４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法ならびに該共重合体を含む組成物
【課題】本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れた新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
【解決手段】本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、共重合組成が４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、結晶化度が１５〜５４％の範囲にある。
【解決手段】本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、共重合組成が４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、結晶化度が１５〜５４％の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、従来公知の４−メチル−１−ペンテン共重合体よりも、組成の割に融点が低く、結晶性が高いという新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質あるいは半硬質の樹脂としては、優れた成形性を有する塩化ビニル樹脂が好適に用いられていたが、廃棄物焼却時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテン系共重合体などのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂への転換が図られている。そして、オレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちでも、１−ブテンを主成分とし、１−ブテンとプロピレンからなる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体が、塩化ビニル樹脂に代わる樹脂素材として注目され、種々検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、１−ブテン系ランダム共重合体は、一般に、透明性及び耐熱性が不十分であり、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分
などの低分子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いため、１−ブテン系ランダム共重合体から形成したフィルム、シートなどの成形体は透明性及び耐熱性に劣り、しかも表面粘着性が大きく、ブロッキング性が著しいという問題があった。また、ほとんどの１−ブテン系ランダム共重合体は、ランダム性が低く、ｎ−ヘキサン不溶分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。
【０００４】
一方、従来４−メチル−１−ペンテン成分と１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン成分とを、三塩化チタン系触媒の存在下に共重合してなる４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が知られている。しかしながら、このような４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、低分子量重合体ないしは低結晶性重合体の含有率が多いので、
かかる共重合体から得られた成形品は表面粘着性が大きく、耐熱性及び力学物性にも劣るので、これらの性能の要求される用途には利用し難いという欠点があった。
【０００５】
また、本出願人は立体規則性に優れた高活性チタン複合体を含む触媒の存在下に共重合を行い、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する方法を以前提案しているが（特許文献１参照）、この方法で得られた４−メチル−１−ペンテン共重合体もまたアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、同様に低分子量ない
しは低結晶性重合体の含有率が多く、表面非粘着性、耐熱性及び力学物性に対する性能が要求される用途に利用するには不充分であった。
【特許文献１】特開昭５６−７６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れた新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴としている。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、さらに、下記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【０００９】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることが好ましい。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、
（１）上記本発明のいずれかの４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体：５〜８０重量％、および、
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴としている。
【００１０】
上記本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることが好ましい。前記（ｄ）の化合物としては、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５
〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、上述した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、透明性、機械的強度などに優れ、各種溶融成形物の形成に適した４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、該共重合体を含む組成物、および該共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを例示することができ、これらのα−オレフィンのうちでは１−ヘキセンがとくに好ましい。
【００１４】
このような本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、下記特性（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、好ましくは下記特性（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にある。（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にある。
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にある。
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【００１５】
上記特性（Ａ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の組成を示すものであって、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲であり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテンが５０〜８０モル％、α−オレフィンが５０〜２０モル％の範囲である。共重合組成における、４−メチル−１−ペンテン含有率が４０モル％よりも小さくなり、α−オレフィン含有率が６０モル％よりも大きくなると、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の耐熱性及び力学物性が低下するようになる。また、４−メチル−１−ペンテン含有率が９９モル％より大きくなり、α−オレフィン成分の含有率が１モル％より小さくなると、該共重合体の柔軟性が低下するようになる。
【００１６】
上記特性（Ｂ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であって、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１〜５の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、他の特性値と併せて特性（Ｂ）を満たすことにより、各種溶融成形物
の形成に適したものとなる。
【００１７】
上記特性（Ｃ）は、共重合体の融点を特定するもので、示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕（以下、ＤＳＣ融点と略記することがある）が１１０〜２４０℃の範囲にあり、好ましくは１４５〜２１５℃の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＤＳＣ融点を有することにより、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体であることが示される。ここで、ＤＳＣ融点〔Ｔｍ〕は、１０℃／ｍｉｎの昇温温度で−５０〜２５０℃まで測定した際の、最大吸熱ピークとして求めたものである。
【００１８】
上記特性（Ｄ）は、結晶化度を示し、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にあり、好ましくは２５〜５４％、より好ましくは３６〜５４％、さらに好ましくは３６〜４７％の範囲にある。この特性値は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が、引張弾性に優れることを示す尺度となる。結晶化度は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた値である。
【００１９】
ここで、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とは、
ｂ＞−０．２×ａ＋３６
の関係を満たし、更に好ましくは、
ｂ＞−０．３５×ａ＋４５
の関係を満たす。このような本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、同一コモノマー含量では比較的高い結晶化度を有するものである。
【００２０】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、特性（Ｃ）および（Ｄ）を兼ね備えて満たすものであって、得られる成形体が耐熱性に優れる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、上記特性（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに上記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。上記特性（Ｅ）は、透明性の指標である曇り度を特定するもので、厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。ここで、該曇り度（Ｈａｚｅ）は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に従って測定した値である。
【００２１】
また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張降伏点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあることが望ましく、また、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあるのが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点伸びが、好ましくは５０％以上、より好ましくは３００〜１５００％の範囲にあるのが望ましい。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸びの特性値はＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。これらの特性値は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いた、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号形試験片１／２を試料として用い、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
【００２２】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合体されていてもよい。
【００２３】
＜触媒＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン
と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを、触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際に用いる共重合触媒としては、上述した特性を満たす共重合体を製造し得るものであればいずれも用いることができるが、好ましくは、［I］固体
状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、より好ましくは、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化
合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
［I］固体状チタン触媒成分
本発明で好適に用いられる固体状チタン触媒成分は、下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する。
【００２５】
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量％
このような固体状チタン触媒成分［I］は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、アル
コール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触させることにより、好適に調製することができる。
【００２６】
固体状チタン触媒成分［I］の調製に、好適に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、前記ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルが挙げられる。
【００２８】
このようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール
などのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００２９】
ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルについては後述する。
【００３０】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、炭化水素溶媒としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）（以下「ポリエーテル」ということがある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換基が結合された化合物が好ましい。
【００３２】
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）として、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカ
ヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル
）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン
、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン
、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メト
キシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン
などを挙げることができる。
【００３５】
これらの複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン
、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく、特に2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３６】
これらポリエーテル化合物は、２種以上併用して用いることができる。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、液状状態のチタン化合物とし
ては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
【００３７】
Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m
（但し式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ＜４である。）
このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃ
ｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒ などのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００３８】
これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、ハロゲン含有マグネシウム化
合物を可溶化しうる、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が挙げられる。
【００３９】
このようなエステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
また金属酸エステルとしては、チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
またバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のようなチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
【００４２】
さらに複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
【００４３】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、電子供与体（ｆ）としては、
上記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類などが挙げられる。
【００４４】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することができる。
【００４５】
また有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４９】
特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル類を例示することができる。これらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
次に、固体状チタン触媒成分［I］の調製方法について説明する。なお、ここではハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としてアルコールを用いた例を示す。
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００５１】
この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００５２】
次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。
【００５３】
この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは
１０〜１２０分であることが望ましい。
【００５４】
次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００５５】
この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。
【００５６】
次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。
【００５７】
本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００５９】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。
【００６０】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。
【００６１】
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００６２】
この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１．５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００６３】
次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。
【００６４】
この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望ましい。
【００６５】
次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００６６】
この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。
【００６７】
次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。
【００６８】
本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化
水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００７０】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。
【００７１】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。
【００７２】
なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエー
テル類などが挙げられる。
【００７３】
このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７４】
また、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７５】
なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。
【００７６】
このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７７】
また固体状チタン触媒成分［I］中において、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７８】
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I］において、炭化水素の量が２０重量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪化することがある。一方、炭化水素の量が０．０５重量％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低下し、微粉が増加することがある。
【００７９】
上記組成は、得られた固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣなどにより測定し決定される。
【００８０】
なお、本発明の固体状チタン触媒成分［I］には、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の
成分、たとえば担体などが含まれていてもよく、このような他の成分は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で含まれていることが望ましい。
【００８１】
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する、有機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００８２】
ＲanＡｌＸ3-n
（但し式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり
、ｎは１〜３である。）
上記式において、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００８４】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n
（但し式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc3 基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が用いられる；
（ｉ）ＲanＡl(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡl(ＯＳiＲc3)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) 、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) など、
（iii）ＲanＡl(ＯＡＲd2)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（iv）ＲanＡl(ＮＲe2)3-n で表される化合物、例えば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe
、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、
（v）ＲanＡl(ＳiＲf3)3-n で表される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など、
（vi）ＲanＡl(Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、 (iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００８５】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａl、ＲanＡl(ＯＲb)3-n、ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００８６】
［III］電子供与体
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する電子供与体［III］としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］を調製する際に用いた電子供与体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００８７】
Ｒan−Ｓｉ−（ＯＲb）4-n … （ｉ）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒa は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒb は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【００８８】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【００８９】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
【００９０】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭
素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
【００９１】
このような式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、ｎが１である場合には、 シクロペン
チルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【００９２】
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【００９３】
ｎが２である場合には、式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化３】
【００９５】
式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。
【００９６】
このような式（ii）で示されるケイ素化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジt-アミル-ジメト
キシシラン、ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジ
メトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
式（ｉ）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒として、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必
要に応じて［III］電子供与体とを、共重合の反応系に存在させることにより、好適に共
重合反応を行うことができる。
【００９９】
また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒または触媒成分として、これらの触媒成分の全部または一部を用いて、あらかじめ予備重合させて得た、予備重合触媒を用いることもできる。このような態様としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］との存在下に
オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］および／または電子供与体［III］から形成された触媒を用いて、４
−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造を行うことができる。この場合において、前記予備重合触媒成分は、固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［II］との存在下、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、
好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより形成することができる。
【０１００】
＜共重合＞
本発明の４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体は、たとえば上述の触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを約２０〜２００℃の温度で共重合させることによって得ることができる。触媒成分、共重合条件、およびその他の共重合体製造条件は、本発明の共重合体の有する前記特性（Ａ）〜（Ｄ）あるいは（Ａ）〜（Ｅ）を目安として、実験的に容易に選択設定することができる。
【０１０１】
４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのの共重合は、液相、気相の何れの相においても行うことができるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合
は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、α−オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。
【０１０２】
上述した重合触媒を用いた場合においては、固体状チタン触媒成分［I］（または予備
重合触媒成分）は、重合容積１リットル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系中の固体状チタン触媒成分［I］（また
は予備重合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体［III］（Ｃ）は、使用される場合には、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）
の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いられる。
【０１０３】
上述した各触媒成分［I］、［II］、［III］は、共重合時に同時にまたは逐次重合系に導入して接触させても良いし、また共重合前にあらかじめ接触させても良い。この共重合前の接触に当つては、任意の二者のみを自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。
【０１０４】
共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし約２００℃、より好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１０MPa、好ましく
は約０．２ないし約５MPa程度の加圧条件下で行うのが好ましい。
【０１０５】
該α−オレフィン成分の含有量が２０ないし６０モル％の範囲の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造するための４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選択できる。たとえば、通常４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィン（モル比）が０．０１ないし１００程度の供給割合を例示できる。
【０１０６】
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変えることによってある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、（１）上述した本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％と、（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体９５〜２０重量％とからなり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体３０〜７０重量％と、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体７０〜３０重量％とからなる。ここで、上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点は、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いものである。上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体との融点の差は、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上であるのが望ましい。
【０１０７】
このような本発明の組成物を構成する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（２）としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンとの共重合体でαオレフィン含量が２０mol％以
下である共重合体が挙げられ、好ましくはα−オレフィン含量が１０mol％以下、更に好
ましくはαオレフィン含量が７mol％以下である。４−メチル−１−ペンテン（共）重合
体（２）として用いられる４−メチル−１−ペンテンの単独重合体は、融点が好ましくは
２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、Ｘ線結晶化度が４８％以上、ヘイズ値が５％以下であるポリ４−メチル−１−ペンテンであることが望ましい。また、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体としては、融点が好ましくは２２０℃以上、Ｘ線結晶化度が４０％以上、ヘイズ値が５％以下である共重合体を用いることが望ましい。
【０１０８】
＜用途＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れるといった特性を備えている点において従来提案のものとは異なっている。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形などの任意の成形方法により、パイプ、フィルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供することができる。
【０１０９】
例えば、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、改質材、例えばスチレン系エラストマー改質材、ブチルゴム改質材、プロピレン系エラストマー改質材、エチレン系エラストマー改質材、アクリル系粘着材用改質材、ホットメルト接着剤改質材、粘着・接着材セパレーター、ベーキングカートン、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、化粧品・香水スプレー用チューブ、トナー容器、離型フィルム、例えばフレキシブルプリント基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、太陽電池セル封止シート、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、保護フィルム、例えば偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、電子部品封止体製造用型枠、ＬＥＤモールド、高周波回路用積層板、高周波ケーブル用被覆材、光導波路基板、ゴムホース製造用マンドレル、ゴムホース製造用シース、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、配線ダクト、離型紙、例えば合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、自動車・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、医療用中空瓶、医療用容器、血液保存バック、輸液バック、輸液ボトル、輸液チューブ、輸血セット、ガスケット、フィルター、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、カップ、プリンカップ、デスクマット、シュリンクフィルム、不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、濾布、濾紙、ガス分離膜、バッテリーセパレーターなどの用途が挙げられる。
【０１１０】
また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は有機溶媒に溶解しやすいため、コーティング材、コーティングによって得られるフィルム、シート、離型紙、保護フィルム、撥水材、絶縁膜、接着剤、粘着材、コート紙などに好適に使用される。
【０１１１】
＜添加剤＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、あるいは本発明の４−メチル１−ペンテン系ランダム共重合体組成物には、成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することができる。これらの例として、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔
メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフエロー
ル類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、N,N−〔ビス−２−ヒドロキシエチル〕アルキルアミン、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭素カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワツクス、合成または天然ゴムなどであってもよい。
【０１１２】
本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
【０１１３】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例あるいは比較例における各性状の測定方法などを以下に示す。
・ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの含量
４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量の定量化はＶａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより求めた。
【０１１５】
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの組成を定量した。
・極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０））。
・融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツル社製「ＲＤＣ２２０」示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２５０℃で５分間加熱し、溶融させた後、１０℃/分の降温
速度で−５０℃まで冷却し、結晶化させ、−５０℃で５分間保った後、１０℃/分の昇温
速度で加熱した試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度で融点を示した。
・各種測定用プレスシートの作製法
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、宇部興産社製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ）、および中央を８ｃｍ×８ｃｍ角に切り取った厚さ１ｍｍの金型をこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に７ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ポリイミドフィルム、アルミシート、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１１６】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料をポリマー融点より４０℃程度高いホットプレスの中に入れ、８分程度の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５ＭＰａ）脱圧操作を数回繰り返す。最後に１０ＭＰａ に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後
プレス板をプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１０ＭＰａで７分程度加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして１ｍｍの均一な厚さのシートを得た。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
・Ｘ線結晶化度
Ｘ線結晶化度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、回転試料台を有する理学電気社製「ＲＩＮＴ２５００」Ｘ線回折装置を用いて、５０ｋＶ−３００ｍＡ、ポイントフォーカスの条件で、透過法でＸ線プロファイルを測定し、得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
・ポリマー密度
ポリマー密度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、水中置換法にて測定した。
・曇り度（ヘイズ）
ヘイズ（％）は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、日本電色工業社製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」を用いて、測定した。
・引張弾性率（ＹＭ）、引張破断伸（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）、引張破断点応力（ＴＳ）
引張特性である引張弾性率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気化で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
【０１１７】
［実施例１］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン３１．
１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
【０１１８】
このようにして得られた均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度に
て攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成
分は、デカンスラリーとして保存したが、この内一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメト
キシプロパン１９．３重量％、デカン４．８重量％、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２重量％であった。
【０１１９】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３７５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−ヘキセン１２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．９３７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素２５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００９３７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、２８．２ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が８７．８モル％、融点が２２３℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示した。
【０１２０】
［実施例２］
４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン２５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３４．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７８．４モル％、融点が２１０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１２１】
［実施例３］
重合
４−メチル−１−ペンテン３３７．５ｍｌ、１−ヘキセン３７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３２．８ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７０．５モル％、融点が１９７℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。
【０１２２】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７５０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素１０００ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら１．０時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、１０１．６ｇのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ４−メチル−１−ペンテンは融点が２４４℃、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
上記にて得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％に対して、一般的にポリオレフィン類に使用されているフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０）０．１重量部および中和剤（日本油脂（株）社製ステアリン酸カルシウム）０．０３重量部を添加し、東洋精機（株）社製のラボプラストミルを用い、設定温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間溶融混練して組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例４］
重合
４−メチル−１−ぺンテン３２５ｍｌ、１−ヘキセン５０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３５．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が６１．４モル％、融点が１８６℃、極限粘度［η］が１．９ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示す。
【０１２５】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例５］
重合
４−メチル−１−ペンテン３０５ｍｌ、１−ヘキセン７０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３８．３ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５５．４モル％、融点が１６５℃、極限粘度［η］が２．３ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１２７】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体５０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体５０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％とする以外は実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例６］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７３０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−デセン２０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、６２．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９３．５モル％、融点が２２７℃、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体５０重量％とする以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例７］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６．５モル％、融点が２２５℃、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであった。
【０１３１】
実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体５０重量％とした他は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例８］
重合
４−メチル−１−ペンテン３００ｍｌ、１−ヘキセン７５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３９．７ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５２．４モル％、融点が１６０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１３３】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例９］
４−メチル−１−ペンテン２８７．５ｍｌ、１−ヘキセン８７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３７．４ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が４８．５モル％、融点が１４６℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。
【０１３５】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例１０］
４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ、１−オクテン１２．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３０．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクテンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９０．４モル％、融点が２２０．０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。
【０１３７】
［比較例１］
実施例３で得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の結果を表１に示す。また、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体を単独で使用する以外は実施例３と同様に調製した
。結果を表１に示す。
【０１３８】
[比較例２]
４−メチル−１−ペンテン２２５．０ｍｌ、１−ヘキセン１５０．０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、５３．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が３５．９モル％、融点は観測されず、極限粘度［η］が２．４ｇ／ｄｌであった。また、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例３］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下挿入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのTiCl4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃でデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【０１４０】
重合
２００リットルのＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り１０リットルの１−ヘキサン、９０リットルの４−メチル−１−ペンテン、１００ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌのチタン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2に保ち、重合温度を７０℃
に保った。
【０１４１】
反応釜の液量が１００リットルになる様、重合液を連続的に抜き出し、小量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り７．５ｋｇの共重合体が得られた。結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例４〜６］
１−ヘキセンと、４−メチル−１−ペンテンの挿入量を表１に記載した量に変更し、水素分圧を適宜調整したことのほかは、比較例３と同様にして共重合反応を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
比較例６においては、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、離型性、透明性、電気特性、耐薬品性、耐候性、靭性などの機械的特性に優れ、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形、ブロー成形、スタンピング成形、カレンダー成形、回転成形などの任意の成形方法により、各種成形体を製造することができ、射出成形品中空容器、フィルム・シート、繊維などの用途はもとより、各種用途に供することができる。
【０１４６】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の用途としては、具体的には、たとえば、
加工品としては、ドアトリム、インストルメントパネルなどの自動車内装部品、バンパー、マックガードなどの自動車外装部品などの自動車用部材；ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機などの家電製品部材；バッテリー容器などの容器；注射器のシリンジ、アンプル、シャーレなどの医療用器具；ＬＥＤモールド、電子レンジ用食器、鮮度保持パック、電線被覆、パイプ、ホースなど、各種成形加工品が挙げられる。
【０１４７】
フィルム・シートとしては、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシート；不織布積層体；少なくとも１層が本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体で形成された積層体；延伸フィルムなどが挙げられ、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートン、シート、表皮材などとして好適に用いられる。
【０１４８】
繊維としては、特に制限なく用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる、特に、耐熱バッテリーセパレータ形成用の繊維として好適に用いられる。また、フィラメントは、たとえば溶融した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を、防止口金を通して押し出すことにより製造することができる。
【０１４９】
中空容器としては、特に制限なく用いることができ、透明性、機械的強度特性、耐薬品性に優れることなどにより、固体洗剤容器、液体洗剤容器、化粧水用容器、食品・飲料用容器などとして好適に用いられる。
【０１５０】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、その他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物としても好適に用いることができ、建材・土木用成形体、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの用途に制限なく用いることができる。
【０１５１】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体と磁性粉とを、９９／１〜１０／９０程度の範囲の配合比（共重合体／磁性粉、重量比）で磁性粉と配合することにより、磁気記録用素材として用いることもでき、文具用プラスチックマグネットなどに好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、従来公知の４−メチル−１−ペンテン共重合体よりも、組成の割に融点が低く、結晶性が高いという新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、軟質あるいは半硬質の樹脂としては、優れた成形性を有する塩化ビニル樹脂が好適に用いられていたが、廃棄物焼却時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に対する安全性への懸念などの問題から、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテン系共重合体などのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂への転換が図られている。そして、オレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちでも、１−ブテンを主成分とし、１−ブテンとプロピレンからなる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体が、塩化ビニル樹脂に代わる樹脂素材として注目され、種々検討されてきた。
【０００３】
しかしながら、１−ブテン系ランダム共重合体は、一般に、透明性及び耐熱性が不十分であり、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分
などの低分子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いため、１−ブテン系ランダム共重合体から形成したフィルム、シートなどの成形体は透明性及び耐熱性に劣り、しかも表面粘着性が大きく、ブロッキング性が著しいという問題があった。また、ほとんどの１−ブテン系ランダム共重合体は、ランダム性が低く、ｎ−ヘキサン不溶分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。
【０００４】
一方、従来４−メチル−１−ペンテン成分と１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン成分とを、三塩化チタン系触媒の存在下に共重合してなる４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が知られている。しかしながら、このような４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、低分子量重合体ないしは低結晶性重合体の含有率が多いので、
かかる共重合体から得られた成形品は表面粘着性が大きく、耐熱性及び力学物性にも劣るので、これらの性能の要求される用途には利用し難いという欠点があった。
【０００５】
また、本出願人は立体規則性に優れた高活性チタン複合体を含む触媒の存在下に共重合を行い、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する方法を以前提案しているが（特許文献１参照）、この方法で得られた４−メチル−１−ペンテン共重合体もまたアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）への可溶分量が多く、同様に低分子量ない
しは低結晶性重合体の含有率が多く、表面非粘着性、耐熱性及び力学物性に対する性能が要求される用途に利用するには不充分であった。
【特許文献１】特開昭５６−７６４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れた新規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴としている。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、さらに、下記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【０００９】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることが好ましい。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、
（１）上記本発明のいずれかの４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体：５〜８０重量％、および、
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴としている。
【００１０】
上記本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることが好ましい。前記（ｄ）の化合物としては、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法は、
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５
〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、上述した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、透明性、機械的強度などに優れ、各種溶融成形物の形成に適した４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、該共重合体を含む組成物、および該共重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体＞
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを例示することができ、これらのα−オレフィンのうちでは１−ヘキセンがとくに好ましい。
【００１４】
このような本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、下記特性（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、好ましくは下記特性（Ａ）〜（Ｅ）を満たす。
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にある。（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にある。
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にある。
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【００１５】
上記特性（Ａ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の組成を示すものであって、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲であり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテンが５０〜８０モル％、α−オレフィンが５０〜２０モル％の範囲である。共重合組成における、４−メチル−１−ペンテン含有率が４０モル％よりも小さくなり、α−オレフィン含有率が６０モル％よりも大きくなると、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の耐熱性及び力学物性が低下するようになる。また、４−メチル−１−ペンテン含有率が９９モル％より大きくなり、α−オレフィン成分の含有率が１モル％より小さくなると、該共重合体の柔軟性が低下するようになる。
【００１６】
上記特性（Ｂ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であって、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは１〜５の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、他の特性値と併せて特性（Ｂ）を満たすことにより、各種溶融成形物
の形成に適したものとなる。
【００１７】
上記特性（Ｃ）は、共重合体の融点を特定するもので、示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕（以下、ＤＳＣ融点と略記することがある）が１１０〜２４０℃の範囲にあり、好ましくは１４５〜２１５℃の範囲にある。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＤＳＣ融点を有することにより、従来の非晶質の１−ブテン系ランダム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体であることが示される。ここで、ＤＳＣ融点〔Ｔｍ〕は、１０℃／ｍｉｎの昇温温度で−５０〜２５０℃まで測定した際の、最大吸熱ピークとして求めたものである。
【００１８】
上記特性（Ｄ）は、結晶化度を示し、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にあり、好ましくは２５〜５４％、より好ましくは３６〜５４％、さらに好ましくは３６〜４７％の範囲にある。この特性値は、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が、引張弾性に優れることを示す尺度となる。結晶化度は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた値である。
【００１９】
ここで、α−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とは、
ｂ＞−０．２×ａ＋３６
の関係を満たし、更に好ましくは、
ｂ＞−０．３５×ａ＋４５
の関係を満たす。このような本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、同一コモノマー含量では比較的高い結晶化度を有するものである。
【００２０】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、特性（Ｃ）および（Ｄ）を兼ね備えて満たすものであって、得られる成形体が耐熱性に優れる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、上記特性（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに上記特性（Ｅ）を満たすことが好ましい。上記特性（Ｅ）は、透明性の指標である曇り度を特定するもので、厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。ここで、該曇り度（Ｈａｚｅ）は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の方法に従って測定した値である。
【００２１】
また、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張降伏点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあることが望ましく、また、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点応力が、好ましくは１〜２８ＭＰａ、より好ましくは４〜１８ＭＰａの範囲にあるのが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法によって測定した引張破断点伸びが、好ましくは５０％以上、より好ましくは３００〜１５００％の範囲にあるのが望ましい。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸びの特性値はＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験の方法に従って測定した。これらの特性値は、成形後２４時間以上経過した、厚さ１ｍｍのプレスシートから打ち抜いた、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号形試験片１／２を試料として用い、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。
【００２２】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合体されていてもよい。
【００２３】
＜触媒＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン
と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを、触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際に用いる共重合触媒としては、上述した特性を満たす共重合体を製造し得るものであればいずれも用いることができるが、好ましくは、［I］固体
状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、より好ましくは、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化
合物触媒成分と、［III］電子供与体とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
［I］固体状チタン触媒成分
本発明で好適に用いられる固体状チタン触媒成分は、下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する。
【００２５】
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０.０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０.０５〜７重量％
このような固体状チタン触媒成分［I］は、ハロゲン含有マグネシウム化合物と、アル
コール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルからなる群より選ばれる、前記ハロゲン含有マグネシウム化合物を溶解しうる化合物とを炭化水素溶媒中で接触させて得られたマグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを、接触させ、次いで上記で得られた溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後、さらに電子供与体と接触させることにより、好適に調製することができる。
【００２６】
固体状チタン触媒成分［I］の調製に、好適に用いられるハロゲン含有マグネシウム化
合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライドなどを挙げることができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグネシウムが好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、前記ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物を可溶化しうる化合物としては、アルコール、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルが挙げられる。
【００２８】
このようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうるアルコールとして具体的には、エチレングリコール、メチルカルビトール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルア
ルコールなどの芳香族アルコール；ｎ−ブチルセロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノール
などのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらの中では、脂肪族アルコールが好ましく、特に２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００２９】
ハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、金属酸エステルを含むエステル類および、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテルについては後述する。
【００３０】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、炭化水素溶媒としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく、特にデカンが好ましい。
【００３１】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、複数の原子を介して存在する
２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）（以下「ポリエーテル」ということがある）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた置換基が結合された化合物が好ましい。
【００３２】
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ20は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
このような複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）として、具体的には、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカ
ヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル
）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン
、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン
、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メト
キシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン
などを挙げることができる。
【００３５】
これらの複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）の中では、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン
、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペン
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-シクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく、特に2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３６】
これらポリエーテル化合物は、２種以上併用して用いることができる。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、液状状態のチタン化合物とし
ては、例えば、下記式で表される４価のハロゲン含有チタン化合物を挙げることができる。
【００３７】
Ｔi(ＯＲ)mＸ4-m
（但し式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｍ＜４である。）
このようなハロゲン含有チタン化合物として具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃ
ｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒ などのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏiso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中では、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【００３８】
これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは上記したような炭化水素溶媒に希釈して用いてもよい。
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、ハロゲン含有マグネシウム化
合物を可溶化しうる、エステル類（金属酸エステルを含む）および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては下記のような化合物が挙げられる。
【００３９】
このようなエステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
【００４０】
また金属酸エステルとしては、チタン酸エステル、バナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルなどが挙げられる。チタン酸エステルとしては、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-アミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル；ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オクチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シクヘキシルなどのポリチタン酸エステル類が挙げられる。
【００４１】
またバナジン酸エステル、ニオブ酸エステルおよびジルコニウム酸エステルとしては、上記のようなチタン酸エステルのチタンをバナジウム、ニオブまたはジルコニウムに置換えたものが挙げられる。
【００４２】
さらに複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物以外のエーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類が挙げられる。
【００４３】
固体状チタン触媒成分［I］の調製において用いられる、電子供与体（ｆ）としては、
上記以外のアルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、酸アミド類、酸無水物類、アルコキシシラン類、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソシアノート類などが挙げられる。
【００４４】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などを例示することができる。
【００４５】
また有機酸エステルとしては、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。）このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４８】
好ましい具体例としては、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、3,4-フランジカルボン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４９】
特に好ましい多価カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル類を例示することができる。これらの電子供与体の中では、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
次に、固体状チタン触媒成分［I］の調製方法について説明する。なお、ここではハロ
ゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる化合物としてアルコールを用いた例を示す。
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００５１】
この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１.５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネ
シウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００５２】
次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。
【００５３】
この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは
１０〜１２０分であることが望ましい。
【００５４】
次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００５５】
この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。
【００５６】
次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。
【００５７】
本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分は、炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００５９】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。
【００６０】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。
【００６１】
まず、上記炭化水素溶媒中で、上記ハロゲン含有マグネシウム化合物と上記アルコールとを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物が、アルコールと炭化水素との混合溶媒中に溶解された均一溶液（マグネシウム化合物溶液）を調製する。
【００６２】
この際、アルコールは、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜４０モル、好ましくは１．５〜２０モルの量で用いられ、炭化水素溶媒は、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１．５〜１５モルの量で用いられる。接触温度は、６５〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、接触時間は、１５〜３００分、好ましくは３０〜１２０分であることが望ましい。
【００６３】
次に、上記マグネシウム化合物溶液と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させ均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を調製する。
【００６４】
この際、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、マグネシウム化合物溶液中のハロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モルの量で用いられる。接触温度は、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃であり、接触時間は、５〜２４０分、好ましくは１０〜１２０分であることが望ましい。
【００６５】
次に、上記マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物と液状状態のチタン化合物とを含む混合液（マグネシウム−チタン溶液）を調製する。
【００６６】
この際には、液状状態のチタン化合物は、マグネシウム−ポリエーテル溶液中のマグネシウム１グラム原子に対し、２〜１００グラム原子、好ましくは４〜５０グラム原子の量で用いられる。また、接触温度は、−７０〜２００℃、好ましくは−７０〜５０℃であり、接触時間は、５〜３００分、好ましくは３０〜１８０分であることが望ましい。
【００６７】
次に、上記のようにして得られたマグネシウム−チタン溶液を２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃に加熱することにより固体状チタン触媒成分が炭化水素溶媒中に懸濁された状態で得られる。この際、加熱時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜３００分であることが望ましい。
【００６８】
本発明では、マグネシウム−ポリエーテル溶液と、液状状態のチタン化合物とを接触させた後に、マグネシウム−チタン溶液と電子供与体とを接触させてもよい。電子供与体を接触させる場合には、マグネシウム−チタン溶液を加熱した後に接触させることが好ましい。ここで電子供与体として複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いる場合は、上記のマグネシウム−ポリエーテル溶液を調製する際に用いた、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
この際、電子供与体は、マグネシウム化合物１モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルの量で用いられる。本発明では、上記懸濁液を濾過などによって固液分離し、固体部（固体状チタン触媒成分）を採取した後、さらに該固体部と液状状態のチタン化合物とを接触させてもよい。また得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化
水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【００７０】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分［I］は、炭化水素溶媒中に懸濁してオ
レフィン重合用触媒成分として用いることもできるが、この懸濁液から濾過などによって固液分離した後、乾燥させて用いてもよい。
【００７１】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［I］は、（ａ）マグネシウム：５〜
３５重量％（ｂ）チタン：０．３〜１０重量％（ｃ）ハロゲン：３０〜７５重量％（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％、（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％を必須成分として含有している。
【００７２】
なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエー
テル類などが挙げられる。
【００７３】
このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７４】
また、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７５】
なお、前記電子供与体（ｆ）は、具体的には、前記したようなハロゲン含有マグネシウム化合物を可溶化しうる、アルコール、エステル類（金属酸エステルを含む）およびエーテル類などが挙げられる。
【００７６】
このような固体状チタン触媒成分［I］において、（ａ）マグネシウムは５〜３５重量
％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２８重量％、さらに好ましくは１２〜２５重量％の量で含有され、（ｂ）チタンは０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の量で含有され、（ｃ）ハロゲンは３０〜７５重量％、好ましくは３５〜７５重量％、より好ましくは３８〜７２重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７７】
また固体状チタン触媒成分［I］中において、（ｄ）複数の原子を介して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２７重量％、より好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％の量で含有され、（ｅ）炭化水素は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体は０．０５〜７重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１５〜４重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００７８】
本発明に係る固体状チタン触媒成分［I］において、炭化水素の量が２０重量％を超え
ると、触媒粒子間の凝集が起こり、触媒の粒子性状が悪化することがあり、また得られる重合体の粒子性状が悪化することがある。一方、炭化水素の量が０．０５重量％未満であると、触媒の粒子性状が悪化するとともに重合活性が低下し、さらに得られる重合体の立体規則性も低下することがあり、また得られる重合体の嵩密度が低下し、微粉が増加することがある。
【００７９】
上記組成は、得られた固体状チタン触媒成分を大量のヘキサンで充分洗浄し、０．１〜１Ｔｏｒｒ、室温の条件下で２時間以上乾燥した後、ＩＣＰ（原子吸光分析）、ＧＣなどにより測定し決定される。
【００８０】
なお、本発明の固体状チタン触媒成分［I］には、前記成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の
成分、たとえば担体などが含まれていてもよく、このような他の成分は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で含まれていることが望ましい。
【００８１】
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する、有機アルミニウム化合物触媒成分としては、例えば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００８２】
ＲanＡｌＸ3-n
（但し式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり
、ｎは１〜３である。）
上記式において、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８３】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００８４】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
ＲanＡｌＹ3-n
（但し式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳiＲc3 基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2 基、−ＳiＲf3 基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２であり、
Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基
、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が用いられる；
（ｉ）ＲanＡl(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡl(ＯＳiＲc3)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3) 、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3) など、
（iii）ＲanＡl(ＯＡＲd2)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（iv）ＲanＡl(ＮＲe2)3-n で表される化合物、例えば、Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe
、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2 など、
（v）ＲanＡl(ＳiＲf3)3-n で表される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3 など、
（vi）ＲanＡl(Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2)3-n で表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、 (iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００８５】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａl、ＲanＡl(ＯＲb)3-n、ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００８６】
［III］電子供与体
本発明の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を好適に製造し得る触媒を構成する電子供与体［III］としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］を調製する際に用いた電子供与体および下記式（ｉ）で示されるケイ素化合物を挙げることができる。
【００８７】
Ｒan−Ｓｉ−（ＯＲb）4-n … （ｉ）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒa は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または３のとき、Ｒa の少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基であり、Ｒa は同一であっても異なっていてもよく、Ｒb は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒb は同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（ｉ）で示されるケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【００８８】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【００８９】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
【００９０】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭
素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
【００９１】
このような式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、ｎが１である場合には、 シクロペン
チルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【００９２】
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【００９３】
ｎが２である場合には、式（ｉ）で示されるケイ素化合物は、下記式（ii）で示されるジメトキシ化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化３】
【００９５】
式中、Ｒa およびＲc は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。
【００９６】
このような式（ii）で示されるケイ素化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジt-アミル-ジメト
キシシラン、ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジ
メトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
式（ｉ）において、ｎが３である場合には、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００９８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒として、［I］固体状チタン触媒成分と、［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必
要に応じて［III］電子供与体とを、共重合の反応系に存在させることにより、好適に共
重合反応を行うことができる。
【００９９】
また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造する際においては、触媒または触媒成分として、これらの触媒成分の全部または一部を用いて、あらかじめ予備重合させて得た、予備重合触媒を用いることもできる。このような態様としては、例えば、前記固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］との存在下に
オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］および／または電子供与体［III］から形成された触媒を用いて、４
−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造を行うことができる。この場合において、前記予備重合触媒成分は、固体状チタン触媒成分［I］と、有機アルミニウム化合物
触媒成分［II］との存在下、固体状チタン触媒成分［I］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、
好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより形成することができる。
【０１００】
＜共重合＞
本発明の４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体は、たとえば上述の触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを約２０〜２００℃の温度で共重合させることによって得ることができる。触媒成分、共重合条件、およびその他の共重合体製造条件は、本発明の共重合体の有する前記特性（Ａ）〜（Ｄ）あるいは（Ａ）〜（Ｅ）を目安として、実験的に容易に選択設定することができる。
【０１０１】
４−メチル−１−ペンテンと、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンとのの共重合は、液相、気相の何れの相においても行うことができるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合
は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、α−オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもできる。
【０１０２】
上述した重合触媒を用いた場合においては、固体状チタン触媒成分［I］（または予備
重合触媒成分）は、重合容積１リットル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［II］は、重合系中の固体状チタン触媒成分［I］（また
は予備重合触媒成分）中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。必要に応じて用いられる電子供与体［III］（Ｃ）は、使用される場合には、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）
の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜２モルとなるような量で用いられる。
【０１０３】
上述した各触媒成分［I］、［II］、［III］は、共重合時に同時にまたは逐次重合系に導入して接触させても良いし、また共重合前にあらかじめ接触させても良い。この共重合前の接触に当つては、任意の二者のみを自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。
【０１０４】
共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし約２００℃、より好ましくは約５０ないし約１８０℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１０MPa、好ましく
は約０．２ないし約５MPa程度の加圧条件下で行うのが好ましい。
【０１０５】
該α−オレフィン成分の含有量が２０ないし６０モル％の範囲の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を製造するための４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選択できる。たとえば、通常４−メチル−１−ペンテン／該α−オレフィン（モル比）が０．０１ないし１００程度の供給割合を例示できる。
【０１０６】
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変えることによってある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
＜４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、（１）上述した本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％と、（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体９５〜２０重量％とからなり、好ましくは、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体３０〜７０重量％と、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体７０〜３０重量％とからなる。ここで、上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点は、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いものである。上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体と、上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体との融点の差は、好ましくは２℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは８℃以上であるのが望ましい。
【０１０７】
このような本発明の組成物を構成する４−メチル−１−ペンテン（共）重合体（２）としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、もしくは４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンとの共重合体でαオレフィン含量が２０mol％以
下である共重合体が挙げられ、好ましくはα−オレフィン含量が１０mol％以下、更に好
ましくはαオレフィン含量が７mol％以下である。４−メチル−１−ペンテン（共）重合
体（２）として用いられる４−メチル−１−ペンテンの単独重合体は、融点が好ましくは
２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、Ｘ線結晶化度が４８％以上、ヘイズ値が５％以下であるポリ４−メチル−１−ペンテンであることが望ましい。また、炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体としては、融点が好ましくは２２０℃以上、Ｘ線結晶化度が４０％以上、ヘイズ値が５％以下である共重合体を用いることが望ましい。
【０１０８】
＜用途＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性に優れ、透明性にも優れるといった特性を備えている点において従来提案のものとは異なっている。本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体および本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物は、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形などの任意の成形方法により、パイプ、フィルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき、各種用途に供することができる。
【０１０９】
例えば、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、改質材、例えばスチレン系エラストマー改質材、ブチルゴム改質材、プロピレン系エラストマー改質材、エチレン系エラストマー改質材、アクリル系粘着材用改質材、ホットメルト接着剤改質材、粘着・接着材セパレーター、ベーキングカートン、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、薬品容器、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、化粧品・香水スプレー用チューブ、トナー容器、離型フィルム、例えばフレキシブルプリント基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、太陽電池セル封止シート、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、保護フィルム、例えば偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、電子部品封止体製造用型枠、ＬＥＤモールド、高周波回路用積層板、高周波ケーブル用被覆材、光導波路基板、ゴムホース製造用マンドレル、ゴムホース製造用シース、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、配線ダクト、離型紙、例えば合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙、耐熱耐水印画紙、自動車・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、医療用中空瓶、医療用容器、血液保存バック、輸液バック、輸液ボトル、輸液チューブ、輸血セット、ガスケット、フィルター、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、カップ、プリンカップ、デスクマット、シュリンクフィルム、不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、濾布、濾紙、ガス分離膜、バッテリーセパレーターなどの用途が挙げられる。
【０１１０】
また、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は有機溶媒に溶解しやすいため、コーティング材、コーティングによって得られるフィルム、シート、離型紙、保護フィルム、撥水材、絶縁膜、接着剤、粘着材、コート紙などに好適に使用される。
【０１１１】
＜添加剤＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体、あるいは本発明の４−メチル１−ペンテン系ランダム共重合体組成物には、成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充填剤を配合することができる。これらの例として、2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔
メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフエロー
ル類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、N,N−〔ビス−２−ヒドロキシエチル〕アルキルアミン、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭素カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワツクス、合成または天然ゴムなどであってもよい。
【０１１２】
本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。これらの例として高密度、中密度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
【０１１３】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例あるいは比較例における各性状の測定方法などを以下に示す。
・ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの含量
４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量の定量化はＶａｒｉａｎ社製「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより求めた。
【０１１５】
溶媒：重ベンセン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィンの組成を定量した。
・極限粘度［η］
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。すなわち重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０））。
・融点（Ｔｍ）
融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツル社製「ＲＤＣ２２０」示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２５０℃で５分間加熱し、溶融させた後、１０℃/分の降温
速度で−５０℃まで冷却し、結晶化させ、−５０℃で５分間保った後、１０℃/分の昇温
速度で加熱した試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度で融点を示した。
・各種測定用プレスシートの作製法
プレス板上に、厚さ０．１ｍｍのアルミシート、宇部興産社製のポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ）、および中央を８ｃｍ×８ｃｍ角に切り取った厚さ１ｍｍの金型をこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に７ｇの試料（ポリマー）を置いた。次いで、ポリイミドフィルム、アルミシート、プレス板をこの順にさらに重ねる。
【０１１６】
次いで、上記プレス板で挟まれた試料をポリマー融点より４０℃程度高いホットプレスの中に入れ、８分程度の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５ＭＰａ）脱圧操作を数回繰り返す。最後に１０ＭＰａ に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後
プレス板をプレス機から取り出し、２０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１０ＭＰａで７分程度加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして１ｍｍの均一な厚さのシートを得た。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
・Ｘ線結晶化度
Ｘ線結晶化度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、回転試料台を有する理学電気社製「ＲＩＮＴ２５００」Ｘ線回折装置を用いて、５０ｋＶ−３００ｍＡ、ポイントフォーカスの条件で、透過法でＸ線プロファイルを測定し、得られたＸ線プロファイルより、結晶部分と非結晶部分とを分離して、結晶化度を求めた。
・ポリマー密度
ポリマー密度は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、水中置換法にて測定した。
・曇り度（ヘイズ）
ヘイズ（％）は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートより、日本電色工業社製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」を用いて、測定した。
・引張弾性率（ＹＭ）、引張破断伸（ＥＬ）、引張降伏応力（ＹＳ）、引張破断点応力（ＴＳ）
引張特性である引張弾性率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）、引張降伏点応力（ＹＳ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気化で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
【０１１７】
［実施例１］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４２２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し均一溶液（マグネシウム化合物溶液）とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン３１．
１ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
【０１１８】
このようにして得られた均一溶液（マグネシウム−ポリエーテル溶液）を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液（マグネシウム−チタン溶液）の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメトキシプロパン０．８１ｇを添加し、これにより２時間同温度に
て攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成
分は、デカンスラリーとして保存したが、この内一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２．７重量％、マグネシウム１５重量％、塩素５８重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３ジメト
キシプロパン１９．３重量％、デカン４．８重量％、２−エチルヘキサノール（２−エチルヘキシル基）０．２重量％であった。
【０１１９】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温でノルマルヘキサン３７５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−ヘキセン１２．５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．９３７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素２５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００９３７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込みポリマーを析出させ回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、２８．２ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が８７．８モル％、融点が２２３℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示した。
【０１２０】
［実施例２］
４−メチル−１−ペンテン３５０ｍｌ、１−ヘキセン２５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３４．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７８．４モル％、融点が２１０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１２１】
［実施例３］
重合
４−メチル−１−ペンテン３３７．５ｍｌ、１−ヘキセン３７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３２．８ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が７０．５モル％、融点が１９７℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。
【０１２２】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７５０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素１０００ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら１．０時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、１０１．６ｇのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ４−メチル−１−ペンテンは融点が２４４℃、極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】
上記にて得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％に対して、一般的にポリオレフィン類に使用されているフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）社製ＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０）０．１重量部および中和剤（日本油脂（株）社製ステアリン酸カルシウム）０．０３重量部を添加し、東洋精機（株）社製のラボプラストミルを用い、設定温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍにて５分間溶融混練して組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例４］
重合
４−メチル−１−ぺンテン３２５ｍｌ、１−ヘキセン５０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３５．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が６１．４モル％、融点が１８６℃、極限粘度［η］が１．９ｇ／ｄｌであった。結果を表１に示す。
【０１２５】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例５］
重合
４−メチル−１−ペンテン３０５ｍｌ、１−ヘキセン７０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３８．３ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５５．４モル％、融点が１６５℃、極限粘度［η］が２．３ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１２７】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体５０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体５０重量％、および４−メチル−１−ペンテン／１―ヘキセンランダム共重合体３０重量％と４−メチル−１−ペンテン重合体７０重量％とする以外は実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例６］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７３０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−デセン２０ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、６２．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９３．５モル％、融点が２２７℃、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。
【０１２９】
実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−デセン共重合体５０重量％とする以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例７］
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
乾燥窒素気流下で内容積１．５リットルのオートクレーブに、室温で４−メチル−１−ペンテン７２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、１−オクタデセン２５ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、０．７５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製）を装入した。装入後、水素７５０ｍｌを導入し６０℃に保った。ついで固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００７５ｍｍｏｌを加え、オートクレーブ内を６０℃に保ちながら０．５時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下１３０℃で１０時間乾燥し、５８．５ｇのポリマーが得られた。このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９６．５モル％、融点が２２５℃、極限粘度［η］が２．２ｄｌ／ｇであった。
【０１３１】
実施例５で用いた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体５０重量％と上記４−メチル−１−ペンテン／１−オクタデセン共重合体５０重量％とした他は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例８］
重合
４−メチル−１−ペンテン３００ｍｌ、１−ヘキセン７５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３９．７ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が５２．４モル％、融点が１６０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に
示す。
【０１３３】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例９］
４−メチル−１−ペンテン２８７．５ｍｌ、１−ヘキセン８７．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３７．４ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が４８．５モル％、融点が１４６℃、極限粘度［η］が２．０ｇ／ｄｌであった。
【０１３５】
４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物の調製
得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例１０］
４−メチル−１−ペンテン３６２．５ｍｌ、１−オクテン１２．５ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、３０．２ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−オクテンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が９０．４モル％、融点が２２０．０℃、極限粘度［η］が２．１ｇ／ｄｌであった。結果を表1に示す。
【０１３７】
［比較例１］
実施例３で得られた４−メチル−１−ペンテン重合体の結果を表１に示す。また、得られた４−メチル−１−ペンテン重合体を単独で使用する以外は実施例３と同様に調製した
。結果を表１に示す。
【０１３８】
[比較例２]
４−メチル−１−ペンテン２２５．０ｍｌ、１−ヘキセン１５０．０ｍｌを加えて用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、５３．５ｇのポリマーが得られた。得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体は４−メチル−１−ペンテンの含有量が３５．９モル％、融点は観測されず、極限粘度［η］が２．４ｇ／ｄｌであった。また、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例３］
固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下挿入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加しこれより２時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのTiCl4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃でデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて調製されたチタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０ｗｔ％およびジイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【０１４０】
重合
２００リットルのＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り１０リットルの１−ヘキサン、９０リットルの４−メチル−１−ペンテン、１００ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原子に換算して０．５ｍｍｏｌのチタン触媒成分を連続的に装入し、気相中の水素分圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2に保ち、重合温度を７０℃
に保った。
【０１４１】
反応釜の液量が１００リットルになる様、重合液を連続的に抜き出し、小量のメタノールで重合を停止し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り７．５ｋｇの共重合体が得られた。結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例４〜６］
１−ヘキセンと、４−メチル−１−ペンテンの挿入量を表１に記載した量に変更し、水素分圧を適宜調整したことのほかは、比較例３と同様にして共重合反応を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
比較例６においては、得られた４−メチル−１−ペンテン／１−ヘキセンランダム共重合体を用い、実施例３と同様に組成物を調製した。結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、幅広い温度範囲で結晶性を示し、結晶化度が高く、耐熱性、離型性、透明性、電気特性、耐薬品性、耐候性、靭性などの機械的特性に優れ、押出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形、ブロー成形、スタンピング成形、カレンダー成形、回転成形などの任意の成形方法により、各種成形体を製造することができ、射出成形品中空容器、フィルム・シート、繊維などの用途はもとより、各種用途に供することができる。
【０１４６】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の用途としては、具体的には、たとえば、
加工品としては、ドアトリム、インストルメントパネルなどの自動車内装部品、バンパー、マックガードなどの自動車外装部品などの自動車用部材；ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機などの家電製品部材；バッテリー容器などの容器；注射器のシリンジ、アンプル、シャーレなどの医療用器具；ＬＥＤモールド、電子レンジ用食器、鮮度保持パック、電線被覆、パイプ、ホースなど、各種成形加工品が挙げられる。
【０１４７】
フィルム・シートとしては、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシート；不織布積層体；少なくとも１層が本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体で形成された積層体；延伸フィルムなどが挙げられ、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートン、シート、表皮材などとして好適に用いられる。
【０１４８】
繊維としては、特に制限なく用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる、特に、耐熱バッテリーセパレータ形成用の繊維として好適に用いられる。また、フィラメントは、たとえば溶融した本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を、防止口金を通して押し出すことにより製造することができる。
【０１４９】
中空容器としては、特に制限なく用いることができ、透明性、機械的強度特性、耐薬品性に優れることなどにより、固体洗剤容器、液体洗剤容器、化粧水用容器、食品・飲料用容器などとして好適に用いられる。
【０１５０】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、その他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物としても好適に用いることができ、建材・土木用成形体、電気電子部品、医療用成形体、雑貨成形体などの用途に制限なく用いることができる。
【０１５１】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体と磁性粉とを、９９／１〜１０／９０程度の範囲の配合比（共重合体／磁性粉、重量比）で磁性粉と配合することにより、磁気記録用素材として用いることもでき、文具用プラスチックマグネットなどに好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。
【請求項２】
前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項３】
さらに、特性（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【請求項４】
前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項５】
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項６】
前記（ｄ）の化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることを特徴とする請求項５に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％、及び
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物。
【請求項８】
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、請求項１〜７のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法。
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンと、
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数５〜８のα−オレフィンと
のランダム共重合体であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ａ）４−メチル−１−ペンテンと前記α−オレフィンとの共重合組成が、４−メチル−１−ペンテンが４０〜９９モル％、前記α−オレフィンが１〜６０モル％の範囲にあり、（Ｂ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜６ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）示差走査型熱量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１１０〜２４０℃の範囲にあり、
（Ｄ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５〜５４％の範囲にある（但しα−オレフィン含量ａモル％と結晶化度ｂ％とが、ｂ＞−０．２×ａ＋３６ の関係を満たす。）。
【請求項２】
前記（Ｄ）における結晶化度が、３６〜５４％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項３】
さらに、特性（Ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体；
（Ｅ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が６％以下の範囲にある。
【請求項４】
前記α−オレフィンが１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項５】
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０．３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項６】
前記（ｄ）の化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンであることを特徴とする請求項５に記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体５〜８０重量％、及び
（２）炭素原子数１０〜２０のα−オレフィン含有量が０〜２０ｍｏｌ％である４−メチル−１−ペンテン（共）重合体２０〜９５重量％からなり、
上記（２）の４−メチル−１−ペンテン（共）重合体の融点が上記（１）の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の融点よりも高いことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体組成物。
【請求項８】
［I］下記（ａ）〜（ｆ）を必須成分として含有する固体状チタン触媒成分と、
（ａ）マグネシウム：５〜３５重量％
（ｂ）チタン ：０.３〜１０重量％
（ｃ）ハロゲン ：３０〜７５重量％
（ｄ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物：０．５〜３０重量％
（ｅ）炭化水素 ：０．０５〜２０重量％ および
（ｆ）前記（ｄ）以外の電子供与体：０．０５〜７重量％
［II］有機アルミニウム化合物触媒成分と、必要に応じて
［III］電子供与体
からなるオレフィン重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンと、前記α−オレフィンとを共重合して、請求項１〜７のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体を得ることを特徴とする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１４４１５５（Ｐ２００８−１４４１５５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９４６１２（Ｐ２００７−２９４６１２）
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年１１月１日 社団法人 高分子学会発行の「第１５回ポリマー材料フォーラム予稿集」に発表
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１３日（２００７．１１．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年１１月１日 社団法人 高分子学会発行の「第１５回ポリマー材料フォーラム予稿集」に発表
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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