高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
【課題】有機トランジスタの活性層の構成材料として用いる高分子化合物を提供する。
【解決手段】式
〔式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。〕で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。〕で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【解決手段】式
〔式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。〕で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。〕で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタの構成材料として利用した場合、従来の無機半導体材料を利用する無機トランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下及び製造温度の低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機半導体材料の中でも、化学的安定性に優れ、溶媒に可溶性を示すものは、塗布法によって容易かつ安価に薄膜化することが可能になり、有機トランジスタの製造コスト及び製造温度の低下に特に寄与する。そのため、分子設計に自由度が大きく、溶媒に溶解するものを提供し易い高分子化合物が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機トランジスタには、無機トランジスタと比較して電界効果移動度が低いという問題がある。有機トランジスタの電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に依存する。それゆえ、有機トランジスタの電界効果移動度を向上させるために、電荷移動度が高い有機半導体材料が望まれている。
【０００５】
有機半導体材料は、一般に、分子内にπ共役系を持つ化合物群であり、電荷はπ共役系を通じて移動する。従って、π共役結合を有する各種縮合環化合物を構造単位として選択し、組み合わせて、有機半導体材料中のπ共役結合の配置を最適化することによって、有機半導体材料の電化移動度を高めることが可能になる。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、電界効果移動度が高い有機半導体材料として、Ｎ−アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（Ｎ−アルキルＤＴＰ）を構造単位とする共重合体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、Ｎ−アルキルＤＴＰは化学的安定性に劣る。つまり、酸素が存在する雰囲気下において、Ｎ−アルキルＤＴＰは容易に単独重合してしまう。したがって、Ｎ−アルキルＤＴＰを製造したり、別の構造単位と共重合させるための単量体として臭素化又はアルキル金属化したりするためには、反応条件を厳密に制御する高度な技術及び設備が必要であり、Ｎ−アルキルＤＴＰを構造単位とする共重合体を工業的に低コストで量産することは困難である。
【０００８】
Ｎ−アルキルＤＴＰの欠点を改良した化合物として、非特許文献２には、Ｎ−アシルＤＴＰが記載されている。Ｎ−アルキル基をＮ−アシル基に変更することによって、ＤＴＰのπ共役系のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーが安定化される。また、非特許文献２では、有機半導体材料として、下記高分子化合物が提案されている。
【０００９】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）、２００８年、第１３０巻、第１３１６７〜１３１７６頁
【非特許文献２】オーガニック・レターズ（Organic Letters）、２０１０年、第１２巻、第４０５４〜４０５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
【００１２】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はまた、このような高分子化合物を含む有機半導体材料、この有機半導体材料を用いた有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、式
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２６】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２７】
式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。
【００２８】
Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、−Ｓ−が好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００３０】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３３】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３５】
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、水素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４０】
Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
【００４１】
第１構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−８）で表される構造単位が挙げられる。中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
〔式中、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。〕
【００４４】
Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００４５】
Ｒｂで表される、アルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例と同じである。
【００４６】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位とは異なる式（２）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００４７】
式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
【００４８】
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５０】
Ａｒ１は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、２価の芳香族基が好ましく、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位がより好ましく、式（３−１）〜式（３−６）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
〔式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５３】
Ｒ４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００５４】
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高め、該高分子化合物を含む薄膜の作製を容易にする観点からは、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位において、少なくともひとつのＲ４が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であることが好ましい。
【００５５】
第２構造単位を二個以上含む高分子化合物の例として、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物の中でも、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、式（４−１）〜式（４−７）で表される構造単位を含む高分子化合物が好ましい。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
〔式中、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５９】
Ｒｃで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００６０】
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高め、該高分子化合物を含む薄膜の作製を容易にする観点からは、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位において、少なくともひとつのＲｃが置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であることが好ましい。
【００６１】
第１構造単位は、第２構造単位と比較して、相対的に正孔をより供与する又は受容する構造である。そのため、第１構造単位と第２構造単位とを有する高分子化合物において、第１構造単位が正孔を供与する場合は、第２構造単位は比較的正に分極し、第１構造単位は比較的負に分極する。一方、第１構造単位が正孔を受容する場合は、第２構造単位は比較的負に分極し、第１構造単位は比較的正に分極する。どちらの場合でも、高分子化合物間で静電的な引力が生じ、分子間のキャリア移動が促進されると推測される。
第２構造単位として式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位を含む高分子化合物は、高分子化合物間に生じる引力がより強くなり、分子間のキャリア移動がより促進されると推測される。
【００６２】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｇ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｇで表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００６４】
（高分子化合物の具体例）
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物の具体例としては、第１構造単位と第２構造単位とを含む式（５−１）〜式（５−１２）で表される高分子化合物が挙げられる。高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、式（５−１）〜式（５−９）で表される高分子化合物が好ましく、式（５−１）〜式（５−６）で表される高分子化合物がより好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
〔式中、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｅは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒｆはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは、３以上の整数を表す。〕
【００７１】
Ｒｄで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００７２】
Ｒｅで表される、アルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例と同じである。
【００７３】
Ｒｆで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７４】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００７５】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７６】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００７７】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位の原料になる単量体と、第２構造単位の原料になる単量体と、要すれば他の構造単位の原料になる単量体とを共重合することにより製造される。
【００７８】
第１構造単位の原料になる単量体は、例えば、式（１）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物である。この単量体は、式
【００７９】
【化１１】
【００８０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＥは上記と同意義である。］
で表される化合物を臭素化して製造される。
【００８１】
式（６）で表される化合物の臭素化は、式（６）で表される化合物を適当な溶媒に溶解し、臭素化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド、酢酸等を用いることができ、臭素化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素等を用いることができる。
【００８２】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化して製造される。ここで、アルキル金属基とは、金属原子にアルキル基が結合した構造を有する１価の基をいう。アルキル金属基としては、例えば、アルキル基で置換されたスタンニル基、及び、アルキル基で置換されたボリル基が挙げられる。
【００８３】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のアルキル金属化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にアルキル金属化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、アルキル金属化剤としては、塩化トリブチルスズ、塩化トリメチルスズ等を用いることができる。
【００８４】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素原子又はアルキル金属基が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物を臭素化又はアルキル金属化することにより製造される。
【００８５】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させる。
【００８６】
その際、第１構造単位の原料になる単量体と第２構造単位の原料になる単量体の反応量は、モル比において、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５になるように調整される。両単量体の反応量の割合が３０モル％未満であると、高分子化合物の分子量が低く、電界効果移動度が低くなる場合がある。
【００８７】
上記反応の際に、他の構造単位の原料になる単量体も使用する場合は、その使用量は、上記の通り、単量体の合計に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下になる量である。
【００８８】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００８９】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。この本発明の高分子化合物の製造方法を、第一の方法という。
【００９０】
第一の方法とは異なる第二の方法によって、本発明の高分子化合物を製造してもよい。第２の方法では、第１構造単位の原料になる単量体は、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、上記式（６）で表される化合物をアルキル金属化して製造される。式（６）で表される化合物のアルキル金属化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の代わりに式（６）で表される化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化する反応と同様にして行うことができる。
【００９１】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に臭素原子が結合した化合物である。この単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を臭素化して製造される。式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の臭素化は、式（６）で表される化合物の代わりに式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（６）で表される化合物の臭素化反応と同様にして行うことができる。
【００９２】
次いで、上記と同様にして、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させて、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９３】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９４】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【００９５】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９６】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００９７】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９８】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９９】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１００】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１０１】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１０２】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０３】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０４】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０５】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０６】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０７】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０８】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０９】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１１０】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１１】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１１２】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１１３】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１４】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１５】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１６】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１１７】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１１８】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１９】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１２０】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１２２】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１２３】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１２４】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２７】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１２８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１２９】
合成例１
（化合物２の合成）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
フラスコに、化合物１を５４．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、ｎ−オクタデカンアミドを５６．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）を３１．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、ヨウ化カリウムを８３．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを１４．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエンを５００ｍＬ入れて４０時間還流した。トルエン溶液である反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとをヘキサンの容積に対するクロロホルムの容積比が１となるよう混合した混合溶液を用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物２を乾燥させた。化合物２の得量は１３．０ｇであり、収率は１８％であった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｂｒ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），３．０２（ｔ、２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．００〜１．６０（ｍ、２８Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）
【０１３３】
合成例２
（化合物３の合成）
【０１３４】
【化１３】
【０１３５】
フラスコに、化合物２を１３．０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１０．９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｍＬを入れて２時間撹拌した。クロロホルム溶液である反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。続いて、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び、水で洗浄した。その後、クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとをヘキサンの容積に対するクロロホルムの容積比が１となるよう混合した混合溶液を用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物３を乾燥させた。化合物３の得量は１６．６ｇであり、収率は９４％であった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５４（ｂｒ，２Ｈ），２．９４（ｔ、２Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．１０〜１．６０（ｍ、２８Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）
【０１３７】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．１８１ｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４’−ジ−ｎ−ヘキサデシル−２，２’−ビチオフェン（化合物４）を０．４００ｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを８．６ｍｇ、及び、トルエンを５０ｍＬ入れ、５時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ、及び、水を加えて３時間還流した。その後、得られた溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、高分子化合物Ａを０．２９０ｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は５．１×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０３であった。
【０１４０】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．３００ｇ（０．４９７ｍｍｏｌ）、化合物５を０．１９３ｇ（０．４９７ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを９．１ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１２ｍｇ入れて撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を２．５ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、反応液に、フェニルボロン酸を１２ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。該析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。高分子化合物Ｂの得量は０．２５ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．２×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．６×１０３であった。
【０１４３】
合成例３
（高分子化合物Ｃの合成）
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．５００ｇ（０．８２８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルを０．２８５ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルを０．５０１ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）入れて、５時間還流させた。反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。その後、析出物をろ取した。析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、反応液のトルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は０．２７ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．５×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．５×１０３であった。
【０１４６】
実施例３
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１２０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１４７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１４８】
比較例１
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例３と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１４９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１５０】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタの構成材料として利用した場合、従来の無機半導体材料を利用する無機トランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下及び製造温度の低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機半導体材料の中でも、化学的安定性に優れ、溶媒に可溶性を示すものは、塗布法によって容易かつ安価に薄膜化することが可能になり、有機トランジスタの製造コスト及び製造温度の低下に特に寄与する。そのため、分子設計に自由度が大きく、溶媒に溶解するものを提供し易い高分子化合物が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機トランジスタには、無機トランジスタと比較して電界効果移動度が低いという問題がある。有機トランジスタの電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に依存する。それゆえ、有機トランジスタの電界効果移動度を向上させるために、電荷移動度が高い有機半導体材料が望まれている。
【０００５】
有機半導体材料は、一般に、分子内にπ共役系を持つ化合物群であり、電荷はπ共役系を通じて移動する。従って、π共役結合を有する各種縮合環化合物を構造単位として選択し、組み合わせて、有機半導体材料中のπ共役結合の配置を最適化することによって、有機半導体材料の電化移動度を高めることが可能になる。
【０００６】
例えば、非特許文献１には、電界効果移動度が高い有機半導体材料として、Ｎ−アルキルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（Ｎ−アルキルＤＴＰ）を構造単位とする共重合体が記載されている。
【０００７】
しかしながら、Ｎ−アルキルＤＴＰは化学的安定性に劣る。つまり、酸素が存在する雰囲気下において、Ｎ−アルキルＤＴＰは容易に単独重合してしまう。したがって、Ｎ−アルキルＤＴＰを製造したり、別の構造単位と共重合させるための単量体として臭素化又はアルキル金属化したりするためには、反応条件を厳密に制御する高度な技術及び設備が必要であり、Ｎ−アルキルＤＴＰを構造単位とする共重合体を工業的に低コストで量産することは困難である。
【０００８】
Ｎ−アルキルＤＴＰの欠点を改良した化合物として、非特許文献２には、Ｎ−アシルＤＴＰが記載されている。Ｎ−アルキル基をＮ−アシル基に変更することによって、ＤＴＰのπ共役系のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーが安定化される。また、非特許文献２では、有機半導体材料として、下記高分子化合物が提案されている。
【０００９】
【化１】
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）、２００８年、第１３０巻、第１３１６７〜１３１７６頁
【非特許文献２】オーガニック・レターズ（Organic Letters）、２０１０年、第１２巻、第４０５４〜４０５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
【００１２】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、有機トランジスタの活性層の構成材料として用いた場合に、優れた電界効果移動度を発揮することができる高分子化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はまた、このような高分子化合物を含む有機半導体材料、この有機半導体材料を用いた有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、式
【００１５】
【化２】
【００１６】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【００１７】
【化３】
【００１８】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００２１】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記有機半導体材料を含む有機トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２６】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２７】
式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。
【００２８】
Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、−Ｓ−が好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００３０】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００３２】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３３】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３５】
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、水素原子が好ましい。
【００３８】
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００３９】
Ｒ２で表される、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４０】
Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
【００４１】
第１構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−８）で表される構造単位が挙げられる。中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
〔式中、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。〕
【００４４】
Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００４５】
Ｒｂで表される、アルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例と同じである。
【００４６】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位とは異なる式（２）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００４７】
式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
【００４８】
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５０】
Ａｒ１は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、２価の芳香族基が好ましく、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位がより好ましく、式（３−１）〜式（３−６）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００５１】
【化５】
【００５２】
〔式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５３】
Ｒ４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００５４】
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高め、該高分子化合物を含む薄膜の作製を容易にする観点からは、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位において、少なくともひとつのＲ４が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であることが好ましい。
【００５５】
第２構造単位を二個以上含む高分子化合物の例として、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物の中でも、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、式（４−１）〜式（４−７）で表される構造単位を含む高分子化合物が好ましい。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
〔式中、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５９】
Ｒｃで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００６０】
本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高め、該高分子化合物を含む薄膜の作製を容易にする観点からは、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位において、少なくともひとつのＲｃが置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基であることが好ましい。
【００６１】
第１構造単位は、第２構造単位と比較して、相対的に正孔をより供与する又は受容する構造である。そのため、第１構造単位と第２構造単位とを有する高分子化合物において、第１構造単位が正孔を供与する場合は、第２構造単位は比較的正に分極し、第１構造単位は比較的負に分極する。一方、第１構造単位が正孔を受容する場合は、第２構造単位は比較的負に分極し、第１構造単位は比較的正に分極する。どちらの場合でも、高分子化合物間で静電的な引力が生じ、分子間のキャリア移動が促進されると推測される。
第２構造単位として式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位を含む高分子化合物は、高分子化合物間に生じる引力がより強くなり、分子間のキャリア移動がより促進されると推測される。
【００６２】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６３】
他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｇ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。Ｒｇは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｇで表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００６４】
（高分子化合物の具体例）
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６５】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の高分子化合物の具体例としては、第１構造単位と第２構造単位とを含む式（５−１）〜式（５−１２）で表される高分子化合物が挙げられる。高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、式（５−１）〜式（５−９）で表される高分子化合物が好ましく、式（５−１）〜式（５−６）で表される高分子化合物がより好ましい。
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
〔式中、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｅは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を表す。Ｒｆはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは、３以上の整数を表す。〕
【００７１】
Ｒｄで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００７２】
Ｒｅで表される、アルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基及びアルコキシ基の定義、具体例と同じである。
【００７３】
Ｒｆで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７４】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００７５】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７６】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００７７】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位の原料になる単量体と、第２構造単位の原料になる単量体と、要すれば他の構造単位の原料になる単量体とを共重合することにより製造される。
【００７８】
第１構造単位の原料になる単量体は、例えば、式（１）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物である。この単量体は、式
【００７９】
【化１１】
【００８０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＥは上記と同意義である。］
で表される化合物を臭素化して製造される。
【００８１】
式（６）で表される化合物の臭素化は、式（６）で表される化合物を適当な溶媒に溶解し、臭素化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジメチルホルムアミド、酢酸等を用いることができ、臭素化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素等を用いることができる。
【００８２】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化して製造される。ここで、アルキル金属基とは、金属原子にアルキル基が結合した構造を有する１価の基をいう。アルキル金属基としては、例えば、アルキル基で置換されたスタンニル基、及び、アルキル基で置換されたボリル基が挙げられる。
【００８３】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のアルキル金属化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にアルキル金属化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、アルキル金属化剤としては、塩化トリブチルスズ、塩化トリメチルスズ等を用いることができる。
【００８４】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素原子又はアルキル金属基が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物を臭素化又はアルキル金属化することにより製造される。
【００８５】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させる。
【００８６】
その際、第１構造単位の原料になる単量体と第２構造単位の原料になる単量体の反応量は、モル比において、３０／７０〜７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５になるように調整される。両単量体の反応量の割合が３０モル％未満であると、高分子化合物の分子量が低く、電界効果移動度が低くなる場合がある。
【００８７】
上記反応の際に、他の構造単位の原料になる単量体も使用する場合は、その使用量は、上記の通り、単量体の合計に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下になる量である。
【００８８】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００８９】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。この本発明の高分子化合物の製造方法を、第一の方法という。
【００９０】
第一の方法とは異なる第二の方法によって、本発明の高分子化合物を製造してもよい。第２の方法では、第１構造単位の原料になる単量体は、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、上記式（６）で表される化合物をアルキル金属化して製造される。式（６）で表される化合物のアルキル金属化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の代わりに式（６）で表される化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化する反応と同様にして行うことができる。
【００９１】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に臭素原子が結合した化合物である。この単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を臭素化して製造される。式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の臭素化は、式（６）で表される化合物の代わりに式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（６）で表される化合物の臭素化反応と同様にして行うことができる。
【００９２】
次いで、上記と同様にして、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手に臭素が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手に臭素又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させて、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９３】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【００９４】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【００９５】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【００９６】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【００９７】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９８】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９９】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１００】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１０１】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１０２】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０３】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０４】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０５】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０６】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０７】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０８】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０９】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１１０】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１１】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１１２】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１１３】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１４】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１５】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１６】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１１７】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１１８】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１９】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１２０】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１２２】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１２３】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１２４】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２７】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１２８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１２９】
合成例１
（化合物２の合成）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
フラスコに、化合物１を５４．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、ｎ−オクタデカンアミドを５６．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）を３１．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、ヨウ化カリウムを８３．０ｇ（０．５００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを１４．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トルエンを５００ｍＬ入れて４０時間還流した。トルエン溶液である反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとをヘキサンの容積に対するクロロホルムの容積比が１となるよう混合した混合溶液を用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物２を乾燥させた。化合物２の得量は１３．０ｇであり、収率は１８％であった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５２（ｂｒ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），３．０２（ｔ、２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．００〜１．６０（ｍ、２８Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）
【０１３３】
合成例２
（化合物３の合成）
【０１３４】
【化１３】
【０１３５】
フラスコに、化合物２を１３．０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１０．９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｍＬを入れて２時間撹拌した。クロロホルム溶液である反応液を水に注ぎ、水で洗浄した。続いて、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液、及び、水で洗浄した。その後、クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、展開溶媒としてヘキサンとクロロホルムとをヘキサンの容積に対するクロロホルムの容積比が１となるよう混合した混合溶液を用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物３を乾燥させた。化合物３の得量は１６．６ｇであり、収率は９４％であった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５４（ｂｒ，２Ｈ），２．９４（ｔ、２Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．１０〜１．６０（ｍ、２８Ｈ），０．８８（ｍ，３Ｈ）
【０１３７】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
【０１３８】
【化１４】
【０１３９】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．１８１ｇ（０．２９９ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリブチルスタンニル）−４，４’−ジ−ｎ−ヘキサデシル−２，２’−ビチオフェン（化合物４）を０．４００ｇ（０．３１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを８．６ｍｇ、及び、トルエンを５０ｍＬ入れ、５時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ、及び、水を加えて３時間還流した。その後、得られた溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、高分子化合物Ａを０．２９０ｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は５．１×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８．５×１０３であった。
【０１４０】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）
【０１４１】
【化１５】
【０１４２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．３００ｇ（０．４９７ｍｍｏｌ）、化合物５を０．１９３ｇ（０．４９７ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを９．１ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１２ｍｇ入れて撹拌した。得られた溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液を２．５ｍＬ滴下し、５時間還流させた。その後、反応液に、フェニルボロン酸を１２ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．１ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。該析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｂを得た。高分子化合物Ｂの得量は０．２５ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．２×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．６×１０３であった。
【０１４３】
合成例３
（高分子化合物Ｃの合成）
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物３を０．５００ｇ（０．８２８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジルを０．２８５ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを５０ｍＬ、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルを０．５０１ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）入れて、５時間還流させた。反応液をアセトンに滴下し、析出物を得た。その後、析出物をろ取した。析出物に、トルエンと水とＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を加えて、３時間還流させた。その後、反応液のトルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、高分子化合物Ｃを得た。高分子化合物Ｃの得量は０．２７ｇであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．５×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は９．５×１０３であった。
【０１４６】
実施例３
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１２０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１４７】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１４８】
比較例１
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例３と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１４９】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１５０】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０…有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【化２】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
Ｅが、−Ｓ−である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ２が、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（２）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【請求項６】
共役高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【化２】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
Ｅが、−Ｓ−である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ２が、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（２）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【請求項６】
共役高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−２８７５０（Ｐ２０１３−２８７５０Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６８３２（Ｐ２０１１−１６６８３２）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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