高耐久性を有する高分子電解質組成物
【課題】高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する、高分子電解質組成物等を提供する。
【解決手段】イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【解決手段】イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びそれからなる固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜として好適な、高分子電解質膜等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００３】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリークおよびカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。
【０００４】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃付近で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも燃料電池の運転が可能であることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があった。即ち、十分な耐久性が得られていない。
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１，２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４，５，６）が開示されている。
一方、特許文献７ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−０６１３３７号公報
【特許文献３】特開平０８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平０６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平０９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ２００５／１０３１６１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された方法には、上記問題を解決するに充分な耐久性を実現する観点から、なお改善の余地があった。
また、上記特許文献７に開示された方法では、ポリフェニレンスルフィドを主体とする粗大粒子がプロトン交換膜に存在する場合があった。このような粗大粒子が存在する場合、ポリフェニレンスルフィドを主体とする樹脂が不均一に分散したまだらな膜が形成される場合があり、所望の効果を得る観点からなお改善の余地があった。
本発明の目的は、例えば高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する、高分子電解質膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂を島状に分散させると共に、当該島状に分散した樹脂の粒子径を制御した高分子電解質組成物が、上記の目的が達成できることを見出した。この理由としては、次のようなことが考えられる。
燃料電池を長期間運転すると電極触媒の白金が高分子電解質膜中に溶出、析出することがある。その溶出、析出した白金上で過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが発生し、この過酸化物ラジカルにより電解質成分が劣化する。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、白金を還元又は吸着して不活性化する効果があり、白金上での過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルの発生を抑制することで、耐久性を向上させていると推定される。ポリフェニレンスルフィド樹脂を主体とする樹脂の粒子径を小さくすることは、表面積、つまりは反応面積を大きくすることとなり、その効果はより増大すると考えられる。
【０００８】
即ち本発明は、以下の通りである。
１．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
２．前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である上記１に記載の高分子電解質組成物。
３．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記１又は２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【０００９】
４．該高分子電解質組成物がさらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該高分子電解質組成物中に占める割合が０．０１〜２０質量％である上記１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
５．前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである上記１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
６．前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である上記１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
７．上記１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
【００１０】
８．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である高分子電解質組成物溶液又は分散液を調整し、これをキャストし、更に溶媒を除去して成膜することを含む高分子電解質膜の製造方法。
９．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物、前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程、
を含む上記８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【００１１】
１０．前記押出成形工程１）に、更にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含む上記９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１１．前記溶解工程３）の後に、更に４）前記溶解工程３）で得られた溶液又は分散液を濾過し粗大粒子成分を除去する工程を含む上記９又は１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１２．上記８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
１３．さらに無機材又は有機材からなる補強材料を含有する上記７又は１２に記載の高分子電解質膜。
１４．補強材料が繊維状物である上記１３に記載の高分子電解質膜。
１５．補強材料が連続した支持体である上記１４に記載の高分子電解質膜。
１６．上記７、１２〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜からなる膜電極接合体。
１７．導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす電極触媒層。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
１８．前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である上記１７に記載の電極触媒層。
【００１２】
１９．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記１７又は１８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
２０．該電極触媒層に、さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該電極触媒層中に占める割合が０．０１〜２０質量％である上記１７〜１９のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【００１３】
２１．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液を準備し、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液又は分散液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
２２．上記２１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
２３．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液。
２４．前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している上記２３に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
【００１４】
２５．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記２３又は２４に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
２６．上記２３〜２５のいずれか一項に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液からなる電極触媒層。
２７．上記１７〜２０、２２、２６のいずれか一項に記載の電極触媒層からなる膜電極接合体。
２８．上記１６又は２７に記載の膜電極接合体からなる固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子電解質組成物は、良好な耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（高分子電解質（Ａ成分））
本実施の形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。
分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
中でも、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。なお、これらに導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。
【００１８】
本実施の形態で用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
より具体的には、下記一般式［２］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。）
【００１９】
ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
中でも、下記一般式［３］又は［４］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーもしくはその金属塩が特に好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−ＳＯ３Ｘ］］ｄ− ［３］
（式中、ａおよびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ２ＣＦ２］ｅ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｙ）］ｇ− ［４］
（式中、ｅおよびｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
【００２０】
本実施の形態において用いられるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、下記一般式［５］に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ− ［５］
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ５はＣＯＯＲ３、ＣＯＲ４またはＳＯ２Ｒ４である。ここで、Ｒ３は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ４はハロゲン元素である。）
【００２１】
上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数を、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。
【００２２】
そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。
【００２３】
本実施の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ＭＦＲを０．０１以上１００以下とすることにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる。
以上の様にして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
本実施の形態に使用する高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることは、得られた高分子電解質膜が燃料電池運転中の高温高加湿下で膨潤が低減されるため好ましい。膨潤が低減されることは、強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を低減し得る。逆に、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることは、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
【００２４】
（チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分））
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、−（Ｒ−Ｓ）ｎ−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いても良いし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いるのが好ましい。
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）は、耐久性の観点からｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。
【００２５】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、上記の条件を満足する限り限定されるものではない。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００２６】
なお、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法や、これら文献内で例示された先行技術の方法を用いることが出来る。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、通常０．００１重量％以上０．９重量％以下、好ましくは０．００１重量％以上０．８重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以上０．７重量％以下である。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量を上記範囲に設定すると、製膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。
【００２７】
なお、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）の含有量としては、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２８】
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本実施の形態の高分子電解質（Ａ成分）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
なお、−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ポリフェニレンスルフィド粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりポリフェニレンスルフィド中に存在する−ＳＸ基の量を求める。
【００２９】
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ−ＳＸ基が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるポリフェニレンスルフィドの具体的な製造方法としては、例えば、特開平８−２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法（段落番号００４１〜００４４）、特開平１１−１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法（段落番号００４６〜００４８）等が挙げられる。
上記Ｂ成分（ポリフェニレンスルフィド）の３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。
【００３０】
また、上記Ｂ成分としては、ポリフェニレンスルフィドに酸性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。
なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｋ．Ｈｕ，Ｔ．Ｘｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｆｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９１，や、Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３１】
（Ａ成分とＢ成分の質量比）
本実施の形態において、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との質量比（Ａ／Ｂ）は、（Ａ／Ｂ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、（Ａ／Ｂ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５が好ましく、（Ａ／Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（Ａ／Ｂ）＝９０／１０〜９９．５／０．５が最も好ましい。Ａ成分の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現され得、良好な電池特性が実現され得る。一方、Ｂ成分の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が良好になる。
【００３２】
（積算量）
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）が少なくとも島状に分散している。ここで、「島状に分散している」とは、いわゆる海島構造の島部分を形成して分散していることを意味する。
ここで、島状に分散しているＸ成分について、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）としては０（％）〜５（％）であり、０（％）〜４（％）がより好ましく、０（％）〜３（％）がさらに好ましく、０（％）〜２（％）が特に好ましく、０（％）〜１（％）が最も好ましい。上記積算量を５％以下とすることにより、高分子電解質膜の耐久性を非常に向上させ得る。
また、本実施の形態において「チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）」とは、主成分であるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含む樹脂のことを意味する。
【００３３】
本実施の形態において、上記「粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における積算量（体積基準）は、以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。
全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。
【００３４】
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
【００３５】
（平均粒子径）
さらに、本実施の形態では、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。
本実施の形態において、上記「Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における平均粒子径は、以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径（体積基準の頻度分布を算術平均した値）を、その溶液中の粒子の平均粒子径とする。
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。薄切片において、任意の２０×２０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。このときの平均粒子径は、体積基準の頻度分布を算術平均した値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
【００３６】
（積算量比）
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）の１μｍ未満の成分（Ｒ１）と１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（体積基準）（Ｒ１／Ｒ２）が、２０／８０〜９９／１であることが好ましい。分散性が向上することで高寿命化等の本実施の形態の効果が得られることから、３０／７０〜９９／１がより好ましく、４０／６０〜９９／１がさらに好ましく、５０／５０〜９９／１が最も好ましい。
本実施の形態において、上記「積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が２０／８０〜９９／１」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における積算量比（体積基準）は以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。
【００３７】
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
本実施の形態の高分子電解質組成物は、更に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）は、相溶化剤として機能して上記Ｘ成分の分散性を向上させ得、その結果、高分子電解質組成物の耐久性がさらに向上するというメリットがある。
【００３８】
（ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分））
本実施の形態で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）は、所謂ポリフェニレンエーテル樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式［６］であらわされる構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するフェノール単独重合体または共重合体が好ましい。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数が１〜７の直鎖または分岐鎖状低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３９】
このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）の具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体、等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡとの共重合体が好ましい。
上記Ｃ成分は、変性を行いやすいという観点から、分子鎖末端にフェノール性水酸基を有していることが好ましく、その位置は片末端であっても両末端であってもよい。
【００４０】
また、上記Ｃ成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、取り扱い性の観点から、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
上記Ｃ成分の製造方法については、特に限定されない。上記Ｃ成分の製造方法としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているような、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより製造する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法を採用することができる。
【００４１】
上記Ｃ成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂に酸性官能基や反応性官能基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。このような官能基を導入することで、上記Ａ成分と当該Ｃ成分との混和性が向上し、上記Ａ成分中への当該Ｃ成分の分散性が向上し得る。また、特に酸性官能基を導入した場合、本実施の形態の高分子電解質膜において、プロトン伝導度に関与する官能基が増加することとなり、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。
導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。また、導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。
中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）として、エポキシ基が導入されたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、上記Ａ成分中への当該Ｃ成分の分散性がより向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性が、さらに向上し得る。
【００４２】
ここで、酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されない。酸性官能基や反応性官能基は、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入方法としては、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｇ．Ｃｏｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２，１７３−１７８（１９９５）およびＪ．Ｓｃｈａｕｅｒ，Ｗ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ， Ｔ．Ｗｅｉｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７３，１６１−１６７（１９９９）に記載の条件が採用し得る。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
なお、本実施の形態において、このようなエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては特に限定されない。高分子電解質（Ａ成分）及びポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）と共にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）と、後述するエポキシ樹脂を混合した後に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂とを反応させる方法も、採用し得る。
【００４３】
（エポキシ基含有化合物（Ｄ成分））
本実施の形態で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体及びエポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましい。具体的には、例えば、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体を構成する、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。
エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、上記Ｃ成分との親和性に特に優れ、Ｃ成分の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％含むことが好ましく、１〜１５質量％含むことがさらに好ましくは、３〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【００４５】
更に、上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上を混合して用いることもできる。その中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本実施の形態では、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂をあらかじめ混合、反応させて添加することができる。即ち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）として、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。勿論、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と共に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂を混合し、その後、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂とを反応させてもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性はさらに向上する。
【００４６】
（Ｃ成分とＤ成分の質量比）
上記Ｃ成分と上記Ｄ成分の質量比（Ｃ／Ｄ）としては、（Ｃ／Ｄ）＝０／１００〜１００／０であることが好ましい。さらに好ましくは（Ｃ／Ｄ）＝２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは（Ｃ／Ｄ）＝３０／７０〜７０／３０の質量比である。（Ｃ／Ｄ）値がこのような範囲に設定されることにより、Ｘ成分の分散性向上というメリットがある。
（Ｃ成分とＤ成分の合計質量）
また、上記Ｃ成分と上記Ｄ成分の合計質量が、高分子電解質膜中に占める割合としては、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜１０ｗｔ％がより好ましく、０．１〜５ｗｔ％がさらに好ましい。
本実施の形態の高分子電解質組成物の製造方法としては、前述の成分を混合することで得られるわけであるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子電解質組成物の混合方法が好適に適用できる。
【００４７】
（高分子電解質膜の作製方法）
次に、本実施の形態の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜の作製方法について説明する。本発明の高分子電解質組成物は、製膜して高分子電解質膜として用いることが出来る。製膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の製膜方法が好適に適用できる。
例えば、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散させて、これを剥離性基材に塗布し、乾燥し、固化して剥離性基材から剥離することで本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来る。
また、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、粒子分散性向上の観点から、以下の１）〜４）の各工程を含む製造方法であることが好ましい。
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程。
【００４８】
（混合、溶融押し出し）
パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）を混合する方法、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を混合する方法としては、特に限定されない。一般的な高分子組成物の混合方法が適用できる。例えば、このような混合は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、従来公知の技術によって達成される。
混合後、溶融押し出しを行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を適用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押し出しとが好適に実施される。
用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここで、Ｌはニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０（ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ）を満たす。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
【００４９】
以上の様にして作製された混合物は、ノズル、ダイなどで押し出し成型する。この成型方法、成型体の形状は、特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理および酸処理において処理を早めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましい。
なお、パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体の代わりに高分子電解質（Ａ成分）を用いた場合には、混練後に後述する加水分解処理及び酸処理を行うことにより、イオン交換基を有する形態に変換する工程を省略して本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。
また、高分子電解質（Ａ成分）またはその前駆体ポリマーの溶液とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）の各溶液を混合して溶液を作成して、本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。
【００５０】
（加水分解処理、酸処理）
上記溶融押し出しの後に得られる成形物は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬され、加水分解される。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ａ成分）に変換される。
この加水分解処理に使用する反応液は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０〜３０質量％以下である事が好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の膨潤性有機化合物を含有する事が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１〜３０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
処理温度は溶媒種、溶媒組成などによって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解し、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われる事が好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下するため、０．５〜４８時間が好ましい。
上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。
酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
【００５２】
（溶解又は懸濁）
上記のように酸処理された上記成形物（プロトン化された高分子電解質を含む成形物）は、上記Ａ成分を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００５３】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒
０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【００５４】
（濾過）
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。
濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でも良いし、金属焼結フィルターのような濾材でも良い。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
なお、濾過後の溶液又は懸濁液は後述するキャストする前処理として真空脱泡法や遠心分離法等で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。更に気泡が抜けやすくするため、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点溶媒を添加することも可能である。
【００５５】
（キャスト）
上記溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、塗工溶液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。
キャスト時に用いる基材としては、例えば、一般的なポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等）、金属箔、アルミナ、ケイ素等の基板、特許文献３に記載の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜等が挙げられる。
尚、キャストする前の処理として、上記溶液又は懸濁液は真空脱泡法により気泡を除去する処理が施されることが、厚みを制御する観点から好ましい。
【００５６】
（溶媒の除去）
上記キャスト後、溶媒を除去する方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法等が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。なお、加熱乾燥の温度が高すぎたり、急加熱したりすると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な厚み精度を有する正常な高分子電解質膜が得られない場合がある。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
また、加熱乾燥をする場合は、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。初段で厚みなどが均一な高分子電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能
である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い高分子電解質膜を得ることができる。
【００５７】
（熱処理）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。
【００５８】
（洗浄）
上記高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き酸及び／又は水を用いた洗浄処理が施される。
酸による洗浄を行なうことは、高分子電解質膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を向上させる観点から好適である。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
ここで、酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸；
酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸；
が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。更に、これらの無機酸や有機酸は、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等との混合液として使用してもよい。
【００５９】
また、これらの酸は、２５℃でのｐＨとして２以下のものが好ましい。また洗浄の温度は０〜１６０℃まで使用できるが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、取り扱いが困難となるため好ましくない。また高温での酸洗には耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
また、水による洗浄もまた必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。
【００６０】
（延伸）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、横１軸延伸、同時２軸延伸または逐次２軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本発明のプロトン交換膜の力学物性を向上させることができるので好ましい。
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。
【００６１】
（補強材料）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【００６２】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【００６３】
（膜厚）
本実施の形態において、高分子電解質膜の厚みには限定はないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
【００６４】
（ＥＷ）
本実施の形態において、高分子電解質膜の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には限定はないが、３３３以上２０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上１５００以下、最も好ましくは５００以上１２００以下である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
【００６５】
（電極触媒層）
本実施の形態の電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成されることを特徴とする。
電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
【００６６】
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【００６７】
本実施の形態において、複合粒子の含有率は、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
本実施の形態において、電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
本実施の形態において、電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％以下である。
また、撥水性の向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
【００６８】
本実施の形態において、電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
また、親水性向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【００６９】
本実施の形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【００７０】
（電極触媒層の製造方法）
次に本実施の形態の電極触媒層の製造方法について説明する。
本実施の形態の電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物溶液又は分散液を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物溶液又は分散液の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【００７１】
該電極触媒組成物溶液又は分散液は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物溶液又は分散液の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施の形態の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２
０〜５０℃である。
【００７２】
（電解質ポリマー溶液又は分散液）
本実施の形態の電解質ポリマー溶液又は分散液は、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散していることを特徴とする。
本実施の形態において、該電解質ポリマー溶液又は分散液中に占めるＡ成分とＢ成分の合計質量としては、０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２９質量％、さらに好ましくは３〜２８質量％である。
さらに、本実施の形態では、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。
【００７３】
（膜電極接合体）
本実施の形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、乃至固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合
したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本発明の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として使用される。
【００７４】
（固体高分子電解質型燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
【００７５】
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、本実施の形態に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（膜厚）
高分子電解質膜を２３℃、５０ＲＨ％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７７】
（積算量）
高分子電解質膜を溶解及び／又は懸濁させた溶液を水で希釈し分散させたサンプルについて、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）を測定した。測定装置としては、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いた。測定値は全て、屈折率１．３３を使用した計算結果として記載した。積算量（体積基準）は、全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を記載した。
【００７８】
（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせ、電極触媒層を介して高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、ＢＡＳＦ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）を用いた。なお、電極触媒層は、ガス拡散電極の表面に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化して形成した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃で行った。ガス加湿温度は５０℃（湿度１２％ＲＨに相当）とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
【００７９】
（１）フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量した。メディトリアル（株）製ベンチトップ型ｐＨイオンメーター９２０Ａｐｌｕｓに同フッ素複合電極９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓを取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Ｇを導出した。
Ｇ＝（Ｗａ×Ｆａ＋Ｗｃ×Ｆｃ）／（Ｔ×Ａ）
Ｇ：フッ素溶出速度（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）
Ｗａ：捕捉回収したアノード排水の重量（ｇ）
Ｆａ：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｗｃ：捕捉回収したカソード排水の重量（ｇ）
Ｆｃ：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｔ：排水を捕捉回収した時間（Ｈｒ）
Ａ：ＭＥＡの電極面積（ｃｍ２）
【００８０】
（２）クロスリーク量の測定
試験開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流した。評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスを。キャリアガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化した。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜
厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（ｃｍＨｇ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率が１×１０−７（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
【００８１】
［実施例１］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９５／５とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。
このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有するペレットを得た。
【００８２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５リットルオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１２０．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）８０．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８３】
このキャスト溶液をテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、キャストした。次に、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した後、８０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７３５、イオン交換容量：１．３６）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、３％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．２０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）１００．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８５】
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
濾過後の溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７４５、イオン交換容量：１．３４）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．１０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）と、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）との質量比を９０／７／１／２とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
【００８７】
この溶液１４２．９ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）５７．１ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）との質量比が９２．９／５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例２と同様にして加圧濾過を行った後にキャストを行い、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７５０、イオン交換容量：１．３３）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液２００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇ加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７３０、イオン交換容量：１．３７）を得た。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は９．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に高い値を示した。セル寿命は４５時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
特許文献７の実施例１０に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとエポキシ基含有化合物との質量比が９０／７／１／２、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）の質量比を９０／７／１／２とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８１０、イオン交換容量：１．２３）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、７％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．９０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は１９４時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
［実施例４］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９５／５とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。
このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有するペレットを得た。
【００９２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５リットルオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１２０．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）８０．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、３％であった。
【００９３】
このようにして得られた電解質ポリマー溶液を用いて、以下のように電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）０．７０ｇに対し、固形分が２０％になるように、上記電解質ポリマー溶液を２．７６ｇ、エタノールを１．５３ｇ添加した後、超音波ホモジナイザーで１分間混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
【００９４】
一方、電解質ポリマー溶液を用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のように製造する。
３５．３ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ポリマー比 ５質量％、溶媒組成比 水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比）、旭化成ケミカルズ（株）製）を直径１５ｃｍのガラスシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２時間乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１時間の加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８時間浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一な厚さ５０μｍの高耐久性高分子電解質膜を得た。
このようにして得た高耐久性高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。ガス拡散層としては、ＢＡＳＦ社製ＬＴ１４００Ｗを用い、これらを評価用セルに組み込んだ。
【００９５】
評価用セルを評価装置（（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎで流し、ＯＣＶ状態と０．３Ａ／ｃｍ２の状態を３時間ずつ保持する起動停止試験を行った。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。セル温度は８０℃、ガス加湿温度は５０℃とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．２２（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例５］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）１００．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。
この電解質ポリマー溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この溶液を用いて、実施例６と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．１５（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例６］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）と、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）との質量比を９０／７／１／２とした以外は実施例６と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
【００９８】
この溶液１４２．９ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）５７．１ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）との質量比が９２．９／５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。
この電解質ポリマー溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この溶液を用いて、実施例４と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．０９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例３］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）を単独で用いた以外は実施例４と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液を用いて、実施例４と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は８．５０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に高い値を示した。セル寿命は５２時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有し、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））で長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する、高分子電解質膜等を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びそれからなる固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜として好適な、高分子電解質膜等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換膜としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００３】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリークおよびカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生して、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。
【０００４】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転されるのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃付近で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも燃料電池の運転が可能であることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換膜にピンホールが生じ、クロスリークが発生するという問題があった。即ち、十分な耐久性が得られていない。
パーフルオロ系プロトン交換膜の耐久性を向上させる方法として、フィブリル状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて補強する方法（特許文献１，２）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜を用いて補強する方法（特許文献３）、無機粒子を添加して補強する方法（特許文献４，５，６）が開示されている。
一方、特許文献７ではポリフェニレンスルフィド粒子を含むプロトン交換膜が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１４９８８１号公報
【特許文献２】特公昭６３−０６１３３７号公報
【特許文献３】特開平０８−１６２１３２号公報
【特許文献４】特開平０６−１１１８２７号公報
【特許文献５】特開平０９−２１９２０６号公報
【特許文献６】米国特許第５５２３１８１号明細書
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ２００５／１０３１６１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜６に開示された方法には、上記問題を解決するに充分な耐久性を実現する観点から、なお改善の余地があった。
また、上記特許文献７に開示された方法では、ポリフェニレンスルフィドを主体とする粗大粒子がプロトン交換膜に存在する場合があった。このような粗大粒子が存在する場合、ポリフェニレンスルフィドを主体とする樹脂が不均一に分散したまだらな膜が形成される場合があり、所望の効果を得る観点からなお改善の余地があった。
本発明の目的は、例えば高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも高耐久性を有する、高分子電解質膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂を島状に分散させると共に、当該島状に分散した樹脂の粒子径を制御した高分子電解質組成物が、上記の目的が達成できることを見出した。この理由としては、次のようなことが考えられる。
燃料電池を長期間運転すると電極触媒の白金が高分子電解質膜中に溶出、析出することがある。その溶出、析出した白金上で過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルが発生し、この過酸化物ラジカルにより電解質成分が劣化する。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、白金を還元又は吸着して不活性化する効果があり、白金上での過酸化水素及びそれに起因する過酸化物ラジカルの発生を抑制することで、耐久性を向上させていると推定される。ポリフェニレンスルフィド樹脂を主体とする樹脂の粒子径を小さくすることは、表面積、つまりは反応面積を大きくすることとなり、その効果はより増大すると考えられる。
【０００８】
即ち本発明は、以下の通りである。
１．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
２．前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である上記１に記載の高分子電解質組成物。
３．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記１又は２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【０００９】
４．該高分子電解質組成物がさらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該高分子電解質組成物中に占める割合が０．０１〜２０質量％である上記１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
５．前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである上記１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
６．前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である上記１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
７．上記１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
【００１０】
８．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である高分子電解質組成物溶液又は分散液を調整し、これをキャストし、更に溶媒を除去して成膜することを含む高分子電解質膜の製造方法。
９．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物、前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程、
を含む上記８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【００１１】
１０．前記押出成形工程１）に、更にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含む上記９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１１．前記溶解工程３）の後に、更に４）前記溶解工程３）で得られた溶液又は分散液を濾過し粗大粒子成分を除去する工程を含む上記９又は１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
１２．上記８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
１３．さらに無機材又は有機材からなる補強材料を含有する上記７又は１２に記載の高分子電解質膜。
１４．補強材料が繊維状物である上記１３に記載の高分子電解質膜。
１５．補強材料が連続した支持体である上記１４に記載の高分子電解質膜。
１６．上記７、１２〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜からなる膜電極接合体。
１７．導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす電極触媒層。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
１８．前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である上記１７に記載の電極触媒層。
【００１２】
１９．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記１７又は１８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
２０．該電極触媒層に、さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該電極触媒層中に占める割合が０．０１〜２０質量％である上記１７〜１９のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【００１３】
２１．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液を準備し、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液又は分散液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
２２．上記２１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
２３．イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液。
２４．前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している上記２３に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
【００１４】
２５．前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する上記２３又は２４に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
２６．上記２３〜２５のいずれか一項に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液からなる電極触媒層。
２７．上記１７〜２０、２２、２６のいずれか一項に記載の電極触媒層からなる膜電極接合体。
２８．上記１６又は２７に記載の膜電極接合体からなる固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子電解質組成物は、良好な耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（高分子電解質（Ａ成分））
本実施の形態において用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物や、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものなどが好ましい。
分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００１７】
中でも、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドが好ましい。なお、これらに導入するイオン交換基は、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基などが好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。
【００１８】
本実施の形態で用いられる高分子電解質（Ａ成分）としては、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。
イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩、金属塩等が挙げられる。
より具体的には、下記一般式［２］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。）
【００１９】
ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
中でも、下記一般式［３］又は［４］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーもしくはその金属塩が特に好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｂ−Ｏ−（ＣＦ２）ｃ−ＳＯ３Ｘ］］ｄ− ［３］
（式中、ａおよびｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ２ＣＦ２］ｅ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｆ−ＳＯ３Ｙ）］ｇ− ［４］
（式中、ｅおよびｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である。）
【００２０】
本実施の形態において用いられるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、例えば、下記一般式［５］に示される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ５）］ｇ− ［５］
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ５はＣＯＯＲ３、ＣＯＲ４またはＳＯ２Ｒ４である。ここで、Ｒ３は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ４はハロゲン元素である。）
【００２１】
上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｌ，ＣＦ２＝ＣＣｌ２等が挙げられる。
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）ｚ−１−ＳＯ２Ｆ，ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｚ−ＣＯ２Ｒ，ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｚ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ（Ｚは１〜８の整数を、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す）等が挙げられる。
【００２２】
そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。
【００２３】
本実施の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。ＭＦＲを０．０１以上１００以下とすることにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる。
以上の様にして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
本実施の形態に使用する高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることは、得られた高分子電解質膜が燃料電池運転中の高温高加湿下で膨潤が低減されるため好ましい。膨潤が低減されることは、強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を低減し得る。逆に、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることは、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力を良好に維持し得る。高分子電解質（Ａ成分）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは０．６５〜２．０ミリ当量／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．５ミリ当量／ｇである。
【００２４】
（チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分））
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、−（Ｒ−Ｓ）ｎ−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）の化学構造を含む化合物であって、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いても良いし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いるのが好ましい。
チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）は、耐久性の観点からｎ≧１０の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｎ≧１，０００の重合体であることがより好ましい。
【００２５】
（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本実施の形態において用いられるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）としては、化学的安定性の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂が好適である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、上記の条件を満足する限り限定されるものではない。上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、または極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００２６】
なお、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法や、これら文献内で例示された先行技術の方法を用いることが出来る。
上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、通常０．００１重量％以上０．９重量％以下、好ましくは０．００１重量％以上０．８重量％以下、より好ましくは０．００１重量％以上０．７重量％以下である。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が上記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド樹脂中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。上記オリゴマー抽出量を上記範囲に設定すると、製膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。
【００２７】
なお、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂の有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）の含有量としては、通常１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００２８】
−ＳＸ基濃度が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基濃度が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本実施の形態の高分子電解質（Ａ成分）との混和性が向上することにより分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
なお、−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ポリフェニレンスルフィド粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌して、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりポリフェニレンスルフィド中に存在する−ＳＸ基の量を求める。
【００２９】
塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．００１重量％以上０．９重量％以下であり、かつ−ＳＸ基が１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であるポリフェニレンスルフィドの具体的な製造方法としては、例えば、特開平８−２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法（段落番号００４１〜００４４）、特開平１１−１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法（段落番号００４６〜００４８）等が挙げられる。
上記Ｂ成分（ポリフェニレンスルフィド）の３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。
【００３０】
また、上記Ｂ成分としては、ポリフェニレンスルフィドに酸性官能基を導入したものも好適に用いることが出来る。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。
なお、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することが出来る。例えば、Ｋ．Ｈｕ，Ｔ．Ｘｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｆｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９１，や、Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００３１】
（Ａ成分とＢ成分の質量比）
本実施の形態において、上記Ａ成分と上記Ｂ成分との質量比（Ａ／Ｂ）は、（Ａ／Ｂ）＝６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、（Ａ／Ｂ）＝７０／３０〜９９．９５／０．０５が好ましく、（Ａ／Ｂ）＝８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、（Ａ／Ｂ）＝９０／１０〜９９．５／０．５が最も好ましい。Ａ成分の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現され得、良好な電池特性が実現され得る。一方、Ｂ成分の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が良好になる。
【００３２】
（積算量）
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）が少なくとも島状に分散している。ここで、「島状に分散している」とは、いわゆる海島構造の島部分を形成して分散していることを意味する。
ここで、島状に分散しているＸ成分について、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）としては０（％）〜５（％）であり、０（％）〜４（％）がより好ましく、０（％）〜３（％）がさらに好ましく、０（％）〜２（％）が特に好ましく、０（％）〜１（％）が最も好ましい。上記積算量を５％以下とすることにより、高分子電解質膜の耐久性を非常に向上させ得る。
また、本実施の形態において「チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）」とは、主成分であるチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下含む樹脂のことを意味する。
【００３３】
本実施の形態において、上記「粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における積算量（体積基準）は、以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。
全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。
【００３４】
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を、積算量（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
【００３５】
（平均粒子径）
さらに、本実施の形態では、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。
本実施の形態において、上記「Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍ」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における平均粒子径は、以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定される平均粒子径（体積基準の頻度分布を算術平均した値）を、その溶液中の粒子の平均粒子径とする。
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。薄切片において、任意の２０×２０μｍの視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。このときの平均粒子径は、体積基準の頻度分布を算術平均した値とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
【００３６】
（積算量比）
本実施の形態では、チオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を主体とする樹脂（Ｘ成分）の１μｍ未満の成分（Ｒ１）と１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（体積基準）（Ｒ１／Ｒ２）が、２０／８０〜９９／１であることが好ましい。分散性が向上することで高寿命化等の本実施の形態の効果が得られることから、３０／７０〜９９／１がより好ましく、４０／６０〜９９／１がさらに好ましく、５０／５０〜９９／１が最も好ましい。
本実施の形態において、上記「積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が２０／８０〜９９／１」を調整する方法としては、溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、成膜前の溶液を濾過し粗大粒子を除去する方法、等が挙げられる。
なお、本実施の形態における積算量比（体積基準）は以下のような二通りの方法で定義される。
第一の方法は、高分子電解質組成物を後述する方法で溶解及び／又は懸濁し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、その溶液中の粒子の体積基準の粒度分布を測定する。全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。
【００３７】
第二の方法は、後述する方法で作製した高分子電解質膜から超薄切片を作製し、常法により四酸化ルテニウム等の染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、染色されている相の粒子径をとる。超薄切片において、任意の２０×２０μｍ四方の視野を直接、あるいはネガより写真に焼き付けた後、画像解析装置に読み込み、各粒子が球形であると仮定して球換算径を粒子径とする。全粒子体積を１００として、体積基準の粒度分布における粒子径１μｍ未満の粒子が占める体積の比をＲ１、粒子径１μｍ以上の粒子が占める体積の比をＲ２（＝１００−Ｒ１）とし、それらの比（Ｒ１／Ｒ２）を本実施の形態における積算量比（体積基準）とする。ただし、写真から画像解析装置に入力する際に染色境界が不明瞭な場合には写真のトレースを行い、この図を用いて画像解析装置に入力を行う。
本実施の形態の高分子電解質組成物は、更に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）は、相溶化剤として機能して上記Ｘ成分の分散性を向上させ得、その結果、高分子電解質組成物の耐久性がさらに向上するというメリットがある。
【００３８】
（ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分））
本実施の形態で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）は、所謂ポリフェニレンエーテル樹脂であれば特に限定されないが、下記一般式［６］であらわされる構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含有するフェノール単独重合体または共重合体が好ましい。
【化１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数が１〜７の直鎖または分岐鎖状低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００３９】
このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）の具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと他の１価フェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）、２，６−ジメチルフェノールと２価のフェノール類（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡ）との共重合体、等が挙げられる。
これらの中でも、生産性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＡとの共重合体が好ましい。
上記Ｃ成分は、変性を行いやすいという観点から、分子鎖末端にフェノール性水酸基を有していることが好ましく、その位置は片末端であっても両末端であってもよい。
【００４０】
また、上記Ｃ成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、取り扱い性の観点から、０．０５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１０〜０．８ｄｌ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
上記Ｃ成分の製造方法については、特に限定されない。上記Ｃ成分の製造方法としては、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載されているような、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより製造する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法を採用することができる。
【００４１】
上記Ｃ成分としては、ポリフェニレンエーテル樹脂に酸性官能基や反応性官能基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。このような官能基を導入することで、上記Ａ成分と当該Ｃ成分との混和性が向上し、上記Ａ成分中への当該Ｃ成分の分散性が向上し得る。また、特に酸性官能基を導入した場合、本実施の形態の高分子電解質膜において、プロトン伝導度に関与する官能基が増加することとなり、高いプロトン伝導度が発現できるので好ましい。
導入する酸性官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基が好ましく、強酸基であるスルホン酸基およびリン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が最も好ましい。また、導入する反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾニル基、アミノ基、イソシアネート基およびカルボジイミド基などが好ましく、エポキシ基が特に好ましい。さらに、上記各種官能基を２種以上導入してもよい。
中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）として、エポキシ基が導入されたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いた場合、上記Ａ成分中への当該Ｃ成分の分散性がより向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性が、さらに向上し得る。
【００４２】
ここで、酸性官能基や反応性官能基の導入方法は特に限定されない。酸性官能基や反応性官能基は、一般的な方法を用いて導入できる。例えばスルホン酸基の導入方法としては、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いる方法が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｇ．Ｃｏｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２，１７３−１７８（１９９５）およびＪ．Ｓｃｈａｕｅｒ，Ｗ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ， Ｔ．Ｗｅｉｇｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．７３，１６１−１６７（１９９９）に記載の条件が採用し得る。
また、導入した酸性官能基を金属塩またはアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
なお、本実施の形態において、このようなエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては特に限定されない。高分子電解質（Ａ成分）及びポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）と共にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）と、後述するエポキシ樹脂を混合した後に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂とを反応させる方法も、採用し得る。
【００４３】
（エポキシ基含有化合物（Ｄ成分））
本実施の形態で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基を含有する低分子化合物、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。高分子化合物の方が高温での取り扱いが容易なことから、エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体及びエポキシ樹脂が好ましい。
上記エポキシ基を含有する低分子化合物としては、２００℃で固体か液体であるものが好ましい。具体的には、例えば、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、グリシジル４−ノニルフェニルエーテル、グリシジルトシレート、グリシジルトリチルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ基を有する不飽和モノマーの単独重合体または共重合体を構成する、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、エポキシ基を有する不飽和モノマーであれば別に制限されず、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。
エポキシ基を有する不飽和モノマーの共重合体の場合、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
中でも、エポキシ基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーとを含む共重合体は、上記Ｃ成分との親和性に特に優れ、Ｃ成分の分散性を特に向上させるので好ましい。分散性向上の観点から、スチレンモノマーを少なくとも６５質量％以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０質量％含むことが好ましく、１〜１５質量％含むことがさらに好ましくは、３〜１０質量％含むことが特に好ましい。
【００４５】
更に、上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらから選ばれる１種または２種以上を混合して用いることもできる。その中でも、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本実施の形態では、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂をあらかじめ混合、反応させて添加することができる。即ち、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）として、ポリフェニレンエーテル樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られたエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。勿論、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）と共に、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂を混合し、その後、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ樹脂とを反応させてもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）としてエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることにより分散性が向上し、その結果、高分子電解質組成物の耐久性はさらに向上する。
【００４６】
（Ｃ成分とＤ成分の質量比）
上記Ｃ成分と上記Ｄ成分の質量比（Ｃ／Ｄ）としては、（Ｃ／Ｄ）＝０／１００〜１００／０であることが好ましい。さらに好ましくは（Ｃ／Ｄ）＝２０／８０〜８０／２０、最も好ましくは（Ｃ／Ｄ）＝３０／７０〜７０／３０の質量比である。（Ｃ／Ｄ）値がこのような範囲に設定されることにより、Ｘ成分の分散性向上というメリットがある。
（Ｃ成分とＤ成分の合計質量）
また、上記Ｃ成分と上記Ｄ成分の合計質量が、高分子電解質膜中に占める割合としては、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスの観点から、０．０５〜１０ｗｔ％がより好ましく、０．１〜５ｗｔ％がさらに好ましい。
本実施の形態の高分子電解質組成物の製造方法としては、前述の成分を混合することで得られるわけであるが、その方法は特に限定されず、一般的な高分子電解質組成物の混合方法が好適に適用できる。
【００４７】
（高分子電解質膜の作製方法）
次に、本実施の形態の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜の作製方法について説明する。本発明の高分子電解質組成物は、製膜して高分子電解質膜として用いることが出来る。製膜手段は特に限定されず、一般的な高分子組成物の製膜方法が好適に適用できる。
例えば、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散させて、これを剥離性基材に塗布し、乾燥し、固化して剥離性基材から剥離することで本発明の高分子電解質組成物を得ることが出来る。
また、Ａ成分がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、粒子分散性向上の観点から、以下の１）〜４）の各工程を含む製造方法であることが好ましい。
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程。
【００４８】
（混合、溶融押し出し）
パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）を混合する方法、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を混合する方法としては、特に限定されない。一般的な高分子組成物の混合方法が適用できる。例えば、このような混合は、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、従来公知の技術によって達成される。
混合後、溶融押し出しを行う方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。この際に用いられる押出機は特に限定されず、一般的な押出機を適用できる。中でも、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機を用いると、混合と溶融押し出しとが好適に実施される。
用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に（Ｌ／Ｄ）≧１．５、さらに好ましくは（Ｌ／Ｄ）≧５（ここで、Ｌはニーディングブロックの合計長さ、Ｄはニーディングブロックの最大外径を表す）に組み込み、かつ、（π・Ｄ・Ｎ／ｈ）≧５０（ここで、π＝３．１４、Ｄ＝メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、Ｎ＝スクリュー回転数（回転／秒）、ｈ＝メタリングゾーンの溝深さ）を満たす。これらの押出機は、原料の流れ方向に対し上流側に第一原料供給口、これより下流に第二原料供給口を有し、必要に応じて、第二原料供給口より下流にさらに１つ以上の原料供給口を設けてもよく、さらに必要に応じて、これら原料供給口の間に真空ベント口を設けてもよい。
【００４９】
以上の様にして作製された混合物は、ノズル、ダイなどで押し出し成型する。この成型方法、成型体の形状は、特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理および酸処理において処理を早めるには、成型体が０．５ｃｍ３以下のペレット状であることが好ましい。
なお、パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体の代わりに高分子電解質（Ａ成分）を用いた場合には、混練後に後述する加水分解処理及び酸処理を行うことにより、イオン交換基を有する形態に変換する工程を省略して本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。
また、高分子電解質（Ａ成分）またはその前駆体ポリマーの溶液とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）、さらにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）の各溶液を混合して溶液を作成して、本実施の形態の高分子電解質組成物を得ることができる。
【００５０】
（加水分解処理、酸処理）
上記溶融押し出しの後に得られる成形物は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬され、加水分解される。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（Ａ成分）に変換される。
この加水分解処理に使用する反応液は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は限定されないが、１０〜３０質量％以下である事が好ましい。上記反応液体は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等の膨潤性有機化合物を含有する事が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有率は、１〜３０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
処理温度は溶媒種、溶媒組成などによって異なるが、高くするほど、処理時間は短くできる。処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体が溶解し、取り扱いが難しくなるため、２０〜１６０℃で行われる事が好ましい。また、高い伝導度を得る上で、加水分解によりＳＯ３Ｈに転換しうる官能基を全て加水分解処理することが好ましい。従って、処理時間は長いほど好ましい。しかし、長すぎると生産性が低下するため、０．５〜４８時間が好ましい。
上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。
酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定されない。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＳＯ３Ｈ体となる。
【００５２】
（溶解又は懸濁）
上記のように酸処理された上記成形物（プロトン化された高分子電解質を含む成形物）は、上記Ａ成分を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質（Ａ成分）及びチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００５３】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒
０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して該有機溶媒０．１〜５である。
なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇し、取り扱い難くなり、また低すぎると生産性が低下するため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【００５４】
（濾過）
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。
濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でも良いし、金属焼結フィルターのような濾材でも良い。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
なお、濾過後の溶液又は懸濁液は後述するキャストする前処理として真空脱泡法や遠心分離法等で気泡を除去することが膜厚を制御する上で好ましい。更に気泡が抜けやすくするため、膜厚の均一化のために、水よりも沸点の高い高沸点溶媒を添加することも可能である。
【００５５】
（キャスト）
上記溶液又は懸濁液をキャストする方法としては、公知の塗工方法を用いることができる。より具体的には、シャーレに流し込み製造する方法、厚みが均一になるようにブレード、エアナイフ、リバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター、コンマコーター、又はディップコーター等の公知の塗工塗工装置を用いる方法が挙げられる。また、塗工溶液をダイから押し出してキャストする方法も採用することが可能である。
キャスト時に用いる基材としては、例えば、一般的なポリマーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリアラミド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等）、金属箔、アルミナ、ケイ素等の基板、特許文献３に記載の延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜等が挙げられる。
尚、キャストする前の処理として、上記溶液又は懸濁液は真空脱泡法により気泡を除去する処理が施されることが、厚みを制御する観点から好ましい。
【００５６】
（溶媒の除去）
上記キャスト後、溶媒を除去する方法としては、例えば、室温〜２００℃で加熱乾燥する方法や、減圧処理を施す方法等が挙げられる。これらは組み合わせることが可能である。なお、加熱乾燥の温度が高すぎたり、急加熱したりすると、乾燥時の気泡や厚みむらを生じ、均一な厚み精度を有する正常な高分子電解質膜が得られない場合がある。また、乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
また、加熱乾燥をする場合は、段階的に昇温させ溶媒を除去することも可能である。初段で厚みなどが均一な高分子電解質膜を得て、その後更に高い温度で加熱する方法も可能
である。この方法を用いると初段の乾燥温度を低くし、乾燥時間を長くすることで、乾燥斑がなく、平面性の高い高分子電解質膜を得ることができる。
【００５７】
（熱処理）
このようにして得られた高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き熱処理が施される。熱処理により結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が安定化され得る。熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２５０℃以下、最も好ましくは１６０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度を１２０℃以上とすることは、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力向上に寄与し得る。一方、熱処理温度を３００℃以下とすることは、高分子電解質膜の特性を維持する観点から好適である。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下、更に好ましくは１０分以上２時間以下である。
【００５８】
（洗浄）
上記高分子電解質膜は、必要に応じて引き続き酸及び／又は水を用いた洗浄処理が施される。
酸による洗浄を行なうことは、高分子電解質膜中のイオン交換基にイオン結合した金属イオン、有機物イオンを除去し、イオン交換能を向上させる観点から好適である。よって、酸で洗浄しなくても充分なイオン交換能が得られる場合には、酸で洗浄する必要はない。
ここで、酸による洗浄に使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過酸化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸等の無機酸；
酒石酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、イノシン、グリセリンリン酸、ジアミノ酪酸、ジクロロ酢酸、システイン、ジメチルシステイン、ニトロアニリン、ニトロ酢酸、ピクリン酸、ピコリン酸、ヒスチジン、ビピリジン、ピラジン、プロリン、マレイン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の有機酸；
が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。更に、これらの無機酸や有機酸は、水、メチルエチルケトン、アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メタノール、エタノール、アセトン等との混合液として使用してもよい。
【００５９】
また、これらの酸は、２５℃でのｐＨとして２以下のものが好ましい。また洗浄の温度は０〜１６０℃まで使用できるが、低すぎると反応時間が長くなり、高すぎれば、取り扱いが困難となるため好ましくない。また高温での酸洗には耐酸性のあるオートクレーブを使用することが好ましい。
また、水による洗浄もまた必要に応じて行われ、特に酸による洗浄を行った場合には膜中に残留する酸を除去する目的で行われるが、酸による洗浄を行わない場合でも膜中の不純物の除去を目的に実施することができる。
洗浄に使用する溶媒は水のほか、ｐＨ１〜７の各種の有機溶媒が使用できる。洗浄に水を使用する場合、充分な量の伝導度０．０６Ｓ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、水洗水のｐＨが６〜７になるまで充分に行われるのが好ましい。
【００６０】
（延伸）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、横１軸延伸、同時２軸延伸または逐次２軸延伸を実施することによって延伸配向を付与することができる。このような延伸処理により、本発明のプロトン交換膜の力学物性を向上させることができるので好ましい。
上記の延伸処理は、横（ＴＤ）方向に１．１〜６．０倍、縦（ＭＤ）方向に１．０〜６．０倍で実施することが好ましく、より好ましくは横方向に１．１〜３．０倍、縦方向に１．０〜３．０倍、さらに好ましくは横方向に１．１〜２．０倍、縦方向に１．０〜２．０倍である。面積延伸倍率としては１．１〜３６倍が好ましい。
【００６１】
（補強材料）
本実施の形態において、上記記載の製法と併せて、無機材ないし有機材または有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することによる補強や、架橋による補強等を施すこともできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュおよび不織布などの連続した支持体でもよい。本実施の形態において、補強材料の添加による補強を実施することで、力学強度および乾湿寸法変化を容易に向上させることができる。特に繊維状物または上述の連続した支持体を補強材料に用いると補強効果が高い。また、補強しない層と上記補強層した層を任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料は、溶融混練時に同時に添加、混合してもよいし、溶液又は懸濁液を含浸してもよいし、製膜後の膜と積層してもよい。
【００６２】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材もまた補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【００６３】
（膜厚）
本実施の形態において、高分子電解質膜の厚みには限定はないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚を１μｍ以上とすることは、水素と酸素の直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくいという点で好ましい。一方、膜厚を５００μｍ以下とすることは、イオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から好ましい。
【００６４】
（ＥＷ）
本実施の形態において、高分子電解質膜の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのプロトン交換膜の乾燥質量グラム数）には限定はないが、３３３以上２０００以下が好ましく、より好ましくは４００以上１５００以下、最も好ましくは５００以上１２００以下である。より低いＥＷ、つまりプロトン交換容量の大きいプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高温低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時に高い出力を得ることができる。
【００６５】
（電極触媒層）
本実施の形態の電極触媒層は、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成されることを特徴とする。
電極触媒は、アノードでは燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめ、カソードではプロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒である。電極触媒の種類には制限がないが、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であれば良く、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では白金が好ましく用いられる。ＣＯ等の不純物に対する白金の耐性を強化するために、白金にルテニウム等を添加又は合金化した電極触媒が好ましく用いられる場合もある。
【００６６】
導電性粒子としては、導電性を有するものであれば何でもよく、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、各種金属が用いられる。これら導電性粒子の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。電極触媒粒子の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。
複合粒子としては、導電性粒子に対して電極触媒粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％に担持されていることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【００６７】
本実施の形態において、複合粒子の含有率は、２０〜９５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、最も好ましくは６０〜８０質量％である。
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
本実施の形態において、電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。
本実施の形態において、電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％以下である。
また、撥水性の向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有する場合がある。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであれば構わず、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていても構わない。
【００６８】
本実施の形態において、電極触媒層にＰＴＦＥを含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。
また、親水性向上のため、本発明の高耐久性電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有する場合がある。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれた少なくとも１つを構成要素とする金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であることが好ましく、ＳｉＯ２が特に好ましい。
【００６９】
本実施の形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【００７０】
（電極触媒層の製造方法）
次に本実施の形態の電極触媒層の製造方法について説明する。
本実施の形態の電極触媒層は、例えば、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液を準備し、この電解質ポリマー溶液中に上記複合粒子を分散させた電極触媒組成物溶液又は分散液を調製し、これを高分子電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本発明において電極触媒組成物溶液又は分散液の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【００７１】
該電極触媒組成物溶液又は分散液は、必要に応じてさらに溶媒を添加されて使用される。用いることができる溶媒としては水、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物溶液又は分散液の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。
また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、該電解質ポリマー溶液を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施の形態の電極触媒層を得ることができる。
またさらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う場合がある。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２
０〜５０℃である。
【００７２】
（電解質ポリマー溶液又は分散液）
本実施の形態の電解質ポリマー溶液又は分散液は、高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散していることを特徴とする。
本実施の形態において、該電解質ポリマー溶液又は分散液中に占めるＡ成分とＢ成分の合計質量としては、０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２９質量％、さらに好ましくは３〜２８質量％である。
さらに、本実施の形態では、分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、Ｘ成分の平均粒子径は、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが最も好ましい。
【００７３】
（膜電極接合体）
本実施の形態の高分子電解質膜は、膜電極接合体、乃至固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合
したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本発明の電極触媒層は、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層として使用される。
【００７４】
（固体高分子電解質型燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。この際、必要に応じてアノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層をセットする。ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、ＢＡＳＦ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹ ｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ ０−４４２−３１９２６−６）、化学Ｏｎｅ Ｐｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。
【００７５】
電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製 ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
尚、本実施の形態に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（膜厚）
高分子電解質膜を２３℃、５０ＲＨ％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定した。
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００７７】
（積算量）
高分子電解質膜を溶解及び／又は懸濁させた溶液を水で希釈し分散させたサンプルについて、粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）を測定した。測定装置としては、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０）を用いた。測定値は全て、屈折率１．３３を使用した計算結果として記載した。積算量（体積基準）は、全粒子体積を１００として、その粒度分布における粒子径１０μｍ以上の粒子が占める体積の比を記載した。
【００７８】
（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」旭化成（株）成果報告書ｐ．５５〜５７に記載されている。）
まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせ、電極触媒層を介して高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、ＢＡＳＦ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、以下同じ）を用いた。なお、電極触媒層は、ガス拡散電極の表面に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化して形成した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
この評価用セルを評価装置（（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。
試験条件としては、セル温度１００℃で行った。ガス加湿温度は５０℃（湿度１２％ＲＨに相当）とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
【００７９】
（１）フッ素溶出速度の測定
単セル特性試験中のアノード排ガスおよびカソード排ガスと共に排出される排水を、それぞれ所定時間捕捉回収した後、秤量した。メディトリアル（株）製ベンチトップ型ｐＨイオンメーター９２０Ａｐｌｕｓに同フッ素複合電極９６０９ＢＮｉｏｎｐｌｕｓを取り付け、アノード排水中およびカソード排水中のフッ素イオン濃度を測定し、以下の式からフッ素溶出速度Ｇを導出した。
Ｇ＝（Ｗａ×Ｆａ＋Ｗｃ×Ｆｃ）／（Ｔ×Ａ）
Ｇ：フッ素溶出速度（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）
Ｗａ：捕捉回収したアノード排水の重量（ｇ）
Ｆａ：アノード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｗｃ：捕捉回収したカソード排水の重量（ｇ）
Ｆｃ：カソード排水中のフッ素イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｔ：排水を捕捉回収した時間（Ｈｒ）
Ａ：ＭＥＡの電極面積（ｃｍ２）
【００８０】
（２）クロスリーク量の測定
試験開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流した。評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスを。キャリアガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化した。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜
厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（ｃｍＨｇ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率が１×１０−７（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）以上になった時点をセル寿命とし、そこで試験を終了した。
【００８１】
［実施例１］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９５／５とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。
このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有するペレットを得た。
【００８２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５リットルオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１２０．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）８０．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８３】
このキャスト溶液をテトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いて、キャストした。次に、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した後、８０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７３５、イオン交換容量：１．３６）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、３％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．２０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）１００．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
【００８５】
このキャスト溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。
濾過後の溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７４５、イオン交換容量：１．３４）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．１０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）と、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）との質量比を９０／７／１／２とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
【００８７】
この溶液１４２．９ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）５７．１ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）との質量比が９２．９／５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例２と同様にして加圧濾過を行った後にキャストを行い、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７５０、イオン交換容量：１．３３）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は３００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）を単独で用いた以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液２００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇ加えて攪拌し、さらに８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
このキャスト溶液を用いて、実施例１と同様にしてキャストし、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：７３０、イオン交換容量：１．３７）を得た。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は９．０７（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に高い値を示した。セル寿命は４５時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
特許文献７の実施例１０に開示された方法に基づき、パーフルオロスルホン酸樹脂とポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとエポキシ基含有化合物との質量比が９０／７／１／２、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）の質量比を９０／７／１／２とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、Ｔダイ押出機を用いて溶融押出して５０μｍ厚のフィルムに成形した。このフィルムを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、アルカリ加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜（ＥＷ：８１０、イオン交換容量：１．２３）を得た。この膜の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、７％であった。
この高分子電解質膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始からセル寿命までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は０．９０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と低い値を示した。しかしながら、セル寿命は１９４時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
［実施例４］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９５／５とし、温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（ＺＳＫ−４０；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、ドイツ国）を用い、押出機の第一原料供給口より供給して溶融混練し、ストランドダイを通して溶融押し出しを行い、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状のペレットに成形した。
このペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有するペレットを得た。
【００９２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５リットルオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１２０．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）８０．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９７／３となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、３％であった。
【００９３】
このようにして得られた電解質ポリマー溶液を用いて、以下のように電極触媒層を製造した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）０．７０ｇに対し、固形分が２０％になるように、上記電解質ポリマー溶液を２．７６ｇ、エタノールを１．５３ｇ添加した後、超音波ホモジナイザーで１分間混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、厚み１０μｍ程度の高耐久性電極触媒層を得た。これらの高耐久性電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２のものをカソード触媒層とした。
【００９４】
一方、電解質ポリマー溶液を用いて、高耐久性高分子電解質膜を以下のように製造する。
３５．３ｇのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ポリマー比 ５質量％、溶媒組成比 水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比）、旭化成ケミカルズ（株）製）を直径１５ｃｍのガラスシャーレに均一に広げ、ホットプレート上で８０℃×２時間乾燥し、さらにこれを熱風オーブン中で１８０℃，１時間の加熱処理を行った。冷却後、膜をシャーレから引き剥がし、２５℃の２Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）中に８時間浸漬し、酸洗した後、イオン交換水を用いて充分に洗浄し、その後２５℃３５％ＲＨの環境下で乾燥した。このようにして、透明で均一な厚さ５０μｍの高耐久性高分子電解質膜を得た。
このようにして得た高耐久性高分子電解質膜を、上記のアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。ガス拡散層としては、ＢＡＳＦ社製ＬＴ１４００Ｗを用い、これらを評価用セルに組み込んだ。
【００９５】
評価用セルを評価装置（（株）東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを１５０ｃｃ／ｍｉｎで流し、ＯＣＶ状態と０．３Ａ／ｃｍ２の状態を３時間ずつ保持する起動停止試験を行った。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。セル温度は８０℃、ガス加湿温度は５０℃とし、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．２２（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９６】
［実施例５］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）との質量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液１００．０ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオ
ロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）１００．０ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）との質量比（Ａ／Ｂ）が９５／５となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。
この電解質ポリマー溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この溶液を用いて、実施例６と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．１５（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９７】
［実施例６］
テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）と、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン（株）製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）と、ポリフェニレンエーテル（２，６−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０９℃）と、エポキシ基含有化合物（大日本インキ化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−６６０）との質量比を９０／７／１／２とした以外は実施例６と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
【００９８】
この溶液１４２．９ｇにジメチルアセトアミドを２５．０ｇと、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（旭化成（株）製、ＥＷ＝７２０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）５７．１ｇとを加えて攪拌し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ａ成分）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ成分）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）とエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）との質量比が９２．９／５／０．７／１．４となるように調整した。この混合溶液をさらに８０℃にて減圧濃縮して、電解質ポリマー溶液を得た。
この電解質ポリマー溶液をアドバンテック東洋（株）製のステンレスラインホルダーＫＳ−４７に、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社のメンブレンフィルターＡＮ１Ｈ０４７００（孔径１０．０μｍ）をセットして、加圧濾過を行った。この電解質ポリマー溶液の粒子径が１０μｍ以上のＸ成分積算量（体積基準）は、１％であった。
この溶液を用いて、実施例４と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は１．０９（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に低い値を示した。セル寿命は１００時間を越え、非常に優れた耐久性を示した。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【００９９】
［比較例３］
テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆとから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７３０ ＭＦＲ：３）を単独で用いた以外は実施例４と同様にして、固形分濃度５質量％の均一な溶液を作製した。
この溶液を用いて、実施例４と同様にして電極触媒層と膜電極接合体を作製した。
この膜電極接合体のＯＣＶ加速試験を行ったところ、開始から５０時間までの排水中のフッ素溶出速度の平均値は８．５０（μｇ／Ｈｒ／ｃｍ２）と非常に高い値を示した。セル寿命は５２時間で、十分な耐久性が得られなかった。クロスリーク量を含めた結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の高耐久性を有する高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有し、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））で長期間運転を行ってもフッ素イオンの排出が少なく高耐久性を有する、高分子電解質膜等を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【請求項２】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項１又は２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項４】
該高分子電解質組成物がさらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該高分子電解質組成物中に占める割合が０．０１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である高分子電解質組成物溶液又は分散液を調整し、これをキャストし、更に溶媒を除去して成膜することを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物、前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程、
を含む請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記押出成形工程１）に、更にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含む請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記溶解工程３）の後に、更に４）前記溶解工程３）で得られた溶液又は分散液を濾過し粗大粒子成分を除去する工程を含む請求項９又は１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
【請求項１３】
さらに無機材又は有機材からなる補強材料を含有する請求項７又は１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
補強材料が繊維状物である請求項１３に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
補強材料が連続した支持体である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項７、１２〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜からなる膜電極接合体。
【請求項１７】
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす電極触媒層。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【請求項１８】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１７に記載の電極触媒層。
【請求項１９】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項２０】
該電極触媒層に、さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該電極触媒層中に占める割合が０．０１〜２０質量％である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項２１】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液を準備し、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液又は分散液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
【請求項２３】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液。
【請求項２４】
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している請求項２３に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
【請求項２５】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項２３又は２４に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液からなる電極触媒層。
【請求項２７】
請求項１７〜２０、２２、２６のいずれか一項に記載の電極触媒層からなる膜電極接合体。
【請求項２８】
請求項１６又は２７に記載の膜電極接合体からなる固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とを含有し、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす高分子電解質組成物。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【請求項２】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項１又は２のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項４】
該高分子電解質組成物がさらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該高分子電解質組成物中に占める割合が０．０１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記Ｘ成分の平均粒子径が０．０１〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記Ｘ成分の粒子径１μｍ未満の成分（Ｒ１）と粒子径１μｍ以上の成分（Ｒ２）との積算量比（Ｒ１／Ｒ２）（体積基準）が、２０／８０〜９９／１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
【請求項８】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である高分子電解質組成物溶液又は分散液を調整し、これをキャストし、更に溶媒を除去して成膜することを含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物、前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂であるとき、
１）パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体にポリフェニレンスルフィド樹脂を混合し、溶融押し出して成形物を得る工程、
２）工程１）で得られた成形物を加水分解処理し、更に酸処理を行って前記パーフルオロカーボン高分子化合物前駆体をパーフルオロカーボン高分子化合物に変換する工程、
３）工程２）で酸処理された成形物を、前記パーフルオロカーボン高分子化合物の溶媒に溶解及び／又は懸濁させて溶液又は懸濁液を得る工程、
４）工程３）で得られた溶液又は懸濁液をキャストし、更に溶媒を除去して成膜する工程、
を含む請求項８に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記押出成形工程１）に、更にポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含む請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記溶解工程３）の後に、更に４）前記溶解工程３）で得られた溶液又は分散液を濾過し粗大粒子成分を除去する工程を含む請求項９又は１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高分子電解質膜。
【請求項１３】
さらに無機材又は有機材からなる補強材料を含有する請求項７又は１２に記載の高分子電解質膜。
【請求項１４】
補強材料が繊維状物である請求項１３に記載の高分子電解質膜。
【請求項１５】
補強材料が連続した支持体である請求項１４に記載の高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項７、１２〜１５のいずれか一項に記載の高分子電解質膜からなる膜電極接合体。
【請求項１７】
導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子と、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とから構成され、該複合粒子の含有率が２０〜９５質量％であり、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１であり、かつ前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が島状に分散しており、かつ下記式［１］を満たす電極触媒層。
０（％）≦粒子径が１０μｍ以上のＸ成分の積算量（体積基準）≦５（％） ［１］
【請求項１８】
前記Ｂ成分がポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１７に記載の電極触媒層。
【請求項１９】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項１７又は１８のいずれか一項に記載の電極触媒層。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項２０】
該電極触媒層に、さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ成分）及び／又はエポキシ基含有化合物（Ｄ成分）を含有し、当該Ｃ成分と当該Ｄ成分との質量比（Ｃ／Ｄ）が０／１００〜１００／０であり、かつ当該Ｃ成分と当該Ｄ成分の合計質量が該電極触媒層中に占める割合が０．０１〜２０質量％である請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の電極触媒層。
【請求項２１】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液を準備し、導電性粒子上に電極触媒粒子が担持された複合粒子を該電解質ポリマー溶液又は分散液に対して１〜１００質量％の割合で分散させた電極触媒組成物を調製し、これを乾燥し、固化することを含む電極触媒層の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の製造方法により得られる電極触媒層。
【請求項２３】
イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇの高分子電解質（Ａ成分）とチオエーテル基を有する化合物（Ｂ成分）とが、１種類以上のプロトン性溶媒に溶解又は分散しており、Ａ成分とＢ成分の合計質量％が０．５〜３０質量％であり、かつ前記Ａ成分と前記Ｂ成分の質量比（Ａ／Ｂ）が６０／４０〜９９．９９／０．０１である電解質ポリマー溶液又は分散液。
【請求項２４】
前記Ｂ成分を主体とする樹脂（Ｘ成分）が平均粒子径０．０１〜２．０μｍで分散している請求項２３に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
【請求項２５】
前記Ａ成分がパーフルオロカーボン高分子化合物であり、該パーフルオロカーボン高分子化合物が、下記一般式［２］で表される構造単位を有する請求項２３又は２４に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液。
−［ＣＦ２ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ− ［２］
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０以上６以下の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ４はＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＰＯ３Ｚ２またはＰＯ３ＨＺである。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアミン類（ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基またはアレーン基である。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の電解質ポリマー溶液又は分散液からなる電極触媒層。
【請求項２７】
請求項１７〜２０、２２、２６のいずれか一項に記載の電極触媒層からなる膜電極接合体。
【請求項２８】
請求項１６又は２７に記載の膜電極接合体からなる固体高分子電解質型燃料電池。
【公開番号】特開２００８−２３５２６５（Ｐ２００８−２３５２６５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４０６０９（Ｐ２００８−４０６０９）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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