２ペースト型グラスアイオノマー系セメント
【課題】 従来型グラスアイオノマーセメント由来の特徴である歯質接着性、生体親和性、表面硬化性およびフッ素徐放性を有しつつ、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減するとともに、簡便な練和操作が可能で術者の違いや熟練度によってセメント硬化物の諸特性に悪影響を与えず、安定した諸特性を得ることができるペーストタイプのセメント組成物。
【解決手段】 相溶しない疎水性重合性単量体および酸性基含有重合性単量体の重合体を含むレジン系ペーストと、相溶する親水性重合性単量体および水を含む水系ペーストからなる２ペースト型グラスアイオノマー系セメントであって、少なくともいずれか一方のペーストに酸反応性フィラーが含有されているものを提供する。
【解決手段】 相溶しない疎水性重合性単量体および酸性基含有重合性単量体の重合体を含むレジン系ペーストと、相溶する親水性重合性単量体および水を含む水系ペーストからなる２ペースト型グラスアイオノマー系セメントであって、少なくともいずれか一方のペーストに酸反応性フィラーが含有されているものを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、う蝕処置後における窩洞への充填、窩洞の裏層、根管充填、金属・セラミック・コンポジットレジン等の歯冠補綴材料における合着・接着、矯正用ブラケットおよびバンド等における合着・接着、支台築造、予防填塞、仮着・仮封、その他の予防関連の用途等に用いることができる２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントに関する。さらに詳細には、本発明は、レジン系ペーストと水系ペーストから構成される２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントに関し、この２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントは、特定の構成成分に基づく酸−塩基反応および重合反応により硬化することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科用セメントはインレー、アンレー、クラウン等の金属材料に代表される歯冠補綴材料における合着・接着材としてだけでなく、充填材、ライニングおよびベース材、矯正用ブラケットやバンド等の合着・接着材、仮封材、仮着材、シーラント材、根管充填材、支台築造材、その他の予防関連材料等の歯科分野における多くの使用用途に用いられてきている。
また、歯科用セメントは多くの種類があるものの、いずれの歯科用セメントにおいてもその操作方法や諸特性において長所や短所をそれぞれ有しており、それらに応じて使用用途が決められている。
【０００３】
古くは、粉材に酸化亜鉛、液材に正リン酸水溶液を主成分とするリン酸亜鉛セメントが、鋳造された金属材料等の歯冠補綴材料における合着材として主に用いられてきた。しかし、このセメントは硬化初期においてリン酸に起因する歯髄刺激性が大きいこと、硬化反応が発熱反応であるため、練和時の環境温度により物性が変化することおよび歯質に対しては接着性を有していないために、補綴物を機械的な嵌合により保持していること等の短所を有している。
【０００４】
粉材に酸化亜鉛、液材にポリカルボン酸水溶液を主成分とするカルボキシレートセメントは、粉材である酸化亜鉛が酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出した亜鉛イオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合することによって硬化が起こる。そのとき、同時に歯質に存在するカルシウム等の金属元素ともキレート結合することから歯質接着性を有している。このセメントは、リン酸亜鉛セメントに比較して、歯髄刺激性が少ないことが長所であるが、機械的強度においてはリン酸亜鉛セメントに比較して低い等の短所を有している。
【０００５】
粉材に酸化亜鉛、液材にチョウジ油を主成分とするユージノールセメントは、口腔疾患に対する鎮痛、鎮静および消炎作用がある等の長所を有しているものの、その機械的強度は低く、また口腔内における耐久性も劣ることから仮封や仮着に使用用途が限定されている。
【０００６】
粉材に有機ポリマーまたは無機フィラー、液材にアクリル系重合性モノマーを主成分とし、少なくともどちらか一方に重合触媒を含んだレジンセメントは、他のセメントに比較して比べものにならない程の優れた歯質接着性と機械的特性を有している。
しかし、適用する被着体に対してエッチング処理やプライマー処理等の煩雑な前処理操作が必要であることおよび生体に対する親和性が悪いこと等が短所として挙げられる。
また、このレジンセメントは重合性モノマーの重合反応により硬化するために酸素による重合阻害を受け易く、レジンセメントの硬化物表面には重合性モノマーの未重合層が存在するという短所もある。この未重合層の存在はレジンセメントの硬化物に対して変色や着色を引き起こしたり、またはその未重合層に細菌が付着してその周囲にある歯質に二次う蝕を発生させたりする原因となる。この未重合層を無くすか、低減するために、酸素を遮断するオキシバリアーで表面を被覆する、または光照射を行う等の煩雑な操作が、前処理操作だけなく、硬化途中や硬化後においても必要であった。
【０００７】
粉材にフッ素およびカルシウム等の元素を含有したアルミノシリケートガラス、液材にポリカルボン酸水溶液を主成分とするグラスアイオノマーセメントは、カルボキシレートセメントとは粉材の種類が異なるものの、類似の硬化挙動を有している。
つまり、グラスアイオノマーセメントは、粉材であるガラスが酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合して硬化し、さらに、歯質とも同様にキレート結合することから歯質接着性も有している。歯髄刺激性が少ないことから、このグラスアイオノマーセメントも生体親和性に優れた材料と言える。
【０００８】
さらに、グラスアイオノマーセメントは、他のセメントには見られない優れた透明性を有していることおよび機械的強度も高いことから接着材としての適用用途だけでなく、修復材料としての適用まで用途が拡大した。また、グラスアイオノマーセメントは、そのセメント硬化物から微量のフッ素を持続的に徐放することができ、二次う蝕の抑制または防止および歯質強化等の予防的な効果をも有しているために予防的な材料としても用いられている。
【０００９】
このグラスアイオノマーセメントに関しては、特公昭５４−２１８５８号公報、特公昭５４−１００１０号公報、特公昭６１−５０９８９号公報、特公平２−６２５２５号公報等に詳細が記載されている。
【００１０】
グラスアイオノマーセメントは上記の様に多くの利点を有しているものの、硬化途中に水に触れるとその表面が溶解して白濁する、いわゆる感水性と呼ばれる短所を有している。この感水性をできるだけ低減するためには、口腔内適用後において瞬時に硬化する、つまり口腔内適用後から硬化するまでの期間（硬化時間）をできるだけ短くする必要があった。
また、グラスアイオノマーセメントは粉材と液材とを練和する煩雑な操作が必要であり、その練和操作を行う術者の違いやその熟練度により練和状況が異なるため、安定した諸特性が得ることができなかった。安定した諸特性を得るためには十分に練和することができる、つまり練和開始から口腔内に適用するまでの期間（操作時間）をできるだけ長くする必要があった。
【００１１】
しかしながら、上記の短い硬化時間と長い操作時間は相反する現象であって、これらは共に連動した現象であることから、理想である長い操作時間と短い硬化時間とを共に発現させることは大きな課題であった。そのため、練和操作が十分行うことができる長い操作時間を確保しつつ、口腔内適用後は水と接触する前に瞬時に硬化することができる短い硬化時間をグラスアイオノマーセメントに付与する技術的な多くの試みが報告されている。
【００１２】
例えば、ガラス組成に対する試みとして、特開昭６３−１８２２３８号公報には「ストロンチウムを含むアルミノフルオロケイ酸アルカリ土類金属塩ガラスおよびそのガラスを含むセメント組成物」、特開昭６１−２１５２３４号公報には「グラスアイオノマーセメントに用いる特定の元素組成からなるガラス組成物」、特開平２−２７５７３１号公報には「ＺｒＯ２およびＺｎＯを含むグラスアイオノマーセメント用ガラス粉」、特開平５−３３１０１７号公報には「ランタンストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス粉末」、特開昭６３−２０１０３８号公報には「アルカリ金属および特定のアルカリ土類金属イオンを含まないフルオロアルミノシリケートガラス粉末」等が開示されている。
【００１３】
また、粉材または液材に第三成分を添加する試みとして、特開昭６０−３４９０３号公報および特公昭６３−１０１２８号公報には「水難溶性のタンニン酸誘導体を含有する歯科用セメント組成物」、特公昭５９−４６９２４号公報には「可溶性有機カルボン酸およびフルオロ錯塩を含んだアクリル酸・マレイン酸共重合体の硬化液」、特公昭５６−３７９６４号公報には「無機酸を含んだポリアクリル酸またはアクリル酸共重合体の硬化液」、特公昭５９−３８９２６号公報には「フルオロ錯塩および酒石酸を含んだアクリル酸・マレイン酸共重合体の硬化液」、特公昭５９−２４１２８号公報および特公昭５９−２３２８５号公報には「テトラヒドロフランテトラカルボン酸を含んだ硬化液」、特公昭５５−８０１９号公報には「酒石酸を添加する方法」等が開示されている。
【００１４】
さらに、ガラス表面を処理する試みとして、特公平３−５９０４１号公報には「フッ化物によりガラス粉末表面を処理する方法」、特公昭５９−５５３６号公報および特公平２−３９４６５号公報には「ガラス粉末を酸で洗浄し、表面近傍に存在するカルシウム等を除去して、ポリカルボン酸との硬化反応を遅延させる方法」、特開昭６３−２２５５６７号公報には「ガラス塊の微粉砕時にカルボン酸を添加して表面処理する方法」、特許第２７９６４６１号明細書には「ガラス粉末表面をカルボン酸で熱処理する方法」等が開示されている。
【００１５】
これらの試みにより、いずれも感水性に関してはある程度の改善が認められるものの、感水性を防止するまでには至っていない。また、粉材および液材を練和する操作がまだまだ煩雑で、練和する術者の違いや熟練度により諸特性に悪影響を与える等の多くの問題点を残していた。
【００１６】
さらに、今日ではグラスアイオノマーセメントの硬化反応である酸−塩基反応を接着機構に取り込み、レジンセメント使用時に必要なプライマー処理等の前処理を必要とせず、歯質への接着性を向上させたセメント組成物に関する多くの報告が開示されている。
例えば、特公平６−７００８８号公報、特許第２５８８７０２号明細書、特開昭６２−１４９７０７号公報等には「分子内の側鎖に重合性基とイオン性基を有するモノマーを含んだセメント組成物」、特許第３５４２６８３号明細書および特開平３−４７１０７号公報には「α−β不飽和カルボン酸の重合体およびそれとキレート結合する無機成分を必須成分とし、水を含まない歯科用セメント組成物」が開示されている。
【００１７】
これらの報告においては、分子内の側鎖に重合性基とイオン性基を有するモノマーまたはα−β不飽和カルボン酸の重合体をセメント組成物中に含むことにより、それぞれの分子内に有する酸性基が歯質に存在するカルシウム等の金属元素と酸−塩基反応して歯質接着性を向上させることが記載されている。
しかし、これらのセメント組成物の構成成分には、必須成分として水が含まれていないために、セメント組成物内部では酸−塩基反応が起こっておらず、グラスアイオノマーセメントとは構造的様相を異にするものである。そのためグラスアイオノマーセメントが有しているような歯質接着性以外の諸特性は発現しない状況にある。
これらのセメント組成物は硬化後においてセメント組成物の吸水によりセメント組成物内部に水を取り込むことにより、二次的な酸−塩基反応が起こることを期待しているものの、それに伴い構造的な変化も起こることから、材料的な耐久性が懸念される。
【００１８】
近年、グラスアイオノマーセメントの構成成分（水、α−β不飽和カルボン酸の重合体、フルオロアルミノシリケートガラス）に、重合可能な重合性モノマーおよび重合触媒を含むセメント組成物やグラスアイオノマーセメントの構成成分の一つであるα−β不飽和カルボン酸の重合体の代わりとしてイオン性基および重合性基を側鎖に有したモノマーを加え、さらに重合可能な重合性モノマーおよび重合触媒を含むセメント組成物等に関する多くの報告が開示されている。
【００１９】
例えば、特許第２８６９０７８号明細書および特開平１−３０８８５５号公報には「イオン性基および重合性基を側鎖に有したモノマーを含むセメント組成物」、特公平６−２７０４７号公報、特許第３２８８６９８号明細書、特開平８−２６９２５号公報、特開平８−３０１７１７号公報、特開２０００−２６２２５号公報、特開２００２−８７９１７号公報には「グラスアイオノマーセメントの構成成分に重合可能な重合性モノマーを含むセメント組成物」が開示されている。
【００２０】
これらのセメント組成物はレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれ、従来型グラスアイオノマーセメントの基本反応である酸−塩基反応に加え、化学重合触媒や光重合触媒による各種の重合性モノマーの重合反応も硬化機構に取り込んでいる。その結果、硬化途中に水分が接触した場合においても、硬化物が白濁して脆弱化する感水性を防止し、曲げ強度等の機械的特性も大幅に向上することができた。また、エナメル質や象牙質等に対する歯質接着性だけでなく、金属・ポーセレン・コンポジットレジン等に対する接着性も有しているものもあり、材料的にはかなり進歩した材料となった。
しかしながら、これらのセメント組成物には液成分として重合性モノマーを含むために、レジンセメントと同様に硬化過程において酸素による重合阻害を受け、硬化したセメント組成物表面に未重合層が生成される等、グラスアイオノマーセメントには認められない短所を有している。
【００２１】
従来型グラスアイオノマーセメントだけでなくレジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいても酸−塩基反応に関与する構成成分の関係から、同一包装形態にすることができず、分割された包装形態、例えば、粉−液タイプ、粉−ペーストタイプ、液−ペーストタイプ、ペースト−ペーストタイプ等にする必要があるものの、いずれのグラスアイオノマーセメントにおいても主流は粉−液タイプである。
【００２２】
粉−液タイプではその使用時に粉を分割して液材と混ぜていく分割練和が一般に行われており、また安定した諸特性を発現させるためには練和操作の最終段階で練和物を練板紙上で薄く広げて均一に延ばす操作を繰り返す、いわゆる練り込みという操作も必要である。これらの一連の操作は熟練した術者にとっては容易に操作が可能であるが、経験の浅い術者にとっては操作が困難な状況にある。
【００２３】
また、レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいては、液成分が重合性モノマーを含むことにより液成分の粘度が高くなるために、粉材と液材との馴染みがより悪くなり、練和操作が困難な状況にある。さらに、粉材を計量器にて採取する際の計量バラツキにより粉液比が変わることも相俟って、意図した諸特性または安定した諸特性を得ることができない。
【００２４】
そのため、計量や分割練和等の煩雑な操作をできるだけ削減して、術者の経験や熟練度に関係なく練和操作が容易に行うことができ、また練和操作による諸特性への悪影響やばらつきを少なくした２ペーストタイプの従来型グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントに関する報告も最近開示されてきている。
【００２５】
例えば、特開平２００３−１８３１１２号公報には「第１ペーストにα−β不飽和カルボン酸重合体および水、第２ペーストにフルオロアルミノシリケートガラス粉末、水および水溶性増粘剤からなる２ペーストタイプの従来型グラスアイオノマーセメント組成物」が開示されている。この報告では、水を主成分とする第２ペーストにおいて、重合性モノマーを用いることなく粘性を付与して操作性を向上させるために水溶性増粘剤を含んでいる。このセメント組成物は、２ペースト化することにより練和等の操作性は優れているものの、水溶性増粘剤の影響により機械的特性が低下する。また、増粘剤が水溶性であるために、酸−塩基反応を阻害して硬化時間を遅延させることから、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性をさらに悪くする傾向にある。
【００２６】
特開平１１−２２８３２７号公報には「α−β不飽和カルボン酸重合体、水およびα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材を含む第１ペーストとフルオロアルミノシリケートガラスおよび酸性基を持たない重合性モノマーを含む第２ペーストからなるセメント組成物」が開示されている。このセメント組成物においては、酸−塩基反応する構成成分である水およびα−β不飽和カルボン酸重合体が第１ペーストにのみ含まれ、フルオロアルミノシリケートガラスが第２ペーストにのみ含まれることが必須となっている。また、第１ペーストにおいてはα−β不飽和カルボン酸重合体が水に相溶した状態で共存している。
【００２７】
また、特表２０００−５１３３３９号公報には「実質的に水を含まず、重合可能な親水性成分と酸官能性化合物（ポリマー）とを含み、それらが相溶した状態にある有機組成物と、水およびそれと相溶する水性成分を含む水性組成物とからなる多液型イオノマーセメント」が開示されており、いずれの組成物においても酸反応性フィラーを含ませることができることを記載している。
この多液型イオノマーセメントにおいては酸−塩基反応する構成成分である酸官能性化合物（ポリマー）が有機組成物のみに、水が水性組成物のみにそれぞれ含まれ、かつ、酸反応性フィラーが少なくともどちらか一方に含まれていることが必須となっている。また、有機組成物においては酸官能性化合物（ポリマー）が親水性成分に相溶した状態で共存している。
【００２８】
しかし、特開平１１−２２８３２７号公報および特表２０００−５１３３３９号公報に記載されているこれらのセメント組成物に含まれている成分の構成では酸−塩基反応と重合反応がバランス良く起こらないために、グラスアイオノマーセメント由来の特徴である歯質接着性、表面硬化性、生体親和性およびフッ素徐放性が発現しにくく、レジンセメントに類似した諸特性を有した材料となる。また、いずれのセメント組成物においても酸−塩基反応に関与するα−β不飽和カルボン酸重合体または酸官能性化合物（ポリマー）がそれぞれ相溶した状態で含まれており、この状態でセメント組成物を硬化させるとレジンセメントと同様に硬化過程において酸素による重合阻害を受け、そのセメント硬化物表面に未重合層が形成される。この未重合層はセメント硬化物に変色や着色を引き起こす原因となったり、またはこの未重合層に細菌が付着して、その周囲にある歯質に二次う蝕を発生させる原因となったりする。
【００２９】
【特許文献１】特公昭５４−２１８５８号公報
【特許文献２】特公昭５４−１００１０号公報
【特許文献３】特公昭６１−５０９８９号公報
【特許文献４】特公平２−６２５２５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８２２３８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１５２３４号公報
【特許文献７】特開平２−２７５７３１号公報
【特許文献８】特開平５−３３１０１７号公報
【特許文献９】特開昭６３−２０１０３８号公報
【特許文献１０】特開昭６０−３４９０３号公報
【特許文献１１】特公昭６３−１０１２８号公報
【特許文献１２】特公昭５９−４６９２４号公報
【特許文献１３】特公昭５６−３７９６４号公報
【特許文献１４】特公昭５９−３８９２６号公報
【特許文献１５】特公昭５９−２４１２８号公報
【特許文献１６】特公昭５９−２３２８５号公報
【特許文献１７】特公昭５５−８０１９号公報
【特許文献１８】特公平３−５９０４１号公報
【特許文献１９】特公昭５９−５５３６号公報
【特許文献２０】特公平２−３９４６５号公報
【特許文献２１】特開昭６３−２２５５６７号公報
【特許文献２２】特許第２７９６４６１号明細書
【特許文献２３】特公平６−７００８８号公報
【特許文献２４】特許第２５８８７０２号明細書
【特許文献２５】特開昭６２−１４９７０７号公報
【特許文献２６】特許第３５４２６８３号明細書
【特許文献２７】特開平３−４７１０７号公報
【特許文献２８】特許第２８６９０７８号明細書
【特許文献２９】特開平１−３０８８５５号公報
【特許文献３０】特公平６−２７０４７号公報
【特許文献３１】特許第３２８８６９８号明細書
【特許文献３２】特開平８−２６９２５号公報
【特許文献３３】特開平８−３０１７１７号公報
【特許文献３４】特開２０００−２６２２５号公報
【特許文献３５】特開２００２−８７９１７号公報
【特許文献３６】特開平２００３−１８３１１２号公報
【特許文献３７】特開平１１−２２８３２７号公報
【特許文献３８】特表２０００−５１３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
以上のことから、従来型グラスアイオノマーセメント由来の特徴である歯質接着性、生体親和性、表面硬化性およびフッ素徐放性を有しつつ、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減するとともに、簡便な練和操作が可能で術者の違いや熟練度によってセメント硬化物の諸特性に悪影響を与えず、安定した諸特性を得ることができるペーストタイプのセメント組成物が望まれていた。
かくして、本発明の課題は、上記特性を有する歯科用グラスアイオノマー系セメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、有機成分を基本成分とするレジン系ペーストおよび水性成分を基本成分とする水系ペーストの２ペーストからなる歯科用グラスアイオノマー系セメント組成物を完成するに至った。
【００３２】
より詳しくは、本発明は、
レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントであって、
前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶し、
さらに、
（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；
（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または
（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする２ペースト型グラスアイオノマー系セメントを提供する。
【００３３】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、グラスアイオノマー系セメント１００重量部に対して、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、４０〜９０重量部の範囲にあって、（ｅ）酸反応性フィラー：（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体：（ｄ）水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲にあることを特徴とする。
酸反応性フィラー、酸性基含有重合性単量体の重合体および水の合計含有量が、上記範囲にあれば、これら三成分に起因する酸−塩基反応と種々の重合性単量体に起因する重合反応とからなる硬化反応がバランス良く起こる。
これにより、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメントとは異なり、従来型グラスアイオノマーセメント由来の特徴である生体親和性、歯質接着性および表面硬化性を維持しつつ、グラスアイオノマーセメントの短所である機械的強度を向上させ、かつ、感水性の抑制を図ることができる。
【００３４】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、前記レジン系ペーストが、（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有していることを特徴とする。
これにより、水存在下における酸性基含有重合性単量体の重合体と酸反応性フィラーとの酸―塩基反応を助長するとともに、歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性も増強させ、さらに、金属、樹脂およびコンポジットレジンに対する接着性も付与することができる。
【００３５】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体の重合体であることを特徴とする。
これにより、水存在下における酸反応性フィラーとの酸―塩基反応が効率良く起こり、従来型グラスアイオノマーセメントの特徴である生体親和性、歯質接着性および表面硬化性を高いレベルで実現することができる。
【００３６】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｅ）酸反応性フィラーが、フッ素とＸ線造影性能を有する元素とを含むフッ素含有Ｘ線造影性酸反応性ガラスフィラーであることを特徴とする。
これにより、上記の従来型グラスアイオノマーセメントの特徴に加えてフッ素徐放性、色調適合性およびＸ線造影性を付与することができる。
【００３７】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｆ）重合触媒が、バルビツール酸誘導体または有機過酸化物−第３級アミン系レドックス触媒またはそれらの組合せであることを特徴とする。
これにより、酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸―塩基反応とともに、水存在下でレジン成分の重合反応も起こり、上記の従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった低い機械的強度や感水性を改善することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、従来型グラスアイオノマーセメントが有している優れた生体親和性、フッ素徐放性および表面硬化性を有しつつも、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減し、そして高いレベルの機械的強度も有する歯科用グラスアイオノマー系セメントを提供することができる。
また、本発明の歯科用グラスアイオノマー系セメントは２ペースト型であり、予め粉材および液材をペースト化しているために、分割練和を必要としない一括練和が可能となる。
さらに、本発明の歯科用グラスアイオノマー系セメントは、練和物性状においても粘り・垂れ・糸引き等を伴わなく、操作し易いクリーム状であることから、初心者から熟練者においても安定したばらつきのない諸特性を発現することができる優れた操作性をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメント（以下、「本発明のセメント組成物」と称する。）は、レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントである。
【００４０】
本発明のセメント組成物において、前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶していることを特徴とする。
レジン系ペーストにおいて、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶しないため、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は粒子状態で存在し、この粒子の大きさを制御することにより、レジン系ペーストと水系ペーストとの練和性を向上させることができる。また、水系ペーストにおいて、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とが相溶しているため、レジン系ペーストと練和したときに、両者が均一に混ざり、レジン系ペースト中の酸性基含有重合性単量体の重合体を溶解し、酸―塩基反応を起こし、本発明の意図する諸特性を発現する。
【００４１】
さらに、本発明のセメント組成物は、（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を含有することが必要であるため、（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、セメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の三成分に起因する酸−塩基反応、ならびに（ａ）疎水性重合性単量体および（ｃ）親水性重合性単量体の重合基を有する種々の有機化合物および（ｆ）重合触媒の三成分に起因する重合反応により硬化する。
これらの硬化反応の中でも酸−塩基反応は、本発明のセメント組成物の硬化に関与するだけでなく、歯質に存在するカルシウム等の金属元素とも同様に酸−塩基反応する等、本発明のセメント組成物の歯質接着性にも関与している。
【００４３】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、セメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストそれぞれに含まれる成分の構成、レジン系ペースト中に含まれる有機成分の混合状態および水系ペースト中に含まれる水性成分の混合状態である。
また、本発明のセメント組成物中に含まれる酸−塩基反応に関与する構成成分の含有割合および含有比率も重要な要件となる。
【００４４】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる成分である（ａ）疎水性重合性単量体は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、重合触媒の存在下で重合反応するために必須の成分であり、疎水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。
【００４５】
ここでいう「疎水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部未満である重合性単量体と定義する。具体的には、サンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌し、１０分間放置した後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察したとき混合物が相分離していれば、その重合性単量体を疎水性重合性単量体とする。
【００４６】
疎水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している疎水性重合性単量体を用いることが好ましい。
さらに、これらの疎水性重合性単量体は、疎水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００４７】
疎水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である疎水性重合性単量体を具体的に例示する。
【００４８】
単官能基含有の疎水性重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。
【００４９】
芳香族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族系三官能基含有の疎水性重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族系四官能基含有の疎水性重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、ウレタン系の疎水性重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、かつ、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマーおよびポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記の疎水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなく、また単独でまたは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
これらの疎水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が５重量部未満であるものが好ましく、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１重量部未満であるものがより好ましい。具体的には、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、水存在下で酸反応性フィラーと酸−塩基反応するために必須の成分であり、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体を単独重合させたまたは２種類以上を共重合させた重合体であれば何等制限なく用いることができる。
【００５７】
また、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体と酸性基を有していない重合性単量体を共重合させたものを用いることもできる。
これらの酸性基含有重合性単量体の重合体は、１種類をまたは複数を組み合わせてレジン系ペーストに含んでも何等問題はない。
【００５８】
酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができる酸性基含有重合性単量体が有する酸性基の種類は特に限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。また、この酸性基含有重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。
【００５９】
酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。
さらに、これらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００６１】
酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができ、不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する酸性基含有重合体を具体的に例示する。
【００６２】
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
以上に酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができる酸性基含有重合性単量体を示したが、これらに限定されるものではなく、また部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩および酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も酸−塩基反応に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
【００６９】
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体をそれぞれ単独重合または２種以上を共重合させた酸性基含有重合性単量体の重合体を用いることが好ましい。このときに用いるα−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体は特に限定されず、また分子内に有するカルボン酸基の数やカルボン酸無水物基または他の置換基等の有無には何等関係なく用いることができる。
【００７０】
これらのα−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸を用いた単独重合体やアクリル酸とマレイン酸、アクリル酸と無水マレイン酸、アクリル酸とイタコン酸、アクリル酸と３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸等を用いた共重合体を酸性基含有重合性単量体の重合体として、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに用いることがより好ましい。
【００７１】
これらの酸性基含有重合性単量体の重合体が有する重量平均分子量は１０００〜８００００の範囲にあることが好ましく、５０００〜４００００の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の重量平均分子量が１０００未満になると硬化したセメント組成物の機械的強度が低くなり易く、また歯質に対する接着性も低下する等、セメント組成物の耐久性に問題がある。さらに、低分子量の重合体が存在するために、臭気や刺激等を伴うことが懸念される。
一方、重量平均分子量が８００００を超えるとセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和する際に練和物の稠度が硬くなり、練和性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とからなる有機成分は相溶していないために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体はレジン系ペースト中において固体の状態で、すなわち、粒子として存在している。そのため、酸性基含有重合性単量体の重合体の粒子の大きさが、セメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和する際の練和性に影響を与える。これはレジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、水系ペースト中に含まれる水に酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解する速度が練和性に影響を与えるものと考えられる。
そのため、酸性基含有重合性単量体の重合体の粒子の大きさは、ＪＩＳ標準篩にて篩ったとき８０メッシュ篩を通過し、３５０メッシュ篩を通過しないものが好ましく、１２５メッシュ篩を通過し、２５０メッシュ篩を通過しないものがより好ましい。
３５０メッシュ篩を通過する大きさの酸性基含有重合性単量体の重合体を用いた場合は練和時において水系ペーストに含まれる水に溶けやすいために練和感が重くなる。一方、８０メッシュ篩を通過しない酸性基含有重合性単量体の重合体を用いた場合は練和時において練和感は軽いものの、その大きさが大きすぎるためにざらざら感を感じる等、練和性に悪影響を及ぼす。
【００７３】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、レジン系ペーストに含まれる含有成分の構成およびその含有量、ならびにレジン系ペースト中に含まれる有機成分の混合状態である。
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストは実質的に水を含んでおらず、有機成分である（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とを基本成分とし、さらに、無機成分である（ｅ）酸反応性フィラーや（ｆ）重合触媒を含むことができる。
これらの成分の中でも有機成分である（ａ）疎水性重合性単量体と酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶していないことが、硬化後におけるセメント組成物の表面にレジンリッチな層である未重合層を形成させにくくするための要件となる。
【００７４】
レジン系ペーストに含まれる有機成分を構成するそれぞれの成分の含有量は、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を合わせた有機成分１００重量部に対して、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が２０〜７０重量部の範囲にあることが好ましく、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が４０〜６０重量部の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が２０重量部よりも少なくなると、酸反応性フィラーの含有量との関係から酸−塩基反応が起こりにくく、グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性等が低下する傾向がある。一方、酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が７０重量部を超えると、酸反応性フィラーの含有量との関係から酸−塩基反応に関与していない未反応の酸性基を有する酸性基含有重合性単量体の重合体がセメント組成物中に多く残るために、その硬化したセメント組成物が吸水し易くなり、機械的特性の低下や溶解性の増大等を引き起こすおそれがある。また、酸性基含有重合性単量体の重合体は固体であることからペースト化できなくなる可能性等もある。
【００７５】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有させることによって、金属、樹脂、コンポジットレジンおよび歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性を付与する、または接着性を増強することができる。
この酸性基含有重合性単量体は、金属、樹脂、コンポジットレジンおよび歯質（エナメル質および象牙質）等の被着体に対する接着性を有しているだけでなく、酸性基含有重合性単量体の重合体と同様に酸性基を有しているために、水存在下で酸反応性フィラーと酸−塩基反応が起こる等、硬化反応にも関与している。
【００７６】
また、レジン系ペーストに酸性基含有重合性単量体を含有させたときに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶しない限り、（ｇ）酸性基含有重合性単量体自体は（ａ）疎水性重合性単量体と相溶してもまたはしなくても特に制限はない。
【００７７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる酸性基含有重合性単量体としては分子内に少なくとも１個の酸性基を有する重合性単量体であれば、酸性基の種類や不飽和基の種類等にも関係なく用いることができる。
酸性基含有重合性単量体として、具体的には、酸性基含有重合性単量体の重合体を得る時に用いることができる酸性基含有重合性単量体と同じ酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。これらの酸性基含有重合性単量体は酸性基含有重合性単量体の重合体を得るときに用いることができる酸性基含有重合性単量体と同一または異なっていても何等制限はない。
【００７８】
またこれらの酸性基含有重合性単量体は単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに、酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる（ａ）酸性基含有重合性単量体の含有量は、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を合わせた有機成分１００重量部に対して、０.１〜１５重量部の範囲にあることが好ましく、０.５〜１０重量部の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の含有量が０.１重量部よりも少なくなると、接着性向上の効果が認められず、一方、１５重量部を超えると酸性基含有重合性単量体は重合性が悪いために、種々の重合性単量体の重合を阻害し、本発明のセメント組成物の材料特性を低下させるおそれがある。
【００８０】
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれる成分である（ｃ）親水性重合性単量体は、レジン系ペーストと水系ペーストを練和したときに、重合触媒の存在下で重合反応するために必須の成分であり、親水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。
【００８１】
また、本発明の重要な要件は、親水性重合性単量体が、同じ水系ペーストに含まれる水と均一に相溶することである。さらに、この親水性重合性単量体は、レジン系ペーストに含まれる疎水性重合性単量体とも相溶することができるものが好ましい。これは水に対する溶解性が全く異なるレジン系ペーストと水系ペーストとの練和を容易にするためである。
【００８２】
さらに、水系ペーストに親水性重合性単量体を含ませることにより水性成分の粘性を若干ではあるが増加させて、酸反応性フィラー等を含んだ場合におけるフィラーの沈降または分離を抑制することができる。さらに親水性重合性単量体は水に対する保湿的な効果も有しているために、水が含まれている水系ペーストを種々の環境下で保存した場合においても、水が揮発してフィラーが粉吹き状態になることを防止する等の保存安定性を向上させる役割も有している。
【００８３】
ここでいう「親水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体と定義する。具体的には、サンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌し、１０分間放置した後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察したとき混合物が均一に透明または半透明に溶解していれば、その重合性単量体を親水性重合性単量体とする。
【００８４】
親水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している親水性重合性単量体を用いることが好ましい。
さらに、これらの親水性重合性単量体は、親水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００８５】
親水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である親水性重合性単量体を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１,３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１,２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができる。
上記の親水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなく、また単独でまたは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
これら親水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上であるものがより好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等用いることが好ましい。
【００８７】
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれる成分である（ｄ）水は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、酸性基含有重合性単量体の重合体が、酸反応性フィラーと酸−塩基反応して硬化するために、および、歯質に存在するカルシウム等の金属元素と酸−塩基反応して歯質接着性を発現させるために必須の成分である。そのため、水はセメント組成物の硬化や歯質への接着に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何等制限なく使用することができる。蒸留水またはイオン交換水を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、水系ペーストに含まれる含有成分の構成およびその含有量、ならびに水系ペースト中に含まれる水性成分の混合状態である。
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストは酸性基を有した有機化合物を含んでおらず、水性成分である（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とを基本成分とし、さらに、無機成分である（ｅ）酸反応性フィラーや（ｆ）重合触媒も含むことができる。
これらの成分の中でも水性成分である親水性重合性単量体と水とが相溶していることが、本発明のセメント組成物の特徴である優れた諸特性を発現させるための要件となる。
【００８９】
水系ペーストに含まれる水性成分を構成するそれぞれの成分の含有量は、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を合わせた水性成分１００重量部に対して、（ｃ）親水性重合性単量体が１０〜５０重量部の範囲にあることが好ましく、２０〜４０重量部の範囲にあることがより好ましい。
親水性重合性単量体の含有量が１０重量部よりも少なくなると、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和した際の両者の馴染みが悪いために練和物が均一にならず、安定した材料特性を得ることができない。水系ペースト中に酸反応性フィラーを含む場合はフィラーの沈降や分離が起こったり、水系ペースト中に含まれている水が揮発してフィラーが粉吹き状態になったりするおそれがある。また、このとき、水の含有量が９０重量部を超えるために、酸−塩基反応が遅くなり、グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が出てくるおそれがある。さらに、余分な水が存在するために、重合反応にも悪影響を与え意図した材料特性を得ることができない。
一方、親水性重合性単量体の含有量が５０重量部を超えると、水の含有量が少なくなるために、酸−塩基反応が起こりにくく、グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性等が低下する傾向がある。
【００９０】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、酸−塩基反応が起こるためには、レジン系ペーストまたは水系ペーストの少なくとも一方に酸反応性フィラーが含まれていなければならないが、これらのペーストの双方に酸反応性フィラーが含まれていることが好ましい。
【００９１】
本発明において、（ｅ）酸反応性フィラーは水の存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基と酸−塩基反応するものであれば、特に制限はなく用いることができる。酸反応性フィラーが酸−塩基反応するためには酸反応性フィラー中に周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族に属する金属元素等の酸反応性元素を含んでいる必要がある。そのような酸反応性元素を具体的に例示すると、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸反応性フィラーは、これらの酸反応性元素の１種類または２種類以上を含むことができ、またこれらの含有量は特に限定されない。さらに、これらの酸反応性元素以外の酸反応性フィラーに含まれるその他の元素については特に制限はなく、本発明における酸反応性フィラーは様々な元素を含むことができる。
【００９２】
つまり、本発明のセメント組成物に含まれる酸反応性フィラーは酸反応性元素を含むものであれば、その酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硅酸塩、フッ化物、窒化物、鉱物、ガラス等であっても何等制限されることなく用いることができる。
これらの酸反応性フィラーを具体的に例示すると、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、ガラス（溶融法によるガラス、気相反応により生成したガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラスなどを含む）、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、チッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、これらの酸反応性フィラーは水に対して不溶性、難溶性、易溶性等のいずれの性質を示すものであっても何等問題なく用いることができる。さらに、酸反応性フィラーの形状も特に限定されずに球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものを何等制限なく用いることができる。
【００９４】
これらの酸反応性フィラーは単独または数種を組み合わせて用いることができ、またレジン系ペーストおよび水系ペーストの両方にそれぞれに酸反応性フィラーが含まれる場合は酸反応性フィラーが同一であっても、異なっていても特に問題はない。
【００９５】
本発明のセメント組成物は、酸−塩基反応に起因した歯質接着性以外に、フッ素徐放性、Ｘ線造影性、透明性および表面硬化性等の多くの諸特性が要求されるために、それらの諸特性も発現させることができる酸反応性フィラーを用いることが好ましい。
したがって、本発明のセメント組成物に諸特性を付与する上で、前述の酸反応性フィラーの中でも、フッ素元素やＸ線造影性元素を含むことが可能であること、酸反応性フィラーに含まれる酸反応性元素やその他の元素等の種類およびそれらの含有量を制御して酸反応性フィラーの屈折率を調整しやすいこと、および結晶構造を有していないためセメント組成物の透明性を制御することができること等から、酸反応性ガラスフィラーを用いることが好ましい態様である。
【００９６】
これらの酸反応性ガラスフィラーを具体的に例示する。フッ素徐放性元素としてフッ素またはＸ線を遮断する元素としてストロンチウム、ランタン、ジルコニア、チタン、イットリウム、イッテリビウム、タンタル、錫、テルル、タングステンおよびビスマス等を含み、かつ、酸反応性元素をも含んだアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラスおよびシリカガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において、酸反応性ガラスフィラーは、フッ素徐放性元素およびＸ線を遮断する元素の双方を含んでいてもよい。
これらの酸反応性ガラスフィラーは単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの酸反応性ガラスフィラーの製造方法は特に限定されず、溶融法、気相法およびゾル−ゲル法等のいずれの製造方法で製造されたものでも問題なく使用することができる。その中でも、酸反応性ガラスフィラー中に含まれる元素の種類やその含有量を制御しやすい溶融法またはゾル−ゲル法により製造された酸反応性ガラスフィラーを用いることが好ましい。
【００９８】
酸反応性ガラスフィラーは充填材として一般に販売されているものを、粉砕等の加工することなく使用することもできるが、所望の平均粒子径に粉砕して用いることが好ましい。粉砕方法に関しては特に限定されず、湿式法または乾式法のいずれの粉砕方法を用いて粉砕したものでも使用することができる。
具体的には、ハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、本発明のセメント組成物の使用用途または使用目的によって酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径を適宜選択することができる。
【００９９】
例えば、本発明のセメント組成物を充填用や支台築造用の材料として用いる場合は、高い機械的強度を必要とするために酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜１０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、本発明のセメント組成物を合着用として用いる場合は、薄い被膜厚さを必要とするために酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１００】
酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、フィラーの表面積が増大するために、それぞれのペーストに酸反応性ガラスフィラーを多量含むことができず、それぞれの用途に求められる諸特性、特に、機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。
充填用として使用する場合、酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が３０.０μｍを超えると、研磨後における材料表面が粗造になり滑沢で光沢のある平滑面を得ることができなくなり、着色や変色等を引き起こすおそれがある。また、合着用として使用する場合、酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が１０.０μｍを超えると、被膜厚さが厚くなるために接着する補綴物が浮き上がり、意図した補綴物の適合が得られなくなる。
【０１０１】
酸−塩基反応に悪影響を及ぼさないかぎり、本発明のセメント組成物に優れた諸特性を付与する目的または他の目的で、これらの酸反応性ガラスフィラーの表面を処理して、種々の重合性単量体や水との濡れ性等を向上させ、あるいは、多機能化することができる。
【０１０２】
これらの酸反応性ガラスフィラーの表面は、表面処理剤の使用や、その他の表面処理方法によって表面処理することができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば、界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。本発明に用いることができる表面処理方法を具体的に例示すると、液相中または気相中等で凝集させ、その後熱処理する凝集処理、フィラー表面を有機物で包含するマイクロカプセル化、フィラー表面を有機物で機能化するグラフト化等が挙げられる。
本発明において用いることができる表面処理剤や表面処理方法は上記したものに限定されず、これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
これらの表面処理剤および表面処理方法の中でも、酸反応性ガラスフィラーの表面をポリシロキサンによりコーティングするポリシロキサン処理は酸−塩基反応の反応速度を制御することができるために好ましい態様である。すなわち、ポリシロキサン処理によって、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとの練和時における操作時間や練和後における硬化時間を任意に制御することができる。
【０１０４】
このポリシロキサン処理に用いることができるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）およびそれらシラン化合物の低縮合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのシラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびそれらのシラン化合物の低縮合体が好ましく、より好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの低縮合体である。
これらのシラン化合物は単独でまたは複数を併用して使用することができ、またシラン化合物の一部として後で記載するオルガノシラン化合物を使用することもできる。
【０１０５】
さらに、オルガノシラン化合物により酸反応性フィラーの表面を改質するシラン処理は種々の重合性単量体との濡れ性を向上させて、それぞれのペースト中へのフィラー含有量を高充填化し、本発明のセメント組成物の材料強度を高めることができるので好ましい態様である。また、このシラン処理は上記のポリシロキサン処理と同様に酸−塩基反応の反応速度を制御することもできる。
【０１０６】
このシラン処理に用いることができるオルガノシラン化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
これらのオルガノシロキサン化合物の中でも、歯科分野でシランカップリング剤として公知の化合物であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることが効果的であり、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。
これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。
【０１０８】
本発明のセメント組成物は、従来型グラスアイオノマーセメントが有していた優れた生体親和性、歯質接着性、フッ素徐放性および表面硬化性を有しつつも、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減し、そして高いレベルの曲げ強度も有していることが特徴である。
これらの特徴を発現させるためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストを練和することにより、それらの基本構成成分である酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸−塩基反応と重合基を有する種々の有機化合物および重合触媒に起因する重合反応がバランスよく起こり、硬化しなければならない。
【０１０９】
そのためには、レジン系ペーストまたは水系ペーストの少なくとも一方に酸反応性フィラーが含まれていなければならないが、これらのペーストの双方に酸反応性フィラーが含まれていることが好ましい。
【０１１０】
レジン系ペーストに含まれる酸反応性フィラーの含有量は、レジン系ペースト１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲にあり、２０〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。
水系ペーストに含まれる酸反応性フィラーの含有量は、水系ペースト１００重量部に対して、０〜７０重量部の範囲にあり、３０〜５５重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
本明細書において、レジン系ペーストまたは水系ペースト１００重量部に対して、各組成物の含有量をいうとき、「ペースト１００重量部」とは、必須の成分のみならず、任意成分も含む全ての成分の総計を意味する。例えば、レジン系ペーストに酸反応性フィラーが含有されている場合、ペースト１００重量部は、（ａ）疎水性重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｅ）酸反応性フィラーの重量の総計である。
【０１１２】
いずれのペーストにおいても、酸反応性フィラーの含有量が多くなると（レジンペーストでは５０重量部、水系ペーストでは７０重量部を超える場合）はそれぞれのペースト性状が硬くなって練和性に問題が生じたり、またはペースト化できない等の問題を引き起こす可能性がある。
一方、いずれのペーストにおいても酸反応性フィラーの含有量が少なくなると、硬化反応中に占める酸−塩基反応の割合が少なくなるために、意図したグラスアイオノマーセメント類似の特徴を発現できなくなったりするおそれがある。
【０１１３】
したがって、酸反応性フィラーを含めた酸−塩基反応に関与する構成成分の本発明のセメント組成物中における含有量およびそれらの成分の含有比率が重要な要件となる。
酸−塩基反応を起こす構成成分である（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、本発明のセメント組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部の範囲にあり、かつ、それら三成分の含有比率が、酸反応性フィラー：酸性基含有重合性単量体の重合体：水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲になければならない。
上記３つの構成成分（酸反応性フィラー、酸性基含有重合性単量体の重合体および水）の合計含有量が、本発明のセメント組成物１００重量部に対して、５０〜８０重量部の範囲にあり、かつ、それら３成分の含有比率が、酸反応性フィラー：酸性基含有重合性単量体の重合体：水＝１：０．２〜１．０：０．２〜１．０の範囲にあることがより好ましい。
【０１１４】
これらの構成成分が上記条件を満たさない場合はグラスアイオノマーセメント類似の特徴である生体親和性、歯質接着性、フッ素徐放性および表面硬化性や重合反応に起因した機械的強度や感水性の抑制等に対して悪影響を与える。つまり、酸−塩基反応に関与する構成成分の合計含有量が９０重量部を超えると、特性的には従来型グラスアイオノマーセメントに近づくために、そのグラスアイオノマーセメントが有している短所である感水性が現れる可能性がある。一方、４０重量部よりも少なくなるとレジンセメントの諸特性に近づくために、グラスアイオノマーセメントの特徴を発現することはできない。
【０１１５】
構成成分の含有比率においても同様にそれぞれの構成成分が適正な範囲から外れると様々な問題を引き起こす原因となる。
例えば、酸反応性フィラー１に対して、酸性基含有重合性単量体の重合体の含有比率が２．９を超えると、酸−塩基反応に関与していない未反応の酸性基を有する酸性基含有重合性単量体の重合体がセメント組成物中で多く残るために、硬化後におけるセメント組成物が吸水し易くなり機械的特性の低下や溶解性の増大等を引き起こすおそれがある。一方、０．１より少なくなると、酸−塩基反応が十分に起こらず、グラスアイオノマーセメント類似の種々の諸特性が得られなくなる。
【０１１６】
また、酸反応性フィラー１に対して、水の含有比率が３．６を超えると酸−塩基反応が遅くなるためにグラスアイオノマーセメントの短所である感水性を引き起こすとともに、重合反応にも悪影響を与え、意図した材料特性を得ることができない可能性がある。一方、０．１より少なくなると、練和時においてレジン系ペーストに含まれる酸性基含有重合性単量体の重合体を溶解させることができなくなるために酸−塩基反応が十分に起こらず、単に酸反応性フィラーを含むレジンセメントのようなセメント組成物になり、グラスアイオノマーセメント類似の特徴を発現することができない。
【０１１７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸−塩基反応とともに重合反応が起こるためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストの少なくともいずれか一方のペーストが、（ｆ）成分である重合触媒を含んでいなければならない。
【０１１８】
本発明において、重合触媒は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いることができる。重合触媒の種類としては一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合触媒）、光照射により重合を開始させるもの（光重合触媒）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合触媒）に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明において用いることができる化学重合触媒としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合触媒系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合触媒系が挙げられる。さらに、スルフィン酸塩類、ボレート化合物類およびバルビツール酸類自体も水や酸性基を有する重合性単量体と共存させることにより重合を開始させることもできる。
【０１２０】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２２】
スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】
バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、１,３−ジメチルバルビツール酸、１,３−ジフェニルバルビツール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−バルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
これらの化学重合触媒の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミンをそれぞれ単独で、または組み合わせて用いることが好ましく、バルビツール酸の塩類または有機過酸化物−水溶性の第３級アミンまたはそれらの組合せを用いることがより好ましい。
これらの化学重合触媒の含有量は、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０．０重量部の範囲にあることがより好ましい。最も好ましくは、レジン系ペーストにバルビツール酸の塩類および有機過酸化物を含み、それらの合計含有量が０．０５〜８．０重量部の範囲にあり、かつ、水系ペーストに水溶性の第３級アミンを含み、その含有量が０．０１〜８．０重量部の範囲にあることである。
【０１２６】
本発明において用いることができる光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤／光重合促進剤の組合せからなるもの等が挙げられる。
また上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
【０１２７】
光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１,２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２,６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２９】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。
【０１３０】
また、光重合触媒の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類との組合せが好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等との組合せ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類との組合せがより好ましい。
これらの光重合触媒の含有量は、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０．０重量部の範囲にあることがより好ましい。最も好ましくは、これらの光重合触媒の含有量が、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部の範囲にあることである。
【０１３１】
また、本発明において用いることができる熱重合触媒としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合触媒を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【０１３２】
本発明のセメント組成物に用いることができる重合触媒は、本発明のセメント組成物の使用用途や使用目的により重合触媒の重合形態や種類に関係なく、単独または複数を組み合わせて用いることができる。
例えば、本発明のセメント組成物を金属補綴材料であるインレーやクラウン等の合着や根管充填等の用途に用いる場合は、充分な光照射を行うことが難しいことから、酸−塩基反応と共に化学重合触媒を用いることが好ましい。
一方、本発明のセメント組成物をう蝕処置後における窩洞への充填やシーラント等の用途に用いる場合は、充分な光照射を行うことができることから、酸−塩基反応と共に光重合触媒または光重合触媒と化学重合触媒の両方を用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、上記の構成成分（ａ）〜（ｇ）以外に他の成分を含むことができる。
【０１３４】
本発明のセメント組成物に貴金属に対する接着性を付与するためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を含ませることも有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
【０１３５】
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示すると、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
この分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体の含有量は、本発明のセメント組成物の使用用途、使用目的または使用方法に応じて適宜選択することができるが、硫黄原子を含有した重合性単量体を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部の範囲にあることが好ましい。
これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体の含有量が１０．０重量部を超えると、酸−塩基反応や重合反応を阻害するために、意図した諸特性に悪影響を与えるおそれがある。一方、この重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると、貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
【０１３７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより起こる酸−塩基反応または重合反応からなる硬化反応を遅延させる目的で、諸特性に悪影響を与えない程度であれば、レジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に有機溶媒を含ませることができる。さらに、両ペーストの粘度を同程度に調製して練和性を向上させる目的で、有機溶媒を粘度調整剤として含ませることもできる。
【０１３８】
このような有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく使用することができる。また、これらの有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒の中でも水溶性の有機溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が好ましく、より好ましくはアセトン、エタノールである。
【０１３９】
これらの有機溶媒の含有量は、本発明のセメント組成物の使用用途、使用目的または使用方法に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部の範囲にあることが好ましい。
有機溶媒の含有量が８．０重量部を超えると酸−塩基反応または重合反応からなる硬化反応を遅延させ過ぎ、諸特性の低下を引き起こすおそれがある。一方、有機溶媒の含有量が１．０重量部未満になると硬化反応の遅延や種々のペーストにおける粘度の調整等に対する効果が認められない。
【０１４０】
本発明において、レジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に、酸反応性フィラー以外の第２フィラーを含ませることもできる。
第２フィラーとしては、水存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体と酸−塩基反応しないものであれば特に限定されることなく用いることができる。第２フィラーとしては歯科用フィラーとして公知なもの、例えば、無機フィラー、有機フィラーおよび有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは１種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これらの第２フィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。
【０１４１】
無機フィラーとして具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、超微粒子シリカ、酸反応性元素を含まない種々のガラス（溶融法によるガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これら無機フィラーの平均粒子径は特に制限はないが、０．００１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１４３】
上記無機フィラーの中でも、気相法により生成した超微粒子シリカであるアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成した超微粒子シリカ複合粒子であるシリカ−ジルコニア酸化物粒子等は、レジン系ペーストや水系ペーストに含ませたときに増粘剤として働くために、本発明において有効である。
【０１４４】
アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＰ２５等が挙げられる。
また、意図的にそれらの超微粒子を含む第２フィラーを凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
【０１４５】
また、有機フィラーとしては、重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができるものであれば何等制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。
有機フィラーを具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体等を単独で重合または数種を共重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知として用いられている種々の重合性単量体を重合させたものである。
【０１４６】
有機フィラーの製造方法にも特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法で行なう事もできる。
【０１４７】
これらの有機フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、３〜５０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４８】
また、無機粒子が有機重合体中に包含された構造を有する有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に包含させる無機フィラーとしては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば、前述した第２フィラーとして用いることができる無機フィラー等を用いることができる。
さらに、有機−無機複合フィラーにおいては、無機フィラーは有機重合体により包含されているので、水存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体と酸−塩基反応しないかぎり、有機−無機複合フィラーに含有させる無機フィラーとして、上記の酸反応性フィラーを用いることもできる。
【０１４９】
有機−無機複合フィラーの製造方法にも特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機フィラーの表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法、無機フィラーの表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後、表面上で有機単量体をラジカル重合させる方法、予め生成した無機フィラーを含む有機重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
【０１５０】
これらの有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、３〜５０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明のセメント組成物において、第２フィラーとして用いる無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー等のそれぞれのフィラー表面を処理して、第２フィラーと種々の重合性単量体や水との濡れ性等を向上させ、あるいは、多機能化することができる。
【０１５２】
第２フィラーの表面は、表面処理剤の使用や、その他の表面処理方法によって表面処理することができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば、界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび／または水系ペーストに含まれる第２フィラーの含有量は、本発明のセメント組成物に求める材料特性の要求に応じて任意に設定することができるが、第２フィラーを含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜５０．０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１５４】
水系ペーストに酸反応性フィラーを含ませる場合、親水性重合性単量体の含有のみではフィラーの沈降防止または抑制に対する効果や水に対する保湿効果が不十分なとき、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、水系ペーストに水溶性の増粘剤を含ませることができる。
【０１５５】
この水溶性の増粘剤は特に制限はなく、無機系、有機系のどちらを使用することもできる。具体的に例示すると、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチレングリコール、エチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース、グルテン、ローカストビーンガム、ゼラチン等が挙げることができる。中でも、僅かな量でも増粘効果が高いことおよび安価であることから、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
これらの水溶性の増粘剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれるこれらの水溶性の増粘剤の含有量は水系ペースト１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲にあることが好ましいが、本発明のセメント組成物の諸特性に悪影響を与えないためには、０.００１〜０．１重量部の範囲にあることがより好ましい。
【０１５６】
さらに、水系ペーストに含まれている親水性重合性単量体の含有のみでは水系ペーストとレジン系ペーストを練和したときの混和性（混ざり方）が悪い場合、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、レジン系ペーストおよび／または水系ペーストに界面活性剤を含ませることができる。
【０１５７】
本発明のセメント組成物に用いることができる界面活性剤は、イオン型界面活性剤および非イオン型界面活性剤のいずれでもよい。
イオン型界面活性剤として具体的に例示すると、アニオン型界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩類、ステアリル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類等が挙げられる。また、カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミンとエチレンオキサイドの付加物、低級アミンからつくられるアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。さらに、両性型界面活性剤としては、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩類、ラウリルジメチルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
【０１５８】
また、非イオン型界面活性剤としては、高級アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸類、高級脂肪族アミン類、脂肪族アミド類等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエチレングリコール型あるいはポリプロピレングリコール型または多価アルコール類、ジエタノールアミン類、糖類で代表される多価アルコール型等を挙げることができる。
【０１５９】
以上に記載した界面活性剤はこれに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの界面活性剤は単独または数種を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび／または水系ペーストに含まれる界面活性剤の含有量は、界面活性剤を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストまたは水系ペーストは、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に含むことができる。
【０１６２】
本発明のセメント組成物は単独の使用で歯質に対する接着性を有しているものの、この接着性をさらに増強する場合や歯質以外の被着体、例えばセラミック、貴金属、コンポジットレジン等に接着させる場合は、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材等と適宜組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
本発明のセメント組成物はレジン系ペーストおよび水系ペーストから構成されるために、本発明のセメント組成物の包装形態は２つに分割された包装形態となる。しかし、本発明のセメント組成物の保存安定性、本発明のセメント組成物に配合される成分割合、重合触媒の種類、使用方法または使用目的等により、３つ以上に分割された包装形態であっても何等制限はない。
【０１６４】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとの混和重量比は本発明のセメント組成物の使用用途または使用目的により任意に設定できるが、酸−塩基反応と重合反応とをバランスよく起こすためには、レジン系ペースト：水系ペーストの混和重量比が０．５：２．０〜１．５：０．５の範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、調製例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
調製例１：酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−１）の調製
アクリル酸５０ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇ、水８０ｇの混合液を滴下ロートから、予めイソプロピルアルコール１００ｇを入れた１Ｌフラスコ中に窒素雰囲気下９０℃で滴下し、５時間で重合を完了させた。このアクリル酸重合体の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ−９００ 日本分光社製：カラムＧＦ−５１０ＨＱ 昭和電工社製）にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４５０００であった。このアクリル酸重合体溶液に含まれるイソプロピルアルコールを水に置換して１０％アクリル酸重合体水溶液を調製した後、スプレードライによりアクリル酸重合体粉末を得た。このアクリル酸重合体粉末を真空乾燥後、乳鉢にて粉砕を行った後ＪＩＳ標準篩（１２５メッシュおよび２５０メッシュ）を用いて篩を行い、１２５メッシュを通過して２５０メッシュを通過しない粉末を酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−１）とした。
【０１６７】
調製例２：酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−２）の調製
アクリル酸２５ｇ、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸２５ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇ、水８０ｇの混合液を滴下ロートから、予めイソプロピルアルコール１００ｇを入れた１Ｌフラスコ中に窒素雰囲気下９０℃で滴下し、５時間で重合を完了させた。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ−９００ 日本分光社製：カラムＧＦ−５１０ＨＱ 昭和電工社製）にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は５３０００であった。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体溶液に含まれるイソプロピルアルコールを水に置換して１０％アクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体水溶液を調製した後、スプレードライによりアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体粉末を得た。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体粉末を真空乾燥後、乳鉢にて粉砕を行った後ＪＩＳ標準篩（１２５メッシュおよび２５０メッシュ）を用いて篩を行い、１２５メッシュを通過して２５０メッシュを通過しない粉末を酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−２）とした。
【０１６８】
調製例３：酸反応性フィラー（Ｅ−１）の調製
シリカ２９重量％、酸化アルミニウム５重量％、リン酸アルミニウム１７重量％、フッ化アルミニウム２０重量％、および炭酸ストロンチウム２９重量％の割合でそれぞれの原料を十分混合後、１３５０℃の高温エレマ炉中で溶融させ、その溶融液を冷却することによりガラスを得た。そのガラスをボールミルおよび媒体撹拌ミルを用いて粉砕し、酸反応性フィラー（Ｅ−１）を得た。
この酸反応性フィラー（Ｅ−１）を用いて粒度測定（マイクロトラックＨＲＡ 日機装社製）および蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００e 理学電機工業社製）を行った。その結果、酸反応性フィラー（Ｅ−１）の平均粒子径が２．５μｍであり、かつ、酸反応性元素としてストロンチウムおよびアルミニウムが酸反応性フィラー（Ｅ−１）中に含まれていることが認められた。
【０１６９】
調製例４：酸反応性フィラー（Ｅ−２）の調製
シリカ２３重量％、酸化アルミニウム８重量％、リン酸アルミニウム１３重量％、フッ化アルミニウム１４重量％、および炭酸ストロンチウム４２重量％の割合でそれぞれの原料を十分混合後、１３５００℃の高温エレマ炉中で溶融させ、その溶融液を冷却することによりガラスを得た。そのガラスをボールミルおよび媒体撹拌ミルを用いて粉砕し、酸反応性フィラー（Ｅ−２）を得た。
この酸反応性フィラー（Ｅ−２）を用いて粒度測定（マイクロトラックＨＲＡ 日機装社製）および蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００e 理学電機工業社製）を行った。その結果、酸反応性フィラー（Ｅ−２）の平均粒子径が２．３μｍであり、かつ、酸反応性元素としてストロンチウムおよびアルミニウムが酸反応性フィラー（Ｅ−２）中に含まれていることが認められた。
【０１７０】
調製例５：セメント組成物を構成するレジン系ペーストまたは水系ペーストの調製
表１または表２に示した調合組成にてレジン系ペースト（ＲＰ０１〜１５）または水系ペースト（ＷＰ０１〜０８）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。
なお、レジン系ペーストまたは水系ペーストの調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：ジ（メタクリロイルオキシ）−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＧ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＢＣａ：トリメチルバルビツール酸カルシウム
ｐ−ＴｓＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＣＱ：カンファーキノン
６−ＭＨＰＡ：（６-メタアクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
ＤＥＰＴ：Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
Ｙｖ−Ｓｉ：１０％シラン処理溶融シリカ
Ｒ−９７２：アエロジルＲ−９７２
【０１７１】
調製したレジン系ペーストの中でもＲＰ０１〜１２は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含む有機成分が相溶していない状態にある。ＲＰ１３および１４は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含む有機成分が相溶している状態にある。ＲＰ１５には必須成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が有機成分中に含まれていない。
一方、調製した水系ペーストの中でもＷＰ０１〜０７は水性成分が相溶している状態にあるが、ＷＰ０８は必須成分である（ｄ）水が水性成分中に含まれていない。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
実施例１〜１２：
表１に示したレジン系ペースト（ＲＰ０１〜０９および１２）と表２に示した水系ペースト（ＷＰ０１〜０４）とを表３に示した組合せで混和重量比１．０ｇ（ＲＰ）：１．３ｇ（ＷＰ）の割合にて練和して、セメント組成物１〜１２を作製した。表３に示す様に、これらのセメント組成物１〜１２における酸−塩基反応に関与する構成成分の含有割合および含有比率はいずれも最適な範囲内にあった。
セメント組成物１２は、光重合触媒を組成中に含んでいることから、セメント組成物１〜１１が有する硬化機構（酸−塩基反応および化学重合反応）に加えて光重合反応も硬化機構として有している例である。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
比較例１〜６：
表１に示したレジン系ペースト（ＲＰ０１、１０、１１および１３〜１５）と表２に示した水系ペースト（ＷＰ０１、０４および０６〜０８）とを表４に示した組合せで混和重量比１．０ｇ（ＲＰ）：１．３ｇ（ＷＰ）の割合にて練和して、セメント組成物１３〜１８を作製した。
セメント組成物１３は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含まないレジン系ペーストＲＰ１５を用いた例である。
セメント組成物１４は、（ｅ）酸反応性フィラーを含まないレジン系ペーストＲＰ１０および水系ペーストＷＰ０６を用いた例である。
セメント組成物１５は、（ｄ）水を含まない水系ペーストＷＰ０６を用いた例である。
セメント組成物１６は、（ｆ）重合触媒を含まないレジン系ペーストＲＰ１１および水系ペーストＷＰ０４を用いた例である。
セメント組成物１７は、レジン系ペーストＲＰ１３が、有機成分として、疎水性重合性単量体の代わりに親水性重合性単量体を含んでいるために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解し、有機成分が相溶している例である。
セメント組成物１８は、レジン系ペーストＲＰ１４が、有機成分として、疎水性重合性単量体に加えて親水性重合性単量体を含んでいるために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解し、有機成分が相溶している例である。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
参考例１：
現在、市販されている松風社製ハイ−ボンドグラスアイオノマーセメントＣＸを混和重量比２．０（粉材）：１．０（液材）の割合で練和した。練和時に一括練和を行ったものの粉材が飛散するために練和することができなかったので、従来の分割練和により練和操作を行った。
【０１７９】
参考例２：
現在、市販されているＧＣ社製フジルーティングセメントＳ（ＬＯＴ．０２０９１８２）を付属のディスペンサーから二つのペーストを採取（混和体積比１．４／１．０）して練和した。
【０１８０】
参考例３：
現在、市販されているクラレメディカル社製パナビアＦ２．０（Ａペースト：ＬＯＴ．００５４ＡＡ、Ｂペースト：ＬＯＴ．０００９ＡＡ）を混合体積比等量の割合で練和した。
【０１８１】
実施例１３：セメント組成物の性能評価試験
上記の実施例１〜１２、比較例１〜６、および参考例１〜３で調製した各セメント組成物につき、操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験を実施した。各試験の詳細を以下に説明する。
【０１８２】
（１）操作性試験
試験目的：
セメント組成物を構成するペースト−ペーストまたは粉材−液材の練和時における練和感、練和時間および練和物の性状について評価を行う。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して練和を行い、練和時における練和感、目視により均一な練和物が生成するまでに要する時間（練和時間）および練和物の性状（粘り・垂れ・糸引き）等について評価を行う。
【０１８３】
（２）表面状態確認試験
試験目的：
硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を評価する。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）をガラス板の上に置いたステンレス製金型（直径１０×高さ５ｍｍ）に満たす。
その後、スパチュラ等を用いてその上面を平坦にする。練和終了から１５分経過後、硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を目視（レジン成分に基づく光沢感）および触感（レジン成分に基づくべとつき感）により確認する。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、ステンレス製金型に練和物を満たし、スパチュラ等を用いてその上面を平坦にした直後に、その上部から有効波長域が４００〜５００ｎｍの可視光線光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて２０秒間光照射を行い、硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を同様に確認する。
評価基準：
以下の評価基準に準じて評価を行う。
未重合層有り：硬化したセメント組成物表面に、目視によりレジン成分に基づく光沢感や触感によりレジン成分に基づくべとつき感が認められた場合
未重合層無し：レジン成分に基づく光沢感やべとつき感のいずれも認められなかった場合
【０１８４】
（３）感水性試験
試験目的：
セメント組成物における硬化過程の感水性を評価する。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練板紙上でセメント組成物を一つの球状の塊に形を整える。
練和終了から１分経過した後、塊にしたセメント組成物を３７℃に保ったサンプル瓶中の水の中に浸漬させて、３７℃で放置する。練和開始直後から硬化反応が開始し、その硬化速度はセメント組成物に依存するが、練和終了から１分経過後はまだいずれのセメント組成物も硬化は終了していない。すなわち、硬化途中に水に浸漬することによって、硬化反応に対する水の影響を確認する。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、練和物を球状の塊に形を整えた直後に、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて２０秒間光照射を行い、塊に硬化したセメント組成物を同様に水の中に浸漬させて、３７℃で放置する。
いずれのセメント組成物においても、浸漬から１５分経過後、サンプル瓶を軽く振り混ぜる。このとき、塊である硬化したセメント組成物および水の状態を目視にて観察する。
評価基準：
以下の評価基準に準じて評価を行う。
感水性有り：硬化したセメント組成物の明らかな崩壊や、水の顕著な濁りが認められた場合
感水性無し：硬化したセメント組成物の崩壊および水の顕著な濁りのいずれも認められなかった場合
【０１８５】
（４）曲げ強度試験
試験目的：
セメント組成物硬化体の曲げ強度を評価する。
試験方法：
（光重合触媒を含まないセメント組成物の場合）
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）を専用の曲げ強度試験用金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に満たした後、加圧器にて圧接する。練和終了から１分経過後、圧接した状態で温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して練和物（セメント組成物）を硬化させる。
【０１８６】
（光重合触媒を含むセメント組成物の場合）
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）を専用の曲げ強度試験用金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。練和終了から１分経過後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて５ヶ所に３０秒間ずつ光照射を行い、その状態で温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して練和物（セメント組成物）を硬化させる。
【０１８７】
（共通）
１時間放置後、金型から硬化物を取り出し、それを試験体とする。その試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下にて曲げ強度測定を行う。測定は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価する。
【０１８８】
（５）歯質接着性試験
試験目的：
セメント組成物の歯質接着性を評価する。
試験方法：
屠殺後に抜去され２４時間以内に冷凍保存された牛歯下顎永久中切歯を解凍後、その歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製する。その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させ、水洗・乾燥して、牛歯試験片を作製する。
練板紙上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。その練和物（セメント組成物）をステンレス棒の接着面に塗り、牛歯試験片表面のエナメル質または象牙質に押し当てた後、一定荷重下で圧接し、余剰分を除去して接着試験片を作製した。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、一定荷重下でステンレス棒を圧接後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて、接着部分の側面方向から対角上の２ヶ所に１０秒間ずつ光照射を行い、余剰分を除去して接着試験片を作製する。
その圧接した状態で接着試験片を温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して硬化させる。１時間経過後、その接着試験片を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分にて引張り接着強度測定を行う。測定は試験体数６個で行い、その平均値をもって評価する。
【０１８９】
実施例１〜１２で得られたセメント組成物１〜１２を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表５に示す。
なお、実施例１２で得られたセメント組成物１２は光重合触媒も含んでいるので、このセメント組成物に関しては、光重合触媒を含む組成物および光重合触媒を含まない組成物のそれぞれの試験方法に準じて、操作性試験以外の表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験を実施した。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
比較例１〜６で得られたセメント組成物１３〜１８を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表６に示す。
【０１９２】
参考例１〜３で得られたセメント組成物を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表６に示す。
なお、参考例３で得られたセメント組成物についての歯質接着性試験は、付属のＥＤプライマーＩＩ（Ａ液：ＬＯＴ．００１２０Ｂ、Ｂ液：ＬＯＴ．０００２６Ｂ）をメーカー指示に準じて前処理操作を行った後、光重合触媒を含むセメント組成物の試験方法に準じて実施した。
【０１９３】
【表６】
【０１９４】
表５に示す様に、実施例１〜１１で得られたセメント組成物１〜１１は、操作性、曲げ強度、感水性および象牙質やエナメル質に対する歯質接着性において、従来のグラスアイオノマーセメント（参考例１〜３）に比較して優れていることが認められた。
特に、操作性に関しては粉−液タイプであるレジン強化型グラスアイオノマーセメントや従来型グラスアイオノマーセメントの練和時に行われている分割練和を行う必要がなく、一括練和が可能であり、またペーストタイプであることから粉末の飛散も無く、さらには練り込みという操作も必要でないことから、練和感は極めて良好であった。
また、均一な練和物（セメント組成物）が生成するのに要する時間も従来型グラスアイオノマーセメントに比較して１０秒以内と非常に短く、練和物（セメント組成物）の性状も粘り・垂れ・糸引き等を伴わず、練和後の操作が行い易いクリーム状を有しているため、操作が行い易いことが認められた。
これらのセメント組成物の硬化物表面には、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉−液タイプ・ペースト−ペーストタイプ）やレジンセメント（比較例１〜６）に見られる未重合層の存在も認められず、従来型グラスアイオノマーセメントと同程度の表面硬化性を有していることが認められた。
【０１９５】
表５に示す様に、実施例１２で得られたセメント組成物１２は、光照射の有無（光重合による硬化機構の有無）に関係なく、いずれの試験においてもセメント組成物１〜１１と同じ傾向が認められ、それぞれの試験においては光照射の効果はほとんど認められなかった。
しかしながら、光照射を行わない場合、セメント組成物の硬化が終了するまで待つ必要があるものの、光照射を行えば、セメント組成物の硬化が終了するまで待つ必要はなく、硬化過程において光照射することにより瞬時に硬化を終結させることができる。そのため、光重合触媒を含むセメント組成物１２は、う蝕処置後における窩洞への充填やシーラント等の光照射を行うことできる部位への使用において有用であることが認められた。
【０１９６】
表６に示す様に、比較例１で得られたセメント組成物１３は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含んでいないことから、象牙質やエナメル質への歯質接着性をほとんど有しておらず、曲げ強度も低いことが認められた。
また、セメント組成物１３の硬化物表面にはレジンセメントと同様に未重合層の存在が認められた。
【０１９７】
表６に示す様に、比較例２で得られたセメント組成物１４は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｅ）酸反応性フィラーを含んでいないことから、象牙質やエナメル質への歯質接着性が低く、曲げ強度も低いことが認められた。
また、セメント組成物１４の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、従来型グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が認められた。
【０１９８】
表６に示す様に、比較例３で得られたセメント組成物１５は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｄ）水を含んでいないことから、操作性が悪いことが認められた。
また、象牙質やエナメル質への歯質接着性が低いことが認められた。
さらに、セメント組成物１５の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められた。
【０１９９】
表６に示す様に、比較例４で得られたセメント組成物１６は、重合反応するための構成成分である（ｆ）重合触媒を含んでいないために、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｃ）親水性重合性単量体が重合することができない。
そのため、セメント組成物１６の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、そのレジン成分の存在が酸−塩基反応を阻害して硬化を遅延させるために感水性も有していた。
【０２００】
表６に示す様に、比較例５で得られたセメント組成物１７は、練和初期における二つのペーストの馴染みが悪く、そのため均一な練和物を生成するまでに少し時間を要すものの、練和物の性状は特に問題なく、操作し易い性状であった。
しかし、セメント組成物１７の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、従来型グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が認められた。
【０２０１】
表６に示す様に、比較例６で得られたセメント組成物１８は、セメント組成物１７と同じ結果が認められた。
【０２０２】
表６に示す様に、ハイ−ボンドグラスアイオノマーセメントＣＸは、練和時において粉材と液材の混ざりが悪いために練和感は悪く、また均一な練和物（セメント組成物）を生成するためには練り込みという操作が必要であったことから、長い練和時間（３０秒）を要することが認められた。さらに、練和物（セメント組成物）の性状においても粘りや垂れを伴うために操作が行いにくいことが認められた。
この練和物の表面硬化性は良好であるものの、感水性が認められた。
さらに、曲げ強度および歯質接着性が低いことが認められた。
【０２０３】
表６に示す様に、フジルーティングＳは、操作性は良好で、感水性は認められなかったが、練和物の硬化物表面に未重合層が存在することが認められた。
また、曲げ強度および歯質接着性は従来型グラスアイオノマーセメントと同程度で低い値であった。
【０２０４】
表６に示す様に、パナビアＦ２．０は、操作性は良好で、感水性は認められなかったが、練和物の硬化物表面に未重合層が存在することが認められた。
また、曲げ強度および歯質接着性は高い値を示した。しかし、高い歯質接着性を得るためには、専用のＥＤプライマーＩＩを用いることが必要である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、う蝕処置後における窩洞への充填、窩洞の裏層、根管充填、金属・セラミック・コンポジットレジン等の歯冠補綴材料における合着・接着、矯正用ブラケットおよびバンド等における合着・接着、支台築造、予防填塞、仮着・仮封、その他の予防関連の用途等に用いることができる２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントに関する。さらに詳細には、本発明は、レジン系ペーストと水系ペーストから構成される２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントに関し、この２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメントは、特定の構成成分に基づく酸−塩基反応および重合反応により硬化することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯科用セメントはインレー、アンレー、クラウン等の金属材料に代表される歯冠補綴材料における合着・接着材としてだけでなく、充填材、ライニングおよびベース材、矯正用ブラケットやバンド等の合着・接着材、仮封材、仮着材、シーラント材、根管充填材、支台築造材、その他の予防関連材料等の歯科分野における多くの使用用途に用いられてきている。
また、歯科用セメントは多くの種類があるものの、いずれの歯科用セメントにおいてもその操作方法や諸特性において長所や短所をそれぞれ有しており、それらに応じて使用用途が決められている。
【０００３】
古くは、粉材に酸化亜鉛、液材に正リン酸水溶液を主成分とするリン酸亜鉛セメントが、鋳造された金属材料等の歯冠補綴材料における合着材として主に用いられてきた。しかし、このセメントは硬化初期においてリン酸に起因する歯髄刺激性が大きいこと、硬化反応が発熱反応であるため、練和時の環境温度により物性が変化することおよび歯質に対しては接着性を有していないために、補綴物を機械的な嵌合により保持していること等の短所を有している。
【０００４】
粉材に酸化亜鉛、液材にポリカルボン酸水溶液を主成分とするカルボキシレートセメントは、粉材である酸化亜鉛が酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出した亜鉛イオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合することによって硬化が起こる。そのとき、同時に歯質に存在するカルシウム等の金属元素ともキレート結合することから歯質接着性を有している。このセメントは、リン酸亜鉛セメントに比較して、歯髄刺激性が少ないことが長所であるが、機械的強度においてはリン酸亜鉛セメントに比較して低い等の短所を有している。
【０００５】
粉材に酸化亜鉛、液材にチョウジ油を主成分とするユージノールセメントは、口腔疾患に対する鎮痛、鎮静および消炎作用がある等の長所を有しているものの、その機械的強度は低く、また口腔内における耐久性も劣ることから仮封や仮着に使用用途が限定されている。
【０００６】
粉材に有機ポリマーまたは無機フィラー、液材にアクリル系重合性モノマーを主成分とし、少なくともどちらか一方に重合触媒を含んだレジンセメントは、他のセメントに比較して比べものにならない程の優れた歯質接着性と機械的特性を有している。
しかし、適用する被着体に対してエッチング処理やプライマー処理等の煩雑な前処理操作が必要であることおよび生体に対する親和性が悪いこと等が短所として挙げられる。
また、このレジンセメントは重合性モノマーの重合反応により硬化するために酸素による重合阻害を受け易く、レジンセメントの硬化物表面には重合性モノマーの未重合層が存在するという短所もある。この未重合層の存在はレジンセメントの硬化物に対して変色や着色を引き起こしたり、またはその未重合層に細菌が付着してその周囲にある歯質に二次う蝕を発生させたりする原因となる。この未重合層を無くすか、低減するために、酸素を遮断するオキシバリアーで表面を被覆する、または光照射を行う等の煩雑な操作が、前処理操作だけなく、硬化途中や硬化後においても必要であった。
【０００７】
粉材にフッ素およびカルシウム等の元素を含有したアルミノシリケートガラス、液材にポリカルボン酸水溶液を主成分とするグラスアイオノマーセメントは、カルボキシレートセメントとは粉材の種類が異なるものの、類似の硬化挙動を有している。
つまり、グラスアイオノマーセメントは、粉材であるガラスが酸の水溶液である液材によって侵食され、そのときに溶出したカルシウムイオンやアルミニウムイオンと液材に含まれるポリカルボン酸の側基であるカルボキシル基とがキレート結合して硬化し、さらに、歯質とも同様にキレート結合することから歯質接着性も有している。歯髄刺激性が少ないことから、このグラスアイオノマーセメントも生体親和性に優れた材料と言える。
【０００８】
さらに、グラスアイオノマーセメントは、他のセメントには見られない優れた透明性を有していることおよび機械的強度も高いことから接着材としての適用用途だけでなく、修復材料としての適用まで用途が拡大した。また、グラスアイオノマーセメントは、そのセメント硬化物から微量のフッ素を持続的に徐放することができ、二次う蝕の抑制または防止および歯質強化等の予防的な効果をも有しているために予防的な材料としても用いられている。
【０００９】
このグラスアイオノマーセメントに関しては、特公昭５４−２１８５８号公報、特公昭５４−１００１０号公報、特公昭６１−５０９８９号公報、特公平２−６２５２５号公報等に詳細が記載されている。
【００１０】
グラスアイオノマーセメントは上記の様に多くの利点を有しているものの、硬化途中に水に触れるとその表面が溶解して白濁する、いわゆる感水性と呼ばれる短所を有している。この感水性をできるだけ低減するためには、口腔内適用後において瞬時に硬化する、つまり口腔内適用後から硬化するまでの期間（硬化時間）をできるだけ短くする必要があった。
また、グラスアイオノマーセメントは粉材と液材とを練和する煩雑な操作が必要であり、その練和操作を行う術者の違いやその熟練度により練和状況が異なるため、安定した諸特性が得ることができなかった。安定した諸特性を得るためには十分に練和することができる、つまり練和開始から口腔内に適用するまでの期間（操作時間）をできるだけ長くする必要があった。
【００１１】
しかしながら、上記の短い硬化時間と長い操作時間は相反する現象であって、これらは共に連動した現象であることから、理想である長い操作時間と短い硬化時間とを共に発現させることは大きな課題であった。そのため、練和操作が十分行うことができる長い操作時間を確保しつつ、口腔内適用後は水と接触する前に瞬時に硬化することができる短い硬化時間をグラスアイオノマーセメントに付与する技術的な多くの試みが報告されている。
【００１２】
例えば、ガラス組成に対する試みとして、特開昭６３−１８２２３８号公報には「ストロンチウムを含むアルミノフルオロケイ酸アルカリ土類金属塩ガラスおよびそのガラスを含むセメント組成物」、特開昭６１−２１５２３４号公報には「グラスアイオノマーセメントに用いる特定の元素組成からなるガラス組成物」、特開平２−２７５７３１号公報には「ＺｒＯ２およびＺｎＯを含むグラスアイオノマーセメント用ガラス粉」、特開平５−３３１０１７号公報には「ランタンストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス粉末」、特開昭６３−２０１０３８号公報には「アルカリ金属および特定のアルカリ土類金属イオンを含まないフルオロアルミノシリケートガラス粉末」等が開示されている。
【００１３】
また、粉材または液材に第三成分を添加する試みとして、特開昭６０−３４９０３号公報および特公昭６３−１０１２８号公報には「水難溶性のタンニン酸誘導体を含有する歯科用セメント組成物」、特公昭５９−４６９２４号公報には「可溶性有機カルボン酸およびフルオロ錯塩を含んだアクリル酸・マレイン酸共重合体の硬化液」、特公昭５６−３７９６４号公報には「無機酸を含んだポリアクリル酸またはアクリル酸共重合体の硬化液」、特公昭５９−３８９２６号公報には「フルオロ錯塩および酒石酸を含んだアクリル酸・マレイン酸共重合体の硬化液」、特公昭５９−２４１２８号公報および特公昭５９−２３２８５号公報には「テトラヒドロフランテトラカルボン酸を含んだ硬化液」、特公昭５５−８０１９号公報には「酒石酸を添加する方法」等が開示されている。
【００１４】
さらに、ガラス表面を処理する試みとして、特公平３−５９０４１号公報には「フッ化物によりガラス粉末表面を処理する方法」、特公昭５９−５５３６号公報および特公平２−３９４６５号公報には「ガラス粉末を酸で洗浄し、表面近傍に存在するカルシウム等を除去して、ポリカルボン酸との硬化反応を遅延させる方法」、特開昭６３−２２５５６７号公報には「ガラス塊の微粉砕時にカルボン酸を添加して表面処理する方法」、特許第２７９６４６１号明細書には「ガラス粉末表面をカルボン酸で熱処理する方法」等が開示されている。
【００１５】
これらの試みにより、いずれも感水性に関してはある程度の改善が認められるものの、感水性を防止するまでには至っていない。また、粉材および液材を練和する操作がまだまだ煩雑で、練和する術者の違いや熟練度により諸特性に悪影響を与える等の多くの問題点を残していた。
【００１６】
さらに、今日ではグラスアイオノマーセメントの硬化反応である酸−塩基反応を接着機構に取り込み、レジンセメント使用時に必要なプライマー処理等の前処理を必要とせず、歯質への接着性を向上させたセメント組成物に関する多くの報告が開示されている。
例えば、特公平６−７００８８号公報、特許第２５８８７０２号明細書、特開昭６２−１４９７０７号公報等には「分子内の側鎖に重合性基とイオン性基を有するモノマーを含んだセメント組成物」、特許第３５４２６８３号明細書および特開平３−４７１０７号公報には「α−β不飽和カルボン酸の重合体およびそれとキレート結合する無機成分を必須成分とし、水を含まない歯科用セメント組成物」が開示されている。
【００１７】
これらの報告においては、分子内の側鎖に重合性基とイオン性基を有するモノマーまたはα−β不飽和カルボン酸の重合体をセメント組成物中に含むことにより、それぞれの分子内に有する酸性基が歯質に存在するカルシウム等の金属元素と酸−塩基反応して歯質接着性を向上させることが記載されている。
しかし、これらのセメント組成物の構成成分には、必須成分として水が含まれていないために、セメント組成物内部では酸−塩基反応が起こっておらず、グラスアイオノマーセメントとは構造的様相を異にするものである。そのためグラスアイオノマーセメントが有しているような歯質接着性以外の諸特性は発現しない状況にある。
これらのセメント組成物は硬化後においてセメント組成物の吸水によりセメント組成物内部に水を取り込むことにより、二次的な酸−塩基反応が起こることを期待しているものの、それに伴い構造的な変化も起こることから、材料的な耐久性が懸念される。
【００１８】
近年、グラスアイオノマーセメントの構成成分（水、α−β不飽和カルボン酸の重合体、フルオロアルミノシリケートガラス）に、重合可能な重合性モノマーおよび重合触媒を含むセメント組成物やグラスアイオノマーセメントの構成成分の一つであるα−β不飽和カルボン酸の重合体の代わりとしてイオン性基および重合性基を側鎖に有したモノマーを加え、さらに重合可能な重合性モノマーおよび重合触媒を含むセメント組成物等に関する多くの報告が開示されている。
【００１９】
例えば、特許第２８６９０７８号明細書および特開平１−３０８８５５号公報には「イオン性基および重合性基を側鎖に有したモノマーを含むセメント組成物」、特公平６−２７０４７号公報、特許第３２８８６９８号明細書、特開平８−２６９２５号公報、特開平８−３０１７１７号公報、特開２０００−２６２２５号公報、特開２００２−８７９１７号公報には「グラスアイオノマーセメントの構成成分に重合可能な重合性モノマーを含むセメント組成物」が開示されている。
【００２０】
これらのセメント組成物はレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれ、従来型グラスアイオノマーセメントの基本反応である酸−塩基反応に加え、化学重合触媒や光重合触媒による各種の重合性モノマーの重合反応も硬化機構に取り込んでいる。その結果、硬化途中に水分が接触した場合においても、硬化物が白濁して脆弱化する感水性を防止し、曲げ強度等の機械的特性も大幅に向上することができた。また、エナメル質や象牙質等に対する歯質接着性だけでなく、金属・ポーセレン・コンポジットレジン等に対する接着性も有しているものもあり、材料的にはかなり進歩した材料となった。
しかしながら、これらのセメント組成物には液成分として重合性モノマーを含むために、レジンセメントと同様に硬化過程において酸素による重合阻害を受け、硬化したセメント組成物表面に未重合層が生成される等、グラスアイオノマーセメントには認められない短所を有している。
【００２１】
従来型グラスアイオノマーセメントだけでなくレジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいても酸−塩基反応に関与する構成成分の関係から、同一包装形態にすることができず、分割された包装形態、例えば、粉−液タイプ、粉−ペーストタイプ、液−ペーストタイプ、ペースト−ペーストタイプ等にする必要があるものの、いずれのグラスアイオノマーセメントにおいても主流は粉−液タイプである。
【００２２】
粉−液タイプではその使用時に粉を分割して液材と混ぜていく分割練和が一般に行われており、また安定した諸特性を発現させるためには練和操作の最終段階で練和物を練板紙上で薄く広げて均一に延ばす操作を繰り返す、いわゆる練り込みという操作も必要である。これらの一連の操作は熟練した術者にとっては容易に操作が可能であるが、経験の浅い術者にとっては操作が困難な状況にある。
【００２３】
また、レジン強化型グラスアイオノマーセメントにおいては、液成分が重合性モノマーを含むことにより液成分の粘度が高くなるために、粉材と液材との馴染みがより悪くなり、練和操作が困難な状況にある。さらに、粉材を計量器にて採取する際の計量バラツキにより粉液比が変わることも相俟って、意図した諸特性または安定した諸特性を得ることができない。
【００２４】
そのため、計量や分割練和等の煩雑な操作をできるだけ削減して、術者の経験や熟練度に関係なく練和操作が容易に行うことができ、また練和操作による諸特性への悪影響やばらつきを少なくした２ペーストタイプの従来型グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントに関する報告も最近開示されてきている。
【００２５】
例えば、特開平２００３−１８３１１２号公報には「第１ペーストにα−β不飽和カルボン酸重合体および水、第２ペーストにフルオロアルミノシリケートガラス粉末、水および水溶性増粘剤からなる２ペーストタイプの従来型グラスアイオノマーセメント組成物」が開示されている。この報告では、水を主成分とする第２ペーストにおいて、重合性モノマーを用いることなく粘性を付与して操作性を向上させるために水溶性増粘剤を含んでいる。このセメント組成物は、２ペースト化することにより練和等の操作性は優れているものの、水溶性増粘剤の影響により機械的特性が低下する。また、増粘剤が水溶性であるために、酸−塩基反応を阻害して硬化時間を遅延させることから、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性をさらに悪くする傾向にある。
【００２６】
特開平１１−２２８３２７号公報には「α−β不飽和カルボン酸重合体、水およびα−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材を含む第１ペーストとフルオロアルミノシリケートガラスおよび酸性基を持たない重合性モノマーを含む第２ペーストからなるセメント組成物」が開示されている。このセメント組成物においては、酸−塩基反応する構成成分である水およびα−β不飽和カルボン酸重合体が第１ペーストにのみ含まれ、フルオロアルミノシリケートガラスが第２ペーストにのみ含まれることが必須となっている。また、第１ペーストにおいてはα−β不飽和カルボン酸重合体が水に相溶した状態で共存している。
【００２７】
また、特表２０００−５１３３３９号公報には「実質的に水を含まず、重合可能な親水性成分と酸官能性化合物（ポリマー）とを含み、それらが相溶した状態にある有機組成物と、水およびそれと相溶する水性成分を含む水性組成物とからなる多液型イオノマーセメント」が開示されており、いずれの組成物においても酸反応性フィラーを含ませることができることを記載している。
この多液型イオノマーセメントにおいては酸−塩基反応する構成成分である酸官能性化合物（ポリマー）が有機組成物のみに、水が水性組成物のみにそれぞれ含まれ、かつ、酸反応性フィラーが少なくともどちらか一方に含まれていることが必須となっている。また、有機組成物においては酸官能性化合物（ポリマー）が親水性成分に相溶した状態で共存している。
【００２８】
しかし、特開平１１−２２８３２７号公報および特表２０００−５１３３３９号公報に記載されているこれらのセメント組成物に含まれている成分の構成では酸−塩基反応と重合反応がバランス良く起こらないために、グラスアイオノマーセメント由来の特徴である歯質接着性、表面硬化性、生体親和性およびフッ素徐放性が発現しにくく、レジンセメントに類似した諸特性を有した材料となる。また、いずれのセメント組成物においても酸−塩基反応に関与するα−β不飽和カルボン酸重合体または酸官能性化合物（ポリマー）がそれぞれ相溶した状態で含まれており、この状態でセメント組成物を硬化させるとレジンセメントと同様に硬化過程において酸素による重合阻害を受け、そのセメント硬化物表面に未重合層が形成される。この未重合層はセメント硬化物に変色や着色を引き起こす原因となったり、またはこの未重合層に細菌が付着して、その周囲にある歯質に二次う蝕を発生させる原因となったりする。
【００２９】
【特許文献１】特公昭５４−２１８５８号公報
【特許文献２】特公昭５４−１００１０号公報
【特許文献３】特公昭６１−５０９８９号公報
【特許文献４】特公平２−６２５２５号公報
【特許文献５】特開昭６３−１８２２３８号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１５２３４号公報
【特許文献７】特開平２−２７５７３１号公報
【特許文献８】特開平５−３３１０１７号公報
【特許文献９】特開昭６３−２０１０３８号公報
【特許文献１０】特開昭６０−３４９０３号公報
【特許文献１１】特公昭６３−１０１２８号公報
【特許文献１２】特公昭５９−４６９２４号公報
【特許文献１３】特公昭５６−３７９６４号公報
【特許文献１４】特公昭５９−３８９２６号公報
【特許文献１５】特公昭５９−２４１２８号公報
【特許文献１６】特公昭５９−２３２８５号公報
【特許文献１７】特公昭５５−８０１９号公報
【特許文献１８】特公平３−５９０４１号公報
【特許文献１９】特公昭５９−５５３６号公報
【特許文献２０】特公平２−３９４６５号公報
【特許文献２１】特開昭６３−２２５５６７号公報
【特許文献２２】特許第２７９６４６１号明細書
【特許文献２３】特公平６−７００８８号公報
【特許文献２４】特許第２５８８７０２号明細書
【特許文献２５】特開昭６２−１４９７０７号公報
【特許文献２６】特許第３５４２６８３号明細書
【特許文献２７】特開平３−４７１０７号公報
【特許文献２８】特許第２８６９０７８号明細書
【特許文献２９】特開平１−３０８８５５号公報
【特許文献３０】特公平６−２７０４７号公報
【特許文献３１】特許第３２８８６９８号明細書
【特許文献３２】特開平８−２６９２５号公報
【特許文献３３】特開平８−３０１７１７号公報
【特許文献３４】特開２０００−２６２２５号公報
【特許文献３５】特開２００２−８７９１７号公報
【特許文献３６】特開平２００３−１８３１１２号公報
【特許文献３７】特開平１１−２２８３２７号公報
【特許文献３８】特表２０００−５１３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
以上のことから、従来型グラスアイオノマーセメント由来の特徴である歯質接着性、生体親和性、表面硬化性およびフッ素徐放性を有しつつ、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減するとともに、簡便な練和操作が可能で術者の違いや熟練度によってセメント硬化物の諸特性に悪影響を与えず、安定した諸特性を得ることができるペーストタイプのセメント組成物が望まれていた。
かくして、本発明の課題は、上記特性を有する歯科用グラスアイオノマー系セメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、有機成分を基本成分とするレジン系ペーストおよび水性成分を基本成分とする水系ペーストの２ペーストからなる歯科用グラスアイオノマー系セメント組成物を完成するに至った。
【００３２】
より詳しくは、本発明は、
レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントであって、
前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶し、
さらに、
（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；
（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または
（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする２ペースト型グラスアイオノマー系セメントを提供する。
【００３３】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、グラスアイオノマー系セメント１００重量部に対して、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、４０〜９０重量部の範囲にあって、（ｅ）酸反応性フィラー：（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体：（ｄ）水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲にあることを特徴とする。
酸反応性フィラー、酸性基含有重合性単量体の重合体および水の合計含有量が、上記範囲にあれば、これら三成分に起因する酸−塩基反応と種々の重合性単量体に起因する重合反応とからなる硬化反応がバランス良く起こる。
これにより、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメントとは異なり、従来型グラスアイオノマーセメント由来の特徴である生体親和性、歯質接着性および表面硬化性を維持しつつ、グラスアイオノマーセメントの短所である機械的強度を向上させ、かつ、感水性の抑制を図ることができる。
【００３４】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、前記レジン系ペーストが、（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有していることを特徴とする。
これにより、水存在下における酸性基含有重合性単量体の重合体と酸反応性フィラーとの酸―塩基反応を助長するとともに、歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性も増強させ、さらに、金属、樹脂およびコンポジットレジンに対する接着性も付与することができる。
【００３５】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体の重合体であることを特徴とする。
これにより、水存在下における酸反応性フィラーとの酸―塩基反応が効率良く起こり、従来型グラスアイオノマーセメントの特徴である生体親和性、歯質接着性および表面硬化性を高いレベルで実現することができる。
【００３６】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｅ）酸反応性フィラーが、フッ素とＸ線造影性能を有する元素とを含むフッ素含有Ｘ線造影性酸反応性ガラスフィラーであることを特徴とする。
これにより、上記の従来型グラスアイオノマーセメントの特徴に加えてフッ素徐放性、色調適合性およびＸ線造影性を付与することができる。
【００３７】
本発明の２ペースト型グラスアイオノマー系セメントは、（ｆ）重合触媒が、バルビツール酸誘導体または有機過酸化物−第３級アミン系レドックス触媒またはそれらの組合せであることを特徴とする。
これにより、酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸―塩基反応とともに、水存在下でレジン成分の重合反応も起こり、上記の従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった低い機械的強度や感水性を改善することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、従来型グラスアイオノマーセメントが有している優れた生体親和性、フッ素徐放性および表面硬化性を有しつつも、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減し、そして高いレベルの機械的強度も有する歯科用グラスアイオノマー系セメントを提供することができる。
また、本発明の歯科用グラスアイオノマー系セメントは２ペースト型であり、予め粉材および液材をペースト化しているために、分割練和を必要としない一括練和が可能となる。
さらに、本発明の歯科用グラスアイオノマー系セメントは、練和物性状においても粘り・垂れ・糸引き等を伴わなく、操作し易いクリーム状であることから、初心者から熟練者においても安定したばらつきのない諸特性を発現することができる優れた操作性をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメント（以下、「本発明のセメント組成物」と称する。）は、レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントである。
【００４０】
本発明のセメント組成物において、前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶していることを特徴とする。
レジン系ペーストにおいて、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶しないため、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は粒子状態で存在し、この粒子の大きさを制御することにより、レジン系ペーストと水系ペーストとの練和性を向上させることができる。また、水系ペーストにおいて、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とが相溶しているため、レジン系ペーストと練和したときに、両者が均一に混ざり、レジン系ペースト中の酸性基含有重合性単量体の重合体を溶解し、酸―塩基反応を起こし、本発明の意図する諸特性を発現する。
【００４１】
さらに、本発明のセメント組成物は、（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を含有することが必要であるため、（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする。
【００４２】
本発明のセメント組成物は、セメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の三成分に起因する酸−塩基反応、ならびに（ａ）疎水性重合性単量体および（ｃ）親水性重合性単量体の重合基を有する種々の有機化合物および（ｆ）重合触媒の三成分に起因する重合反応により硬化する。
これらの硬化反応の中でも酸−塩基反応は、本発明のセメント組成物の硬化に関与するだけでなく、歯質に存在するカルシウム等の金属元素とも同様に酸−塩基反応する等、本発明のセメント組成物の歯質接着性にも関与している。
【００４３】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、セメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストそれぞれに含まれる成分の構成、レジン系ペースト中に含まれる有機成分の混合状態および水系ペースト中に含まれる水性成分の混合状態である。
また、本発明のセメント組成物中に含まれる酸−塩基反応に関与する構成成分の含有割合および含有比率も重要な要件となる。
【００４４】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる成分である（ａ）疎水性重合性単量体は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、重合触媒の存在下で重合反応するために必須の成分であり、疎水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。
【００４５】
ここでいう「疎水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部未満である重合性単量体と定義する。具体的には、サンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌し、１０分間放置した後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察したとき混合物が相分離していれば、その重合性単量体を疎水性重合性単量体とする。
【００４６】
疎水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している疎水性重合性単量体を用いることが好ましい。
さらに、これらの疎水性重合性単量体は、疎水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００４７】
疎水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である疎水性重合性単量体を具体的に例示する。
【００４８】
単官能基含有の疎水性重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。
【００４９】
芳香族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。
【００５１】
脂肪族系三官能基含有の疎水性重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族系四官能基含有の疎水性重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、ウレタン系の疎水性重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、かつ、ウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマーおよびポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記の疎水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなく、また単独でまたは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
これらの疎水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が５重量部未満であるものが好ましく、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１重量部未満であるものがより好ましい。具体的には、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、水存在下で酸反応性フィラーと酸−塩基反応するために必須の成分であり、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体を単独重合させたまたは２種類以上を共重合させた重合体であれば何等制限なく用いることができる。
【００５７】
また、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体は、少なくとも分子内に一つ以上の酸性基を有した酸性基含有重合性単量体と酸性基を有していない重合性単量体を共重合させたものを用いることもできる。
これらの酸性基含有重合性単量体の重合体は、１種類をまたは複数を組み合わせてレジン系ペーストに含んでも何等問題はない。
【００５８】
酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができる酸性基含有重合性単量体が有する酸性基の種類は特に限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。また、この酸性基含有重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。
【００５９】
酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。
さらに、これらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００６１】
酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができ、不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有する酸性基含有重合体を具体的に例示する。
【００６２】
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
以上に酸性基含有重合性単量体の重合体を得るために用いることができる酸性基含有重合性単量体を示したが、これらに限定されるものではなく、また部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩および酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も酸−塩基反応に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
【００６９】
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体をそれぞれ単独重合または２種以上を共重合させた酸性基含有重合性単量体の重合体を用いることが好ましい。このときに用いるα−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体は特に限定されず、また分子内に有するカルボン酸基の数やカルボン酸無水物基または他の置換基等の有無には何等関係なく用いることができる。
【００７０】
これらのα−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体を具体的に例示すると、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸を用いた単独重合体やアクリル酸とマレイン酸、アクリル酸と無水マレイン酸、アクリル酸とイタコン酸、アクリル酸と３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸等を用いた共重合体を酸性基含有重合性単量体の重合体として、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに用いることがより好ましい。
【００７１】
これらの酸性基含有重合性単量体の重合体が有する重量平均分子量は１０００〜８００００の範囲にあることが好ましく、５０００〜４００００の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の重量平均分子量が１０００未満になると硬化したセメント組成物の機械的強度が低くなり易く、また歯質に対する接着性も低下する等、セメント組成物の耐久性に問題がある。さらに、低分子量の重合体が存在するために、臭気や刺激等を伴うことが懸念される。
一方、重量平均分子量が８００００を超えるとセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和する際に練和物の稠度が硬くなり、練和性が低下する場合がある。
【００７２】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とからなる有機成分は相溶していないために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体はレジン系ペースト中において固体の状態で、すなわち、粒子として存在している。そのため、酸性基含有重合性単量体の重合体の粒子の大きさが、セメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和する際の練和性に影響を与える。これはレジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、水系ペースト中に含まれる水に酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解する速度が練和性に影響を与えるものと考えられる。
そのため、酸性基含有重合性単量体の重合体の粒子の大きさは、ＪＩＳ標準篩にて篩ったとき８０メッシュ篩を通過し、３５０メッシュ篩を通過しないものが好ましく、１２５メッシュ篩を通過し、２５０メッシュ篩を通過しないものがより好ましい。
３５０メッシュ篩を通過する大きさの酸性基含有重合性単量体の重合体を用いた場合は練和時において水系ペーストに含まれる水に溶けやすいために練和感が重くなる。一方、８０メッシュ篩を通過しない酸性基含有重合性単量体の重合体を用いた場合は練和時において練和感は軽いものの、その大きさが大きすぎるためにざらざら感を感じる等、練和性に悪影響を及ぼす。
【００７３】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、レジン系ペーストに含まれる含有成分の構成およびその含有量、ならびにレジン系ペースト中に含まれる有機成分の混合状態である。
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストは実質的に水を含んでおらず、有機成分である（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とを基本成分とし、さらに、無機成分である（ｅ）酸反応性フィラーや（ｆ）重合触媒を含むことができる。
これらの成分の中でも有機成分である（ａ）疎水性重合性単量体と酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶していないことが、硬化後におけるセメント組成物の表面にレジンリッチな層である未重合層を形成させにくくするための要件となる。
【００７４】
レジン系ペーストに含まれる有機成分を構成するそれぞれの成分の含有量は、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を合わせた有機成分１００重量部に対して、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が２０〜７０重量部の範囲にあることが好ましく、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が４０〜６０重量部の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が２０重量部よりも少なくなると、酸反応性フィラーの含有量との関係から酸−塩基反応が起こりにくく、グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性等が低下する傾向がある。一方、酸性基含有重合性単量体の重合体の含有量が７０重量部を超えると、酸反応性フィラーの含有量との関係から酸−塩基反応に関与していない未反応の酸性基を有する酸性基含有重合性単量体の重合体がセメント組成物中に多く残るために、その硬化したセメント組成物が吸水し易くなり、機械的特性の低下や溶解性の増大等を引き起こすおそれがある。また、酸性基含有重合性単量体の重合体は固体であることからペースト化できなくなる可能性等もある。
【００７５】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有させることによって、金属、樹脂、コンポジットレジンおよび歯質（エナメル質および象牙質）に対する接着性を付与する、または接着性を増強することができる。
この酸性基含有重合性単量体は、金属、樹脂、コンポジットレジンおよび歯質（エナメル質および象牙質）等の被着体に対する接着性を有しているだけでなく、酸性基含有重合性単量体の重合体と同様に酸性基を有しているために、水存在下で酸反応性フィラーと酸−塩基反応が起こる等、硬化反応にも関与している。
【００７６】
また、レジン系ペーストに酸性基含有重合性単量体を含有させたときに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とが相溶しない限り、（ｇ）酸性基含有重合性単量体自体は（ａ）疎水性重合性単量体と相溶してもまたはしなくても特に制限はない。
【００７７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる酸性基含有重合性単量体としては分子内に少なくとも１個の酸性基を有する重合性単量体であれば、酸性基の種類や不飽和基の種類等にも関係なく用いることができる。
酸性基含有重合性単量体として、具体的には、酸性基含有重合性単量体の重合体を得る時に用いることができる酸性基含有重合性単量体と同じ酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。これらの酸性基含有重合性単量体は酸性基含有重合性単量体の重合体を得るときに用いることができる酸性基含有重合性単量体と同一または異なっていても何等制限はない。
【００７８】
またこれらの酸性基含有重合性単量体は単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに、酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
これらの酸性基含有重合性単量体の中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストに含まれる（ａ）酸性基含有重合性単量体の含有量は、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を合わせた有機成分１００重量部に対して、０.１〜１５重量部の範囲にあることが好ましく、０.５〜１０重量部の範囲にあることがより好ましい。
酸性基含有重合性単量体の含有量が０.１重量部よりも少なくなると、接着性向上の効果が認められず、一方、１５重量部を超えると酸性基含有重合性単量体は重合性が悪いために、種々の重合性単量体の重合を阻害し、本発明のセメント組成物の材料特性を低下させるおそれがある。
【００８０】
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれる成分である（ｃ）親水性重合性単量体は、レジン系ペーストと水系ペーストを練和したときに、重合触媒の存在下で重合反応するために必須の成分であり、親水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。
【００８１】
また、本発明の重要な要件は、親水性重合性単量体が、同じ水系ペーストに含まれる水と均一に相溶することである。さらに、この親水性重合性単量体は、レジン系ペーストに含まれる疎水性重合性単量体とも相溶することができるものが好ましい。これは水に対する溶解性が全く異なるレジン系ペーストと水系ペーストとの練和を容易にするためである。
【００８２】
さらに、水系ペーストに親水性重合性単量体を含ませることにより水性成分の粘性を若干ではあるが増加させて、酸反応性フィラー等を含んだ場合におけるフィラーの沈降または分離を抑制することができる。さらに親水性重合性単量体は水に対する保湿的な効果も有しているために、水が含まれている水系ペーストを種々の環境下で保存した場合においても、水が揮発してフィラーが粉吹き状態になることを防止する等の保存安定性を向上させる役割も有している。
【００８３】
ここでいう「親水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体と定義する。具体的には、サンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間撹拌し、１０分間放置した後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察したとき混合物が均一に透明または半透明に溶解していれば、その重合性単量体を親水性重合性単量体とする。
【００８４】
親水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している親水性重合性単量体を用いることが好ましい。
さらに、これらの親水性重合性単量体は、親水性を示すものであれば、分子内にカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基等の酸性基やアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
【００８５】
親水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である親水性重合性単量体を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１,３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１,２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができる。
上記の親水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなく、また単独でまたは複数を組み合わせて用いることもできる。
【００８６】
これら親水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上であるものがより好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等用いることが好ましい。
【００８７】
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれる成分である（ｄ）水は、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和したときに、酸性基含有重合性単量体の重合体が、酸反応性フィラーと酸−塩基反応して硬化するために、および、歯質に存在するカルシウム等の金属元素と酸−塩基反応して歯質接着性を発現させるために必須の成分である。そのため、水はセメント組成物の硬化や歯質への接着に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何等制限なく使用することができる。蒸留水またはイオン交換水を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明のセメント組成物が優れた諸特性を発現するための重要な要件は、水系ペーストに含まれる含有成分の構成およびその含有量、ならびに水系ペースト中に含まれる水性成分の混合状態である。
本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストは酸性基を有した有機化合物を含んでおらず、水性成分である（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とを基本成分とし、さらに、無機成分である（ｅ）酸反応性フィラーや（ｆ）重合触媒も含むことができる。
これらの成分の中でも水性成分である親水性重合性単量体と水とが相溶していることが、本発明のセメント組成物の特徴である優れた諸特性を発現させるための要件となる。
【００８９】
水系ペーストに含まれる水性成分を構成するそれぞれの成分の含有量は、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を合わせた水性成分１００重量部に対して、（ｃ）親水性重合性単量体が１０〜５０重量部の範囲にあることが好ましく、２０〜４０重量部の範囲にあることがより好ましい。
親水性重合性単量体の含有量が１０重量部よりも少なくなると、レジン系ペーストと水系ペーストとを練和した際の両者の馴染みが悪いために練和物が均一にならず、安定した材料特性を得ることができない。水系ペースト中に酸反応性フィラーを含む場合はフィラーの沈降や分離が起こったり、水系ペースト中に含まれている水が揮発してフィラーが粉吹き状態になったりするおそれがある。また、このとき、水の含有量が９０重量部を超えるために、酸−塩基反応が遅くなり、グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が出てくるおそれがある。さらに、余分な水が存在するために、重合反応にも悪影響を与え意図した材料特性を得ることができない。
一方、親水性重合性単量体の含有量が５０重量部を超えると、水の含有量が少なくなるために、酸−塩基反応が起こりにくく、グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性等が低下する傾向がある。
【００９０】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、酸−塩基反応が起こるためには、レジン系ペーストまたは水系ペーストの少なくとも一方に酸反応性フィラーが含まれていなければならないが、これらのペーストの双方に酸反応性フィラーが含まれていることが好ましい。
【００９１】
本発明において、（ｅ）酸反応性フィラーは水の存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体が有する酸性基と酸−塩基反応するものであれば、特に制限はなく用いることができる。酸反応性フィラーが酸−塩基反応するためには酸反応性フィラー中に周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＩＩ族に属する金属元素等の酸反応性元素を含んでいる必要がある。そのような酸反応性元素を具体的に例示すると、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、ランタン、アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸反応性フィラーは、これらの酸反応性元素の１種類または２種類以上を含むことができ、またこれらの含有量は特に限定されない。さらに、これらの酸反応性元素以外の酸反応性フィラーに含まれるその他の元素については特に制限はなく、本発明における酸反応性フィラーは様々な元素を含むことができる。
【００９２】
つまり、本発明のセメント組成物に含まれる酸反応性フィラーは酸反応性元素を含むものであれば、その酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硅酸塩、フッ化物、窒化物、鉱物、ガラス等であっても何等制限されることなく用いることができる。
これらの酸反応性フィラーを具体的に例示すると、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、ガラス（溶融法によるガラス、気相反応により生成したガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラスなどを含む）、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、チッ化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、これらの酸反応性フィラーは水に対して不溶性、難溶性、易溶性等のいずれの性質を示すものであっても何等問題なく用いることができる。さらに、酸反応性フィラーの形状も特に限定されずに球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状のものを何等制限なく用いることができる。
【００９４】
これらの酸反応性フィラーは単独または数種を組み合わせて用いることができ、またレジン系ペーストおよび水系ペーストの両方にそれぞれに酸反応性フィラーが含まれる場合は酸反応性フィラーが同一であっても、異なっていても特に問題はない。
【００９５】
本発明のセメント組成物は、酸−塩基反応に起因した歯質接着性以外に、フッ素徐放性、Ｘ線造影性、透明性および表面硬化性等の多くの諸特性が要求されるために、それらの諸特性も発現させることができる酸反応性フィラーを用いることが好ましい。
したがって、本発明のセメント組成物に諸特性を付与する上で、前述の酸反応性フィラーの中でも、フッ素元素やＸ線造影性元素を含むことが可能であること、酸反応性フィラーに含まれる酸反応性元素やその他の元素等の種類およびそれらの含有量を制御して酸反応性フィラーの屈折率を調整しやすいこと、および結晶構造を有していないためセメント組成物の透明性を制御することができること等から、酸反応性ガラスフィラーを用いることが好ましい態様である。
【００９６】
これらの酸反応性ガラスフィラーを具体的に例示する。フッ素徐放性元素としてフッ素またはＸ線を遮断する元素としてストロンチウム、ランタン、ジルコニア、チタン、イットリウム、イッテリビウム、タンタル、錫、テルル、タングステンおよびビスマス等を含み、かつ、酸反応性元素をも含んだアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス、リン酸ガラス、ホウ酸ガラスおよびシリカガラス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において、酸反応性ガラスフィラーは、フッ素徐放性元素およびＸ線を遮断する元素の双方を含んでいてもよい。
これらの酸反応性ガラスフィラーは単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
これらの酸反応性ガラスフィラーの製造方法は特に限定されず、溶融法、気相法およびゾル−ゲル法等のいずれの製造方法で製造されたものでも問題なく使用することができる。その中でも、酸反応性ガラスフィラー中に含まれる元素の種類やその含有量を制御しやすい溶融法またはゾル−ゲル法により製造された酸反応性ガラスフィラーを用いることが好ましい。
【００９８】
酸反応性ガラスフィラーは充填材として一般に販売されているものを、粉砕等の加工することなく使用することもできるが、所望の平均粒子径に粉砕して用いることが好ましい。粉砕方法に関しては特に限定されず、湿式法または乾式法のいずれの粉砕方法を用いて粉砕したものでも使用することができる。
具体的には、ハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、本発明のセメント組成物の使用用途または使用目的によって酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径を適宜選択することができる。
【００９９】
例えば、本発明のセメント組成物を充填用や支台築造用の材料として用いる場合は、高い機械的強度を必要とするために酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜１０．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
また、本発明のセメント組成物を合着用として用いる場合は、薄い被膜厚さを必要とするために酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径は０．０１〜１０．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５．０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１００】
酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が０．０１μｍ未満になると、フィラーの表面積が増大するために、それぞれのペーストに酸反応性ガラスフィラーを多量含むことができず、それぞれの用途に求められる諸特性、特に、機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。
充填用として使用する場合、酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が３０.０μｍを超えると、研磨後における材料表面が粗造になり滑沢で光沢のある平滑面を得ることができなくなり、着色や変色等を引き起こすおそれがある。また、合着用として使用する場合、酸反応性ガラスフィラーの平均粒子径が１０.０μｍを超えると、被膜厚さが厚くなるために接着する補綴物が浮き上がり、意図した補綴物の適合が得られなくなる。
【０１０１】
酸−塩基反応に悪影響を及ぼさないかぎり、本発明のセメント組成物に優れた諸特性を付与する目的または他の目的で、これらの酸反応性ガラスフィラーの表面を処理して、種々の重合性単量体や水との濡れ性等を向上させ、あるいは、多機能化することができる。
【０１０２】
これらの酸反応性ガラスフィラーの表面は、表面処理剤の使用や、その他の表面処理方法によって表面処理することができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば、界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。本発明に用いることができる表面処理方法を具体的に例示すると、液相中または気相中等で凝集させ、その後熱処理する凝集処理、フィラー表面を有機物で包含するマイクロカプセル化、フィラー表面を有機物で機能化するグラフト化等が挙げられる。
本発明において用いることができる表面処理剤や表面処理方法は上記したものに限定されず、これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
これらの表面処理剤および表面処理方法の中でも、酸反応性ガラスフィラーの表面をポリシロキサンによりコーティングするポリシロキサン処理は酸−塩基反応の反応速度を制御することができるために好ましい態様である。すなわち、ポリシロキサン処理によって、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとの練和時における操作時間や練和後における硬化時間を任意に制御することができる。
【０１０４】
このポリシロキサン処理に用いることができるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）およびそれらシラン化合物の低縮合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのシラン化合物の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびそれらのシラン化合物の低縮合体が好ましく、より好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランの低縮合体である。
これらのシラン化合物は単独でまたは複数を併用して使用することができ、またシラン化合物の一部として後で記載するオルガノシラン化合物を使用することもできる。
【０１０５】
さらに、オルガノシラン化合物により酸反応性フィラーの表面を改質するシラン処理は種々の重合性単量体との濡れ性を向上させて、それぞれのペースト中へのフィラー含有量を高充填化し、本発明のセメント組成物の材料強度を高めることができるので好ましい態様である。また、このシラン処理は上記のポリシロキサン処理と同様に酸−塩基反応の反応速度を制御することもできる。
【０１０６】
このシラン処理に用いることができるオルガノシラン化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
これらのオルガノシロキサン化合物の中でも、歯科分野でシランカップリング剤として公知の化合物であるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を用いることが効果的であり、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。
これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。
【０１０８】
本発明のセメント組成物は、従来型グラスアイオノマーセメントが有していた優れた生体親和性、歯質接着性、フッ素徐放性および表面硬化性を有しつつも、従来型グラスアイオノマーセメントの短所であった感水性を低減し、そして高いレベルの曲げ強度も有していることが特徴である。
これらの特徴を発現させるためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストを練和することにより、それらの基本構成成分である酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸−塩基反応と重合基を有する種々の有機化合物および重合触媒に起因する重合反応がバランスよく起こり、硬化しなければならない。
【０１０９】
そのためには、レジン系ペーストまたは水系ペーストの少なくとも一方に酸反応性フィラーが含まれていなければならないが、これらのペーストの双方に酸反応性フィラーが含まれていることが好ましい。
【０１１０】
レジン系ペーストに含まれる酸反応性フィラーの含有量は、レジン系ペースト１００重量部に対して、０〜５０重量部の範囲にあり、２０〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。
水系ペーストに含まれる酸反応性フィラーの含有量は、水系ペースト１００重量部に対して、０〜７０重量部の範囲にあり、３０〜５５重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
本明細書において、レジン系ペーストまたは水系ペースト１００重量部に対して、各組成物の含有量をいうとき、「ペースト１００重量部」とは、必須の成分のみならず、任意成分も含む全ての成分の総計を意味する。例えば、レジン系ペーストに酸反応性フィラーが含有されている場合、ペースト１００重量部は、（ａ）疎水性重合性単量体、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｅ）酸反応性フィラーの重量の総計である。
【０１１２】
いずれのペーストにおいても、酸反応性フィラーの含有量が多くなると（レジンペーストでは５０重量部、水系ペーストでは７０重量部を超える場合）はそれぞれのペースト性状が硬くなって練和性に問題が生じたり、またはペースト化できない等の問題を引き起こす可能性がある。
一方、いずれのペーストにおいても酸反応性フィラーの含有量が少なくなると、硬化反応中に占める酸−塩基反応の割合が少なくなるために、意図したグラスアイオノマーセメント類似の特徴を発現できなくなったりするおそれがある。
【０１１３】
したがって、酸反応性フィラーを含めた酸−塩基反応に関与する構成成分の本発明のセメント組成物中における含有量およびそれらの成分の含有比率が重要な要件となる。
酸−塩基反応を起こす構成成分である（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、本発明のセメント組成物１００重量部に対して、４０〜９０重量部の範囲にあり、かつ、それら三成分の含有比率が、酸反応性フィラー：酸性基含有重合性単量体の重合体：水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲になければならない。
上記３つの構成成分（酸反応性フィラー、酸性基含有重合性単量体の重合体および水）の合計含有量が、本発明のセメント組成物１００重量部に対して、５０〜８０重量部の範囲にあり、かつ、それら３成分の含有比率が、酸反応性フィラー：酸性基含有重合性単量体の重合体：水＝１：０．２〜１．０：０．２〜１．０の範囲にあることがより好ましい。
【０１１４】
これらの構成成分が上記条件を満たさない場合はグラスアイオノマーセメント類似の特徴である生体親和性、歯質接着性、フッ素徐放性および表面硬化性や重合反応に起因した機械的強度や感水性の抑制等に対して悪影響を与える。つまり、酸−塩基反応に関与する構成成分の合計含有量が９０重量部を超えると、特性的には従来型グラスアイオノマーセメントに近づくために、そのグラスアイオノマーセメントが有している短所である感水性が現れる可能性がある。一方、４０重量部よりも少なくなるとレジンセメントの諸特性に近づくために、グラスアイオノマーセメントの特徴を発現することはできない。
【０１１５】
構成成分の含有比率においても同様にそれぞれの構成成分が適正な範囲から外れると様々な問題を引き起こす原因となる。
例えば、酸反応性フィラー１に対して、酸性基含有重合性単量体の重合体の含有比率が２．９を超えると、酸−塩基反応に関与していない未反応の酸性基を有する酸性基含有重合性単量体の重合体がセメント組成物中で多く残るために、硬化後におけるセメント組成物が吸水し易くなり機械的特性の低下や溶解性の増大等を引き起こすおそれがある。一方、０．１より少なくなると、酸−塩基反応が十分に起こらず、グラスアイオノマーセメント類似の種々の諸特性が得られなくなる。
【０１１６】
また、酸反応性フィラー１に対して、水の含有比率が３．６を超えると酸−塩基反応が遅くなるためにグラスアイオノマーセメントの短所である感水性を引き起こすとともに、重合反応にも悪影響を与え、意図した材料特性を得ることができない可能性がある。一方、０．１より少なくなると、練和時においてレジン系ペーストに含まれる酸性基含有重合性単量体の重合体を溶解させることができなくなるために酸−塩基反応が十分に起こらず、単に酸反応性フィラーを含むレジンセメントのようなセメント組成物になり、グラスアイオノマーセメント類似の特徴を発現することができない。
【０１１７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより、酸反応性フィラー、水および酸性基含有重合性単量体の重合体の三成分に起因する酸−塩基反応とともに重合反応が起こるためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストの少なくともいずれか一方のペーストが、（ｆ）成分である重合触媒を含んでいなければならない。
【０１１８】
本発明において、重合触媒は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いることができる。重合触媒の種類としては一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合触媒）、光照射により重合を開始させるもの（光重合触媒）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合触媒）に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明において用いることができる化学重合触媒としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合触媒系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合触媒系が挙げられる。さらに、スルフィン酸塩類、ボレート化合物類およびバルビツール酸類自体も水や酸性基を有する重合性単量体と共存させることにより重合を開始させることもできる。
【０１２０】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２１】
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２２】
スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２３】
ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２４】
バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、１,３−ジメチルバルビツール酸、１,３−ジフェニルバルビツール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−バルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２５】
これらの化学重合触媒の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミンをそれぞれ単独で、または組み合わせて用いることが好ましく、バルビツール酸の塩類または有機過酸化物−水溶性の第３級アミンまたはそれらの組合せを用いることがより好ましい。
これらの化学重合触媒の含有量は、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０．０重量部の範囲にあることがより好ましい。最も好ましくは、レジン系ペーストにバルビツール酸の塩類および有機過酸化物を含み、それらの合計含有量が０．０５〜８．０重量部の範囲にあり、かつ、水系ペーストに水溶性の第３級アミンを含み、その含有量が０．０１〜８．０重量部の範囲にあることである。
【０１２６】
本発明において用いることができる光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤／光重合促進剤の組合せからなるもの等が挙げられる。
また上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
【０１２７】
光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１,２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２,６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２,３,５,６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２８】
光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
【０１２９】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。
【０１３０】
また、光重合触媒の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類との組合せが好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等との組合せ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類との組合せがより好ましい。
これらの光重合触媒の含有量は、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜１０．０重量部の範囲にあることがより好ましい。最も好ましくは、これらの光重合触媒の含有量が、それぞれのペースト１００重量部に対して、０．１〜８．０重量部の範囲にあることである。
【０１３１】
また、本発明において用いることができる熱重合触媒としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合触媒を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【０１３２】
本発明のセメント組成物に用いることができる重合触媒は、本発明のセメント組成物の使用用途や使用目的により重合触媒の重合形態や種類に関係なく、単独または複数を組み合わせて用いることができる。
例えば、本発明のセメント組成物を金属補綴材料であるインレーやクラウン等の合着や根管充填等の用途に用いる場合は、充分な光照射を行うことが難しいことから、酸−塩基反応と共に化学重合触媒を用いることが好ましい。
一方、本発明のセメント組成物をう蝕処置後における窩洞への充填やシーラント等の用途に用いる場合は、充分な光照射を行うことができることから、酸−塩基反応と共に光重合触媒または光重合触媒と化学重合触媒の両方を用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、上記の構成成分（ａ）〜（ｇ）以外に他の成分を含むことができる。
【０１３４】
本発明のセメント組成物に貴金属に対する接着性を付与するためには、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を含ませることも有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
【０１３５】
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示すると、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
この分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体の含有量は、本発明のセメント組成物の使用用途、使用目的または使用方法に応じて適宜選択することができるが、硫黄原子を含有した重合性単量体を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部の範囲にあることが好ましい。
これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体の含有量が１０．０重量部を超えると、酸−塩基反応や重合反応を阻害するために、意図した諸特性に悪影響を与えるおそれがある。一方、この重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると、貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
【０１３７】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとを練和することにより起こる酸−塩基反応または重合反応からなる硬化反応を遅延させる目的で、諸特性に悪影響を与えない程度であれば、レジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に有機溶媒を含ませることができる。さらに、両ペーストの粘度を同程度に調製して練和性を向上させる目的で、有機溶媒を粘度調整剤として含ませることもできる。
【０１３８】
このような有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく使用することができる。また、これらの有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。
これらの有機溶媒の中でも水溶性の有機溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が好ましく、より好ましくはアセトン、エタノールである。
【０１３９】
これらの有機溶媒の含有量は、本発明のセメント組成物の使用用途、使用目的または使用方法に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部の範囲にあることが好ましい。
有機溶媒の含有量が８．０重量部を超えると酸−塩基反応または重合反応からなる硬化反応を遅延させ過ぎ、諸特性の低下を引き起こすおそれがある。一方、有機溶媒の含有量が１．０重量部未満になると硬化反応の遅延や種々のペーストにおける粘度の調整等に対する効果が認められない。
【０１４０】
本発明において、レジン系ペーストおよび水系ペーストまたはいずれか一方に、酸反応性フィラー以外の第２フィラーを含ませることもできる。
第２フィラーとしては、水存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体と酸−塩基反応しないものであれば特に限定されることなく用いることができる。第２フィラーとしては歯科用フィラーとして公知なもの、例えば、無機フィラー、有機フィラーおよび有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは１種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これらの第２フィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。
【０１４１】
無機フィラーとして具体的に例示すると、石英、無定形シリカ、超微粒子シリカ、酸反応性元素を含まない種々のガラス（溶融法によるガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
これら無機フィラーの平均粒子径は特に制限はないが、０．００１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１４３】
上記無機フィラーの中でも、気相法により生成した超微粒子シリカであるアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成した超微粒子シリカ複合粒子であるシリカ−ジルコニア酸化物粒子等は、レジン系ペーストや水系ペーストに含ませたときに増粘剤として働くために、本発明において有効である。
【０１４４】
アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＰ２５等が挙げられる。
また、意図的にそれらの超微粒子を含む第２フィラーを凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
【０１４５】
また、有機フィラーとしては、重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができるものであれば何等制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。
有機フィラーを具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体等を単独で重合または数種を共重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知として用いられている種々の重合性単量体を重合させたものである。
【０１４６】
有機フィラーの製造方法にも特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法で行なう事もできる。
【０１４７】
これらの有機フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、３〜５０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１４８】
また、無機粒子が有機重合体中に包含された構造を有する有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に包含させる無機フィラーとしては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば、前述した第２フィラーとして用いることができる無機フィラー等を用いることができる。
さらに、有機−無機複合フィラーにおいては、無機フィラーは有機重合体により包含されているので、水存在下で酸性基含有重合性単量体の重合体と酸−塩基反応しないかぎり、有機−無機複合フィラーに含有させる無機フィラーとして、上記の酸反応性フィラーを用いることもできる。
【０１４９】
有機−無機複合フィラーの製造方法にも特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機フィラーの表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法、無機フィラーの表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後、表面上で有機単量体をラジカル重合させる方法、予め生成した無機フィラーを含む有機重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
【０１５０】
これらの有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、３〜５０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜３０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明のセメント組成物において、第２フィラーとして用いる無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー等のそれぞれのフィラー表面を処理して、第２フィラーと種々の重合性単量体や水との濡れ性等を向上させ、あるいは、多機能化することができる。
【０１５２】
第２フィラーの表面は、表面処理剤の使用や、その他の表面処理方法によって表面処理することができる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば、界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理剤や表面処理方法はそれぞれ単独でまたは複合的に組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび／または水系ペーストに含まれる第２フィラーの含有量は、本発明のセメント組成物に求める材料特性の要求に応じて任意に設定することができるが、第２フィラーを含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、１．０〜５０．０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１５４】
水系ペーストに酸反応性フィラーを含ませる場合、親水性重合性単量体の含有のみではフィラーの沈降防止または抑制に対する効果や水に対する保湿効果が不十分なとき、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、水系ペーストに水溶性の増粘剤を含ませることができる。
【０１５５】
この水溶性の増粘剤は特に制限はなく、無機系、有機系のどちらを使用することもできる。具体的に例示すると、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチレングリコール、エチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース、グルテン、ローカストビーンガム、ゼラチン等が挙げることができる。中でも、僅かな量でも増粘効果が高いことおよび安価であることから、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
これらの水溶性の増粘剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。本発明のセメント組成物を構成する水系ペーストに含まれるこれらの水溶性の増粘剤の含有量は水系ペースト１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲にあることが好ましいが、本発明のセメント組成物の諸特性に悪影響を与えないためには、０.００１〜０．１重量部の範囲にあることがより好ましい。
【０１５６】
さらに、水系ペーストに含まれている親水性重合性単量体の含有のみでは水系ペーストとレジン系ペーストを練和したときの混和性（混ざり方）が悪い場合、本発明のセメント組成物の諸特性に影響を与えない程度であれば、レジン系ペーストおよび／または水系ペーストに界面活性剤を含ませることができる。
【０１５７】
本発明のセメント組成物に用いることができる界面活性剤は、イオン型界面活性剤および非イオン型界面活性剤のいずれでもよい。
イオン型界面活性剤として具体的に例示すると、アニオン型界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の硫酸化脂肪族カルボン酸金属塩類、ステアリル硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類等が挙げられる。また、カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミンとエチレンオキサイドの付加物、低級アミンからつくられるアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。さらに、両性型界面活性剤としては、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム等の高級アルキルアミノプロピオン酸の金属塩類、ラウリルジメチルベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
【０１５８】
また、非イオン型界面活性剤としては、高級アルコール類、アルキルフェノール類、脂肪酸類、高級脂肪族アミン類、脂肪族アミド類等にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたポリエチレングリコール型あるいはポリプロピレングリコール型または多価アルコール類、ジエタノールアミン類、糖類で代表される多価アルコール型等を挙げることができる。
【０１５９】
以上に記載した界面活性剤はこれに限定されるものではなく、何等制限なく用いることができる。またこれらの界面活性剤は単独または数種を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストおよび／または水系ペーストに含まれる界面活性剤の含有量は、界面活性剤を含有させるレジン系ペーストおよび／または水系ペーストにおけるそれぞれのペースト１００重量部に対して、０．００１〜５．０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストまたは水系ペーストは、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に含むことができる。
【０１６２】
本発明のセメント組成物は単独の使用で歯質に対する接着性を有しているものの、この接着性をさらに増強する場合や歯質以外の被着体、例えばセラミック、貴金属、コンポジットレジン等に接着させる場合は、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材やボンディング材等と適宜組み合わせて使用することができる。
【０１６３】
本発明のセメント組成物はレジン系ペーストおよび水系ペーストから構成されるために、本発明のセメント組成物の包装形態は２つに分割された包装形態となる。しかし、本発明のセメント組成物の保存安定性、本発明のセメント組成物に配合される成分割合、重合触媒の種類、使用方法または使用目的等により、３つ以上に分割された包装形態であっても何等制限はない。
【０１６４】
本発明のセメント組成物を構成するレジン系ペーストと水系ペーストとの混和重量比は本発明のセメント組成物の使用用途または使用目的により任意に設定できるが、酸−塩基反応と重合反応とをバランスよく起こすためには、レジン系ペースト：水系ペーストの混和重量比が０．５：２．０〜１．５：０．５の範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下に、調製例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
調製例１：酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−１）の調製
アクリル酸５０ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇ、水８０ｇの混合液を滴下ロートから、予めイソプロピルアルコール１００ｇを入れた１Ｌフラスコ中に窒素雰囲気下９０℃で滴下し、５時間で重合を完了させた。このアクリル酸重合体の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ−９００ 日本分光社製：カラムＧＦ−５１０ＨＱ 昭和電工社製）にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４５０００であった。このアクリル酸重合体溶液に含まれるイソプロピルアルコールを水に置換して１０％アクリル酸重合体水溶液を調製した後、スプレードライによりアクリル酸重合体粉末を得た。このアクリル酸重合体粉末を真空乾燥後、乳鉢にて粉砕を行った後ＪＩＳ標準篩（１２５メッシュおよび２５０メッシュ）を用いて篩を行い、１２５メッシュを通過して２５０メッシュを通過しない粉末を酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−１）とした。
【０１６７】
調製例２：酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−２）の調製
アクリル酸２５ｇ、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸２５ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇ、水８０ｇの混合液を滴下ロートから、予めイソプロピルアルコール１００ｇを入れた１Ｌフラスコ中に窒素雰囲気下９０℃で滴下し、５時間で重合を完了させた。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体の重量平均分子量を高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ−９００ 日本分光社製：カラムＧＦ−５１０ＨＱ 昭和電工社製）にてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は５３０００であった。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体溶液に含まれるイソプロピルアルコールを水に置換して１０％アクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体水溶液を調製した後、スプレードライによりアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体粉末を得た。このアクリル酸−３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸共重合体粉末を真空乾燥後、乳鉢にて粉砕を行った後ＪＩＳ標準篩（１２５メッシュおよび２５０メッシュ）を用いて篩を行い、１２５メッシュを通過して２５０メッシュを通過しない粉末を酸性基含有重合性単量体の重合体（Ｂ−２）とした。
【０１６８】
調製例３：酸反応性フィラー（Ｅ−１）の調製
シリカ２９重量％、酸化アルミニウム５重量％、リン酸アルミニウム１７重量％、フッ化アルミニウム２０重量％、および炭酸ストロンチウム２９重量％の割合でそれぞれの原料を十分混合後、１３５０℃の高温エレマ炉中で溶融させ、その溶融液を冷却することによりガラスを得た。そのガラスをボールミルおよび媒体撹拌ミルを用いて粉砕し、酸反応性フィラー（Ｅ−１）を得た。
この酸反応性フィラー（Ｅ−１）を用いて粒度測定（マイクロトラックＨＲＡ 日機装社製）および蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００e 理学電機工業社製）を行った。その結果、酸反応性フィラー（Ｅ−１）の平均粒子径が２．５μｍであり、かつ、酸反応性元素としてストロンチウムおよびアルミニウムが酸反応性フィラー（Ｅ−１）中に含まれていることが認められた。
【０１６９】
調製例４：酸反応性フィラー（Ｅ−２）の調製
シリカ２３重量％、酸化アルミニウム８重量％、リン酸アルミニウム１３重量％、フッ化アルミニウム１４重量％、および炭酸ストロンチウム４２重量％の割合でそれぞれの原料を十分混合後、１３５００℃の高温エレマ炉中で溶融させ、その溶融液を冷却することによりガラスを得た。そのガラスをボールミルおよび媒体撹拌ミルを用いて粉砕し、酸反応性フィラー（Ｅ−２）を得た。
この酸反応性フィラー（Ｅ−２）を用いて粒度測定（マイクロトラックＨＲＡ 日機装社製）および蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００e 理学電機工業社製）を行った。その結果、酸反応性フィラー（Ｅ−２）の平均粒子径が２．３μｍであり、かつ、酸反応性元素としてストロンチウムおよびアルミニウムが酸反応性フィラー（Ｅ−２）中に含まれていることが認められた。
【０１７０】
調製例５：セメント組成物を構成するレジン系ペーストまたは水系ペーストの調製
表１または表２に示した調合組成にてレジン系ペースト（ＲＰ０１〜１５）または水系ペースト（ＷＰ０１〜０８）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。
なお、レジン系ペーストまたは水系ペーストの調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
Ｄ−２．６Ｅ：２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
ＵＤＭＡ：ジ（メタクリロイルオキシ）−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＧ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＢＣａ：トリメチルバルビツール酸カルシウム
ｐ−ＴｓＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＣＱ：カンファーキノン
６−ＭＨＰＡ：（６-メタアクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
ＤＥＰＴ：Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
Ｙｖ−Ｓｉ：１０％シラン処理溶融シリカ
Ｒ−９７２：アエロジルＲ−９７２
【０１７１】
調製したレジン系ペーストの中でもＲＰ０１〜１２は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含む有機成分が相溶していない状態にある。ＲＰ１３および１４は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含む有機成分が相溶している状態にある。ＲＰ１５には必須成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が有機成分中に含まれていない。
一方、調製した水系ペーストの中でもＷＰ０１〜０７は水性成分が相溶している状態にあるが、ＷＰ０８は必須成分である（ｄ）水が水性成分中に含まれていない。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
実施例１〜１２：
表１に示したレジン系ペースト（ＲＰ０１〜０９および１２）と表２に示した水系ペースト（ＷＰ０１〜０４）とを表３に示した組合せで混和重量比１．０ｇ（ＲＰ）：１．３ｇ（ＷＰ）の割合にて練和して、セメント組成物１〜１２を作製した。表３に示す様に、これらのセメント組成物１〜１２における酸−塩基反応に関与する構成成分の含有割合および含有比率はいずれも最適な範囲内にあった。
セメント組成物１２は、光重合触媒を組成中に含んでいることから、セメント組成物１〜１１が有する硬化機構（酸−塩基反応および化学重合反応）に加えて光重合反応も硬化機構として有している例である。
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
比較例１〜６：
表１に示したレジン系ペースト（ＲＰ０１、１０、１１および１３〜１５）と表２に示した水系ペースト（ＷＰ０１、０４および０６〜０８）とを表４に示した組合せで混和重量比１．０ｇ（ＲＰ）：１．３ｇ（ＷＰ）の割合にて練和して、セメント組成物１３〜１８を作製した。
セメント組成物１３は、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含まないレジン系ペーストＲＰ１５を用いた例である。
セメント組成物１４は、（ｅ）酸反応性フィラーを含まないレジン系ペーストＲＰ１０および水系ペーストＷＰ０６を用いた例である。
セメント組成物１５は、（ｄ）水を含まない水系ペーストＷＰ０６を用いた例である。
セメント組成物１６は、（ｆ）重合触媒を含まないレジン系ペーストＲＰ１１および水系ペーストＷＰ０４を用いた例である。
セメント組成物１７は、レジン系ペーストＲＰ１３が、有機成分として、疎水性重合性単量体の代わりに親水性重合性単量体を含んでいるために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解し、有機成分が相溶している例である。
セメント組成物１８は、レジン系ペーストＲＰ１４が、有機成分として、疎水性重合性単量体に加えて親水性重合性単量体を含んでいるために、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が溶解し、有機成分が相溶している例である。
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
参考例１：
現在、市販されている松風社製ハイ−ボンドグラスアイオノマーセメントＣＸを混和重量比２．０（粉材）：１．０（液材）の割合で練和した。練和時に一括練和を行ったものの粉材が飛散するために練和することができなかったので、従来の分割練和により練和操作を行った。
【０１７９】
参考例２：
現在、市販されているＧＣ社製フジルーティングセメントＳ（ＬＯＴ．０２０９１８２）を付属のディスペンサーから二つのペーストを採取（混和体積比１．４／１．０）して練和した。
【０１８０】
参考例３：
現在、市販されているクラレメディカル社製パナビアＦ２．０（Ａペースト：ＬＯＴ．００５４ＡＡ、Ｂペースト：ＬＯＴ．０００９ＡＡ）を混合体積比等量の割合で練和した。
【０１８１】
実施例１３：セメント組成物の性能評価試験
上記の実施例１〜１２、比較例１〜６、および参考例１〜３で調製した各セメント組成物につき、操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験を実施した。各試験の詳細を以下に説明する。
【０１８２】
（１）操作性試験
試験目的：
セメント組成物を構成するペースト−ペーストまたは粉材−液材の練和時における練和感、練和時間および練和物の性状について評価を行う。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して練和を行い、練和時における練和感、目視により均一な練和物が生成するまでに要する時間（練和時間）および練和物の性状（粘り・垂れ・糸引き）等について評価を行う。
【０１８３】
（２）表面状態確認試験
試験目的：
硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を評価する。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）をガラス板の上に置いたステンレス製金型（直径１０×高さ５ｍｍ）に満たす。
その後、スパチュラ等を用いてその上面を平坦にする。練和終了から１５分経過後、硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を目視（レジン成分に基づく光沢感）および触感（レジン成分に基づくべとつき感）により確認する。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、ステンレス製金型に練和物を満たし、スパチュラ等を用いてその上面を平坦にした直後に、その上部から有効波長域が４００〜５００ｎｍの可視光線光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて２０秒間光照射を行い、硬化したセメント組成物の表面における未重合層の有無を同様に確認する。
評価基準：
以下の評価基準に準じて評価を行う。
未重合層有り：硬化したセメント組成物表面に、目視によりレジン成分に基づく光沢感や触感によりレジン成分に基づくべとつき感が認められた場合
未重合層無し：レジン成分に基づく光沢感やべとつき感のいずれも認められなかった場合
【０１８４】
（３）感水性試験
試験目的：
セメント組成物における硬化過程の感水性を評価する。
試験方法：
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練板紙上でセメント組成物を一つの球状の塊に形を整える。
練和終了から１分経過した後、塊にしたセメント組成物を３７℃に保ったサンプル瓶中の水の中に浸漬させて、３７℃で放置する。練和開始直後から硬化反応が開始し、その硬化速度はセメント組成物に依存するが、練和終了から１分経過後はまだいずれのセメント組成物も硬化は終了していない。すなわち、硬化途中に水に浸漬することによって、硬化反応に対する水の影響を確認する。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、練和物を球状の塊に形を整えた直後に、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて２０秒間光照射を行い、塊に硬化したセメント組成物を同様に水の中に浸漬させて、３７℃で放置する。
いずれのセメント組成物においても、浸漬から１５分経過後、サンプル瓶を軽く振り混ぜる。このとき、塊である硬化したセメント組成物および水の状態を目視にて観察する。
評価基準：
以下の評価基準に準じて評価を行う。
感水性有り：硬化したセメント組成物の明らかな崩壊や、水の顕著な濁りが認められた場合
感水性無し：硬化したセメント組成物の崩壊および水の顕著な濁りのいずれも認められなかった場合
【０１８５】
（４）曲げ強度試験
試験目的：
セメント組成物硬化体の曲げ強度を評価する。
試験方法：
（光重合触媒を含まないセメント組成物の場合）
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）を専用の曲げ強度試験用金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に満たした後、加圧器にて圧接する。練和終了から１分経過後、圧接した状態で温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して練和物（セメント組成物）を硬化させる。
【０１８６】
（光重合触媒を含むセメント組成物の場合）
紙練板上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。練和終了後、練和物（セメント組成物）を専用の曲げ強度試験用金型（２５×２×２ｍｍ：直方体型）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接する。練和終了から１分経過後、カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて５ヶ所に３０秒間ずつ光照射を行い、その状態で温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して練和物（セメント組成物）を硬化させる。
【０１８７】
（共通）
１時間放置後、金型から硬化物を取り出し、それを試験体とする。その試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下にて曲げ強度測定を行う。測定は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価する。
【０１８８】
（５）歯質接着性試験
試験目的：
セメント組成物の歯質接着性を評価する。
試験方法：
屠殺後に抜去され２４時間以内に冷凍保存された牛歯下顎永久中切歯を解凍後、その歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製する。その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させ、水洗・乾燥して、牛歯試験片を作製する。
練板紙上に所定量のペースト−ペーストまたは粉材−液材を採取して均一な練和物（セメント組成物）が生成するまで練和を行う。その練和物（セメント組成物）をステンレス棒の接着面に塗り、牛歯試験片表面のエナメル質または象牙質に押し当てた後、一定荷重下で圧接し、余剰分を除去して接着試験片を作製した。
光重合触媒を含むセメント組成物においては、一定荷重下でステンレス棒を圧接後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて、接着部分の側面方向から対角上の２ヶ所に１０秒間ずつ光照射を行い、余剰分を除去して接着試験片を作製する。
その圧接した状態で接着試験片を温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間放置して硬化させる。１時間経過後、その接着試験片を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分にて引張り接着強度測定を行う。測定は試験体数６個で行い、その平均値をもって評価する。
【０１８９】
実施例１〜１２で得られたセメント組成物１〜１２を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表５に示す。
なお、実施例１２で得られたセメント組成物１２は光重合触媒も含んでいるので、このセメント組成物に関しては、光重合触媒を含む組成物および光重合触媒を含まない組成物のそれぞれの試験方法に準じて、操作性試験以外の表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験を実施した。
【０１９０】
【表５】
【０１９１】
比較例１〜６で得られたセメント組成物１３〜１８を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表６に示す。
【０１９２】
参考例１〜３で得られたセメント組成物を用いて実施した操作性試験、表面性状確認試験、感水性試験、曲げ強度試験および歯質接着性試験の結果を表６に示す。
なお、参考例３で得られたセメント組成物についての歯質接着性試験は、付属のＥＤプライマーＩＩ（Ａ液：ＬＯＴ．００１２０Ｂ、Ｂ液：ＬＯＴ．０００２６Ｂ）をメーカー指示に準じて前処理操作を行った後、光重合触媒を含むセメント組成物の試験方法に準じて実施した。
【０１９３】
【表６】
【０１９４】
表５に示す様に、実施例１〜１１で得られたセメント組成物１〜１１は、操作性、曲げ強度、感水性および象牙質やエナメル質に対する歯質接着性において、従来のグラスアイオノマーセメント（参考例１〜３）に比較して優れていることが認められた。
特に、操作性に関しては粉−液タイプであるレジン強化型グラスアイオノマーセメントや従来型グラスアイオノマーセメントの練和時に行われている分割練和を行う必要がなく、一括練和が可能であり、またペーストタイプであることから粉末の飛散も無く、さらには練り込みという操作も必要でないことから、練和感は極めて良好であった。
また、均一な練和物（セメント組成物）が生成するのに要する時間も従来型グラスアイオノマーセメントに比較して１０秒以内と非常に短く、練和物（セメント組成物）の性状も粘り・垂れ・糸引き等を伴わず、練和後の操作が行い易いクリーム状を有しているため、操作が行い易いことが認められた。
これらのセメント組成物の硬化物表面には、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメント（粉−液タイプ・ペースト−ペーストタイプ）やレジンセメント（比較例１〜６）に見られる未重合層の存在も認められず、従来型グラスアイオノマーセメントと同程度の表面硬化性を有していることが認められた。
【０１９５】
表５に示す様に、実施例１２で得られたセメント組成物１２は、光照射の有無（光重合による硬化機構の有無）に関係なく、いずれの試験においてもセメント組成物１〜１１と同じ傾向が認められ、それぞれの試験においては光照射の効果はほとんど認められなかった。
しかしながら、光照射を行わない場合、セメント組成物の硬化が終了するまで待つ必要があるものの、光照射を行えば、セメント組成物の硬化が終了するまで待つ必要はなく、硬化過程において光照射することにより瞬時に硬化を終結させることができる。そのため、光重合触媒を含むセメント組成物１２は、う蝕処置後における窩洞への充填やシーラント等の光照射を行うことできる部位への使用において有用であることが認められた。
【０１９６】
表６に示す様に、比較例１で得られたセメント組成物１３は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含んでいないことから、象牙質やエナメル質への歯質接着性をほとんど有しておらず、曲げ強度も低いことが認められた。
また、セメント組成物１３の硬化物表面にはレジンセメントと同様に未重合層の存在が認められた。
【０１９７】
表６に示す様に、比較例２で得られたセメント組成物１４は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｅ）酸反応性フィラーを含んでいないことから、象牙質やエナメル質への歯質接着性が低く、曲げ強度も低いことが認められた。
また、セメント組成物１４の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、従来型グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が認められた。
【０１９８】
表６に示す様に、比較例３で得られたセメント組成物１５は、酸−塩基反応をするための構成成分である（ｄ）水を含んでいないことから、操作性が悪いことが認められた。
また、象牙質やエナメル質への歯質接着性が低いことが認められた。
さらに、セメント組成物１５の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められた。
【０１９９】
表６に示す様に、比較例４で得られたセメント組成物１６は、重合反応するための構成成分である（ｆ）重合触媒を含んでいないために、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｃ）親水性重合性単量体が重合することができない。
そのため、セメント組成物１６の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、そのレジン成分の存在が酸−塩基反応を阻害して硬化を遅延させるために感水性も有していた。
【０２００】
表６に示す様に、比較例５で得られたセメント組成物１７は、練和初期における二つのペーストの馴染みが悪く、そのため均一な練和物を生成するまでに少し時間を要すものの、練和物の性状は特に問題なく、操作し易い性状であった。
しかし、セメント組成物１７の硬化物表面には、レジンセメントと同様に未重合層の存在が認められ、さらに、従来型グラスアイオノマーセメントの短所である感水性が認められた。
【０２０１】
表６に示す様に、比較例６で得られたセメント組成物１８は、セメント組成物１７と同じ結果が認められた。
【０２０２】
表６に示す様に、ハイ−ボンドグラスアイオノマーセメントＣＸは、練和時において粉材と液材の混ざりが悪いために練和感は悪く、また均一な練和物（セメント組成物）を生成するためには練り込みという操作が必要であったことから、長い練和時間（３０秒）を要することが認められた。さらに、練和物（セメント組成物）の性状においても粘りや垂れを伴うために操作が行いにくいことが認められた。
この練和物の表面硬化性は良好であるものの、感水性が認められた。
さらに、曲げ強度および歯質接着性が低いことが認められた。
【０２０３】
表６に示す様に、フジルーティングＳは、操作性は良好で、感水性は認められなかったが、練和物の硬化物表面に未重合層が存在することが認められた。
また、曲げ強度および歯質接着性は従来型グラスアイオノマーセメントと同程度で低い値であった。
【０２０４】
表６に示す様に、パナビアＦ２．０は、操作性は良好で、感水性は認められなかったが、練和物の硬化物表面に未重合層が存在することが認められた。
また、曲げ強度および歯質接着性は高い値を示した。しかし、高い歯質接着性を得るためには、専用のＥＤプライマーＩＩを用いることが必要である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントであって、
前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶し、
さらに、
（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；
（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または
（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項２】
グラスアイオノマー系セメント１００重量部に対して、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、４０〜９０重量部の範囲にあって、（ｅ）酸反応性フィラー：（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体：（ｄ）水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項３】
前記レジン系ペーストが、（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項４】
（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項５】
（ｅ）酸反応性フィラーが、フッ素とＸ線造影性能を有する元素とを含むフッ素含有Ｘ線造影性酸反応性ガラスフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項６】
（ｆ）重合触媒が、バルビツール酸誘導体または有機過酸化物−第３級アミン系レドックス触媒またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメント。
【請求項１】
レジン系ペーストおよび水系ペーストからなるグラスアイオノマー系セメントであって、
前記レジン系ペーストは、（ａ）疎水性重合性単量体および（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体を含み、ここに、（ａ）疎水性重合性単量体と（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体とは相溶せず、
前記水系ペーストは、（ｃ）親水性重合性単量体および（ｄ）水を含み、ここに、（ｃ）親水性重合性単量体と（ｄ）水とは相溶し、
さらに、
（１）前記レジン系ペーストまたは前記水系ペーストのうち少なくともいずれか一方のペーストが（ｅ）酸反応性フィラーおよび（ｆ）重合触媒を一緒に含有するか；
（２）前記レジン系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有し、前記水系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有するか；または
（３）前記レジン系ペーストが（ｆ）重合触媒を含有し、前記水系ペーストが（ｅ）酸反応性フィラーを含有することを特徴とする２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項２】
グラスアイオノマー系セメント１００重量部に対して、（ｅ）酸反応性フィラー、（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体および（ｄ）水の合計含有量が、４０〜９０重量部の範囲にあって、（ｅ）酸反応性フィラー：（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体：（ｄ）水＝１：０．１〜２．９：０．１〜３．６の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項３】
前記レジン系ペーストが、（ｇ）酸性基含有重合性単量体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項４】
（ｂ）酸性基含有重合性単量体の重合体が、α−β不飽和カルボン酸系の酸性基含有重合性単量体の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項５】
（ｅ）酸反応性フィラーが、フッ素とＸ線造影性能を有する元素とを含むフッ素含有Ｘ線造影性酸反応性ガラスフィラーであることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型グラスアイオノマー系セメント。
【請求項６】
（ｆ）重合触媒が、バルビツール酸誘導体または有機過酸化物−第３級アミン系レドックス触媒またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１に記載の２ペースト型歯科用グラスアイオノマー系セメント。
【公開番号】特開２００６−２９９２０１（Ｐ２００６−２９９２０１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６７５１（Ｐ２００５−１２６７５１）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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