高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
【課題】有機トランジスタの活性層の構成材料として優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供すること。
【解決手段】下式で表される第１構造単位とチオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位とを含む高分子化合物。
【解決手段】下式で表される第１構造単位とチオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位とを含む高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、低温で製造できることから製造し易い傾向にあるほか、デバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能を示す指標の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれている有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存する。そのため、有機トランジスタの活性層に用いる材料として、様々な有機半導体材料が検討されている。
【０００４】
下記特許文献１には、複数のチオフェン環を含む縮合環構造を有する化合物を用いて得られる高分子化合物が記載されており、有機トランジスタ等に利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５１０４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載された高分子化合物は、有機トランジスタの活性層を構成する有機半導体材料として用いた場合、十分に高い電界効果移動度を発揮することができない傾向にあった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、このような高分子化合物を含む有機半導体材料、この有機半導体材料を用いた有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される第１構造単位と、式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位とを含むことを特徴とする。
【化１】
【化２】
［式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（１−３）で表される基、式（１−４）で表される基、式（１−５）で表される基、式（１−６）で表される基、又は、式（１−７）で表される基を表し、これらの式中のＲ３は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。］
【００１０】
本発明の高分子化合物は、上述した特定の構造を有する第１構造単位と第２構造単位とを組み合わせて有することから、高い平面性を有し易い構造であり、電荷の移動に有利である。そのため、有機トランジスタの活性層の材料として適用した場合に高い電界効果移動度を発揮することができる。
【００１１】
好適な実施形態において、第２構造単位は、式（２−１）で表される構造単位、式（２−２）で表される構造単位、式（２−３）で表される構造単位、式（２−４）で表される構造単位、式（２−５）で表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位（以下、「式（２−１）〜式（２−６）で表される構造単位」のように簡略化して表記する。また、本明細書中の同様の記載は、いずれも同様に簡略化して表記する。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【化３】
［式（２−１）〜式（２−６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【００１２】
また、第２構造単位は、式（２−７）〜式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であっても好ましい。
【化４】
［式（２−７）〜式（２−１０）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【００１３】
本発明の高分子化合物において、第２構造単位が上述した構造を有すると、一層高い電界効果移動度を発揮することが可能となる。
【００１４】
本発明の高分子化合物において、第２構造単位は、式（２−２）で表される構造単位であると好ましい。これにより、一層高い電界効果移動度が得られるようになる。
【００１５】
また、第２構造単位は、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、式（２−１）中のＲ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方がアルキル基を表す構造単位であっても好ましい。このような構造を有する高分子化合物によっても、優れた電界効果移動度が得られる。
【００１６】
また、第２構造単位は、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、且つ、式（２−２）〜式（２−１０）で表される構造単位であることが好ましく、式（２−２）で表される構造単位であることがより好ましい。これにより、一層高い電界効果移動度が得られるようになる。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であると好ましい。本発明の高分子化合物が共役系高分子化合物であると、高いπ共役平面性を有することから、さらに優れた電界効果移動度を発揮し易くなる。
【００１８】
さらに、本発明の高分子化合物は、第２構造単位が式（２−２）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と第２構造単位との交互共重合体からなるものであると好ましい。また、本発明の高分子化合物は、第２構造単位が式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と第２構造単位との交互共重合体からなるものであっても好ましい。これらの構造を有する高分子化合物によれば、さらに優れた電界効果移動度が得られるようになる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。かかる有機半導体材料は、上記本発明の高分子化合物を含むことから、有機トランジスタにおける活性層として適用した場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる。
【００２０】
さらに、本発明は、本発明の有機半導体材料を含む有機層を備える有機半導体素子を提供する。特に、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との間の電流経路となる上記本発明の有機半導体材料を含む活性層と、電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、活性層と前記ゲート電極との間に配置される絶縁層とを備える有機トランジスタを提供する。これらの有機半導体素子、特に有機トランジスタは、活性層が本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を含有することから、優れた電界効果移動度が得られ、半導体素子（特に有機トランジスタ）として優れた性能を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような高分子化合物を含み、高い電界効果移動度を発揮することができる有機半導体材料、有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図８】第８実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２４】
［高分子化合物］
好適な実施形態に係る高分子化合物は、上記式（１）で表される構造単位（第１構造単位）と、上記式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する構造単位（第２構造単位）とを含む。本実施形態の高分子化合物は、共役系高分子化合物であると好適である。
【００２５】
ここで、本明細書において、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「高分子化合物」とは、構造単位を複数含む化合物を意味しており、オリゴマー及びポリマーの両方を含む。なお、「構造単位」は、「繰返し単位」（すなわち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２６】
さらに、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが、交互に連なる構造を含み、π軌道又は非結合性軌道の相互作用による電子の非局在化が主骨格の一部又は全域に起こっているものをいう。共役系高分子化合物の中でもπ軌道の相互作用によるπ共役系高分子化合物が好ましい。
【００２７】
（第１構造単位）
本実施形態の高分子化合物における第１構造単位は、式（１）で表される構造単位である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００２８】
式（１）で表される構造単位に含まれ得る官能基のうち、アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、１〜６０（シクロアルキル基の場合は、３〜６０）であると好ましく、１〜２０（シクロアルキル基の場合は、３〜２０）であるとより好ましい。なお、アルキル基が有する炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。アルキル基としては、なかでも、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アルキル基は、アルキル（炭化水素）構造にさらに別の基（置換基）が結合した構造を有する基であってもよい。そのような置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基は、アルキル部分が直鎖状、分岐状のいずれの構造を有していてもよく、アルキル部分が環状であるシクロアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、アルキル部分を構成しているアルキル構造にさらに別の置換基が結合した基であってもよい。アルコキシ基は、アルキル部分の置換基を除いた炭素数が１〜２０（シクロアルコキシ基の場合は、３〜２０）であると好ましい。
【００３２】
アルコキシ基としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３３】
アルキルチオ基は、アルキル部分が直鎖状、分岐状のいずれの構造を有していてもよく、アルキル部分が環状であるシクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、アルキル部分を構成しているアルキル構造にさらに別の置換基が結合した基であってもよい。アルキルチオ基は、アルキル部分の置換基を除いた炭素数が１〜２０（シクロアルキルチオ基の場合は、３〜２０）であると好ましい。
【００３４】
アルキルチオ基としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、芳香族炭化水素から、当該化合物における芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち、他の構造単位と結合を形成している部位に対応する部位の水素原子を１個除いた残りの原子団からなる構造を有する基である。アリール基としては、芳香環としてベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、及び、独立した芳香環及び縮合環からなる群より選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
【００３６】
アリール基が有する炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
アリール基は置換基を有していてもよい。その場合、置換基の炭素数は、上述したアリール基の好適な炭素数には含まない。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３８】
ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、当該化合物における芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち、他の構造単位と結合を形成している部位に対応する部位の水素原子を１個除いた残りの原子団からなる構造を有する基である。ヘテロアリール基としては、縮合環を有する基、及び、独立した複素芳香環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、２〜６０であると好ましく、３〜２０であるとより好ましい。
【００３９】
ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００４０】
ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。その場合、置換基の炭素数は上述したヘテロアリール基の好適な炭素数には含まない。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４１】
以上、式（１）で表される構造単位に含まれ得る官能基としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基について説明したが、以下の説明においても、特に断りのない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の説明、具体例や好適例は、いずれも上記と同じである。
【００４２】
式（１）で表される構造単位において、Ｒ１１及びＲ１２としては、式（１−２）で表さる基が好ましい。なかでも、Ｒ３がアルキル基を表す式（１−２）で表される基が好ましい。この場合、本実施形態の高分子化合物の溶媒への溶解性が向上し、有機半導体素子の活性層となる有機層の作製が容易となる傾向にある。
【００４３】
Ｒ２１及びＲ２２としては、水素原子、アルキル基又はアルキルチオ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒ２１及びＲ２２としてこれらの基を有することで、第１構造単位を形成するための原料化合物の合成が容易となるほか、本実施形態の高分子化合物の溶媒への溶解性が向上し、有機半導体素子の活性層となる有機層の作製が容易となる傾向にある。
【００４４】
第１構造単位としては、例えば、式（１−００１）〜式（１−０１３）で表される構造単位が挙げられる。これらの式中のＲは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。第１構造単位としては、なかでも、式（１−００１）〜式（１−００７）で表される構造単位が好ましく、式（１−００１）〜式（１−００３）で表される構造単位がより好ましく、式（１−００１）で表される構造単位が特に好ましい。これらの好適な構造を有する第１構造単位によれば、高分子化合物による移動度を向上させ易くなる傾向にある。
【化５】
【化６】
【００４５】
（第２構造単位）
第２構造単位は、式（２−Ａ）で表され、且つ、第１構造単位とは異なる構造を有する構造単位からなる構造単位である。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００４６】
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。これらのチオフェン環や縮合環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００４７】
Ａがチオフェン環である第２構造単位としては、上述した式（２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【００４８】
また、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である場合、縮合環における少なくとも一方の端に位置する環がチオフェン環であると好ましい。その場合、縮合環の両端に位置する環がチオフェン環であるか、又は、縮合環の全ての環がチオフェン環であることが好ましい。縮合環を構成する環の数は、２〜４であると好ましく、２〜３であるとより好ましい。そのような縮合環を含む第２構造単位としては、下記式（２−Ｂ）で表される構造単位が挙げられる。
【化７】
【００４９】
式（２−Ｂ）中、
Ａ１は、単環又は縮合環からなる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａ１は、式（２−Ｂ）において隣接するチオフェン環と縮合する。
Ｒ０１としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。また、Ａ１が有していてもよい置換基としては、上述したＡが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ０１で表されるハロゲン原子又はＡが有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ａ１で表される芳香族炭化水素環が有する炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。また、Ａ１で表される芳香族複素環が有する炭素数は、２〜６０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。なお、芳香族炭化水素環が有する炭素数および芳香族複素環が有する炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、インデン環、アズレン環等が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、シクロペンタチオフェン環等が挙げられる。高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、Ａ１としては、芳香族複素環が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、シクロペンタチオフェン環がより好ましい。
【００５１】
Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位としては、上述した式（２−１）〜式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位が挙げられる。
【００５２】
式（２−１）〜式（２−１０）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２はで表される基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００５３】
式（２−１）で表される構造単位としては、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である構造単位が好ましく、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオ基である構造単位がより好ましく、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基である構造単位が特に好ましい。式（２−１）で表される構造単位としてこれらの構造単位を有することで、本実施形態の高分子化合物の電界効果移動度がさらに向上する。
【００５４】
また、第２構造単位として式（２−１）で表される構造単位を有する場合、高分子化合物においては、式（２−１）で表される構造単位が複数連続して含まれていることが好ましい（例えば、式（２−１）’）。
【化８】
【００５５】
式（２−１）’中、ａは２以上の整数であり、２〜４の整数であると好ましく、２であるとより好ましい。
【００５６】
第２構造単位としては、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位が好ましい。例えば、式（２−２）表される構造単位、式（２−３）表される構造単位、式（２−４）表される構造単位、式（２−５）表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であると好ましい。また、式（２−７）表される構造単位、式（２−８）表される構造単位、式（２−９）表される構造単位及び式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であっても好ましい。
【００５７】
Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位としては、例えば、式（２−００１）〜式（２−０１５）で表される構造単位が挙げられる。なお、式（２−００１）〜式（２−０１５）中のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
これらの中でも、高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（２−００１）で表される構造単位〜式（２−００９）で表される構造単位が好ましく、式（２−００１）、式（２−００４）、式（２−００６）で表される構造単位がより好ましく、式（２−００１）で表される構造単位が更に好ましい。これらの好適な構造を有する第２構造単位によれば、高分子化合物による移動度を向上させ易くなる傾向にある。
【化９】
【００５９】
高分子化合物に含まれる第２構造単位の合計は、第１構造単位１００モル部に対して、１〜１００００モル部であると好ましく、１０〜１０００モル部であるとより好ましく、５０〜５００モル部であるとさらに好ましい。かかる範囲を満たすと、高分子化合物の電界効果移動度が更に高められる。
【００６０】
（他の構造単位）
本実施形態の高分子化合物は、第１構造単位及び第２構造単位のほかに、これら以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００６１】
他の構造単位としては、例えば、２価の芳香族基、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基が挙げられる。
【００６２】
２価の芳香族基とは、芳香族炭化水素から、その芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基である。２価の芳香族基としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環及び縮合環からなる群より選ばれる２個以上が直接結合した基が挙げられる。
【００６３】
２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００６４】
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の場合、それらは置換基を更に有していてもよい。置換基としては、２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００６５】
本実施形態の高分子化合物が他の構造単位を含む場合、他の構造単位としては、２価の芳香族基が好ましい。なかでも、２価の芳香族基としては、置換基としてアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を有していてもよいフェニレンジイル基、又は、置換基としてアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を有していてもよいフルオレンジイル基が好ましい。さらに、以下の式（Ａ−００１）〜式（Ａ−００４）で表される基がより好ましい。他の構造単位としてこれらの構造単位を含むことで、高分子化合物の電界効果移動度が更に向上する傾向にある。なお、式（Ａ−００１）〜式（Ａ−００４）中のＲは、式（２−００１）〜式（２−０１５）中のＲと同じ意味を表し、その中でも、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すことが好ましい。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化１０】
【００６６】
本実施形態の高分子化合物が、第１構造単位、第２構造単位及び他の構造単位からなる場合、高分子化合物中には、第１構造単位及び第２構造単位が一定以上の割合で含まれることが好ましい。すなわち、高分子化合物に含まれる構造単位の合計モル中、第１構造単位と第２構造単位とが合計で５０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましい。このように第１構造単位及び第２構造単位を含むことで、高分子化合物の電界効果移動度が更に高められる。
【００６７】
本実施形態の高分子化合物としては、第１構造単位、第２構造単位及び他の構造単位として、下記の表１に示される構造単位をそれぞれ組み合わせて有する高分子化合物Ｐ０１〜Ｐ０８が好適である。なお、表１中に示した各構造単位の番号は、上記で例示した構造単位の化学式の番号にそれぞれ対応している。これらの高分子化合物においては、各構造単位の合計が１００モル％である。
【表１】
【００６８】
本実施形態の高分子化合物の末端構造は、限定されないが、分子鎖の末端に重合反応に対して活性である基（重合活性基）が残っていると、重合活性基が残っていない場合に比べて高分子化合物の電界効果移動度が低下するおそれがある。そのため、高い電界効果移動度を得る観点からは、アリール基やヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の高分子化合物は、第１構造単位及び第２構造単位を少なくとも組み合わせて含む共重合体であるが、どのような共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７０】
なかでも、本実施形態の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（２−Ａ）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましく、式（１）で表される構造単位と式（２−Ｂ）で表される構造単位との交互共重合体であることがさらに好ましく、式（１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることが特に好ましい。これらの構造を有することで、本実施形態の高分子化合物は、一層高い電界効果移動度を発揮することができる。
【００７１】
さらに、本実施形態の高分子化合物は、ゲル透過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×１０３〜１×１０８であると好ましい。このようなＭｎを有する高分子化合物によれば、優れた電界効果移動度が得られ易くなる。なかでも、Ｍｎが２×１０３以上１×１０６以下であると、高分子化合物の溶媒への溶解性が良好となり、有機半導体素子における有機層（活性層）の形成が容易となる傾向にある。
【００７２】
［高分子化合物の製造方法］
次に、上述した実施形態に係る高分子化合物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００７３】
高分子化合物の製造方法としては、例えば、第１構造単位、第２構造単位や他の構造単位を形成するための原料化合物を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のカップリング反応により結合させて高分子化合物を生成する方法が挙げられる。これらの方法により、好適な実施形態の高分子化合物を容易に製造できる。以下、高分子化合物の製造方法の一例としてこれらの方法について説明するが、高分子化合物の製造方法は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により高分子化合物を製造する場合、例えば、第１構造単位の原料化合物（以下、「第１原料化合物」という。）として式（１１−１）で表される化合物を、第２構造単位の原料化合物（以下、「第２原料化合物」という。）として式（１２−Ａ）で表される化合物をそれぞれ準備して、所望とする高分子化合物の構造が得られるようにそれらを配合して反応させる。式（１２−Ａ）で表される化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−６）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００７５】
式（１１−１）、式（１２−Ａ）、式（１２−１）〜式（１２−６）中の各符号が付された基のうち、上記したのと同じ符号が付された基は、いずれも上記と同義である。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）であると好ましい。
【００７６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、高分子化合物の合成がより容易となるので、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７７】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【００７８】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【化１４】
［式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。］
【００７９】
第１原料化合物におけるＷ１及びＷ２と、第２原料化合物におけるＷ３及びＷ４とは、第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に生じるような組み合わせとすることが好ましい。例えば、第１原料化合物におけるＷ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基であると好ましい。第２原料化合物におけるＷ３及びＷ４は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基であると好ましい。
【００８０】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を生じさせる場合、第１原料化合物のモル数の合計が、第２原料化合物のモル数の合計よりも多いことが好ましい。これによって、高分子化合物を一層容易に生成させることができる。例えば、第１原料化合物のモル数の合計を１モルとしたとき、第２原料化合物のモル数の合計を０．６〜０．９９とすることが好ましく、０．７〜０．９５とすることがより好ましい。
【００８１】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応は、溶媒中、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００８２】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を適用できる。これらのパラジウム触媒としては、例えば、［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］パラジウム、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。なかでも、反応（重合）操作を容易にでき、また高い反応（重合）速度が得られるので、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００８３】
パラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよい。例えば、第２原料化合物の合計１モルに対して、０．０００１〜０．５モルであると好ましく、０．０００３〜０．１モルであるとより好ましい。
【００８４】
パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【００８５】
塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。塩基の添加量は、第２原料化合物の合計１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【００８６】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。高分子化合物の溶解性が良好であるので、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。塩基を水溶液として加えることにより、反応を２相系で生じさせてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩を十分に溶解させるために、水溶液として加えることが好ましい。
【００８７】
なお、塩基を水溶液として加えることで、反応を２相系で生じさせる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えて反応を行ってもよい。
【００８８】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を行う場合、反応温度は、溶媒の種類にもよるが、５０〜１６０℃であると好ましい。特に高分子量の高分子化合物が得られやすくなるので、６０〜１２０℃であるとより好ましい。また、反応においては、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、高分子化合物が目的の重合度に達したときを終点とすればよいが、例えば、０．１〜２００時間とすることができる。特に１〜３０時間であると、効率的に高分子化合物を生じさせることができるので好ましい。
【００８９】
さらに、第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、パラジウム触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分に置換して脱気された系で反応を行うことが好ましい。
【００９０】
具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、第１原料化合物、第２原料化合物、及び、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加え、次いでこの溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）を滴下する。その後、加熱して昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性ガス雰囲気を保持しながら重合することにより、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による高分子化合物の合成を行うことができる。
【００９１】
なお、上記の例では、第１構造単位を形成するための原料化合物（第１原料化合物）と第２構造単位を形成するための原料化合物（第２原料化合物）とを反応させる例について説明したが、第１及び第２構造単位以外の構造単位（他の構造単位）を含む高分子化合物を形成する場合は、かかる他の構造単位を形成するための原料化合物を更に加えて上記と同様の反応を行えばよい。他の構造単位を形成するための原料化合物としては、他の構造単位に対応する構造の両末端にＷ１〜Ｗ４で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
一方、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により高分子化合物を製造する場合、例えば、第１構造単位の原料化合物として上述した第１原料化合物を、第２構造単位の原料化合物として、上記式（１２−Ａ）で表される化合物において、Ｗ３及びＷ４を、それぞれ独立に有機スズ残基に置き換えた化合物（以下、「第２’原料化合物」という。）をそれぞれ準備して、所望とする高分子化合物の構造が得られるようにそれらを配合して反応させる。
【００９３】
有機スズ残基としては、−ＳｎＲ１００３で表される基が挙げられる。Ｒ１００は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１００としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ１００としてのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
有機スズ残基としては、−ＳｎＭｅ３で表される基、−ＳｎＥｔ３で表される基、−ＳｎＢｕ３で表される基、−ＳｎＰｈ３で表される基が好ましく、−ＳｎＭｅ３で表される基、−ＳｎＥｔ３で表される基、−ＳｎＢｕ３で表される基がより好ましい。これらの好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００９５】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応は、溶媒中、パラジウム触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００９６】
パラジウム触媒としては、上述したＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるパラジウム触媒と同様のものが例示できる。なかでも、反応（重合）操作を容易にでき、また高い反応（重合）速度が得られるので、［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００９７】
パラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよい。例えば、第２’原料化合物の合計１モルに対して、０．０００１〜０．５モルであると好ましく、０．０００３〜０．２モルであるとより好ましい。
【００９８】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応においては、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等が挙げられる。
【００９９】
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の各々の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【０１００】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。高分子化合物の溶解性が良好であるので、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１０１】
反応温度は、溶媒の種類にもよるが、５０〜１６０℃であると好ましく、特に高分子量の高分子化合物が得られやすくなるので、６０〜１２０℃がより好ましい。また、反応においては、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点とすればよい。例えば、０．１〜２００時間とすることができ、特に１〜３０時間程度であると効率的に高分子化合物を生じさせることができるので好ましい。
【０１０２】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、パラジウム触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分に置換して脱気された系で反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、第１原料化合物、第２’原料化合物、及び、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加え、次いで必要に応じて配位子や助触媒を加える。その後、加熱して昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性ガス雰囲気を保持しながら重合することにより、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による高分子化合物の合成を行うことができる。
【０１０４】
［有機半導体素子］
本発明の好適な実施形態に係る高分子化合物（以下の説明では、好適な実施形態に係る高分子化合物を簡略化のため、「本発明の高分子化合物」という。）は、有機半導体材料として用いた場合、例えば、有機半導体素子の有機層の形成材料として用いた場合に、高い電界効果移動度を発揮することができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、なかでも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【０１０５】
（有機半導体材料）
有機半導体素子に適用される有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加えて、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物又は高分子化合物）等の他の成分を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、他の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【０１０６】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【０１０７】
有機半導体材料により有機層等の薄膜を形成する場合、薄膜は、機械的特性を高める観点から、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１０８】
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０９】
（有機トランジスタ）
上述した有機半導体材料を用いた有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層（即ち、有機半導体層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
【０１１０】
電界効果型有機トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１１】
静電誘導型有機トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１２】
図１は、第１の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１３】
図２は、第２の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１４】
図３は、第３の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１５】
図４は、第４の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１６】
図５は、第５の実施形態に係る有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１７】
図６は、第６の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１８】
図７は、第７の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１９】
図８は、第８の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１２０】
上述した各実施形態の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２１】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２２】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１２３】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１２４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することもできる。有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１２５】
シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ2プラズマ処理してもよい。
【０１２６】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１２７】
ゲート電極４は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路を形成することができ、かつ、ゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよい。例えば、くし型電極が挙げられる。
【０１２８】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、第８の実施形態の有機トランジスタのように基板１を省略してもよい。
【０１２９】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましい。ソース電極５及びドレイン電極６は、例えば、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３１】
上述した有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響もこの保護膜により低減することができる。
【０１３２】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１３３】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによって電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
［測定方法］
以下の実施例におけるＮＭＲ分析、質量分析及び分子量分析は、次の方法に従って実施した。
【０１３６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ分析は、測定対象の化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１３７】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）を用いて行った。
【０１３８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、高分子化合物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）により測定し、ポリスチレン換算の値を求めることにより算出した。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１３９】
［合成例１：化合物２の合成］
フラスコに、マロノイルジクロライド（化合物１）を２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及び、ジエチルエーテルを１５０ｍＬ入れ、０℃に冷却した。その後、このフラスコ中に、１−ドデカノール６９ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３８ｇ（０．３７ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５０ｍＬの混合液を滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。得られたジエチルエーテル溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物２（ドデシルマロネート）を得た。化合物２の収量は３２ｇであり、収率は４１％であった。合成例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１５】
【０１４０】
化合物２についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝４．１４（ｔ，４Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４１】
［合成例２：化合物３の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、テトラヒドロフランを４１ｍＬ入れ、０℃に冷却した。その後、このフラスコ中に、塩化チタン（ＩＶ）を４．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）加えて撹拌したところ、黄色い析出物が発生した。次に、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンを２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）加えて、室温で２時間撹拌した後、化合物２を４．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４８ｍＬ含む溶液を加えて室温で５時間撹拌した。次いで、ピリジンを１．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）加えて１時間撹拌した。得られた反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物３を得た。化合物３の収量は４．９ｇであり、収率は７３％であった。合成例２で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１６】
【０１４２】
化合物３についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｄ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４３】
［合成例３：化合物４の合成］
フラスコに、化合物３を４．９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び、クロロホルムを５０ｍＬ入れ、０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物４を得た。化合物４の収量は４．９ｇであり、収率は７９％であった。合成例３で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１７】
【０１４４】
化合物４についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３０（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．１０−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４５】
［比較例１：高分子化合物５の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物４を０．４０ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルを０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ、及び、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）を０．３６ｇ入れて、６０℃で８時間反応させた。その後、得られた反応液をアセトンに注いで、析出物を得た。得られた析出物をジクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のジクロロベンゼン溶液をアセトンに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物５を得た。高分子化合物５の収量は０．２２ｇであった。また、高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０５であり、重量平均分子量は６．２×１０５であった。比較例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１８】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４６】
［実施例１：高分子化合物６の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物４を０．３０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１１０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を７．１ｍｇ、及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［ＰＨｔＢｕ３］ＢＦ４）を９．０ｍｇ入れて撹拌した。その後、この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．９ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、この反応液に、フェニルボロン酸を６１ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１４７】
次に、得られた反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて３時間還流させた。その後、この反応液を水に注いだ後、トルエンを加えてトルエン層を抽出した。このトルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。得られた析出物をクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、クロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、析出物をろ過して、高分子化合物６を得た。
【０１４８】
高分子化合物６の収量は０．２０ｇであった。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。実施例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１９】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４９】
［実施例２：高分子化合物７の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを０．２０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、化合物４を０．１２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．３ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを４．５ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを２６ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１５０】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、クロロホルム層を抽出した。得られたクロロホルム溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、クロロホルム溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させた後、これを用いて、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物７を得た。
【０１５１】
高分子化合物７の収量は０．１５ｇであった。高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。実施例２で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２０】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１５２】
［実施例３：高分子化合物８の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４’−ジヘキサデシル−２，２’−ビチオフェンを０．３０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、化合物４を０．２３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．４ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを８．７ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを５０ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１５３】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、クロロホルム層を抽出した。得られたクロロホルム溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、クロロホルム溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させた後、これを用いて、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物８を得た。
【０１５４】
高分子化合物８の収量は０．２３ｇであった。高分子化合物８のポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４であり、重量平均分子量は２．０×１０４であった。実施例３で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２１】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１５５】
［実施例４：高分子化合物９の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物９を８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、化合物４を０．１０４ｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７５ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを３．６５ｍｇ入れて、３．５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを７１ｍｇ加えて、２時間還流させた。
【０１５６】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、ｏ−ジクロロベンゼン層を抽出した。得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下して、析出物を得た。析出物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物９を得た。
【０１５７】
高分子化合物９の収量は０．２３ｇであった。また、高分子化合物９のポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０３であり、重量平均分子量は２．３×１０３であった。実施例４で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２２】
【０１５８】
［比較例２：有機トランジスタ１の作製及び評価］
電荷輸送性化合物として高分子化合物５を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
【０１５９】
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。この熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。ソース電極及びドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板に対し、アセトンを用いた超音波洗浄を行い、さらにオゾンＵＶクリーナーによりＵＶオゾン処理を行なった。
【０１６０】
その後、β−フェネチルトリクロロシランにより熱酸化膜の表面を修飾し、さらにペンタフルオロベンゼンチオールによりソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、高分子化合物５の０．５質量％オルトジクロロベンゼン溶液を、１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして、活性層を形成した。その後、得られた活性層を窒素ガス雰囲気下において１７０℃で０．５時間加熱した後、２３０℃でさらに１時間加熱して、有機トランジスタ１を得た。
【０１６１】
有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ１による電界効果移動度は、４．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６２】
［実施例５：有機トランジスタ２の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物６を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ２を作製した。
【０１６３】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ２による電界効果移動度は、５．７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６４】
［実施例６：有機トランジスタ３の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物７を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ３を作製した。
【０１６５】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ３による電界効果移動度は、７．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例７：有機トランジスタ４の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物８を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ４を作製した。
【０１６７】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ４による電界効果移動度は、７．９×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６８】
［実施例８：有機トランジスタ６の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物９を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１７０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ６を作製した。
【０１６９】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ６による電界効果移動度は、１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例９：有機トランジスタ５の作製及び評価］
電荷輸送性化合物として高分子化合物７を用いて、図８に示す構造を有する有機トランジスタ５を作製した。
【０１７１】
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を、アセトン中で１０分間超音波洗浄した後、さらにオゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌにβ‐ＰＴＳ(ベータフェニルトリクロロシラン)を５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ‐ＰＴＳをスピンコートすることにより、熱酸化膜表面をシラン処理した。
【０１７２】
次に、高分子化合物７の０．５質量％オルトジクロロベンゼン溶液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物７の塗布膜を形成した。さらにこの塗布膜に対し、窒素ガス雰囲気中で１１０℃にて３０分加熱することにより、高分子化合物７からなる活性層を形成した。更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、活性層側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタ５を製造した。
【０１７３】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ５による電界効果移動度は、０．２３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
【符号の説明】
【０１７５】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る有機トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機トランジスタ、１７０…第８実施形態に係る有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、低温で製造できることから製造し易い傾向にあるほか、デバイスの軽量化や製造コストの低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能を示す指標の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれている有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存する。そのため、有機トランジスタの活性層に用いる材料として、様々な有機半導体材料が検討されている。
【０００４】
下記特許文献１には、複数のチオフェン環を含む縮合環構造を有する化合物を用いて得られる高分子化合物が記載されており、有機トランジスタ等に利用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５１０４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討を行ったところ、特許文献１に記載された高分子化合物は、有機トランジスタの活性層を構成する有機半導体材料として用いた場合、十分に高い電界効果移動度を発揮することができない傾向にあった。
【０００７】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、このような高分子化合物を含む有機半導体材料、この有機半導体材料を用いた有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される第１構造単位と、式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位とを含むことを特徴とする。
【化１】
【化２】
［式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（１−３）で表される基、式（１−４）で表される基、式（１−５）で表される基、式（１−６）で表される基、又は、式（１−７）で表される基を表し、これらの式中のＲ３は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。］
【００１０】
本発明の高分子化合物は、上述した特定の構造を有する第１構造単位と第２構造単位とを組み合わせて有することから、高い平面性を有し易い構造であり、電荷の移動に有利である。そのため、有機トランジスタの活性層の材料として適用した場合に高い電界効果移動度を発揮することができる。
【００１１】
好適な実施形態において、第２構造単位は、式（２−１）で表される構造単位、式（２−２）で表される構造単位、式（２−３）で表される構造単位、式（２−４）で表される構造単位、式（２−５）で表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位（以下、「式（２−１）〜式（２−６）で表される構造単位」のように簡略化して表記する。また、本明細書中の同様の記載は、いずれも同様に簡略化して表記する。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【化３】
［式（２−１）〜式（２−６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【００１２】
また、第２構造単位は、式（２−７）〜式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であっても好ましい。
【化４】
［式（２−７）〜式（２−１０）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【００１３】
本発明の高分子化合物において、第２構造単位が上述した構造を有すると、一層高い電界効果移動度を発揮することが可能となる。
【００１４】
本発明の高分子化合物において、第２構造単位は、式（２−２）で表される構造単位であると好ましい。これにより、一層高い電界効果移動度が得られるようになる。
【００１５】
また、第２構造単位は、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、式（２−１）中のＲ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方がアルキル基を表す構造単位であっても好ましい。このような構造を有する高分子化合物によっても、優れた電界効果移動度が得られる。
【００１６】
また、第２構造単位は、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、且つ、式（２−２）〜式（２−１０）で表される構造単位であることが好ましく、式（２−２）で表される構造単位であることがより好ましい。これにより、一層高い電界効果移動度が得られるようになる。
【００１７】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であると好ましい。本発明の高分子化合物が共役系高分子化合物であると、高いπ共役平面性を有することから、さらに優れた電界効果移動度を発揮し易くなる。
【００１８】
さらに、本発明の高分子化合物は、第２構造単位が式（２−２）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と第２構造単位との交互共重合体からなるものであると好ましい。また、本発明の高分子化合物は、第２構造単位が式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と第２構造単位との交互共重合体からなるものであっても好ましい。これらの構造を有する高分子化合物によれば、さらに優れた電界効果移動度が得られるようになる。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。かかる有機半導体材料は、上記本発明の高分子化合物を含むことから、有機トランジスタにおける活性層として適用した場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる。
【００２０】
さらに、本発明は、本発明の有機半導体材料を含む有機層を備える有機半導体素子を提供する。特に、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース電極とドレイン電極との間の電流経路となる上記本発明の有機半導体材料を含む活性層と、電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、活性層と前記ゲート電極との間に配置される絶縁層とを備える有機トランジスタを提供する。これらの有機半導体素子、特に有機トランジスタは、活性層が本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を含有することから、優れた電界効果移動度が得られ、半導体素子（特に有機トランジスタ）として優れた性能を有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、このような高分子化合物を含み、高い電界効果移動度を発揮することができる有機半導体材料、有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図８】第８実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２４】
［高分子化合物］
好適な実施形態に係る高分子化合物は、上記式（１）で表される構造単位（第１構造単位）と、上記式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する構造単位（第２構造単位）とを含む。本実施形態の高分子化合物は、共役系高分子化合物であると好適である。
【００２５】
ここで、本明細書において、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「高分子化合物」とは、構造単位を複数含む化合物を意味しており、オリゴマー及びポリマーの両方を含む。なお、「構造単位」は、「繰返し単位」（すなわち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２６】
さらに、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主骨格において、単結合と、不飽和結合、孤立電子対、ラジカル又は非結合性軌道とが、交互に連なる構造を含み、π軌道又は非結合性軌道の相互作用による電子の非局在化が主骨格の一部又は全域に起こっているものをいう。共役系高分子化合物の中でもπ軌道の相互作用によるπ共役系高分子化合物が好ましい。
【００２７】
（第１構造単位）
本実施形態の高分子化合物における第１構造単位は、式（１）で表される構造単位である。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００２８】
式（１）で表される構造単位に含まれ得る官能基のうち、アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれの構造を有するアルキル基であってもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、１〜６０（シクロアルキル基の場合は、３〜６０）であると好ましく、１〜２０（シクロアルキル基の場合は、３〜２０）であるとより好ましい。なお、アルキル基が有する炭素数には、後述の置換基の炭素数は含まれない。アルキル基としては、なかでも、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アルキル基は、アルキル（炭化水素）構造にさらに別の基（置換基）が結合した構造を有する基であってもよい。そのような置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基は、アルキル部分が直鎖状、分岐状のいずれの構造を有していてもよく、アルキル部分が環状であるシクロアルコキシ基であってもよい。また、アルコキシ基は、アルキル部分を構成しているアルキル構造にさらに別の置換基が結合した基であってもよい。アルコキシ基は、アルキル部分の置換基を除いた炭素数が１〜２０（シクロアルコキシ基の場合は、３〜２０）であると好ましい。
【００３２】
アルコキシ基としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３３】
アルキルチオ基は、アルキル部分が直鎖状、分岐状のいずれの構造を有していてもよく、アルキル部分が環状であるシクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、アルキル部分を構成しているアルキル構造にさらに別の置換基が結合した基であってもよい。アルキルチオ基は、アルキル部分の置換基を除いた炭素数が１〜２０（シクロアルキルチオ基の場合は、３〜２０）であると好ましい。
【００３４】
アルキルチオ基としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３５】
アリール基は、芳香族炭化水素から、当該化合物における芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち、他の構造単位と結合を形成している部位に対応する部位の水素原子を１個除いた残りの原子団からなる構造を有する基である。アリール基としては、芳香環としてベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、及び、独立した芳香環及び縮合環からなる群より選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。
【００３６】
アリール基が有する炭素数は、６〜６０であると好ましく、６〜２０であるとより好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
アリール基は置換基を有していてもよい。その場合、置換基の炭素数は、上述したアリール基の好適な炭素数には含まない。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３８】
ヘテロアリール基は、芳香族性を有する複素環式化合物から、当該化合物における芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち、他の構造単位と結合を形成している部位に対応する部位の水素原子を１個除いた残りの原子団からなる構造を有する基である。ヘテロアリール基としては、縮合環を有する基、及び、独立した複素芳香環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、２〜６０であると好ましく、３〜２０であるとより好ましい。
【００３９】
ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
【００４０】
ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。その場合、置換基の炭素数は上述したヘテロアリール基の好適な炭素数には含まない。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００４１】
以上、式（１）で表される構造単位に含まれ得る官能基としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基について説明したが、以下の説明においても、特に断りのない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の説明、具体例や好適例は、いずれも上記と同じである。
【００４２】
式（１）で表される構造単位において、Ｒ１１及びＲ１２としては、式（１−２）で表さる基が好ましい。なかでも、Ｒ３がアルキル基を表す式（１−２）で表される基が好ましい。この場合、本実施形態の高分子化合物の溶媒への溶解性が向上し、有機半導体素子の活性層となる有機層の作製が容易となる傾向にある。
【００４３】
Ｒ２１及びＲ２２としては、水素原子、アルキル基又はアルキルチオ基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒ２１及びＲ２２としてこれらの基を有することで、第１構造単位を形成するための原料化合物の合成が容易となるほか、本実施形態の高分子化合物の溶媒への溶解性が向上し、有機半導体素子の活性層となる有機層の作製が容易となる傾向にある。
【００４４】
第１構造単位としては、例えば、式（１−００１）〜式（１−０１３）で表される構造単位が挙げられる。これらの式中のＲは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。第１構造単位としては、なかでも、式（１−００１）〜式（１−００７）で表される構造単位が好ましく、式（１−００１）〜式（１−００３）で表される構造単位がより好ましく、式（１−００１）で表される構造単位が特に好ましい。これらの好適な構造を有する第１構造単位によれば、高分子化合物による移動度を向上させ易くなる傾向にある。
【化５】
【化６】
【００４５】
（第２構造単位）
第２構造単位は、式（２−Ａ）で表され、且つ、第１構造単位とは異なる構造を有する構造単位からなる構造単位である。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００４６】
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。これらのチオフェン環や縮合環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００４７】
Ａがチオフェン環である第２構造単位としては、上述した式（２−１）で表される構造単位が挙げられる。
【００４８】
また、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である場合、縮合環における少なくとも一方の端に位置する環がチオフェン環であると好ましい。その場合、縮合環の両端に位置する環がチオフェン環であるか、又は、縮合環の全ての環がチオフェン環であることが好ましい。縮合環を構成する環の数は、２〜４であると好ましく、２〜３であるとより好ましい。そのような縮合環を含む第２構造単位としては、下記式（２−Ｂ）で表される構造単位が挙げられる。
【化７】
【００４９】
式（２−Ｂ）中、
Ａ１は、単環又は縮合環からなる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａ１は、式（２−Ｂ）において隣接するチオフェン環と縮合する。
Ｒ０１としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。また、Ａ１が有していてもよい置換基としては、上述したＡが有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｒ０１で表されるハロゲン原子又はＡが有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ａ１で表される芳香族炭化水素環が有する炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。また、Ａ１で表される芳香族複素環が有する炭素数は、２〜６０であることが好ましく、３〜２０であることがより好ましい。なお、芳香族炭化水素環が有する炭素数および芳香族複素環が有する炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、インデン環、アズレン環等が挙げられる。芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、ピロール環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、シクロペンタチオフェン環等が挙げられる。高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、Ａ１としては、芳香族複素環が好ましく、チオフェン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、シクロペンタチオフェン環がより好ましい。
【００５１】
Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位としては、上述した式（２−１）〜式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位が挙げられる。
【００５２】
式（２−１）〜式（２−１０）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２はで表される基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
【００５３】
式（２−１）で表される構造単位としては、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である構造単位が好ましく、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオ基である構造単位がより好ましく、Ｒ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基である構造単位が特に好ましい。式（２−１）で表される構造単位としてこれらの構造単位を有することで、本実施形態の高分子化合物の電界効果移動度がさらに向上する。
【００５４】
また、第２構造単位として式（２−１）で表される構造単位を有する場合、高分子化合物においては、式（２−１）で表される構造単位が複数連続して含まれていることが好ましい（例えば、式（２−１）’）。
【化８】
【００５５】
式（２−１）’中、ａは２以上の整数であり、２〜４の整数であると好ましく、２であるとより好ましい。
【００５６】
第２構造単位としては、Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位が好ましい。例えば、式（２−２）表される構造単位、式（２−３）表される構造単位、式（２−４）表される構造単位、式（２−５）表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であると好ましい。また、式（２−７）表される構造単位、式（２−８）表される構造単位、式（２−９）表される構造単位及び式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であっても好ましい。
【００５７】
Ａが少なくとも１つのチオフェン環を含む縮合環である第２構造単位としては、例えば、式（２−００１）〜式（２−０１５）で表される構造単位が挙げられる。なお、式（２−００１）〜式（２−０１５）中のＲは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
これらの中でも、高分子化合物の電界効果移動度をより高める観点から、式（２−００１）で表される構造単位〜式（２−００９）で表される構造単位が好ましく、式（２−００１）、式（２−００４）、式（２−００６）で表される構造単位がより好ましく、式（２−００１）で表される構造単位が更に好ましい。これらの好適な構造を有する第２構造単位によれば、高分子化合物による移動度を向上させ易くなる傾向にある。
【化９】
【００５９】
高分子化合物に含まれる第２構造単位の合計は、第１構造単位１００モル部に対して、１〜１００００モル部であると好ましく、１０〜１０００モル部であるとより好ましく、５０〜５００モル部であるとさらに好ましい。かかる範囲を満たすと、高分子化合物の電界効果移動度が更に高められる。
【００６０】
（他の構造単位）
本実施形態の高分子化合物は、第１構造単位及び第２構造単位のほかに、これら以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００６１】
他の構造単位としては、例えば、２価の芳香族基、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基が挙げられる。
【００６２】
２価の芳香族基とは、芳香族炭化水素から、その芳香環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子２個を除いた残りの原子団から構成される基である。２価の芳香族基としては、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環及び縮合環からなる群より選ばれる２個以上が直接結合した基が挙げられる。
【００６３】
２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。２価の芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。
【００６４】
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の場合、それらは置換基を更に有していてもよい。置換基としては、２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００６５】
本実施形態の高分子化合物が他の構造単位を含む場合、他の構造単位としては、２価の芳香族基が好ましい。なかでも、２価の芳香族基としては、置換基としてアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を有していてもよいフェニレンジイル基、又は、置換基としてアルキル基、アリール基若しくはヘテロアリール基を有していてもよいフルオレンジイル基が好ましい。さらに、以下の式（Ａ−００１）〜式（Ａ−００４）で表される基がより好ましい。他の構造単位としてこれらの構造単位を含むことで、高分子化合物の電界効果移動度が更に向上する傾向にある。なお、式（Ａ−００１）〜式（Ａ−００４）中のＲは、式（２−００１）〜式（２−０１５）中のＲと同じ意味を表し、その中でも、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すことが好ましい。一つの構造単位中に複数存在するＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化１０】
【００６６】
本実施形態の高分子化合物が、第１構造単位、第２構造単位及び他の構造単位からなる場合、高分子化合物中には、第１構造単位及び第２構造単位が一定以上の割合で含まれることが好ましい。すなわち、高分子化合物に含まれる構造単位の合計モル中、第１構造単位と第２構造単位とが合計で５０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましい。このように第１構造単位及び第２構造単位を含むことで、高分子化合物の電界効果移動度が更に高められる。
【００６７】
本実施形態の高分子化合物としては、第１構造単位、第２構造単位及び他の構造単位として、下記の表１に示される構造単位をそれぞれ組み合わせて有する高分子化合物Ｐ０１〜Ｐ０８が好適である。なお、表１中に示した各構造単位の番号は、上記で例示した構造単位の化学式の番号にそれぞれ対応している。これらの高分子化合物においては、各構造単位の合計が１００モル％である。
【表１】
【００６８】
本実施形態の高分子化合物の末端構造は、限定されないが、分子鎖の末端に重合反応に対して活性である基（重合活性基）が残っていると、重合活性基が残っていない場合に比べて高分子化合物の電界効果移動度が低下するおそれがある。そのため、高い電界効果移動度を得る観点からは、アリール基やヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の高分子化合物は、第１構造単位及び第２構造単位を少なくとも組み合わせて含む共重合体であるが、どのような共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７０】
なかでも、本実施形態の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位と、式（２−Ａ）で表される構造単位との交互共重合体であることがより好ましく、式（１）で表される構造単位と式（２−Ｂ）で表される構造単位との交互共重合体であることがさらに好ましく、式（１）で表される構造単位と式（２−２）で表される構造単位との交互共重合体であることが特に好ましい。これらの構造を有することで、本実施形態の高分子化合物は、一層高い電界効果移動度を発揮することができる。
【００７１】
さらに、本実施形態の高分子化合物は、ゲル透過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×１０３〜１×１０８であると好ましい。このようなＭｎを有する高分子化合物によれば、優れた電界効果移動度が得られ易くなる。なかでも、Ｍｎが２×１０３以上１×１０６以下であると、高分子化合物の溶媒への溶解性が良好となり、有機半導体素子における有機層（活性層）の形成が容易となる傾向にある。
【００７２】
［高分子化合物の製造方法］
次に、上述した実施形態に係る高分子化合物の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００７３】
高分子化合物の製造方法としては、例えば、第１構造単位、第２構造単位や他の構造単位を形成するための原料化合物を、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のカップリング反応により結合させて高分子化合物を生成する方法が挙げられる。これらの方法により、好適な実施形態の高分子化合物を容易に製造できる。以下、高分子化合物の製造方法の一例としてこれらの方法について説明するが、高分子化合物の製造方法は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により高分子化合物を製造する場合、例えば、第１構造単位の原料化合物（以下、「第１原料化合物」という。）として式（１１−１）で表される化合物を、第２構造単位の原料化合物（以下、「第２原料化合物」という。）として式（１２−Ａ）で表される化合物をそれぞれ準備して、所望とする高分子化合物の構造が得られるようにそれらを配合して反応させる。式（１２−Ａ）で表される化合物としては、例えば、式（１２−１）〜式（１２−６）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００７５】
式（１１−１）、式（１２−Ａ）、式（１２−１）〜式（１２−６）中の各符号が付された基のうち、上記したのと同じ符号が付された基は、いずれも上記と同義である。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２で表される基）であると好ましい。
【００７６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なかでも、高分子化合物の合成がより容易となるので、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００７７】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【００７８】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【化１４】
［式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。］
【００７９】
第１原料化合物におけるＷ１及びＷ２と、第２原料化合物におけるＷ３及びＷ４とは、第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応が好適に生じるような組み合わせとすることが好ましい。例えば、第１原料化合物におけるＷ１及びＷ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基であると好ましい。第２原料化合物におけるＷ３及びＷ４は、それぞれ独立に、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基であると好ましい。
【００８０】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を生じさせる場合、第１原料化合物のモル数の合計が、第２原料化合物のモル数の合計よりも多いことが好ましい。これによって、高分子化合物を一層容易に生成させることができる。例えば、第１原料化合物のモル数の合計を１モルとしたとき、第２原料化合物のモル数の合計を０．６〜０．９９とすることが好ましく、０．７〜０．９５とすることがより好ましい。
【００８１】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応は、溶媒中、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で行うことが好ましい。
【００８２】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を適用できる。これらのパラジウム触媒としては、例えば、［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］パラジウム、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。なかでも、反応（重合）操作を容易にでき、また高い反応（重合）速度が得られるので、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００８３】
パラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよい。例えば、第２原料化合物の合計１モルに対して、０．０００１〜０．５モルであると好ましく、０．０００３〜０．１モルであるとより好ましい。
【００８４】
パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【００８５】
塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。塩基の添加量は、第２原料化合物の合計１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【００８６】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。高分子化合物の溶解性が良好であるので、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。塩基を水溶液として加えることにより、反応を２相系で生じさせてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩を十分に溶解させるために、水溶液として加えることが好ましい。
【００８７】
なお、塩基を水溶液として加えることで、反応を２相系で生じさせる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えて反応を行ってもよい。
【００８８】
第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応を行う場合、反応温度は、溶媒の種類にもよるが、５０〜１６０℃であると好ましい。特に高分子量の高分子化合物が得られやすくなるので、６０〜１２０℃であるとより好ましい。また、反応においては、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、高分子化合物が目的の重合度に達したときを終点とすればよいが、例えば、０．１〜２００時間とすることができる。特に１〜３０時間であると、効率的に高分子化合物を生じさせることができるので好ましい。
【００８９】
さらに、第１原料化合物及び第２原料化合物によるＳｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下において、パラジウム触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分に置換して脱気された系で反応を行うことが好ましい。
【００９０】
具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、第１原料化合物、第２原料化合物、及び、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加え、次いでこの溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液）を滴下する。その後、加熱して昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性ガス雰囲気を保持しながら重合することにより、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による高分子化合物の合成を行うことができる。
【００９１】
なお、上記の例では、第１構造単位を形成するための原料化合物（第１原料化合物）と第２構造単位を形成するための原料化合物（第２原料化合物）とを反応させる例について説明したが、第１及び第２構造単位以外の構造単位（他の構造単位）を含む高分子化合物を形成する場合は、かかる他の構造単位を形成するための原料化合物を更に加えて上記と同様の反応を行えばよい。他の構造単位を形成するための原料化合物としては、他の構造単位に対応する構造の両末端にＷ１〜Ｗ４で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
一方、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により高分子化合物を製造する場合、例えば、第１構造単位の原料化合物として上述した第１原料化合物を、第２構造単位の原料化合物として、上記式（１２−Ａ）で表される化合物において、Ｗ３及びＷ４を、それぞれ独立に有機スズ残基に置き換えた化合物（以下、「第２’原料化合物」という。）をそれぞれ準備して、所望とする高分子化合物の構造が得られるようにそれらを配合して反応させる。
【００９３】
有機スズ残基としては、−ＳｎＲ１００３で表される基が挙げられる。Ｒ１００は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１００としてのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。Ｒ１００としてのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
有機スズ残基としては、−ＳｎＭｅ３で表される基、−ＳｎＥｔ３で表される基、−ＳｎＢｕ３で表される基、−ＳｎＰｈ３で表される基が好ましく、−ＳｎＭｅ３で表される基、−ＳｎＥｔ３で表される基、−ＳｎＢｕ３で表される基がより好ましい。これらの好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。
【００９５】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応は、溶媒中、パラジウム触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００９６】
パラジウム触媒としては、上述したＳｕｚｕｋｉカップリング反応におけるパラジウム触媒と同様のものが例示できる。なかでも、反応（重合）操作を容易にでき、また高い反応（重合）速度が得られるので、［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【００９７】
パラジウム触媒の添加量は、触媒としての有効量であればよい。例えば、第２’原料化合物の合計１モルに対して、０．０００１〜０．５モルであると好ましく、０．０００３〜０．２モルであるとより好ましい。
【００９８】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応においては、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅等が挙げられる。
【００９９】
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の各々の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜１００モルであると好ましく、０．９〜２０モルであるとより好ましく、１〜１０モルであると更に好ましい。
【０１００】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。高分子化合物の溶解性が良好であるので、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１０１】
反応温度は、溶媒の種類にもよるが、５０〜１６０℃であると好ましく、特に高分子量の高分子化合物が得られやすくなるので、６０〜１２０℃がより好ましい。また、反応においては、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点とすればよい。例えば、０．１〜２００時間とすることができ、特に１〜３０時間程度であると効率的に高分子化合物を生じさせることができるので好ましい。
【０１０２】
第１原料化合物及び第２’原料化合物によるＳｔｉｌｌｅカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下において、パラジウム触媒が失活しない反応系で行うことが好ましい。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で十分に置換して脱気された系で反応を行うことが好ましい。
【０１０３】
具体的には、重合容器（反応系）内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、この重合容器に、第１原料化合物、第２’原料化合物、及び、パラジウム触媒を入れる。さらに、重合容器内の気体を窒素ガスで十分置換して脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン）を加え、次いで必要に応じて配位子や助触媒を加える。その後、加熱して昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性ガス雰囲気を保持しながら重合することにより、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による高分子化合物の合成を行うことができる。
【０１０４】
［有機半導体素子］
本発明の好適な実施形態に係る高分子化合物（以下の説明では、好適な実施形態に係る高分子化合物を簡略化のため、「本発明の高分子化合物」という。）は、有機半導体材料として用いた場合、例えば、有機半導体素子の有機層の形成材料として用いた場合に、高い電界効果移動度を発揮することができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、なかでも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【０１０５】
（有機半導体材料）
有機半導体素子に適用される有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を組み合わせて含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、本発明の高分子化合物に加えて、キャリア輸送性を有する化合物（低分子化合物又は高分子化合物）等の他の成分を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、他の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。
【０１０６】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【０１０７】
有機半導体材料により有機層等の薄膜を形成する場合、薄膜は、機械的特性を高める観点から、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【０１０８】
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【０１０９】
（有機トランジスタ）
上述した有機半導体材料を用いた有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり本発明の高分子化合物を含む活性層（即ち、有機半導体層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタが挙げられる。
【０１１０】
電界効果型有機トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１１】
静電誘導型有機トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる本発明の高分子化合物を含む活性層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極が、活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１２】
図１は、第１の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１３】
図２は、第２の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１４】
図３は、第３の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１５】
図４は、第４の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１６】
図５は、第５の実施形態に係る有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１７】
図６は、第６の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１８】
図７は、第７の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１１９】
図８は、第８の実施形態に係る有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１２０】
上述した各実施形態の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２１】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報に記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号公報に記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２２】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１２３】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１２４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することもできる。有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１２５】
シランカップリング剤としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物等が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ2プラズマ処理してもよい。
【０１２６】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、より高い電界効果移動度が得られる。
【０１２７】
ゲート電極４は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路を形成することができ、かつ、ゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよい。例えば、くし型電極が挙げられる。
【０１２８】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、第８の実施形態の有機トランジスタのように基板１を省略してもよい。
【０１２９】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましい。ソース電極５及びドレイン電極６は、例えば、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３１】
上述した有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響もこの保護膜により低減することができる。
【０１３２】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１３３】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことによって電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
［測定方法］
以下の実施例におけるＮＭＲ分析、質量分析及び分子量分析は、次の方法に従って実施した。
【０１３６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ分析は、測定対象の化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１３７】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）を用いて行った。
【０１３８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、高分子化合物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ）により測定し、ポリスチレン換算の値を求めることにより算出した。測定する高分子化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはテトラヒドロフランを用いた。カラムは、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ）を用いた。
【０１３９】
［合成例１：化合物２の合成］
フラスコに、マロノイルジクロライド（化合物１）を２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、及び、ジエチルエーテルを１５０ｍＬ入れ、０℃に冷却した。その後、このフラスコ中に、１−ドデカノール６９ｇ（０．３７ｍｏｌ）、トリエチルアミン３８ｇ（０．３７ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１５０ｍＬの混合液を滴下した。滴下後、室温で５時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、ジエチルエーテルを用いて抽出を行った。得られたジエチルエーテル溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物２（ドデシルマロネート）を得た。化合物２の収量は３２ｇであり、収率は４１％であった。合成例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１５】
【０１４０】
化合物２についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝４．１４（ｔ，４Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４１】
［合成例２：化合物３の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、テトラヒドロフランを４１ｍＬ入れ、０℃に冷却した。その後、このフラスコ中に、塩化チタン（ＩＶ）を４．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）加えて撹拌したところ、黄色い析出物が発生した。次に、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンを２．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）加えて、室温で２時間撹拌した後、化合物２を４．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを４８ｍＬ含む溶液を加えて室温で５時間撹拌した。次いで、ピリジンを１．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）加えて１時間撹拌した。得られた反応液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物３を得た。化合物３の収量は４．９ｇであり、収率は７３％であった。合成例２で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１６】
【０１４２】
化合物３についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８（ｄ，２Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），１．７２（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４３】
［合成例３：化合物４の合成］
フラスコに、化合物３を４．９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、及び、クロロホルムを５０ｍＬ入れ、０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。クロロホルム溶液を濃縮した後、シリカゲルカラムを用いて精製して、化合物４を得た。化合物４の収量は４．９ｇであり、収率は７９％であった。合成例３で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１７】
【０１４４】
化合物４についてＮＭＲ分析を行った結果、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．３０（ｓ，２Ｈ），４．３１（ｔ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．１０−１．５０（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６Ｈ）．
【０１４５】
［比較例１：高分子化合物５の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物４を０．４０ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルを０．２０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ、及び、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）を０．３６ｇ入れて、６０℃で８時間反応させた。その後、得られた反応液をアセトンに注いで、析出物を得た。得られた析出物をジクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のジクロロベンゼン溶液をアセトンに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物５を得た。高分子化合物５の収量は０．２２ｇであった。また、高分子化合物５のポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０５であり、重量平均分子量は６．２×１０５であった。比較例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１８】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４６】
［実施例１：高分子化合物６の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物４を０．３０ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンを０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを１１０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）を７．１ｍｇ、及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（［ＰＨｔＢｕ３］ＢＦ４）を９．０ｍｇ入れて撹拌した。その後、この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を１．９ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、この反応液に、フェニルボロン酸を６１ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１４７】
次に、得られた反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて３時間還流させた。その後、この反応液を水に注いだ後、トルエンを加えてトルエン層を抽出した。このトルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。得られた析出物をクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、クロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、析出物をろ過して、高分子化合物６を得た。
【０１４８】
高分子化合物６の収量は０．２０ｇであった。高分子化合物６のポリスチレン換算の数平均分子量は８．３×１０４であり、重量平均分子量は１．３×１０５であった。実施例１で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化１９】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４９】
［実施例２：高分子化合物７の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、２，６−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを０．２０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、化合物４を０．１２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．３ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを４．５ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを２６ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１５０】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、クロロホルム層を抽出した。得られたクロロホルム溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、クロロホルム溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させた後、これを用いて、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物７を得た。
【０１５１】
高分子化合物７の収量は０．１５ｇであった。高分子化合物７のポリスチレン換算の数平均分子量は３．２×１０４であり、重量平均分子量は１．０×１０５であった。実施例２で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２０】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１５２】
［実施例３：高分子化合物８の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４’−ジヘキサデシル−２，２’−ビチオフェンを０．３０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、化合物４を０．２３ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．４ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを８．７ｍｇ入れて、５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを５０ｍｇ加えて、１時間還流させた。
【０１５３】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をクロロホルムに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、クロロホルム層を抽出した。得られたクロロホルム溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、クロロホルム溶液をアセトンに滴下して、析出物を得た。析出物をクロロホルムに溶解させた後、これを用いて、クロロホルムを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のクロロホルム溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物８を得た。
【０１５４】
高分子化合物８の収量は０．２３ｇであった。高分子化合物８のポリスチレン換算の数平均分子量は１．３×１０４であり、重量平均分子量は２．０×１０４であった。実施例３で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２１】
（式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１５５】
［実施例４：高分子化合物９の合成］
内部の気体を窒素ガスで置換したフラスコに、化合物９を８４．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、化合物４を０．１０４ｇ（０．１３５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２．７５ｍｇ、及び、トリオルトトリルホスフィンを３．６５ｍｇ入れて、３．５時間還流させた。得られた反応液に、ブロモベンゼンを７１ｍｇ加えて、２時間還流させた。
【０１５６】
次に、得られた反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をろ取し、アセトンを用いてソックスレー洗浄を５時間行った。洗浄後の固体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加えて、３時間還流させた。その後、ｏ−ジクロロベンゼン層を抽出した。得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、ｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下して、析出物を得た。析出物をｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた後、これを用いて、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによる精製を行った。精製後のｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに滴下することで析出物を得た後、得られた析出物をろ過して、高分子化合物９を得た。
【０１５７】
高分子化合物９の収量は０．２３ｇであった。また、高分子化合物９のポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０３であり、重量平均分子量は２．３×１０３であった。実施例４で行った反応の反応式は、以下の通りである。
【化２２】
【０１５８】
［比較例２：有機トランジスタ１の作製及び評価］
電荷輸送性化合物として高分子化合物５を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
【０１５９】
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。この熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソグラフィー工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。ソース電極及びドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板に対し、アセトンを用いた超音波洗浄を行い、さらにオゾンＵＶクリーナーによりＵＶオゾン処理を行なった。
【０１６０】
その後、β−フェネチルトリクロロシランにより熱酸化膜の表面を修飾し、さらにペンタフルオロベンゼンチオールによりソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、高分子化合物５の０．５質量％オルトジクロロベンゼン溶液を、１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして、活性層を形成した。その後、得られた活性層を窒素ガス雰囲気下において１７０℃で０．５時間加熱した後、２３０℃でさらに１時間加熱して、有機トランジスタ１を得た。
【０１６１】
有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ１による電界効果移動度は、４．４×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６２】
［実施例５：有機トランジスタ２の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物６を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ２を作製した。
【０１６３】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ２による電界効果移動度は、５．７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６４】
［実施例６：有機トランジスタ３の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物７を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ３を作製した。
【０１６５】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ３による電界効果移動度は、７．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６６】
［実施例７：有機トランジスタ４の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物８を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１１０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ４を作製した。
【０１６７】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ４による電界効果移動度は、７．９×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１６８】
［実施例８：有機トランジスタ６の作製及び評価］
高分子化合物５に代えて高分子化合物９を用いたこと、及び、活性層を形成した後の加熱の条件を１７０℃で０．５時間としたこと以外は、比較例２と同様にして有機トランジスタ６を作製した。
【０１６９】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ６による電界効果移動度は、１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１７０】
［実施例９：有機トランジスタ５の作製及び評価］
電荷輸送性化合物として高分子化合物７を用いて、図８に示す構造を有する有機トランジスタ５を作製した。
【０１７１】
厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を、アセトン中で１０分間超音波洗浄した後、さらにオゾンＵＶを２０分間照射した。その後、トルエン１０ｍｌにβ‐ＰＴＳ(ベータフェニルトリクロロシラン)を５滴（シリンジで採取して滴下）の割合で希釈したβ‐ＰＴＳをスピンコートすることにより、熱酸化膜表面をシラン処理した。
【０１７２】
次に、高分子化合物７の０．５質量％オルトジクロロベンゼン溶液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法により塗布し、高分子化合物７の塗布膜を形成した。さらにこの塗布膜に対し、窒素ガス雰囲気中で１１０℃にて３０分加熱することにより、高分子化合物７からなる活性層を形成した。更に、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、活性層側から三酸化モリブデン及び金の積層構造を有するソース電極及びドレイン電極を作製することにより、有機トランジスタ５を製造した。
【０１７３】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果から算出された有機トランジスタ５による電界効果移動度は、０．２３ｃｍ２／Ｖｓであった。結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
【符号の説明】
【０１７５】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る有機トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機トランジスタ、１７０…第８実施形態に係る有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される第１構造単位と、
式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位と、
を含む高分子化合物。
【化１】
【化２】
［式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（１−３）で表される基、式（１−４）で表される基、式（１−５）で表される基、式（１−６）で表される基、又は、式（１−７）で表される基を表し、これらの式中のＲ３は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも一つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位、式（２−２）で表される構造単位、式（２−３）で表される構造単位、式（２−４）で表される構造単位、式（２−５）で表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
［式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）、式（２−５）及び式（２−６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【請求項３】
前記第２構造単位が、式（２−７）で表される構造単位、式（２−８）で表される構造単位、式（２−９）で表される構造単位及び式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子化合物。
【化４】
［式（２−７）、式（２−８）、式（２−９）及び式（２−１０）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【請求項４】
前記第２構造単位が、式（２−２）で表される構造単位である、請求項２記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、式（２−１）中のＲ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基を表す、請求項２記載の高分子化合物。
【請求項６】
共役系高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記第２構造単位が、式（２−２）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と、前記第２構造単位との交互共重合体からなる、請求項２又は４記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と、前記第２構造単位との交互共重合体からなる、請求項２又は５記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項９記載の有機半導体材料を含む有機層を備える、有機半導体素子。
【請求項１１】
ソース電極と、
ドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電流経路となる請求項９記載の有機半導体材料を含む活性層と、
前記電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、
前記活性層と前記ゲート電極との間に配置される絶縁層と、
を備える有機トランジスタ。
【請求項１】
式（１）で表される第１構造単位と、
式（２−Ａ）で表され、且つ、前記第１構造単位とは異なる構造を有する第２構造単位と、
を含む高分子化合物。
【化１】
【化２】
［式（１）中、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基、式（１−３）で表される基、式（１−４）で表される基、式（１−５）で表される基、式（１−６）で表される基、又は、式（１−７）で表される基を表し、これらの式中のＲ３は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
式（２−Ａ）中、Ａは、チオフェン環、又は、少なくとも一つのチオフェン環を含む縮合環を表し、これらは置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位、式（２−２）で表される構造単位、式（２−３）で表される構造単位、式（２−４）で表される構造単位、式（２−５）で表される構造単位及び式（２−６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
［式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−４）、式（２−５）及び式（２−６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【請求項３】
前記第２構造単位が、式（２−７）で表される構造単位、式（２−８）で表される構造単位、式（２−９）で表される構造単位及び式（２−１０）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の高分子化合物。
【化４】
［式（２−７）、式（２−８）、式（２−９）及び式（２−１０）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１４２、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１６１、Ｒ１６２、Ｒ１７１、Ｒ１７２、Ｒ１８１、Ｒ１８２、Ｒ１９１、Ｒ１９２、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２３１及びＲ２３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。］
【請求項４】
前記第２構造単位が、式（２−２）で表される構造単位である、請求項２記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、式（２−１）中のＲ４１及びＲ４２のうちの少なくとも一方が、アルキル基を表す、請求項２記載の高分子化合物。
【請求項６】
共役系高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記第２構造単位が、式（２−２）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と、前記第２構造単位との交互共重合体からなる、請求項２又は４記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記第２構造単位が、式（２−１）で表される構造単位であり、且つ、第１構造単位と、前記第２構造単位との交互共重合体からなる、請求項２又は５記載の高分子化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項１０】
請求項９記載の有機半導体材料を含む有機層を備える、有機半導体素子。
【請求項１１】
ソース電極と、
ドレイン電極と、
前記ソース電極と前記ドレイン電極との間の電流経路となる請求項９記載の有機半導体材料を含む活性層と、
前記電流経路を通る電流を制御するゲート電極と、
前記活性層と前記ゲート電極との間に配置される絶縁層と、
を備える有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１４７７３（Ｐ２０１２−２１４７７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７６５９４（Ｐ２０１２−７６５９４）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業「戦略的イノベーション創出推進」、「新しい高性能ポリマー半導体材料と印刷プロセスによるＡＭ−ＴＦＴを基盤とするフレキシブルディスプレイの開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学イノベーション加速事業「戦略的イノベーション創出推進」、「新しい高性能ポリマー半導体材料と印刷プロセスによるＡＭ−ＴＦＴを基盤とするフレキシブルディスプレイの開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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