ＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法
【課題】原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法に関する技術であって、装置の休止中に原料溶液が配管に漏れ出す等して気化器のノズル詰まりが生じるのを防止し、原料溶液の安定供給とメンテナンスの低減を図ることができる技術を提供する。
【解決手段】原料溶液を噴霧用ガスと合流させてから気化器５０に導入する溶液気化型のＣＶＤ装置１００において、原料溶液輸送管３０における原料溶液供給部１０との連結点及び溶媒供給部２０との連結点より下流側であって、ガス輸送管４０との合流点より上流側にストップバルブＶＥを設け、このストップバルブＶＥより上流を溶媒で充填可能とする。
【解決手段】原料溶液を噴霧用ガスと合流させてから気化器５０に導入する溶液気化型のＣＶＤ装置１００において、原料溶液輸送管３０における原料溶液供給部１０との連結点及び溶媒供給部２０との連結点より下流側であって、ガス輸送管４０との合流点より上流側にストップバルブＶＥを設け、このストップバルブＶＥより上流を溶媒で充填可能とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法に関し、特に原料溶液を気化器に輸送する原料供給ラインの構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超電導線材の製造工程において、超電導層の成膜には化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が利用されている。ＣＶＤ法では原料ガスを基材に供給し化学反応させることにより成膜するが、超電導体の原料は蒸気圧が低く常温固体であるため、固体原料を溶解した溶液（原料溶液）を気化器において気化させ、この気化ガスを反応室に供給する手法が採られている。原料溶液としては、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、有機金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、有機金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）nと表す。上述した手法に用いられる溶液気化型のＣＶＤ装置は、例えば特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
図７は、本発明者等が従来使用していた溶液気化型のＣＶＤ装置の一例を示す図である。図７に示すように、従来のＣＶＤ装置５は、原料供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０を備えて構成される。
原料供給部１１〜１３には固体原料を溶解させた原料溶液が貯留され、溶媒供給部２０の容器には原料溶液の溶媒とされた溶媒が貯留される。これらの原料溶液及び溶媒が原料溶液輸送管３０で混合されて輸送され、ガス輸送管４０で噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入される。
原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０又は気化器５０において、原料溶液から溶媒が気化して固体原料が析出すると、噴霧ノズルが目詰まりしたり、薄膜にパーティクルが混入したりして、良質な薄膜の形成が阻害されてしまう。そこで、成膜終了して装置を休止する際には、成膜工程の後処理として不活性ガス及び溶媒による洗浄処理を行うようにしている。
【０００４】
以下に、ＣＶＤ装置５を用いてイットリウム系超電導層（以下、Ｙ系超電導層）を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。ここで、イットリウム（Ｙ）源として、溶媒であるＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させた原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを用いている。また、原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦをバリウム（Ｂａ）源、原料溶液Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを銅（Ｃｕ）源としている。
第１ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
第２ステップでは、バルブＶＳを開状態、バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【０００５】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップにおいて、バルブＶＳを開状態、バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦの導入も停止する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップにおいて、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６８６３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５６５９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した手順に従って洗浄処理を行っても、１〜７回程度の成膜工程を実行しただけで噴霧ノズルが目詰まりしてしまい、頻繁にメンテナンスをする必要が生じた。
ここで、成膜工程後には原料溶液輸送管３０及びガス輸送管４０の洗浄処理を行っているので（上記の第４ステップ）、配管内には原料溶液が残存していないはずである。一方で、このノズル詰まりは、上記の第１ステップ（成膜処理前のＡｒガス導入）で生じていた。このことから、ＣＶＤ装置の休止中に、バルブＶ１〜Ｖ３のいずれかが内流れをおこし、原料溶液が原料溶液輸送管３０側に漏れ出したために、固体原料が析出してノズル詰まりを起こしていると推定された。
【０００８】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法に関する技術であって、装置の休止中に原料溶液が配管に漏れ出す等して気化器のノズル詰まりが生じるのを防止し、原料溶液の安定供給とメンテナンスの低減を図ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器と、
この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、
前記気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管と、
下流側で前記ガス輸送管に合流するように設けられ前記気化器に前記原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管と、
前記原料溶液輸送管に第１バルブを介して連結され前記原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記原料溶液輸送管に第２バルブを介して連結され前記溶媒を供給する溶媒供給部と、
を備えたＣＶＤ装置において、
前記原料溶液輸送管における前記原料溶液供給部との連結点及び前記溶媒供給部との連結点より下流側であって、前記ガス輸送管との合流点より上流側にストップバルブを設け、このストップバルブと前記第１バルブとの間を前記溶媒で充填可能としたことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＶＤ装置において、前記ストップバルブは、共通室により流体入口と流体出口を連通させ１つの連通口を弁体で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成され、閉状態としたときに、前記原料溶液輸送管の下流側との連通口が前記弁体によって閉塞されるように設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置において、前記溶媒供給部は、前記原料溶液供給部の上流側で前記原料溶液輸送管に連結されることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置において、前記第１バルブは、前記原料溶液輸送管の上流側に接続される第１連通口と、下流側に接続される第２連通口と、前記原料溶液供給部に接続される第３連通口を有し、前記第１、第２連通口を連通させた状態で前記第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置の操作方法において、薄膜形成後に、
前記ストップバルブ及び前記第２バルブを開状態とし、前記第１バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管を前記溶媒でパージする工程と、
前記ストップバルブを閉状態とした後、前記第２バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管の前記第１バルブと前記ストップバルブとの間を前記溶媒で充填する工程と、
を行い、その後ＣＶＤ装置を停止することを特徴とする。
【００１４】
以下に、図１，２を参照して本発明の概略について説明する。
図１では、ｎ種類の固体原料を溶解した原料溶液１，２・・ｎを用いた場合について示している。なお、いずれの原料溶液も溶媒は同じであるので、洗浄用の溶媒は１種類でよい。
図１に示すように、本発明に係るＣＶＤ装置１００は、原料溶液供給部１０、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎ、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
図１に示すＣＶＤ装置１００において、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、第２バルブＶＳを開状態とすれば、ストップバルブＶＥと第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎとの間は溶媒で充填される。そして、溶媒で充填された後に第２バルブＶＳを閉状態とすることで、ＣＶＤ装置１００の休止中はその状態が保持されることとなる。
【００１５】
図２は、溶媒を充填したときの配管内の状態を示す図である。
図２（ａ）に示すように、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎより上流側（原料溶液供給部１０側）の配管は原料溶液で充填されており、一定の溶質濃度を有している。一方、ストップバルブＶＥから下流側（気化器側）は、固体原料が析出しやすい気体で充填された状態、又は真空となっている。
第１バルブＶ１，Ｖ２・・ＶｎからストップバルブＶＥまでの配管（原料容器輸送管３０）は溶媒で充填されており、固体原料の濃度は０となっている。第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎのいずれかが内流れを起こし原料溶液輸送管３０に原料溶液が流れ込んでも、第１バルブＶ１，Ｖ２・・ＶｎからストップバルブＶＥまでの領域が緩衝領域となって固体原料の濃度は薄められる。つまり、この緩衝領域で固体原料が析出することはない。したがって、ＣＶＤ装置１００の休止中に、固体原料が析出して気化器５０のノズル詰まりが生じるのを防止できる。
これに対して、従来のようにストップバルブＶＥがなければ、図２（ｂ）に示すように、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎを境界にして原料溶液と気体、又は真空が存在する。したがって、原料溶液が第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎから漏れ出すと、固体原料は容易に析出してしまい、ノズル詰まりの主たる要因となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＶＤ装置の休止中に原料溶液が配管に漏れ出す等して気化器のノズル詰まりが生じるのを防止することができ原料溶液の安定供給を実現できるので、良質な薄膜を形成可能となる。また、ノズル詰まりを解消するためのメンテナンスを低減できるので、生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の概略を説明するための模式図である。
【図２】溶媒を充填したときの配管内の状態を示す図である。
【図３】実施例１に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図４】ダイヤフラムバルブの内部構造の一例を示す断面図である。
【図５】第２実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図６】第４実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図７】従来の溶液気化型のＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１実施形態］
図３は、第１実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。第１実施形態では、Ｙ系超電導層を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。
図３に示すように、第１実施形態に係るＣＶＤ装置１は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
【００１９】
原料溶液供給部１１〜１３は、容器に貯留された原料溶液が、Ｈｅなどの不活性ガスにより加圧されることで、マスフローコントローラ等を介して送出される構成となっている。原料溶液供給部１１は、溶媒であるＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させた原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを供給する。原料溶液供給部１２は、溶媒であるＴＨＦにＢａ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを供給する。原料溶液供給部１３は、溶媒であるＴＨＦにＣｕ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを供給する。
【００２０】
溶媒供給部２０は、容器に貯留された溶媒ＴＨＦが、Ｈｅなどの不活性ガスにより加圧されることで、マスフローコントローラ等を介して送出される構成となっている。第１実施形態において、溶媒供給部２０は、原料供給部１１〜１３よりも上流側で原料溶液輸送管３０に連結されている。これにより、成膜工程後の洗浄処理において、原料溶液輸送管３０内に残存する原料溶液を、溶媒ＴＨＦで効率よくパージすることができる。
【００２１】
原料溶液輸送管３０は、下流側（気化器側）でガス輸送管４０に合流するように設けられ、原料溶液供給部１１〜１３から供給された原料溶液を気化器５０に輸送する。ガス輸送管４０は、気化器５０に噴霧用のガス（例えばＡｒガス）を輸送する。
気化器５０は、導入された原料溶液を気化させる。反応室６０は、気化器５０によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する。
【００２２】
ストップバルブＶＥは、原料溶液輸送管３０からガス輸送管４０への溶液の流入を制御するバルブである。このストップバルブＶＥは、原料溶液輸送管３０における原料溶液供給部１１〜１３との連結点Ｐ１〜Ｐ３（すなわち第１バルブＶ１〜Ｖ３の設置箇所）及び溶媒供給部２０との連結点ＰＳ（すなわち第２バルブＶＳの設置箇所）より下流側であって、ガス輸送管４０との合流点Ｊより上流側に設けられている。つまり、ストップバルブＶＥを境界にして、上流側を液相で充填するとともに下流側を気相で充填、又は真空にできるようにしている。
【００２３】
第１実施形態では、ストップバルブＶＥをダイヤフラムバルブで構成している。ダイヤフラムバルブの代わりに、ベローズバルブを適用することもできる。
図４は、ダイヤフラムバルブの内部構造の一例を示す断面図である。図４に示すように、ダイヤフラムバルブ７０は、流体入口７６、流体出口７７及びこれらを連通させる共通室７５を備えたボディ７１と、共通室７５において流体出口７７の一端を閉塞可能に配設されたダイヤフラム７２と、流体出口７７の一端を囲繞する弁座７４にダイヤフラム７２を押圧するダイヤフラム押え７３とを備えて構成されている。本実施形態では、流体入口７６に原料溶液輸送管３０の上流側が接続され、流体出口７７に原料溶液輸送管３０の下流側が接続されている。
ダイヤフラム７２が弁座７４に押し当てられると（閉状態）、流体出口７７の一端が閉塞される。このとき、流体出口７７は共通室７５に連通しない（デッドが小さくなる）ので、これを下流側に接続することで、原料溶液から固体原料が容易に析出することとなる気相又は真空の空間が小さくなるようにしている。
【００２４】
このように、第１実施形態では、ストップバルブ（ＶＥ）は、共通室（７５）により流体入口（７６）と流体出口（７７）を連通させ１つの連通口を弁体（ダイヤフラム７２）で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成されている。そして、閉状態としたときに、原料溶液輸送管（３０）の下流側との連通口が弁体によって閉塞されるように設けられている。これにより、原料溶液から固体原料が析出するのをさらに抑制できるので、ノズル詰まりを防止するのに効果的である。
【００２５】
また、第１実施形態では、第１バルブＶ１〜Ｖ３を、原料溶液輸送管３０の上流側に接続される第１連通口と下流側に接続される第２連通口を連通させた状態で、原料溶液供給部１１〜１３に接続される第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成している。これにより、原料溶液輸送管３０から枝管により分岐して原料溶液供給部１１〜１３を接続した場合（図７参照）に比較して、溶媒ＴＨＦによるパージを効率的に行うことができる。
【００２６】
第１実施形態に係るＣＶＤ装置１において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。同様に、溶媒供給部２０のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳを介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは、原料溶液輸送管３０で混合される。混合された原料溶液は、ガス輸送管４０においてＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００２７】
以下に、ＣＶＤ装置１を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表１に示している。
第１ステップＳ１１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ１２では、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ１３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００２８】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ１４において、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ１５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥを閉状態、第２バルブＶＳを開状態とし、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ１６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
この手順により成膜工程を繰り返し実行したところ、少なくとも１２７回まではノズル詰まりが発生しないことが確認されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】
［第２実施形態］
図５は、第２実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。第２実施形態では、Ｙ系超電導層を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の他の一例について示している。なお、基本的構成については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
図５に示すように、第２実施形態に係るＣＶＤ装置２は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２１〜２３、原料溶液輸送管３１〜３３、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３、及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を備えて構成されている。
すなわち、第２実施形態では、３種類の原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを別々の原料溶液輸送管３１〜３３により輸送し、ガス輸送管４０において混合する構成となっている。そのため、溶媒供給部２１〜２３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３も系統ごとに設けられている。
【００３１】
第２実施形態に係るＣＶＤ装置２において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３１〜３３に送出される。同様に、溶媒供給部２１〜２３のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは、別々の原料溶液輸送管３１〜３３で輸送され、ガス輸送管４０に流入する。３種類の原料溶液は、ガス輸送管４０において混合されるとともにＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００３２】
以下に、ＣＶＤ装置２を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表２に示している。
第１ステップＳ２１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３１〜３３のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３より上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ２２では、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ２３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００３３】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ２４において、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ２５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３を開状態とし、原料溶液輸送管３１〜３３のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３より上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ２６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
この手順により成膜工程を繰り返し実行したところ、少なくとも５７回まではノズル詰まりが発生しないことが確認されている。
【００３４】
【表２】
【００３５】
［第３実施形態］
上述した第１、第２実施形態では、固体原料を溶解する溶媒としてＴＨＦを用いた場合について説明したが、第３実施形態では溶媒にキシレンを用いる。以下、第３実施形態に係るＣＶＤ装置３について、図３を参照して説明する。なお、図３中、ＴＨＦはキシレンに読み替えるものとする。
【００３６】
図３に示すように、第３実施形態に係るＣＶＤ装置３は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
第３実施形態では、原料溶液供給部１１〜１３は、それぞれ原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／キシレン，Ｂａ（ＤＰＭ）2／キシレン，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／キシレンを供給する。また、溶媒供給部２０は、溶媒であるキシレンを供給する。溶媒供給部２０は、原料供給部１１〜１３よりも上流側で原料溶液輸送管３０に連結されているので、成膜工程後の洗浄処理において、原料溶液輸送管３０内に残存する原料溶液を、溶媒キシレンで効率よくパージすることができる。
【００３７】
第３実施形態に係るＣＶＤ装置３において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。同様に、溶媒供給部２０のキシレンは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳを介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／キシレン，Ｂａ（ＤＰＭ）2／キシレン，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／キシレンは、原料溶液輸送管３０で混合される。混合された原料溶液は、ガス輸送管４０においてＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００３８】
以下に、ＣＶＤ装置３を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。
第１ステップＳ３１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりキシレンが充填されている。
第２ステップＳ３２では、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒キシレンによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとキシレンが導入される。
第３ステップＳ３３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、キシレン、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００３９】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ３４において、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒キシレンによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとキシレンが導入される。
第５ステップＳ３５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥを閉状態、第２バルブＶＳを開状態とし、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側に溶媒キシレンを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ３６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
このように、溶媒としてキシレンを用いた場合であっても、ノズル詰まりの発生を効果的に防止することができる。
【００４０】
［第４実施形態］
上述した第１〜第３実施形態ではＹ系超電導層としてＹＢＣＯ層を成膜する場合について説明したが、第４実施形態では不純物としてランタノイド系元素であるＧｄ（ガドリニウム）を添加したＹＢＣＯ層（以下、Ｙ（Ｇｄ）ＢＣＯ層）を成膜する場合について説明する。なお、Ｇｄの添加量は、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２を満たすように調整される。
図６は、第４実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。なお、基本的構成については第２実施形態と同様であるので説明を省略する。
図６に示すように、第４実施形態に係るＣＶＤ装置４は、原料溶液供給部１１〜１４、溶媒供給部２１〜２４、原料溶液輸送管３１〜３４、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４、及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を備えて構成されている。
すなわち、第４実施形態では、４種類の原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｇｄ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを別々の原料溶液輸送管３１，３４，３２，３３により輸送し、ガス輸送管４０において混合する構成となっている。そのため、溶媒供給部２１〜２４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４も系統ごとに設けられている。
【００４１】
第４実施形態に係るＣＶＤ装置４において、原料供給部１１〜１４の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。このとき、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２となるようにそれぞれの流量が調整される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ４を介して原料溶液輸送管３１〜３４に送出される。同様に、溶媒供給部２１〜２４のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４を介して原料溶液輸送管３１〜３４に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｇｄ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは別々の原料溶液輸送管３１，３４，３２，３３で輸送され、ガス輸送管４０に流入する。４種類の原料溶液は、ガス輸送管４０において混合されるとともにＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００４２】
以下に、ＣＶＤ装置４を用いてＹ系超電導層（Ｙ（Ｇｄ）ＢＣＯ）を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表３に示している。
第１ステップＳ４１では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３１〜３４のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４より上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ４２では、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ４３では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００４３】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ４４において、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ４５では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、ストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４を開状態とし、原料溶液輸送管３１〜３４のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４より上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ４６において、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
このように、原料溶液の供給系統を増やした場合であっても、ノズル詰まりの発生を効果的に防止することができる。
【００４４】
【表３】
【００４５】
このように、実施形態に係るＣＶＤ装置（１〜４）は、固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器（５０）と、この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室（６０）と、気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管（４０）と、下流側でガス輸送管に合流するように設けられ気化器に原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管（３０，３１〜３４）と、原料溶液輸送管に第１バルブ（Ｖ１〜Ｖ４）を介して連結され原料溶液を供給する原料溶液供給部（１０，１１〜１４）と、原料溶液輸送管に第２バルブ（ＶＳ，ＶＳ１〜ＶＳ４）を介して連結され溶媒を供給する溶媒供給部と、を備えている。
そして、原料溶液輸送管における原料溶液供給部との連結点（Ｐ１〜Ｐ４）及び溶媒供給部との連結点（ＰＳ，ＰＳ１〜ＰＳ４）より下流側であって、ガス輸送管との合流点（Ｊ，Ｊ１〜Ｊ４）より上流側にストップバルブ（ＶＥ，ＶＥ１〜ＶＥ４）を設け、このストップバルブと第１バルブとの間を溶媒で充填可能としている。
【００４６】
これにより、原料供給部と原料溶液輸送管とを連結する第１バルブが内流れを起こして原料溶液が原料溶液輸送管に流入しても、緩衝領域の溶媒で溶質（固体原料）の濃度が薄まるので、固体原料は容易には析出しない。したがって、装置の休止中に気化器のノズル詰まりが生じるのを防止することができ原料溶液の安定供給を実現できるので、良質な薄膜を形成可能となる。また、ノズル詰まりを解消するためのメンテナンスを低減できるので、生産性を向上することができる。
【００４７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
本発明に係るＣＶＤ装置において、原料溶液供給部、溶媒供給部及び原料溶液輸送管の数やこれらの連結構造は、特に制限されない。すなわち、ストップバルブより上流側の原料溶液輸送管内を溶媒で充填でき、下流側を不活性ガスでパージできる構造となっていればよい。
また、原料溶液供給部から気化器にわたる気化システム（図５，６の符号＃１）を複数系統備えたＣＶＤ装置に適用することもできる。
【００４８】
上記実施形態では、圧送用ガスとしてＨｅを用いた例を示したが、ＡｒやＮ2等の不活性ガスを用いることができる。同様に、噴霧用ガスとしてＡｒの代わりにＨｅやＮ2等の不活性ガスを用いることができる。
また、溶媒としてＴＨＦ又はキシレンを用いた例を示したが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。
【００４９】
上記実施形態では、Ｙ系超電導層の薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート「Ｂａ（ＤＰＭ）2」、ストロンチウムジピバロイルメタネート「Ｓｒ（ＤＰＭ）2」、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム「Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2」等が挙げられる。また、ＴＴＩＰ（Titanium Tetra Isopropoxide「Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4」）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。
【００５０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 原料溶液供給部
２０ 溶媒供給部
３０ 原料溶液輸送管
４０ ガス輸送管
５０ 気化器
６０ 反応室
Ｖ１〜Ｖｎ 第１バルブ
ＶＳ，ＶＳ１〜ＶＳ４ 第２バルブ
ＶＥ ストップバルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法に関し、特に原料溶液を気化器に輸送する原料供給ラインの構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超電導線材の製造工程において、超電導層の成膜には化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が利用されている。ＣＶＤ法では原料ガスを基材に供給し化学反応させることにより成膜するが、超電導体の原料は蒸気圧が低く常温固体であるため、固体原料を溶解した溶液（原料溶液）を気化器において気化させ、この気化ガスを反応室に供給する手法が採られている。原料溶液としては、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、有機金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、有機金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）nと表す。上述した手法に用いられる溶液気化型のＣＶＤ装置は、例えば特許文献１〜３に開示されている。
【０００３】
図７は、本発明者等が従来使用していた溶液気化型のＣＶＤ装置の一例を示す図である。図７に示すように、従来のＣＶＤ装置５は、原料供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０を備えて構成される。
原料供給部１１〜１３には固体原料を溶解させた原料溶液が貯留され、溶媒供給部２０の容器には原料溶液の溶媒とされた溶媒が貯留される。これらの原料溶液及び溶媒が原料溶液輸送管３０で混合されて輸送され、ガス輸送管４０で噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入される。
原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０又は気化器５０において、原料溶液から溶媒が気化して固体原料が析出すると、噴霧ノズルが目詰まりしたり、薄膜にパーティクルが混入したりして、良質な薄膜の形成が阻害されてしまう。そこで、成膜終了して装置を休止する際には、成膜工程の後処理として不活性ガス及び溶媒による洗浄処理を行うようにしている。
【０００４】
以下に、ＣＶＤ装置５を用いてイットリウム系超電導層（以下、Ｙ系超電導層）を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。ここで、イットリウム（Ｙ）源として、溶媒であるＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させた原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを用いている。また、原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦをバリウム（Ｂａ）源、原料溶液Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを銅（Ｃｕ）源としている。
第１ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
第２ステップでは、バルブＶＳを開状態、バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【０００５】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップにおいて、バルブＶＳを開状態、バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップでは、バルブＶＳ及びＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦの導入も停止する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップにおいて、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２６８６３４号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５６５９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した手順に従って洗浄処理を行っても、１〜７回程度の成膜工程を実行しただけで噴霧ノズルが目詰まりしてしまい、頻繁にメンテナンスをする必要が生じた。
ここで、成膜工程後には原料溶液輸送管３０及びガス輸送管４０の洗浄処理を行っているので（上記の第４ステップ）、配管内には原料溶液が残存していないはずである。一方で、このノズル詰まりは、上記の第１ステップ（成膜処理前のＡｒガス導入）で生じていた。このことから、ＣＶＤ装置の休止中に、バルブＶ１〜Ｖ３のいずれかが内流れをおこし、原料溶液が原料溶液輸送管３０側に漏れ出したために、固体原料が析出してノズル詰まりを起こしていると推定された。
【０００８】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置及びＣＶＤ装置の操作方法に関する技術であって、装置の休止中に原料溶液が配管に漏れ出す等して気化器のノズル詰まりが生じるのを防止し、原料溶液の安定供給とメンテナンスの低減を図ることができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器と、
この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、
前記気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管と、
下流側で前記ガス輸送管に合流するように設けられ前記気化器に前記原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管と、
前記原料溶液輸送管に第１バルブを介して連結され前記原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記原料溶液輸送管に第２バルブを介して連結され前記溶媒を供給する溶媒供給部と、
を備えたＣＶＤ装置において、
前記原料溶液輸送管における前記原料溶液供給部との連結点及び前記溶媒供給部との連結点より下流側であって、前記ガス輸送管との合流点より上流側にストップバルブを設け、このストップバルブと前記第１バルブとの間を前記溶媒で充填可能としたことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＣＶＤ装置において、前記ストップバルブは、共通室により流体入口と流体出口を連通させ１つの連通口を弁体で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成され、閉状態としたときに、前記原料溶液輸送管の下流側との連通口が前記弁体によって閉塞されるように設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置において、前記溶媒供給部は、前記原料溶液供給部の上流側で前記原料溶液輸送管に連結されることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置において、前記第１バルブは、前記原料溶液輸送管の上流側に接続される第１連通口と、下流側に接続される第２連通口と、前記原料溶液供給部に接続される第３連通口を有し、前記第１、第２連通口を連通させた状態で前記第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成されることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置の操作方法において、薄膜形成後に、
前記ストップバルブ及び前記第２バルブを開状態とし、前記第１バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管を前記溶媒でパージする工程と、
前記ストップバルブを閉状態とした後、前記第２バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管の前記第１バルブと前記ストップバルブとの間を前記溶媒で充填する工程と、
を行い、その後ＣＶＤ装置を停止することを特徴とする。
【００１４】
以下に、図１，２を参照して本発明の概略について説明する。
図１では、ｎ種類の固体原料を溶解した原料溶液１，２・・ｎを用いた場合について示している。なお、いずれの原料溶液も溶媒は同じであるので、洗浄用の溶媒は１種類でよい。
図１に示すように、本発明に係るＣＶＤ装置１００は、原料溶液供給部１０、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎ、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
図１に示すＣＶＤ装置１００において、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、第２バルブＶＳを開状態とすれば、ストップバルブＶＥと第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎとの間は溶媒で充填される。そして、溶媒で充填された後に第２バルブＶＳを閉状態とすることで、ＣＶＤ装置１００の休止中はその状態が保持されることとなる。
【００１５】
図２は、溶媒を充填したときの配管内の状態を示す図である。
図２（ａ）に示すように、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎより上流側（原料溶液供給部１０側）の配管は原料溶液で充填されており、一定の溶質濃度を有している。一方、ストップバルブＶＥから下流側（気化器側）は、固体原料が析出しやすい気体で充填された状態、又は真空となっている。
第１バルブＶ１，Ｖ２・・ＶｎからストップバルブＶＥまでの配管（原料容器輸送管３０）は溶媒で充填されており、固体原料の濃度は０となっている。第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎのいずれかが内流れを起こし原料溶液輸送管３０に原料溶液が流れ込んでも、第１バルブＶ１，Ｖ２・・ＶｎからストップバルブＶＥまでの領域が緩衝領域となって固体原料の濃度は薄められる。つまり、この緩衝領域で固体原料が析出することはない。したがって、ＣＶＤ装置１００の休止中に、固体原料が析出して気化器５０のノズル詰まりが生じるのを防止できる。
これに対して、従来のようにストップバルブＶＥがなければ、図２（ｂ）に示すように、第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎを境界にして原料溶液と気体、又は真空が存在する。したがって、原料溶液が第１バルブＶ１，Ｖ２・・Ｖｎから漏れ出すと、固体原料は容易に析出してしまい、ノズル詰まりの主たる要因となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＣＶＤ装置の休止中に原料溶液が配管に漏れ出す等して気化器のノズル詰まりが生じるのを防止することができ原料溶液の安定供給を実現できるので、良質な薄膜を形成可能となる。また、ノズル詰まりを解消するためのメンテナンスを低減できるので、生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の概略を説明するための模式図である。
【図２】溶媒を充填したときの配管内の状態を示す図である。
【図３】実施例１に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図４】ダイヤフラムバルブの内部構造の一例を示す断面図である。
【図５】第２実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図６】第４実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図７】従来の溶液気化型のＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１実施形態］
図３は、第１実施形態に係るＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。第１実施形態では、Ｙ系超電導層を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。
図３に示すように、第１実施形態に係るＣＶＤ装置１は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
【００１９】
原料溶液供給部１１〜１３は、容器に貯留された原料溶液が、Ｈｅなどの不活性ガスにより加圧されることで、マスフローコントローラ等を介して送出される構成となっている。原料溶液供給部１１は、溶媒であるＴＨＦにＹ（ＤＰＭ）3を溶解させた原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦを供給する。原料溶液供給部１２は、溶媒であるＴＨＦにＢａ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを供給する。原料溶液供給部１３は、溶媒であるＴＨＦにＣｕ（ＤＰＭ）2を溶解させた原料溶液Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを供給する。
【００２０】
溶媒供給部２０は、容器に貯留された溶媒ＴＨＦが、Ｈｅなどの不活性ガスにより加圧されることで、マスフローコントローラ等を介して送出される構成となっている。第１実施形態において、溶媒供給部２０は、原料供給部１１〜１３よりも上流側で原料溶液輸送管３０に連結されている。これにより、成膜工程後の洗浄処理において、原料溶液輸送管３０内に残存する原料溶液を、溶媒ＴＨＦで効率よくパージすることができる。
【００２１】
原料溶液輸送管３０は、下流側（気化器側）でガス輸送管４０に合流するように設けられ、原料溶液供給部１１〜１３から供給された原料溶液を気化器５０に輸送する。ガス輸送管４０は、気化器５０に噴霧用のガス（例えばＡｒガス）を輸送する。
気化器５０は、導入された原料溶液を気化させる。反応室６０は、気化器５０によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する。
【００２２】
ストップバルブＶＥは、原料溶液輸送管３０からガス輸送管４０への溶液の流入を制御するバルブである。このストップバルブＶＥは、原料溶液輸送管３０における原料溶液供給部１１〜１３との連結点Ｐ１〜Ｐ３（すなわち第１バルブＶ１〜Ｖ３の設置箇所）及び溶媒供給部２０との連結点ＰＳ（すなわち第２バルブＶＳの設置箇所）より下流側であって、ガス輸送管４０との合流点Ｊより上流側に設けられている。つまり、ストップバルブＶＥを境界にして、上流側を液相で充填するとともに下流側を気相で充填、又は真空にできるようにしている。
【００２３】
第１実施形態では、ストップバルブＶＥをダイヤフラムバルブで構成している。ダイヤフラムバルブの代わりに、ベローズバルブを適用することもできる。
図４は、ダイヤフラムバルブの内部構造の一例を示す断面図である。図４に示すように、ダイヤフラムバルブ７０は、流体入口７６、流体出口７７及びこれらを連通させる共通室７５を備えたボディ７１と、共通室７５において流体出口７７の一端を閉塞可能に配設されたダイヤフラム７２と、流体出口７７の一端を囲繞する弁座７４にダイヤフラム７２を押圧するダイヤフラム押え７３とを備えて構成されている。本実施形態では、流体入口７６に原料溶液輸送管３０の上流側が接続され、流体出口７７に原料溶液輸送管３０の下流側が接続されている。
ダイヤフラム７２が弁座７４に押し当てられると（閉状態）、流体出口７７の一端が閉塞される。このとき、流体出口７７は共通室７５に連通しない（デッドが小さくなる）ので、これを下流側に接続することで、原料溶液から固体原料が容易に析出することとなる気相又は真空の空間が小さくなるようにしている。
【００２４】
このように、第１実施形態では、ストップバルブ（ＶＥ）は、共通室（７５）により流体入口（７６）と流体出口（７７）を連通させ１つの連通口を弁体（ダイヤフラム７２）で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成されている。そして、閉状態としたときに、原料溶液輸送管（３０）の下流側との連通口が弁体によって閉塞されるように設けられている。これにより、原料溶液から固体原料が析出するのをさらに抑制できるので、ノズル詰まりを防止するのに効果的である。
【００２５】
また、第１実施形態では、第１バルブＶ１〜Ｖ３を、原料溶液輸送管３０の上流側に接続される第１連通口と下流側に接続される第２連通口を連通させた状態で、原料溶液供給部１１〜１３に接続される第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成している。これにより、原料溶液輸送管３０から枝管により分岐して原料溶液供給部１１〜１３を接続した場合（図７参照）に比較して、溶媒ＴＨＦによるパージを効率的に行うことができる。
【００２６】
第１実施形態に係るＣＶＤ装置１において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。同様に、溶媒供給部２０のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳを介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは、原料溶液輸送管３０で混合される。混合された原料溶液は、ガス輸送管４０においてＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００２７】
以下に、ＣＶＤ装置１を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表１に示している。
第１ステップＳ１１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ１２では、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ１３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００２８】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ１４において、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ１５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥを閉状態、第２バルブＶＳを開状態とし、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ１６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
この手順により成膜工程を繰り返し実行したところ、少なくとも１２７回まではノズル詰まりが発生しないことが確認されている。
【００２９】
【表１】
【００３０】
［第２実施形態］
図５は、第２実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。第２実施形態では、Ｙ系超電導層を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の他の一例について示している。なお、基本的構成については第１実施形態と同様であるので説明を省略する。
図５に示すように、第２実施形態に係るＣＶＤ装置２は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２１〜２３、原料溶液輸送管３１〜３３、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３、及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を備えて構成されている。
すなわち、第２実施形態では、３種類の原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを別々の原料溶液輸送管３１〜３３により輸送し、ガス輸送管４０において混合する構成となっている。そのため、溶媒供給部２１〜２３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３も系統ごとに設けられている。
【００３１】
第２実施形態に係るＣＶＤ装置２において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３１〜３３に送出される。同様に、溶媒供給部２１〜２３のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは、別々の原料溶液輸送管３１〜３３で輸送され、ガス輸送管４０に流入する。３種類の原料溶液は、ガス輸送管４０において混合されるとともにＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００３２】
以下に、ＣＶＤ装置２を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表２に示している。
第１ステップＳ２１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３１〜３３のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３より上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ２２では、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ２３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００３３】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ２４において、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ２５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３を開状態とし、原料溶液輸送管３１〜３３のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３より上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ２６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ３及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ３を閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
この手順により成膜工程を繰り返し実行したところ、少なくとも５７回まではノズル詰まりが発生しないことが確認されている。
【００３４】
【表２】
【００３５】
［第３実施形態］
上述した第１、第２実施形態では、固体原料を溶解する溶媒としてＴＨＦを用いた場合について説明したが、第３実施形態では溶媒にキシレンを用いる。以下、第３実施形態に係るＣＶＤ装置３について、図３を参照して説明する。なお、図３中、ＴＨＦはキシレンに読み替えるものとする。
【００３６】
図３に示すように、第３実施形態に係るＣＶＤ装置３は、原料溶液供給部１１〜１３、溶媒供給部２０、原料溶液輸送管３０、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ、及びストップバルブＶＥを備えて構成されている。
第３実施形態では、原料溶液供給部１１〜１３は、それぞれ原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／キシレン，Ｂａ（ＤＰＭ）2／キシレン，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／キシレンを供給する。また、溶媒供給部２０は、溶媒であるキシレンを供給する。溶媒供給部２０は、原料供給部１１〜１３よりも上流側で原料溶液輸送管３０に連結されているので、成膜工程後の洗浄処理において、原料溶液輸送管３０内に残存する原料溶液を、溶媒キシレンで効率よくパージすることができる。
【００３７】
第３実施形態に係るＣＶＤ装置３において、原料供給部１１〜１３の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ３を介して原料溶液輸送管３０に送出される。同様に、溶媒供給部２０のキシレンは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳを介して原料溶液輸送管３０に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／キシレン，Ｂａ（ＤＰＭ）2／キシレン，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／キシレンは、原料溶液輸送管３０で混合される。混合された原料溶液は、ガス輸送管４０においてＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００３８】
以下に、ＣＶＤ装置３を用いてＹ系超電導層を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。
第１ステップＳ３１では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりキシレンが充填されている。
第２ステップＳ３２では、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、溶媒キシレンによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとキシレンが導入される。
第３ステップＳ３３では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、キシレン、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００３９】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ３４において、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ３を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒キシレンによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとキシレンが導入される。
第５ステップＳ３５では、第１バルブＶ１〜Ｖ３、ストップバルブＶＥを閉状態、第２バルブＶＳを開状態とし、原料溶液輸送管３０のストップバルブＶＥより上流側に溶媒キシレンを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ３６において、第１バルブＶ１〜Ｖ３、第２バルブＶＳ及びストップバルブＶＥを閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
このように、溶媒としてキシレンを用いた場合であっても、ノズル詰まりの発生を効果的に防止することができる。
【００４０】
［第４実施形態］
上述した第１〜第３実施形態ではＹ系超電導層としてＹＢＣＯ層を成膜する場合について説明したが、第４実施形態では不純物としてランタノイド系元素であるＧｄ（ガドリニウム）を添加したＹＢＣＯ層（以下、Ｙ（Ｇｄ）ＢＣＯ層）を成膜する場合について説明する。なお、Ｇｄの添加量は、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２を満たすように調整される。
図６は、第４実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。なお、基本的構成については第２実施形態と同様であるので説明を省略する。
図６に示すように、第４実施形態に係るＣＶＤ装置４は、原料溶液供給部１１〜１４、溶媒供給部２１〜２４、原料溶液輸送管３１〜３４、ガス輸送管４０、気化器５０、反応室６０、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４、及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を備えて構成されている。
すなわち、第４実施形態では、４種類の原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｇｄ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦを別々の原料溶液輸送管３１，３４，３２，３３により輸送し、ガス輸送管４０において混合する構成となっている。そのため、溶媒供給部２１〜２４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４も系統ごとに設けられている。
【００４１】
第４実施形態に係るＣＶＤ装置４において、原料供給部１１〜１４の原料溶液は、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。このとき、ＹとＧｄの組成比Ｇｄ／（Ｇｄ＋Ｙ）が０．２となるようにそれぞれの流量が調整される。そして、それぞれ第１バルブＶ１〜Ｖ４を介して原料溶液輸送管３１〜３４に送出される。同様に、溶媒供給部２１〜２４のＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送され、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４を介して原料溶液輸送管３１〜３４に送出される。
原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｇｄ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ、Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦは別々の原料溶液輸送管３１，３４，３２，３３で輸送され、ガス輸送管４０に流入する。４種類の原料溶液は、ガス輸送管４０において混合されるとともにＡｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器５０に導入され、ノズルから噴霧される。そして、加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室６０に供給される。反応室６０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
【００４２】
以下に、ＣＶＤ装置４を用いてＹ系超電導層（Ｙ（Ｇｄ）ＢＣＯ）を成膜する際の、原料溶液の導入開始／停止時の具体的な手順について説明する。各バルブの開閉状態については表３に示している。
第１ステップＳ４１では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態としたまま、気化器５０にＡｒガスを導入する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。なお、原料溶液輸送管３１〜３４のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４より上流側には、前回の薄膜形成後の処理によりＴＨＦが充填されている。
第２ステップＳ４２では、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態とし、溶媒ＴＨＦによる前パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第３ステップＳ４３では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態とし、原料溶液の導入を開始する。気化器５０にはＡｒガス、ＴＨＦ、原料溶液が導入される。そして、気化器５０において原料ガスが生成され、反応室６０においてＹ系超電導層の成膜が行われる。
【００４３】
Ｙ系超電導層の成膜が終了すると、第４ステップＳ４４において、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を開状態、第１バルブＶ１〜Ｖ４を閉状態とし、原料溶液の導入を停止するとともに溶媒ＴＨＦによる後パージを行う。気化器５０にはＡｒガスとＴＨＦが導入される。
第５ステップＳ４５では、第１バルブＶ１〜Ｖ４、ストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４を開状態とし、原料溶液輸送管３１〜３４のストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４より上流側に溶媒ＴＨＦを充填する。気化器５０にはＡｒガスのみが導入される。
そして、第６ステップＳ４６において、第１バルブＶ１〜Ｖ４、第２バルブＶＳ１〜ＶＳ４及びストップバルブＶＥ１〜ＶＥ４を閉状態とし、Ａｒガスの導入を停止する、又はＡｒガスの導入を停止したのちに真空引きする。
このように、原料溶液の供給系統を増やした場合であっても、ノズル詰まりの発生を効果的に防止することができる。
【００４４】
【表３】
【００４５】
このように、実施形態に係るＣＶＤ装置（１〜４）は、固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器（５０）と、この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室（６０）と、気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管（４０）と、下流側でガス輸送管に合流するように設けられ気化器に原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管（３０，３１〜３４）と、原料溶液輸送管に第１バルブ（Ｖ１〜Ｖ４）を介して連結され原料溶液を供給する原料溶液供給部（１０，１１〜１４）と、原料溶液輸送管に第２バルブ（ＶＳ，ＶＳ１〜ＶＳ４）を介して連結され溶媒を供給する溶媒供給部と、を備えている。
そして、原料溶液輸送管における原料溶液供給部との連結点（Ｐ１〜Ｐ４）及び溶媒供給部との連結点（ＰＳ，ＰＳ１〜ＰＳ４）より下流側であって、ガス輸送管との合流点（Ｊ，Ｊ１〜Ｊ４）より上流側にストップバルブ（ＶＥ，ＶＥ１〜ＶＥ４）を設け、このストップバルブと第１バルブとの間を溶媒で充填可能としている。
【００４６】
これにより、原料供給部と原料溶液輸送管とを連結する第１バルブが内流れを起こして原料溶液が原料溶液輸送管に流入しても、緩衝領域の溶媒で溶質（固体原料）の濃度が薄まるので、固体原料は容易には析出しない。したがって、装置の休止中に気化器のノズル詰まりが生じるのを防止することができ原料溶液の安定供給を実現できるので、良質な薄膜を形成可能となる。また、ノズル詰まりを解消するためのメンテナンスを低減できるので、生産性を向上することができる。
【００４７】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
本発明に係るＣＶＤ装置において、原料溶液供給部、溶媒供給部及び原料溶液輸送管の数やこれらの連結構造は、特に制限されない。すなわち、ストップバルブより上流側の原料溶液輸送管内を溶媒で充填でき、下流側を不活性ガスでパージできる構造となっていればよい。
また、原料溶液供給部から気化器にわたる気化システム（図５，６の符号＃１）を複数系統備えたＣＶＤ装置に適用することもできる。
【００４８】
上記実施形態では、圧送用ガスとしてＨｅを用いた例を示したが、ＡｒやＮ2等の不活性ガスを用いることができる。同様に、噴霧用ガスとしてＡｒの代わりにＨｅやＮ2等の不活性ガスを用いることができる。
また、溶媒としてＴＨＦ又はキシレンを用いた例を示したが、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。
【００４９】
上記実施形態では、Ｙ系超電導層の薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート「Ｂａ（ＤＰＭ）2」、ストロンチウムジピバロイルメタネート「Ｓｒ（ＤＰＭ）2」、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム「Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2」等が挙げられる。また、ＴＴＩＰ（Titanium Tetra Isopropoxide「Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4」）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。
【００５０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 原料溶液供給部
２０ 溶媒供給部
３０ 原料溶液輸送管
４０ ガス輸送管
５０ 気化器
６０ 反応室
Ｖ１〜Ｖｎ 第１バルブ
ＶＳ，ＶＳ１〜ＶＳ４ 第２バルブ
ＶＥ ストップバルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器と、
この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、
前記気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管と、
下流側で前記ガス輸送管に合流するように設けられ前記気化器に前記原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管と、
前記原料溶液輸送管に第１バルブを介して連結され前記原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記原料溶液輸送管に第２バルブを介して連結され前記溶媒を供給する溶媒供給部と、
を備えたＣＶＤ装置において、
前記原料溶液輸送管における前記原料溶液供給部との連結点及び前記溶媒供給部との連結点より下流側であって、前記ガス輸送管との合流点より上流側にストップバルブを設け、このストップバルブと前記第１バルブとの間を前記溶媒で充填可能としたことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記ストップバルブは、共通室により流体入口と流体出口を連通させ１つの連通口を弁体で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成され、閉状態としたときに、前記原料溶液輸送管の下流側との連通口が前記弁体によって閉塞されるように設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記溶媒供給部は、前記原料溶液供給部の上流側で前記原料溶液輸送管に連結されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記第１バルブは、前記原料溶液輸送管の上流側に接続される第１連通口と、下流側に接続される第２連通口と、前記原料溶液供給部に接続される第３連通口を有し、前記第１、第２連通口を連通させた状態で前記第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置の操作方法において、薄膜形成後に、
前記ストップバルブ及び前記第２バルブを開状態とし、前記第１バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管を前記溶媒でパージする工程と、
前記ストップバルブを閉状態とした後、前記第２バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管の前記第１バルブと前記ストップバルブとの間を前記溶媒で充填する工程と、
を行い、その後ＣＶＤ装置を停止することを特徴とするＣＶＤ装置の操作方法。
【請求項１】
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を気化させる気化器と、
この気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、
前記気化器に噴霧用のガスを輸送するためのガス輸送管と、
下流側で前記ガス輸送管に合流するように設けられ前記気化器に前記原料溶液を輸送するための原料溶液輸送管と、
前記原料溶液輸送管に第１バルブを介して連結され前記原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記原料溶液輸送管に第２バルブを介して連結され前記溶媒を供給する溶媒供給部と、
を備えたＣＶＤ装置において、
前記原料溶液輸送管における前記原料溶液供給部との連結点及び前記溶媒供給部との連結点より下流側であって、前記ガス輸送管との合流点より上流側にストップバルブを設け、このストップバルブと前記第１バルブとの間を前記溶媒で充填可能としたことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記ストップバルブは、共通室により流体入口と流体出口を連通させ１つの連通口を弁体で閉塞することにより開閉状態を切り替え可能に構成され、閉状態としたときに、前記原料溶液輸送管の下流側との連通口が前記弁体によって閉塞されるように設けられていることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記溶媒供給部は、前記原料溶液供給部の上流側で前記原料溶液輸送管に連結されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記第１バルブは、前記原料溶液輸送管の上流側に接続される第１連通口と、下流側に接続される第２連通口と、前記原料溶液供給部に接続される第３連通口を有し、前記第１、第２連通口を連通させた状態で前記第３連通口の開閉状態を切り替え可能な３方向バルブで構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＶＤ装置の操作方法において、薄膜形成後に、
前記ストップバルブ及び前記第２バルブを開状態とし、前記第１バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管を前記溶媒でパージする工程と、
前記ストップバルブを閉状態とした後、前記第２バルブを閉状態として、前記原料溶液輸送管の前記第１バルブと前記ストップバルブとの間を前記溶媒で充填する工程と、
を行い、その後ＣＶＤ装置を停止することを特徴とするＣＶＤ装置の操作方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５８０１９（Ｐ２０１１−５８０１９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５５９０（Ｐ２００９−２０５５９０）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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