高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法
【課題】不純物濃度が低く且つ高い抵抗率の酸化亜鉛（ZnO）単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛単結晶を水熱合成法で育成する場合、溶解液としてアルカリ溶液を使用する為、育成された結晶中にLi等のアルカリ金属が高濃度に混入する。そこで従来からアルカリ金属を除去するために結晶を熱処理する方法があるが、高温処理しなければならないため結晶が低抵抗率化する。そこで、高抵抗率高純度酸化亜鉛結晶を製造する方法として酸化亜鉛結晶又は酸化亜鉛単結晶基板４１の対向する一対の面に金属電極膜５４を形成又は金属箔を密着させ、上記よりも低い温度下で電界をかけることで、高抵抗率を維持しながら結晶中の不純物を低減する。
【解決手段】酸化亜鉛単結晶を水熱合成法で育成する場合、溶解液としてアルカリ溶液を使用する為、育成された結晶中にLi等のアルカリ金属が高濃度に混入する。そこで従来からアルカリ金属を除去するために結晶を熱処理する方法があるが、高温処理しなければならないため結晶が低抵抗率化する。そこで、高抵抗率高純度酸化亜鉛結晶を製造する方法として酸化亜鉛結晶又は酸化亜鉛単結晶基板４１の対向する一対の面に金属電極膜５４を形成又は金属箔を密着させ、上記よりも低い温度下で電界をかけることで、高抵抗率を維持しながら結晶中の不純物を低減する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗率高純度酸化亜鉛（ 以下、酸化亜鉛の化学式「ＺｎＯ」をもって同義の用語として使用する）単結晶の製造方法および高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶に関する。詳しくは、高抵抗率酸化亜鉛単結晶を高温下で電界をかけることによって高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を製造する方法およびそれによって得られる高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶は、六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅（Ｅｇ：３．３７ｅＶ）が大きい半導体である。また、励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の半導体材料（ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ） に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されている。Ｚ ｎＯを使用した発光素子の実現には、ＺｎＯをｐ型に調製する必要があるが、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易く、n型になり易くｐ型になりにくい
性質がある。
【０００３】
現在、数多くの機関でＺｎＯのｐ型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクトロニクス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また、青色発光ダイオー
ド（ＬＥＤ） として数年前から実用化されているＧａＮとは同じ結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチ：約２％）こと、将来、低価格で製造できる可能性のあることから、現在、主に使用されているサファイアやＳｉＣに代わるＧａＮの成膜用基板としても関心を集めている。
【０００４】
その他、酸化亜鉛（ＺｎＯ） の単結晶は、トランジスター、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなど多方面に用いられている。
特にトランジスターや圧電素子等の用途では、高抵抗率で且つ高純度酸化亜鉛単結晶が必要となる。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の製造方法としては、Ｌｉを含有する溶媒を用いる水熱合成法等が知られている。水熱合成法は、結晶成長速度が大きく、大きな単結晶が比較的短時間で得られる点で工業的に有利であるが、水熱合成法で溶媒に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を使用した場合には、得られるＺｎＯ単結晶は必ず不純物であるＬｉを含むことになる。
【０００６】
特許文献１ には、ＫＯＨ及びＬｉＯＨ から成るアルカリ水溶液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。） を用いて、水熱合成法により製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶は、不可避的にＬｉを０．１〜３０ｐｐｍを含むことが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｌｉ等のアルカリ金属存在下、水熱合成法で製造した酸化亜鉛単結晶
基板（ウエハ）中に、適当なドナー原子が存在するとアクセプター準位を形成するＬｉ等
のアルカリ金属と共存して発生する弱い黄色の発光が発生し、また、製造後の結晶は高抵
抗であると記載されている。そして、この結晶の黄色発光の発生を防止するためには、熱
処理後にフォトルミネッセンス特性において３７５〜３８５ｎｍの範囲にある紫外発光ピ
ークの相対強度が４００〜８００ｎｍに見られる紫外発光ピークの相対強度に対して高い
発光状態となるような熱処理条件で熱処理とする旨の記載がある。このアクセプター原子
の除去による黄色発光の防止とドナーの導入、アクセプターの補償によりｎ型半導体酸化
亜鉛単結晶基板の低抵抗化を図る目的で、酸化亜鉛単結晶基板（ウエハ）を空気中で１２００℃で熱処理することが好ましい旨の記載がある。また、酸素中では、酸化亜鉛の昇華が抑制されるため、より高温での熱処理が可能とも記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２には、上記黄色発光は、アクセプター順位を形成するＬｉ等
濃度とドナー原子との関係で決定される記載はあるが、そのＬｉ濃度は不明である。
また、Ｌｉは原子半径が小さく結晶中を動きやすく、各種用途に使用した場合に、酸化
亜鉛単結晶中でのＬｉ拡散も懸念されることから、よりＬｉ濃度の低い酸化亜鉛単結晶が
望まれている。
【０００９】
しかし、特許文献１、特許文献２等で示される従来の方法では、Ｌｉ濃度を十分に少なくすることができなかった。
特許文献３には、熱処理条件の最適化により酸化亜鉛単結晶中のＬｉ濃度を十分低減させたと記載されている。
しかしながら、特許文献３の方法で熱処理をした場合、表−１に示すように結晶が低抵抗率化するため、段落［０００４］に記載したようにトランジスターや圧電素子等の用途では高純度酸化亜鉛単結晶が必要となる。そのため、特許文献３の製造方法の酸化亜鉛単結晶は不適当である。
【特許文献１】特開２００４−３１５３６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３９１３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、以上のような従来技術における課題である、Ｌｉ濃度の十分に少なく且つ高純度な高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を安定して製造させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化亜鉛単結晶をある程度の高温下で電界をかけることで高抵抗率高度酸化亜鉛単結晶を製造する方法において、酸化亜鉛単結晶の熱処理温度、熱処理時間および印加電圧をコントロールすることにより、Ｌｉ濃度を十分に低下させ、且つ上記の処理後に低抵抗率化しにくい酸化亜鉛単結晶を製造しうることを見出し、本願発明に到達した。
酸化亜鉛単結晶に電界をかけることで結晶が低抵抗率化する温度よりも低い温度でＬｉを除去することができた。
【００１２】
本発明は、酸化亜鉛単結晶を高温下で電界をかけて高純度酸化亜鉛単結晶を製造する方法において、該熱処理温度が５００〜９９０℃ であり、印加電圧が１０〜１００Ｖ、処理時間が１時間以上で行うことを特徴とする高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｌｉ 濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、且つ、１×１０3Ω・ｃｍ以上の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単結晶中のＬｉ濃度が低く且つ高抵抗率な高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を得ることができる。また、高抵抗率高純度酸化亜鉛を基板としてトランジスター等の半導体素子を作成した場合には、半導体素子の劣化防止や特性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１６】
［高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶］
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶とは、抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以上で且つ、Ｌｉ 度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、より好ましくは、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【００１７】
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶のＬｉ濃度は、目的とする用途に応じて決定される。
例えば、Ｌｉはアクセプター元素として働くことから、酸化亜鉛半導体の導電型および導電性を左右する物質であり、他の不純物元素との関係から導電型や抵抗値を目的とする範囲に規定する必要がある。また、Ｌｉは原子半径が小さく結晶中を動きやすい原子であることから、Ｌｉ含有量が多すぎる酸化亜鉛単結晶を半導体素子に使用した場合には、長期間の通電による特性の変化や、故障の原因となることが懸念され、用途に応じた適切な濃度範囲が求められる。
【００１８】
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶中のＬｉ濃度は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） により測定することができる。
【００１９】
本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶の大きさは、１０ｍｍ角（＝１０×１０ｍｍ２）×厚み０．２ｍｍ以上、好ましくは、直径５ｃｍ×厚み０．２ｍｍ以上、特に好ましくは、直径５ｃｍ×厚み０．３ｍｍ以上である。
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶の大きさの下限は、目的とする使用用途により、決定される。
例えば、半導体素子用の基板（ウエハ）として使用する場合には、５ｍｍ角×厚み０．２ｍｍ程度の大きさがないと使用が困難で、コスト高となるため、５ｍｍ角×厚み０．２ｍｍ以上であることが必要である。
【００２０】
一方、高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の大きさの上限は、特に限定されないが、製造可能な酸化亜鉛単結晶のサイズは、後述する単結晶製造装置、熱処理装置の大きさにより決定される。
【００２１】
高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶は加工工程でクラックが発生しないものであり、好ましくは、熱処理後の加工工程でクラックが発生しないものであり、特に好ましくは、熱処理後のラップ、ポリッシングなどの研磨工程でクラックが発生しないものである。
例えば、高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶を半導体素子用基板（ウエハ）として使用する場合には、非常に精度のよい表面平坦性を求められることがあるが、熱処理後にクラックが発生しないものであれば、表面平坦性の向上に寄与するポリッシングを熱処理後に実施できる利点がある。
【００２２】
本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製法の詳細は後述するが、原料となる酸化亜鉛単結晶の製造方法は特に限定されない。但し、熱処理前の酸化亜鉛単結晶にはＬｉが含まれるような酸化亜鉛単結晶の製造法である必要がある。例えば、Ｌｉを含有する溶媒を使用する水熱合成法の場合には、不純物であるＬｉを必ず含むことになる。
【００２３】
［高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）の製法］
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶は、高抵抗率酸化亜鉛単結晶を原料としてこれを特定の条件で電界をかけながら熱処理することにより製造される。
【００２４】
〈原料酸化亜鉛単結晶の製造〉
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製造原料である高抵抗率酸化亜鉛単結晶には、製法に由来してＬｉ以外の不純物を含んでいてもよい。例えば、酸化亜鉛単結晶の水熱合成法で使用する単結晶製造装置のオートクレーブは、材質として鉄を主材とした高張力鋼などにより形成されているため、オートクレーブ由来の不純物（Ｆｅ等）が、原料である酸化亜鉛単結晶に含まれることになる。
【００２５】
原料としての酸化亜鉛単結晶の製法として、短時間で大きな結晶が得られることから、Ｌｉを含有する溶媒を使用する水熱合成法が好ましい。この場合、例えば、特許文献１の記載に準じて製造すればよい。
即ち、種結晶としてＺｎＯ単結晶を、原料として９９．９９９％以上の高純度ＺｎＯ粉末を使用し、単結晶製造装置のオートクレーブ内に、通常１〜６ｍｏｌ／ｌ好ましくは３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと通常１〜３ｍｏｌ／ｌ好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとを含むアルカリ溶媒を共存させて結晶の製造を行う。アルカリ溶媒の充填率としては、オートクレーブ内のフリー内容積の６０〜９０％とするのが好ましい。
酸化亜鉛単結晶をより高抵抗率化する場合は、アルカリ溶解液に過酸化水素水等を添加すると更に高抵抗率化する。
【００２６】
この原料としての酸化亜鉛単結晶の製造は、高温高圧（通常３００〜４００℃、５００〜１０００ａｔｍ） の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、成長領域の温度を溶解領域の温度より約１５〜５０℃ 低くすることにより対流が発生し、溶解領域で溶けた原料が成長領域に上昇して種結晶に析出し結晶が製造される。
【００２７】
成長領域と溶解領域の製造温度は、具体的には、成長領域の温度は３００〜３６０℃、溶解領域温度は３４０〜４００℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま３０〜２００日間定常運転して結晶を製造させ、その後、単結晶製造装置を停止して室温に下げ、酸化亜鉛単結晶を取り出す。
【００２８】
なお、このようにして製造される本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製造原料となる酸化亜鉛単結晶には、Ｌｉが含まれるが、原料となる酸化亜鉛単結晶のＬｉ濃度の上限は、通常５×１０16〜５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
また、酸化亜鉛単結晶の抵抗率は常温で、通常１×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１×１０5Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは、１×１０9Ω・ｃｍ以上
【００２９】
〈熱処理〉
本発明において、原料酸化亜鉛単結晶の熱処理に用いる熱処理装置は、１１００℃〜１４００℃ の加熱が可能な、市販の一般的な電気炉を用いることができる。例えば、発熱体の材質として炭化ケイ素質やカンタル（サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ社の登録商標） を採用したものを用いることができる。
また、耐火材には、高純度アルミナファイバーなどが使用できる。
〈電圧印加〉
本発明において、結晶に電界をかける装置は、電圧を１０Ｖ以上かけることができる電源装置が使用できる。高温下で結晶両端に電界をかけるため金属膜又は金属泊に接続する配線は高温下で使用可能なものを使用する。
【００３０】
熱処理装置に投入する原料となる酸化亜鉛単結晶の形状は特に限定されない。例えば、上記水熱合成法で製造したバルク単結晶でもよいし、用途に応じて加工した形状であってもよい。好ましくは板状に加工したものであり、例えば基板（ウエハ）を作製するために板状にスライシングしたものが挙げられる。これは、熱処理により、Ｌｉが酸化亜鉛単結晶表面から離脱することから、体積に対して表面積の大きくなる板状に加工したものが優位であることによる。なお、加工表面の平坦性は特に問わないため、ラップ、ポリッシングについては、熱処理前には必須ではない。
【００３１】
また、用途に応じて加工する場合、任意の結晶方位で加工したものを使用することができる。例えば基板（ウエハ）を作製するために板状にスライシングする際に、ｃ軸に垂直にスライシングして板状に加工するだけでなく、ｃ 軸に平行な面にスライシングしてもよく、その他任意の結晶方位でスライシングでき、特定の面方位に限られない。
【００３２】
熱処理装置に投入する原料となる酸化亜鉛単結晶の大きさについては前述した高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶のサイズと同様の理由により特に限定されない。
【００３３】
熱処理装置の炉内には、原料である酸化亜鉛単結晶と共に、酸化亜鉛物質を存在させることもできる。熱処理炉内に酸化亜鉛物質を存在させることは必須ではないが、酸化亜鉛は亜鉛の蒸気圧が高いことから昇華しやすいため、酸化亜鉛物質を熱処理装置内に存在させると、原料である酸化亜鉛単結晶から酸化亜鉛が昇華するのを防止する効果があり好ましい。
【００３４】
存在させる酸化亜鉛物質は、粉末、多結晶体、焼結体等の形態は問わない。但し、焼結体が好ましい。これは熱処理装置内への設置のしやすさなど取り扱いがしやすいことによる。
【００３５】
原料酸化亜鉛単結晶と共存させる酸化亜鉛物質の純度は通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上であることが好ましい。また、酸化亜鉛物質中のＬｉ濃度は通常０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、酸化亜鉛物質を硝酸、塩酸で溶解した溶液を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＱＭＳ）で、標準添加法で定量した場合に、Ｌｉが検出限界以下となるものを使用すればよい。これは、酸化亜鉛物質中の不純物が酸化亜鉛単結晶を汚染するのを防ぐためである。
【００３６】
また、酸化亜鉛物質は原料である酸化亜鉛単結晶に接触していてもしていなくても良いが、好ましくは接触していない部分を存在させることが好ましい。これは、酸化亜鉛単結晶より離脱したＬｉの酸化亜鉛単結晶への再付着を防ぐ効果があるからである。
【００３７】
具体的には、後述の如く、図２に示すような酸化亜鉛焼結体４２に酸化亜鉛単結晶ウエハ４１配置し、この焼結体４２に示すように熱処理装置に入れて熱処理を行うことがより好ましい例として挙げられる。
【００３８】
本発明においては、熱処理条件および結晶にかける電圧条件を本発明の範囲内でコントロールすることにより、得られる高純度酸化亜鉛単結晶のＬｉ濃度が調整することができ、本発明の高純度酸化亜鉛単結晶を所望のＬｉ濃度で得ることが可能である。
【００３９】
以下、本発明に係る熱処理条件について記載する。
熱処理雰囲気は、酸化亜鉛と反応しない気体であれば良く、酸化亜鉛の昇華を抑制するために、酸素を含有する気体中で行うのが好ましい。例えば大気中、酸素中が挙げられ、いずれも可能であるが、装置の簡便性から大気中が好ましく、Ｌｉ濃度の低下に対する効果も大気中で十分である。
【００４０】
熱処理温度の下限は通常５００℃ 、好ましくは６００℃ 、上限は通常９００℃ 、好ましくは９９０℃ である。この熱処理温度の上限は、目的の抵抗率１×１０3Ω・ｃｍ以上を得るためには１０００℃以上熱処理した場合、抵抗率３０Ω・ｃｍ以下になるためからこれ以上の高い温度にはできない。
【００４１】
熱処理時の圧力は、特に限定されない。但し、減圧下では、酸化亜鉛単結晶の昇華を促進するため、大気圧下、又は加圧下が好ましく、装置の簡便性からは大気圧下が好ましい。
【００４２】
熱処理中の熱処理装置内へのガス導入についても特に限定されない。ガス導入する場合に、導入するガスは酸化亜鉛と反応しない、また不純物を含まない気体であることが好ましい。例えば、大気中で熱処理を行っている場合に、酸化亜鉛単結晶から離脱したＬｉ等を含有する装置内雰囲気を置換するために、大気を装置に導入する方法などを採用することが挙げられる。
【００４３】
このような本発明の高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法により、Ｌｉ濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で且つ抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以上である本発明の高純度酸化亜鉛単結晶を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［製造例１ ： 実施例及び比較例で用いる原料酸化亜鉛単結晶の製造］
特許文献１ に記載された水熱合成法に準じる方法で、図１ に示される構造の単結晶製造装置を用いて酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４６】
図１に示す単結晶製造装置１１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を製造する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ１２と、このオートクレーブ１２ の内部に収容して使用する製造容器２０ とから構成される。オートクレーブ１２ は、例えば、鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ１２ の容器本体１ ３ に、パッキン１ ７ を挟んで蓋体１ ４ を被せて、固着部１ ５ により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。オートクレーブ１ ２ 内に収容して使用する製造容器２０は、白金（Ｐｔ）製であり、その形状は略円筒状の容器である。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ３ ０ が製造容器２ ０ の内部を密閉した状態で取り付けられている。
【００４７】
このような単結晶製造装置１１では、製造容器２０内の上部側にフレーム２１と白金線２２を用いてＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、その下部側に原料２６を配置して種結晶３を成長させることによりＺｎＯ単結晶の製造を行う。ＺｎＯ種結晶３と原料２６との間には、熱対流を制御する内部バッフル板２４ が設けられており、この内部バッフル板２４によって、製造容器２０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。内部バッフル板２４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板２４の開口面積は１０ ％に設定しているが、該開口面積の設定により、溶解領域から成長領域への対流量を制御でき、結晶成長の速度に影響を与えるものである。また、製造容器２０の外側に外部バッフル板２５が設けられており、この外部バッフル板２５により製造容器２０の外側の対流を制限することで、製造容器２０内の領域間において種結晶３の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
【００４８】
以上のような単結晶製造装置１１を使用し、水熱合成法により種結晶からＺｎＯの単結晶の製造を行うことができる。製造容器内２０内に不純物の混入が殆どなく、製造日数を用途に応じて選定することにより工業用途に利用できる口径サイズを有するＺｎＯの単結晶を製造することができる。
【００４９】
純度９９．９９９９％のＺｎＯ粉末を成形用型枠容器で押し固めた後、１１００℃で２４時間焼成を行い、固形化したものを製造容器２０内に充填した。次いで、製造容器２０内に、鉱化剤として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨおよび３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを溶かした純水をフリー容積の８０％注入し、更に、Ｈ2Ｏ2を０．０５ｍｏｌ／ｌ注入した。その後、製造容器２０とベローズ３０の間を溶接し、製造容器２０内を完全に密封溶接した。また、オートクレーブ１２（φ２００×３００ｍｍ）と製造容器２０との間に伝熱のために、純水をフリー容積の８０ ％ 充填した。オートクレーブ１２は、容器本体１３と蓋体１４からなり、パッキン１７を挟んで容器本体１３と蓋体１４を被せて、固着部１５により固着して、その内部を気密密封できるようにした。
【００５０】
その後、ヒータ１６により、溶解領域と成長領域を加熱した。加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より１５〜５０℃高くし、最終的には、溶解領域を３６０℃、成長領域を３１０℃ 程度になるように昇温した。溶解領域で溶けた原料が対流により上昇し、成長領域にある種結晶３ 付近より析出することで種結晶を成長させ、ＺｎＯ単結晶を製造していくことになる。このままの状態で６０日間定常運転を行い、ｃ軸方向およびａ軸方向共に約０．２ｍｍ／日の製造速度で成長させ、その後、系内を室温常圧に戻してから、長径約５ｃｍのＺｎＯ単結晶を取り出し、本発明の実施例、比較例に使用する酸化亜鉛単結晶を得た。
【００５１】
［実施例１］
水熱合成法により得られた酸化亜鉛単結晶より厚み１ｍｍのｃ面ウエハを切り出し、直径５ｃｍ×厚み１ｍｍの円形ウエハに加工した後、両面をラップ、ポリッシングし鏡面に仕上げた（処理後のウエハの厚みは０．５ｍｍ）。
単結晶基板の両面に図２の下地材としてＴｉを２０ｎｍ、主電極としてＰｔを１００ｎｍスパッタで成膜し電極５４を形成した。
【００５２】
図２に示すように、このウエハ４１の両面の電極を高圧電源５３にＮｉ電線５５を使用して接続し、熱処理装置５１内にウエハを配置した酸化亜鉛焼結体４２を設置した。
【００５３】
熱処理装置には、山田電機（株）製の卓上型高速昇温炉（型式ＭＳＦＴ−１５３０）を用いた。大気中で室温より表１ に示した熱処理温度まで、２時間かけて昇温した後、大気中で８００℃、２時間で熱処理を施した。この熱処理の際にウエハ両端の電極に２０〜４０Ｖの直流電圧をかけた。
【００５４】
熱処理を施したウエハは純水で洗浄後、更に２０μｍポリッシングした。仕上った鏡面ウエハより１０ｍｍ角のサンプルを切り出し、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）によりＬｉ濃度を定量した。
【００５５】
その結果を、表１の実施例１に示した。
表１より、熱処理温度が８００ ℃で熱処理時間が２ 時間、電圧が２０〜４０Ｖの熱処理を行うとＬｉ濃度は１．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となった。また、熱処理後の抵抗率は、１×１０10Ω・ｃｍ以上であった。
【００５６】
［比較例１〜４］
比較例１〜４では、熱処理温度と抵抗率の調査を行った。熱処理温度が９００℃までは高抵抗率であったが、１０００℃以上で１００Ω・ｃｍ以下となり急激に低抵抗率化した。
その結果を表−１に示す。
【００５７】
［比較例５、６］
比較例５、６では、熱処理温度とＬｉ濃度の調査を行った。熱処理温度が１１００℃ではＬｉ濃度が８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であり、Ｌｉを十分除去できていない。では高抵抗率であったが、１０００℃以上で１００Ω・ｃｍ以下となり急激に低抵抗率化した。
【００５８】
比較例１〜６の結果から熱処理だけではＬｉ濃度が低く且つ高抵抗率な酸化亜鉛単結晶を製造することが困難である。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例で酸化亜鉛単結晶を水熱合成法で製造するために用いた、単結晶製造装置の構造を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の熱処理装置の構造を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
３ 種結晶
１１ 単結晶製造装置
１２ オートクレーブ
１３ 容器本体
１４ 蓋体
１５ 固着部
１６ ヒータ
１７ パッキン
２０ 製造容器
２１ フレーム
２２ 白金線
２４ 内部バッフル板
２５ 外部バッフル板
２６ 原料
３０ ベローズ
４１ 酸化亜鉛単結晶ウエハ
４２ 酸化亜鉛焼結体
５１ 熱処理装置
５２ 発熱体
５３ 電源
５４ 電極膜
５５ 導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高抵抗率高純度酸化亜鉛（ 以下、酸化亜鉛の化学式「ＺｎＯ」をもって同義の用語として使用する）単結晶の製造方法および高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶に関する。詳しくは、高抵抗率酸化亜鉛単結晶を高温下で電界をかけることによって高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を製造する方法およびそれによって得られる高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶は、六方晶系のウルツ鉱型化合物の結晶構造を持ち、直接遷移で禁制帯幅（Ｅｇ：３．３７ｅＶ）が大きい半導体である。また、励起子結合エネルギー（ＺｎＯ：６０ｍｅＶ）が他の半導体材料（ＧａＮ：２１ｍｅＶ、ＺｎＳｅ：２０ｍｅＶ） に比べ非常に大きいため、高効率な発光デバイス材料として期待されている。Ｚ ｎＯを使用した発光素子の実現には、ＺｎＯをｐ型に調製する必要があるが、ＺｎＯは酸素欠損あるいは格子間位置亜鉛などの欠陥を生成し易く、n型になり易くｐ型になりにくい
性質がある。
【０００３】
現在、数多くの機関でＺｎＯのｐ型化が研究され、これが実現すれば、フォトエレクトロニクス界及びエネルギー界に革命が起こると期待されている。また、青色発光ダイオー
ド（ＬＥＤ） として数年前から実用化されているＧａＮとは同じ結晶構造で格子定数も近い（格子ミスマッチ：約２％）こと、将来、低価格で製造できる可能性のあることから、現在、主に使用されているサファイアやＳｉＣに代わるＧａＮの成膜用基板としても関心を集めている。
【０００４】
その他、酸化亜鉛（ＺｎＯ） の単結晶は、トランジスター、表面弾性波（ＳＡＷ）、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、バリスターなど多方面に用いられている。
特にトランジスターや圧電素子等の用途では、高抵抗率で且つ高純度酸化亜鉛単結晶が必要となる。
【０００５】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶の製造方法としては、Ｌｉを含有する溶媒を用いる水熱合成法等が知られている。水熱合成法は、結晶成長速度が大きく、大きな単結晶が比較的短時間で得られる点で工業的に有利であるが、水熱合成法で溶媒に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を使用した場合には、得られるＺｎＯ単結晶は必ず不純物であるＬｉを含むことになる。
【０００６】
特許文献１ には、ＫＯＨ及びＬｉＯＨ から成るアルカリ水溶液の溶媒（以下、「アルカリ溶媒」という。） を用いて、水熱合成法により製造した酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶は、不可避的にＬｉを０．１〜３０ｐｐｍを含むことが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、Ｌｉ等のアルカリ金属存在下、水熱合成法で製造した酸化亜鉛単結晶
基板（ウエハ）中に、適当なドナー原子が存在するとアクセプター準位を形成するＬｉ等
のアルカリ金属と共存して発生する弱い黄色の発光が発生し、また、製造後の結晶は高抵
抗であると記載されている。そして、この結晶の黄色発光の発生を防止するためには、熱
処理後にフォトルミネッセンス特性において３７５〜３８５ｎｍの範囲にある紫外発光ピ
ークの相対強度が４００〜８００ｎｍに見られる紫外発光ピークの相対強度に対して高い
発光状態となるような熱処理条件で熱処理とする旨の記載がある。このアクセプター原子
の除去による黄色発光の防止とドナーの導入、アクセプターの補償によりｎ型半導体酸化
亜鉛単結晶基板の低抵抗化を図る目的で、酸化亜鉛単結晶基板（ウエハ）を空気中で１２００℃で熱処理することが好ましい旨の記載がある。また、酸素中では、酸化亜鉛の昇華が抑制されるため、より高温での熱処理が可能とも記載されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２には、上記黄色発光は、アクセプター順位を形成するＬｉ等
濃度とドナー原子との関係で決定される記載はあるが、そのＬｉ濃度は不明である。
また、Ｌｉは原子半径が小さく結晶中を動きやすく、各種用途に使用した場合に、酸化
亜鉛単結晶中でのＬｉ拡散も懸念されることから、よりＬｉ濃度の低い酸化亜鉛単結晶が
望まれている。
【０００９】
しかし、特許文献１、特許文献２等で示される従来の方法では、Ｌｉ濃度を十分に少なくすることができなかった。
特許文献３には、熱処理条件の最適化により酸化亜鉛単結晶中のＬｉ濃度を十分低減させたと記載されている。
しかしながら、特許文献３の方法で熱処理をした場合、表−１に示すように結晶が低抵抗率化するため、段落［０００４］に記載したようにトランジスターや圧電素子等の用途では高純度酸化亜鉛単結晶が必要となる。そのため、特許文献３の製造方法の酸化亜鉛単結晶は不適当である。
【特許文献１】特開２００４−３１５３６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３９１３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明は、以上のような従来技術における課題である、Ｌｉ濃度の十分に少なく且つ高純度な高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を安定して製造させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化亜鉛単結晶をある程度の高温下で電界をかけることで高抵抗率高度酸化亜鉛単結晶を製造する方法において、酸化亜鉛単結晶の熱処理温度、熱処理時間および印加電圧をコントロールすることにより、Ｌｉ濃度を十分に低下させ、且つ上記の処理後に低抵抗率化しにくい酸化亜鉛単結晶を製造しうることを見出し、本願発明に到達した。
酸化亜鉛単結晶に電界をかけることで結晶が低抵抗率化する温度よりも低い温度でＬｉを除去することができた。
【００１２】
本発明は、酸化亜鉛単結晶を高温下で電界をかけて高純度酸化亜鉛単結晶を製造する方法において、該熱処理温度が５００〜９９０℃ であり、印加電圧が１０〜１００Ｖ、処理時間が１時間以上で行うことを特徴とする高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｌｉ 濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であり、且つ、１×１０3Ω・ｃｍ以上の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、単結晶中のＬｉ濃度が低く且つ高抵抗率な高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶を得ることができる。また、高抵抗率高純度酸化亜鉛を基板としてトランジスター等の半導体素子を作成した場合には、半導体素子の劣化防止や特性向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１６】
［高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶］
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶とは、抵抗率が１×１０3Ω・ｃｍ以上で且つ、Ｌｉ 度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは、１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、より好ましくは、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。
【００１７】
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶のＬｉ濃度は、目的とする用途に応じて決定される。
例えば、Ｌｉはアクセプター元素として働くことから、酸化亜鉛半導体の導電型および導電性を左右する物質であり、他の不純物元素との関係から導電型や抵抗値を目的とする範囲に規定する必要がある。また、Ｌｉは原子半径が小さく結晶中を動きやすい原子であることから、Ｌｉ含有量が多すぎる酸化亜鉛単結晶を半導体素子に使用した場合には、長期間の通電による特性の変化や、故障の原因となることが懸念され、用途に応じた適切な濃度範囲が求められる。
【００１８】
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶中のＬｉ濃度は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） により測定することができる。
【００１９】
本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶の大きさは、１０ｍｍ角（＝１０×１０ｍｍ２）×厚み０．２ｍｍ以上、好ましくは、直径５ｃｍ×厚み０．２ｍｍ以上、特に好ましくは、直径５ｃｍ×厚み０．３ｍｍ以上である。
高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶の大きさの下限は、目的とする使用用途により、決定される。
例えば、半導体素子用の基板（ウエハ）として使用する場合には、５ｍｍ角×厚み０．２ｍｍ程度の大きさがないと使用が困難で、コスト高となるため、５ｍｍ角×厚み０．２ｍｍ以上であることが必要である。
【００２０】
一方、高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の大きさの上限は、特に限定されないが、製造可能な酸化亜鉛単結晶のサイズは、後述する単結晶製造装置、熱処理装置の大きさにより決定される。
【００２１】
高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ） 単結晶は加工工程でクラックが発生しないものであり、好ましくは、熱処理後の加工工程でクラックが発生しないものであり、特に好ましくは、熱処理後のラップ、ポリッシングなどの研磨工程でクラックが発生しないものである。
例えば、高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶を半導体素子用基板（ウエハ）として使用する場合には、非常に精度のよい表面平坦性を求められることがあるが、熱処理後にクラックが発生しないものであれば、表面平坦性の向上に寄与するポリッシングを熱処理後に実施できる利点がある。
【００２２】
本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製法の詳細は後述するが、原料となる酸化亜鉛単結晶の製造方法は特に限定されない。但し、熱処理前の酸化亜鉛単結晶にはＬｉが含まれるような酸化亜鉛単結晶の製造法である必要がある。例えば、Ｌｉを含有する溶媒を使用する水熱合成法の場合には、不純物であるＬｉを必ず含むことになる。
【００２３】
［高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）の製法］
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶は、高抵抗率酸化亜鉛単結晶を原料としてこれを特定の条件で電界をかけながら熱処理することにより製造される。
【００２４】
〈原料酸化亜鉛単結晶の製造〉
本発明の高抵抗率高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製造原料である高抵抗率酸化亜鉛単結晶には、製法に由来してＬｉ以外の不純物を含んでいてもよい。例えば、酸化亜鉛単結晶の水熱合成法で使用する単結晶製造装置のオートクレーブは、材質として鉄を主材とした高張力鋼などにより形成されているため、オートクレーブ由来の不純物（Ｆｅ等）が、原料である酸化亜鉛単結晶に含まれることになる。
【００２５】
原料としての酸化亜鉛単結晶の製法として、短時間で大きな結晶が得られることから、Ｌｉを含有する溶媒を使用する水熱合成法が好ましい。この場合、例えば、特許文献１の記載に準じて製造すればよい。
即ち、種結晶としてＺｎＯ単結晶を、原料として９９．９９９％以上の高純度ＺｎＯ粉末を使用し、単結晶製造装置のオートクレーブ内に、通常１〜６ｍｏｌ／ｌ好ましくは３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと通常１〜３ｍｏｌ／ｌ好ましくは１〜３ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとを含むアルカリ溶媒を共存させて結晶の製造を行う。アルカリ溶媒の充填率としては、オートクレーブ内のフリー内容積の６０〜９０％とするのが好ましい。
酸化亜鉛単結晶をより高抵抗率化する場合は、アルカリ溶解液に過酸化水素水等を添加すると更に高抵抗率化する。
【００２６】
この原料としての酸化亜鉛単結晶の製造は、高温高圧（通常３００〜４００℃、５００〜１０００ａｔｍ） の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、成長領域の温度を溶解領域の温度より約１５〜５０℃ 低くすることにより対流が発生し、溶解領域で溶けた原料が成長領域に上昇して種結晶に析出し結晶が製造される。
【００２７】
成長領域と溶解領域の製造温度は、具体的には、成長領域の温度は３００〜３６０℃、溶解領域温度は３４０〜４００℃とするのが好ましい。そして、この状態のまま３０〜２００日間定常運転して結晶を製造させ、その後、単結晶製造装置を停止して室温に下げ、酸化亜鉛単結晶を取り出す。
【００２８】
なお、このようにして製造される本発明の高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶の製造原料となる酸化亜鉛単結晶には、Ｌｉが含まれるが、原料となる酸化亜鉛単結晶のＬｉ濃度の上限は、通常５×１０16〜５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
また、酸化亜鉛単結晶の抵抗率は常温で、通常１×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは、１×１０5Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは、１×１０9Ω・ｃｍ以上
【００２９】
〈熱処理〉
本発明において、原料酸化亜鉛単結晶の熱処理に用いる熱処理装置は、１１００℃〜１４００℃ の加熱が可能な、市販の一般的な電気炉を用いることができる。例えば、発熱体の材質として炭化ケイ素質やカンタル（サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ社の登録商標） を採用したものを用いることができる。
また、耐火材には、高純度アルミナファイバーなどが使用できる。
〈電圧印加〉
本発明において、結晶に電界をかける装置は、電圧を１０Ｖ以上かけることができる電源装置が使用できる。高温下で結晶両端に電界をかけるため金属膜又は金属泊に接続する配線は高温下で使用可能なものを使用する。
【００３０】
熱処理装置に投入する原料となる酸化亜鉛単結晶の形状は特に限定されない。例えば、上記水熱合成法で製造したバルク単結晶でもよいし、用途に応じて加工した形状であってもよい。好ましくは板状に加工したものであり、例えば基板（ウエハ）を作製するために板状にスライシングしたものが挙げられる。これは、熱処理により、Ｌｉが酸化亜鉛単結晶表面から離脱することから、体積に対して表面積の大きくなる板状に加工したものが優位であることによる。なお、加工表面の平坦性は特に問わないため、ラップ、ポリッシングについては、熱処理前には必須ではない。
【００３１】
また、用途に応じて加工する場合、任意の結晶方位で加工したものを使用することができる。例えば基板（ウエハ）を作製するために板状にスライシングする際に、ｃ軸に垂直にスライシングして板状に加工するだけでなく、ｃ 軸に平行な面にスライシングしてもよく、その他任意の結晶方位でスライシングでき、特定の面方位に限られない。
【００３２】
熱処理装置に投入する原料となる酸化亜鉛単結晶の大きさについては前述した高純度酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶のサイズと同様の理由により特に限定されない。
【００３３】
熱処理装置の炉内には、原料である酸化亜鉛単結晶と共に、酸化亜鉛物質を存在させることもできる。熱処理炉内に酸化亜鉛物質を存在させることは必須ではないが、酸化亜鉛は亜鉛の蒸気圧が高いことから昇華しやすいため、酸化亜鉛物質を熱処理装置内に存在させると、原料である酸化亜鉛単結晶から酸化亜鉛が昇華するのを防止する効果があり好ましい。
【００３４】
存在させる酸化亜鉛物質は、粉末、多結晶体、焼結体等の形態は問わない。但し、焼結体が好ましい。これは熱処理装置内への設置のしやすさなど取り扱いがしやすいことによる。
【００３５】
原料酸化亜鉛単結晶と共存させる酸化亜鉛物質の純度は通常９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上であることが好ましい。また、酸化亜鉛物質中のＬｉ濃度は通常０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。例えば、酸化亜鉛物質を硝酸、塩酸で溶解した溶液を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＱＭＳ）で、標準添加法で定量した場合に、Ｌｉが検出限界以下となるものを使用すればよい。これは、酸化亜鉛物質中の不純物が酸化亜鉛単結晶を汚染するのを防ぐためである。
【００３６】
また、酸化亜鉛物質は原料である酸化亜鉛単結晶に接触していてもしていなくても良いが、好ましくは接触していない部分を存在させることが好ましい。これは、酸化亜鉛単結晶より離脱したＬｉの酸化亜鉛単結晶への再付着を防ぐ効果があるからである。
【００３７】
具体的には、後述の如く、図２に示すような酸化亜鉛焼結体４２に酸化亜鉛単結晶ウエハ４１配置し、この焼結体４２に示すように熱処理装置に入れて熱処理を行うことがより好ましい例として挙げられる。
【００３８】
本発明においては、熱処理条件および結晶にかける電圧条件を本発明の範囲内でコントロールすることにより、得られる高純度酸化亜鉛単結晶のＬｉ濃度が調整することができ、本発明の高純度酸化亜鉛単結晶を所望のＬｉ濃度で得ることが可能である。
【００３９】
以下、本発明に係る熱処理条件について記載する。
熱処理雰囲気は、酸化亜鉛と反応しない気体であれば良く、酸化亜鉛の昇華を抑制するために、酸素を含有する気体中で行うのが好ましい。例えば大気中、酸素中が挙げられ、いずれも可能であるが、装置の簡便性から大気中が好ましく、Ｌｉ濃度の低下に対する効果も大気中で十分である。
【００４０】
熱処理温度の下限は通常５００℃ 、好ましくは６００℃ 、上限は通常９００℃ 、好ましくは９９０℃ である。この熱処理温度の上限は、目的の抵抗率１×１０3Ω・ｃｍ以上を得るためには１０００℃以上熱処理した場合、抵抗率３０Ω・ｃｍ以下になるためからこれ以上の高い温度にはできない。
【００４１】
熱処理時の圧力は、特に限定されない。但し、減圧下では、酸化亜鉛単結晶の昇華を促進するため、大気圧下、又は加圧下が好ましく、装置の簡便性からは大気圧下が好ましい。
【００４２】
熱処理中の熱処理装置内へのガス導入についても特に限定されない。ガス導入する場合に、導入するガスは酸化亜鉛と反応しない、また不純物を含まない気体であることが好ましい。例えば、大気中で熱処理を行っている場合に、酸化亜鉛単結晶から離脱したＬｉ等を含有する装置内雰囲気を置換するために、大気を装置に導入する方法などを採用することが挙げられる。
【００４３】
このような本発明の高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法により、Ｌｉ濃度が１×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で且つ抵抗率が１０3Ω・ｃｍ以上である本発明の高純度酸化亜鉛単結晶を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［製造例１ ： 実施例及び比較例で用いる原料酸化亜鉛単結晶の製造］
特許文献１ に記載された水熱合成法に準じる方法で、図１ に示される構造の単結晶製造装置を用いて酸化亜鉛単結晶を製造した。
【００４６】
図１に示す単結晶製造装置１１は、水熱合成法によって、ＺｎＯの単結晶を製造する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ１２と、このオートクレーブ１２ の内部に収容して使用する製造容器２０ とから構成される。オートクレーブ１２ は、例えば、鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ１２ の容器本体１ ３ に、パッキン１ ７ を挟んで蓋体１ ４ を被せて、固着部１ ５ により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。オートクレーブ１ ２ 内に収容して使用する製造容器２０は、白金（Ｐｔ）製であり、その形状は略円筒状の容器である。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ３ ０ が製造容器２ ０ の内部を密閉した状態で取り付けられている。
【００４７】
このような単結晶製造装置１１では、製造容器２０内の上部側にフレーム２１と白金線２２を用いてＺｎＯ種結晶３を吊り下げると共に、その下部側に原料２６を配置して種結晶３を成長させることによりＺｎＯ単結晶の製造を行う。ＺｎＯ種結晶３と原料２６との間には、熱対流を制御する内部バッフル板２４ が設けられており、この内部バッフル板２４によって、製造容器２０内が溶解領域と成長領域とに区切られている。内部バッフル板２４には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板２４の開口面積は１０ ％に設定しているが、該開口面積の設定により、溶解領域から成長領域への対流量を制御でき、結晶成長の速度に影響を与えるものである。また、製造容器２０の外側に外部バッフル板２５が設けられており、この外部バッフル板２５により製造容器２０の外側の対流を制限することで、製造容器２０内の領域間において種結晶３の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
【００４８】
以上のような単結晶製造装置１１を使用し、水熱合成法により種結晶からＺｎＯの単結晶の製造を行うことができる。製造容器内２０内に不純物の混入が殆どなく、製造日数を用途に応じて選定することにより工業用途に利用できる口径サイズを有するＺｎＯの単結晶を製造することができる。
【００４９】
純度９９．９９９９％のＺｎＯ粉末を成形用型枠容器で押し固めた後、１１００℃で２４時間焼成を行い、固形化したものを製造容器２０内に充填した。次いで、製造容器２０内に、鉱化剤として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨおよび３ｍｏｌ／ｌのＫＯＨを溶かした純水をフリー容積の８０％注入し、更に、Ｈ2Ｏ2を０．０５ｍｏｌ／ｌ注入した。その後、製造容器２０とベローズ３０の間を溶接し、製造容器２０内を完全に密封溶接した。また、オートクレーブ１２（φ２００×３００ｍｍ）と製造容器２０との間に伝熱のために、純水をフリー容積の８０ ％ 充填した。オートクレーブ１２は、容器本体１３と蓋体１４からなり、パッキン１７を挟んで容器本体１３と蓋体１４を被せて、固着部１５により固着して、その内部を気密密封できるようにした。
【００５０】
その後、ヒータ１６により、溶解領域と成長領域を加熱した。加熱に際しては、溶解領域の温度を成長領域の温度より１５〜５０℃高くし、最終的には、溶解領域を３６０℃、成長領域を３１０℃ 程度になるように昇温した。溶解領域で溶けた原料が対流により上昇し、成長領域にある種結晶３ 付近より析出することで種結晶を成長させ、ＺｎＯ単結晶を製造していくことになる。このままの状態で６０日間定常運転を行い、ｃ軸方向およびａ軸方向共に約０．２ｍｍ／日の製造速度で成長させ、その後、系内を室温常圧に戻してから、長径約５ｃｍのＺｎＯ単結晶を取り出し、本発明の実施例、比較例に使用する酸化亜鉛単結晶を得た。
【００５１】
［実施例１］
水熱合成法により得られた酸化亜鉛単結晶より厚み１ｍｍのｃ面ウエハを切り出し、直径５ｃｍ×厚み１ｍｍの円形ウエハに加工した後、両面をラップ、ポリッシングし鏡面に仕上げた（処理後のウエハの厚みは０．５ｍｍ）。
単結晶基板の両面に図２の下地材としてＴｉを２０ｎｍ、主電極としてＰｔを１００ｎｍスパッタで成膜し電極５４を形成した。
【００５２】
図２に示すように、このウエハ４１の両面の電極を高圧電源５３にＮｉ電線５５を使用して接続し、熱処理装置５１内にウエハを配置した酸化亜鉛焼結体４２を設置した。
【００５３】
熱処理装置には、山田電機（株）製の卓上型高速昇温炉（型式ＭＳＦＴ−１５３０）を用いた。大気中で室温より表１ に示した熱処理温度まで、２時間かけて昇温した後、大気中で８００℃、２時間で熱処理を施した。この熱処理の際にウエハ両端の電極に２０〜４０Ｖの直流電圧をかけた。
【００５４】
熱処理を施したウエハは純水で洗浄後、更に２０μｍポリッシングした。仕上った鏡面ウエハより１０ｍｍ角のサンプルを切り出し、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）によりＬｉ濃度を定量した。
【００５５】
その結果を、表１の実施例１に示した。
表１より、熱処理温度が８００ ℃で熱処理時間が２ 時間、電圧が２０〜４０Ｖの熱処理を行うとＬｉ濃度は１．０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下となった。また、熱処理後の抵抗率は、１×１０10Ω・ｃｍ以上であった。
【００５６】
［比較例１〜４］
比較例１〜４では、熱処理温度と抵抗率の調査を行った。熱処理温度が９００℃までは高抵抗率であったが、１０００℃以上で１００Ω・ｃｍ以下となり急激に低抵抗率化した。
その結果を表−１に示す。
【００５７】
［比較例５、６］
比較例５、６では、熱処理温度とＬｉ濃度の調査を行った。熱処理温度が１１００℃ではＬｉ濃度が８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｃ以上であり、Ｌｉを十分除去できていない。では高抵抗率であったが、１０００℃以上で１００Ω・ｃｍ以下となり急激に低抵抗率化した。
【００５８】
比較例１〜６の結果から熱処理だけではＬｉ濃度が低く且つ高抵抗率な酸化亜鉛単結晶を製造することが困難である。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例で酸化亜鉛単結晶を水熱合成法で製造するために用いた、単結晶製造装置の構造を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の熱処理装置の構造を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
３ 種結晶
１１ 単結晶製造装置
１２ オートクレーブ
１３ 容器本体
１４ 蓋体
１５ 固着部
１６ ヒータ
１７ パッキン
２０ 製造容器
２１ フレーム
２２ 白金線
２４ 内部バッフル板
２５ 外部バッフル板
２６ 原料
３０ ベローズ
４１ 酸化亜鉛単結晶ウエハ
４２ 酸化亜鉛焼結体
５１ 熱処理装置
５２ 発熱体
５３ 電源
５４ 電極膜
５５ 導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
LiOH等Liを含んだアルカリ溶液を使用して水熱合成法で育成された、Li等のアルカリ金属を含んだ高抵抗率酸化亜鉛単結晶を、結晶の対向する一対の面に金属膜を形成し又は金属箔を密着させ、雰囲気温度が500〜990℃で結晶に１時間以上１０〜１００Vの電界をかけることを特徴とする高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１の工程が大気中又は酸素雰囲気中で行われることを特徴とした高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
Li濃度が１×1016atoms／cm3以下で且つ抵抗率が1×103Ω・cm以上であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１で使用する金属膜または金属泊の材質が高温で耐久性のあるPt、Au、Ag、Ru,Ir,Rh,Ni,Cr,Ti又は前記を含んだ合金であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項１】
LiOH等Liを含んだアルカリ溶液を使用して水熱合成法で育成された、Li等のアルカリ金属を含んだ高抵抗率酸化亜鉛単結晶を、結晶の対向する一対の面に金属膜を形成し又は金属箔を密着させ、雰囲気温度が500〜990℃で結晶に１時間以上１０〜１００Vの電界をかけることを特徴とする高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１の工程が大気中又は酸素雰囲気中で行われることを特徴とした高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項３】
Li濃度が１×1016atoms／cm3以下で且つ抵抗率が1×103Ω・cm以上であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１で使用する金属膜または金属泊の材質が高温で耐久性のあるPt、Au、Ag、Ru,Ir,Rh,Ni,Cr,Ti又は前記を含んだ合金であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗率高純度酸化亜鉛単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−７０４２４（Ｐ２０１０−７０４２４Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４０９４８（Ｐ２００８−２４０９４８）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２２０６６４）東京電波株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００２２０６６４）東京電波株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]