳化安定性を改良することができるが、得られた樹脂分散液から水、揮発性塩基等が蒸発する際に、この高分子乳化剤中のカルボキシル基が分子内又は分子間での会合を起こして、溶融粘度が上昇し、エマルジョン樹脂粒子の融着を妨げてしまい、低温での造膜性が悪化したり、得られた乾燥皮膜の低温接着性、透明性が劣ったりすることがあり、その用途が限定されることがあった。
【０００８】
これに対し、低温造膜性に優れる特定のアクリル系共重合体の中和物をカチオン系水溶性高分子乳化剤として用いる樹脂分散液の製造方法が知られている（特許文献５参照）。
【０００９】
一方で、ポリアルキレングリコールメタクリレートを導入したアニオン系水溶性高分子乳化剤を用いることにより、上記の分子内又は分子間での会合を抑制させて、溶融粘度を低下させる方法が知られている（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−３３６５６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６００号公報
【特許文献３】特開昭５７−６１０３５号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２７７５２号公報
【特許文献５】特開昭５８−１１８８４３号公報
【特許文献６】特開平２−２６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献５及び６に記載の乳化剤では、６０〜１００℃程度の低温でのヒートシール性が不十分であった。また、特許文献５に記載の方法では、塗料化する際に用いるアニオン性物質の配合によっては、ゲル化を引き起こすことがあるという問題があった。
【００１２】
そこでこの高分子乳化剤についての発明は、かかる問題点を解決し、この高分子乳化剤を用いて得られる熱可塑性樹脂分散液から製造される乾燥皮膜が、６０〜１００℃程度の低温でのヒートシール性、及び焼付け性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、重量平均分子量が１，５００〜１００，０００で、フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である、（メタ）アクリル系重合体を含む高分子乳化剤を用いることで、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明にかかる高分子乳化剤を用いて熱可塑性樹脂を乳化することにより、６０〜１００℃程度の低温におけるヒートシール性や焼き付け性が、フローテスター１／２法による中点温度が１７０℃を超える重合体による乳化剤を用いる場合よりも向上するという特徴的効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】１／２法温度の測定に用いるフローテスターの例を示す模式図
【図２】プランジャー降下量−温度曲線
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる高分子乳化剤は、特定の条件である（メタ）アクリル系重合体を含む乳化剤をいう。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。上記（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル系モノマーを構成成分の主成分とする重合体をいう。また、主成分とするとは、構成成分の５０モル％以上を占めることをいう。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル系モノマー以外の、これと共重合可能なビニル系モノマーを有していてもよい。
【００１７】
なお、この発明に用いられる（メタ）アクリル系モノマーの総炭素原子数は、通常、３〜５０、好ましくは３〜３０である。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル基を有するモノマーをいう。この（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー、アミド基含有（メタ）アクリル系モノマー、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、スルホン酸基含有（メタ）アクリル系モノマー、その他の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。なお、本発明における「アルキル」基には、直鎖状、分岐鎖状のものや脂環式のものを含む。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは、疎水性基を有する成分として、高分子乳化剤の乳化能力を発現させるために用いられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。また、溶融粘度及び乳化力を改良するために、これらの成分を２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
上記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーは、アミノアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーである。上記アミノ基含有（メタ）アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−アミノエチル等が挙げられる。
【００２１】
また、上記アミド基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドや、アミド基の水素原子の一方又は両方がアルキル基等で置換された、N−置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用しても構わない。これらのアミノ基含有（メタ）アクリル系モノマー及びアミド基含有（メタ）アクリル系モノマーは、溶融粘度の調整や基材への密着性を発現するために用いられる。
【００２３】
上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、代表的には、水酸基を含有するアルキルエステルモノマーがあげられる。上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシル基置換アルキルエステルモノマーは、後述する１／２法温度を調整するために用いられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、高分子乳化剤の乳化能力を向上させるために用いられる。
【００２５】
上記スチレン系モノマーとしては、スチレンモノマー等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体が、これらのモノマー単位のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー単位を含んでいると、後述する１／２法温度を低下させることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いとは、具体的には、Ｔｇが８０℃以下であるものをいい、５０℃以下であると好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が低いモノマー（以下、「低Ｔｇモノマー」という。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが好ましい。
【００２７】
［各成分の含有割合］
上記（メタ）アクリル系重合体とは、重合体中の全モノマー単位に対して、上記（メタ）アクリル系モノマーからなるモノマー単位を５０重量％以上含むものをいう。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を含有するモノマー（以下、まとめて「カルボキシル基等含有モノマー」と記すことがある。）を、１重量％以上含むと好ましい。カルボキシル基等含有モノマー単位があることによって、樹脂の乳化分散性を改良することができる。１重量％未満であると、乳化力が不足するおそれがある。一方で、カルボキシル基等含有モノマーは５０重量％以下であると好ましい。５０重量％を超えると、親水性が高くなり、乳化剤としてのバランスが悪化するおそれがある。なお、カルボキシル基等含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び上記カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、上記水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーを、１重量％以上含むことが好ましい。水酸基を有するモノマー単位があることによって、皮膜を形成する際の溶融粘度が低くなり、均一な皮膜を形成しやすくなる傾向がある。１重量％未満であると、皮膜に凹凸が発生し、外観不良となるおそれがある。一方、水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーは、７０重量％以下であると好ましい。７０重量％を超えると、親水性が高くなり、乳化剤としてのバランスが悪化するおそれがある。
【００３０】
また、後述する「１／２法温度」を下記の範囲にするために、上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基及び／又はスルホン酸基と水酸基との両方を有する場合は、それらの基を有する（メタ）アクリル系モノマー単位の含有割合が、重量比として、カルボキシル基含有単位及び／又はスルホン酸基含有単位の合計量／水酸基含有単位＝１／７０〜５０／１であるようにモノマー比を調整するとよい。５０／１を超えると、熱流動性が悪化して、１／２法温度を低下させることが困難になることがある。一方で、１／７０未満だと、親水性基が不足して、乳化力が低下することがある。
【００３１】
［共重合体の製造方法］
この発明にかかる高分子乳化剤を構成する上記（メタ）アクリル系重合体は、下記の方法で製造することができる。
まず、上記のモノマーから選ばれる成分を、所定の比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各モノマーをあらかじめ混合した上で重合器に添加して共重合する。これにより、共重合体を製造することができる。
【００３２】
上記の共重合は、上記各モノマーを重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間の条件下で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブ等の親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。
【００３３】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩からなる開始剤、上記過硫酸塩に亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、あるいはこれらと鉄（ＩＩ）塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の還元剤等を併用したレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。この重合開始剤の使用量は、使用されるモノマー全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
また、上記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量を低くすることによって後述する１／２法温度を上記の範囲に調整する場合には、重合度を調整するため、ノルマルオクチルメルカプタンなどのメルカプタン類、α−メチルスチレン、炭素数１〜２０、好ましくは３〜１０のハロゲン化アルキル等の連鎖移動剤を添加するのが好ましい。この連鎖移動剤の使用量は、所望の分子量に応じて調節すればよいが、通常、全モノマー量に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００３５】
［重合体の中和］
なお、上記カルボキシル基含有モノマーには、カルボキシル基やスルホン酸基のような酸性の親水性基が含まれる。上記（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基等含有モノマーを含む場合、この酸性の親水性基の少なくとも一部が、塩基性物質によって中和されることが好ましい。少なくとも一部を中和することにより、水への溶解性が改良されて、得られる樹脂分散液中の樹脂粒子径が小さくなって、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。
【００３６】
上記の中和の程度、すなわち、中和度は、５０モル％以上がよく、６０モル％以上が好ましい。５０モル％より小さいと、得られる共重合体の水への溶解性が不十分となりやすい。一方、中和度の上限は、２００モル％がよく、１５０モル％が好ましい。２００モル％より大きいと、耐水性が不足しやすい傾向がある。
【００３７】
上記塩基性物質としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類の具体例としては、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。これらの中でも、低温乾燥時に揮発性を有するアンモニアやトリメチルアミンを用いると、得られる皮膜の耐水性が向上できるので好ましい。また、乳化力を向上するためには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００３８】
中和反応は、上記（メタ）アクリル系重合体と塩基性化合物を、２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることにより行われる。また、予めカルボキシル基等含有モノマーを塩基性化合物で中和してから共重合に用いてもよい。
【００３９】
［（メタ）アクリル系重合体の特徴］
上記（メタ）アクリル系重合体の溶融粘度は、フローテスターを用いた溶融粘度測定、すなわちフローテスター１／２法による中点温度（以下、「１／２法温度」と略す。）が４０℃以上である必要があり、５０℃以上であると好ましく、６０℃以上であるとさらに好ましい。４０℃より低いと、高分子乳化剤の乾燥皮膜が粘着性を示してベタつきやすくなる（ブロッキング）傾向がある。一方で、１／２法温度が１７０℃以下である必要があり、１４０℃以下であると好ましく、１３０℃以下であるとさらに好ましい。１７０℃を超えると、低温でのヒートシール性が良好でない従来の乳化剤に用いる重合体との差がほとんど現れないためである。
【００４０】
なお、上記１／２法温度の具体的測定は以下のような手順により可能である。フローテスターとしては、図１に示す高架式フローテスターを用いることができる。これは、垂直に立てたシリンダ２、このシリンダ２内部を上下動自在のプランジャー（ピストン）１，上記シリンダ２の下端に配されたダイ４、及びこのダイ４を固定するダイ押さえ５からなる。
【００４１】
まず、シリンダ２内に上記の秤量された試料３を入れ、プランジャー１をシリンダ２内に挿入する。次いで、プランジャー１の上部に荷重Ｐを掛け、一定の昇温速度で加温する。
【００４２】
そして、温度とプランジャー１の降下量とを測定し、両者の関係をグラフ化した。その結果は、図２のプランジャー降下量−温度曲線（フローテスター流出曲線）に示すとおりである。この図２において、試料３がダイ４のノズルより流出する時点の温度を流出開始点（流動開始温度）とし、この流出開始点と、得られたＳ字曲線の最高点との間の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度が１／２法温度となる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１，５００以上であることが必要であり、２，０００以上であると好ましい。１，５００未満では、塗布後にべたつきが生じることがある。一方、１００，０００以下であることが必要であり、６０，０００以下であると好ましい。１００，０００を超えると、溶融粘度が高くなり、低温ヒートシール性が低下したり、焼き付け不良となる場合がある。
【００４４】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃以上であると好ましく、０℃以上であるとより好ましい。−１０℃未満では、塗布後にべたつきが生じやすく、ブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。一方、１００℃以下であると好ましく、９０℃以下であるとより好ましい。
【００４５】
なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行った値を基準とする。
【００４６】
［高分子乳化剤としての利用］
上記の方法で得られた上記（メタ）アクリル系重合体は、そのままで、又はこの発明の効果を阻害しない範囲で、防カビ剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、密着性改善のための粘着剤（タッキファイアー、ワックス等）等の添加物を添加することにより、高分子乳化剤となる。
【００４７】
この高分子乳化剤は、熱可塑性樹脂を乳化分散して樹脂分散液を得るための乳化剤として用いることができ、この樹脂分散液を造膜したとき、低温ヒートシール性、焼き付け性、及び表面平滑性が良好な乾燥皮膜を得やすくなる。また、２種類以上の高分子物質の混練において、相溶化剤として使用することもできる。
【００４８】
そのような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂やエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂は単独の樹脂であってもよいし、混合物であってもよい。例えば、本発明にかかる高分子乳化剤を用いることにより、上記熱可塑性樹脂を乳化して、その分散液を得ることができる。この熱可塑性樹脂分散液は、対応する熱可塑性樹脂種との親和性が良好であり、当該樹脂用の接着剤や粘着剤、コーティング剤として使用することができる。
【００４９】
これら熱可塑性樹脂は、従来、水分散液とするのが一般的には困難な物質で、通常、有機溶剤に溶解させて用いられていたものである。そうした溶液は、ポリプロピレン系樹脂用、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂の接着剤として効果の高かったものであるが、上記の高分子乳化剤を用いることにより、脱溶剤化が可能となり、環境負荷の小さい樹脂用接着剤を製造することが可能となる。
【００５０】
また、溶剤によっては、被着体の樹脂を溶解することもあり、用いられる溶剤の種類によっては、用途が制限されることもあるが、本発明の分散液では、そのような問題は発生しない。
【００５１】
本発明の高分子乳化剤を用いて、上記の熱可塑性樹脂を乳化分散して樹脂分散液を製造する方法としては、溶融したこれらの熱可塑性樹脂の少なくとも一種類を、上記高分子乳化剤又はその中和物を含有する水中に添加し、ホモミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて、機械的剪断力を加えて混合・分散する方法があげられる。最も好ましい態様は、スクリューを２本以上ケーシング内に有する多軸押出機を用い、この多軸押出機のホッパー、あるいは中途供給口より、上記熱可塑性樹脂を連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに、この多軸押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン、脱気ゾーンに設けられた少なくとも１個の供給口より、上記高分子乳化剤又はその中和物を含む水溶液を加圧供給し、これと上記の加熱溶融した樹脂とをスクリューで混練することにより、ダイから、連続的に樹脂分散液を押出製造することができる。
【００５２】
上記の熱可塑性樹脂と高分子乳化剤との配合割合（固形分換算）は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子乳化剤を０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上を用いるとよい。一方、高分子乳化剤の配合割合の上限は、２０重量部、好ましくは１５重量部を用いるのがよい。高分子乳化剤の配合量が、０．１重量部未満では、乳化不十分となって、樹脂が分離・沈降するおそれがある。一方、高分子乳化剤の配合割合が２０重量部を超えると、樹脂分散液から得られる皮膜等の成形品の耐水性が悪化したり、分散した樹脂が二次凝集を起こす場合がある。
【００５３】
上記の水の使用量は、得られる樹脂分散液の固形分濃度が２０〜６５重量％となるように用いるのが好ましい。また、得られた樹脂分散液には、消泡剤、粘度調整剤、アニオンもしくはノニオン性界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤及び粘着性付与剤（タッキファイア）等を配合してもよい。
【００５４】
このようにして製造された樹脂分散液は、上記の樹脂の粒子が、平均体積粒径５μｍ以下、粒径が１μｍ以下のものが１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の状態で、水に分散しており、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓのものである。さらに好ましい粘度は、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
上記の樹脂分散液は、用いる樹脂の種類にもよるが、塗料、粘着剤、インクのバインダー、接着剤、エマルジョンの改質剤として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明する。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５７】
＜評価方法＞
［不揮発分］
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプル、又は実施例及び比較例で得られた各種エマルジョンサンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００
【００５８】
［ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
サンプルを室温乾燥２４時間後、常温減圧下（真空乾燥機ＬＨＶ−１２２（タバイエスペック（株）製）を使用）で５時間以上乾燥し、クロロホルム及びメタノールを加え、次にエステル化剤（トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液）を室温にて攪拌し溶解するまで放置した（４８〜７２時間）。その後、室温乾燥させた。
乾燥したサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて０．２％に調整し、これを試料とした。
上記試料を島津製作所（株）製：ＧＰＣ−６Ａを使用し、下記条件にて測定した。
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・標準試料：単分散ＰＳ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・リファレンス：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学（株）製）
・検出器：ＲＩ，ＵＶ
【００５９】
［ガラス転移温度Ｔｇの測定］
ＳＩＩ社製ＤＳＣを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００６０】
［溶融温度（１／２法温度）］
各製造例で得られた高分子乳化剤サンプルを室温下で２４時間放置した後、室温下で真空乾燥を５時間実施し、これを約１ｇ秤量して試料とし、図１に示す構成である高架式フローテスター（島津製作所（株）製：ＣＦＴ−５００）を用いて、フローテスター１／２法温度を測定した。シリンダ２内のプランジャー１の先端面の面積Ａは、１ｃｍ２であり、また、ダイ４に設けられたノズル（排出孔）は、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍである。荷重Ｐは１０ｋｇｆとし、昇温開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで加温した。
【００６１】
［粒子径］
（株）島津製作所製：レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００）を用いて、体積粒子径を測定した。
【００６２】
＜原材料＞
［カルボキシル基を含有するモノマー］
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
【００６３】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー］
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・メタクリル酸ラウリル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
【００６４】
［低Ｔｇモノマー］
・アクリル酸２−ヒドロキシエチル…（株）日本触媒製、「ＨＥＡ」と略する。
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下「ＥＡ」と略する。
［連鎖移動剤］
・ノルマルオクチルメルカプタン…和光純薬（株）製、以下「ＮＯＭ」と略する。
【００６５】
［溶媒］
・イソプロピルアルコール…（株）トクヤマ製、以下、「ＩＰＡ」と略する。
【００６６】
［樹脂］
・エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂…三井デュポンポリケミカル（株）製：ＥＶＡ２２０Ｖ、以下「ＥＶＡ」と略する。
・タッキファイヤ…荒川化学工業（株）製：石油樹脂
これらを重量混合比ＥＶＡ／タッキファイヤ＝９／１で混合したものを用いた。
【００６７】
＜ヒートシールと強度測定＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、各実施例及び比較例で得られた高分子乳化剤を用いて製造した樹脂分散液を４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２０秒間乾燥させて試料を作製した。
この試料の塗布面同士を、ヒートシーラーを用いて、所定の温度で、１秒間、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力でヒートシールした。得られたサンプルを１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、引張試験機（オートストレイン）を用いて、２００ｍｍ／分の速度で剥離したときのシール強度を測定した。また、１４０℃におけるヒートシール強度を１００％としたときの各温度におけるヒートシール強度の百分率を算出した。
【００６８】
＜低温焼付性＞
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムに、塗布量１０ｇ／ｃｍ２になるように樹脂分散液を塗布し、８０℃×５分間乾燥した。得られた塗膜について、セロハンテープ剥離試験にて、下記の基準で密着性を評価した。
○：塗膜の剥離なし
×：塗膜の剥離あり
【００６９】
（実施例１〜３、比較例１）
＜（メタ）アクリル系重合体（高分子乳化剤）の製造＞
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機及び温度計を装着した四つ口フラスコ（反応器）に、イソプロパノール（ＩＰＡ）１５０重量部、表１に示す量の各種モノマー、及び実施例１，２においては連鎖移動剤を仕込み、反応器を窒素置換後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学（株）製、以下「ＡＩＢＮ」と略する。）０．６重量部を添加し、８０℃にて３時間、重合を実施した。
次いで、２５％アンモニア水溶液で、ＡＡ及びＭＡＡの合計量に対応する表１記載の中和度に相当にするように中和した後、最終的に固形分１０〜４５重量％の粘稠な（メタ）アクリル系重合体の中和物の水溶液を得た。（収率９７％）。
【００７０】
＜樹脂分散液の製造＞
ＥＶＡとタッキファイヤとの重量比９：１の樹脂混合物１１０重量部を、異方向回転非噛合型二軸ニーダー（（株）入江商会製：ＰＢＶ−０３型）に、１４０℃で混合して溶融させた。これに、上記高分子乳化剤を、固形分として樹脂混合物１００重量部あたり、高分子乳化剤５重量部となるように投入し、５分間混合した後、イオン交換水１１０重量部を追加し、さらに１０分間混合して、乳白色の樹脂分散液を得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
＜結果＞
実施例１では、連鎖移動剤で分子量を低下させない比較例１に比べて、１／２法温度が低下し、８０〜１００℃付近でのヒートシール強度が向上した。
【００７３】
実施例１のＭＭＡの半分を低Ｔｇモノマーに変更した実施例２では、実施例１に比べてヒートシール強度がやや低下するものの、比較例１と比べて、８０〜１００℃付近でのヒートシール強度が向上した。
【００７４】
実施例２において連鎖移動剤を添加せずに重量平均分子量は高いものとし、一方で、実施例２で用いたＭＭＡを低ＴｇモノマーであるＥＡに変更した実施例３では、８０〜１００℃の低温でのヒートシール強度は比較例１よりも高くなるとともに、６０〜１４０℃までほぼ一定のヒートシール強度を得ることができた。
【符号の説明】
【００７５】
１ プランジャー
２ シリンダ
３ 試料
４ ダイ
５ ダイ押さえ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を含み、その（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，５００〜１００，０００である高分子乳化剤。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の高分子乳化剤。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、カルボキシル基を有するモノマー単位を１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子乳化剤。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、水酸基を有するモノマー単位を１〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載に記載の高分子乳化剤。
【請求項５】
上記（メタ）アクリル系重合体は、官能基としてカルボキシル基と水酸基とを有し、かつその含有割合が、それらの基を有する構成単位の含有割合が、重量比で、カルボキシル基／水酸基＝１／７０〜５０／１である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子乳化剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子乳化剤を用いて、熱可塑性樹脂を乳化分散してなる樹脂分散液。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、及びスチレン系樹脂の少なくとも一種である請求項６に記載の樹脂分散液。
【請求項８】
溶融した熱可塑性樹脂を、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子乳化剤、又はその中和物を含有する水中に添加し、機械的剪断力を加えて混合・分散することを特徴とする、熱可塑性樹脂を乳化分散した樹脂分散液の製造方法。
【請求項１】
フローテスター１／２法による中点温度が４０℃以上１７０℃以下である（メタ）アクリル系重合体を含み、その（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が１，５００〜１００，０００である高分子乳化剤。
【請求項２】
上記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇが、−１０℃以上１００℃以下である請求項１に記載の高分子乳化剤。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、カルボキシル基を有するモノマー単位を１〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子乳化剤。
【請求項４】
上記（メタ）アクリル系重合体に含まれる全モノマー単位に対して、水酸基を有するモノマー単位を１〜７０重量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載に記載の高分子乳化剤。
【請求項５】
上記（メタ）アクリル系重合体は、官能基としてカルボキシル基と水酸基とを有し、かつその含有割合が、それらの基を有する構成単位の含有割合が、重量比で、カルボキシル基／水酸基＝１／７０〜５０／１である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子乳化剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子乳化剤を用いて、熱可塑性樹脂を乳化分散してなる樹脂分散液。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、及びスチレン系樹脂の少なくとも一種である請求項６に記載の樹脂分散液。
【請求項８】
溶融した熱可塑性樹脂を、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子乳化剤、又はその中和物を含有する水中に添加し、機械的剪断力を加えて混合・分散することを特徴とする、熱可塑性樹脂を乳化分散した樹脂分散液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０９２４９（Ｐ２０１０−２０９２４９Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８２１０（Ｐ２００９−５８２１０）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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