（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物
【課題】光照射や加熱等によって速やかに硬化可能で、かつ、表面硬度の高い硬化物を形成可能な新規（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物、及びそれを含む硬化性組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【解決手段】下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料をはじめとする様々な分野で、コーティング剤や接着剤、成形材料等に使用可能な、新規(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料分野で使用されるコーティング剤や接着剤等としては、光や熱等によって硬化し被膜等を形成する硬化性組成物が注目されており、例えばラジカル重合性組成物やカチオン重合性組成物等の適用が検討されている。
【０００３】
前記ラジカル重合性組成物に使用する化合物としては、従来から（メタ)アクリル酸エステル等の重合性不飽和二重結合含有単量体等が知られており、カチオン重合性組成物に使用する化合物としては、オキセタニル基含有化合物等が知られている。
【０００４】
また、近年は、２以上の異なる硬化系を採用することで、より一層高硬度で耐性を備えた被膜等を形成可能な組成物の検討も進められており、例えば重合性不飽和二重結合とオキセタニル基とを有する、ラジカル重合とカチオン重合とを進行可能な化合物の検討も進められている。
【０００５】
前記重合性不飽和二重結合とオキセタニル基とを有する化合物としては、例えば（メタ)アクリル酸低級アルキルエステル、及び、水酸基とオキセタニル基とを有する化合物をエステル交換反応して得られる化合物が、塗料や接着剤等に使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記化合物を含む組成物は、光照射や加熱等によって比較的速やかに硬化を進行できるものの、表面硬度の高い被膜や成形物を形成できず、例えば光学製品や精密製品等の製造に使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、光照射や加熱等によって速やかに硬化可能で、かつ、表面硬度の高い硬化物を形成可能な新規（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物、及びそれを含む硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１個の（メタ)アクリロイル基と２個のオキセタニル基とを有する化合物のうち、下記一般式（I）で示される特定構造を有する（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物に関するものである。
【００１０】
【化１】
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物であれば、得られる硬化物の硬度を飛躍的に高めることができ、また、硬化前後で体積収縮を引き起こしにくいことから寸法安定性にも優れ、かつ、光照射や加熱等によって速やかに硬化を進行できることから、各種成形材料、例えば、レンズや光学フィルム、記録メディア等の光学部材の製造や、前記光学部材の接着及び表面被覆等に使用することができる。
【００１３】
また、本発明（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物は、各種コーティング剤や接着剤、印刷インク用バインダー、反応性希釈剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施例３で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図１は実施例３で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、下記一般式（I）で示される１個の（メタ)アクリロイル基と２個のオキセタニル基とを有するものである。
【００１６】
【化２】
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
前記一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子の何れかである。即ち、一般式（I）中に存在する重合性不飽和二重結合はアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれであっても良い。
【００１８】
また、前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子である。前記アルキル基は、原料の入手が容易であることから、１〜５個の炭素原子からなるアルキル基であることが好ましく、１〜２個のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などであることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ２とＲ３は、何れか一方がアルキル基で他方が水素原子であってもよく、それぞれが異なる炭素原子数からなるアルキル基であってもよい。
【００１９】
また、前記一般式（I）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立してアルキレン基であって、炭素原子数１〜５個のアルキレン基であることが好ましく、１〜２個のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも１個の炭素原子数からなるメチレン基であることが、原料の入手が容易であるため好ましい。
【００２０】
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ異なる炭素原子数からなるアルキレン基であっても良いが、前記一般式（I）で示される化合物の生産効率を向上する観点から、同じ炭素原子数からなるアルキレン基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（I）中のＲ６は、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、該化合物の生産効率を向上させるうえで、２５０〜５００の範囲の分子量を有するものであることが好ましい。
【００２３】
前記一般式（I）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（１）〜化学式（４）が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、例えば下記一般式（II）で示される１個の水酸基と２個のオキセタニル基を有する化合物（ａ）を製造する第一工程、ならびに、前記化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）及び下記一般式（VI）で示される化合物（ｅ）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させる第二工程を経ることによって製造することができる。
【００２６】
【化４】
（一般式（II）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００３１】
本発明の一般式（I）で示される（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造に使用できる前記化合物（ａ）は、前記一般式（II）で示されるように１個の水酸基と２個のオキセタニル基を有するものであって、オキセタン環を含むアルキレン基２個が、酸素原子を介して、２−プロパノールまたは２−メチル−２−プロパノールの２つのメチル基にそれぞれ結合した化合物である。
【００３２】
前記一般式（II）中のＲ２及びＲ３は、前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３と同様に、それぞれ独立してアルキル基または水素原子である。前記アルキル基は、原料の入手が容易であることから、１〜５個の炭素原子からなるアルキル基であることが好ましく、１〜２個のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などであることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ２とＲ３は、何れか一方がアルキル基で他方が水素原子であってもよく、それぞれが異なる炭素原子数からなるアルキル基であってもよい。
【００３３】
また、前記一般式（II）中のＲ４及びＲ５は、前記一般式（I）中のＲ４及びＲ５と同様に、それぞれ独立してアルキレン基であって、炭素原子数１〜５個のアルキレン基であることが好ましく、１〜２個のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも１個の炭素原子数からなるメチレン基であることが、原料の入手が容易であるため好ましい。
【００３４】
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ異なる炭素原子数からなるアルキレン基であっても良いが、前記一般式（I）で示される化合物の生産効率を向上する観点から、同じ炭素原子数からなるアルキレン基であることが好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（I）中のＲ６は、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
【００３６】
前記化合物（ａ）としては、前記一般式（II）中のＲ２及びＲ３がエチル基であり、かつ前記Ｒ４及びＲ５がメチレン基であり、前記Ｒ６が水素原子である１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）プロパン−２−オールを使用することが好ましい。
【００３７】
前記化合物（ａ）の製造方法（前記第一工程）としては、例えば３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとを、概ね２０〜８０℃の温度条件下で、前記エピハロヒドリン１モルに対し３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン２〜１０モルを混合し、５〜２０時間程度攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００３８】
前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとしては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン等を使用できるが、なかでも３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを使用することが好ましい。
また、前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等を使用できるが、なかでもエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。
【００３９】
前記化合物（ａ）の一例である前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）プロパン−２−オールは、前記３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと前記エピクロロヒドリン（１−クロロ−２，３−エポキシプロパン）とを、水酸化ナトリウムの存在下、概ね２０〜８０℃のフラスコ内で、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの１モルに対し３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが２〜１０モルとなる割合で混合し、６〜１５時間程度攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００４０】
前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとの反応では、目的とする化合物（ａ）のほかに、例えば下記に示す一般式（VII）及び（VIII）等の副生成物が生成される場合がある。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（一般式(VII)及び（VIII）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４４】
本発明の一般式（I）で示される(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物を製造する際に使用する原料中には、前記一般式（VII）や（VIII）で示されるような副生成物が含まれていてもよい。その場合、前記副生成物と前記化合物（ｂ）や化合物（ｃ）や化合物（ｄ）や化合物（ｅ）等とが反応し、下記一般式（IX）や一般式（Ｘ）で示されるようなオリゴマー状の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物が副生成物として製造される。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（一般式(IX)及び（Ｘ）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４８】
一方、前記一般式（VII）及び一般式（VIII）で示される副生成物は、前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとの反応生成物を、蒸留法等の従来知られる精製方法で処理することによって、容易に除去することができる。本発明においても、一般式（I）で示される（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物やそれを含む硬化性組成物の使用用途等に応じて、適宜、前記副生成物を除去したものを使用することが好ましい。
【００４９】
前記一般式（VII）及び一般式（VIII）で示される副生成物を除去するための蒸留は、例えば、薄膜蒸留装置や分子蒸留装置などが使用でき、熱媒温度が１４０℃以上、減圧度が０．１ｋＰａ以下の条件で行うのが好ましく、１５０℃以上、０．０７ｋＰａ以下の条件にて行うのがより好ましい。
【００５０】
次に、前記方法で得られた化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）および一般式（VI）で示される化合物（e）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させ、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物を製造する第二工程について説明する。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００５５】
前記化合物（ａ）と前記一般式（III）で示される化合物（ｂ）とは、下記反応スキーム中のルートＡに示すように、前記化合物（ａ）の有する水酸基と、前記化合物（ｂ）の有する酸無水物基とが反応しエステル結合を形成する。
【００５６】
前記化合物（ｂ）は、一般式（III）に示される（メタ)アクリル酸の酸無水物であって、一般式（III）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、ビスアクリル酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物、ビスメタクリル酸無水物を使用することが好ましく、ビスメタクリル酸無水物を使用することが、入手しやすいためより好ましい。
【００５７】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）との反応は、例えばトルエン等の有機溶剤中で前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と、必要に応じて４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤や４−ジメチルアミノピリジン等のエステル化反応触媒とを混合し、必要に応じて該混合物中に乾燥空気を導入し攪拌しながら、好ましくは溶液温度５０〜１２０℃程度の範囲で８〜２０時間加熱することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液を得ることができる。
【００５８】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００５９】
また、前記４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤は、前記化合物（ａ）の全量に対して０．０１〜０．３質量％混合することが好ましく、４−ジメチルアミノピリジン等のエステル化反応触媒は前記化合物（ａ）の全量に対して１〜５質量％混合することが好ましい。
【００６０】
前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中には、前記化合物（ｂ）由来の（メタ）アクリル酸等が残存する場合がある。前記（メタ)アクリル酸は、前記（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液の保存安定性を低下させる場合があるため、除去することが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸を除去する方法としては、例えば前記有機溶剤溶液の温度が３０℃を超えないよう調整しながら、前記有機溶剤溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって前記（メタ)アクリル酸を中和し、該（メタ)アクリル酸中和物の存在する水相を除去する方法が挙げられる。
【００６１】
また、前記有機溶剤溶液中には、前記(メタ)アクリル酸以外の不純物が含まれる場合がある。それらは、例えば前記有機溶剤溶液を水等で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することによって除去することができる。
本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、前記（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中から、必要に応じて有機溶剤を蒸留法等によって除去することにより単離することができる。
【００６２】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）との反応は、下記反応スキーム中のルートＢに示すように進行しエステル結合を形成する。
【００６３】
前記化合物（ｃ）は、一般式（IV）に示される（メタ)アクリル酸のハロゲン化物であって、一般式（IV）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸塩化物や（メタ）アクリル酸フッ化物、（メタ）アクリル酸臭化物等を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸塩化物を使用することがより好ましい。
【００６４】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）との反応は、例えば塩化メチレン等の有機溶剤中で、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）、及び、必要に応じてトリエチルアミン等の酸中和剤や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤を混合し、好ましくは−１５℃〜５０℃程度の溶液温度で１〜５時間攪拌することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及び有機溶剤等を含む混合液を得ることができる。
【００６５】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００６６】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の混合液中には、反応過程で生成された副生成物や原料の残存成分が、有機溶剤に溶解せず沈殿または有機溶剤中に溶解した状態で含まれる場合がある。前記残存成分は、前記混合液をろ過し、次いで、得られたろ液を水や水酸化ナトリウム水溶液などで洗浄することによって、前記副生成物や原料の残存成分を除去することが可能である。
【００６７】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）とは、下記反応スキーム中のルートＣに示すように反応することで、エステル結合を形成した一般式（XI）で示される化合物（ｆ）を中間体として経由して、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を得ることができる。
【００６８】
前記化合物（ｄ）は、一般式（Ｖ）に示される化合物であって、一般式（Ｖ）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００６９】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）との反応は、具体的には、塩化メチレンやトルエン等の有機溶剤中で前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）と、必要に応じてトリエチルアミン等の酸中和剤や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等とを混合し、該混合物の溶液温度を−２０〜０℃に保ちながら、前記混合物中に３−ハロプロピオン酸ハライドやその塩化メチレン溶液を滴下等の方法で供給することによって、下記一般式（XI）で示される化合物（ｆ）を中間体として経由し、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む混合液を得ることができる。
【００７０】
【化１７】
（一般式（XI）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。）
【００７１】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｄ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００７２】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の混合液中には、反応過程で生成された副生成物や原料の残存成分が含まれる場合がある。これらは、前記したように、前記混合液をろ過し、次いで、得られたろ液を水や水酸化ナトリウム水溶液などで洗浄することによって、前記副生成物や原料の残存成分を除去することが可能である。
【００７３】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（VI）で示される化合物（ｅ）との反応は、下記反応スキーム中のルートＤに示すように進行しエステル結合を形成する。
【００７４】
前記化合物（ｅ）は、一般式（VI）に示される（メタ)アクリル酸のエステル化物であって、一般式（VI）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等を使用することが好ましい。
【００７５】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｅ）との反応は、例えば前記化合物（ａ）と前記化合物（ｅ）、及び、必要に応じて遷移金属化合物等のエステル交換反応触媒や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤、副生するアルコール類と共沸混合物を作るエントレーナー等を混合し、攪拌しながら、副生するアルコール類を、過剰の前記化合物（ｅ）あるいはエントレーナーと共に蒸留留去することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液を得ることができる。
【００７６】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中には、エステル交換触媒や原料の残存成分が含まれる場合がある。これらは、前記したように水や水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸水溶液等などで洗浄した後、ろ過する方法により除去することが可能である。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
前記製造方法で得られた本発明の一般式（I）で示される(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物は、高硬度で寸法安定性に優れ、かつ、光照射や加熱等によって速やかに硬化可能であることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用可能な硬化性組成物に使用することができる。
【００７９】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物や、必要に応じてその他の重合性化合物や添加剤、重合開始剤等を含有するものであり、例えばカチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤等と組み合わせ使用する場合には、光照射や加熱等によって、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を速やかに形成することが可能である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、良好な取り扱い性や塗工作業性を維持し、かつ高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成する観点から、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を、前記硬化性組成物の全量に対して３０〜１００質量％含むものであることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の硬化性組成物に使用可能な前記その他の重合性化合物としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を使用することができる。
【００８２】
前記カチオン重合性化合物としては、例えば脂肪族グリシジルエーテルや芳香族グリシジルエーテル、オキセタニル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物等を使用することができる。なかでも脂肪族グリシジルエーテルを使用することが、得られる硬化物の着色を引き起こしにくく、耐光性に優れた硬化物を形成可能であるため好ましい。
【００８３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリロイル基やマレイミド基、スチリル基等のビニル基含有化合物を使用することができる。
【００８４】
前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な前記脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。なかでもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを使用することが、得られる硬化物を着色することなく、耐光性に優れた硬化物を形成できるため好ましい。また、脂肪族グリシジルエーテルとしては、商品名；ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）として市販されているものを使用することができる。
【００８５】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な芳香族グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテルやビスフェノールＦ型グリシジルエーテルやビスフェノールＳ型グリシジルエーテルやビスフェノールＡＤ型グリシジルエーテル等を使用することができる。
【００８６】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能なオキセタニル基含有化合物としては、例えばビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等の２個以上のオキセタニル基を有する化合物や、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン等の１個のオキセタニル基を有する化合物を使用することができる。
【００８７】
また、前記オキセタニル基含有化合物としては、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２３（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ（以上、宇部興産（株）製）等として市販されているものを使用することができる。
【００８８】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な脂環式エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや、そのカプロラクトン変性物、そのトリメチルカプロラクトン変性物、及びそのバレロラクトン変性物等を使用することができる。
【００８９】
また、前記脂環式エポキシ化合物としては、商品名；サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ダウ・ケミカル日本（株）製）やエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等として市販されているものを使用することもできる。
【００９０】
また、前記その他の重合性化合物に使用可能なラジカル重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートをはじめとする各種（メタ）アクリル単量体等を使用することができる。
【００９１】
前記その他の重合性化合物は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物１００質量部に対して０〜７０質量部の範囲で使用することが、硬化性等を損なうことなく本発明の硬化性組成物の粘度を用途等に応じて適宜調整できるため好ましい。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物をカチオン重合またはラジカル重合させ硬化物を形成する際には、カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９３】
前記カチオン重合開始剤としては、主に光照射によって酸を発生させる光カチオン重合開始剤と、加熱等によって酸を発生させる熱カチオン重合開始剤とが挙げられる。
【００９４】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウム塩や、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩を使用することができる。
【００９５】
また、前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等の市販されているものを使用することができる。
【００９６】
また、前記熱カチオン重合開始剤としては、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を使用することができる。具体的には、アデカプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ７７（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００９７】
一方、前記ラジカル重合開始剤は、光照射や加熱によって発生したラジカルが、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物の有する（メタ）アクリロイル基へ付加反応することでラジカル重合を開始、進行させる。
【００９８】
前記ラジカル重合開始剤としては、主に光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤と、加熱等によってラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤とが挙げられる。
【００９９】
前記光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を使用することができる。具体的には、市販されているイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社）等を使用することができる。
【０１００】
また、前記熱ラジカル開始剤としては、例えば有機過酸化物を使用することができ、具体的にはジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等を使用することができる。
【０１０１】
前記カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、複数種のカチオン重合開始剤を組み合わせ使用しても、複数種のラジカル重合開始剤を組み合わせ使用しても良いが、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物が（メタ)アクリロイル基とオキセタニル基とを有することから、前記カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを組み合わせ使用することが、高硬度の硬化物が得られるためより好ましい。
【０１０２】
具体的には、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と前記ラジカル重合開始剤とを組み合わせ、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させた後、更に前記カチオン重合開始剤と混合し、光照射や加熱等によってカチオン重合を進行させ硬化物を得る方法や、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と前記カチオン重合開始剤と前記ラジカル重合開始剤とを混合し、光照射や加熱等によってカチオン重合とラジカル重合とを並行して進行させ硬化物を得る方法等が使用できる。
前記カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤は、得られる硬化物の高硬度を維持するとともに不要な着色を防止する観点から、本発明の硬化性組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましくは、１〜４質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の添加剤を組み合わせ使用することができる。
【０１０４】
前記その他の添加剤としては、例えばシランカップリング剤や酸化防止剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール及びそれ以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【０１０５】
前記シランカップリング剤は、例えば本発明の硬化性組成物に優れた接着強度を付与する効果がある。
前記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が使用できる。
【０１０６】
前記シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物の全量に対して、０．１〜１．５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
また前記酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２，４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートや、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルヒドロキシトルエン、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト等、また、「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）や「イルガスタブＰＵＲ６８」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等として市販されているものを使用することもできる。
前記酸化防止剤は、本発明の硬化性組成物の全量に対して０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、例えば前記製造方法によって得られた一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と、必要に応じて前記したその他の重合性化合物と前記重合開始剤と前記添加剤とを、混合、攪拌することによって製造することができる。前記混合には、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて行っても良い。
【０１０９】
前記方法で得られた硬化性組成物をコーティング剤や接着剤に使用する場合は、良好な取り扱い性や塗工作業性等を維持する観点から、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。この粘度は、反応性希釈剤として前記その他の重合性化合物を使用することにより、適宜調整することが可能である。
【０１１０】
前記方法で得られた本発明の硬化性組成物は、使用する重合開始剤の種類に対応して、光照射や加熱等の方法によって重合を速やかに進行し、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１１１】
前記重合開始剤として光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を使用した場合、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することによって、本発明の硬化性組成物の硬化を進行させることができる。
【０１１２】
前記紫外線等の活性エネルギー線の照射量は、好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。
【０１１３】
紫外線の発生源としては、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知のランプを使用することができる。尚、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶ Power Puck（Electronic Instrumentation and Technology（株）製）を用いて２５０〜３２５ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【０１１４】
前記方法で活性エネルギー線を照射した後に、必要に応じて４０〜８０℃程度で加熱することが、重合反応をより一層促進できるため好ましい。
【０１１５】
また、前記重合開始剤として熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を使用した場合には、例えば遠赤外線ヒーターやホットプレート等の加温機を用いる事により４０〜８０℃程度に加熱することで、本発明の硬化性組成物の硬化を進行させることができる。
【０１１６】
前記方法で硬化させて得られた硬化物は、高硬度で、かつ寸法安定性にも優れることから、例えば僅かな歪みや変形が最終製品の歩留まりを高めることとなるレンズや光学フィルム、記録メディア等の光学部材の製造や、前記光学部材の接着及び表面被覆等に使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の硬化性組成物は、コーティング剤や接着剤に使用することができる。
前記コーティング剤としては、例えばプラスチックや金属、ガラス、紙、木材等からなる基材の表面に塗工し、該塗工面に光照射または加熱することによって、高硬度で耐候性に優れた被膜を形成することができる。
【０１１８】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１１９】
前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１２０】
また、本発明のコーティング剤を用いて形成された被膜は、透明性にも優れるため、前記光学フィルムやシート、光学レンズ等の光学部材の表面被覆に好適に使用することができる。
【０１２１】
本発明のコーティング剤を前記基材表面に塗工する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２２】
前記塗工面の硬化は、前記したとおり、使用する重合開始剤に応じて、前記と同様の方法により光照射または加熱することによって進行させることができる。なお、基材が熱の影響によって変形や変色を引き起こしやすいものである場合には、光重合開始剤を用い、硬化反応を光照射によって行うことが好ましい。
【０１２３】
また、本発明の硬化性組成物は、前記プラスチック基材や金属基材等の接着剤に使用することもできる。
【０１２４】
基材表面に本発明の接着剤を塗工する方法は、前記コーティング剤を基材表面に塗工する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１２５】
接着する基材が光を透過する透明基材である場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に透明基材を載置した後、前記透明基材上部から紫外線等を照射することにより硬化を進行させ基材を接着することが可能となる。
【０１２６】
一方、接着する基材が不透明である場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に他の基材を載置したものを、４０〜８０℃の温度条件下で養生することにより硬化を進行させ基材を接着することが可能となる。なお、カチオン重合開始剤を使用する場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に紫外線等を照射した後、速やかに他の基材を載置し養生することによっても基材を接着することができる。
【０１２７】
また、本発明の接着剤は、着色しにくく比較的透明な硬化物を形成できることから、例えば偏光板等の光学部材の製造に使用することができる。
【０１２８】
具体的には、本発明の接着剤は、偏光板を構成する保護フィルムと偏光子との接着に使用することができる。
【０１２９】
前記保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性等を向上させる観点から、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂やシクロオレフィン構造を有する樹脂、ノルボルネン樹脂等からなるフィルムまたはシート状のものを使用することができ、なかでもトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂を使用することが好ましい。
【０１３０】
前記セルロース樹脂としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能であり、なかでもセルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【０１３１】
また、前記の偏光子としては、特に制限されず各種のものを使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化物等の親水性高分子化合物からなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等を使用することができる。なかでも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質を吸着させたフィルムを使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明の接着剤を用いて前記保護フィルムと偏光子とを接着し偏光板を製造する方法としては、前記保護フィルム上に本発明の接着剤を塗工し、次いで、該塗工面に前記した量の紫外線を照射した後、該塗工面に偏光子を載置し接着することによって製造することが好ましい。この際、前記接着剤からなる接着層の厚みは、光学特性が損なわれる等の理由によりできるだけ薄い方が好ましく、具体的には５μｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明の硬化性組成物は、前記した以外にもインク用バインダー、具体的には紫外線硬化型インク用バインダーや反応性希釈剤等、様々な用途に使用可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。
【０１３５】
[合成例１]１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールの調製
清浄なフラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン８１８質量部と水酸化ナトリウム９０質量部とを仕込み、次いでそれらを攪拌しながらフラスコ内を３０℃に温度調節した。
【０１３６】
攪拌中の前記フラスコ内に、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン１８２質量部をフラスコの内部温度が５０℃を越えないように２時間かけて滴下し、前記３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと前記１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを５０℃で１８時間反応させることによって、下記化学式（５）で示される構造を有する１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを含む混合物を得た。なお、前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールの合成は、下記化学反応式（６）にしたがって行った。
前記方法で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを含む混合物を、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製、ＫＤＬ５型薄膜蒸留装置を用いて、熱媒温度１８０℃、０．０６７ｋＰａの条件で蒸留することによって、前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを前記混合物から単離した。以下の実施例及び比較例では、前記方法で合成し単離した１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを使用した。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
［実施例１］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ａの調製
前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール(以下、「ＢＯＰ」と省略。)１０３．２４ｇ（０．３５８モル）とトリエチルアミン８６．９ｇ（０．８５９モル）と４-メトキシフェノール３８ｍｇとを、１５０ｍｌの塩化メチレン中で混合し混合物を得た。
【０１４０】
次いで、前記混合物中に、３−クロロプロピオン酸クロリド５０．０ｇ（０．３９４モル）を含む５０ｍｌの塩化メチレン溶液を、前記混合物の温度が−５℃〜−１５℃の範囲外とならいないように、７０分を要して滴下した。
【０１４１】
滴下終了後の混合物の温度を攪拌しながら約２５℃に調整し、次いで該混合物中に析出した塩をろ過することによって透明な有機相を得た。
【０１４２】
前記で得られた有機相を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを添加し脱水し、塩化メチレンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレート１０７．９ｇ（収率８８質量％）を得た。
【０１４３】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、上記化合物が下記化学式（７）で示される構造を有するものであることを確認した。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
上記核磁気共鳴装置による測定結果を以下に示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６); δ(ｐｐｍ) ０．８７(６Ｈ，ｔ，Ｊ=７．５Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１．７２(４Ｈ，ｑ，Ｊ=７．５Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，３．６２(４Ｈ，ｄｄ，Ｊ=９．２Ｈｚ、２２．０Ｈｚ，>ＣＥｔ(ＣＨ２Ｏ−))，３．７０(４Ｈ，ｄ，Ｊ=５．２Ｈｚ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，４．２３〜４．３６(８Ｈ，ｍ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４)，５．２５(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．２ Ｈｚ，（−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，５．９０(１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，６．１６（１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，６．３７(１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６); δ(ｐｐｍ) ８．４（２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３），２７．５(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，４４．１(２Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−)，６３．７（１Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−），７２．３(１Ｃ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯ−Ｃ＝Ｏ)，７４．８(２Ｃ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯ−Ｃ＝Ｏ)，７８．１，７８．２（２Ｃ ｅａｃｈ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４），１２９．５（１Ｃ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−),１３１．２(１Ｃ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，１６５．８(１Ｃ，>Ｃ＝Ｏ)
【０１４６】
［実施例２］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｂの調製
前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール(以下、「ＢＯＰ」と省略。)１０３．２４ｇ（０．３５８モル）とトリエチルアミン４３．５ｇ（０．４３モル）と４-メトキシフェノール３８ｍｇとを、１５０ｍｌの塩化メチレン中で混合し混合物を得た。
【０１４７】
次いで、前記混合物中に、アクリル酸クロリド３５．７ｇ（０．３９４モル）を含む５０ｍｌの塩化メチレン溶液を、前記混合物の温度が−５℃〜−１５℃の範囲外とならいないように、７０分を要して滴下した。
【０１４８】
滴下終了後の混合物の温度を攪拌しながら約２５℃に調整し、次いで該混合物中に析出した塩をろ過することによって透明な有機相を得た。
【０１４９】
前記で得られた有機相を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを添加し脱水し、塩化メチレンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレート１０４．２ｇ（収率８５質量％）を得た。
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、実施例１と同様の構造を有するものであることを確認した。
【０１５０】
［実施例３］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｃの調製
合成例１で得たＢＯＰの３２５．８４ｇ（１．１３モル）と無水メタクリル酸２２６．４５ｇ（１．４７モル）と４−メトキシフェノール０．２ｇと４−ジメチルアミノピリジン６．９ｇとトルエン５６０ｇとを混合し、該混合物中に乾燥させた空気を導入しながら、前記混合物中の温度を８０℃に保ち、１２時間攪拌した。
【０１５１】
その後、温度を５℃に調整した前記混合物中に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４７．２ｇを、前記混合物の温度が３０℃を超えないように、３０分を要して滴下した。
【０１５２】
滴下終了後、水相とトルエン相とに分離した前記混合物から水相を除去して得られたトルエン溶液を、水を用いて３回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム５０ｇを添加し脱水し、トルエンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレート３９４．５４ｇ（収率９８質量％）を得た。
【０１５３】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、上記化合物が下記化学式（８）で示される構造を有するものであることを確認した。
【０１５４】
上記核磁気共鳴装置による測定結果を以下に示すとともに、スペクトルを図１及び２に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３); δ（ｐｐｍ) ０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３），１．７３(４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１．９４(３Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)， ３．６１(４Ｈ，>ＣＥｔ(ＣＨ２Ｏ−))，３．６８(４Ｈ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，４．３４〜４．４５（８Ｈ，ｍ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４)，５．２２(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，５．５８(１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，６．１２（１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)
１３Ｃ−ＮＭＲ(６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３); δ(ｐｐｍ) ８．２(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１８．２(Ｃ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，２７．０(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，４３．５(２Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−)，６９．９(１Ｃ)，７１．５(１Ｃ)，７４．１(２Ｃ)，７８．３(４Ｃ，ｏｘｅｔａｎｅ)，１２５．８(１Ｃ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，１３６．２(１Ｃ， ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，１６６．７(１Ｃ，>Ｃ＝Ｏ)
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
［実施例４］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｄの調製
合成例１で得たＢＯＰの３２５．８４ｇ（１．１３モル）とメタクリル酸メチル３３９．４ｇ（３．３９モル）と４−メトキシフェノール０．２ｇとジオクチル錫オキサイド２．０４ｇを混合し、該混合物中に乾燥させた空気を導入しながら、前記混合物中の温度を１０７〜１２１℃に加熱して、メタクリル酸メチルと副生するメタノールの共沸混合物を反応系外に蒸留留去した。その後、減圧下で過剰のメタクリル酸メチルを蒸留留去する事により、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレート３６２．５ｇ（収率９０質量％）を得た。
【０１５７】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、実施例３と同様の構造を有するものであることを確認した。
【０１５８】
［実施例５］
実施例３で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１００ｇとＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとイルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１５９】
［実施例６］
実施例３で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの５０．０ｇと、ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）５０．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６０】
［比較例１］
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製の下記化学式（９）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
［比較例２］
合成例１で得たＢＯＰを１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６３】
［比較例３］
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成（株）製の下記化学式（１０）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
［比較例４］
ＯＸＭＡ（宇部興産（株）製の下記化学式（１１）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
［比較例５］
ＯＸＭＡ（宇部興産（株）製の前記化学式（１１）で示される化合物）５０．０ｇと、ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）５０．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６８】
［比較例６］
ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６９】
［硬化物の作成方法］
実施例５〜６及び比較例１〜６で得た硬化性組成物を、離型処理を施したガラス板上に１ｍｍのスペーサーを用いて塗布し、次いで、前記塗布面上に、離型処理の施したガラス板を載置した。
次いで、前記ガラス板上部から、ウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ９−２５０ＤＢ（ＤｅｅｐＵＶ反射鏡タイプ、Ａレンズおよび熱線カットフィルター装着、波長２５０〜３２５ｎｍ、積算光量；２Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。
照射後、６０℃に調整したホットプレート上で１０分間加熱し、前記ガラス板を除去することによって、以下の評価に使用する硬化物（厚さ１ｍｍのフィルム）を作成した。
【０１７０】
［硬化性の評価方法］
前記方法で作成した硬化物の表面を指触し、表面タックが全くなかったものを「○」と評価し、僅かにでも表面タックがあったものを「×」と評価した。
【０１７１】
［硬度の測定方法］
前記硬化物の表面硬度の測定は、高分子計器株式会社製のショアＤ硬度計を用いて行った。なお、前記硬化物の表面が未硬化（ゲル状）であるため表面タックがあったもの、または、前記硬化物が脆いため前記表面硬度の測定中に前記硬化物が破損し表面硬度を測定することができなかったものは「測定不可」とした。
【０１７２】
［透明性の評価方法］
前記方法で作成した厚さ１ｍｍのフィルムからなる硬化物のヘイズを、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。得られたヘイズ値が２％以下であったものを「○」と評価し、２％を超え５％以下であったものを「△」と評価し、５％を超えたものを「×」と評価した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表１及び表２中に記載の略称を以下に示す。
・「ＥＸ３２１」は、ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを示す。
・「ＣＰＩ−１００Ｐ」は、サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液を示す。
・「イルガキュア１８４」はチバ・ジャパン社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを示す。
・「ＯＸＴ−１０１」は、東亜合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１（前記化学式（９）で示される化合物）を示す。
・「ＢＯＰ」は、前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを示す。
・「ＯＸＴ−２２１」は、東亜合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（前記化学式（１０）で示される化合物）を示す。
・「ＯＸＭＡ」は、宇部興産（株）製の前記化学式（１１）で示される化合物を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料をはじめとする様々な分野で、コーティング剤や接着剤、成形材料等に使用可能な、新規(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料分野で使用されるコーティング剤や接着剤等としては、光や熱等によって硬化し被膜等を形成する硬化性組成物が注目されており、例えばラジカル重合性組成物やカチオン重合性組成物等の適用が検討されている。
【０００３】
前記ラジカル重合性組成物に使用する化合物としては、従来から（メタ)アクリル酸エステル等の重合性不飽和二重結合含有単量体等が知られており、カチオン重合性組成物に使用する化合物としては、オキセタニル基含有化合物等が知られている。
【０００４】
また、近年は、２以上の異なる硬化系を採用することで、より一層高硬度で耐性を備えた被膜等を形成可能な組成物の検討も進められており、例えば重合性不飽和二重結合とオキセタニル基とを有する、ラジカル重合とカチオン重合とを進行可能な化合物の検討も進められている。
【０００５】
前記重合性不飽和二重結合とオキセタニル基とを有する化合物としては、例えば（メタ)アクリル酸低級アルキルエステル、及び、水酸基とオキセタニル基とを有する化合物をエステル交換反応して得られる化合物が、塗料や接着剤等に使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
前記化合物を含む組成物は、光照射や加熱等によって比較的速やかに硬化を進行できるものの、表面硬度の高い被膜や成形物を形成できず、例えば光学製品や精密製品等の製造に使用することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６３３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、光照射や加熱等によって速やかに硬化可能で、かつ、表面硬度の高い硬化物を形成可能な新規（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物、及びそれを含む硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１個の（メタ)アクリロイル基と２個のオキセタニル基とを有する化合物のうち、下記一般式（I）で示される特定構造を有する（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物であれば、本発明の課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物に関するものである。
【００１０】
【化１】
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１１】
また、本発明は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含有する硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物であれば、得られる硬化物の硬度を飛躍的に高めることができ、また、硬化前後で体積収縮を引き起こしにくいことから寸法安定性にも優れ、かつ、光照射や加熱等によって速やかに硬化を進行できることから、各種成形材料、例えば、レンズや光学フィルム、記録メディア等の光学部材の製造や、前記光学部材の接着及び表面被覆等に使用することができる。
【００１３】
また、本発明（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及びそれを含む硬化性組成物は、各種コーティング剤や接着剤、印刷インク用バインダー、反応性希釈剤等に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施例３で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図１は実施例３で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、下記一般式（I）で示される１個の（メタ)アクリロイル基と２個のオキセタニル基とを有するものである。
【００１６】
【化２】
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
前記一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子の何れかである。即ち、一般式（I）中に存在する重合性不飽和二重結合はアクリロイル基またはメタクリロイル基のいずれであっても良い。
【００１８】
また、前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子である。前記アルキル基は、原料の入手が容易であることから、１〜５個の炭素原子からなるアルキル基であることが好ましく、１〜２個のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などであることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ２とＲ３は、何れか一方がアルキル基で他方が水素原子であってもよく、それぞれが異なる炭素原子数からなるアルキル基であってもよい。
【００１９】
また、前記一般式（I）中のＲ４及びＲ５は、それぞれ独立してアルキレン基であって、炭素原子数１〜５個のアルキレン基であることが好ましく、１〜２個のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも１個の炭素原子数からなるメチレン基であることが、原料の入手が容易であるため好ましい。
【００２０】
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ異なる炭素原子数からなるアルキレン基であっても良いが、前記一般式（I）で示される化合物の生産効率を向上する観点から、同じ炭素原子数からなるアルキレン基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（I）中のＲ６は、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、該化合物の生産効率を向上させるうえで、２５０〜５００の範囲の分子量を有するものであることが好ましい。
【００２３】
前記一般式（I）で示される化合物の具体例としては、例えば、下記化学式（１）〜化学式（４）が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、例えば下記一般式（II）で示される１個の水酸基と２個のオキセタニル基を有する化合物（ａ）を製造する第一工程、ならびに、前記化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、下記一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）及び下記一般式（VI）で示される化合物（ｅ）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させる第二工程を経ることによって製造することができる。
【００２６】
【化４】
（一般式（II）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００３１】
本発明の一般式（I）で示される（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造に使用できる前記化合物（ａ）は、前記一般式（II）で示されるように１個の水酸基と２個のオキセタニル基を有するものであって、オキセタン環を含むアルキレン基２個が、酸素原子を介して、２−プロパノールまたは２−メチル−２−プロパノールの２つのメチル基にそれぞれ結合した化合物である。
【００３２】
前記一般式（II）中のＲ２及びＲ３は、前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３と同様に、それぞれ独立してアルキル基または水素原子である。前記アルキル基は、原料の入手が容易であることから、１〜５個の炭素原子からなるアルキル基であることが好ましく、１〜２個のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などであることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ２とＲ３は、何れか一方がアルキル基で他方が水素原子であってもよく、それぞれが異なる炭素原子数からなるアルキル基であってもよい。
【００３３】
また、前記一般式（II）中のＲ４及びＲ５は、前記一般式（I）中のＲ４及びＲ５と同様に、それぞれ独立してアルキレン基であって、炭素原子数１〜５個のアルキレン基であることが好ましく、１〜２個のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも１個の炭素原子数からなるメチレン基であることが、原料の入手が容易であるため好ましい。
【００３４】
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ異なる炭素原子数からなるアルキレン基であっても良いが、前記一般式（I）で示される化合物の生産効率を向上する観点から、同じ炭素原子数からなるアルキレン基であることが好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（I）中のＲ６は、水素原子またはメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
【００３６】
前記化合物（ａ）としては、前記一般式（II）中のＲ２及びＲ３がエチル基であり、かつ前記Ｒ４及びＲ５がメチレン基であり、前記Ｒ６が水素原子である１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）プロパン−２−オールを使用することが好ましい。
【００３７】
前記化合物（ａ）の製造方法（前記第一工程）としては、例えば３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとを、概ね２０〜８０℃の温度条件下で、前記エピハロヒドリン１モルに対し３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタン２〜１０モルを混合し、５〜２０時間程度攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００３８】
前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとしては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、３−プロピル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシプロピルオキセタン等を使用できるが、なかでも３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを使用することが好ましい。
また、前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン等を使用できるが、なかでもエピクロロヒドリンを使用することが好ましい。
【００３９】
前記化合物（ａ）の一例である前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）プロパン−２−オールは、前記３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと前記エピクロロヒドリン（１−クロロ−２，３−エポキシプロパン）とを、水酸化ナトリウムの存在下、概ね２０〜８０℃のフラスコ内で、１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの１モルに対し３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが２〜１０モルとなる割合で混合し、６〜１５時間程度攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００４０】
前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとの反応では、目的とする化合物（ａ）のほかに、例えば下記に示す一般式（VII）及び（VIII）等の副生成物が生成される場合がある。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（一般式(VII)及び（VIII）中のＲ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４４】
本発明の一般式（I）で示される(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物を製造する際に使用する原料中には、前記一般式（VII）や（VIII）で示されるような副生成物が含まれていてもよい。その場合、前記副生成物と前記化合物（ｂ）や化合物（ｃ）や化合物（ｄ）や化合物（ｅ）等とが反応し、下記一般式（IX）や一般式（Ｘ）で示されるようなオリゴマー状の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物が副生成物として製造される。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（一般式(IX)及び（Ｘ）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００４８】
一方、前記一般式（VII）及び一般式（VIII）で示される副生成物は、前記３−アルキル−３−ヒドロキシアルキルオキセタンとエピハロヒドリンとの反応生成物を、蒸留法等の従来知られる精製方法で処理することによって、容易に除去することができる。本発明においても、一般式（I）で示される（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物やそれを含む硬化性組成物の使用用途等に応じて、適宜、前記副生成物を除去したものを使用することが好ましい。
【００４９】
前記一般式（VII）及び一般式（VIII）で示される副生成物を除去するための蒸留は、例えば、薄膜蒸留装置や分子蒸留装置などが使用でき、熱媒温度が１４０℃以上、減圧度が０．１ｋＰａ以下の条件で行うのが好ましく、１５０℃以上、０．０７ｋＰａ以下の条件にて行うのがより好ましい。
【００５０】
次に、前記方法で得られた化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）および一般式（VI）で示される化合物（e）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させ、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物を製造する第二工程について説明する。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【００５５】
前記化合物（ａ）と前記一般式（III）で示される化合物（ｂ）とは、下記反応スキーム中のルートＡに示すように、前記化合物（ａ）の有する水酸基と、前記化合物（ｂ）の有する酸無水物基とが反応しエステル結合を形成する。
【００５６】
前記化合物（ｂ）は、一般式（III）に示される（メタ)アクリル酸の酸無水物であって、一般式（III）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、ビスアクリル酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物、ビスメタクリル酸無水物を使用することが好ましく、ビスメタクリル酸無水物を使用することが、入手しやすいためより好ましい。
【００５７】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）との反応は、例えばトルエン等の有機溶剤中で前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）と、必要に応じて４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤や４−ジメチルアミノピリジン等のエステル化反応触媒とを混合し、必要に応じて該混合物中に乾燥空気を導入し攪拌しながら、好ましくは溶液温度５０〜１２０℃程度の範囲で８〜２０時間加熱することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液を得ることができる。
【００５８】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｂ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００５９】
また、前記４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤は、前記化合物（ａ）の全量に対して０．０１〜０．３質量％混合することが好ましく、４−ジメチルアミノピリジン等のエステル化反応触媒は前記化合物（ａ）の全量に対して１〜５質量％混合することが好ましい。
【００６０】
前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中には、前記化合物（ｂ）由来の（メタ）アクリル酸等が残存する場合がある。前記（メタ)アクリル酸は、前記（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液の保存安定性を低下させる場合があるため、除去することが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸を除去する方法としては、例えば前記有機溶剤溶液の温度が３０℃を超えないよう調整しながら、前記有機溶剤溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって前記（メタ)アクリル酸を中和し、該（メタ)アクリル酸中和物の存在する水相を除去する方法が挙げられる。
【００６１】
また、前記有機溶剤溶液中には、前記(メタ)アクリル酸以外の不純物が含まれる場合がある。それらは、例えば前記有機溶剤溶液を水等で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することによって除去することができる。
本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物は、前記（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中から、必要に応じて有機溶剤を蒸留法等によって除去することにより単離することができる。
【００６２】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）との反応は、下記反応スキーム中のルートＢに示すように進行しエステル結合を形成する。
【００６３】
前記化合物（ｃ）は、一般式（IV）に示される（メタ)アクリル酸のハロゲン化物であって、一般式（IV）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸塩化物や（メタ）アクリル酸フッ化物、（メタ）アクリル酸臭化物等を使用することが好ましく、（メタ）アクリル酸塩化物を使用することがより好ましい。
【００６４】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）との反応は、例えば塩化メチレン等の有機溶剤中で、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）、及び、必要に応じてトリエチルアミン等の酸中和剤や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤を混合し、好ましくは−１５℃〜５０℃程度の溶液温度で１〜５時間攪拌することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物及び有機溶剤等を含む混合液を得ることができる。
【００６５】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｃ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｃ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００６６】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の混合液中には、反応過程で生成された副生成物や原料の残存成分が、有機溶剤に溶解せず沈殿または有機溶剤中に溶解した状態で含まれる場合がある。前記残存成分は、前記混合液をろ過し、次いで、得られたろ液を水や水酸化ナトリウム水溶液などで洗浄することによって、前記副生成物や原料の残存成分を除去することが可能である。
【００６７】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）とは、下記反応スキーム中のルートＣに示すように反応することで、エステル結合を形成した一般式（XI）で示される化合物（ｆ）を中間体として経由して、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を得ることができる。
【００６８】
前記化合物（ｄ）は、一般式（Ｖ）に示される化合物であって、一般式（Ｖ）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００６９】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）との反応は、具体的には、塩化メチレンやトルエン等の有機溶剤中で前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）と、必要に応じてトリエチルアミン等の酸中和剤や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等とを混合し、該混合物の溶液温度を−２０〜０℃に保ちながら、前記混合物中に３−ハロプロピオン酸ハライドやその塩化メチレン溶液を滴下等の方法で供給することによって、下記一般式（XI）で示される化合物（ｆ）を中間体として経由し、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む混合液を得ることができる。
【００７０】
【化１７】
（一般式（XI）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表す。）
【００７１】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｄ）とは、前記化合物（ａ）１モルに対して前記化合物（ｄ）を１〜３モル混合することが好ましい。
【００７２】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の混合液中には、反応過程で生成された副生成物や原料の残存成分が含まれる場合がある。これらは、前記したように、前記混合液をろ過し、次いで、得られたろ液を水や水酸化ナトリウム水溶液などで洗浄することによって、前記副生成物や原料の残存成分を除去することが可能である。
【００７３】
また、前記化合物（ａ）と前記一般式（VI）で示される化合物（ｅ）との反応は、下記反応スキーム中のルートＤに示すように進行しエステル結合を形成する。
【００７４】
前記化合物（ｅ）は、一般式（VI）に示される（メタ)アクリル酸のエステル化物であって、一般式（VI）中のＲ１は水素原子またはメチル基であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等を使用することが好ましい。
【００７５】
前記化合物（ａ）と前記化合物（ｅ）との反応は、例えば前記化合物（ａ）と前記化合物（ｅ）、及び、必要に応じて遷移金属化合物等のエステル交換反応触媒や４−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤、副生するアルコール類と共沸混合物を作るエントレーナー等を混合し、攪拌しながら、副生するアルコール類を、過剰の前記化合物（ｅ）あるいはエントレーナーと共に蒸留留去することにより実施される。これにより、本発明の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液を得ることができる。
【００７６】
また、前記方法で得た（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含む有機溶剤溶液中には、エステル交換触媒や原料の残存成分が含まれる場合がある。これらは、前記したように水や水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸水溶液等などで洗浄した後、ろ過する方法により除去することが可能である。
【００７７】
【化１８】
【００７８】
前記製造方法で得られた本発明の一般式（I）で示される(メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物は、高硬度で寸法安定性に優れ、かつ、光照射や加熱等によって速やかに硬化可能であることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用可能な硬化性組成物に使用することができる。
【００７９】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物や、必要に応じてその他の重合性化合物や添加剤、重合開始剤等を含有するものであり、例えばカチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤等と組み合わせ使用する場合には、光照射や加熱等によって、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を速やかに形成することが可能である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、良好な取り扱い性や塗工作業性を維持し、かつ高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成する観点から、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を、前記硬化性組成物の全量に対して３０〜１００質量％含むものであることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の硬化性組成物に使用可能な前記その他の重合性化合物としては、カチオン重合性化合物やラジカル重合性化合物を使用することができる。
【００８２】
前記カチオン重合性化合物としては、例えば脂肪族グリシジルエーテルや芳香族グリシジルエーテル、オキセタニル基含有化合物、脂環式エポキシ化合物等を使用することができる。なかでも脂肪族グリシジルエーテルを使用することが、得られる硬化物の着色を引き起こしにくく、耐光性に優れた硬化物を形成可能であるため好ましい。
【００８３】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリロイル基やマレイミド基、スチリル基等のビニル基含有化合物を使用することができる。
【００８４】
前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な前記脂肪族グリシジルエーテル化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。なかでもトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを使用することが、得られる硬化物を着色することなく、耐光性に優れた硬化物を形成できるため好ましい。また、脂肪族グリシジルエーテルとしては、商品名；ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）として市販されているものを使用することができる。
【００８５】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な芳香族グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテルやビスフェノールＦ型グリシジルエーテルやビスフェノールＳ型グリシジルエーテルやビスフェノールＡＤ型グリシジルエーテル等を使用することができる。
【００８６】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能なオキセタニル基含有化合物としては、例えばビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等の２個以上のオキセタニル基を有する化合物や、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン等の１個のオキセタニル基を有する化合物を使用することができる。
【００８７】
また、前記オキセタニル基含有化合物としては、商品名；アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２３（以上、東亞合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ（以上、宇部興産（株）製）等として市販されているものを使用することができる。
【００８８】
また、前記その他のカチオン重合性化合物に使用可能な脂環式エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや、そのカプロラクトン変性物、そのトリメチルカプロラクトン変性物、及びそのバレロラクトン変性物等を使用することができる。
【００８９】
また、前記脂環式エポキシ化合物としては、商品名；サイラキュアＵＶＲ−６１２８（ダウ・ケミカル日本（株）製）やエポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等として市販されているものを使用することもできる。
【００９０】
また、前記その他の重合性化合物に使用可能なラジカル重合性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートをはじめとする各種（メタ）アクリル単量体等を使用することができる。
【００９１】
前記その他の重合性化合物は、前記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物１００質量部に対して０〜７０質量部の範囲で使用することが、硬化性等を損なうことなく本発明の硬化性組成物の粘度を用途等に応じて適宜調整できるため好ましい。
【００９２】
また、本発明の硬化性組成物をカチオン重合またはラジカル重合させ硬化物を形成する際には、カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００９３】
前記カチオン重合開始剤としては、主に光照射によって酸を発生させる光カチオン重合開始剤と、加熱等によって酸を発生させる熱カチオン重合開始剤とが挙げられる。
【００９４】
前記光カチオン重合開始剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のスルホニウム塩や、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩を使用することができる。
【００９５】
また、前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、アデカオプトマーＳＰ−３００（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）等の市販されているものを使用することができる。
【００９６】
また、前記熱カチオン重合開始剤としては、例えばベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を使用することができる。具体的には、アデカプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ７７（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）等を使用することができる。
【００９７】
一方、前記ラジカル重合開始剤は、光照射や加熱によって発生したラジカルが、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物の有する（メタ）アクリロイル基へ付加反応することでラジカル重合を開始、進行させる。
【００９８】
前記ラジカル重合開始剤としては、主に光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤と、加熱等によってラジカルを発生させる熱ラジカル重合開始剤とが挙げられる。
【００９９】
前記光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を使用することができる。具体的には、市販されているイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社）等を使用することができる。
【０１００】
また、前記熱ラジカル開始剤としては、例えば有機過酸化物を使用することができ、具体的にはジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等を使用することができる。
【０１０１】
前記カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用しても、複数種のカチオン重合開始剤を組み合わせ使用しても、複数種のラジカル重合開始剤を組み合わせ使用しても良いが、本発明の（メタ)アクリロイル基含有オキセタン化合物が（メタ)アクリロイル基とオキセタニル基とを有することから、前記カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤とを組み合わせ使用することが、高硬度の硬化物が得られるためより好ましい。
【０１０２】
具体的には、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と前記ラジカル重合開始剤とを組み合わせ、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させた後、更に前記カチオン重合開始剤と混合し、光照射や加熱等によってカチオン重合を進行させ硬化物を得る方法や、本発明の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と前記カチオン重合開始剤と前記ラジカル重合開始剤とを混合し、光照射や加熱等によってカチオン重合とラジカル重合とを並行して進行させ硬化物を得る方法等が使用できる。
前記カチオン重合開始剤やラジカル重合開始剤は、得られる硬化物の高硬度を維持するとともに不要な着色を防止する観点から、本発明の硬化性組成物の全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましくは、１〜４質量％の範囲で使用することがより好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の添加剤を組み合わせ使用することができる。
【０１０４】
前記その他の添加剤としては、例えばシランカップリング剤や酸化防止剤、チキソ付与剤、増感剤、前記した各種ポリオール及びそれ以外のその他のポリオール、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機溶剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、有機及び無機水溶性化合物等を使用することができる。
【０１０５】
前記シランカップリング剤は、例えば本発明の硬化性組成物に優れた接着強度を付与する効果がある。
前記シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が使用できる。
【０１０６】
前記シランカップリング剤は、本発明の硬化性組成物の全量に対して、０．１〜１．５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０７】
また前記酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２，４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートや、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルヒドロキシトルエン、ビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト等、また、「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）や「イルガスタブＰＵＲ６８」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）等として市販されているものを使用することもできる。
前記酸化防止剤は、本発明の硬化性組成物の全量に対して０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、例えば前記製造方法によって得られた一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物と、必要に応じて前記したその他の重合性化合物と前記重合開始剤と前記添加剤とを、混合、攪拌することによって製造することができる。前記混合には、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を用いて行っても良い。
【０１０９】
前記方法で得られた硬化性組成物をコーティング剤や接着剤に使用する場合は、良好な取り扱い性や塗工作業性等を維持する観点から、２５℃で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。この粘度は、反応性希釈剤として前記その他の重合性化合物を使用することにより、適宜調整することが可能である。
【０１１０】
前記方法で得られた本発明の硬化性組成物は、使用する重合開始剤の種類に対応して、光照射や加熱等の方法によって重合を速やかに進行し、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１１１】
前記重合開始剤として光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を使用した場合、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することによって、本発明の硬化性組成物の硬化を進行させることができる。
【０１１２】
前記紫外線等の活性エネルギー線の照射量は、好ましくは１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがよい。
【０１１３】
紫外線の発生源としては、例えばキセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知のランプを使用することができる。尚、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶ Power Puck（Electronic Instrumentation and Technology（株）製）を用いて２５０〜３２５ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
【０１１４】
前記方法で活性エネルギー線を照射した後に、必要に応じて４０〜８０℃程度で加熱することが、重合反応をより一層促進できるため好ましい。
【０１１５】
また、前記重合開始剤として熱カチオン重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤を使用した場合には、例えば遠赤外線ヒーターやホットプレート等の加温機を用いる事により４０〜８０℃程度に加熱することで、本発明の硬化性組成物の硬化を進行させることができる。
【０１１６】
前記方法で硬化させて得られた硬化物は、高硬度で、かつ寸法安定性にも優れることから、例えば僅かな歪みや変形が最終製品の歩留まりを高めることとなるレンズや光学フィルム、記録メディア等の光学部材の製造や、前記光学部材の接着及び表面被覆等に使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の硬化性組成物は、コーティング剤や接着剤に使用することができる。
前記コーティング剤としては、例えばプラスチックや金属、ガラス、紙、木材等からなる基材の表面に塗工し、該塗工面に光照射または加熱することによって、高硬度で耐候性に優れた被膜を形成することができる。
【０１１８】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【０１１９】
前記金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１２０】
また、本発明のコーティング剤を用いて形成された被膜は、透明性にも優れるため、前記光学フィルムやシート、光学レンズ等の光学部材の表面被覆に好適に使用することができる。
【０１２１】
本発明のコーティング剤を前記基材表面に塗工する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２２】
前記塗工面の硬化は、前記したとおり、使用する重合開始剤に応じて、前記と同様の方法により光照射または加熱することによって進行させることができる。なお、基材が熱の影響によって変形や変色を引き起こしやすいものである場合には、光重合開始剤を用い、硬化反応を光照射によって行うことが好ましい。
【０１２３】
また、本発明の硬化性組成物は、前記プラスチック基材や金属基材等の接着剤に使用することもできる。
【０１２４】
基材表面に本発明の接着剤を塗工する方法は、前記コーティング剤を基材表面に塗工する方法と同様の方法を採用することができる。
【０１２５】
接着する基材が光を透過する透明基材である場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に透明基材を載置した後、前記透明基材上部から紫外線等を照射することにより硬化を進行させ基材を接着することが可能となる。
【０１２６】
一方、接着する基材が不透明である場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に他の基材を載置したものを、４０〜８０℃の温度条件下で養生することにより硬化を進行させ基材を接着することが可能となる。なお、カチオン重合開始剤を使用する場合には、基材表面に接着剤を塗工し、該塗工面に紫外線等を照射した後、速やかに他の基材を載置し養生することによっても基材を接着することができる。
【０１２７】
また、本発明の接着剤は、着色しにくく比較的透明な硬化物を形成できることから、例えば偏光板等の光学部材の製造に使用することができる。
【０１２８】
具体的には、本発明の接着剤は、偏光板を構成する保護フィルムと偏光子との接着に使用することができる。
【０１２９】
前記保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性等を向上させる観点から、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂やシクロオレフィン構造を有する樹脂、ノルボルネン樹脂等からなるフィルムまたはシート状のものを使用することができ、なかでもトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂を使用することが好ましい。
【０１３０】
前記セルロース樹脂としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能であり、なかでもセルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【０１３１】
また、前記の偏光子としては、特に制限されず各種のものを使用できるが、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化物等の親水性高分子化合物からなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等を使用することができる。なかでも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質を吸着させたフィルムを使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明の接着剤を用いて前記保護フィルムと偏光子とを接着し偏光板を製造する方法としては、前記保護フィルム上に本発明の接着剤を塗工し、次いで、該塗工面に前記した量の紫外線を照射した後、該塗工面に偏光子を載置し接着することによって製造することが好ましい。この際、前記接着剤からなる接着層の厚みは、光学特性が損なわれる等の理由によりできるだけ薄い方が好ましく、具体的には５μｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明の硬化性組成物は、前記した以外にもインク用バインダー、具体的には紫外線硬化型インク用バインダーや反応性希釈剤等、様々な用途に使用可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明する。
【０１３５】
[合成例１]１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールの調製
清浄なフラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン８１８質量部と水酸化ナトリウム９０質量部とを仕込み、次いでそれらを攪拌しながらフラスコ内を３０℃に温度調節した。
【０１３６】
攪拌中の前記フラスコ内に、１−クロロ−２，３−エポキシプロパン１８２質量部をフラスコの内部温度が５０℃を越えないように２時間かけて滴下し、前記３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンと前記１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとを５０℃で１８時間反応させることによって、下記化学式（５）で示される構造を有する１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを含む混合物を得た。なお、前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールの合成は、下記化学反応式（６）にしたがって行った。
前記方法で得た１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを含む混合物を、ＵＩＣ ＧｍｂＨ社製、ＫＤＬ５型薄膜蒸留装置を用いて、熱媒温度１８０℃、０．０６７ｋＰａの条件で蒸留することによって、前記１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを前記混合物から単離した。以下の実施例及び比較例では、前記方法で合成し単離した１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを使用した。
【０１３７】
【化１９】
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
［実施例１］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ａの調製
前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール(以下、「ＢＯＰ」と省略。)１０３．２４ｇ（０．３５８モル）とトリエチルアミン８６．９ｇ（０．８５９モル）と４-メトキシフェノール３８ｍｇとを、１５０ｍｌの塩化メチレン中で混合し混合物を得た。
【０１４０】
次いで、前記混合物中に、３−クロロプロピオン酸クロリド５０．０ｇ（０．３９４モル）を含む５０ｍｌの塩化メチレン溶液を、前記混合物の温度が−５℃〜−１５℃の範囲外とならいないように、７０分を要して滴下した。
【０１４１】
滴下終了後の混合物の温度を攪拌しながら約２５℃に調整し、次いで該混合物中に析出した塩をろ過することによって透明な有機相を得た。
【０１４２】
前記で得られた有機相を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを添加し脱水し、塩化メチレンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレート１０７．９ｇ（収率８８質量％）を得た。
【０１４３】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、上記化合物が下記化学式（７）で示される構造を有するものであることを確認した。
【０１４４】
【化２１】
【０１４５】
上記核磁気共鳴装置による測定結果を以下に示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６); δ(ｐｐｍ) ０．８７(６Ｈ，ｔ，Ｊ=７．５Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１．７２(４Ｈ，ｑ，Ｊ=７．５Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，３．６２(４Ｈ，ｄｄ，Ｊ=９．２Ｈｚ、２２．０Ｈｚ，>ＣＥｔ(ＣＨ２Ｏ−))，３．７０(４Ｈ，ｄ，Ｊ=５．２Ｈｚ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，４．２３〜４．３６(８Ｈ，ｍ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４)，５．２５(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．２ Ｈｚ，（−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，５．９０(１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，６．１６（１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，６．３７(１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)
１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６); δ(ｐｐｍ) ８．４（２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３），２７．５(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，４４．１(２Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−)，６３．７（１Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−），７２．３(１Ｃ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯ−Ｃ＝Ｏ)，７４．８(２Ｃ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯ−Ｃ＝Ｏ)，７８．１，７８．２（２Ｃ ｅａｃｈ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４），１２９．５（１Ｃ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−),１３１．２(１Ｃ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−)，１６５．８(１Ｃ，>Ｃ＝Ｏ)
【０１４６】
［実施例２］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｂの調製
前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オール(以下、「ＢＯＰ」と省略。)１０３．２４ｇ（０．３５８モル）とトリエチルアミン４３．５ｇ（０．４３モル）と４-メトキシフェノール３８ｍｇとを、１５０ｍｌの塩化メチレン中で混合し混合物を得た。
【０１４７】
次いで、前記混合物中に、アクリル酸クロリド３５．７ｇ（０．３９４モル）を含む５０ｍｌの塩化メチレン溶液を、前記混合物の温度が−５℃〜−１５℃の範囲外とならいないように、７０分を要して滴下した。
【０１４８】
滴下終了後の混合物の温度を攪拌しながら約２５℃に調整し、次いで該混合物中に析出した塩をろ過することによって透明な有機相を得た。
【０１４９】
前記で得られた有機相を、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３０ｇを添加し脱水し、塩化メチレンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレート１０４．２ｇ（収率８５質量％）を得た。
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルアクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、実施例１と同様の構造を有するものであることを確認した。
【０１５０】
［実施例３］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｃの調製
合成例１で得たＢＯＰの３２５．８４ｇ（１．１３モル）と無水メタクリル酸２２６．４５ｇ（１．４７モル）と４−メトキシフェノール０．２ｇと４−ジメチルアミノピリジン６．９ｇとトルエン５６０ｇとを混合し、該混合物中に乾燥させた空気を導入しながら、前記混合物中の温度を８０℃に保ち、１２時間攪拌した。
【０１５１】
その後、温度を５℃に調整した前記混合物中に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３４７．２ｇを、前記混合物の温度が３０℃を超えないように、３０分を要して滴下した。
【０１５２】
滴下終了後、水相とトルエン相とに分離した前記混合物から水相を除去して得られたトルエン溶液を、水を用いて３回洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウム５０ｇを添加し脱水し、トルエンを留去することによって、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレート３９４．５４ｇ（収率９８質量％）を得た。
【０１５３】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、上記化合物が下記化学式（８）で示される構造を有するものであることを確認した。
【０１５４】
上記核磁気共鳴装置による測定結果を以下に示すとともに、スペクトルを図１及び２に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３); δ（ｐｐｍ) ０．８７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３），１．７３(４Ｈ，ｑ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１．９４(３Ｈ，ｓ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)， ３．６１(４Ｈ，>ＣＥｔ(ＣＨ２Ｏ−))，３．６８(４Ｈ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，４．３４〜４．４５（８Ｈ，ｍ，ｏｘｅｔａｎｅ−２ ａｎｄ ４)，５．２２(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，(−ＯＣＨ２)２ＣＨＯＣ＝Ｏ)，５．５８(１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，６．１２（１Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)
１３Ｃ−ＮＭＲ(６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３); δ(ｐｐｍ) ８．２(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，１８．２(Ｃ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，２７．０(２Ｃ，−ＣＨ２ＣＨ３)，４３．５(２Ｃ，>ＣＥｔＣＨ２Ｏ−)，６９．９(１Ｃ)，７１．５(１Ｃ)，７４．１(２Ｃ)，７８．３(４Ｃ，ｏｘｅｔａｎｅ)，１２５．８(１Ｃ，ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，１３６．２(１Ｃ， ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−)，１６６．７(１Ｃ，>Ｃ＝Ｏ)
【０１５５】
【化２２】
【０１５６】
［実施例４］（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物Ｄの調製
合成例１で得たＢＯＰの３２５．８４ｇ（１．１３モル）とメタクリル酸メチル３３９．４ｇ（３．３９モル）と４−メトキシフェノール０．２ｇとジオクチル錫オキサイド２．０４ｇを混合し、該混合物中に乾燥させた空気を導入しながら、前記混合物中の温度を１０７〜１２１℃に加熱して、メタクリル酸メチルと副生するメタノールの共沸混合物を反応系外に蒸留留去した。その後、減圧下で過剰のメタクリル酸メチルを蒸留留去する事により、１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレート３６２．５ｇ（収率９０質量％）を得た。
【０１５７】
得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの同定は、核磁気共鳴装置（日本電子社製のＪＭＬ−２７０）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、実施例３と同様の構造を有するものであることを確認した。
【０１５８】
［実施例５］
実施例３で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの１００ｇとＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとイルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１５９】
［実施例６］
実施例３で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−２−プロピルメタクリレートの５０．０ｇと、ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）５０．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６０】
［比較例１］
アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製の下記化学式（９）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
［比較例２］
合成例１で得たＢＯＰを１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６３】
［比較例３］
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成（株）製の下記化学式（１０）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６４】
【化２４】
【０１６５】
［比較例４］
ＯＸＭＡ（宇部興産（株）製の下記化学式（１１）で示される化合物）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
［比較例５］
ＯＸＭＡ（宇部興産（株）製の前記化学式（１１）で示される化合物）５０．０ｇと、ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）５０．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇと、イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６８】
［比較例６］
ＥＸ３２１（ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）１００．０ｇと、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）２．００ｇとを混合することによって硬化性組成物を得た。
【０１６９】
［硬化物の作成方法］
実施例５〜６及び比較例１〜６で得た硬化性組成物を、離型処理を施したガラス板上に１ｍｍのスペーサーを用いて塗布し、次いで、前記塗布面上に、離型処理の施したガラス板を載置した。
次いで、前記ガラス板上部から、ウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ９−２５０ＤＢ（ＤｅｅｐＵＶ反射鏡タイプ、Ａレンズおよび熱線カットフィルター装着、波長２５０〜３２５ｎｍ、積算光量；２Ｊ／ｃｍ２）を用いて紫外線を照射した。
照射後、６０℃に調整したホットプレート上で１０分間加熱し、前記ガラス板を除去することによって、以下の評価に使用する硬化物（厚さ１ｍｍのフィルム）を作成した。
【０１７０】
［硬化性の評価方法］
前記方法で作成した硬化物の表面を指触し、表面タックが全くなかったものを「○」と評価し、僅かにでも表面タックがあったものを「×」と評価した。
【０１７１】
［硬度の測定方法］
前記硬化物の表面硬度の測定は、高分子計器株式会社製のショアＤ硬度計を用いて行った。なお、前記硬化物の表面が未硬化（ゲル状）であるため表面タックがあったもの、または、前記硬化物が脆いため前記表面硬度の測定中に前記硬化物が破損し表面硬度を測定することができなかったものは「測定不可」とした。
【０１７２】
［透明性の評価方法］
前記方法で作成した厚さ１ｍｍのフィルムからなる硬化物のヘイズを、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。得られたヘイズ値が２％以下であったものを「○」と評価し、２％を超え５％以下であったものを「△」と評価し、５％を超えたものを「×」と評価した。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
表１及び表２中に記載の略称を以下に示す。
・「ＥＸ３２１」は、ナガセケムテックス（株）製のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを示す。
・「ＣＰＩ−１００Ｐ」は、サンアプロ（株）製のジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液を示す。
・「イルガキュア１８４」はチバ・ジャパン社製の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを示す。
・「ＯＸＴ−１０１」は、東亜合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１（前記化学式（９）で示される化合物）を示す。
・「ＢＯＰ」は、前記合成例１で得られた１，３−ビス（３−エチル−オキセタン−３−イルメトキシ）−プロパン−２−オールを示す。
・「ＯＸＴ−２２１」は、東亜合成（株）製のアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（前記化学式（１０）で示される化合物）を示す。
・「ＯＸＭＡ」は、宇部興産（株）製の前記化学式（１１）で示される化合物を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して炭素原子数１〜５個のアルキル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して炭素原子数１〜５個のアルキレン基であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項３】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して炭素原子数１〜２個のアルキル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して炭素原子数１〜２個のアルキレン基であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項４】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がエチル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がメチレン基であり、Ｒ６が水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項５】
下記一般式（II）で示される化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）及び一般式（VI）で示される化合物（ｅ）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。
（一般式（II）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】
更にカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有する請求項６または７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有してなるコーティング剤。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学フィルムまたはシート。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学レンズ。
【請求項１】
下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して炭素原子数１〜５個のアルキル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して炭素原子数１〜５個のアルキレン基であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項３】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がそれぞれ独立して炭素原子数１〜２個のアルキル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して炭素原子数１〜２個のアルキレン基であり、Ｒ６が水素原子またはメチル基である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項４】
前記一般式（I）中のＲ２及びＲ３がエチル基であり、かつ、前記Ｒ４及びＲ５がメチレン基であり、Ｒ６が水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物。
【請求項５】
下記一般式（II）で示される化合物（ａ）と、下記一般式（III）で示される化合物（ｂ）、下記一般式（IV）で示される化合物（ｃ）、一般式（Ｖ）で示される化合物（ｄ）及び一般式（VI）で示される化合物（ｅ）からなる群より選ばれる１種以上とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物の製造方法。
（一般式（II）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
（一般式（III）〜（VI）中のＲ１は、メチル基または水素原子を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ7は直鎖状または分岐状の炭素原子数１〜６個のアルキル基を表す。）
【請求項６】
下記一般式（I）で示される（メタ）アクリロイル基含有オキセタン化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（一般式（I）中のＲ１はメチル基または水素原子を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項７】
更にカチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤からなる群より選ばれる１種以上を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
更に脂肪族グリシジルエーテル化合物を含有する請求項６または７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有してなるコーティング剤。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を含有してなる接着剤。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【請求項１３】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学フィルムまたはシート。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学レンズ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８５６１（Ｐ２０１１−１６８５６１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５９４５（Ｐ２０１０−３５９４５）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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