高融点化合物の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備
【課題】高融点添加剤の除去方法等を提供する。
【解決手段】低下剤除去ライン５１は、熱交換器１００と空気供給ライン１０１と洗浄液供給ライン１０２とを有する。洗浄液供給ライン１０２は洗浄液３２１を第１通過室１１１に供給する。空気供給ライン１０１は、高融点添加剤を含む乾燥処理後空気３０１と低融点添加剤を含む添加剤含有空気４０１とからなる混合空気４０２を第１通過室１１１に供給する。混合空気４０２と熱交換素子１１４との接触により、混合空気４０２から高融点添加剤を含む混合物が析出する。混合割合Ｍの調節により、混合空気４０２における高融点添加剤の融点ＭＰ１を洗浄液よりも低い温度に調節することが可能になるため、混合空気４０２中で混合物と洗浄液３２１とが接触すると、洗浄液３２１は析出物を溶解し、洗浄廃水３２０となる。低下剤除去ライン５１は乾燥処理後空気３０１から高融点添加剤を容易に除去することができる。
【解決手段】低下剤除去ライン５１は、熱交換器１００と空気供給ライン１０１と洗浄液供給ライン１０２とを有する。洗浄液供給ライン１０２は洗浄液３２１を第１通過室１１１に供給する。空気供給ライン１０１は、高融点添加剤を含む乾燥処理後空気３０１と低融点添加剤を含む添加剤含有空気４０１とからなる混合空気４０２を第１通過室１１１に供給する。混合空気４０２と熱交換素子１１４との接触により、混合空気４０２から高融点添加剤を含む混合物が析出する。混合割合Ｍの調節により、混合空気４０２における高融点添加剤の融点ＭＰ１を洗浄液よりも低い温度に調節することが可能になるため、混合空気４０２中で混合物と洗浄液３２１とが接触すると、洗浄液３２１は析出物を溶解し、洗浄廃水３２０となる。低下剤除去ライン５１は乾燥処理後空気３０１から高融点添加剤を容易に除去することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点化合物の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備に関する。特に、溶液製膜方法で用いられる溶媒回収ラインの洗浄廃液に含まれる高融点添加剤の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、高い強靭性、低い光学的異方性、そして、低いレターデーションを有し、更に安価であることから、液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルム、光学補償フイルム、反射防止フイルムや視野角拡大フイルムなどに広く用いられている。
【０００３】
フイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フイルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させた（以下、乾燥工程と称する）ものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
また、乾燥工程では、乾燥室において湿潤フイルムに含まれる溶媒を蒸発させる。乾燥室内の雰囲気が溶媒を蒸発させる能力を一定に保つため、乾燥室の雰囲気に含まれる気体の溶媒を定期的に回収する必要がある。
【０００６】
セルローストリアセテートフイルムの代表的な添加剤であるトリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）は、フイルムに難燃性、透明性、耐水性、柔軟性及び非粘着性を付与する可塑剤としてはたらく。このＴＰＰは高い沸点（３９９℃）であるにも関わらず、その一部が乾燥工程において溶媒と共に蒸発してしまうため溶媒回収ラインにおける冷却処理の際、溶媒の液化と共にＴＰＰの析出が生じてしまう。溶媒回収ラインで析出したＴＰＰは冷却処理を行う冷却設備や配管などに固着し、溶媒回収ラインの処理能力の低下を誘発する恐れがある。そのため、特許文献１では、溶媒回収ラインと共に、温水等を用いてこれら冷却設備や配管を定期的に洗浄する洗浄ラインを用いることにより、溶媒回収ラインに析出した添加剤を除去している。
【特許文献１】特開２００３−１６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セルロースエステル系フイルムのレターデーションは、プラスチックフイルムの中では低いものの、石英をはじめとする無機ガラスなどの他の光学材料と比較するとまだまだ高い。したがって、液晶表示装置の製造者等は、光学機能性フイルムとしてのポリマーフイルムについて、レターデーションの更なる低減化を切望していた。発明者及び出願人は、鋭意検討の結果、特定の化合物を添加するドープを用いて溶液製膜方法を行うと、レターデーションが極めて低いフイルムが得られることを見出した。
【０００８】
ところが、この特定の化合物（以下、レターデーション低下剤と称する）を含むドープを用いて、溶液製膜方法を行うと、乾燥室において溶媒と共に蒸発したレターデーション低下剤を含む気体が溶媒回収ラインによって回収され、溶媒回収ライン内の熱交換器内でレターデーション低下剤が析出することがわかった。溶媒回収ライン内の配管やフィルタなどの閉塞の原因となる析出物を除去するためには、洗浄液などを用いて析出物を除去し、廃液として廃棄処分する必要がある。この洗浄液として、取り扱い性が容易な水を用いることが好ましいが、このレターデーション低下剤の融点は水の沸点よりも高く、温水を洗浄液として用いることができない。したがって、析出物の除去のために、１００℃以上の熱風を用いて析出物を融解することとなる。しかしながら、冷却用などの水が通過する配管が張り巡らされる熱交換器において、１００℃以上の熱風を析出物にあてる際には。この配管の破損を防ぐために溶媒回収ラインを停止しなければならず、結果として、この溶液製膜の生産効率が低くなり、レターデーションの低いフイルムの製造コストが高くなってしまう。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、レターデーションの低いフイルムを製造する場合における高融点添加剤の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高融点化合物の除去方法は、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させることを特徴とする。
【００１１】
前記混合気体に含まれる前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収し、前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とし、前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出することが好ましい。
【００１２】
前記洗浄液が水であることが好ましい。前記高融点化合物が、前記フイルムのレターデーションを抑制するレターデーション低下剤であることが好ましい。前記高融点化合物が、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドであり、前記低融点化合物が、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンと、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールと、ジフェニルクレシルフォスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートとのうちいずれか１つであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の高融点化合物の除去方法は、上記の高融点化合物の除去を行い、前記接触により前記析出物を回収し、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収し、この回収により前記残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収することを特徴とする。
【００１４】
本発明の高融点化合物の除去設備は、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させる接触装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下の前記混合気体をつくる混合装置を備えることが好ましい。フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収する気体回収装置と、前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とする前記混合装置と、前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出する冷却装置とを備えることが好ましい。前記接触装置が、前記析出物と水とを接触することが好ましい。
【００１６】
本発明の溶媒回収設備は、上記の高融点化合物の除去設備と、前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の添加剤の除去方法によれば、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させるため、レターデーション低下剤などの高融点化合物の融点よりも低い温度で、高融点化合物を含む析出物を容易に除去することが可能となる。従って、本発明により、析出物の除去に要するエネルギー量を減少させることが可能となる。
【００１８】
更に、本発明の溶媒回収方法によれば、溶媒回収ラインを停止せずに析出物の除去が可能になるため、溶媒回収方法の稼動コストが抑えられ、結果として、溶液製膜方法の製造コストが抑えられる。したがって、本発明は、レターデーションが抑えられたフイルムの製造コストの低下に貢献することができる。
【００１９】
また、本発明の添加剤の除去設備によれば、上記の高融点化合物の除去設備と、前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置とを備えるため、レターデーション低下剤などの高融点化合物などの融点よりも低い温度で、高融点化合物を含む析出物を容易に除去することが可能となる。
【００２０】
更に、本発明の溶媒回収設備によれば、溶媒回収ラインを停止せずに析出物の除去が可能になるため、溶媒回収方法の稼動コストが抑えられ、結果として、溶液製膜方法の製造コストが抑えられる。したがって、本発明は、レターデーションが抑えられたフイルムの製造コストの低下に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００２２】
（ポリマー）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
また、ポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００２３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００２４】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２５】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましいドープを作製することができる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良いドープの作製が可能となる。
【００２６】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良いが、リンターから得られたものが好ましい。
【００２７】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２８】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本明細書において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２９】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３０】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００３１】
ドープには、以下に述べるレターデーション低下剤等の添加剤等を適宜添加しても良い。次に、これらの添加剤等について説明する。
【００３２】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするために剥離剤をドープに添加することが好ましい。それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号、特開２０００−９９８４７などに記載されている。
【００３３】
なお、剥離剤に関しては、特開２００３−０５５５０１号公報に、セルロースアシレート溶液の白濁を防止し、フイルム製造剥離性とフイルム面状を改良するため、非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液で、酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５の多塩基酸部分エステル体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有するセルロースアシレート溶液について記載がある。
【００３４】
さらに、特開２００３−１０３５４５には、製造時における剥離性を改良し、フイルム面状を改良するとともに、耐久性面で問題のないフイルムを提供するため、共流延法二層以上のセルロースアシレートフイルムの製法で、非塩素系溶剤溶解され、いずれかの溶液中に酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０の多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤Ａを含有し、添加剤Ａを含有しない少なくとも一層以上の溶液中に酸解離指数ｐＫａが４．５０以上のアミン化合物、または実質的に揮散性を持たず、塩基性基1個当たりの分子量が２００以下のアミン化合物である添加剤Bを含有するセルロースアシレートフイルムの製法についての記載がある。なお、本実施形態で好ましく用いられる剥離促進剤はクエン酸，クエン酸エステルなどが挙げられる。また、後述するが共流延を行う際には。剥離促進剤は支持体上に直接流延されるドープ中のみに含有させることが光学特性を悪化させることなく、流延膜の剥ぎ取り（以下、剥離性とも称する）を良好なものとすることができる。
【００３５】
剥離促進剤は製造されるフイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、１×１０−４重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０−４重量％以上０．５重量％以下であり、最も好ましくは１×１０−３重量％以上０．１重量％以下である。１×１０−４重量％未満であると、流延膜の剥離性を良好なものとする効果が発現しないおそれがある。また、１．０重量％を超えると、フイルムの光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
（可塑剤）
前記可塑剤が、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００３７】
（紫外線吸収剤）
セルロースアシレートフイルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。セルロースアシレートフイルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【００３９】
また、その他にも旭電化 プラスチック用添加剤概要 「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。SHIPROKASEI KAISYAのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ（商標登録）、ＳＥＥＮＯＸ（商標登録）、ＳＥＥＴＥＣ（商標登録）なども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用できる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ（商標登録）、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。
【００４０】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００４１】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フイルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％〜９５％であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フイルムについて記載されている。
【００４２】
本実施形態において好ましく用いられる紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系化合物，ベンゾフェノン，トリアジン系化合物などが挙げられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。また、フイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．１重量％以上２重量％以下である。紫外線吸収剤含有量が０．００１重量％未満であると、フイルムの紫外線照射による劣化を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フイルムの光学特性を悪化させるおそれがある。
【００４３】
（微粒子粉体）
本実施形態において、作製されたセルロースアシレートフイルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００４４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００４５】
本実施形態において好ましく用いられる微粒子粉体には、二酸化ケイ素，酸化チタンなどが挙げられ、特に好ましくは二酸化ケイ素が挙げられる。また、フイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。微粒子粉体含有量が０．００１重量％未満であると、フイルムを巻き取った際のフイルム間の密着を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フイルムの面状の平滑性が悪化するおそれがある。
【００４６】
（レターデーション低下剤）
セルロースエステルフイルムのレターデーションを低下させるためのレターデーション低下剤として、融点が低いものであることが好ましい。融点が高いと、乾燥室において溶媒と共に蒸発した気体を冷却し、この冷却により析出する析出物の除去が困難になるためである。
【００４７】
本実施形態において用いられるレターデーション低下剤として、フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）が挙げられる。特に、フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）は、ＴＡＣとの親和性の点で優れているため、これを用いることが好ましい。
【００４８】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本実施形態に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も 本実施形態に適用することができる。
【００４９】
（溶液製膜工程）
本発明に係る添加剤除去設備に併設されるフイルム製造設備１０を図１に示し、フイルム製造設備１０並びにフイルムの製造方法の概要について説明する。
【００５０】
フイルム製造設備１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製造設備１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌棒１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。前述したポリマーと溶媒とを混合し、ポリマーが溶媒へ溶解したものをドープ１３とする。ドープ１３には、レターデーション低下剤の他、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を適宜混合してもよい。本発明において、ドープ１３を調製する溶媒、レターデーション低下剤、その他添加剤は、市販品の溶媒に後述する溶媒回収ラインから回収された溶媒等を混合して使用することができる。溶媒の回収については、後述する。
【００５１】
（バンドゾーン）
図１において、バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００５２】
（乾燥ゾーン）
テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられる。このフイルム２５には所定の乾燥処理が施される。乾燥処理後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。
【００５３】
乾燥ゾーン１２内は空調器３０が接続される。この空調器３０は、乾燥ゾーン１２内の空気（以下、乾燥処理前空気と称する）３００の温度、湿度や溶媒の濃度等の乾燥条件を所定の範囲内に保持する。この乾燥処理前空気３００をフイルム２５にあてることにより、フイルム２５に乾燥処理が施される。この乾燥処理により、乾燥処理前空気３００は、フイルム２５に含まれる溶媒等を取り込み、乾燥処理後空気３０１となる。
【００５４】
（乾燥処理前空気）
乾燥処理前空気３００の成分としては、特に限定されるものではなく、通常の空気であればよい。乾燥処理前空気３００の温度は、特に限定されるものではないが、フイルム２５を均一に乾燥するためには、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。そして、乾燥ゾーン１２内での乾燥処理を効率よく行うため、乾燥処理によりフイルム２５から除去される溶媒の濃度が１０００ｐｐｍ以下の乾燥処理前空気３００を用いることが好ましい。
【００５５】
また、乾燥ゾーン１２には、送風器３２（図３）が配される。この送風器３２は、流量調節装置を備え、この流量調節装置の操作により、乾燥ゾーン１２内の乾燥処理後空気３０１を、後述する溶媒回収ラインへ所定の流量で供給する。この乾燥処理後空気３０１とは、フイルム２５の乾燥処理によって生成する空気である。フイルム２５の乾燥処理は、フイルム２５に含まれる溶媒の蒸発を促して、溶媒を除去することを目的とする。しかしながら、実際の乾燥処理では、レターデーション低下剤やその他の添加剤等の一部が、溶媒と共に蒸発する。したがって、本明細書における乾燥処理後空気３０１とは、溶媒やレターデーション低下剤やその他の添加剤等を含む乾燥処理前空気３００を指す。
【００５６】
（溶媒回収ライン）
溶媒回収ライン４８は、レターデーション低下剤除去ライン（以下、低下剤除去ラインと称する）５１と、送風器５２と、冷却器５３と、前処理活性炭５４と、除湿器５５と、送風器５６と、吸着層５７〜５９と、温度調節器６０と、送風器６２と、加熱器６３とを備える。
【００５７】
（レターデーション低下剤除去ライン）
低下剤除去ライン５１は、配管６４（図３）を介して、乾燥ゾーン１２と接続する。送風器３２（図３）によって乾燥ゾーン１２から送り出された乾燥処理後空気３０１は、低下剤除去ライン５１へ送られる。低下剤除去ライン５１では、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤を取り除き、第１除去空気３１１を生成する。なお、低下剤除去ライン５１の詳細は後述する。
【００５８】
（送風器）
送風器５２は、低下剤除去ライン５１と、冷却器５３とにそれぞれ配管を介して接続する。送風器５２は、第１除去空気３１１をレターデーション低下剤除去ライン５１から冷却器５３に送る。
【００５９】
（冷却器）
図２（Ａ）のように、冷却器５３には、第１除去空気３１１が通過するガス経路７０が備えられ、ガス経路７０には、所定の温度に保持される水（以下、冷水と称する）７１を通す冷水配管７２が取り付けられている。なお、図では冷水配管７２は、１本のみを図示したが冷却効率の点からは、多数の冷水配管７２が取り付けられていることが好ましい。なお、冷水７１は、冷凍器（図示しない）で冷却され、約７℃の温度になる。第１除去空気３１１は、冷水配管７２により温度が下がり、蒸発していた低融点添加剤等が液化し、冷却器５３のガス経路７０、冷水配管７２の表面に付着する。この処理を冷却処理と称する。この冷却処理により、第１除去空気３１１から、添加剤の液化物と第２除去空気３１２とが生成する。なお、冷水７１は、冷水配管７２を通った後に、冷水戻り７３となって冷凍器に送られ、再度冷凍器によって冷水として再生される。
【００６０】
図２（Ｂ）に示すように、冷却器５３のガス経路７０内に洗浄水７５を送液することにより、冷水配管７２の表面に付着した低融点添加剤を溶解し、除去することができる。添加剤を溶解した洗浄水７５は、洗浄廃水７６として、洗浄廃水処理ラインへ送られる。洗浄廃水処理ラインへ送られた洗浄廃水７６には洗浄廃水処理が施され、洗浄廃水７６に含まれる添加剤などの不純物が除去される。この洗浄廃水処理によって、不純物が除去された洗浄廃水７６は、洗浄水７５として再利用される。この際に、低融点添加剤の種類によっては、洗浄水７５に代えて、各種の有機溶媒、酸、アルカリを用いても良い。なお、洗浄水７５の温度は、付着した低融点添加剤の融点より２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。
【００６１】
更に、図１のように、冷却器５３の下流側には、前処理活性炭５４、除湿器５５が配される。前処理活性炭５４は、第２除去空気３１２に残留する添加剤等を取り除く。除湿器５５は、第２除去空気３１２中に含まれる水分を取り除く。更に、第２除去空気３１２は、送風器５６により吸着層５７、５８、５９のいずれかに送られ、第２除去空気３１２中に含まれている溶媒が吸着層５７、５８、５９によって吸着される。この処理を吸着処理と称する。この吸着層５７〜５９としては、活性炭を用いることが、耐久性の点から好ましい。なお、本発明において用いられる活性炭は、繊維状活性炭，粒状活性炭などを用いることができ、特に繊維状活性炭を用いると、消費エネルギーの点から効率良く溶媒の吸着除去を行うことができる。また、吸着剤には活性炭以外のゼオライト，シリカゲルなどを用いることもできる。
【００６２】
なお、溶媒回収ライン４８には、図示しない脱着ガス供給器が備えられる。脱着ガス供給器は、吸着層５７〜５９に脱着ガスを供給する。脱着ガスは、吸着層５７〜５９に吸着された溶媒，添加剤など（以下、吸着物と称する）を脱着する。脱着ガス６５には、ヘリウム，窒素などが用いられる。吸着物は脱着ガス６５と共に、凝縮器６６に送られて吸着回収され、回収物６７となる。回収物６７は回収物処理装置に送られ精製液と廃水とに分離される。精製液は、成分調整装置に送液されて、ドープ調製用の溶媒（または溶液）として成分が調整されて再利用されること。このような溶媒の再利用は、溶液製膜を低コストで行うことを可能すると共に大気中への有機溶媒の放出を最小限にできるため環境保護の点からも好ましい。
【００６３】
また、吸着処理後の第２除去空気３１２は、温度調節器６０により所定の温度に調節され、温調空気３１３となる。温調空気３１３は、送風器６２によって、低下剤除去ライン５１を介して、加熱器６３へ送られる。低下剤除去ライン５１及び加熱器６３では、温調空気３１３が所定の温度まで加熱され、乾燥処理前空気３００となる。この乾燥処理前空気３００は、図示しない送風器により乾燥ゾーン１２へ送られる。
【００６４】
（レターデーション低下剤除去ライン）
図３のように、低下剤除去ライン５１は、熱交換器１００と、空気供給ライン１０１と、洗浄液供給ライン１０２とを備える。
【００６５】
（熱交換器）
次に、図３と図４を用いて、熱交換器１００について説明する。熱交換器１００は、断熱性を有する材料で箱状に形成される。熱交換器１００は、第１通過室１１１と第２通過室１１２とを備える。断熱性を有する材料で形成される仕切板１１３は、第１通過室１１１と第２通過室１１２との境界に配される。この仕切板１１３は、第１通過室１１１と第２通過室１１２との間における気体の行き来を遮断する。また、熱交換器１００は、略円盤状に形成される熱交換素子１１４を備える。熱交換素子１１４は、その一部が第１通過室１１１内に、残りが第２通過室１１２内に位置するように設けられる。熱交換素子１１４の中心には、駆動軸１１５が接続する。駆動軸１１５にはモータ１１６が接続する。モータ１１６により、熱交換素子１１４は、駆動軸１１５を中心にして所定の速度（１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下）で回転する。モータ１１６による回転に伴い、熱交換素子１１４は第１通過室１１１と第２通過室１１２との略境界上を中心に回転する。
【００６６】
（第１通過室）
第１通過室１１１は、配管６４、空気供給ライン１０１及び配管１２０を介して、乾燥ゾーン１２と接続する。第１通過室１１１と送風器５２（図１）とは、配管１２１により接続する。送風器５２は、配管１２１を介して、第１通過室１１１で生成した第１除去空気３１１を冷却器５３に供給する。なお、第１通過室１１１には、第１通過室１１１で生成する洗浄廃液３２０を排出するための廃液配管１２２が設けられる。この廃液配管１２２は、後述する洗浄液供給ライン１０２に接続する。
【００６７】
（第２通過室）
また、第２通過室１１２と送風器６２（図１）とは、配管１２３で接続される。第２通過室１１２と乾燥ゾーン１２とは、配管１２４を介して接続する。そして、配管１２４には加熱器６３が設けられる。
【００６８】
（熱交換素子）
熱交換素子１１４は、多数の通気孔を有する。この通気孔は、ハニカム構造状を構成するように、熱交換素子１１４に形成される。この通気孔は、配管１２０からの乾燥処理後空気３０１、後述する温調空気や後述する洗浄液を通過させる。そして、乾燥処理後空気３０１が通気孔を通過する際には、熱交換素子１１４により乾燥処理後空気３０１から熱が吸収され、後述する温調空気が通気孔を通過する際には、熱交換素子１１４により温調空気に熱が与えられる。なお、熱交換素子１１４の詳細については、特開２００４−２９４０５２号公報に詳しく記載される。
【００６９】
（空気供給ライン）
図３のように、空気供給ライン１０１は、添加剤溶液タンク１３０と加熱器１３１と混合装置１３２と混合割合制御手段１３３とを備える。添加剤溶液タンク１３０の下流側には、加熱器１３１と混合装置１３２とが順次配される。また、混合装置１３２は、前述した配管６４と配管１２０とに接続するように設けられる。添加剤溶液タンク１３０と加熱器１３１とは、配管により接続され、この配管にはポンプやバルブが配される。また、加熱器１３１と混合装置１３２とは、配管により接続され、この配管にはポンプ１３５やバルブが配される。
【００７０】
（添加剤溶液タンク）
添加剤溶液タンク１３０には、溶媒に低融点の添加剤（以下、低融点添加剤と称する）が溶解した液（以下、添加剤溶液と称する。）４００が貯留する。添加剤溶液タンク１３０には、温調器１３０ａが備え付けられている。温調器１３０ａは、添加剤溶液タンク１３０に貯留する添加剤溶液４００の温度を所望の範囲（５０℃以上７０℃以下）に保持する。溶媒回収処理の簡易化を考慮すると、添加剤溶液４００に用いる溶媒として、フイルム製造設備１０で用いられる溶媒と同一のものを用いることが好ましい。
【００７１】
（低融点添加剤）
添加剤溶液４００に含まれる低融点添加剤として、融点が後述する洗浄液３２１の沸点よりも低く、後述する混合空気４０２における混合割合Ｍの変化により、混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１を低下させ得る化合物を用いることができる。また、洗浄液３２１の沸点との差が１０℃以上であることがより好ましい。更に、溶媒回収処理の簡易化を考慮すると、この低融点添加剤として、フイルム製造設備１０で用いられる添加剤、特に、乾燥処理後空気３０１に含まれている添加剤を用いることが好ましい。
【００７２】
このような低融点添加剤の具体例として、例えば、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼン（ＴＰＰ）と、ビス（２−エチルヘキシル）フタノール（ＤＯＰ）、ジフェニルクレシルフォスフェート（ＣＤＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）などの他、ドープ１３に用いる添加剤として前述した化合物を用いることもできる。
【００７３】
（加熱器、ポンプ）
加熱器１３１は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、加熱器１３１は、添加剤溶液タンク１３０から送られてくる添加剤溶液４００を所望の温度（５０℃以上８０℃以下）に加熱する。この加熱により添加剤溶液４００から、溶媒や低融点添加剤を蒸発させて、添加剤含有空気４０１を生成する。ポンプ１３５は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、ポンプ１３５は、加熱器１３１で生成した添加剤含有空気４０１を混合装置１３２へ送る。こうして、混合割合制御手段１３３は、加熱器１３１とポンプ１３５を用いて、所定の蒸気圧に調整した添加剤含有空気４０１を混合装置１３２へ送ることができる。
【００７４】
（混合装置）
混合装置１３２は、乾燥ゾーン１２からの乾燥処理後空気３０１と加熱器１３１からの添加剤含有空気４０１とを滞留させる。混合装置１３２には、プロペラ１３７が備えられる。このプロペラ１３７は、図示しないモータと接続される。このモータにより、プロペラ１３７は、所定の速度で回転する。このプロペラ１３７の回転により、混合装置１３２内で乾燥処理後空気３０１と添加剤含有空気４０１とが攪拌混合され、混合空気４０２が生成する。プロペラ１３７の回転速度や、プロペラ１３７に設けられる羽の形状などは、乾燥処理後空気３０１と添加剤含有空気４０１とが十分に混合するように攪拌できるものが好ましい。
【００７５】
混合装置１３２と熱交換器１００との間を接続する配管１２０には、図示しないバルブやポンプ１３８が設けられる。このバルブやポンプ１３８は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、バルブやポンプ１３８は、混合空気４０２を所定の流量で熱交換器１００へ供給する。
【００７６】
（濃度センサ）
混合装置１３２は、濃度センサ１３２ａを備える。濃度センサ１３２ａは、混合装置１３２内における、低融点添加剤及びレターデーション低下剤の濃度を検出する。この濃度センサとして、ガスクロマトグラフィや液体クロマトグラフィなどを用いることができる。
【００７７】
（混合割合制御手段）
混合割合制御手段１３３は、濃度センサ１３２ａから混合空気４０２における低融点添加剤の含有量の混合割合Ｍを検出し、加熱器１３１やポンプ１３５等を操作して、混合割合Ｍを所望の範囲に保持する。この混合割合Ｍは、３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。混合割合Ｍが３０重量％以下である場合には、レターデーション低下剤の融点が１００℃以上となり温水洗浄ができない。また、混合割合Ｍが５０重量％を超える場合には、溶媒回収ライン４８から乾燥ゾーン１２へ供給される乾燥処理前空気３００に低融点添加剤が残留し、この残留する低融点添加剤により後乾燥工程が汚染されるため好ましくない。なお、この混合割合Ｍは、混合空気４０２に含まれるレターデーション低下剤及び低融点添加剤の重量をｘ、ｙとするときに、ｙ／（ｘ＋ｙ）で与えられる割合である。具体的には、濃度センサ１３２ａから読み取った検出値から、加熱器１３１やポンプ１３５を操作し、添加剤含有空気４０１の蒸気圧を調節する方法により混合割合Ｍを所望の値にすることができる。
【００７８】
（洗浄液供給ライン）
洗浄液供給ライン１０２は、洗浄液タンク１５０と配管１５１と沈降装置１５２とを備える。洗浄液タンク１５０は、洗浄液３２１を貯留する。そして、洗浄液タンク１５０には、温調器１５０ａを備える。温調器１５０ａは、洗浄液タンク１５０に貯留する洗浄液３２１の温度を所定の範囲（洗浄液の融点より大きく洗浄液の沸点未満）に保持する。なお、洗浄液３２１の温度を、混合空気４０２に含まれる溶媒の融点より１０℃以上混合空気４０２における融点ＭＰ１より３０℃以下の範囲に保持することにより、第１通過室１１１において、レターデーション低下剤やその他の添加剤と溶媒とを個別に凝縮回収できるため好ましい。
【００７９】
（洗浄液）
洗浄液３２１としては、第１通過室１１１での混合空気４０２の冷却によって析出する析出物を溶解できる程度のものであれば良く、具体的には、水を用いることが好ましい。
【００８０】
（配管）
配管１５１は、洗浄液タンク１５０と第１通過室１１１とを接続する。この配管１５１にはポンプ１５１ｂやバルブが設けられる。配管１５１の第１通過室１１１側の先端には、流出口１５１ａが設けられる。ポンプ１５１ｂやバルブの操作により、洗浄液タンク１５０に貯留する洗浄液３２１は、流出口１５１ａから所定の流量で流出する。図示しない制御部と接続するスイング部１５３（図４）は配管１５１と接続し、制御部の制御の下、配管１５１の流出口１５１ａを移動自在にし、第１通過室１１１の所望の位置に流出口１５１ａを配することができる。なお、この配管１５１として、ジャケット付き配管を用いて、配管１５１を通過する洗浄液３２１の温度を所定の範囲（洗浄液の融点より高く洗浄液の沸点未満）に保持することが好ましい。
【００８１】
（沈降装置）
沈降装置１５２は、第１通過室１１１に設けられる廃液配管１２２と接続する。沈降装置１５２は、第１通過室１１１からの洗浄廃液３２０を貯留する。沈降装置１５２は、廃棄タンク１５５と接続する。沈降装置１５２に貯留する洗浄廃液３２０には比重分離処理が施される。そして、この比重分離処理により洗浄廃液３２０中で沈降した沈降物３２３は、沈降装置１５２の排出口１５２ａから廃棄タンク１５５に排出される。この沈降物３２３には、レターデーション低下剤が含まれる。沈降物３２３におけるレターデーション低下剤の純度の向上のため、この沈降物３２３に複数回の比重分離処理などやその他の濃縮処理を行ってもよい。このようにして得られるレターデーション低下剤は、ドープ調整用のレターデーション低下剤として再利用することができる。
【００８２】
（レターデーション低下剤除去処理）
次に、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤を除去する低下剤除去処理について説明する。図１のように、仕込みタンク１４中で、ポリマーと溶媒とを混合し、ポリマーが溶媒へ溶解したポリマー溶液をつくる。その後、ポリマー溶液に可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤やレターデーション低下剤を添加して、ドープ１３を調製する。フイルム製造設備１０にて、このドープ１３を用いて溶液製膜方法を行い、フイルム２５を製造する。乾燥ゾーン１２では、フイルム２５に乾燥処理前空気３００をあてて、フイルム２５に乾燥処理を施す。この乾燥処理によって生成する乾燥処理後空気３０１は、送風器３２により、混合装置１３２へ送られる。また、５０℃以上７０℃以下の範囲の温度の保持された添加剤溶液４００が、加熱器１３１やポンプ１３５を介して、添加剤溶液タンク１３０から混合装置１３２へ送られる。
【００８３】
混合割合制御手段１３３は、加熱器１３１やポンプ１３５を制御して、添加剤含有空気４０１の蒸気圧を調整する。こうして、レターデーション低下剤の融点ＭＰ１が所望の範囲に調節された混合空気４０２が混合装置１３２で生成される。この混合空気４０２は、ポンプ１３８を介して、所定の流量で、第１通過室１１１に流入する。混合空気４０２は、第１通過室１１１に流入し、熱交換素子１１４上に形成される孔を通過する。この通過の際、混合空気４０２は熱交換素子１１４に接触し、熱交換素子１１４は混合空気４０２の熱を奪い、混合空気４０２は冷却される。この混合空気４０２の冷却により、混合空気４０２に含まれるレターデーション低下剤を含む混合物が熱交換素子１１４に付着するとともに、混合空気４０２から第１除去空気３１１が生成する。第１除去空気３１１は熱交換素子１１４上に形成される孔を通過し、その後、送風器５２によって、配管１２１を介して冷却器５３へ送られる。
【００８４】
なお、混合空気４０２が失った熱は、第１通過室１１１と第２通過室１１２とを交互に巡回する熱交換素子１１４を介して、熱交換素子１１４に形成される孔を通過する温調空気３１３に伝わる。こうして、熱交換素子１１４を介して、混合空気４０２と温調空気３１３との間で熱交換が行われる。その後、温調空気３１３は、加熱器６３にて更に加熱され、乾燥処理前空気３００として乾燥ゾーン１２へ送られる。
【００８５】
洗浄液３２１は、流出口１５１ａから熱交換素子１１４へ流出する。このとき、スイング部１５３（図４）により、熱交換素子１１４の最外周から最内周にかけて洗浄液３２１を流出することができる。このとき、熱交換素子１１４に付着した混合物は、混合気体中にて、洗浄液３２１と接触する。このとき、流出する洗浄液３２１の温度が、熱交換器１００内部におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１よりも高いため、熱交換素子１１４に付着した混合物が洗浄液３２１に溶解する。すなわち、混合気体中の混合物に含まれるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は、洗浄液３２１の温度よりも低くなるため、レターデーション低下剤は、洗浄液３２１との接触により、洗浄液３２１に溶解する。そして、この混合物を溶解した洗浄液３２１は、洗浄廃液３２０となって、廃液配管１２２を介して沈降装置１５２へ送られる。
【００８６】
冷却器５３では、第１除去空気３１１と冷水配管７２とが接触する。この接触により第１除去空気３１１には冷却処理が施され、第１除去空気３１１から低融点添加剤やその他の添加剤の液化物と第２除去空気３１２とが生成する。
【００８７】
本発明であるレターデーション低下剤除去ライン５１と冷却器５３とを含む溶媒回収ライン４８により、乾燥処理後空気３０１から混合空気４０２を生成し、この混合空気４０２を冷却する。そして、混合空気４０２の冷却により、水の沸点よりも高い融点のレターデーション低下剤を含み、温水（１００℃未満の水）による溶解が可能な混合物が生成される。したがって、低下剤除去ライン５１を含む溶媒回収ライン４８は、各処理で生成される中間体の除去のために、停止することなく、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤と低融点添加剤とその他の添加剤と溶媒とに分離することができる。したがって、長時間の間連続的に効率よく、溶媒回収を行うことができる。
【００８８】
上記実施形態では、混合空気４０２と熱交換素子１１４との接触により析出した混合物と洗浄液３２１とを混合空気４０２中で接触させると記載したが、これに限らず、乾燥処理後空気３０１と熱交換素子１１４とを接触させて、レターデーション低下剤を含む混合物を析出させ、その後に、第１通過室１１１への添加剤含有空気４０１の流入により、混合空気４０２を生成し、この混合空気４０２の中で混合物と洗浄液３２１とを接触しても良い。
【００８９】
本発明の高融点化合物は、レターデーション低下剤の除去方法に限られない。このレターデーション低下剤に代えて、以下条件のいずれかを満たす化合物を、高融点化合物として用いることができる。
（１）バンドゾーン１１や乾燥ゾーン１２で溶媒とともに蒸発する物質。
（２）乾燥処理後空気３０１の冷却により析出する物質の融点が高温（９０℃以上）である物質。
（３）低融点化合物との混合により融点が下がる物質。
【実施例１】
【００９０】
以下、本発明について実施例１を挙げて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。説明は本発明に係る実施例１で詳細に行い、本発明に係る実施例２〜４、及び比較例１〜３については、後に実験条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００９１】
次に、本発明の実施例を説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００９２】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５、含水率０．５重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．３ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
レターデーション低下剤（ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミド）（化合物Ａ）
１２重量部
波長分散調整剤（２−ハイドロキシ−４オクトキシ−ベンゾフェノン） ０．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００９３】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００９４】
（１−１）ドープ仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、全体が２０００ｋｇとなるように添加剤タンク送液量を調整しながら、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクに送液した。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。
【００９５】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液を溶解タンクからジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調器で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００９６】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後にポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製仕込みタンク１３内に原料ドープを送液して貯蔵した。仕込みタンク１３は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００９８】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図１に示すフイルム製造設備１０を用いてフイルム２５を製造した。仕込みタンク１３内のドープ１３を高精度のギアポンプで濾過装置へ送った。このギアポンプは、ポンプの１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプの上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置を通ったドープ１３を流延ダイ２３に送液した。
【００９９】
流延ダイ２３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフイルム２５の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ２３の吐出口でドープ１３の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ２３の吐出口からのドープ１３の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ１３の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ２３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【０１００】
流延ダイ２３とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ２３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ２３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン２０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１０１】
また、流延ダイ２３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ５１を設置した。この減圧チャンバ５１の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ５１は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ２３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【０１０２】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ２３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ２３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ２３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ２３内部でのドープ１３の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ２３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１０３】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド２２として利用した。流延バンド２２は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド２２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド２２は、２個の回転ローラ２０，２１により駆動させた。その際の流延バンド２２の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド２２と回転ローラ２０，２１との相対速度差が０．０１ｍ／分以下になるように調整した。このときに、流延バンド２２の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド２２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ２３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド２２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド２２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有したベルトゾーン１１内に設置した。この流延バンド２２上に流延ダイ２３からドープ１３を流延した。
【０１０４】
回転ローラ２０，２１は、流延バンド２２の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ２３側の回転ローラ２１には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ２０には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド２２中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド２２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１０５】
（１−７）流延乾燥
バンドゾーン１１の温度は、温調設備を用いて３５℃に保った。流延バンド２２上に流延されたドープ１３から形成された流延膜には、最初に流延膜に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜を乾燥した。この乾燥風からの流延膜への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド２２上部の上流側の送風口からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド２２下部の送風口からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド２２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、バンドゾーン１１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１０６】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜に当たらないように遮風板を設置して、流延ダイ２３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜５２中の溶媒比率がフイルム２５として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド２２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフイルム２５の表面温度は１５℃であった。流延バンド２２上での乾燥速度は、平均６０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フイルム２５を渡り部のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機２６に送った。この渡り部では送風機から４０℃の乾燥風をフイルム２５に送風した。なお、渡り部のローラで搬送している際に、フイルム２５に約３０Ｎのテンションを付与した。
【０１０７】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機２６に送られたフイルム２５は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機２６の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機２６内での平均乾燥速度は１２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。テンタ式乾燥機２６の出口ではフイルム２５内の残留溶媒量が７重量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機２６内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前のフイルム２５の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ２４からテンタ式乾燥機２６の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【０１０８】
テンタ式乾燥機２６内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機２６内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機２６からフイルム２５として送り出した。
【０１０９】
テンタ式乾燥機２６の出口から３０秒以内にフイルム２５の両端の耳切を耳切装置で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ３５ａに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機２６の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム２５を予備加熱した。
【０１１０】
（１−９）後乾燥・除電
フイルム２５を乾燥ゾーン１２で高温乾燥した。乾燥ゾーン１２を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風器（図示しない）から給気した。フイルム２５のローラ３６ａによる搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ３６ａのラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ３６ａの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ３６ａの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ３６ａの回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１１１】
乾燥したフイルム２５を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥ゾーン１２と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム２５のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム２５を搬送した。第２調湿室では、フイルム２５に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１１２】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフイルム２５は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム２５の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設置した。さらにフイルム２５の両端にナーリング付与ローラでナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム２５の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム２５の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ６６による押し圧を設定した。
【０１１３】
そして、フイルム２５を巻取室に搬送した。巻取室３８は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室の内部には、フイルム２５の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラの径は１６９ｍｍのものを用いた。
【０１１４】
温調器１３０ａは、添加剤溶液タンク１３０に貯留する添加剤溶液４００の温度を範囲
（５０℃以上８０℃以下）に保持した。以下、添加剤溶液４００の調製に際しての配合を下記に示す。
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼン（化合物Ｂ） １２重量部
【０１１５】
混合割合制御手段１３３の制御の下、加熱器１３１、ポンプ１３５及び濃度センサ１３２ａを用いて混合割合Ｍが５０重量％の混合空気４０２を混合装置１３２内に生成した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は８０℃であった。この混合空気４０２を第１通過室１１１へ送った。
【０１１６】
回転数５ｒｐｍで回転し、温度が６０℃以上１２０℃以下に保持される熱交換素子１１４に、混合空気４０２が接触した。この接触により、混合空気４０２から、第１除去空気３１１と熱交換素子１１４の表面に付着する混合物とに分離した。第１除去空気３１１は、送風器５２により、配管１２１を介して冷却器５３に送られた。
【０１１７】
この混合物に、所望の温度（６０℃以上９５℃未満）に保持された洗浄液３２１を流出口１１１ａから熱交換素子１１４へ流出した。洗浄液３２１として水を用いた。この洗浄液３２１の流下により、混合物は洗浄液３２１に溶解し、洗浄液３２１は洗浄廃液３２０となった。洗浄廃液３２０は、配管１２２を介して、沈降装置１５２へ送られた。沈降装置１５２では、洗浄廃液３２０に比重分離処理を施し、洗浄廃液３２０から洗浄液３２１と沈降物３２１に分離した。
【０１１８】
冷却器５３では、略７℃に保持される冷水７１を冷水配管７２に流した。冷水配管７２と第１除去空気３１１との接触により、冷水配管７２の表面には低融点添加剤やその他の添加剤が液化し、付着した。こうして、第１除去空気３１１から低融点添加剤及びその他の添加剤が除去された。低融点添加剤等が除去された第１除去空気３１１は、第２除去空気３１２となって、前処理活性炭５４へ送られた。また、冷却器５３において、低融点添加剤等が付着した冷水配管７２に略７０℃の洗浄水７５を送った。この洗浄水７５は、冷水配管７２に付着した低融点添加剤等を除去した。そして、除去された低融点添加剤等は、洗浄水７５とともに洗浄廃水７６となって洗浄廃水処理ラインへ送られた。洗浄廃水処理ラインへ送られた洗浄廃水７６に洗浄廃水処理を施し、洗浄廃水７６に含まれる添加剤などの不純物と洗浄水とに分離した。
【０１１９】
第２除去空気３１２は、前処理活性炭５４、除湿器５５、吸着層５７〜５９へ送り、各部において、第２除去空気３１２に残留する添加剤、水分、溶媒を取り除いた。更に、第２除去空気３１２は、温度調節器６０により所定の温度に調節され、温調空気３１３となった。温調空気３１３は、送風器６２によって、第２通過室１１２へ流入した。第２通過室１１２へ流入した温調空気３１３は、熱交換素子１１４に形成される孔を介して配管１２４へ送られた。温調空気３１３が孔を通過する際、混合空気４０２から奪った熱が熱交換素子１１４を介して、温調空気３１３に伝わった。更に、温調空気３１３は、加熱器６３によって加熱され、乾燥処理前空気３００として、乾燥ゾーン１２へ送られた。
【０１２０】
比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【実施例２】
【０１２１】
混合装置１３２において生成する混合空気４０２の混合割合Ｍを３０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は９０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２２】
＜比較例１＞
混合装置１３２において生成した混合空気４０２の混合割合Ｍを１０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１００℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２３】
＜比較例２＞
混合装置１３２において生成した混合空気４０２の混合割合Ｍを０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１０２℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２４】
＜比較例３＞
低融点添加剤として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（化合物Ｅ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１２０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールが含まれていることを確認した。
【実施例３】
【０１２５】
低融点添加剤として、ビス（２−エチルヘキシル）フタノール（化合物Ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は６０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールが含まれていることを確認した。
【実施例４】
【０１２６】
低融点添加剤として、ジフェニルクレシルフォスフェート（化合物Ｄ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は６５℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェニルクレシルフォスフェートが含まれていることを確認した。
【実施例５】
【０１２７】
低融点添加剤として、ビフェニルジフェニルホスフェート（化合物Ｆ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は７０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ビフェニルジフェニルホスフェートが含まれていることを確認した。
【０１２８】
（評価）
上記実施例１ないし５及び比較例１ないし３について、洗浄液３２１の温度を変えながら溶媒回収ライン４８を稼動し、熱交換素子１１４に付着する混合物が洗浄されるか否かを調べた。混合物が洗浄されたか否かは、熱交換素子１１４の目視観察で判断した。熱交換素子１１４に付着する混合物を除去できた洗浄液３２１の温度のうち、最も低い温度を当該実施例における洗浄可能温度とし、この洗浄可能温度が１００℃以上の場合は×、８５℃以上１００℃未満の場合は○、８５℃未満の場合は◎とした。各実施例及び比較例における評価結果をまとめた表１を示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
各実施例における評価結果について表１に示す。
【０１３１】
本発明により、混合空気を精製することにより、高融点添加剤であるレターデーション低下剤を通常の融点よりも低温で析出・融解することができるため、従来の溶液製膜方法や溶液製膜設備とともに用いられていた溶媒回収方法や溶媒回収設備と同様にして、長時間において連続的に溶媒回収処理を行うことが可能となり。したがって、従来のフイルムよりもレターデーションの低いフイルムを、従来のフイルムと同様の製造コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】フイルム製造ライン及び溶媒回収ラインの概要を示す説明図である。
【図２】（Ａ）は、第１除去空気が冷却器により冷却される様子の概要を示す説明図である。（Ｂ）は、洗浄水により配管に付着した添加物などを溶解する様子の概要を示す説明図である。
【図３】本発明のレターデーション低下剤除去ラインの概要を示す説明図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１１ バンドゾーン
１２ 乾燥ゾーン
１３ ドープ
２５ フイルム
３０ 空調器
４８ 溶媒回収ライン
５１ 低下剤除去ライン
５３ 冷却器
６０ 温度調節器
７５ 洗浄水
７６ 洗浄廃水
１００ 熱交換器
１０１ 空気供給ライン
１０２ 洗浄液供給ライン
１１４ 熱交換素子
１３１ 加熱器
１３２ 混合装置
１３２ａ 濃度センサ
１３３ 混合割合制御手段
１５２ 沈降装置
１５３ スイング部
１５５ 廃棄タンク
３００ 乾燥処理前空気
３０１ 乾燥処理後空気
３１１ 第１除去空気
３１２ 第２除去空気
３１３ 温調空気
３２０ 洗浄廃液
３２１ 洗浄液
３２３ 沈降物
４００ 添加剤溶液
４０１ 添加剤含有空気
４０２ 混合空気
Ｍ 混合割合
ＭＰ１ 融点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点化合物の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備に関する。特に、溶液製膜方法で用いられる溶媒回収ラインの洗浄廃液に含まれる高融点添加剤の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、高い強靭性、低い光学的異方性、そして、低いレターデーションを有し、更に安価であることから、液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルム、光学補償フイルム、反射防止フイルムや視野角拡大フイルムなどに広く用いられている。
【０００３】
フイルムの製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延ドープを調製する。流延ドープを流延ダイより流延ビードを形成させて、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延して流延膜を形成する（以下、流延工程と称する）。その流延膜が支持体上で冷却され、自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フイルムと称する）として剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させた（以下、乾燥工程と称する）ものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
また、乾燥工程では、乾燥室において湿潤フイルムに含まれる溶媒を蒸発させる。乾燥室内の雰囲気が溶媒を蒸発させる能力を一定に保つため、乾燥室の雰囲気に含まれる気体の溶媒を定期的に回収する必要がある。
【０００６】
セルローストリアセテートフイルムの代表的な添加剤であるトリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）は、フイルムに難燃性、透明性、耐水性、柔軟性及び非粘着性を付与する可塑剤としてはたらく。このＴＰＰは高い沸点（３９９℃）であるにも関わらず、その一部が乾燥工程において溶媒と共に蒸発してしまうため溶媒回収ラインにおける冷却処理の際、溶媒の液化と共にＴＰＰの析出が生じてしまう。溶媒回収ラインで析出したＴＰＰは冷却処理を行う冷却設備や配管などに固着し、溶媒回収ラインの処理能力の低下を誘発する恐れがある。そのため、特許文献１では、溶媒回収ラインと共に、温水等を用いてこれら冷却設備や配管を定期的に洗浄する洗浄ラインを用いることにより、溶媒回収ラインに析出した添加剤を除去している。
【特許文献１】特開２００３−１６５８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セルロースエステル系フイルムのレターデーションは、プラスチックフイルムの中では低いものの、石英をはじめとする無機ガラスなどの他の光学材料と比較するとまだまだ高い。したがって、液晶表示装置の製造者等は、光学機能性フイルムとしてのポリマーフイルムについて、レターデーションの更なる低減化を切望していた。発明者及び出願人は、鋭意検討の結果、特定の化合物を添加するドープを用いて溶液製膜方法を行うと、レターデーションが極めて低いフイルムが得られることを見出した。
【０００８】
ところが、この特定の化合物（以下、レターデーション低下剤と称する）を含むドープを用いて、溶液製膜方法を行うと、乾燥室において溶媒と共に蒸発したレターデーション低下剤を含む気体が溶媒回収ラインによって回収され、溶媒回収ライン内の熱交換器内でレターデーション低下剤が析出することがわかった。溶媒回収ライン内の配管やフィルタなどの閉塞の原因となる析出物を除去するためには、洗浄液などを用いて析出物を除去し、廃液として廃棄処分する必要がある。この洗浄液として、取り扱い性が容易な水を用いることが好ましいが、このレターデーション低下剤の融点は水の沸点よりも高く、温水を洗浄液として用いることができない。したがって、析出物の除去のために、１００℃以上の熱風を用いて析出物を融解することとなる。しかしながら、冷却用などの水が通過する配管が張り巡らされる熱交換器において、１００℃以上の熱風を析出物にあてる際には。この配管の破損を防ぐために溶媒回収ラインを停止しなければならず、結果として、この溶液製膜の生産効率が低くなり、レターデーションの低いフイルムの製造コストが高くなってしまう。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、レターデーションの低いフイルムを製造する場合における高融点添加剤の除去方法及び除去設備、並びに、溶媒回収方法及び溶媒回収設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の高融点化合物の除去方法は、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させることを特徴とする。
【００１１】
前記混合気体に含まれる前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収し、前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とし、前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出することが好ましい。
【００１２】
前記洗浄液が水であることが好ましい。前記高融点化合物が、前記フイルムのレターデーションを抑制するレターデーション低下剤であることが好ましい。前記高融点化合物が、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドであり、前記低融点化合物が、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンと、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールと、ジフェニルクレシルフォスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートとのうちいずれか１つであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の高融点化合物の除去方法は、上記の高融点化合物の除去を行い、前記接触により前記析出物を回収し、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収し、この回収により前記残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収することを特徴とする。
【００１４】
本発明の高融点化合物の除去設備は、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させる接触装置を備えることを特徴とする。
【００１５】
前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下の前記混合気体をつくる混合装置を備えることが好ましい。フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収する気体回収装置と、前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とする前記混合装置と、前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出する冷却装置とを備えることが好ましい。前記接触装置が、前記析出物と水とを接触することが好ましい。
【００１６】
本発明の溶媒回収設備は、上記の高融点化合物の除去設備と、前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の添加剤の除去方法によれば、融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させるため、レターデーション低下剤などの高融点化合物の融点よりも低い温度で、高融点化合物を含む析出物を容易に除去することが可能となる。従って、本発明により、析出物の除去に要するエネルギー量を減少させることが可能となる。
【００１８】
更に、本発明の溶媒回収方法によれば、溶媒回収ラインを停止せずに析出物の除去が可能になるため、溶媒回収方法の稼動コストが抑えられ、結果として、溶液製膜方法の製造コストが抑えられる。したがって、本発明は、レターデーションが抑えられたフイルムの製造コストの低下に貢献することができる。
【００１９】
また、本発明の添加剤の除去設備によれば、上記の高融点化合物の除去設備と、前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置とを備えるため、レターデーション低下剤などの高融点化合物などの融点よりも低い温度で、高融点化合物を含む析出物を容易に除去することが可能となる。
【００２０】
更に、本発明の溶媒回収設備によれば、溶媒回収ラインを停止せずに析出物の除去が可能になるため、溶媒回収方法の稼動コストが抑えられ、結果として、溶液製膜方法の製造コストが抑えられる。したがって、本発明は、レターデーションが抑えられたフイルムの製造コストの低下に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００２２】
（ポリマー）
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
また、ポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。
【００２３】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。
【００２４】
全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。
【００２５】
セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましいドープを作製することができる。特に非塩素系溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良いドープの作製が可能となる。
【００２６】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良いが、リンターから得られたものが好ましい。
【００２７】
セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２８】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本明細書において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。
【００２９】
これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度など及びフイルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％〜２５重量％が好ましく、５重量％〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３０】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００３１】
ドープには、以下に述べるレターデーション低下剤等の添加剤等を適宜添加しても良い。次に、これらの添加剤等について説明する。
【００３２】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするために剥離剤をドープに添加することが好ましい。それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号、特開２０００−９９８４７などに記載されている。
【００３３】
なお、剥離剤に関しては、特開２００３−０５５５０１号公報に、セルロースアシレート溶液の白濁を防止し、フイルム製造剥離性とフイルム面状を改良するため、非塩素系溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液で、酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５の多塩基酸部分エステル体、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有するセルロースアシレート溶液について記載がある。
【００３４】
さらに、特開２００３−１０３５４５には、製造時における剥離性を改良し、フイルム面状を改良するとともに、耐久性面で問題のないフイルムを提供するため、共流延法二層以上のセルロースアシレートフイルムの製法で、非塩素系溶剤溶解され、いずれかの溶液中に酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０の多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤Ａを含有し、添加剤Ａを含有しない少なくとも一層以上の溶液中に酸解離指数ｐＫａが４．５０以上のアミン化合物、または実質的に揮散性を持たず、塩基性基1個当たりの分子量が２００以下のアミン化合物である添加剤Bを含有するセルロースアシレートフイルムの製法についての記載がある。なお、本実施形態で好ましく用いられる剥離促進剤はクエン酸，クエン酸エステルなどが挙げられる。また、後述するが共流延を行う際には。剥離促進剤は支持体上に直接流延されるドープ中のみに含有させることが光学特性を悪化させることなく、流延膜の剥ぎ取り（以下、剥離性とも称する）を良好なものとすることができる。
【００３５】
剥離促進剤は製造されるフイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に、１×１０−４重量％以上１．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０−４重量％以上０．５重量％以下であり、最も好ましくは１×１０−３重量％以上０．１重量％以下である。１×１０−４重量％未満であると、流延膜の剥離性を良好なものとする効果が発現しないおそれがある。また、１．０重量％を超えると、フイルムの光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
（可塑剤）
前記可塑剤が、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００３７】
（紫外線吸収剤）
セルロースアシレートフイルムに好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。セルロースアシレートフイルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−（３´´，４´´，５´´，６´´−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
【００３９】
また、その他にも旭電化 プラスチック用添加剤概要 「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤も使用できる。チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤、紫外線吸収剤も使用できる。SHIPROKASEI KAISYAのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ（商標登録）、ＳＥＥＮＯＸ（商標登録）、ＳＥＥＴＥＣ（商標登録）なども使用できる。城北化学工業のＵＶ吸収剤、酸化防止剤も使用できる。共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ（商標登録）、吉富製薬の紫外線吸収剤も使用できる。
【００４０】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【００４１】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フイルム及び偏光板及び表示装置を得るために必要な、３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％〜９５％であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フイルムについて記載されている。
【００４２】
本実施形態において好ましく用いられる紫外線吸収剤には、ベンゾトリアゾール系化合物，ベンゾフェノン，トリアジン系化合物などが挙げられ、特に好ましくはベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。また、フイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．０１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．１重量％以上２重量％以下である。紫外線吸収剤含有量が０．００１重量％未満であると、フイルムの紫外線照射による劣化を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フイルムの光学特性を悪化させるおそれがある。
【００４３】
（微粒子粉体）
本実施形態において、作製されたセルロースアシレートフイルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化したりすることを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフイルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００４４】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００４５】
本実施形態において好ましく用いられる微粒子粉体には、二酸化ケイ素，酸化チタンなどが挙げられ、特に好ましくは二酸化ケイ素が挙げられる。また、フイルム中のポリマーを１００重量％とした場合に０．００１重量％以上５重量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下であり、最も好ましくは０．５重量％以上２重量％以下である。微粒子粉体含有量が０．００１重量％未満であると、フイルムを巻き取った際のフイルム間の密着を十分に防止できないおそれがある。また、５重量％を超えると、フイルムの面状の平滑性が悪化するおそれがある。
【００４６】
（レターデーション低下剤）
セルロースエステルフイルムのレターデーションを低下させるためのレターデーション低下剤として、融点が低いものであることが好ましい。融点が高いと、乾燥室において溶媒と共に蒸発した気体を冷却し、この冷却により析出する析出物の除去が困難になるためである。
【００４７】
本実施形態において用いられるレターデーション低下剤として、フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）が挙げられる。特に、フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）は、ＴＡＣとの親和性の点で優れているため、これを用いることが好ましい。
【００４８】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本実施形態に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も 本実施形態に適用することができる。
【００４９】
（溶液製膜工程）
本発明に係る添加剤除去設備に併設されるフイルム製造設備１０を図１に示し、フイルム製造設備１０並びにフイルムの製造方法の概要について説明する。
【００５０】
フイルム製造設備１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製造設備１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌棒１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。前述したポリマーと溶媒とを混合し、ポリマーが溶媒へ溶解したものをドープ１３とする。ドープ１３には、レターデーション低下剤の他、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を適宜混合してもよい。本発明において、ドープ１３を調製する溶媒、レターデーション低下剤、その他添加剤は、市販品の溶媒に後述する溶媒回収ラインから回収された溶媒等を混合して使用することができる。溶媒の回収については、後述する。
【００５１】
（バンドゾーン）
図１において、バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００５２】
（乾燥ゾーン）
テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられる。このフイルム２５には所定の乾燥処理が施される。乾燥処理後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。
【００５３】
乾燥ゾーン１２内は空調器３０が接続される。この空調器３０は、乾燥ゾーン１２内の空気（以下、乾燥処理前空気と称する）３００の温度、湿度や溶媒の濃度等の乾燥条件を所定の範囲内に保持する。この乾燥処理前空気３００をフイルム２５にあてることにより、フイルム２５に乾燥処理が施される。この乾燥処理により、乾燥処理前空気３００は、フイルム２５に含まれる溶媒等を取り込み、乾燥処理後空気３０１となる。
【００５４】
（乾燥処理前空気）
乾燥処理前空気３００の成分としては、特に限定されるものではなく、通常の空気であればよい。乾燥処理前空気３００の温度は、特に限定されるものではないが、フイルム２５を均一に乾燥するためには、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。そして、乾燥ゾーン１２内での乾燥処理を効率よく行うため、乾燥処理によりフイルム２５から除去される溶媒の濃度が１０００ｐｐｍ以下の乾燥処理前空気３００を用いることが好ましい。
【００５５】
また、乾燥ゾーン１２には、送風器３２（図３）が配される。この送風器３２は、流量調節装置を備え、この流量調節装置の操作により、乾燥ゾーン１２内の乾燥処理後空気３０１を、後述する溶媒回収ラインへ所定の流量で供給する。この乾燥処理後空気３０１とは、フイルム２５の乾燥処理によって生成する空気である。フイルム２５の乾燥処理は、フイルム２５に含まれる溶媒の蒸発を促して、溶媒を除去することを目的とする。しかしながら、実際の乾燥処理では、レターデーション低下剤やその他の添加剤等の一部が、溶媒と共に蒸発する。したがって、本明細書における乾燥処理後空気３０１とは、溶媒やレターデーション低下剤やその他の添加剤等を含む乾燥処理前空気３００を指す。
【００５６】
（溶媒回収ライン）
溶媒回収ライン４８は、レターデーション低下剤除去ライン（以下、低下剤除去ラインと称する）５１と、送風器５２と、冷却器５３と、前処理活性炭５４と、除湿器５５と、送風器５６と、吸着層５７〜５９と、温度調節器６０と、送風器６２と、加熱器６３とを備える。
【００５７】
（レターデーション低下剤除去ライン）
低下剤除去ライン５１は、配管６４（図３）を介して、乾燥ゾーン１２と接続する。送風器３２（図３）によって乾燥ゾーン１２から送り出された乾燥処理後空気３０１は、低下剤除去ライン５１へ送られる。低下剤除去ライン５１では、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤を取り除き、第１除去空気３１１を生成する。なお、低下剤除去ライン５１の詳細は後述する。
【００５８】
（送風器）
送風器５２は、低下剤除去ライン５１と、冷却器５３とにそれぞれ配管を介して接続する。送風器５２は、第１除去空気３１１をレターデーション低下剤除去ライン５１から冷却器５３に送る。
【００５９】
（冷却器）
図２（Ａ）のように、冷却器５３には、第１除去空気３１１が通過するガス経路７０が備えられ、ガス経路７０には、所定の温度に保持される水（以下、冷水と称する）７１を通す冷水配管７２が取り付けられている。なお、図では冷水配管７２は、１本のみを図示したが冷却効率の点からは、多数の冷水配管７２が取り付けられていることが好ましい。なお、冷水７１は、冷凍器（図示しない）で冷却され、約７℃の温度になる。第１除去空気３１１は、冷水配管７２により温度が下がり、蒸発していた低融点添加剤等が液化し、冷却器５３のガス経路７０、冷水配管７２の表面に付着する。この処理を冷却処理と称する。この冷却処理により、第１除去空気３１１から、添加剤の液化物と第２除去空気３１２とが生成する。なお、冷水７１は、冷水配管７２を通った後に、冷水戻り７３となって冷凍器に送られ、再度冷凍器によって冷水として再生される。
【００６０】
図２（Ｂ）に示すように、冷却器５３のガス経路７０内に洗浄水７５を送液することにより、冷水配管７２の表面に付着した低融点添加剤を溶解し、除去することができる。添加剤を溶解した洗浄水７５は、洗浄廃水７６として、洗浄廃水処理ラインへ送られる。洗浄廃水処理ラインへ送られた洗浄廃水７６には洗浄廃水処理が施され、洗浄廃水７６に含まれる添加剤などの不純物が除去される。この洗浄廃水処理によって、不純物が除去された洗浄廃水７６は、洗浄水７５として再利用される。この際に、低融点添加剤の種類によっては、洗浄水７５に代えて、各種の有機溶媒、酸、アルカリを用いても良い。なお、洗浄水７５の温度は、付着した低融点添加剤の融点より２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。
【００６１】
更に、図１のように、冷却器５３の下流側には、前処理活性炭５４、除湿器５５が配される。前処理活性炭５４は、第２除去空気３１２に残留する添加剤等を取り除く。除湿器５５は、第２除去空気３１２中に含まれる水分を取り除く。更に、第２除去空気３１２は、送風器５６により吸着層５７、５８、５９のいずれかに送られ、第２除去空気３１２中に含まれている溶媒が吸着層５７、５８、５９によって吸着される。この処理を吸着処理と称する。この吸着層５７〜５９としては、活性炭を用いることが、耐久性の点から好ましい。なお、本発明において用いられる活性炭は、繊維状活性炭，粒状活性炭などを用いることができ、特に繊維状活性炭を用いると、消費エネルギーの点から効率良く溶媒の吸着除去を行うことができる。また、吸着剤には活性炭以外のゼオライト，シリカゲルなどを用いることもできる。
【００６２】
なお、溶媒回収ライン４８には、図示しない脱着ガス供給器が備えられる。脱着ガス供給器は、吸着層５７〜５９に脱着ガスを供給する。脱着ガスは、吸着層５７〜５９に吸着された溶媒，添加剤など（以下、吸着物と称する）を脱着する。脱着ガス６５には、ヘリウム，窒素などが用いられる。吸着物は脱着ガス６５と共に、凝縮器６６に送られて吸着回収され、回収物６７となる。回収物６７は回収物処理装置に送られ精製液と廃水とに分離される。精製液は、成分調整装置に送液されて、ドープ調製用の溶媒（または溶液）として成分が調整されて再利用されること。このような溶媒の再利用は、溶液製膜を低コストで行うことを可能すると共に大気中への有機溶媒の放出を最小限にできるため環境保護の点からも好ましい。
【００６３】
また、吸着処理後の第２除去空気３１２は、温度調節器６０により所定の温度に調節され、温調空気３１３となる。温調空気３１３は、送風器６２によって、低下剤除去ライン５１を介して、加熱器６３へ送られる。低下剤除去ライン５１及び加熱器６３では、温調空気３１３が所定の温度まで加熱され、乾燥処理前空気３００となる。この乾燥処理前空気３００は、図示しない送風器により乾燥ゾーン１２へ送られる。
【００６４】
（レターデーション低下剤除去ライン）
図３のように、低下剤除去ライン５１は、熱交換器１００と、空気供給ライン１０１と、洗浄液供給ライン１０２とを備える。
【００６５】
（熱交換器）
次に、図３と図４を用いて、熱交換器１００について説明する。熱交換器１００は、断熱性を有する材料で箱状に形成される。熱交換器１００は、第１通過室１１１と第２通過室１１２とを備える。断熱性を有する材料で形成される仕切板１１３は、第１通過室１１１と第２通過室１１２との境界に配される。この仕切板１１３は、第１通過室１１１と第２通過室１１２との間における気体の行き来を遮断する。また、熱交換器１００は、略円盤状に形成される熱交換素子１１４を備える。熱交換素子１１４は、その一部が第１通過室１１１内に、残りが第２通過室１１２内に位置するように設けられる。熱交換素子１１４の中心には、駆動軸１１５が接続する。駆動軸１１５にはモータ１１６が接続する。モータ１１６により、熱交換素子１１４は、駆動軸１１５を中心にして所定の速度（１ｒｐｍ以上１０ｒｐｍ以下）で回転する。モータ１１６による回転に伴い、熱交換素子１１４は第１通過室１１１と第２通過室１１２との略境界上を中心に回転する。
【００６６】
（第１通過室）
第１通過室１１１は、配管６４、空気供給ライン１０１及び配管１２０を介して、乾燥ゾーン１２と接続する。第１通過室１１１と送風器５２（図１）とは、配管１２１により接続する。送風器５２は、配管１２１を介して、第１通過室１１１で生成した第１除去空気３１１を冷却器５３に供給する。なお、第１通過室１１１には、第１通過室１１１で生成する洗浄廃液３２０を排出するための廃液配管１２２が設けられる。この廃液配管１２２は、後述する洗浄液供給ライン１０２に接続する。
【００６７】
（第２通過室）
また、第２通過室１１２と送風器６２（図１）とは、配管１２３で接続される。第２通過室１１２と乾燥ゾーン１２とは、配管１２４を介して接続する。そして、配管１２４には加熱器６３が設けられる。
【００６８】
（熱交換素子）
熱交換素子１１４は、多数の通気孔を有する。この通気孔は、ハニカム構造状を構成するように、熱交換素子１１４に形成される。この通気孔は、配管１２０からの乾燥処理後空気３０１、後述する温調空気や後述する洗浄液を通過させる。そして、乾燥処理後空気３０１が通気孔を通過する際には、熱交換素子１１４により乾燥処理後空気３０１から熱が吸収され、後述する温調空気が通気孔を通過する際には、熱交換素子１１４により温調空気に熱が与えられる。なお、熱交換素子１１４の詳細については、特開２００４−２９４０５２号公報に詳しく記載される。
【００６９】
（空気供給ライン）
図３のように、空気供給ライン１０１は、添加剤溶液タンク１３０と加熱器１３１と混合装置１３２と混合割合制御手段１３３とを備える。添加剤溶液タンク１３０の下流側には、加熱器１３１と混合装置１３２とが順次配される。また、混合装置１３２は、前述した配管６４と配管１２０とに接続するように設けられる。添加剤溶液タンク１３０と加熱器１３１とは、配管により接続され、この配管にはポンプやバルブが配される。また、加熱器１３１と混合装置１３２とは、配管により接続され、この配管にはポンプ１３５やバルブが配される。
【００７０】
（添加剤溶液タンク）
添加剤溶液タンク１３０には、溶媒に低融点の添加剤（以下、低融点添加剤と称する）が溶解した液（以下、添加剤溶液と称する。）４００が貯留する。添加剤溶液タンク１３０には、温調器１３０ａが備え付けられている。温調器１３０ａは、添加剤溶液タンク１３０に貯留する添加剤溶液４００の温度を所望の範囲（５０℃以上７０℃以下）に保持する。溶媒回収処理の簡易化を考慮すると、添加剤溶液４００に用いる溶媒として、フイルム製造設備１０で用いられる溶媒と同一のものを用いることが好ましい。
【００７１】
（低融点添加剤）
添加剤溶液４００に含まれる低融点添加剤として、融点が後述する洗浄液３２１の沸点よりも低く、後述する混合空気４０２における混合割合Ｍの変化により、混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１を低下させ得る化合物を用いることができる。また、洗浄液３２１の沸点との差が１０℃以上であることがより好ましい。更に、溶媒回収処理の簡易化を考慮すると、この低融点添加剤として、フイルム製造設備１０で用いられる添加剤、特に、乾燥処理後空気３０１に含まれている添加剤を用いることが好ましい。
【００７２】
このような低融点添加剤の具体例として、例えば、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼン（ＴＰＰ）と、ビス（２−エチルヘキシル）フタノール（ＤＯＰ）、ジフェニルクレシルフォスフェート（ＣＤＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）などの他、ドープ１３に用いる添加剤として前述した化合物を用いることもできる。
【００７３】
（加熱器、ポンプ）
加熱器１３１は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、加熱器１３１は、添加剤溶液タンク１３０から送られてくる添加剤溶液４００を所望の温度（５０℃以上８０℃以下）に加熱する。この加熱により添加剤溶液４００から、溶媒や低融点添加剤を蒸発させて、添加剤含有空気４０１を生成する。ポンプ１３５は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、ポンプ１３５は、加熱器１３１で生成した添加剤含有空気４０１を混合装置１３２へ送る。こうして、混合割合制御手段１３３は、加熱器１３１とポンプ１３５を用いて、所定の蒸気圧に調整した添加剤含有空気４０１を混合装置１３２へ送ることができる。
【００７４】
（混合装置）
混合装置１３２は、乾燥ゾーン１２からの乾燥処理後空気３０１と加熱器１３１からの添加剤含有空気４０１とを滞留させる。混合装置１３２には、プロペラ１３７が備えられる。このプロペラ１３７は、図示しないモータと接続される。このモータにより、プロペラ１３７は、所定の速度で回転する。このプロペラ１３７の回転により、混合装置１３２内で乾燥処理後空気３０１と添加剤含有空気４０１とが攪拌混合され、混合空気４０２が生成する。プロペラ１３７の回転速度や、プロペラ１３７に設けられる羽の形状などは、乾燥処理後空気３０１と添加剤含有空気４０１とが十分に混合するように攪拌できるものが好ましい。
【００７５】
混合装置１３２と熱交換器１００との間を接続する配管１２０には、図示しないバルブやポンプ１３８が設けられる。このバルブやポンプ１３８は、混合割合制御手段１３３と接続する。混合割合制御手段１３３の制御の下、バルブやポンプ１３８は、混合空気４０２を所定の流量で熱交換器１００へ供給する。
【００７６】
（濃度センサ）
混合装置１３２は、濃度センサ１３２ａを備える。濃度センサ１３２ａは、混合装置１３２内における、低融点添加剤及びレターデーション低下剤の濃度を検出する。この濃度センサとして、ガスクロマトグラフィや液体クロマトグラフィなどを用いることができる。
【００７７】
（混合割合制御手段）
混合割合制御手段１３３は、濃度センサ１３２ａから混合空気４０２における低融点添加剤の含有量の混合割合Ｍを検出し、加熱器１３１やポンプ１３５等を操作して、混合割合Ｍを所望の範囲に保持する。この混合割合Ｍは、３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。混合割合Ｍが３０重量％以下である場合には、レターデーション低下剤の融点が１００℃以上となり温水洗浄ができない。また、混合割合Ｍが５０重量％を超える場合には、溶媒回収ライン４８から乾燥ゾーン１２へ供給される乾燥処理前空気３００に低融点添加剤が残留し、この残留する低融点添加剤により後乾燥工程が汚染されるため好ましくない。なお、この混合割合Ｍは、混合空気４０２に含まれるレターデーション低下剤及び低融点添加剤の重量をｘ、ｙとするときに、ｙ／（ｘ＋ｙ）で与えられる割合である。具体的には、濃度センサ１３２ａから読み取った検出値から、加熱器１３１やポンプ１３５を操作し、添加剤含有空気４０１の蒸気圧を調節する方法により混合割合Ｍを所望の値にすることができる。
【００７８】
（洗浄液供給ライン）
洗浄液供給ライン１０２は、洗浄液タンク１５０と配管１５１と沈降装置１５２とを備える。洗浄液タンク１５０は、洗浄液３２１を貯留する。そして、洗浄液タンク１５０には、温調器１５０ａを備える。温調器１５０ａは、洗浄液タンク１５０に貯留する洗浄液３２１の温度を所定の範囲（洗浄液の融点より大きく洗浄液の沸点未満）に保持する。なお、洗浄液３２１の温度を、混合空気４０２に含まれる溶媒の融点より１０℃以上混合空気４０２における融点ＭＰ１より３０℃以下の範囲に保持することにより、第１通過室１１１において、レターデーション低下剤やその他の添加剤と溶媒とを個別に凝縮回収できるため好ましい。
【００７９】
（洗浄液）
洗浄液３２１としては、第１通過室１１１での混合空気４０２の冷却によって析出する析出物を溶解できる程度のものであれば良く、具体的には、水を用いることが好ましい。
【００８０】
（配管）
配管１５１は、洗浄液タンク１５０と第１通過室１１１とを接続する。この配管１５１にはポンプ１５１ｂやバルブが設けられる。配管１５１の第１通過室１１１側の先端には、流出口１５１ａが設けられる。ポンプ１５１ｂやバルブの操作により、洗浄液タンク１５０に貯留する洗浄液３２１は、流出口１５１ａから所定の流量で流出する。図示しない制御部と接続するスイング部１５３（図４）は配管１５１と接続し、制御部の制御の下、配管１５１の流出口１５１ａを移動自在にし、第１通過室１１１の所望の位置に流出口１５１ａを配することができる。なお、この配管１５１として、ジャケット付き配管を用いて、配管１５１を通過する洗浄液３２１の温度を所定の範囲（洗浄液の融点より高く洗浄液の沸点未満）に保持することが好ましい。
【００８１】
（沈降装置）
沈降装置１５２は、第１通過室１１１に設けられる廃液配管１２２と接続する。沈降装置１５２は、第１通過室１１１からの洗浄廃液３２０を貯留する。沈降装置１５２は、廃棄タンク１５５と接続する。沈降装置１５２に貯留する洗浄廃液３２０には比重分離処理が施される。そして、この比重分離処理により洗浄廃液３２０中で沈降した沈降物３２３は、沈降装置１５２の排出口１５２ａから廃棄タンク１５５に排出される。この沈降物３２３には、レターデーション低下剤が含まれる。沈降物３２３におけるレターデーション低下剤の純度の向上のため、この沈降物３２３に複数回の比重分離処理などやその他の濃縮処理を行ってもよい。このようにして得られるレターデーション低下剤は、ドープ調整用のレターデーション低下剤として再利用することができる。
【００８２】
（レターデーション低下剤除去処理）
次に、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤を除去する低下剤除去処理について説明する。図１のように、仕込みタンク１４中で、ポリマーと溶媒とを混合し、ポリマーが溶媒へ溶解したポリマー溶液をつくる。その後、ポリマー溶液に可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤やレターデーション低下剤を添加して、ドープ１３を調製する。フイルム製造設備１０にて、このドープ１３を用いて溶液製膜方法を行い、フイルム２５を製造する。乾燥ゾーン１２では、フイルム２５に乾燥処理前空気３００をあてて、フイルム２５に乾燥処理を施す。この乾燥処理によって生成する乾燥処理後空気３０１は、送風器３２により、混合装置１３２へ送られる。また、５０℃以上７０℃以下の範囲の温度の保持された添加剤溶液４００が、加熱器１３１やポンプ１３５を介して、添加剤溶液タンク１３０から混合装置１３２へ送られる。
【００８３】
混合割合制御手段１３３は、加熱器１３１やポンプ１３５を制御して、添加剤含有空気４０１の蒸気圧を調整する。こうして、レターデーション低下剤の融点ＭＰ１が所望の範囲に調節された混合空気４０２が混合装置１３２で生成される。この混合空気４０２は、ポンプ１３８を介して、所定の流量で、第１通過室１１１に流入する。混合空気４０２は、第１通過室１１１に流入し、熱交換素子１１４上に形成される孔を通過する。この通過の際、混合空気４０２は熱交換素子１１４に接触し、熱交換素子１１４は混合空気４０２の熱を奪い、混合空気４０２は冷却される。この混合空気４０２の冷却により、混合空気４０２に含まれるレターデーション低下剤を含む混合物が熱交換素子１１４に付着するとともに、混合空気４０２から第１除去空気３１１が生成する。第１除去空気３１１は熱交換素子１１４上に形成される孔を通過し、その後、送風器５２によって、配管１２１を介して冷却器５３へ送られる。
【００８４】
なお、混合空気４０２が失った熱は、第１通過室１１１と第２通過室１１２とを交互に巡回する熱交換素子１１４を介して、熱交換素子１１４に形成される孔を通過する温調空気３１３に伝わる。こうして、熱交換素子１１４を介して、混合空気４０２と温調空気３１３との間で熱交換が行われる。その後、温調空気３１３は、加熱器６３にて更に加熱され、乾燥処理前空気３００として乾燥ゾーン１２へ送られる。
【００８５】
洗浄液３２１は、流出口１５１ａから熱交換素子１１４へ流出する。このとき、スイング部１５３（図４）により、熱交換素子１１４の最外周から最内周にかけて洗浄液３２１を流出することができる。このとき、熱交換素子１１４に付着した混合物は、混合気体中にて、洗浄液３２１と接触する。このとき、流出する洗浄液３２１の温度が、熱交換器１００内部におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１よりも高いため、熱交換素子１１４に付着した混合物が洗浄液３２１に溶解する。すなわち、混合気体中の混合物に含まれるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は、洗浄液３２１の温度よりも低くなるため、レターデーション低下剤は、洗浄液３２１との接触により、洗浄液３２１に溶解する。そして、この混合物を溶解した洗浄液３２１は、洗浄廃液３２０となって、廃液配管１２２を介して沈降装置１５２へ送られる。
【００８６】
冷却器５３では、第１除去空気３１１と冷水配管７２とが接触する。この接触により第１除去空気３１１には冷却処理が施され、第１除去空気３１１から低融点添加剤やその他の添加剤の液化物と第２除去空気３１２とが生成する。
【００８７】
本発明であるレターデーション低下剤除去ライン５１と冷却器５３とを含む溶媒回収ライン４８により、乾燥処理後空気３０１から混合空気４０２を生成し、この混合空気４０２を冷却する。そして、混合空気４０２の冷却により、水の沸点よりも高い融点のレターデーション低下剤を含み、温水（１００℃未満の水）による溶解が可能な混合物が生成される。したがって、低下剤除去ライン５１を含む溶媒回収ライン４８は、各処理で生成される中間体の除去のために、停止することなく、乾燥処理後空気３０１からレターデーション低下剤と低融点添加剤とその他の添加剤と溶媒とに分離することができる。したがって、長時間の間連続的に効率よく、溶媒回収を行うことができる。
【００８８】
上記実施形態では、混合空気４０２と熱交換素子１１４との接触により析出した混合物と洗浄液３２１とを混合空気４０２中で接触させると記載したが、これに限らず、乾燥処理後空気３０１と熱交換素子１１４とを接触させて、レターデーション低下剤を含む混合物を析出させ、その後に、第１通過室１１１への添加剤含有空気４０１の流入により、混合空気４０２を生成し、この混合空気４０２の中で混合物と洗浄液３２１とを接触しても良い。
【００８９】
本発明の高融点化合物は、レターデーション低下剤の除去方法に限られない。このレターデーション低下剤に代えて、以下条件のいずれかを満たす化合物を、高融点化合物として用いることができる。
（１）バンドゾーン１１や乾燥ゾーン１２で溶媒とともに蒸発する物質。
（２）乾燥処理後空気３０１の冷却により析出する物質の融点が高温（９０℃以上）である物質。
（３）低融点化合物との混合により融点が下がる物質。
【実施例１】
【００９０】
以下、本発明について実施例１を挙げて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。説明は本発明に係る実施例１で詳細に行い、本発明に係る実施例２〜４、及び比較例１〜３については、後に実験条件と結果とをまとめて表１に示す。
【００９１】
次に、本発明の実施例を説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００９２】
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．９４、粘度平均重合度３０５、含水率０．５重量％、ジクロロメタン溶液中６重量％の粘度 ３５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．３ｍｍである粉体） １００重量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
レターデーション低下剤（ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミド）（化合物Ａ）
１２重量部
波長分散調整剤（２−ハイドロキシ−４オクトキシ−ベンゾフェノン） ０．８重量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６重量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５重量部
【００９３】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００９４】
（１−１）ドープ仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５重量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／秒の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／秒で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、全体が２０００ｋｇとなるように添加剤タンク送液量を調整しながら、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンクに送液した。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／秒としてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３重量％であった。
【００９５】
（１−２）溶解・濾過
膨潤液を溶解タンクからジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調器で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００９６】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２１．８重量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／秒でフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（秒−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００９７】
次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後にポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製仕込みタンク１３内に原料ドープを送液して貯蔵した。仕込みタンク１３は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／秒で常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
【００９８】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図１に示すフイルム製造設備１０を用いてフイルム２５を製造した。仕込みタンク１３内のドープ１３を高精度のギアポンプで濾過装置へ送った。このギアポンプは、ポンプの１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプの上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置を通ったドープ１３を流延ダイ２３に送液した。
【００９９】
流延ダイ２３は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフイルム２５の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ２３の吐出口でドープ１３の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ２３の吐出口からのドープ１３の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ１３の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ２３にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【０１００】
流延ダイ２３とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ２３は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ２３には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フイルム製造ライン２０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフイルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。
【０１０１】
また、流延ダイ２３の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ５１を設置した。この減圧チャンバ５１の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ５１は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ２３には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【０１０２】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ２３の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ２３の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ２３のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ２３内部でのドープ１３の剪断速度は１（１／秒）〜５０００（１／秒）の範囲であった。また、流延ダイ２３のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【０１０３】
（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド２２として利用した。流延バンド２２は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド２２の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド２２は、２個の回転ローラ２０，２１により駆動させた。その際の流延バンド２２の搬送方向における張力は１．５×１０5 Ｎ／ｍ2 なるように調整した。また、流延バンド２２と回転ローラ２０，２１との相対速度差が０．０１ｍ／分以下になるように調整した。このときに、流延バンド２２の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド２２の両端位置を検出して制御した。流延ダイ２３の直下におけるダイリップ先端と流延バンド２２との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド２２は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有したベルトゾーン１１内に設置した。この流延バンド２２上に流延ダイ２３からドープ１３を流延した。
【０１０４】
回転ローラ２０，２１は、流延バンド２２の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ２３側の回転ローラ２１には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ２０には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド２２中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド２２には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ2以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であるものを用いた。
【０１０５】
（１−７）流延乾燥
バンドゾーン１１の温度は、温調設備を用いて３５℃に保った。流延バンド２２上に流延されたドープ１３から形成された流延膜には、最初に流延膜に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜を乾燥した。この乾燥風からの流延膜への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ2・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド２２上部の上流側の送風口からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド２２下部の送風口からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド２２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、バンドゾーン１１内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【０１０６】
流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜に当たらないように遮風板を設置して、流延ダイ２３近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜５２中の溶媒比率がフイルム２５として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフイルム重量をｘ、そのサンプリングフイルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０2Ｎ／ｍ2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド２２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフイルム２５の表面温度は１５℃であった。流延バンド２２上での乾燥速度は、平均６０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フイルム２５を渡り部のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機２６に送った。この渡り部では送風機から４０℃の乾燥風をフイルム２５に送風した。なお、渡り部のローラで搬送している際に、フイルム２５に約３０Ｎのテンションを付与した。
【０１０７】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機２６に送られたフイルム２５は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機２６の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機２６内での平均乾燥速度は１２０重量％（乾量基準溶媒）／分であった。テンタ式乾燥機２６の出口ではフイルム２５内の残留溶媒量が７重量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機２６内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前のフイルム２５の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ２４からテンタ式乾燥機２６の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。
【０１０８】
テンタ式乾燥機２６内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機２６の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機２６内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機２６からフイルム２５として送り出した。
【０１０９】
テンタ式乾燥機２６の出口から３０秒以内にフイルム２５の両端の耳切を耳切装置で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ３５ａに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機２６の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフイルム２５を予備加熱した。
【０１１０】
（１−９）後乾燥・除電
フイルム２５を乾燥ゾーン１２で高温乾燥した。乾燥ゾーン１２を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風器（図示しない）から給気した。フイルム２５のローラ３６ａによる搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３重量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ３６ａのラップ角度（フイルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ３６ａの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ３６ａの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ３６ａの回転によるフイルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【０１１１】
乾燥したフイルム２５を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥ゾーン１２と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フイルム２５のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフイルム２５を搬送した。第２調湿室では、フイルム２５に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１１２】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフイルム２５は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフイルム２５の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設置した。さらにフイルム２５の両端にナーリング付与ローラでナーリングの付与を行った。ナーリングはフイルム２５の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフイルム２５の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ６６による押し圧を設定した。
【０１１３】
そして、フイルム２５を巻取室に搬送した。巻取室３８は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室の内部には、フイルム２５の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフイルム（厚さ８０μｍ）の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラの径は１６９ｍｍのものを用いた。
【０１１４】
温調器１３０ａは、添加剤溶液タンク１３０に貯留する添加剤溶液４００の温度を範囲
（５０℃以上８０℃以下）に保持した。以下、添加剤溶液４００の調製に際しての配合を下記に示す。
ジクロロメタン（第１溶媒） ３９０重量部
メタノール（第２溶媒） ６０重量部
ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼン（化合物Ｂ） １２重量部
【０１１５】
混合割合制御手段１３３の制御の下、加熱器１３１、ポンプ１３５及び濃度センサ１３２ａを用いて混合割合Ｍが５０重量％の混合空気４０２を混合装置１３２内に生成した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は８０℃であった。この混合空気４０２を第１通過室１１１へ送った。
【０１１６】
回転数５ｒｐｍで回転し、温度が６０℃以上１２０℃以下に保持される熱交換素子１１４に、混合空気４０２が接触した。この接触により、混合空気４０２から、第１除去空気３１１と熱交換素子１１４の表面に付着する混合物とに分離した。第１除去空気３１１は、送風器５２により、配管１２１を介して冷却器５３に送られた。
【０１１７】
この混合物に、所望の温度（６０℃以上９５℃未満）に保持された洗浄液３２１を流出口１１１ａから熱交換素子１１４へ流出した。洗浄液３２１として水を用いた。この洗浄液３２１の流下により、混合物は洗浄液３２１に溶解し、洗浄液３２１は洗浄廃液３２０となった。洗浄廃液３２０は、配管１２２を介して、沈降装置１５２へ送られた。沈降装置１５２では、洗浄廃液３２０に比重分離処理を施し、洗浄廃液３２０から洗浄液３２１と沈降物３２１に分離した。
【０１１８】
冷却器５３では、略７℃に保持される冷水７１を冷水配管７２に流した。冷水配管７２と第１除去空気３１１との接触により、冷水配管７２の表面には低融点添加剤やその他の添加剤が液化し、付着した。こうして、第１除去空気３１１から低融点添加剤及びその他の添加剤が除去された。低融点添加剤等が除去された第１除去空気３１１は、第２除去空気３１２となって、前処理活性炭５４へ送られた。また、冷却器５３において、低融点添加剤等が付着した冷水配管７２に略７０℃の洗浄水７５を送った。この洗浄水７５は、冷水配管７２に付着した低融点添加剤等を除去した。そして、除去された低融点添加剤等は、洗浄水７５とともに洗浄廃水７６となって洗浄廃水処理ラインへ送られた。洗浄廃水処理ラインへ送られた洗浄廃水７６に洗浄廃水処理を施し、洗浄廃水７６に含まれる添加剤などの不純物と洗浄水とに分離した。
【０１１９】
第２除去空気３１２は、前処理活性炭５４、除湿器５５、吸着層５７〜５９へ送り、各部において、第２除去空気３１２に残留する添加剤、水分、溶媒を取り除いた。更に、第２除去空気３１２は、温度調節器６０により所定の温度に調節され、温調空気３１３となった。温調空気３１３は、送風器６２によって、第２通過室１１２へ流入した。第２通過室１１２へ流入した温調空気３１３は、熱交換素子１１４に形成される孔を介して配管１２４へ送られた。温調空気３１３が孔を通過する際、混合空気４０２から奪った熱が熱交換素子１１４を介して、温調空気３１３に伝わった。更に、温調空気３１３は、加熱器６３によって加熱され、乾燥処理前空気３００として、乾燥ゾーン１２へ送られた。
【０１２０】
比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【実施例２】
【０１２１】
混合装置１３２において生成する混合空気４０２の混合割合Ｍを３０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は９０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２２】
＜比較例１＞
混合装置１３２において生成した混合空気４０２の混合割合Ｍを１０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１００℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２３】
＜比較例２＞
混合装置１３２において生成した混合空気４０２の混合割合Ｍを０重量％にした以外は、実施例１と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１０２℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンが含まれていることを確認した。
【０１２４】
＜比較例３＞
低融点添加剤として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（化合物Ｅ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は１２０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノールが含まれていることを確認した。
【実施例３】
【０１２５】
低融点添加剤として、ビス（２−エチルヘキシル）フタノール（化合物Ｃ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は６０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールが含まれていることを確認した。
【実施例４】
【０１２６】
低融点添加剤として、ジフェニルクレシルフォスフェート（化合物Ｄ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は６５℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ジフェニルクレシルフォスフェートが含まれていることを確認した。
【実施例５】
【０１２７】
低融点添加剤として、ビフェニルジフェニルホスフェート（化合物Ｆ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、溶媒回収ライン４８を稼動した。このとき混合空気４０２におけるレターデーション低下剤の融点ＭＰ１は７０℃であった。比重分離処理により得られた沈降物３２３、及び洗浄排水処理で得た不純物について、ガスクロマトグラフィを用いた重量分析を行った結果、沈降物には、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドが含まれ、不純物には、ビフェニルジフェニルホスフェートが含まれていることを確認した。
【０１２８】
（評価）
上記実施例１ないし５及び比較例１ないし３について、洗浄液３２１の温度を変えながら溶媒回収ライン４８を稼動し、熱交換素子１１４に付着する混合物が洗浄されるか否かを調べた。混合物が洗浄されたか否かは、熱交換素子１１４の目視観察で判断した。熱交換素子１１４に付着する混合物を除去できた洗浄液３２１の温度のうち、最も低い温度を当該実施例における洗浄可能温度とし、この洗浄可能温度が１００℃以上の場合は×、８５℃以上１００℃未満の場合は○、８５℃未満の場合は◎とした。各実施例及び比較例における評価結果をまとめた表１を示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
各実施例における評価結果について表１に示す。
【０１３１】
本発明により、混合空気を精製することにより、高融点添加剤であるレターデーション低下剤を通常の融点よりも低温で析出・融解することができるため、従来の溶液製膜方法や溶液製膜設備とともに用いられていた溶媒回収方法や溶媒回収設備と同様にして、長時間において連続的に溶媒回収処理を行うことが可能となり。したがって、従来のフイルムよりもレターデーションの低いフイルムを、従来のフイルムと同様の製造コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】フイルム製造ライン及び溶媒回収ラインの概要を示す説明図である。
【図２】（Ａ）は、第１除去空気が冷却器により冷却される様子の概要を示す説明図である。（Ｂ）は、洗浄水により配管に付着した添加物などを溶解する様子の概要を示す説明図である。
【図３】本発明のレターデーション低下剤除去ラインの概要を示す説明図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１１ バンドゾーン
１２ 乾燥ゾーン
１３ ドープ
２５ フイルム
３０ 空調器
４８ 溶媒回収ライン
５１ 低下剤除去ライン
５３ 冷却器
６０ 温度調節器
７５ 洗浄水
７６ 洗浄廃水
１００ 熱交換器
１０１ 空気供給ライン
１０２ 洗浄液供給ライン
１１４ 熱交換素子
１３１ 加熱器
１３２ 混合装置
１３２ａ 濃度センサ
１３３ 混合割合制御手段
１５２ 沈降装置
１５３ スイング部
１５５ 廃棄タンク
３００ 乾燥処理前空気
３０１ 乾燥処理後空気
３１１ 第１除去空気
３１２ 第２除去空気
３１３ 温調空気
３２０ 洗浄廃液
３２１ 洗浄液
３２３ 沈降物
４００ 添加剤溶液
４０１ 添加剤含有空気
４０２ 混合空気
Ｍ 混合割合
ＭＰ１ 融点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させることを特徴とする高融点化合物の除去方法。
【請求項２】
前記混合気体に含まれる前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項３】
フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収し、
前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とし、
前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出することを特徴とする請求項１または２記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項４】
前記洗浄液が水であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項５】
前記高融点化合物が、前記フイルムのレターデーションを抑制するレターデーション低下剤であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項６】
前記高融点化合物が、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドであり、
前記低融点化合物が、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンと、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールと、ジフェニルクレシルフォスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートと
のうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の高融点化合物の除去を行い、
前記接触により前記析出物を回収し、
前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収し、
この回収により前記残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収することを特徴とする溶媒回収方法。
【請求項８】
融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させる接触装置を備えることを特徴とする高融点化合物の除去設備。
【請求項９】
前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下の前記混合気体をつくる混合装置を備えることを特徴とする請求項８記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１０】
フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収する気体回収装置と、
前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とする前記混合装置と、
前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出する冷却装置とを備えることを特徴とする請求項８または９記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１１】
前記接触装置が、前記析出物と水とを接触することを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のうちいずれか１項記載の高融点化合物の除去設備と、
前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、
前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、
前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置と
を備えることを特徴とする溶媒回収設備。
【請求項１】
融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させることを特徴とする高融点化合物の除去方法。
【請求項２】
前記混合気体に含まれる前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項３】
フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収し、
前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とし、
前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出することを特徴とする請求項１または２記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項４】
前記洗浄液が水であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項５】
前記高融点化合物が、前記フイルムのレターデーションを抑制するレターデーション低下剤であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項６】
前記高融点化合物が、ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホアミドであり、
前記低融点化合物が、ジフェノキシフェスフォリルオキシベンゼンと、ビス（２−エチルヘキシル）フタノールと、ジフェニルクレシルフォスフェートとビフェニルジフェニルホスフェートと
のうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項記載の高融点化合物の除去方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の高融点化合物の除去を行い、
前記接触により前記析出物を回収し、
前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収し、
この回収により前記残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収することを特徴とする溶媒回収方法。
【請求項８】
融点がＭＰ１の高融点化合物と融点がＭＰ１より低い低融点化合物とを含む混合気体中にて、前記高融点化合物を含む物質とＭＰ１よりも低い温度の洗浄液とを接触させる接触装置を備えることを特徴とする高融点化合物の除去設備。
【請求項９】
前記低融点化合物の混合割合が３０重量％以上５０重量％以下の前記混合気体をつくる混合装置を備えることを特徴とする請求項８記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１０】
フイルムの原料であるポリマーと前記ポリマーを溶解する溶媒と前記高融点化合物を含む湿潤フイルムの乾燥により生成し、前記高融点化合物と前記溶媒とを含む乾燥後気体を回収する気体回収装置と、
前記低融点化合物を含む気体と前記乾燥後気体とを混ぜ、前記混合気体とする前記混合装置と、
前記乾燥後気体或いは前記混合気体を冷却して前記物質を析出する冷却装置とを備えることを特徴とする請求項８または９記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１１】
前記接触装置が、前記析出物と水とを接触することを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の高融点化合物の除去設備。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のうちいずれか１項記載の高融点化合物の除去設備と、
前記接触により前記物質を回収する第１回収装置と、
前記接触後に残留する気体から前記溶媒と前記低融点化合物とを回収する第２回収装置と、
前記第２回収装置による回収後に残留する気体から不純物を取り除き、前記湿潤フィルムを乾燥するための乾燥前気体として回収する第３回収装置と
を備えることを特徴とする溶媒回収設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０５００７（Ｐ２００８−１０５００７Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６２８２（Ｐ２００７−２６２８２）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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