Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法
【課題】ＨＤＤＲ法を用いて良好な角型性と高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供する。
【解決手段】５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）、またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末の圧粉体を２００℃以上６００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、圧粉体に対し水素雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を施す第二熱処理工程と、真空または不活性雰囲気中で圧粉体に対し６５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を施す第三熱処理工程とを実行する。
【解決手段】５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）、またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末の圧粉体を２００℃以上６００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、圧粉体に対し水素雰囲気中で６５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を施す第二熱処理工程と、真空または不活性雰囲気中で圧粉体に対し６５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理を施す第三熱処理工程とを実行する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ法によって作製される多孔質構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、および前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を熱間圧縮することによって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径を小さくすることにより保磁力が向上することが知られている。１μｍ以下の平均結晶粒径を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。
【０００３】
「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、水素雰囲気または水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵（水素吸蔵処理）させた後、例えば水素圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、または水素分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００４】
上記処理において、典型的には次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）が進行し、微細組織が形成される。次いで脱水素処理を行うことにより、脱水素ならびに再結合反応（双方をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）が起こり、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相を含む合金が得られる。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（以下、ＨＤＤＲ磁粉と称する）は、大きな保磁力を有し、磁気的異方性を示している。ＨＤＤＲ処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。ＨＤＤＲ処理によれば、０．１μｍ〜１μｍの非常に微細な結晶粒径を有する永久磁石粉末が得られる。
【０００６】
さらに、近年、平均粒径１０μｍ未満に微粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すことにより作製した多孔質のバルク磁石（以下、多孔質磁石と称する）が開発され、特許文献３に開示されている。この多孔質磁石は、平均粒径が１０μｍ未満の微粉末に対してＨＤＤＲ処理を施しているために、ＨＤＤＲ反応を短時間で進行させることができ、結果としてＨＤＤＲ反応を均一に進行させることができるため、減磁曲線の角型性に優れている。特許文献３では、ＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ＨＤＤＲ処理によって得られた永久磁石粉末をホットプレスなどの熱間成型法によって、バルク化することができることが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ＨＤＤＲ処理によって磁石粉末を得る際、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対してＨＤ処理を行う前に、３０ｋＰａ（０．３ａｔｍ）以上１００ｋＰａ（１．０ａｔｍ）以下の水素雰囲気下で、６００℃以下の温度で保持することが開示されている。この方法によれば、ＨＤ反応が起きない温度で、Ｒ2Ｔ14Ｂ相中に水素を含有させてＲ2Ｆｅ14ＢＨx（ｘは水素量を表す）とし、その後、２０ｋＰａ（０．２ａｔｍ）以上６０ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下の水素雰囲気下でＨＤ反応温度まで昇温され、その状態に保持される。このとき、水素化および不均化させることによって、その後のＤＲ反応後に高い異方化度を有する永久磁石粉末が得られる。
【０００９】
また、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ｃｕ合金粉末を混合し、熱処理することによってＨＤＤＲ磁粉の保磁力をさらに高めることができることが、たとえば非特許文献１などに示されている。非特許文献１によれば、上記ＨＤＤＲ磁粉の保磁力向上は、熱処理温度がＮｄ−Ｃｕ合金の融点よりも高い時、融解したＮｄ−Ｃｕ合金がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間に拡散することによって、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間における磁気的な結合が切断されたためであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平２−４９０１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３５９８１号公報
【特許文献４】特開平４−２５３３０４号公報
【特許文献５】特開２００１−７６９１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐｐ．１１２４−１１２７（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１に記載されているように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ｃｕ合金粉末を混合し熱処理することによって、Ｎｄ−Ｃｕ合金がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に拡散し、保磁力が向上する。しかしながら、この磁粉は減磁曲線の角型性が悪いという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、前述した背景技術を踏まえ、特許文献３によって製造される角型性に優れる多孔質磁石に対してＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させ、角型性に優れ、かつ保磁力の高い磁石を作製しようと試みた。しかしながら、多孔質磁石はバルク体であるために、大きな磁石に対してＮｄ−Ｃｕ合金などの希土類合金を内部まで拡散させることは困難であり、磁石の内部と外部で磁気特性のばらつきが生じるという問題があった。
【００１４】
特許文献３には、磁気特性の向上などを目的として、ＨＤＤＲ処理前の圧粉体に別の合金を混合してもよいと記述されている。このため、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＮｄ−Ｃｕ合金粉末の混合粉を磁界中で成型し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を所定方向に揃えた成型体に対して、特許文献３に開示されているＨＤＤＲ処理を施すことを試みた。しかしながら、得られた多孔質磁石は、Ｎｄ−Ｃｕ合金粉末を混合していない多孔質磁石と比べて配向度および角型性が大きく劣っていた。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の主たる目的は、従来のＨＤＤＲ磁粉にＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させた磁粉に比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石に比べて高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を２００℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程とを含み、前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を、真空または不活性雰囲気中で行う。
【００１７】
ある好ましい実施形態では、前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【００１８】
ある好ましい実施形態では、前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする。
【００１９】
ある好ましい実施形態では、前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【００２０】
ある好ましい実施形態では、前記Ｒ’−Ｍ系合金におけるＲ’含有量は、２５原子％以上１００原子％未満である。
【００２１】
ある好ましい実施形態では、前記混合粉末における前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末との混合比率は、重量比で（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末）：（Ｒ’またはＲ’−Ｍ系合金粉末）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）である。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備する工程と、前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の前記粉末とを混合する工程とを含む。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金との混合物を、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉末に粉砕する工程を含む。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末に水素を吸蔵させる工程の後、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と前記水素を吸蔵させた前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の混合物を微粉砕する工程を含む。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている。
【００２７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程とを含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、５０％体積中心粒径１μｍ以上１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と粒度７５μｍ未満のＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末の混合粉末を成型した圧粉体に対して、まず２００℃以上６００℃以下の水素雰囲気で熱処理を行う。このとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金中の希土類リッチ相およびＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金に水素を吸蔵させることができる。その結果、後のＨＤＤＲ処理における反応の不均一性に伴う角型性および配向度の低下を抑制し、優れた磁気特性を有する磁石を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態で好適に使用され得るホットプレス装置を示す図である。
【図２】第一熱処理工程の温度Ｔ1と残留磁束密度Ｂrとの関係を示すグラフである。
【図３】第一熱処理工程の温度Ｔ1と保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図４】第一熱処理工程の温度Ｔ1と配向度（Ｂr／Ｊmax）との関係を示すグラフである。
【図５】第一熱処理工程の温度Ｔ1と角型比（Ｈk／ＨcJ）との関係を示すグラフである。
【図６】第一熱処理工程の温度Ｔ1と最大エネルギー積（（ＢＨ）max）との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例において、Ｔ1＝３００℃で作製したサンプルの破断面を示す電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】実施例および比較例の減磁曲線を示すグラフである。
【図９】多孔質磁石および高密度磁石の減磁曲線を示すグラフである。
【図１０】Ｍ７１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１１】Ｍ７６の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１２】Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１３】Ｍ７１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１４】Ｍ７６の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１５】Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１６】Ｍ９６のＳ１の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１７】Ｍ９６のＳ３の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１８】圧粉体の作製に使用され得る成形容器およびプレス治具の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合粉末の成型体に対して特許文献３記載のＨＤＤＲ処理を行った磁石の配向度および角型性が劣る原因について詳細な考察を行った。
【００３１】
ＨＤＤＲ処理によって磁気的異方性が得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石におけるＲ2Ｔ14Ｂ相の磁化容易軸であるｃ軸は、ＨＤＤＲ処理前のＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸とほぼ同一の方位となることが知られている。このようにＲ2Ｔ14Ｂ相の方位を記憶するメカニズムについては、さまざまな考察がなされている。ＨＤ処理後に得られる組織中には、典型的にはＲＨ2相やα−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相などが存在する。この組織を、以下「不均化組織」と呼ぶ。この組織に、ＨＤＤＲ処理前のＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸の向きを伝承している領域が存在すると考えられる。これは、特許文献３の多孔質磁石でも同様であると考えられる。
【００３２】
上述したように、特許文献３では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対して施すＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合し、成型した成型体の加熱を真空または不活性雰囲気で行うと、昇温中に液相を生成する温度の低いＲ’−Ｍ系合金の一部あるいは全部が溶解することが分かった。その際に生成した液相中の希土類量がＲ2Ｔ14Ｂ相と平衡する液相の希土類量よりも多いと、液相が平衡組成となるまでＲ2Ｔ14Ｂ相を溶解してしまう可能性がある。
【００３３】
その後、従来技術における通常のＨＤ反応においては、Ｒ2Ｔ14Ｂ相、液相のいずれも水素と反応し、ＲＨ2相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相に分解するなどして不均化組織を形成する。しかしながら、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合し、成型した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った場合、液相中の少なくとも昇温中にＲ2Ｔ14Ｂ相が溶解した成分と、水素との反応で生成する組織は、磁界中成型によりＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に生成するため、次いで行うＤＲ反応によって再結合したＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向は、磁界中成型によってＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に向いてしまい、全体としてＨＤＤＲ処理前の状態よりも配向度が低下してしまう可能性がある。
【００３４】
また、このようにＲ2Ｔ14Ｂ相、液相のいずれからもＲＨ2相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相が分解して生成すると、ＨＤ反応により形成した組織は不均一なものとなり、結果として保磁力のばらつきが大きくなって角型性がＲ’−Ｍ系合金粉末を混合していない場合に比べて悪化するのではないかと考えられる。さらに、Ｍ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相に固溶する場合は、真空または不活性雰囲気での昇温の過程でＲ’−Ｍ系合金から生成した液相からの拡散によってＭ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相の表面近傍に固溶し、その結果ＨＤＤＲ反応がＲ2Ｔ14Ｂ相の内部と外部で不均一となることも角型性が悪化する一因になるのではないかと考えられる。
【００３５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合粉末の圧粉体をＨＤＤＲ処理することによって生じる配向度および角型性の悪化は、上述のようにＨＤ反応前の昇温過程においてＲ’−Ｍ系合金が溶解することによって生成する液相が主原因であり、この生成を抑制することができれば、配向度、角型性の悪化は阻止できると考えられる。そこで本発明者らは、これを解決するためにＨＤ反応の前に水素雰囲気で６００℃以下の温度において熱処理をする第一熱処理工程を導入し、ＨＤＤＲ反応の前にＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末中の希土類リッチ相および／またはＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金を水素化させることによって上記液相の生成を抑制し、その後ＨＤＤＲ反応させることによって配向度、角型性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３６】
以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について、望ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３７】
＜原料合金＞
まず、主たる相として硬磁性相であるＲ2Ｔ14Ｂ相および希土類リッチ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでもよい。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を体積比率で５０％以上含んでいることが望ましい。原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相および希土類リッチ相を構成しているが、一部はＲ2Ｏ3やその他の相を構成している。
【００３８】
希土類元素Ｒの組成比率は原料合金全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。さらに１２原子％以上１４原子％以下であると、ＨＤＤＲ処理後の組織において１μｍ以上の希土類リッチ相（非磁性）の塊を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ処理中のＲ2Ｔ14Ｂ相の粒成長を抑制でき、同時にＲ2Ｔ14Ｂ相の構成比率を高められる。その結果ＨcJや減磁曲線の角型性の向上が期待できる。さらに、熱間圧縮成形までおこなった際の磁化の向上も図れる。また、Ｒの一部をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力を向上させることができる。
【００３９】
Ｂの組成比率は原料合金全体の３原子％以上１５原子％以下が望ましく、５原子％以上８原子％以下がより望ましく、５．５原子％以上７．５原子％以下がさらに望ましい。Ｂはその一部をＣで置換してもよいが、その置換量は置換前のＢの量に対して１０原子％以下であることが望ましい。
【００４０】
「Ｔ」は残余を占め、Ｆｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏである。その置換量はＴ全体の量に対して５０原子％以下であることが望ましい。また、原料合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが望ましく、５原子％以下であることがさらに望ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、０．５原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４１】
磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で全体の１０原子％以下とすることが望ましい。原料合金には不可避の不純物を含有していてもよい。
【００４２】
原料合金は、磁気特性に悪影響を及ぼすα−Ｆｅ相の量を低減することのできるストリップキャスト法により作製することが望ましいが、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法などによっても作製することができる。原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００４３】
＜拡散材＞
拡散材としてＲ’の金属またはＲ’−Ｍ系合金を用意する。これらの拡散材は、「拡散金属」と称してもよいが、本明細書では「拡散材」と総称する。ここで、「Ｒ’」は希土類元素であり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素である。また、「Ｍ」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。Ｒ’−Ｍ系合金は、後に記載する第一熱処理工程においてＲ’の水素化物（Ｒ’Ｈx）とＲ’−Ｍ化合物（Ｒ’Ｍ、Ｒ’Ｍ2など）とに分解するが、このとき生成するＲ’−Ｍ化合物の融点が、後に記載する第二熱処理工程（ＨＤ工程）の熱処理温度よりも高くなるように、「Ｍ」を選ぶことが望ましい。拡散材は、不可避の不純物を含有していてもよい。
【００４４】
Ｒ’−Ｍ系合金における希土類元素Ｒ’の組成比率は２５原子％以上１００原子％未満であることが望ましく、３０原子％以上８０原子％以下であることがより望ましく、４０原子％以上７０原子％以下であることがさらに望ましい。
【００４５】
また、Ｒ’−Ｍ系合金をあらかじめ１０ｋＰａ以上の水素雰囲気において６００℃以下の温度で水素吸蔵させたものを使用してもよい。水素吸蔵後のＲ’−Ｍ系合金は、Ｒ’の水素化物とＲ’−Ｍ化合物に分解してもよい。特にＲ’の組成比率が８０原子％以上となると、後に記載するＨＤＤＲ処理の第一熱処理工程において、Ｒ’−Ｍ系合金が水素吸蔵することによって体積が膨張するため圧粉体に割れが発生することから、あらかじめ水素吸蔵させたＲ’−Ｍ系合金を使用することが望ましい。
【００４６】
拡散材は、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法によって作製することができる。
【００４７】
＜混合粉末＞
次に、上記原料合金と拡散材を混合した混合粉末を作製する。その際、原料合金と拡散材を別々に粉砕した後に混合しても、原料合金と拡散材の混合物を粉砕してもよい。
【００４８】
原料合金と拡散材を別々に粉砕する場合には、まず原料合金をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、典型的には５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料合金粉末を作製する。
【００４９】
なお、５０％体積中心粒径（Ｄ50）は気流分散型レーザー回折法により測定できる。５０％体積中心粒径が明らかに所望の範囲内であることを確認できるレベルである場合には、任意抽出の粉末の粒径を電子顕微鏡観察によって簡易に確認してもよい。
【００５０】
一方、拡散材を機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、例えば大きさ７５μｍ未満の拡散材粉末を作製する。拡散材の粉砕時には、粉砕性の向上などを目的として固体潤滑剤および／または液体潤滑剤を添加してもよい。拡散材粉末の大きさは、ＪＩＳ Ｚ ２５１０記載の方法によってＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定のふるいを用いて分級し、所望の粒度の範囲に調整すればよいが、拡散材粉末も５０％体積中心粒径は気流分散型レーザー回折法によって測定して求めるか、電子顕微鏡によって確認する。
【００５１】
作製した原料合金粉末と拡散材粉末を公知の粉末混合法によって混合し混合粉末を得る。
【００５２】
取り扱いの観点から、原料合金粉末および拡散材粉末の５０％体積中心粒径はそれぞれ１μｍ以上であることが望ましい。５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まるからである。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。拡散材粉末の５０％体積中心粒径は、酸化抑制の観点から１０μｍ以上であることが好ましい。成型体の機械的強度向上という観点から、原料合金粉末の５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、さらに望ましい上限は８μｍである。また、ＨＤＤＲ反応の均一性という観点から、拡散材粉末の粒径は７５μｍ未満である。
【００５３】
原料合金と拡散材を別々に粉砕することにより、原料合金粉末の５０％体積中心粒径を１μｍ以上１０μｍ未満、拡散材粉末の５０％体積中心粒径を１０μｍ以上とすることができ、特に酸素と反応しやすい拡散材の酸化を抑制することができる。
【００５４】
また、原料合金と拡散材の混合物を粉砕する場合においては、まず原料合金と拡散材の混合物をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の混合粉末を作製する。原料合金と拡散材をそれぞれ大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末としてから混合し、混合した粗粉砕粉を微粉砕してもよい。
【００５５】
混合粉末の５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まる。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。圧粉体の機械的強度向上という観点から、５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、さらに望ましい上限は８μｍである。
【００５６】
原料合金と拡散材の混合物を粉砕することによって、原料合金と拡散材が均一に混合された混合粉末を容易に作製することができる。
【００５７】
原料合金と拡散材の混合比は、重量比で（原料合金）：（拡散材）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）であることが望ましい。ｍが５未満であると、拡散材の割合が多くなりすぎるために、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の体積率の低下を招き、結果として残留磁束密度の低下を招く可能性がある。また、ｍが１００を超えると拡散材を添加した効果がほとんど得られなくなる可能性がある。
【００５８】
混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。また、混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１５原子％以下であると、ホットプレス後に金型から取り出しやすいのでより望ましい。
【００５９】
＜圧粉体＞
次に、上記の混合粉末を成型し、圧粉体を作製する。圧粉体を成型する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を付加し、０．４ＭＡ／ｍ〜１６ＭＡ／ｍの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成型は公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出し時の圧粉体密度（成型体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ3〜５．２ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６０】
また、成形は例えば図１８や特開平７−１５３６１２号公報に記載のような容器内に混合粉末を充填した後に、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を付加して圧粉体を作製してもよい。この場合は、容器に圧粉体を入れたまま後のＨＤＤＲ処理を行う。容器内で成形することによって、圧粉体密度が低い場合においても取り扱いが容易となる。圧粉体密度を低くすることにより、後のＨＤＤＲ処理において、水素吸蔵に伴う体積膨張によって生じる内部応力を圧粉体内部で緩和することができるため、クラックの発生を抑制することができる。この場合の圧粉体密度は３．０ｇ／ｃｍ3〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６１】
上記の成型工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。磁界配向を行わない場合、最終的には等方性の多孔質磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら成型工程を実行し、最終的に異方性の多孔質磁石を得ることが望ましい。
【００６２】
原料合金および拡散材の粉砕工程、および上記圧粉体の成型工程は、原料合金および拡散材の酸化を抑制しながら行うことが望ましい。原料合金および拡散材の酸化を抑制するには、各工程および各工程間のハンドリングをできる限り酸素量を抑制した不活性雰囲気で行うことが望ましい。ＤＲ処理前の圧粉体の酸素量は１質量％以下に抑制することが望ましく、０．６質量％以下に抑制することがより望ましい。
【００６３】
本発明では、混合粉末を圧縮して成型した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行う。この圧粉体の内部には、水素ガスが移動・拡散可能な隙間が粉末粒子の間に十分な大きさで存在している。また、本発明では、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料粉末を使用しているため、水素が粉末粒子内の全体を移動することが容易である。これらのＨＤ反応およびＤＲ反応を短時間で進行させることができる。こうして、ＨＤＤＲ後の組織が均質化されるため、高い磁気特性、特に良好な角型性が得られるとともに、ＨＤＤＲ工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。
【００６４】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に上記成型工程によって得られた圧粉体に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。本実施形態において、ＨＤＤＲ処理は第一熱処理工程、第二熱処理工程、第三熱処理工程の３工程を含む。
【００６５】
第一熱処理工程は、混合粉末を用いて成型した圧粉体に対し、水素雰囲気中、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施す工程である。第一熱処理工程では、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応は起こらないが、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵される。また、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間に存在する希土類リッチ相は水素化され、主にＲの水素化物として存在する。また、拡散材はＲ’の水素化物とＲ’−Ｍ化合物に分解される。ＲおよびＲ’の水素化物の融点は、第二熱処理工程の熱処理温度よりも高いため、第二熱処理工程の前に生成する液相量を低減することができる。そのため、第一熱処理工程を行うことにより、第二熱処理工程の前に液相が生成して、Ｒ2Ｔ14Ｂ相と反応し、磁気特性、特に配向度および角型性が悪化することを抑制する。
【００６６】
第一熱処理工程においては、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵され、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の体積が約２％膨張することを、粉末Ｘ線回折測定より求めた格子定数から確認している。このことから、圧粉体の寸法や形状によっては、体積膨張によって生じる内部応力により圧粉体にクラックが生じてしまう可能性がある。このクラックの抑制のため、例えば、水素が通気可能な程度に密閉された容器など、圧粉体の体積膨張を抑制する拘束治具を用いてＨＤＤＲ処理を行ってもよい。
【００６７】
一例として拡散材としてＮｄ90Ａｌ10合金（原子％）を使用した場合について具体的に説明する。
【００６８】
原料合金とＮｄ90Ａｌ10合金を混合し、第一熱処理工程を行わない場合、つまり真空または不活性雰囲気で第二熱処理工程の熱処理温度まで昇温した場合、Ｎｄ90Ａｌ10合金はＮｄとＮｄ2Ａｌの共晶温度である６３０℃以上で液相を生成する。この温度は、第二熱処理工程の熱処理温度よりは低いため、第二熱処理工程の前に、生成した液相とＲ2Ｔ14Ｂ相が反応してしまい、前述の理由で配向度および角型性が悪化する。
【００６９】
一方、第一熱処理工程を行った場合、Ｎｄ90Ａｌ10合金はＮｄＨxとＮｄＡｌ2に分解することをＸ線回折測定により確認した。これらの融点は、いずれも後の第二熱処理工程の熱処理温度より高いため、ＮｄＨxから脱水素反応が起こらない限り、第二熱処理工程の熱処理温度以下では液相は生成しない。そのため、液相生成に起因する配向度および角型性の悪化を抑制することができる。
【００７０】
第一熱処理工程の熱処理温度は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が起こってしまうと、反応速度制御の困難性から配向度が悪化するため、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が起こる温度以下で行う必要がある。
【００７１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を１００ｋＰａの水素雰囲気中で昇温しながら水素吸収挙動を調査したところ、６１０℃〜７００℃において急激に水素を吸収することが確認された。そこで、７００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ2Ｔ14Ｂ相は不均化し、ＲＨx相とα−Ｆｅ相とＦｅ2Ｂ相に分解していることが確認された。したがって、この水素の吸収はＲ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応によるものと考えられる。また、前記反応温度より低い６００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応は起こっておらず、希土類リッチ相は主にＲＨx相となっていることが確認された。したがって、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を不均化させることなく、希土類リッチ相を高融点化合物である希土類水素化物ＲＨxとするための第一熱処理工程の熱処理温度は、６００℃以下である。
【００７２】
水素化の反応速度を向上させるため、熱処理温度は２００℃以上であり、４００℃以上であることが望ましい。また、水素化を十分進行させるために、６００℃以下の所定の温度まで昇温した後に所定時間保持してもよく、その保持時間は１２０分以下であることが望ましい。１２０分を超えて熱処理を行っても、それ以上の効果は見られず、生産性の悪化を招く。
【００７３】
また、第一熱処理工程における雰囲気の水素分圧は、１０ｋＰａ以上が好ましい。また、５０ｋＰａ以上であれば希土類リッチ相および拡散材の水素化が十分に進行するのでより好ましい。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。
【００７４】
次に、雰囲気を真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に切り替えて、第二熱処理工程の熱処理温度まで昇温する。昇温中の雰囲気に水素ガスが存在すると、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が進行してしまうため、反応速度制御が困難となり、結果として磁気特性の低下を招く可能性があるが、特許文献５などの従来のＨＤＤＲ磁粉（原料合金粉末の平均粒子径が５０μｍ〜１０ｍｍ）の製造においては、水素ガスが存在することによって生じるＨＤ反応で不均化する領域はごく一部であり、適切な昇温速度の下では、一定量の水素が存在しても表面のごくわずかな領域のみが昇温中に水素化および不均化するにとどまり、ＨＤＤＲ処理後の配向度への影響はそれほど顕在化しない。一方、本発明の製造方法では、５０％体積中心粒径が１０μｍ未満の微粉末を対象としており、表面積は従来のＨＤＤＲ磁粉よりも１００倍以上も大きく、昇温中の雰囲気に水素が存在することによって起こるＨＤ反応の進行が、従来のＨＤＤＲ磁粉の製造に比べて顕著であり、結果ＨＤＤＲ処理後の配向度の低下が顕在化する。
【００７５】
なお、本明細書において、不活性ガスとはアルゴンおよび／またはヘリウムなどの希土類元素と反応しないガスを意味する。昇温工程を窒素雰囲気で行うと、希土類元素と窒素ガスが反応して希土類窒化物（ＮｄＮ3など）を生成する可能性がある。
【００７６】
また、昇温時間が長すぎると、第一熱処理工程により生成したＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応が生じ、その結果新たに液相が生成されて、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相と反応し、得られる磁石の配向度および角型性を悪化させる可能性があるため、昇温時間（第一熱処理工程終了時から、第二熱処理工程の開始時までの時間）は６０分以下とすることが望ましく、３０分以下とすることがより望ましく、１０分以下とすることがさらに望ましい。なお、雰囲気ガスの置換に要する時間や装置の昇温能力等を考慮すると、昇温時間は通常1分以上である。
【００７７】
次いで行う第二熱処理工程は、水素雰囲気中においてＲ2Ｔ14Ｂ相をＨＤ反応させて不均化組織を得る工程である。この時、第二熱処理工程の温度および水素分圧を適正に制御することによって最終的に得られる磁石の磁気的異方性を高めることができる。この時、第一熱処理工程で水素化された拡散材の形態は変化しない。
【００７８】
第二熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎる。また、１０００℃を超えると不均化組織が粗大化するため、後の第三熱処理工程によって得られるＲ2Ｔ14Ｂ相の集合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。粒成長を抑制するという観点から、第二処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定することがより好ましい。
【００７９】
第二熱処理工程の水素分圧は２０ｋＰａ以上であることが望ましい。水素分圧が２０ｋＰａ未満ではＲ2Ｔ14Ｂ相の不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎるため、生産性の低下を招く可能性がある。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。
【００８０】
第二熱処理工程に要する時間は、１０分以上５時間以下であることが望ましい。１０分未満では、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の不均化が十分に進まない可能性がある。また、５時間を超えると不均化組織が粗大化するため、第三熱処理工程後の再結合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く可能性がある。より望ましくは１５分以上２時間以下である。
【００８１】
次いで行う第三熱処理工程では、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することにより、ＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応を起こし、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を再結合反応により生成させる。なお、第三熱処理工程の雰囲気を段階的に変化させることで脱水素反応の過程を制御することもできる。例えば、絶対圧または水素分圧が１ｋＰａ〜２０ｋＰａの雰囲気に５分以上３００分以下の時間で制御したのち、真空または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することでＨcJを制御することができる。
【００８２】
第三熱処理工程で生成したＲ2Ｔ14Ｂ相は典型的には０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均結晶粒径を有する集合組織を形成する。また、再結合に使用されなかったＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応が起こるとともに、Ｒに富む液相が生成し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に粒界相（希土類リッチ相）が形成されて保磁力が発現する。このとき、液相中にＲ’−Ｍ化合物が溶解するため、Ｍ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相内および／またはＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に拡散することによって、保磁力が向上する。さらに、焼結反応も同時に起こり、多孔質の永久磁石となる。粒成長を抑制するという観点から、第三処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定してもよい。
【００８３】
第三熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では脱水素反応が実質的に起こらない。また、１０００℃を超えると再結合したＲ2Ｔ14Ｂ相が結晶粒成長してしまうため、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。また、第三熱処理工程に要する時間は、５分以上１０時間以下が望ましく、１０分以上２時間以下がより望ましい。
【００８４】
＜多孔質磁石＞
上記ＨＤＤＲ処理によって、３．５ｇ／ｃｍ3以上７．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する多孔質磁石が得られる。この多孔質磁石においては、第二熱処理工程より前に粉末粒子の磁化容易軸を所定方向に配向させておくことにより、ＨＤＤＲ処理で形成する集合組織内の微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の磁化容易軸を磁石全体にわたって所定方向に配向することができる。
【００８５】
この多孔質磁石には、ＨＤＤＲ処理工程で相互に結合した粉末粒子の間に、三次元網状に連通する長径１０μｍ程度の空隙が存在している。圧粉体を構成していた個々の粉末粒子は、ＨＤＤＲ処理により隣接する粉末粒子と結合し、剛性を発揮する三次元構造を形成するとともに、個々の粉末粒子内では微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織が形成されている。
【００８６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石の密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上７．０ｇ／ｃｍ3以下であるが、粉末粒子間の隙間が存在した状態でも、粒子同士が結合し、十分な機械的強度と優れた磁気特性とを発揮する。
【００８７】
本実施形態では、成型工程後に圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すため、ＨＤＤＲ処理後には粉末成型を行わない。このため、成型のための加圧によって磁粉が粉砕されて磁気特性が劣化するようなことがＨＤＤＲ処理後に生じず、ＨＤＤＲ粉末を圧縮するボンド磁石に比べて高い磁気特性を得ることができる。
【００８８】
＜多孔質磁石の熱間圧縮成型＞
上記の方法によって得られた多孔質磁石は、そのままの状態でバルク永久磁石として利用することができるが、さらにホットプレス法などの熱間圧縮成型を用いることによって、高密度化を行い、平均結晶粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のＲ2Ｔ14Ｂ相の集合組織を有する高密度磁石を得ることができる。以下に熱間圧縮成型による高密度化について、具体的な実施形態の一例を示す。多孔質磁石に対する熱間圧縮は、公知の熱間圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ＨＩＰ、熱間圧延などの熱間圧縮成型を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられ得る。以下、ホットプレスを行う手順について説明する。
【００８９】
本実施形態では、図１に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と多孔質磁石を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８ａ、２８ｂを昇降する駆動部３０ａ、３０ｂとを備えている。
【００９０】
上述した方法によって作製した多孔質磁石（図１では参照符号「１０」と付している）を、図１に示す金型２７に装填する。このとき、配向方向とプレス方向とが一致するように装填を行うことが望ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや、タングステンカーバイドなどの超硬合金が望ましい。なお、多孔質磁石１０の外形寸法は金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、多孔質磁石１０を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが望ましい。チャンバ２６内には、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターなどの加熱装置と、多孔質磁石を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。
【００９１】
チャンバ２６内を真空または不活性ガス雰囲気で満たした後、加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填された多孔質磁石１０の温度を６００℃〜９００℃に高め、９．８〜２９４ＭＰａの圧力Ｐで多孔質磁石１０を加圧する。多孔質磁石１０に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが望ましい。金型の温度が十分に高くない場合には、加圧時に多孔質磁石に割れが生じたり、得られる高密度磁石の配向度が悪化してしまう可能性がある。加圧しながら６００℃〜９００℃の温度で１０分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮により高密度化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施例の磁石をチャンバから取り出す。こうして、上記の多孔質磁石から本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石を得ることができる。
【００９２】
こうして得られた磁石の密度は真密度の９０％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、例えば特開平０２−３９５０３号公報などに記載の従来の熱間塑性加工による異方性バルク磁石と大きく異なっている。このような磁石の結晶組織においては最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。
【実施例】
【００９３】
下の表１に示す組成の原料合金、および表２に示す組成の拡散材を用意し、上述した実施形態の製造方法により、多孔質磁石を作製した。以下、本実験例における多孔質磁石の作製方法を説明する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実験例１）
まず、表１の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。なお、５０％体積中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ、以下すべて同じ装置で測定）によって測定した。
【００９７】
また、表２の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、目開き２５μｍのふるいを用いて分級し、大きさが２５μｍ以下の拡散材粉末を得た。なお、得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【００９８】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表３に示す混合比で混合し、混合粉末Ｍ１〜Ｍ５を得た。
【００９９】
【表３】
【０１００】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝２００、２５０、３００、４００、６００、７００（℃）まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１０２】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．８〜６．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。図２は第一熱処理工程の温度Ｔ1と残留磁束密度Ｂr、図３はＴ1と保磁力ＨcJ、図４はＴ1と配向度（Ｂr／Ｊmax）、図５はＴ1と角型比（Ｈk／ＨcJ）、図６はＴ1と最大エネルギー積（（ＢＨ）max）の関係を示す。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｂr／Ｊmaxが大きいほど配向度に優れている。また、Ｈkは磁化が減磁曲線上でＢr×０．９となる時の外部磁界の値であり、Ｈk／ＨcJが大きいほど減磁曲線の角型性に優れている。
【０１０４】
図２〜６には、比較例として第一熱処理工程無しの結果も示している。なお、第一熱処理工程無しのサンプルは、１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃まで１４℃／ｍｉｎで昇温した後に、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えて８４０℃で２時間保持して第二熱処理工程を行い、次いで雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃を１時間保持して第三熱処理工程を行い、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却して作製した。
【０１０５】
図４および図５より明らかなように、Ｔ1が２００℃以上６００℃以下で作製したサンプルは、第一熱処理工程無しのサンプルに比べて、配向度および角型性に優れており、Ｔ1が４００℃以上６００℃以下で作製したサンプルにおいては、配向度および角型性に特に優れている。Ｔ1が７００℃で作製したサンプルでは、水素流気中における７００℃までの昇温過程でＲ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が進行してしまうため、配向度および角型性のいずれも小さな値を示している。
【０１０６】
図７は、混合粉Ｍ２について、上記作製方法においてＴ1＝３００℃で作製したサンプルの破断面を示す電子顕微鏡写真である。図７において見られる、点在している約２５μｍ程度の比較的大きな空隙Ａは、ＨＤＤＲ処理前に拡散材が存在していた場所であると考えられる。すなわち、拡散材はＤＲ処理後に生成した微細なＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間へ拡散し、これによって大きな保磁力が得られたと考えられる。
【０１０７】
また、作製したサンプルの減磁曲線の一例として、図８に混合粉Ｍ３について、上記作製方法においてＴ1＝６００℃で作製したサンプルの減磁曲線を示す。また、比較例として、上記作製方法で作製した第一熱処理工程無しのサンプルの減磁曲線もあわせて示す。図８から明らかなように、比較例のサンプルの減磁曲線は角型性が非常に悪いが、本発明の第一熱処理工程を行うことにより、減磁曲線の角型性に優れる磁石を作製することができる。
【０１０８】
（実験例２）
原料合金Ｂ１，Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粗粉砕粉末を得た。また、拡散材Ｄ１，Ｄ４の急冷合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、粒径４２５μｍ以下の粗粉砕粉末を得た。また、拡散材Ｄ７の合金を高周波加熱により溶解した後に凝固させ、インゴットを得た。得られたインゴットを機械粉砕により４２５μｍ以下に粉砕し、拡散材粗粉末を得た。
【０１０９】
原料合金の粗粉末と拡散材の粗粉末を表４に示す混合比で混合した後、ジェットミル法により微粉砕することによって、５０％体積中心粒径４．５〜６．８μｍの混合粉末Ｍ６〜Ｍ８を得た。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
得られた混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１２】
得られた混合粉末の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１１３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｈkは減磁曲線上で磁化がＢr×０．９となる時の外部磁界の値である。
【０１１４】
測定結果を表５に示す。表からわかるように、原料合金と拡散材の粗粉末を混合してから微粉砕して混合粉末を作製しても、良好な磁気特性が得られることが分かった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
（実験例３）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、全圧が１００ｋＰａで、水素分圧がＰ1＝０、１０、２０、５０、１００ｋＰａである水素／アルゴン混合ガス流気雰囲気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１１７】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１１８】
測定結果を表６に示す。表６よりわかるように、第一熱処理工程において流気するガス中の水素分圧が１０ｋＰａ以上において良好な磁気特性が得られる。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
（実験例４）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を表７に記載の雰囲気ガス流気（全圧が１００ｋＰａのアルゴンガス流気、または全圧が１００ｋＰａで水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気）に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を全圧が１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。また、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの雰囲気を水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気で行ったものについては、そのままの雰囲気で第二熱処理工程を行うサンプルも作製した。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１２１】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１２２】
測定結果を表７に示す。表７よりわかるように、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧Ｐ2が０ｋＰａにおいては良好な磁気特性が得られるが、Ｐ2が５０ｋＰａでは配向度および角型性が悪化する。これは、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの昇温中において一部ＨＤ反応が起こっているためであると考えられる。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
ここで、Ｐ２は、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧であり、Ｐ３は、第二熱処理工程における水素分圧である。
【０１２５】
（実験例５）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、表８のｔ1の時間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで表８のｒ2の昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１２６】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１２７】
測定結果を表８に示す。表８よりわかるように、いずれの条件においても良好な磁気特性が得られる。
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
（実験例６）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。作製した急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１３０】
また、拡散材Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１の組成を有する粉末を実験例１で説明した方法と同様の方法で作製した。得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１３１】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を用い、実験例１で説明した方法と同様の方法で混合し、表９に示す混合粉末Ｍ９〜Ｍ３１を得た。実験例１で説明した方法と同様の方法で圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３２】
作製した圧粉体に対して実験例１で説明した方法と同様の方法でＨＤＤＲ処理を行った。また、比較例として原料合金Ｂ２のみの圧粉体を作製し、圧粉体に対して同様のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１３５】
測定結果を表１０に示す。表からわかるように、拡散材を混合していないサンプルに対し、拡散材を混合しているサンプルはいずれも高い保磁力を有することが分かる。また、拡散材の混合量が多くなるほど保磁力は高くなる傾向がみられる。特に、保磁力は拡散材組成がＮｄ80Ａｌ20〜Ｎｄ50Ａｌ50において、また配向度および角型比は拡散材組成がＮｄ50Ａｌ50〜Ｎｄ35Ａｌ65において良好な結果を示した。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
（実験例７）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。
【０１３８】
また、拡散材Ｄ７の急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、ふるいを用いて表１１に示す拡散材粒度に分級し、拡散材粉末を得た。得られた拡散材粉末の粒径は、電子顕微鏡観察によって、明らかに１μｍ以上であることを確認した。
【０１３９】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１１に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４２】
作製した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１４３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。測定結果を表１２に示す。表からわかるように、様々な拡散材の粒径に対して、いずれも良好な磁気特性を示した。
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
（実験例８）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。作製した急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１４６】
また、拡散材Ｄ１２、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１７、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１、Ｄ２２、Ｄ２３、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２６、Ｄ２７の組成を有する急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で作製した。作製した拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１４７】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を用い、実験例１で説明した方法と同様の方法で表１３に示す混合粉末の圧粉体を作製した。
【０１４８】
圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４９】
得られた圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１５０】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｈkは磁化がＢr×０．９となる時の外部磁界の値である。
【０１５１】
測定結果を表１３に示す。表よりわかるように、様々な拡散材に対して良好な磁気特性を示した。
【０１５２】
【表１３】
【０１５３】
（実験例９）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。
【０１５４】
また、拡散材Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ１８の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を水素ガス流気中で４００℃まで昇温し水素を吸蔵させた後、機械粉砕により粉砕し、目開き２５μｍのメッシュを用いて分級し、大きさが２５μｍ以下の拡散材粉末を得た。なお、得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１５５】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１４に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５８】
作製した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１５９】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１６０】
測定結果を表１４に示す。表よりわかるように、水素を吸蔵させた拡散材を混合した場合においても良好な磁気特性を示した。
【０１６１】
（実験例１０）
実験例１で説明した方法と同一の方法で混合粉末Ｍ４の圧粉体を作製し、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で４２０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し第一熱処理工程を行い、４２０℃で保持することなく雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替え、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。その後、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った後、室温まで冷却し、多孔質磁石を得た。
【０１６２】
また、得られた多孔質磁石を、超硬合金製の金型中で７５０℃に加熱し、１９６ＭＰａの圧力で１０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．２１ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を得た。
【０１６３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を図９に示す。図からわかるように、多孔質磁石および高密度磁石ともに、良好な磁気特性が得られる。また、ホットプレスによって保磁力はほとんど変化しないのに対し、減磁曲線の角型性が改善していることも確認された。
【０１６４】
（実験例１１）
まず、表１５の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１６５】
【表１５】
【０１６６】
また、拡散材Ｄ４の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を作製した。この合金を水素流気中で４００℃まで昇温し水素を吸蔵させた後、機械粉砕により粉砕し、目開き５３μｍのメッシュを用いて分級し、大きさが５３μｍ以下の拡散材粉末を作製した。なお、作製した拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１６７】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１６に示す混合比で混合し、混合粉末を作製した。
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７０】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１７１】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．８〜６．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７２】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１７に示す。表１７からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、原料合金Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８を使用したサンプルを比較すると、原料合金の希土類量が少なくなるほどＢr7.6（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3と仮定してＢrと密度から計算した値）と角型性が向上することがわかる。図１０〜図１２にＭ７１、Ｍ７６、Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−８００）による反射電子像（１０００倍）を示す。Ｍ７１からＭ８１にむかって原料合金の希土類量が少なくなるにしたがって明るいコントラストで示される希土類リッチ相（希土類リッチ相のなかには相対的に明るいコントラストで示される金属相と暗いコントラストで示される酸化物相が存在する）の１μｍ以上の塊が減少していることがわかる。また、図１３〜図１５に図１０〜図１２に比べて倍率をあげたＭ７１、Ｍ７６、Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−４３００）による反射電子像（１００００倍）を示す。Ｍ７１からＭ８１にむかって原料合金の希土類量が少なくなるにしたがって暗いコントラストで示されるＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径が小さくなっていくことがわかる。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
（実験例１２）
まず、実験例１１で作製した原料合金Ｂ６〜Ｂ１０の原料合金粉末と拡散材Ｄ４の拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１８に示す混合比で混合し、混合粉末を作製した。
【０１７５】
【表１８】
【０１７６】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７７】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したまま表１９に示すように炉内の水素分圧を２．０〜１０．０ｋＰａに調整しながら６０分保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１７８】
【表１９】
【０１７９】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、６．１〜６．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８０】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２０に示す。表２０からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、条件Ｓ２〜Ｓ５のように第３熱処理工程の１段目に水素分圧２ｋＰａ〜６ｋＰａで処理した場合に高いＨcJが得られていることがわかる。図１６、図１７にＭ９６のＳ１とＳ３の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−７００１ＦＡ）による反射電子像を示す。Ｓ３の場合にはＳ１に比べてＲ2Ｔ14Ｂ相内に存在する微細なＦｅ相が減少していることが分かる。
【０１８１】
【表２０】
【０１８２】
（実験例１３）
実験例１２で作製した混合粉末Ｍ９２〜Ｍ９６と同様の混合粉末を作製した。次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８３】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したまま表２１に示すように炉内の水素分圧を４．０ｋＰａに調整しながら１５分〜１８０分保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１８４】
【表２１】
【０１８５】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、６．０〜６．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８６】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２２に示す。表２２からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、条件Ｓ８〜Ｓ１０のように第３熱処理工程の１段目に４５〜１２０分間処理した場合に高いＨcJが得られていることがわかる。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
（実験例１４）
実験例１１で作製した混合粉末Ｍ８０と同様の混合粉末を作製した。次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８９】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま炉内の水素分圧を４．０ｋＰａに調整しながら１時間保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１０分間保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、５．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９０】
作製した多孔質磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２３に示す。
【０１９１】
さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．４８ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２３に示す。表２３からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られ、特にホットプレスによってＨＤＤＲ処理後に比べさらに磁気特性が向上していることが分かる。
【０１９２】
【表２３】
【０１９３】
（実験例１５）
実験例１１で作製した混合粉末Ｍ８０と同様の混合粉末１を作製した。次に、図１８に示すような成形容器２およびプレス治具３を用意した。この実験例における成形容器２は、非磁性ステンレスから形成されている。混合粉末１を、内側の寸法が１２ｍｍ×２０ｍｍで高さが２０ｍｍの角型の成形容器２に充填した。次に、成形容器２の内側寸法よりもわずかに小さい角型のプレス治具３で成形容器２の解放面に蓋をした。プレス方向と垂直方向（２０ｍｍの方向）に１．２ＭＡ／ｍの磁界を印加しながら、プレス治具３を手で押しつけた。このとき、約０．１ＭＰａの圧力を付加して成形容器２内の粉末１を成形して圧粉体を作製した。圧粉体の密度はおよそ３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９４】
その後、プレス治具３を成形容器２から取り外し、成形容器２ごとＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、第一熱処理工程を行い、６００℃で保持することなく雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替え、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次に雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を３時間保持して第二熱処理工程を行った。次に８６０℃のまま１００ｋＰａのアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った後、室温まで冷却し、多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の密度は約４．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９５】
このように、本明細書における「圧粉体」とは、低圧の圧縮に起因して密度が低いために、それ自体では機械的強度が足りず、自立できない状態の粉末を含むものとする。なお、成形容器２は、図示される形状を有する容器に限定されない。特開平７−１５３６１２号公報に開示されている充填容器およびその改変例を、圧粉体の形成行程および／またはＨＤＤＲ処理工程において成形容器として使用することもできる。
【０１９６】
次に、多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で１５分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度が７．４７ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を作製した。作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を表２４に示す。表２４からわかるように、成形容器を用いて成形し、成形容器ごとＨＤＤＲ処理を行っても、良好な磁気特性が得られる。
【０１９７】
【表２４】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明により作製された磁石は、従来のＨＤＤＲ磁粉にＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させた磁石に比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石に比べて高い保磁力を有するため、これらの特性が求められる様々な用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９９】
１０ 多孔質磁石
２７ 金型（ダイ）
２８ａ 上パンチ
２８ｂ 下パンチ
３０ａ 駆動部
３０ｂ 駆動部
２６ チャンバ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＤＤＲ法によって作製される多孔質構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、および前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を熱間圧縮することによって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）は、三元系正方晶化合物であるＲ2Ｔ14Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径を小さくすることにより保磁力が向上することが知られている。１μｍ以下の平均結晶粒径を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。
【０００３】
「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、水素雰囲気または水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵（水素吸蔵処理）させた後、例えば水素圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、または水素分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
【０００４】
上記処理において、典型的には次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2→２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ）が進行し、微細組織が形成される。次いで脱水素処理を行うことにより、脱水素ならびに再結合反応（双方をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ2＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ2Ｂ→Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ＋２Ｈ2）が起こり、微細なＲ2Ｆｅ14Ｂ相を含む合金が得られる。
【０００５】
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（以下、ＨＤＤＲ磁粉と称する）は、大きな保磁力を有し、磁気的異方性を示している。ＨＤＤＲ処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。ＨＤＤＲ処理によれば、０．１μｍ〜１μｍの非常に微細な結晶粒径を有する永久磁石粉末が得られる。
【０００６】
さらに、近年、平均粒径１０μｍ未満に微粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すことにより作製した多孔質のバルク磁石（以下、多孔質磁石と称する）が開発され、特許文献３に開示されている。この多孔質磁石は、平均粒径が１０μｍ未満の微粉末に対してＨＤＤＲ処理を施しているために、ＨＤＤＲ反応を短時間で進行させることができ、結果としてＨＤＤＲ反応を均一に進行させることができるため、減磁曲線の角型性に優れている。特許文献３では、ＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ＨＤＤＲ処理によって得られた永久磁石粉末をホットプレスなどの熱間成型法によって、バルク化することができることが開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ＨＤＤＲ処理によって磁石粉末を得る際、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対してＨＤ処理を行う前に、３０ｋＰａ（０．３ａｔｍ）以上１００ｋＰａ（１．０ａｔｍ）以下の水素雰囲気下で、６００℃以下の温度で保持することが開示されている。この方法によれば、ＨＤ反応が起きない温度で、Ｒ2Ｔ14Ｂ相中に水素を含有させてＲ2Ｆｅ14ＢＨx（ｘは水素量を表す）とし、その後、２０ｋＰａ（０．２ａｔｍ）以上６０ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下の水素雰囲気下でＨＤ反応温度まで昇温され、その状態に保持される。このとき、水素化および不均化させることによって、その後のＤＲ反応後に高い異方化度を有する永久磁石粉末が得られる。
【０００９】
また、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ｃｕ合金粉末を混合し、熱処理することによってＨＤＤＲ磁粉の保磁力をさらに高めることができることが、たとえば非特許文献１などに示されている。非特許文献１によれば、上記ＨＤＤＲ磁粉の保磁力向上は、熱処理温度がＮｄ−Ｃｕ合金の融点よりも高い時、融解したＮｄ−Ｃｕ合金がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間に拡散することによって、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間における磁気的な結合が切断されたためであるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−１３２１０６号公報
【特許文献２】特開平２−４９０１号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１３５９８１号公報
【特許文献４】特開平４−２５３３０４号公報
【特許文献５】特開２００１−７６９１７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｅｐｅｈｒｉ−Ａｍｉｎ，Ｔ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｔ．Ｎｉｓｈｉｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｒｏｓａｗａ，Ｋ．Ｈｏｎｏ，Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ｖｏｌ．６３ ｐｐ．１１２４−１１２７（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１に記載されているように、ＨＤＤＲ磁粉とＮｄ−Ｃｕ合金粉末を混合し熱処理することによって、Ｎｄ−Ｃｕ合金がＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に拡散し、保磁力が向上する。しかしながら、この磁粉は減磁曲線の角型性が悪いという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明者らは、前述した背景技術を踏まえ、特許文献３によって製造される角型性に優れる多孔質磁石に対してＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させ、角型性に優れ、かつ保磁力の高い磁石を作製しようと試みた。しかしながら、多孔質磁石はバルク体であるために、大きな磁石に対してＮｄ−Ｃｕ合金などの希土類合金を内部まで拡散させることは困難であり、磁石の内部と外部で磁気特性のばらつきが生じるという問題があった。
【００１４】
特許文献３には、磁気特性の向上などを目的として、ＨＤＤＲ処理前の圧粉体に別の合金を混合してもよいと記述されている。このため、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＮｄ−Ｃｕ合金粉末の混合粉を磁界中で成型し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を所定方向に揃えた成型体に対して、特許文献３に開示されているＨＤＤＲ処理を施すことを試みた。しかしながら、得られた多孔質磁石は、Ｎｄ−Ｃｕ合金粉末を混合していない多孔質磁石と比べて配向度および角型性が大きく劣っていた。
【００１５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の主たる目的は、従来のＨＤＤＲ磁粉にＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させた磁粉に比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石に比べて高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末を用意する工程と、前記混合粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を２００℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程とを含み、前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を、真空または不活性雰囲気中で行う。
【００１７】
ある好ましい実施形態では、前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【００１８】
ある好ましい実施形態では、前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする。
【００１９】
ある好ましい実施形態では、前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【００２０】
ある好ましい実施形態では、前記Ｒ’−Ｍ系合金におけるＲ’含有量は、２５原子％以上１００原子％未満である。
【００２１】
ある好ましい実施形態では、前記混合粉末における前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末との混合比率は、重量比で（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末）：（Ｒ’またはＲ’−Ｍ系合金粉末）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）である。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備する工程と、前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の前記粉末とを混合する工程とを含む。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金との混合物を、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉末に粉砕する工程を含む。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記混合粉末を用意する工程は、前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末に水素を吸蔵させる工程の後、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と前記水素を吸蔵させた前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の混合物を微粉砕する工程を含む。
【００２５】
ある好ましい実施形態において、前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている。
【００２７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法は、上記のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程とを含む。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、５０％体積中心粒径１μｍ以上１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と粒度７５μｍ未満のＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末の混合粉末を成型した圧粉体に対して、まず２００℃以上６００℃以下の水素雰囲気で熱処理を行う。このとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金中の希土類リッチ相およびＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金に水素を吸蔵させることができる。その結果、後のＨＤＤＲ処理における反応の不均一性に伴う角型性および配向度の低下を抑制し、優れた磁気特性を有する磁石を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態で好適に使用され得るホットプレス装置を示す図である。
【図２】第一熱処理工程の温度Ｔ1と残留磁束密度Ｂrとの関係を示すグラフである。
【図３】第一熱処理工程の温度Ｔ1と保磁力ＨcJとの関係を示すグラフである。
【図４】第一熱処理工程の温度Ｔ1と配向度（Ｂr／Ｊmax）との関係を示すグラフである。
【図５】第一熱処理工程の温度Ｔ1と角型比（Ｈk／ＨcJ）との関係を示すグラフである。
【図６】第一熱処理工程の温度Ｔ1と最大エネルギー積（（ＢＨ）max）との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例において、Ｔ1＝３００℃で作製したサンプルの破断面を示す電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】実施例および比較例の減磁曲線を示すグラフである。
【図９】多孔質磁石および高密度磁石の減磁曲線を示すグラフである。
【図１０】Ｍ７１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１１】Ｍ７６の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１２】Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１０００倍）である。
【図１３】Ｍ７１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１４】Ｍ７６の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１５】Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１６】Ｍ９６のＳ１の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１７】Ｍ９６のＳ３の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による反射電子像（１００００倍）である。
【図１８】圧粉体の作製に使用され得る成形容器およびプレス治具の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合粉末の成型体に対して特許文献３記載のＨＤＤＲ処理を行った磁石の配向度および角型性が劣る原因について詳細な考察を行った。
【００３１】
ＨＤＤＲ処理によって磁気的異方性が得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石におけるＲ2Ｔ14Ｂ相の磁化容易軸であるｃ軸は、ＨＤＤＲ処理前のＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸とほぼ同一の方位となることが知られている。このようにＲ2Ｔ14Ｂ相の方位を記憶するメカニズムについては、さまざまな考察がなされている。ＨＤ処理後に得られる組織中には、典型的にはＲＨ2相やα−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相などが存在する。この組織を、以下「不均化組織」と呼ぶ。この組織に、ＨＤＤＲ処理前のＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸の向きを伝承している領域が存在すると考えられる。これは、特許文献３の多孔質磁石でも同様であると考えられる。
【００３２】
上述したように、特許文献３では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対して施すＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。しかしながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合し、成型した成型体の加熱を真空または不活性雰囲気で行うと、昇温中に液相を生成する温度の低いＲ’−Ｍ系合金の一部あるいは全部が溶解することが分かった。その際に生成した液相中の希土類量がＲ2Ｔ14Ｂ相と平衡する液相の希土類量よりも多いと、液相が平衡組成となるまでＲ2Ｔ14Ｂ相を溶解してしまう可能性がある。
【００３３】
その後、従来技術における通常のＨＤ反応においては、Ｒ2Ｔ14Ｂ相、液相のいずれも水素と反応し、ＲＨ2相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相に分解するなどして不均化組織を形成する。しかしながら、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合し、成型した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った場合、液相中の少なくとも昇温中にＲ2Ｔ14Ｂ相が溶解した成分と、水素との反応で生成する組織は、磁界中成型によりＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に生成するため、次いで行うＤＲ反応によって再結合したＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向は、磁界中成型によってＲ2Ｔ14Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に向いてしまい、全体としてＨＤＤＲ処理前の状態よりも配向度が低下してしまう可能性がある。
【００３４】
また、このようにＲ2Ｔ14Ｂ相、液相のいずれからもＲＨ2相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ2Ｂ相が分解して生成すると、ＨＤ反応により形成した組織は不均一なものとなり、結果として保磁力のばらつきが大きくなって角型性がＲ’−Ｍ系合金粉末を混合していない場合に比べて悪化するのではないかと考えられる。さらに、Ｍ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相に固溶する場合は、真空または不活性雰囲気での昇温の過程でＲ’−Ｍ系合金から生成した液相からの拡散によってＭ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相の表面近傍に固溶し、その結果ＨＤＤＲ反応がＲ2Ｔ14Ｂ相の内部と外部で不均一となることも角型性が悪化する一因になるのではないかと考えられる。
【００３５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合粉末の圧粉体をＨＤＤＲ処理することによって生じる配向度および角型性の悪化は、上述のようにＨＤ反応前の昇温過程においてＲ’−Ｍ系合金が溶解することによって生成する液相が主原因であり、この生成を抑制することができれば、配向度、角型性の悪化は阻止できると考えられる。そこで本発明者らは、これを解決するためにＨＤ反応の前に水素雰囲気で６００℃以下の温度において熱処理をする第一熱処理工程を導入し、ＨＤＤＲ反応の前にＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末中の希土類リッチ相および／またはＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金を水素化させることによって上記液相の生成を抑制し、その後ＨＤＤＲ反応させることによって配向度、角型性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３６】
以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について、望ましい実施形態を詳細に説明する。
【００３７】
＜原料合金＞
まず、主たる相として硬磁性相であるＲ2Ｔ14Ｂ相および希土類リッチ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでもよい。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を体積比率で５０％以上含んでいることが望ましい。原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相および希土類リッチ相を構成しているが、一部はＲ2Ｏ3やその他の相を構成している。
【００３８】
希土類元素Ｒの組成比率は原料合金全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。さらに１２原子％以上１４原子％以下であると、ＨＤＤＲ処理後の組織において１μｍ以上の希土類リッチ相（非磁性）の塊を減らすことができる。また、ＨＤＤＲ処理中のＲ2Ｔ14Ｂ相の粒成長を抑制でき、同時にＲ2Ｔ14Ｂ相の構成比率を高められる。その結果ＨcJや減磁曲線の角型性の向上が期待できる。さらに、熱間圧縮成形までおこなった際の磁化の向上も図れる。また、Ｒの一部をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力を向上させることができる。
【００３９】
Ｂの組成比率は原料合金全体の３原子％以上１５原子％以下が望ましく、５原子％以上８原子％以下がより望ましく、５．５原子％以上７．５原子％以下がさらに望ましい。Ｂはその一部をＣで置換してもよいが、その置換量は置換前のＢの量に対して１０原子％以下であることが望ましい。
【００４０】
「Ｔ」は残余を占め、Ｆｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏである。その置換量はＴ全体の量に対して５０原子％以下であることが望ましい。また、原料合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが望ましく、５原子％以下であることがさらに望ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、０．５原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
【００４１】
磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で全体の１０原子％以下とすることが望ましい。原料合金には不可避の不純物を含有していてもよい。
【００４２】
原料合金は、磁気特性に悪影響を及ぼすα−Ｆｅ相の量を低減することのできるストリップキャスト法により作製することが望ましいが、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法などによっても作製することができる。原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
【００４３】
＜拡散材＞
拡散材としてＲ’の金属またはＲ’−Ｍ系合金を用意する。これらの拡散材は、「拡散金属」と称してもよいが、本明細書では「拡散材」と総称する。ここで、「Ｒ’」は希土類元素であり、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素である。また、「Ｍ」は、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。Ｒ’−Ｍ系合金は、後に記載する第一熱処理工程においてＲ’の水素化物（Ｒ’Ｈx）とＲ’−Ｍ化合物（Ｒ’Ｍ、Ｒ’Ｍ2など）とに分解するが、このとき生成するＲ’−Ｍ化合物の融点が、後に記載する第二熱処理工程（ＨＤ工程）の熱処理温度よりも高くなるように、「Ｍ」を選ぶことが望ましい。拡散材は、不可避の不純物を含有していてもよい。
【００４４】
Ｒ’−Ｍ系合金における希土類元素Ｒ’の組成比率は２５原子％以上１００原子％未満であることが望ましく、３０原子％以上８０原子％以下であることがより望ましく、４０原子％以上７０原子％以下であることがさらに望ましい。
【００４５】
また、Ｒ’−Ｍ系合金をあらかじめ１０ｋＰａ以上の水素雰囲気において６００℃以下の温度で水素吸蔵させたものを使用してもよい。水素吸蔵後のＲ’−Ｍ系合金は、Ｒ’の水素化物とＲ’−Ｍ化合物に分解してもよい。特にＲ’の組成比率が８０原子％以上となると、後に記載するＨＤＤＲ処理の第一熱処理工程において、Ｒ’−Ｍ系合金が水素吸蔵することによって体積が膨張するため圧粉体に割れが発生することから、あらかじめ水素吸蔵させたＲ’−Ｍ系合金を使用することが望ましい。
【００４６】
拡散材は、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法によって作製することができる。
【００４７】
＜混合粉末＞
次に、上記原料合金と拡散材を混合した混合粉末を作製する。その際、原料合金と拡散材を別々に粉砕した後に混合しても、原料合金と拡散材の混合物を粉砕してもよい。
【００４８】
原料合金と拡散材を別々に粉砕する場合には、まず原料合金をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、典型的には５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料合金粉末を作製する。
【００４９】
なお、５０％体積中心粒径（Ｄ50）は気流分散型レーザー回折法により測定できる。５０％体積中心粒径が明らかに所望の範囲内であることを確認できるレベルである場合には、任意抽出の粉末の粒径を電子顕微鏡観察によって簡易に確認してもよい。
【００５０】
一方、拡散材を機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、例えば大きさ７５μｍ未満の拡散材粉末を作製する。拡散材の粉砕時には、粉砕性の向上などを目的として固体潤滑剤および／または液体潤滑剤を添加してもよい。拡散材粉末の大きさは、ＪＩＳ Ｚ ２５１０記載の方法によってＪＩＳ Ｚ ８８０１−１に規定のふるいを用いて分級し、所望の粒度の範囲に調整すればよいが、拡散材粉末も５０％体積中心粒径は気流分散型レーザー回折法によって測定して求めるか、電子顕微鏡によって確認する。
【００５１】
作製した原料合金粉末と拡散材粉末を公知の粉末混合法によって混合し混合粉末を得る。
【００５２】
取り扱いの観点から、原料合金粉末および拡散材粉末の５０％体積中心粒径はそれぞれ１μｍ以上であることが望ましい。５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まるからである。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。拡散材粉末の５０％体積中心粒径は、酸化抑制の観点から１０μｍ以上であることが好ましい。成型体の機械的強度向上という観点から、原料合金粉末の５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、さらに望ましい上限は８μｍである。また、ＨＤＤＲ反応の均一性という観点から、拡散材粉末の粒径は７５μｍ未満である。
【００５３】
原料合金と拡散材を別々に粉砕することにより、原料合金粉末の５０％体積中心粒径を１μｍ以上１０μｍ未満、拡散材粉末の５０％体積中心粒径を１０μｍ以上とすることができ、特に酸素と反応しやすい拡散材の酸化を抑制することができる。
【００５４】
また、原料合金と拡散材の混合物を粉砕する場合においては、まず原料合金と拡散材の混合物をジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の混合粉末を作製する。原料合金と拡散材をそれぞれ大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末としてから混合し、混合した粗粉砕粉を微粉砕してもよい。
【００５５】
混合粉末の５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、混合粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まる。取り扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが望ましい。圧粉体の機械的強度向上という観点から、５０％体積中心粒径の望ましい上限は９μｍであり、さらに望ましい上限は８μｍである。
【００５６】
原料合金と拡散材の混合物を粉砕することによって、原料合金と拡散材が均一に混合された混合粉末を容易に作製することができる。
【００５７】
原料合金と拡散材の混合比は、重量比で（原料合金）：（拡散材）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）であることが望ましい。ｍが５未満であると、拡散材の割合が多くなりすぎるために、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相の体積率の低下を招き、結果として残留磁束密度の低下を招く可能性がある。また、ｍが１００を超えると拡散材を添加した効果がほとんど得られなくなる可能性がある。
【００５８】
混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１０原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１２原子％以上１７原子％以下であることがより望ましい。また、混合粉末における希土類元素ＲおよびＲ’の総量は、混合粉末全体の１５原子％以下であると、ホットプレス後に金型から取り出しやすいのでより望ましい。
【００５９】
＜圧粉体＞
次に、上記の混合粉末を成型し、圧粉体を作製する。圧粉体を成型する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を付加し、０．４ＭＡ／ｍ〜１６ＭＡ／ｍの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成型は公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出し時の圧粉体密度（成型体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ3〜５．２ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６０】
また、成形は例えば図１８や特開平７−１５３６１２号公報に記載のような容器内に混合粉末を充填した後に、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を付加して圧粉体を作製してもよい。この場合は、容器に圧粉体を入れたまま後のＨＤＤＲ処理を行う。容器内で成形することによって、圧粉体密度が低い場合においても取り扱いが容易となる。圧粉体密度を低くすることにより、後のＨＤＤＲ処理において、水素吸蔵に伴う体積膨張によって生じる内部応力を圧粉体内部で緩和することができるため、クラックの発生を抑制することができる。この場合の圧粉体密度は３．０ｇ／ｃｍ3〜４．０ｇ／ｃｍ3程度である。
【００６１】
上記の成型工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。磁界配向を行わない場合、最終的には等方性の多孔質磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら成型工程を実行し、最終的に異方性の多孔質磁石を得ることが望ましい。
【００６２】
原料合金および拡散材の粉砕工程、および上記圧粉体の成型工程は、原料合金および拡散材の酸化を抑制しながら行うことが望ましい。原料合金および拡散材の酸化を抑制するには、各工程および各工程間のハンドリングをできる限り酸素量を抑制した不活性雰囲気で行うことが望ましい。ＤＲ処理前の圧粉体の酸素量は１質量％以下に抑制することが望ましく、０．６質量％以下に抑制することがより望ましい。
【００６３】
本発明では、混合粉末を圧縮して成型した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行う。この圧粉体の内部には、水素ガスが移動・拡散可能な隙間が粉末粒子の間に十分な大きさで存在している。また、本発明では、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料粉末を使用しているため、水素が粉末粒子内の全体を移動することが容易である。これらのＨＤ反応およびＤＲ反応を短時間で進行させることができる。こうして、ＨＤＤＲ後の組織が均質化されるため、高い磁気特性、特に良好な角型性が得られるとともに、ＨＤＤＲ工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。
【００６４】
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に上記成型工程によって得られた圧粉体に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。本実施形態において、ＨＤＤＲ処理は第一熱処理工程、第二熱処理工程、第三熱処理工程の３工程を含む。
【００６５】
第一熱処理工程は、混合粉末を用いて成型した圧粉体に対し、水素雰囲気中、２００℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施す工程である。第一熱処理工程では、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応は起こらないが、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵される。また、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間に存在する希土類リッチ相は水素化され、主にＲの水素化物として存在する。また、拡散材はＲ’の水素化物とＲ’−Ｍ化合物に分解される。ＲおよびＲ’の水素化物の融点は、第二熱処理工程の熱処理温度よりも高いため、第二熱処理工程の前に生成する液相量を低減することができる。そのため、第一熱処理工程を行うことにより、第二熱処理工程の前に液相が生成して、Ｒ2Ｔ14Ｂ相と反応し、磁気特性、特に配向度および角型性が悪化することを抑制する。
【００６６】
第一熱処理工程においては、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵され、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の体積が約２％膨張することを、粉末Ｘ線回折測定より求めた格子定数から確認している。このことから、圧粉体の寸法や形状によっては、体積膨張によって生じる内部応力により圧粉体にクラックが生じてしまう可能性がある。このクラックの抑制のため、例えば、水素が通気可能な程度に密閉された容器など、圧粉体の体積膨張を抑制する拘束治具を用いてＨＤＤＲ処理を行ってもよい。
【００６７】
一例として拡散材としてＮｄ90Ａｌ10合金（原子％）を使用した場合について具体的に説明する。
【００６８】
原料合金とＮｄ90Ａｌ10合金を混合し、第一熱処理工程を行わない場合、つまり真空または不活性雰囲気で第二熱処理工程の熱処理温度まで昇温した場合、Ｎｄ90Ａｌ10合金はＮｄとＮｄ2Ａｌの共晶温度である６３０℃以上で液相を生成する。この温度は、第二熱処理工程の熱処理温度よりは低いため、第二熱処理工程の前に、生成した液相とＲ2Ｔ14Ｂ相が反応してしまい、前述の理由で配向度および角型性が悪化する。
【００６９】
一方、第一熱処理工程を行った場合、Ｎｄ90Ａｌ10合金はＮｄＨxとＮｄＡｌ2に分解することをＸ線回折測定により確認した。これらの融点は、いずれも後の第二熱処理工程の熱処理温度より高いため、ＮｄＨxから脱水素反応が起こらない限り、第二熱処理工程の熱処理温度以下では液相は生成しない。そのため、液相生成に起因する配向度および角型性の悪化を抑制することができる。
【００７０】
第一熱処理工程の熱処理温度は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が起こってしまうと、反応速度制御の困難性から配向度が悪化するため、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が起こる温度以下で行う必要がある。
【００７１】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を１００ｋＰａの水素雰囲気中で昇温しながら水素吸収挙動を調査したところ、６１０℃〜７００℃において急激に水素を吸収することが確認された。そこで、７００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ2Ｔ14Ｂ相は不均化し、ＲＨx相とα−Ｆｅ相とＦｅ2Ｂ相に分解していることが確認された。したがって、この水素の吸収はＲ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応によるものと考えられる。また、前記反応温度より低い６００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応は起こっておらず、希土類リッチ相は主にＲＨx相となっていることが確認された。したがって、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を不均化させることなく、希土類リッチ相を高融点化合物である希土類水素化物ＲＨxとするための第一熱処理工程の熱処理温度は、６００℃以下である。
【００７２】
水素化の反応速度を向上させるため、熱処理温度は２００℃以上であり、４００℃以上であることが望ましい。また、水素化を十分進行させるために、６００℃以下の所定の温度まで昇温した後に所定時間保持してもよく、その保持時間は１２０分以下であることが望ましい。１２０分を超えて熱処理を行っても、それ以上の効果は見られず、生産性の悪化を招く。
【００７３】
また、第一熱処理工程における雰囲気の水素分圧は、１０ｋＰａ以上が好ましい。また、５０ｋＰａ以上であれば希土類リッチ相および拡散材の水素化が十分に進行するのでより好ましい。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。
【００７４】
次に、雰囲気を真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に切り替えて、第二熱処理工程の熱処理温度まで昇温する。昇温中の雰囲気に水素ガスが存在すると、Ｒ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が進行してしまうため、反応速度制御が困難となり、結果として磁気特性の低下を招く可能性があるが、特許文献５などの従来のＨＤＤＲ磁粉（原料合金粉末の平均粒子径が５０μｍ〜１０ｍｍ）の製造においては、水素ガスが存在することによって生じるＨＤ反応で不均化する領域はごく一部であり、適切な昇温速度の下では、一定量の水素が存在しても表面のごくわずかな領域のみが昇温中に水素化および不均化するにとどまり、ＨＤＤＲ処理後の配向度への影響はそれほど顕在化しない。一方、本発明の製造方法では、５０％体積中心粒径が１０μｍ未満の微粉末を対象としており、表面積は従来のＨＤＤＲ磁粉よりも１００倍以上も大きく、昇温中の雰囲気に水素が存在することによって起こるＨＤ反応の進行が、従来のＨＤＤＲ磁粉の製造に比べて顕著であり、結果ＨＤＤＲ処理後の配向度の低下が顕在化する。
【００７５】
なお、本明細書において、不活性ガスとはアルゴンおよび／またはヘリウムなどの希土類元素と反応しないガスを意味する。昇温工程を窒素雰囲気で行うと、希土類元素と窒素ガスが反応して希土類窒化物（ＮｄＮ3など）を生成する可能性がある。
【００７６】
また、昇温時間が長すぎると、第一熱処理工程により生成したＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応が生じ、その結果新たに液相が生成されて、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ相と反応し、得られる磁石の配向度および角型性を悪化させる可能性があるため、昇温時間（第一熱処理工程終了時から、第二熱処理工程の開始時までの時間）は６０分以下とすることが望ましく、３０分以下とすることがより望ましく、１０分以下とすることがさらに望ましい。なお、雰囲気ガスの置換に要する時間や装置の昇温能力等を考慮すると、昇温時間は通常1分以上である。
【００７７】
次いで行う第二熱処理工程は、水素雰囲気中においてＲ2Ｔ14Ｂ相をＨＤ反応させて不均化組織を得る工程である。この時、第二熱処理工程の温度および水素分圧を適正に制御することによって最終的に得られる磁石の磁気的異方性を高めることができる。この時、第一熱処理工程で水素化された拡散材の形態は変化しない。
【００７８】
第二熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎる。また、１０００℃を超えると不均化組織が粗大化するため、後の第三熱処理工程によって得られるＲ2Ｔ14Ｂ相の集合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。粒成長を抑制するという観点から、第二処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定することがより好ましい。
【００７９】
第二熱処理工程の水素分圧は２０ｋＰａ以上であることが望ましい。水素分圧が２０ｋＰａ未満ではＲ2Ｔ14Ｂ相の不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎるため、生産性の低下を招く可能性がある。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。
【００８０】
第二熱処理工程に要する時間は、１０分以上５時間以下であることが望ましい。１０分未満では、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の不均化が十分に進まない可能性がある。また、５時間を超えると不均化組織が粗大化するため、第三熱処理工程後の再結合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く可能性がある。より望ましくは１５分以上２時間以下である。
【００８１】
次いで行う第三熱処理工程では、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することにより、ＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応を起こし、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を再結合反応により生成させる。なお、第三熱処理工程の雰囲気を段階的に変化させることで脱水素反応の過程を制御することもできる。例えば、絶対圧または水素分圧が１ｋＰａ〜２０ｋＰａの雰囲気に５分以上３００分以下の時間で制御したのち、真空または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することでＨcJを制御することができる。
【００８２】
第三熱処理工程で生成したＲ2Ｔ14Ｂ相は典型的には０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均結晶粒径を有する集合組織を形成する。また、再結合に使用されなかったＲおよびＲ’の水素化物の脱水素反応が起こるとともに、Ｒに富む液相が生成し、Ｒ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に粒界相（希土類リッチ相）が形成されて保磁力が発現する。このとき、液相中にＲ’−Ｍ化合物が溶解するため、Ｍ元素がＲ2Ｔ14Ｂ相内および／またはＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒界に拡散することによって、保磁力が向上する。さらに、焼結反応も同時に起こり、多孔質の永久磁石となる。粒成長を抑制するという観点から、第三処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定してもよい。
【００８３】
第三熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では脱水素反応が実質的に起こらない。また、１０００℃を超えると再結合したＲ2Ｔ14Ｂ相が結晶粒成長してしまうため、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。また、第三熱処理工程に要する時間は、５分以上１０時間以下が望ましく、１０分以上２時間以下がより望ましい。
【００８４】
＜多孔質磁石＞
上記ＨＤＤＲ処理によって、３．５ｇ／ｃｍ3以上７．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する多孔質磁石が得られる。この多孔質磁石においては、第二熱処理工程より前に粉末粒子の磁化容易軸を所定方向に配向させておくことにより、ＨＤＤＲ処理で形成する集合組織内の微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の磁化容易軸を磁石全体にわたって所定方向に配向することができる。
【００８５】
この多孔質磁石には、ＨＤＤＲ処理工程で相互に結合した粉末粒子の間に、三次元網状に連通する長径１０μｍ程度の空隙が存在している。圧粉体を構成していた個々の粉末粒子は、ＨＤＤＲ処理により隣接する粉末粒子と結合し、剛性を発揮する三次元構造を形成するとともに、個々の粉末粒子内では微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶相の集合組織が形成されている。
【００８６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石の密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上７．０ｇ／ｃｍ3以下であるが、粉末粒子間の隙間が存在した状態でも、粒子同士が結合し、十分な機械的強度と優れた磁気特性とを発揮する。
【００８７】
本実施形態では、成型工程後に圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すため、ＨＤＤＲ処理後には粉末成型を行わない。このため、成型のための加圧によって磁粉が粉砕されて磁気特性が劣化するようなことがＨＤＤＲ処理後に生じず、ＨＤＤＲ粉末を圧縮するボンド磁石に比べて高い磁気特性を得ることができる。
【００８８】
＜多孔質磁石の熱間圧縮成型＞
上記の方法によって得られた多孔質磁石は、そのままの状態でバルク永久磁石として利用することができるが、さらにホットプレス法などの熱間圧縮成型を用いることによって、高密度化を行い、平均結晶粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のＲ2Ｔ14Ｂ相の集合組織を有する高密度磁石を得ることができる。以下に熱間圧縮成型による高密度化について、具体的な実施形態の一例を示す。多孔質磁石に対する熱間圧縮は、公知の熱間圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ＨＩＰ、熱間圧延などの熱間圧縮成型を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられ得る。以下、ホットプレスを行う手順について説明する。
【００８９】
本実施形態では、図１に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と多孔質磁石を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８ａ、２８ｂを昇降する駆動部３０ａ、３０ｂとを備えている。
【００９０】
上述した方法によって作製した多孔質磁石（図１では参照符号「１０」と付している）を、図１に示す金型２７に装填する。このとき、配向方向とプレス方向とが一致するように装填を行うことが望ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや、タングステンカーバイドなどの超硬合金が望ましい。なお、多孔質磁石１０の外形寸法は金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、多孔質磁石１０を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが望ましい。チャンバ２６内には、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターなどの加熱装置と、多孔質磁石を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。
【００９１】
チャンバ２６内を真空または不活性ガス雰囲気で満たした後、加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填された多孔質磁石１０の温度を６００℃〜９００℃に高め、９．８〜２９４ＭＰａの圧力Ｐで多孔質磁石１０を加圧する。多孔質磁石１０に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが望ましい。金型の温度が十分に高くない場合には、加圧時に多孔質磁石に割れが生じたり、得られる高密度磁石の配向度が悪化してしまう可能性がある。加圧しながら６００℃〜９００℃の温度で１０分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮により高密度化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施例の磁石をチャンバから取り出す。こうして、上記の多孔質磁石から本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石を得ることができる。
【００９２】
こうして得られた磁石の密度は真密度の９０％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、例えば特開平０２−３９５０３号公報などに記載の従来の熱間塑性加工による異方性バルク磁石と大きく異なっている。このような磁石の結晶組織においては最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。
【実施例】
【００９３】
下の表１に示す組成の原料合金、および表２に示す組成の拡散材を用意し、上述した実施形態の製造方法により、多孔質磁石を作製した。以下、本実験例における多孔質磁石の作製方法を説明する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
（実験例１）
まず、表１の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。なお、５０％体積中心粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ、以下すべて同じ装置で測定）によって測定した。
【００９７】
また、表２の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、目開き２５μｍのふるいを用いて分級し、大きさが２５μｍ以下の拡散材粉末を得た。なお、得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【００９８】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表３に示す混合比で混合し、混合粉末Ｍ１〜Ｍ５を得た。
【００９９】
【表３】
【０１００】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０１】
次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝２００、２５０、３００、４００、６００、７００（℃）まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１０２】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．８〜６．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１０３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。図２は第一熱処理工程の温度Ｔ1と残留磁束密度Ｂr、図３はＴ1と保磁力ＨcJ、図４はＴ1と配向度（Ｂr／Ｊmax）、図５はＴ1と角型比（Ｈk／ＨcJ）、図６はＴ1と最大エネルギー積（（ＢＨ）max）の関係を示す。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｂr／Ｊmaxが大きいほど配向度に優れている。また、Ｈkは磁化が減磁曲線上でＢr×０．９となる時の外部磁界の値であり、Ｈk／ＨcJが大きいほど減磁曲線の角型性に優れている。
【０１０４】
図２〜６には、比較例として第一熱処理工程無しの結果も示している。なお、第一熱処理工程無しのサンプルは、１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃まで１４℃／ｍｉｎで昇温した後に、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えて８４０℃で２時間保持して第二熱処理工程を行い、次いで雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃を１時間保持して第三熱処理工程を行い、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却して作製した。
【０１０５】
図４および図５より明らかなように、Ｔ1が２００℃以上６００℃以下で作製したサンプルは、第一熱処理工程無しのサンプルに比べて、配向度および角型性に優れており、Ｔ1が４００℃以上６００℃以下で作製したサンプルにおいては、配向度および角型性に特に優れている。Ｔ1が７００℃で作製したサンプルでは、水素流気中における７００℃までの昇温過程でＲ2Ｔ14Ｂ相のＨＤ反応が進行してしまうため、配向度および角型性のいずれも小さな値を示している。
【０１０６】
図７は、混合粉Ｍ２について、上記作製方法においてＴ1＝３００℃で作製したサンプルの破断面を示す電子顕微鏡写真である。図７において見られる、点在している約２５μｍ程度の比較的大きな空隙Ａは、ＨＤＤＲ処理前に拡散材が存在していた場所であると考えられる。すなわち、拡散材はＤＲ処理後に生成した微細なＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒間へ拡散し、これによって大きな保磁力が得られたと考えられる。
【０１０７】
また、作製したサンプルの減磁曲線の一例として、図８に混合粉Ｍ３について、上記作製方法においてＴ1＝６００℃で作製したサンプルの減磁曲線を示す。また、比較例として、上記作製方法で作製した第一熱処理工程無しのサンプルの減磁曲線もあわせて示す。図８から明らかなように、比較例のサンプルの減磁曲線は角型性が非常に悪いが、本発明の第一熱処理工程を行うことにより、減磁曲線の角型性に優れる磁石を作製することができる。
【０１０８】
（実験例２）
原料合金Ｂ１，Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粗粉砕粉末を得た。また、拡散材Ｄ１，Ｄ４の急冷合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、粒径４２５μｍ以下の粗粉砕粉末を得た。また、拡散材Ｄ７の合金を高周波加熱により溶解した後に凝固させ、インゴットを得た。得られたインゴットを機械粉砕により４２５μｍ以下に粉砕し、拡散材粗粉末を得た。
【０１０９】
原料合金の粗粉末と拡散材の粗粉末を表４に示す混合比で混合した後、ジェットミル法により微粉砕することによって、５０％体積中心粒径４．５〜６．８μｍの混合粉末Ｍ６〜Ｍ８を得た。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
得られた混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１１２】
得られた混合粉末の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１１３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｈkは減磁曲線上で磁化がＢr×０．９となる時の外部磁界の値である。
【０１１４】
測定結果を表５に示す。表からわかるように、原料合金と拡散材の粗粉末を混合してから微粉砕して混合粉末を作製しても、良好な磁気特性が得られることが分かった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
（実験例３）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、全圧が１００ｋＰａで、水素分圧がＰ1＝０、１０、２０、５０、１００ｋＰａである水素／アルゴン混合ガス流気雰囲気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１１７】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１１８】
測定結果を表６に示す。表６よりわかるように、第一熱処理工程において流気するガス中の水素分圧が１０ｋＰａ以上において良好な磁気特性が得られる。
【０１１９】
【表６】
【０１２０】
（実験例４）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を表７に記載の雰囲気ガス流気（全圧が１００ｋＰａのアルゴンガス流気、または全圧が１００ｋＰａで水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気）に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を全圧が１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。また、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの雰囲気を水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気で行ったものについては、そのままの雰囲気で第二熱処理工程を行うサンプルも作製した。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１２１】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１２２】
測定結果を表７に示す。表７よりわかるように、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧Ｐ2が０ｋＰａにおいては良好な磁気特性が得られるが、Ｐ2が５０ｋＰａでは配向度および角型性が悪化する。これは、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの昇温中において一部ＨＤ反応が起こっているためであると考えられる。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
ここで、Ｐ２は、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧であり、Ｐ３は、第二熱処理工程における水素分圧である。
【０１２５】
（実験例５）
実験例１で説明した混合粉末Ｍ２の圧粉体、および実験例２で説明した混合粉末Ｍ６〜８の圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、表８のｔ1の時間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで表８のｒ2の昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１２６】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１２７】
測定結果を表８に示す。表８よりわかるように、いずれの条件においても良好な磁気特性が得られる。
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
（実験例６）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。作製した急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１３０】
また、拡散材Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９、Ｄ１０、Ｄ１１の組成を有する粉末を実験例１で説明した方法と同様の方法で作製した。得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１３１】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を用い、実験例１で説明した方法と同様の方法で混合し、表９に示す混合粉末Ｍ９〜Ｍ３１を得た。実験例１で説明した方法と同様の方法で圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３２】
作製した圧粉体に対して実験例１で説明した方法と同様の方法でＨＤＤＲ処理を行った。また、比較例として原料合金Ｂ２のみの圧粉体を作製し、圧粉体に対して同様のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１３５】
測定結果を表１０に示す。表からわかるように、拡散材を混合していないサンプルに対し、拡散材を混合しているサンプルはいずれも高い保磁力を有することが分かる。また、拡散材の混合量が多くなるほど保磁力は高くなる傾向がみられる。特に、保磁力は拡散材組成がＮｄ80Ａｌ20〜Ｎｄ50Ａｌ50において、また配向度および角型比は拡散材組成がＮｄ50Ａｌ50〜Ｎｄ35Ａｌ65において良好な結果を示した。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
（実験例７）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。
【０１３８】
また、拡散材Ｄ７の急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を機械粉砕により粉砕し、ふるいを用いて表１１に示す拡散材粒度に分級し、拡散材粉末を得た。得られた拡散材粉末の粒径は、電子顕微鏡観察によって、明らかに１μｍ以上であることを確認した。
【０１３９】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１１に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。
【０１４０】
【表１１】
【０１４１】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．８テスラ（Ｔ）の磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４２】
作製した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１４３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。測定結果を表１２に示す。表からわかるように、様々な拡散材の粒径に対して、いずれも良好な磁気特性を示した。
【０１４４】
【表１２】
【０１４５】
（実験例８）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。作製した急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１４６】
また、拡散材Ｄ１２、Ｄ１３、Ｄ１４、Ｄ１５、Ｄ１６、Ｄ１７、Ｄ１９、Ｄ２０、Ｄ２１、Ｄ２２、Ｄ２３、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２６、Ｄ２７の組成を有する急冷凝固合金を実験例１で説明した方法と同様の方法で作製した。作製した拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１４７】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を用い、実験例１で説明した方法と同様の方法で表１３に示す混合粉末の圧粉体を作製した。
【０１４８】
圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４９】
得られた圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１５０】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。なお，Ｊmaxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｈkは磁化がＢr×０．９となる時の外部磁界の値である。
【０１５１】
測定結果を表１３に示す。表よりわかるように、様々な拡散材に対して良好な磁気特性を示した。
【０１５２】
【表１３】
【０１５３】
（実験例９）
原料合金Ｂ２の急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。
【０１５４】
また、拡散材Ｄ１、Ｄ２、Ｄ５、Ｄ１８の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を得た。この合金を水素ガス流気中で４００℃まで昇温し水素を吸蔵させた後、機械粉砕により粉砕し、目開き２５μｍのメッシュを用いて分級し、大きさが２５μｍ以下の拡散材粉末を得た。なお、得られた拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１５５】
得られた原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１４に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。
【０１５６】
【表１４】
【０１５７】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１５８】
作製した圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを得た。
【０１５９】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。
【０１６０】
測定結果を表１４に示す。表よりわかるように、水素を吸蔵させた拡散材を混合した場合においても良好な磁気特性を示した。
【０１６１】
（実験例１０）
実験例１で説明した方法と同一の方法で混合粉末Ｍ４の圧粉体を作製し、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で４２０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し第一熱処理工程を行い、４２０℃で保持することなく雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替え、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。その後、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った後、室温まで冷却し、多孔質磁石を得た。
【０１６２】
また、得られた多孔質磁石を、超硬合金製の金型中で７５０℃に加熱し、１９６ＭＰａの圧力で１０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．２１ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を得た。
【０１６３】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を図９に示す。図からわかるように、多孔質磁石および高密度磁石ともに、良好な磁気特性が得られる。また、ホットプレスによって保磁力はほとんど変化しないのに対し、減磁曲線の角型性が改善していることも確認された。
【０１６４】
（実験例１１）
まず、表１５の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を作製した。
【０１６５】
【表１５】
【０１６６】
また、拡散材Ｄ４の組成を有する急冷凝固合金をメルトスピニング法で作製した。具体的には、オリフィス径０．８ｍｍφの石英ノズル中で合金を溶解し、ロール周速度２０ｍ／ｓで回転する銅ロールに噴射し、リボン状の合金を作製した。この合金を水素流気中で４００℃まで昇温し水素を吸蔵させた後、機械粉砕により粉砕し、目開き５３μｍのメッシュを用いて分級し、大きさが５３μｍ以下の拡散材粉末を作製した。なお、作製した拡散材粉末の粒径は明らかに１μｍ以上であることを、電子顕微鏡観察によって確認した。
【０１６７】
作製した原料合金粉末および拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１６に示す混合比で混合し、混合粉末を作製した。
【０１６８】
【表１６】
【０１６９】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７０】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１７１】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．８〜６．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７２】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１７に示す。表１７からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、原料合金Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８を使用したサンプルを比較すると、原料合金の希土類量が少なくなるほどＢr7.6（真密度を７．６ｇ／ｃｍ3と仮定してＢrと密度から計算した値）と角型性が向上することがわかる。図１０〜図１２にＭ７１、Ｍ７６、Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−８００）による反射電子像（１０００倍）を示す。Ｍ７１からＭ８１にむかって原料合金の希土類量が少なくなるにしたがって明るいコントラストで示される希土類リッチ相（希土類リッチ相のなかには相対的に明るいコントラストで示される金属相と暗いコントラストで示される酸化物相が存在する）の１μｍ以上の塊が減少していることがわかる。また、図１３〜図１５に図１０〜図１２に比べて倍率をあげたＭ７１、Ｍ７６、Ｍ８１の研磨面の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−４３００）による反射電子像（１００００倍）を示す。Ｍ７１からＭ８１にむかって原料合金の希土類量が少なくなるにしたがって暗いコントラストで示されるＲ2Ｔ14Ｂ相の結晶粒径が小さくなっていくことがわかる。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
（実験例１２）
まず、実験例１１で作製した原料合金Ｂ６〜Ｂ１０の原料合金粉末と拡散材Ｄ４の拡散材粉末を、メノウ乳鉢を用い表１８に示す混合比で混合し、混合粉末を作製した。
【０１７５】
【表１８】
【０１７６】
次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１７７】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したまま表１９に示すように炉内の水素分圧を２．０〜１０．０ｋＰａに調整しながら６０分保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１７８】
【表１９】
【０１７９】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、６．１〜６．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８０】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２０に示す。表２０からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、条件Ｓ２〜Ｓ５のように第３熱処理工程の１段目に水素分圧２ｋＰａ〜６ｋＰａで処理した場合に高いＨcJが得られていることがわかる。図１６、図１７にＭ９６のＳ１とＳ３の試料の研磨面の走査型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＳＭ−７００１ＦＡ）による反射電子像を示す。Ｓ３の場合にはＳ１に比べてＲ2Ｔ14Ｂ相内に存在する微細なＦｅ相が減少していることが分かる。
【０１８１】
【表２０】
【０１８２】
（実験例１３）
実験例１２で作製した混合粉末Ｍ９２〜Ｍ９６と同様の混合粉末を作製した。次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８３】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したまま表２１に示すように炉内の水素分圧を４．０ｋＰａに調整しながら１５分〜１８０分保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。
【０１８４】
【表２１】
【０１８５】
作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、６．０〜６．４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８６】
作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２２に示す。表２２からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、条件Ｓ８〜Ｓ１０のように第３熱処理工程の１段目に４５〜１２０分間処理した場合に高いＨcJが得られていることがわかる。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
（実験例１４）
実験例１１で作製した混合粉末Ｍ８０と同様の混合粉末を作製した。次に、この混合粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．３ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８９】
次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ1＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま炉内の水素分圧を４．０ｋＰａに調整しながら１時間保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１０分間保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の寸法と重量から密度を計算すると、５．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９０】
作製した多孔質磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２３に示す。
【０１９１】
さらに多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．４８ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表２３に示す。表２３からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られ、特にホットプレスによってＨＤＤＲ処理後に比べさらに磁気特性が向上していることが分かる。
【０１９２】
【表２３】
【０１９３】
（実験例１５）
実験例１１で作製した混合粉末Ｍ８０と同様の混合粉末１を作製した。次に、図１８に示すような成形容器２およびプレス治具３を用意した。この実験例における成形容器２は、非磁性ステンレスから形成されている。混合粉末１を、内側の寸法が１２ｍｍ×２０ｍｍで高さが２０ｍｍの角型の成形容器２に充填した。次に、成形容器２の内側寸法よりもわずかに小さい角型のプレス治具３で成形容器２の解放面に蓋をした。プレス方向と垂直方向（２０ｍｍの方向）に１．２ＭＡ／ｍの磁界を印加しながら、プレス治具３を手で押しつけた。このとき、約０．１ＭＰａの圧力を付加して成形容器２内の粉末１を成形して圧粉体を作製した。圧粉体の密度はおよそ３．６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９４】
その後、プレス治具３を成形容器２から取り外し、成形容器２ごとＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、第一熱処理工程を行い、６００℃で保持することなく雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替え、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次に雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を３時間保持して第二熱処理工程を行った。次に８６０℃のまま１００ｋＰａのアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った後、室温まで冷却し、多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の密度は約４．７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１９５】
このように、本明細書における「圧粉体」とは、低圧の圧縮に起因して密度が低いために、それ自体では機械的強度が足りず、自立できない状態の粉末を含むものとする。なお、成形容器２は、図示される形状を有する容器に限定されない。特開平７−１５３６１２号公報に開示されている充填容器およびその改変例を、圧粉体の形成行程および／またはＨＤＤＲ処理工程において成形容器として使用することもできる。
【０１９６】
次に、多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で１５分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度が７．４７ｇ／ｃｍ3の高密度磁石を作製した。作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を表２４に示す。表２４からわかるように、成形容器を用いて成形し、成形容器ごとＨＤＤＲ処理を行っても、良好な磁気特性が得られる。
【０１９７】
【表２４】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明により作製された磁石は、従来のＨＤＤＲ磁粉にＮｄ−Ｃｕ合金を拡散させた磁石に比べて良好な角型性を示し、かつ従来の多孔質磁石に比べて高い保磁力を有するため、これらの特性が求められる様々な用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９９】
１０ 多孔質磁石
２７ 金型（ダイ）
２８ａ 上パンチ
２８ｂ 下パンチ
３０ａ 駆動部
３０ｂ 駆動部
２６ チャンバ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を２００℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、
前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、
前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程と、
を含み、
前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を、真空または不活性雰囲気中で行う、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ’−Ｍ系合金におけるＲ’含有量は、２５原子％以上１００原子％未満である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末における前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末との混合比率は、重量比で（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末）：（Ｒ’またはＲ’−Ｍ系合金粉末）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備する工程と、
前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の前記粉末とを混合する工程と、
を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末を用意する工程は、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金との混合物を、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉末に粉砕する工程を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末に水素を吸蔵させる工程の後、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と前記水素を吸蔵させた前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の混合物を微粉砕する工程を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、
熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程と、
を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法。
【請求項１】
５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）と、粒径７５μｍ未満のＲ’金属（Ｒ’はＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上）またはＲ’−Ｍ系合金（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれる１種以上）の粉末との混合粉末を用意する工程と、
前記混合粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体を２００℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、
前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、
前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程と、
を含み、
前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を、真空または不活性雰囲気中で行う、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項２】
前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ’−Ｍ系合金におけるＲ’含有量は、２５原子％以上１００原子％未満である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末における前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末との混合比率は、重量比で（Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末）：（Ｒ’またはＲ’−Ｍ系合金粉末）＝ｍ：１（５≦ｍ≦１００）である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を準備する工程と、
前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末と前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の前記粉末とを混合する工程と、
を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末を用意する工程は、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金とＲ’金属またはＲ’−Ｍ系合金との混合物を、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粉末に粉砕する工程を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記混合粉末を用意する工程は、
前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の粉末に水素を吸蔵させる工程の後、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金と前記水素を吸蔵させた前記Ｒ’金属またはＲ’−Ｍ系合金の混合物を微粉砕する工程を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、
熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程と、
を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１８】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１８】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−２１６８０７（Ｐ２０１２−２１６８０７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７０５６０（Ｐ２０１２−７０５６０）
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２７日（２０１２．３．２７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]