ＳｉＣショットキーダイオードの製造方法
【課題】順方向のオン電圧が小さく、逆漏れ電流の小さいＳｉＣショットキーダイオードおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】(１)ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方を、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造とする。(２)燐等のイオン注入により高不純物濃度層を形成し、その表面にオーミック電極を設ける。(３)表面を水素終端処理し、温度７００〜８００℃の熱処理後直ちにショットキー電極を形成する
【解決手段】(１)ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方を、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造とする。(２)燐等のイオン注入により高不純物濃度層を形成し、その表面にオーミック電極を設ける。(３)表面を水素終端処理し、温度７００〜８００℃の熱処理後直ちにショットキー電極を形成する
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）と金属との界面のバリアによる整流作用を利用するＳｉＣショットキーダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波、大電力の制御を目的として、シリコン（以下Ｓｉと記す）を用いた電力用半導体素子（以下パワーデバイスと称する）では、各種の工夫により高性能化が進められている。しかし、パワーデバイスは高温や放射線等の存在下で使用されることもあり、そのような条件下ではＳｉのパワーデバイスは使用できないことがある。また、Ｓｉのパワーデバイスより更に高性能のパワーデバイスを求める要求に対して、新しい材料の適用が検討されている。本発明でとりあげるＳｉＣは広い禁制帯幅（４Ｈ型で３．２６eV、６Ｈ型で３．０２eV）をもつため、高温での電気伝導度の制御性や耐放射線性に優れ、またＳｉより約１桁高い絶縁破壊電圧をもつため、高耐圧素子への適用が可能である。さらに、ＳｉＣはＳｉの約２倍の電子飽和ドリフト速度をもつので、高周波大電力制御にも適する。
耐圧素子の一つとして、半導体と金属との界面のバリアによる整流作用を利用するショットキーダイオードがある。
逆方向電圧印加時のもれ電流と順方向の電圧降下（以下オン電圧と称する）はショットキーダイオードを特徴づける重要な指標である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
逆方向電圧印加時のもれ電流は、印加電圧がダイオードの仕様耐圧に達するまで充分小さいことが望まれる。もれ電流の低減方法としてはショットキー電極材料の選択、電極と半導体の界面の制御や耐圧構造の採用等がある。電極材料の選択では障壁高さの制御が、界面の制御では不純物汚染、反応生成物の制御が、構造による対策では、電界集中の緩和がもれ電流低減の鍵となる。
２つめの指標にあげた順方向のオン電圧を小さくするためには、仕事関数の小さな金属をショットキー電極として用いる方法がある。これまでさまざまな金属を用いたショットキーダイオードの報告があり、例えば、 D.Alokらはチタン（以下Ｔｉと記す）を用いたショットキーダイオードで、１００Acm -2で約１．５V のオン電圧を得ている〔D.Alok et al., "Effect of Surface Preparation and Thermal Anneal on Electrical Characteristics of 4H-SiC Schottky Barrier Diodes", Materials Science Forum vols. 264-268, pp.929-932, 1998〕。彼らはＴｉ／ＳｉＣを熱処理する方法で、もれ電流を低減している。熱処理をおこなうとＴｉ／ＳｉＣ界面で相互拡散が起き、密着性の向上や反応生成物による障壁高さの変化が予想される。順方向のオン電圧を左右するものとしては、オーミツク電極の接触抵抗もある。
【０００４】
市販されているＳｉＣ基板の不純物濃度はたかだかｎ型では１．１×１０19cm-3、ｐ型では１．９×１０18cm-3であり、Ｓｉデバイスのように素子作製の最終工程で金属膜を形成するだけではショットキー性を示し、或いは小さな接触抵抗をもつオーミック電極を得ることはできない。
これまでのＳｉＣデバイスにおいてオーミック電極を得る際には、工程の初めにＮｉ，Ｔｉ等の薄膜を形成し、１０００℃程度の高温下で熱処理する方法が採られている〔例えば、 Crofton, J.， Porter, L.M. ，and Williams, J.R., Phys. Stat. Sol. vol.(b)202, No.1, (1997) pp.581-603, 参照〕。しかしながら初期の段階でこのような金属層を形成してしまうと、ショットキー電極を形成する直前の表面処理方法が限定される等、その後の工程の自由度が大きく損なわれる。
そこでＳｉのように最終工程で金属層を形成し、熱処理無しでオーミック電極を得ることができればデバイス作製の簡便化や特性改善に寄与できると思われる。
これを実現する手段としてオーミック電極形成部の不純物濃度を大きくする方法が挙げられる。ＳｉＣにおいてドナー不純物となるのは周期表のＶ族元素である窒素、燐等である。これらの元素のイオン注入により(0001)Ｓｉ面にオーミック電極を形成した例が幾つか知られている。〔例えば、 Alok, Dev, Baliga, B.J. and Malarty, P. K.,IEDM Technical Digest,(1993) pp.691-694 等参照〕。
【０００５】
この他の高濃度層を形成する方法として拡散や液層エピタキシャル成長による方法も試みられているが、ＳｉＣ中では不純物の拡散係数が小さいためと、エピタキシャル成長法では任意の場所だけの濃度制御が困難なため、デバイスプロセスとして適当でない。また金属膜形成前の表面処理を工夫し、熱処理なしでオーミック電極を形成した例もあるが、実際の工程に用いるのはやはり難しいと思われる。
このような状況に鑑み本発明の目的は、ダイオード特性が良好で、順方向のオン電圧が小さいＳｉＣショットキーダイオードおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため本発明のＳｉＣショットキーダイオードは、ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方が、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造であるものとする。
一般に半導体デバイスを作製する際には、半導体と接触するコンタクト金属（上記のD.Alokの例ではＴｉ）と金（以下Ａｕと記す）等の配線用金属とを密着性よくつなぐ必要がある。このためショットキー電極やオーミック電極にコンタクト金属／密着用金属／配線用金属といった層構造の金属薄膜が用いられる。ＳｉデバイスではＴｉとＡｕを接続するためにニッケル（以下Ｎｉと記す）を用いる例があり、発明者らのグループではＳｉＣショットキーダイオードにこの金属構成を適用した。
Ｔｉのショツトキーバリアは、従来用いられたＮｉのそれより小さく、同じ電流密度でのオン電圧を低減できる。但し、外部との電気的接続をとるための配線用電極としては適当でなく、中間にＮｉを挟んで配線用電極を設けるのが良い。
そしてＴｉ、Ｎｉ、ＡｕをＳｉＣ上に積層後、D.Alokらの報告と同様の条件で加熱処理したところ、加熱しない場合と比べてもれ電流は減少することを見いだした。
特にＴｉ層の厚さが５００〜１０００nmの範囲にあるときは、境界面へのＮｉの拡散が抑えられ、均一なショットキーバリアが形成される。
【０００７】
更に、オーミック電極の接触する表面に高不純物濃度層が形成されているものとすれば、接触抵抗が低減される。
高不純物濃度層の不純物が燐であり、平均不純物濃度が１〜３×１０20cm-3の範囲にあることが重要である。
ＳｉＣでは、燐と窒素が形成するドナー準位はそれぞれ８０と１１０meV （６H-SiC）でほぼ同じ値である〔 Troffer, T., Peppermuller,C., Pensl,G., Rottner,K. and Schoner,A., J. Appl. Phys. vol.80(7),(1996) pp.3739-3743 参照〕。高濃度層を形成する元素としては、原子半径がＳｉに近い燐の方が適当と考えられる。１×１０20cm-3未満では、接触抵抗低減の効果が小さく、一方、３×１０20cm-3を越す濃度としても、活性化率が低下するので無効分が増すだけである。
上記のようなＳｉＣショットキーダイオードの製造方法としては、ショットキー電極を形成する前にＳｉＣ表面を水素終端処理し、熱処理後直ちにショットキー電極を形成するものとする。
特に、水素終端処理後の熱処理条件としては、温度７００〜８００℃とし、１×１０-4Pa以下の減圧下または常圧の不活性ガス雰囲気中でおこなうのがよい。
【０００８】
そのようにしたとき、逆方向漏れ電流が小さく、良好なダイオード特性が得られることを見いだした。水素終端処理により、清浄な表面が得られ、熱処理により水素が脱離した後、直ちにショットキー電極を形成できるためと考えられる。
オーミック電極の形成方法としては、(000-1) Ｃ面に燐イオンを注入し、１４００〜１６００℃の熱処理により活性化して高濃度不純物層を形成すると良い。
そのようにすれば、通常のエピタキシャルウェハのサブストレートより高不純物濃度の層を形成できる。１４００℃未満の温度では、注入した燐の活性化が不十分であり、１７００℃とすると表面が荒れ始める。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方を、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造とすることによって、ＳｉＣショットキーダイオードの通電時のオン電圧を低減することができ、しかもＴｉ膜厚に適値が存在することを示した。
また、燐等のイオン注入により高不純物濃度層を形成し、金属電極を設けることによっても、更にオン電圧の低減が可能である。製造方法としては、表面を水素終端処理し、温度７００〜８００℃の熱処理後直ちにショットキー電極を形成することにより、特にもれ電流が改善される。よって本発明は、低耐圧のダイオードの損失低減に極めて有効な発明であり、ショットキーダイオードの普及、発展に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
〔実施例１〕
図２は、本実施例１のショットキーダイオードの断面図である。ショットキーダイオードはＳｉＣ基板１とショットキー電極２、オーミック電極３とからなる。
以下に実施例１のショットキーダイオードの作製方法と評価方法について述べる。
ＳｉＣ基板１としては、高濃度のｎ型不純物を含む４Ｈ型のＳｉＣ単結晶のｎ+ サブストレート１１上にｎエピタキシャル層１２を成長したエピタキシャルウェハを用いた。そのｎ+ サブストレート１１、ｎエピタキシャル層１２の厚さはそれぞれ３００μm 、１０μm であり、不純物濃度はそれぞれ１．１×１０19cm-3、１×１０16cm-3である。なお本実施例のエピタキシャルウェハは、(0001)Ｓｉ面から<11-20> 方向に８度傾けた面にｎエピタキシャル層１２を成長してある。
先ず、ダイサーにより６mm角に切り分けたＳｉＣ基板１の前処理として、有機溶剤と酸による有機物除去、および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。熱酸化は、パイロジェニック法により１１００℃で５時間おこなった。このときエピタキシャル層表面に形成される酸化膜厚は約５０nmである。
【００１１】
次にこのＳｉＣ基板１の表面を水素終端処理する。ＳｉＣ基板１をＣＶＤ（化学気相成長）用横形反応炉に入れ、水素雰囲気中で加熱した。具体的には以下のようにした。これはＳｉＣ表面のダングリングボンドに水素を結合させ他元素、例えば酸素の付着を防止するためである。
ＳｉＣ基板１を(0001)Ｓｉ面を上にしてカーボンサセプターに載せ、水冷ジャケット付き石英反応管の中に挿入する。反応管を一旦１×１０-4Paまで真空引きした後、高純度水素を３Lmin -1 流す。ＳｉＣ基板１の加熱はカーボンサセプターを高周波誘導加熱しておこなった。加熱は１０００℃で３０分間おこない、昇温、降温速度はともに１００℃min -1とした。この処理方法としては土田らにより報告があり〔H.Tsuchida et al., "FTIR-ATR Analysis of SiC(0001) and SiC(000-1) Surfaces", Materials Science Forum vols.264-268, pp.351-354, 1998 〕、本実施例でも同じ方法を採った。
続いて、上の水素終端処理をしたＳｉＣ基板１の(0001)Ｓｉ面にショットキー電極２を形成する。先ず電極形成に先立ってスパッタ装置の試料加熱用チャンバにおいてＳｉＣ基板１を真空中で加熱して、表面を終端している水素原子を脱離させた。加熱初期の真空度を１×１０-4Pa、加熱温度を６００〜９００℃とした。処理時間は３０分間である。
【００１２】
このあとＳｉＣ基板１をスパッタ用のチャンバへ真空内搬送しショットキー電極２としてＮｉを成膜した。厚さは２００nmとした。薄膜形成後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。その大きさは直径２００μm である。続いてオーミック電極３を形成するため上記と同じチャンバ内で(000-1) Ｃ面にＮｉをやはり２００nmの厚さに成膜した。
最後に両電極とＳｉＣの密着性を向上させるため、ＳｉＣ基板１を真空中（１×１０-4Pa）で加熱した。条件は２００℃、５分間である。
このようにして製作したショットキーダイオードについて、水素終端後のスパッタ装置内での加熱の効果を調べるため、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価とショットキー電極２とｎエピタキシャル層１２の界面を含めた断面の観察をおこなった。
図１はＩ−Ｖ特性における漏れ電流と、後述のｎ値の熱処理温度依存性を示した特性図である。横軸はショットキー電極形成前の熱処理温度、縦軸は逆方向に５００V 印加したときのもれ電流と順方向特性から算出したｎ値である。図中の上下を止めた線は、測定値の最大最小値を示す。
ｎ値はダイオード特性の良否の程度をあらわす指標のひとつで、順方向のＩ−Ｖ特性から得られる。具体的には印加電圧Ｖと、順方向電流Ｉを規格化した電流密度Ｊとの関係を表す次の式に含まれる。
【００１３】
J ＝ JS [exp(qV/nkT)-1] (1)
ダイオード特性が理想的な場合ｎ＝１となり、１からのずれが大きくなるほど（一般にはｎ＞１）その特性が悪いとみなされる。なお式(1) 中のＪs 、ｑ、ｋ、Ｔは、それぞれ飽和電流密度、素電荷量、ボルツマン定数、絶対温度である。
図１から、熱処理温度７００℃以上で、もれ電流、ｎ値ともにばらつきが小さくなることがわかる。さらにｎ値は７００、８００℃でほぼ１となっており、また、漏れ電流もμA オーダーと小さく、良好なダイオード特性が得られていることが分かる。
断面の評価としてはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察をおこない、８００℃で加熱処理した試料ではＳｉＣ基板に対してＮｉの配向性が向上していることがわかった。
別に、水素終端処理をおこなったＳｉＣ基板を分析装置内で加熱し、水素の脱離状況を測定した。その結果７００〜８００℃でほとんどの水素が脱離することがわかった。
以上の結果を総合すると、ＳｉＣ表面を水素終端処理し、真空中で７００〜８００℃に加熱した後、ショットキー電極を形成することによって、理想的なダイオード特性が得られることがわかる。これは水素終端処理によりＳｉＣ表面が原子レベルで平坦化されるとともに、酸素等の付着原子の汚染に対して不活性となり、電極形成直前に水素を脱離させることによって、急峻な金属−半導体界面を実現できたためと考えられる。
【００１４】
なお、界面を制御する方法としてＳｉＣを水素ガス中で加熱し、その表面のダングリングボンドを水素終端する方法は知られている[ 原他、"水素ガス処理による金属/6H-SiC界面形成"，第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集, No.1, pp.300, 1997] 。しかし水素ガス処理を利用してショットキーダイオードの特性を向上したという報告はない。
〔実施例２〕
図３は、本発明第二の実施例のショットキーダイオードの断面図である。
このＳＢＤと実施例１のショットキーダイオードとの違いは、ショットキー電極４が、バリア金属４１、密着用金属４２、配線用金属４３からなっている点である。
次にこのダイオードの作製方法を述べる。
用いたＳｉＣ基板と熱酸化、ふっ酸洗浄による表面不完全層除去、水素終端処理、およびその後の熱処理までの処理は実施例１と同じである。熱処理は７００℃でおこなった。
その処理の後、ｎエピタキシャル層１２上にショットキー電極４を形成した。バリア金属４１にはＴｉを用い、その厚さを３００〜６００nmとした。続いて密着用金属４２としてＮｉを３００nm、配線用金属４３としてＡｕを２０００nm成膜した。成膜法はいずれもスパッタ法である。
【００１５】
ショットキー電極４形成後、フォトリソグラフィ法でパターニングした。電極径は２００μm である。
次にＳｉＣ基板１のショットキー電極に対向する面上にオーミック電極３を形成した。これにはスパッタ法による２００nm厚さのＮｉを用いた。
最後にバリア金属４１とｎエピタキシャル層１２とをわずかに反応させるため１×１０-4Paの減圧下で２００℃、５分間加熱した。
Ｔｉのバリア金属４１の厚さの影響を調べるため、ショットキーダイオードのＩ−Ｖ特性評価と、ショットキー電極４とＳｉＣ基板との界面付近の厚さ方向の元素分析をオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によりおこなった。
図４は、Ｉ−Ｖ特性における漏れ電流と、前述のｎ値のＴｉ膜厚依存性を示した特性図である。横軸はバリア金属４１であるＴｉの厚さ、縦軸は５００V の逆方向電圧を印加した時のもれ電流とｎ値である。
Ｔｉの厚さが４００nm以下では、もれ電流、ｎ値ともに値が大きいだけでなく、ばらつきも大きく良好なダイオード特性は得られていない。一方５００、６００nmでは、もれ電流が小さく、ｎ値はほぼ１となっており、しかももれ電流、ｎ値ともばらつきは小さくなって、ダイオード特性が向上している。
【００１６】
図５と６は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ法）により得られた元素プロファイルである。横軸はショットキー電極表面からの深さである。図５はＴｉの厚さを３００nmとした場合、図６は５００nmとした場合である。
図５の分析結果では、バリア金属４１とｎエピタキシャル層１２の界面付近にはＳｉ，Ｃ，Ｔｉに加えてＮｉが拡散してきている。一方図６においては、Ｔｉ／ＳｉＣ界面付近にあるのはＳｉ、Ｃ、Ｔｉであり、Ｎｉは拡散してきていない。
以上の結果から図４で見られたダイオード特性のばらつきは、バリア金属４１とｎエピタキシャル層１２界面へのＮｉの拡散によるものと言える。そして、Ｔｉの厚さを５００nm以上とすることにより、良好なＴｉ／ＳｉＣ界面が得られることがわかる。
〔実施例３〕
まずＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面に燐をイオン注入しオーミック電極を形成した場合の接触抵抗を調査した予備実験について記す。予備実験の試料の作製方法は、次の通りである。
〔予備実験１〕
ＳｉＣ基板としてはｎ型の４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを用いた。ウェハの不純物濃度は８×１０18cm-3、厚さは３００μm である。このウェハをダイサーにより６mm角のＳｉＣ基板に切り分けた。基板の前処理として有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。なお本予備実験のウェハは(0001)Ｓｉ面から<11-20> 方向に８度傾けて鏡面研磨されている。
【００１７】
このＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面と(0001)Ｓｉ面に燐イオンを注入した。注入条件は、加速電圧が３５〜１５０keV 、総ドーズ量が３×１０15ｃｍ-2となる多段注入である。注入したイオンを活性化するため、基板を常圧のＡｒ雰囲気中で１３００〜１７００℃で３０分間加熱した。
イオン注入した面にＴｉ膜をスパッタ法で形成し、４端子法測定のためのパターンをフォトリソグラフィ法で形成した。各電極の径は２００μm 、電極間隔は８００μm とした。
図７は、イオン注入した後の活性化熱処理による接触抵抗の変化を示した特性図である。なお金属膜形成後の熱処理はしていない。
(000-1) Ｃ面にイオン注入した場合（○印）、１３００℃の熱処理によりオーミック性を示し始め、１５００℃以上の熱処理温度では、約０．３５m Ωcm2 の安定した値を示した。
例えば１m Ωcm2 の接触抵抗があれば、１００Acm -2で０．１V のオン電圧の増加になるので、大電流の通電時のオン電圧には大きく影響する。なお１７００℃で活性化した場合には、基板の表面荒れが発生した。従って、注入イオンの熱処理温度としては、１５００〜１６００℃が適当である。
【００１８】
比較のため(0001)Ｓｉ面に注入した場合の結果も示した（◇印）。(0001)Ｓｉ面でも１５００℃以上の熱処理温度では、(000-1) Ｃ面とほぼ同じ安定した値を示した。なお１７００℃で活性化した場合には、基板の表面荒れが発生した。この結果は、試料作製法や測定法が異なるため単純に比較できないが後掲の文献に報告されている傾向と同様である。
〔予備実験２〕
次にコンタクト金属Ｔｉの厚さと接触抵抗の関係を調べるため４端子法による評価をおこなった。
この試料作成方法を述べる。ＳｉＣ基板としては予備実験１と同じ４Ｈ型ＳｉＣウェハを用いた。ウェハはダイサーにより６mm角に切り分けた。基板の有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去から熱処理までの工程は実施例１と同じである。
この処理の後、このＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面と(0001)Ｓｉ面とに燐イオンを注入した。注入条件は、加速電圧が３５〜１５０keV 、総ドーズ量が３×１０15cm-2の多段注入である。熱処理は、１５００℃でおこなった。
ＳＩＭＳ分析により濃度が２×１０20cm-3で、深さ方向に０．２μm まで階段状に分布していることを確認した。この熱処理により注入された燐イオンは約２５% 活性化したことになる。
【００１９】
活性化熱処理後、表面の欠陥層を除去する目的で再度基板を熱酸化、ふっ酸洗浄した。(000-1) Ｃ面に注入した試料はウェット雰囲気下１１００℃で３０分加熱し、また(0001)Ｓｉ面に注入したものは５時間加熱して酸化膜を形成した。この酸化条件では、いずれも約５０nmの酸化膜が形成される。
酸化膜をフッ酸で除去し、注入層の表面にオーミック電極を形成する。コンタクト金属にはＴｉを用い、その厚さを３００〜６００nmとした。成膜法はスパッタ法である。続いて密着用金属としてＮｉを３００nm、配線用金属としてＡｕを２０００nmを成膜した。これら金属薄膜を形成した後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。電極径は２００μm で、８００μm 間隔で格子状に配列した。最後にコンタクト金属と注入層をわずかに反応させるため１×１０-4Paの減圧下で２００℃、５分間加熱した。
図８は、コンタクト金属としたＴｉの厚さと接触抵抗の関係を示す特性図である。横軸はＴｉの厚さ、縦軸は接触抵抗である。また図中の上下を止めた線は測定値の最大最小値を示す。
この図からＴｉの膜厚が５００、６００nmのとき、接触抵抗の平均値が約１桁小さくなり、ばらつきも減少することが分かる。数m Ωcm2 の接触抵抗の低減は、０．数V のオン電圧低減を意味している。
【００２０】
この結果は、実施例２で述べたコンタクト金属４１のＴｉと密着用金属４２のＮｉの相互拡散を反映していると考えられる。すなわちＴｉの膜厚が４００nm以下のときは熱処理によりＮｉがＴｉ／ＳｉＣ界面に到達して接触抵抗を大きくしている。Ｔｉ膜厚が５００nm以上の場合はＮｉが界面まで拡散しないためＴｉ／ＳｉＣの急峻な界面が実現されて接触抵抗の平均値、ばらつきが小さくなるのである。
［実施例］
図９は、本発明第三の実施例のＳｉＣショットキーダイオードの断面図である。本実施例のダイオードは、ＳｉＣ基板１と、Ｔｉのコンタクト金属４１、Ｎｉの密着用金属４２、Ａｕの配線用金属４３からなるショットキー電極４が設けられ、ＳｉＣ下地板１１の裏面に燐イオンを高濃度注入した注入層５を有し、その表面に接触して、同じくＴｉのコンタクト金属６１、Ｎｉの密着用金属６２、Ａｕの配線用金属６３からなるオーミック電極６が設けられている。以下、本実施例３のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法を説明する。
ＳｉＣ基板１は、実施例１と同じ４Ｈ型ＳｉＣ単結晶エピウェハを用いた。基板の前処理として有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。
【００２１】
ＳｉＣ下地板１１の裏面に燐イオンを注入した。注入条件、アニールは、予備実験２と同じである。
フッ酸処理およびＲＣＡ洗浄をおこなった後、基板の表面層を除去するため酸化をおこなった。ウェット雰囲気下で１１００℃×３０分間加熱し、酸化膜を形成した。この酸化で生じる酸化膜は、(000-1) Ｃ面で約５０nmであり、(0001)Ｓｉ面では、約１５nmである。
酸化膜をフッ酸で除去し、(0001)Ｓｉ面すなわちエピタキシャル層表面にショットキー電極４を形成した。コンタクト金属４１にはＴｉを用い、その厚さを５００nmとした。続いて密着用金属４２としてＮｉを２００nm、配線用金属４３としてＡｕを２０００nmを成膜した。成膜法はスパッタ法である。これら金属薄膜を形成した後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。電極径は２００μm である。
その後、燐イオンの注入により形成した注入層５の表面にＴｉ、Ｎｉ、Ａｕをそれぞれ厚さが５００、２００、１５０nmとなるようにスパッタ法で形成して三層のオーミック電極６とした。
比較例として、従来の一般的な製造方法によるＳｉＣショットキーダイオードも作製した。ＳｉＣ基板は、同じエピタキシャルウェハから切り出したものを用い、まず(000-1) Ｃ面にＮｉを５００nm蒸着し、これを常圧のＡｒ雰囲気下で１０００℃、１０分間加熱してオーミック電極とした。その後、基板１をフッ酸洗浄し、(0001)Ｓｉ面上に同じくＴｉ薄膜を形成し、パターニングしてショットキー電極とした。なおこの場合は、ショットキー電極のパターニング前に(000-1) Ｃ面にオーミック電極を形成しているため、ショットキー電極のパターニングの際は、エッチング液からオーミック電極を保護するための手段をとらねばならない。
【００２２】
このように作製した２種類のダイオードを比較するため、それらの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定をおこなった。図１０は、電流−電圧特性の比較図である。縦軸は５００V の逆方向電圧を印加した時のもれ電流と、電流密度１００Acm -2における順方向のオン電圧である。図中の上下を止めた線は測定値の最大最小値を示す。
この図から、比較例のショットキーダイオードに比べ、本実施例３のダイオードでは、逆方向もれ電流の平均値が１桁小さくなり、かつそのばらつきも小さくなっていることがわかる。またオン電圧では平均値が１．３５Vから１．３０Vと約０．０５V低くなり、ばらつきも小さくなっている。
なお、窒素、燐等の元素のイオン注入によりオーミック電極を形成した例には、Dev Alokらがショットキーダイオードのオーミック電極形成部に窒素をイオン注入したもの〔 Alok, Dev, Baliga, B. J. and Malarty, P. K.,IEDM Technical Digest,(1993) pp.691-694〕や、 Khemka,V.らがｐ型エピタキシャル層のＳｉ面に燐イオンを注入してｐｎダイオードを作製した例がある〔 Khemka, V., Patel, R., Ramungul,N., Chow, T.P., Ghezzo,M. and Kretchmer,J.,J. Electronic Materials, vol.28(3),(1999) pp.167-174 〕。前者では表面近傍の窒素濃度が１×１０20cm-3となるようイオン注入し、１２５０℃で熱処理、活性化して２×１０-5Ωcm-2の接触抵抗値を得ている。後者では４×１０-5Ωcm-2程度の接触抵抗値と、１６０Ω/□のシート抵抗値を得ているが、いずれも(0001)Ｓｉ面のみへの適用であり、(000-1) Ｃ面への適用は報告されていない。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例３の１１００℃×３０分間の犠牲酸化後、更に、水素終端処理をおこなった。方法は実施例１と同じで、加熱は１０００℃で３０分おこなった。更に、スパッタ装置の試料加熱用チャンバにおいて初期真空度１×１０-4Paの真空下で７００℃×３０分間の熱処理をおこない、表面を終端している水素原子を脱離させた。
その後ＳｉＣ基板をスパッタ用のチャンバへ真空内搬送し、実施例３と同じようにして(0001)Ｓｉ面にＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ三層のショットキー電極を、燐イオンを注入した高濃度層表面にやはりＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ三層のオーミック電極を形成した。Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕの厚さはそれぞれ５００、２００、２０００nm、５００、２００、１５０nmとした。パターニングしたショットキー電極の大きさは直径２００μm であり、１試料あたり２０個のショットキー電極を形成した。最後に両電極とＳｉＣの密着性をあげるためチップを真空中（１×１０-4Pa）で加熱した。条件は２００℃、５分である。
このように作製した実施例４のショットキーダイオードの電流電圧特性を測定した。その結果も図１０に示した。
【００２４】
本実施例４のショットキーダイオードは、比較例は勿論のこと実施例３のものにくらべても、逆方向もれ電流が、更に２桁小さくなり、かつそのばらつきも小さくなっている。また、オン電圧は、実施例３とほぼ同じである。これは実施例１の項において説明したように、水素終端処理によりＳｉＣ表面が原子レベルで平坦化されるとともに、酸素等の付着原子の汚染に対して不活性となり、電極形成直前に水素を脱離させることによって、急峻な金属−半導体界面を実現できたためと考えられる。
このような簡便な方法によって、優れた特性のＳｉＣショットキーダイオードを作製できることが分かった。以上の実施例では４Ｈ−ＳｉＣの(0001)Ｓｉ面上にショットキー電極を形成した例を述べたが、本発明の方法は４Ｈ−ＳｉＣの(000-1) Ｃ面や６Ｈ−ＳｉＣの(0001)Ｓｉ、(000-1) Ｃ面にも適用できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１のショットキーダイオードの漏れ電流、ｎ値の熱処理温度依存性を示す特性図
【図２】実施例１のショットキーダイオードの断面図
【図３】実施例２のショットキーダイオードの断面図
【図４】実施例２のショットキーダイオードのＴｉ膜の厚さと漏れ電流、ｎ値との関係を示す特性図
【図５】実施例２のショットキーダイオードのショットキー電極周辺の元素分布図（コンタクト金属の厚みが３００nmの場合）
【図６】実施例２のショットキーダイオードのショットキー電極周辺の元素分布図（コンタクト金属の厚みが５００nmの場合）
【図７】燐イオン注入を用いて形成したオーミック電極の接触抵抗を示す図
【図８】Ｔｉ膜の厚さと接触抵抗の関係を示す特性図
【図９】実施例３のショットキーダイオードの断面図
【図１０】実施例３、４のショットキーダイオードと比較例との特性比較図
【符号の説明】
【００２６】
１ ＳｉＣ基板
１１ ｎ型ＳｉＣ下地板
１２ ｎエピタキシャル層
２ ショットキー電極
３ オーミック電極
４ ショットキー電極
４１ コンタクト金属
４２ 密着用金属
４３ 配線用金属
５ 高濃度層
６ オーミック電極
６１ コンタクト金属
６２ 密着用金属
６３ 配線用金属
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）と金属との界面のバリアによる整流作用を利用するＳｉＣショットキーダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波、大電力の制御を目的として、シリコン（以下Ｓｉと記す）を用いた電力用半導体素子（以下パワーデバイスと称する）では、各種の工夫により高性能化が進められている。しかし、パワーデバイスは高温や放射線等の存在下で使用されることもあり、そのような条件下ではＳｉのパワーデバイスは使用できないことがある。また、Ｓｉのパワーデバイスより更に高性能のパワーデバイスを求める要求に対して、新しい材料の適用が検討されている。本発明でとりあげるＳｉＣは広い禁制帯幅（４Ｈ型で３．２６eV、６Ｈ型で３．０２eV）をもつため、高温での電気伝導度の制御性や耐放射線性に優れ、またＳｉより約１桁高い絶縁破壊電圧をもつため、高耐圧素子への適用が可能である。さらに、ＳｉＣはＳｉの約２倍の電子飽和ドリフト速度をもつので、高周波大電力制御にも適する。
耐圧素子の一つとして、半導体と金属との界面のバリアによる整流作用を利用するショットキーダイオードがある。
逆方向電圧印加時のもれ電流と順方向の電圧降下（以下オン電圧と称する）はショットキーダイオードを特徴づける重要な指標である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
逆方向電圧印加時のもれ電流は、印加電圧がダイオードの仕様耐圧に達するまで充分小さいことが望まれる。もれ電流の低減方法としてはショットキー電極材料の選択、電極と半導体の界面の制御や耐圧構造の採用等がある。電極材料の選択では障壁高さの制御が、界面の制御では不純物汚染、反応生成物の制御が、構造による対策では、電界集中の緩和がもれ電流低減の鍵となる。
２つめの指標にあげた順方向のオン電圧を小さくするためには、仕事関数の小さな金属をショットキー電極として用いる方法がある。これまでさまざまな金属を用いたショットキーダイオードの報告があり、例えば、 D.Alokらはチタン（以下Ｔｉと記す）を用いたショットキーダイオードで、１００Acm -2で約１．５V のオン電圧を得ている〔D.Alok et al., "Effect of Surface Preparation and Thermal Anneal on Electrical Characteristics of 4H-SiC Schottky Barrier Diodes", Materials Science Forum vols. 264-268, pp.929-932, 1998〕。彼らはＴｉ／ＳｉＣを熱処理する方法で、もれ電流を低減している。熱処理をおこなうとＴｉ／ＳｉＣ界面で相互拡散が起き、密着性の向上や反応生成物による障壁高さの変化が予想される。順方向のオン電圧を左右するものとしては、オーミツク電極の接触抵抗もある。
【０００４】
市販されているＳｉＣ基板の不純物濃度はたかだかｎ型では１．１×１０19cm-3、ｐ型では１．９×１０18cm-3であり、Ｓｉデバイスのように素子作製の最終工程で金属膜を形成するだけではショットキー性を示し、或いは小さな接触抵抗をもつオーミック電極を得ることはできない。
これまでのＳｉＣデバイスにおいてオーミック電極を得る際には、工程の初めにＮｉ，Ｔｉ等の薄膜を形成し、１０００℃程度の高温下で熱処理する方法が採られている〔例えば、 Crofton, J.， Porter, L.M. ，and Williams, J.R., Phys. Stat. Sol. vol.(b)202, No.1, (1997) pp.581-603, 参照〕。しかしながら初期の段階でこのような金属層を形成してしまうと、ショットキー電極を形成する直前の表面処理方法が限定される等、その後の工程の自由度が大きく損なわれる。
そこでＳｉのように最終工程で金属層を形成し、熱処理無しでオーミック電極を得ることができればデバイス作製の簡便化や特性改善に寄与できると思われる。
これを実現する手段としてオーミック電極形成部の不純物濃度を大きくする方法が挙げられる。ＳｉＣにおいてドナー不純物となるのは周期表のＶ族元素である窒素、燐等である。これらの元素のイオン注入により(0001)Ｓｉ面にオーミック電極を形成した例が幾つか知られている。〔例えば、 Alok, Dev, Baliga, B.J. and Malarty, P. K.,IEDM Technical Digest,(1993) pp.691-694 等参照〕。
【０００５】
この他の高濃度層を形成する方法として拡散や液層エピタキシャル成長による方法も試みられているが、ＳｉＣ中では不純物の拡散係数が小さいためと、エピタキシャル成長法では任意の場所だけの濃度制御が困難なため、デバイスプロセスとして適当でない。また金属膜形成前の表面処理を工夫し、熱処理なしでオーミック電極を形成した例もあるが、実際の工程に用いるのはやはり難しいと思われる。
このような状況に鑑み本発明の目的は、ダイオード特性が良好で、順方向のオン電圧が小さいＳｉＣショットキーダイオードおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題解決のため本発明のＳｉＣショットキーダイオードは、ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方が、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造であるものとする。
一般に半導体デバイスを作製する際には、半導体と接触するコンタクト金属（上記のD.Alokの例ではＴｉ）と金（以下Ａｕと記す）等の配線用金属とを密着性よくつなぐ必要がある。このためショットキー電極やオーミック電極にコンタクト金属／密着用金属／配線用金属といった層構造の金属薄膜が用いられる。ＳｉデバイスではＴｉとＡｕを接続するためにニッケル（以下Ｎｉと記す）を用いる例があり、発明者らのグループではＳｉＣショットキーダイオードにこの金属構成を適用した。
Ｔｉのショツトキーバリアは、従来用いられたＮｉのそれより小さく、同じ電流密度でのオン電圧を低減できる。但し、外部との電気的接続をとるための配線用電極としては適当でなく、中間にＮｉを挟んで配線用電極を設けるのが良い。
そしてＴｉ、Ｎｉ、ＡｕをＳｉＣ上に積層後、D.Alokらの報告と同様の条件で加熱処理したところ、加熱しない場合と比べてもれ電流は減少することを見いだした。
特にＴｉ層の厚さが５００〜１０００nmの範囲にあるときは、境界面へのＮｉの拡散が抑えられ、均一なショットキーバリアが形成される。
【０００７】
更に、オーミック電極の接触する表面に高不純物濃度層が形成されているものとすれば、接触抵抗が低減される。
高不純物濃度層の不純物が燐であり、平均不純物濃度が１〜３×１０20cm-3の範囲にあることが重要である。
ＳｉＣでは、燐と窒素が形成するドナー準位はそれぞれ８０と１１０meV （６H-SiC）でほぼ同じ値である〔 Troffer, T., Peppermuller,C., Pensl,G., Rottner,K. and Schoner,A., J. Appl. Phys. vol.80(7),(1996) pp.3739-3743 参照〕。高濃度層を形成する元素としては、原子半径がＳｉに近い燐の方が適当と考えられる。１×１０20cm-3未満では、接触抵抗低減の効果が小さく、一方、３×１０20cm-3を越す濃度としても、活性化率が低下するので無効分が増すだけである。
上記のようなＳｉＣショットキーダイオードの製造方法としては、ショットキー電極を形成する前にＳｉＣ表面を水素終端処理し、熱処理後直ちにショットキー電極を形成するものとする。
特に、水素終端処理後の熱処理条件としては、温度７００〜８００℃とし、１×１０-4Pa以下の減圧下または常圧の不活性ガス雰囲気中でおこなうのがよい。
【０００８】
そのようにしたとき、逆方向漏れ電流が小さく、良好なダイオード特性が得られることを見いだした。水素終端処理により、清浄な表面が得られ、熱処理により水素が脱離した後、直ちにショットキー電極を形成できるためと考えられる。
オーミック電極の形成方法としては、(000-1) Ｃ面に燐イオンを注入し、１４００〜１６００℃の熱処理により活性化して高濃度不純物層を形成すると良い。
そのようにすれば、通常のエピタキシャルウェハのサブストレートより高不純物濃度の層を形成できる。１４００℃未満の温度では、注入した燐の活性化が不十分であり、１７００℃とすると表面が荒れ始める。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ショットキー電極とオーミック電極のうちの少なくとも一方を、ＳｉＣ側からＴｉ／Ｎｉ／Ａｕなる三層構造とすることによって、ＳｉＣショットキーダイオードの通電時のオン電圧を低減することができ、しかもＴｉ膜厚に適値が存在することを示した。
また、燐等のイオン注入により高不純物濃度層を形成し、金属電極を設けることによっても、更にオン電圧の低減が可能である。製造方法としては、表面を水素終端処理し、温度７００〜８００℃の熱処理後直ちにショットキー電極を形成することにより、特にもれ電流が改善される。よって本発明は、低耐圧のダイオードの損失低減に極めて有効な発明であり、ショットキーダイオードの普及、発展に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
〔実施例１〕
図２は、本実施例１のショットキーダイオードの断面図である。ショットキーダイオードはＳｉＣ基板１とショットキー電極２、オーミック電極３とからなる。
以下に実施例１のショットキーダイオードの作製方法と評価方法について述べる。
ＳｉＣ基板１としては、高濃度のｎ型不純物を含む４Ｈ型のＳｉＣ単結晶のｎ+ サブストレート１１上にｎエピタキシャル層１２を成長したエピタキシャルウェハを用いた。そのｎ+ サブストレート１１、ｎエピタキシャル層１２の厚さはそれぞれ３００μm 、１０μm であり、不純物濃度はそれぞれ１．１×１０19cm-3、１×１０16cm-3である。なお本実施例のエピタキシャルウェハは、(0001)Ｓｉ面から<11-20> 方向に８度傾けた面にｎエピタキシャル層１２を成長してある。
先ず、ダイサーにより６mm角に切り分けたＳｉＣ基板１の前処理として、有機溶剤と酸による有機物除去、および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。熱酸化は、パイロジェニック法により１１００℃で５時間おこなった。このときエピタキシャル層表面に形成される酸化膜厚は約５０nmである。
【００１１】
次にこのＳｉＣ基板１の表面を水素終端処理する。ＳｉＣ基板１をＣＶＤ（化学気相成長）用横形反応炉に入れ、水素雰囲気中で加熱した。具体的には以下のようにした。これはＳｉＣ表面のダングリングボンドに水素を結合させ他元素、例えば酸素の付着を防止するためである。
ＳｉＣ基板１を(0001)Ｓｉ面を上にしてカーボンサセプターに載せ、水冷ジャケット付き石英反応管の中に挿入する。反応管を一旦１×１０-4Paまで真空引きした後、高純度水素を３Lmin -1 流す。ＳｉＣ基板１の加熱はカーボンサセプターを高周波誘導加熱しておこなった。加熱は１０００℃で３０分間おこない、昇温、降温速度はともに１００℃min -1とした。この処理方法としては土田らにより報告があり〔H.Tsuchida et al., "FTIR-ATR Analysis of SiC(0001) and SiC(000-1) Surfaces", Materials Science Forum vols.264-268, pp.351-354, 1998 〕、本実施例でも同じ方法を採った。
続いて、上の水素終端処理をしたＳｉＣ基板１の(0001)Ｓｉ面にショットキー電極２を形成する。先ず電極形成に先立ってスパッタ装置の試料加熱用チャンバにおいてＳｉＣ基板１を真空中で加熱して、表面を終端している水素原子を脱離させた。加熱初期の真空度を１×１０-4Pa、加熱温度を６００〜９００℃とした。処理時間は３０分間である。
【００１２】
このあとＳｉＣ基板１をスパッタ用のチャンバへ真空内搬送しショットキー電極２としてＮｉを成膜した。厚さは２００nmとした。薄膜形成後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。その大きさは直径２００μm である。続いてオーミック電極３を形成するため上記と同じチャンバ内で(000-1) Ｃ面にＮｉをやはり２００nmの厚さに成膜した。
最後に両電極とＳｉＣの密着性を向上させるため、ＳｉＣ基板１を真空中（１×１０-4Pa）で加熱した。条件は２００℃、５分間である。
このようにして製作したショットキーダイオードについて、水素終端後のスパッタ装置内での加熱の効果を調べるため、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価とショットキー電極２とｎエピタキシャル層１２の界面を含めた断面の観察をおこなった。
図１はＩ−Ｖ特性における漏れ電流と、後述のｎ値の熱処理温度依存性を示した特性図である。横軸はショットキー電極形成前の熱処理温度、縦軸は逆方向に５００V 印加したときのもれ電流と順方向特性から算出したｎ値である。図中の上下を止めた線は、測定値の最大最小値を示す。
ｎ値はダイオード特性の良否の程度をあらわす指標のひとつで、順方向のＩ−Ｖ特性から得られる。具体的には印加電圧Ｖと、順方向電流Ｉを規格化した電流密度Ｊとの関係を表す次の式に含まれる。
【００１３】
J ＝ JS [exp(qV/nkT)-1] (1)
ダイオード特性が理想的な場合ｎ＝１となり、１からのずれが大きくなるほど（一般にはｎ＞１）その特性が悪いとみなされる。なお式(1) 中のＪs 、ｑ、ｋ、Ｔは、それぞれ飽和電流密度、素電荷量、ボルツマン定数、絶対温度である。
図１から、熱処理温度７００℃以上で、もれ電流、ｎ値ともにばらつきが小さくなることがわかる。さらにｎ値は７００、８００℃でほぼ１となっており、また、漏れ電流もμA オーダーと小さく、良好なダイオード特性が得られていることが分かる。
断面の評価としてはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察をおこない、８００℃で加熱処理した試料ではＳｉＣ基板に対してＮｉの配向性が向上していることがわかった。
別に、水素終端処理をおこなったＳｉＣ基板を分析装置内で加熱し、水素の脱離状況を測定した。その結果７００〜８００℃でほとんどの水素が脱離することがわかった。
以上の結果を総合すると、ＳｉＣ表面を水素終端処理し、真空中で７００〜８００℃に加熱した後、ショットキー電極を形成することによって、理想的なダイオード特性が得られることがわかる。これは水素終端処理によりＳｉＣ表面が原子レベルで平坦化されるとともに、酸素等の付着原子の汚染に対して不活性となり、電極形成直前に水素を脱離させることによって、急峻な金属−半導体界面を実現できたためと考えられる。
【００１４】
なお、界面を制御する方法としてＳｉＣを水素ガス中で加熱し、その表面のダングリングボンドを水素終端する方法は知られている[ 原他、"水素ガス処理による金属/6H-SiC界面形成"，第５８回応用物理学会学術講演会講演予稿集, No.1, pp.300, 1997] 。しかし水素ガス処理を利用してショットキーダイオードの特性を向上したという報告はない。
〔実施例２〕
図３は、本発明第二の実施例のショットキーダイオードの断面図である。
このＳＢＤと実施例１のショットキーダイオードとの違いは、ショットキー電極４が、バリア金属４１、密着用金属４２、配線用金属４３からなっている点である。
次にこのダイオードの作製方法を述べる。
用いたＳｉＣ基板と熱酸化、ふっ酸洗浄による表面不完全層除去、水素終端処理、およびその後の熱処理までの処理は実施例１と同じである。熱処理は７００℃でおこなった。
その処理の後、ｎエピタキシャル層１２上にショットキー電極４を形成した。バリア金属４１にはＴｉを用い、その厚さを３００〜６００nmとした。続いて密着用金属４２としてＮｉを３００nm、配線用金属４３としてＡｕを２０００nm成膜した。成膜法はいずれもスパッタ法である。
【００１５】
ショットキー電極４形成後、フォトリソグラフィ法でパターニングした。電極径は２００μm である。
次にＳｉＣ基板１のショットキー電極に対向する面上にオーミック電極３を形成した。これにはスパッタ法による２００nm厚さのＮｉを用いた。
最後にバリア金属４１とｎエピタキシャル層１２とをわずかに反応させるため１×１０-4Paの減圧下で２００℃、５分間加熱した。
Ｔｉのバリア金属４１の厚さの影響を調べるため、ショットキーダイオードのＩ−Ｖ特性評価と、ショットキー電極４とＳｉＣ基板との界面付近の厚さ方向の元素分析をオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によりおこなった。
図４は、Ｉ−Ｖ特性における漏れ電流と、前述のｎ値のＴｉ膜厚依存性を示した特性図である。横軸はバリア金属４１であるＴｉの厚さ、縦軸は５００V の逆方向電圧を印加した時のもれ電流とｎ値である。
Ｔｉの厚さが４００nm以下では、もれ電流、ｎ値ともに値が大きいだけでなく、ばらつきも大きく良好なダイオード特性は得られていない。一方５００、６００nmでは、もれ電流が小さく、ｎ値はほぼ１となっており、しかももれ電流、ｎ値ともばらつきは小さくなって、ダイオード特性が向上している。
【００１６】
図５と６は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ法）により得られた元素プロファイルである。横軸はショットキー電極表面からの深さである。図５はＴｉの厚さを３００nmとした場合、図６は５００nmとした場合である。
図５の分析結果では、バリア金属４１とｎエピタキシャル層１２の界面付近にはＳｉ，Ｃ，Ｔｉに加えてＮｉが拡散してきている。一方図６においては、Ｔｉ／ＳｉＣ界面付近にあるのはＳｉ、Ｃ、Ｔｉであり、Ｎｉは拡散してきていない。
以上の結果から図４で見られたダイオード特性のばらつきは、バリア金属４１とｎエピタキシャル層１２界面へのＮｉの拡散によるものと言える。そして、Ｔｉの厚さを５００nm以上とすることにより、良好なＴｉ／ＳｉＣ界面が得られることがわかる。
〔実施例３〕
まずＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面に燐をイオン注入しオーミック電極を形成した場合の接触抵抗を調査した予備実験について記す。予備実験の試料の作製方法は、次の通りである。
〔予備実験１〕
ＳｉＣ基板としてはｎ型の４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを用いた。ウェハの不純物濃度は８×１０18cm-3、厚さは３００μm である。このウェハをダイサーにより６mm角のＳｉＣ基板に切り分けた。基板の前処理として有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。なお本予備実験のウェハは(0001)Ｓｉ面から<11-20> 方向に８度傾けて鏡面研磨されている。
【００１７】
このＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面と(0001)Ｓｉ面に燐イオンを注入した。注入条件は、加速電圧が３５〜１５０keV 、総ドーズ量が３×１０15ｃｍ-2となる多段注入である。注入したイオンを活性化するため、基板を常圧のＡｒ雰囲気中で１３００〜１７００℃で３０分間加熱した。
イオン注入した面にＴｉ膜をスパッタ法で形成し、４端子法測定のためのパターンをフォトリソグラフィ法で形成した。各電極の径は２００μm 、電極間隔は８００μm とした。
図７は、イオン注入した後の活性化熱処理による接触抵抗の変化を示した特性図である。なお金属膜形成後の熱処理はしていない。
(000-1) Ｃ面にイオン注入した場合（○印）、１３００℃の熱処理によりオーミック性を示し始め、１５００℃以上の熱処理温度では、約０．３５m Ωcm2 の安定した値を示した。
例えば１m Ωcm2 の接触抵抗があれば、１００Acm -2で０．１V のオン電圧の増加になるので、大電流の通電時のオン電圧には大きく影響する。なお１７００℃で活性化した場合には、基板の表面荒れが発生した。従って、注入イオンの熱処理温度としては、１５００〜１６００℃が適当である。
【００１８】
比較のため(0001)Ｓｉ面に注入した場合の結果も示した（◇印）。(0001)Ｓｉ面でも１５００℃以上の熱処理温度では、(000-1) Ｃ面とほぼ同じ安定した値を示した。なお１７００℃で活性化した場合には、基板の表面荒れが発生した。この結果は、試料作製法や測定法が異なるため単純に比較できないが後掲の文献に報告されている傾向と同様である。
〔予備実験２〕
次にコンタクト金属Ｔｉの厚さと接触抵抗の関係を調べるため４端子法による評価をおこなった。
この試料作成方法を述べる。ＳｉＣ基板としては予備実験１と同じ４Ｈ型ＳｉＣウェハを用いた。ウェハはダイサーにより６mm角に切り分けた。基板の有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去から熱処理までの工程は実施例１と同じである。
この処理の後、このＳｉＣ基板の(000-1) Ｃ面と(0001)Ｓｉ面とに燐イオンを注入した。注入条件は、加速電圧が３５〜１５０keV 、総ドーズ量が３×１０15cm-2の多段注入である。熱処理は、１５００℃でおこなった。
ＳＩＭＳ分析により濃度が２×１０20cm-3で、深さ方向に０．２μm まで階段状に分布していることを確認した。この熱処理により注入された燐イオンは約２５% 活性化したことになる。
【００１９】
活性化熱処理後、表面の欠陥層を除去する目的で再度基板を熱酸化、ふっ酸洗浄した。(000-1) Ｃ面に注入した試料はウェット雰囲気下１１００℃で３０分加熱し、また(0001)Ｓｉ面に注入したものは５時間加熱して酸化膜を形成した。この酸化条件では、いずれも約５０nmの酸化膜が形成される。
酸化膜をフッ酸で除去し、注入層の表面にオーミック電極を形成する。コンタクト金属にはＴｉを用い、その厚さを３００〜６００nmとした。成膜法はスパッタ法である。続いて密着用金属としてＮｉを３００nm、配線用金属としてＡｕを２０００nmを成膜した。これら金属薄膜を形成した後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。電極径は２００μm で、８００μm 間隔で格子状に配列した。最後にコンタクト金属と注入層をわずかに反応させるため１×１０-4Paの減圧下で２００℃、５分間加熱した。
図８は、コンタクト金属としたＴｉの厚さと接触抵抗の関係を示す特性図である。横軸はＴｉの厚さ、縦軸は接触抵抗である。また図中の上下を止めた線は測定値の最大最小値を示す。
この図からＴｉの膜厚が５００、６００nmのとき、接触抵抗の平均値が約１桁小さくなり、ばらつきも減少することが分かる。数m Ωcm2 の接触抵抗の低減は、０．数V のオン電圧低減を意味している。
【００２０】
この結果は、実施例２で述べたコンタクト金属４１のＴｉと密着用金属４２のＮｉの相互拡散を反映していると考えられる。すなわちＴｉの膜厚が４００nm以下のときは熱処理によりＮｉがＴｉ／ＳｉＣ界面に到達して接触抵抗を大きくしている。Ｔｉ膜厚が５００nm以上の場合はＮｉが界面まで拡散しないためＴｉ／ＳｉＣの急峻な界面が実現されて接触抵抗の平均値、ばらつきが小さくなるのである。
［実施例］
図９は、本発明第三の実施例のＳｉＣショットキーダイオードの断面図である。本実施例のダイオードは、ＳｉＣ基板１と、Ｔｉのコンタクト金属４１、Ｎｉの密着用金属４２、Ａｕの配線用金属４３からなるショットキー電極４が設けられ、ＳｉＣ下地板１１の裏面に燐イオンを高濃度注入した注入層５を有し、その表面に接触して、同じくＴｉのコンタクト金属６１、Ｎｉの密着用金属６２、Ａｕの配線用金属６３からなるオーミック電極６が設けられている。以下、本実施例３のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法を説明する。
ＳｉＣ基板１は、実施例１と同じ４Ｈ型ＳｉＣ単結晶エピウェハを用いた。基板の前処理として有機溶剤と酸による有機物除去および熱酸化とフッ酸浸漬による表面不完全層除去をおこなった。
【００２１】
ＳｉＣ下地板１１の裏面に燐イオンを注入した。注入条件、アニールは、予備実験２と同じである。
フッ酸処理およびＲＣＡ洗浄をおこなった後、基板の表面層を除去するため酸化をおこなった。ウェット雰囲気下で１１００℃×３０分間加熱し、酸化膜を形成した。この酸化で生じる酸化膜は、(000-1) Ｃ面で約５０nmであり、(0001)Ｓｉ面では、約１５nmである。
酸化膜をフッ酸で除去し、(0001)Ｓｉ面すなわちエピタキシャル層表面にショットキー電極４を形成した。コンタクト金属４１にはＴｉを用い、その厚さを５００nmとした。続いて密着用金属４２としてＮｉを２００nm、配線用金属４３としてＡｕを２０００nmを成膜した。成膜法はスパッタ法である。これら金属薄膜を形成した後、フォトリソグラフィ法で電極をパターニングした。電極径は２００μm である。
その後、燐イオンの注入により形成した注入層５の表面にＴｉ、Ｎｉ、Ａｕをそれぞれ厚さが５００、２００、１５０nmとなるようにスパッタ法で形成して三層のオーミック電極６とした。
比較例として、従来の一般的な製造方法によるＳｉＣショットキーダイオードも作製した。ＳｉＣ基板は、同じエピタキシャルウェハから切り出したものを用い、まず(000-1) Ｃ面にＮｉを５００nm蒸着し、これを常圧のＡｒ雰囲気下で１０００℃、１０分間加熱してオーミック電極とした。その後、基板１をフッ酸洗浄し、(0001)Ｓｉ面上に同じくＴｉ薄膜を形成し、パターニングしてショットキー電極とした。なおこの場合は、ショットキー電極のパターニング前に(000-1) Ｃ面にオーミック電極を形成しているため、ショットキー電極のパターニングの際は、エッチング液からオーミック電極を保護するための手段をとらねばならない。
【００２２】
このように作製した２種類のダイオードを比較するため、それらの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定をおこなった。図１０は、電流−電圧特性の比較図である。縦軸は５００V の逆方向電圧を印加した時のもれ電流と、電流密度１００Acm -2における順方向のオン電圧である。図中の上下を止めた線は測定値の最大最小値を示す。
この図から、比較例のショットキーダイオードに比べ、本実施例３のダイオードでは、逆方向もれ電流の平均値が１桁小さくなり、かつそのばらつきも小さくなっていることがわかる。またオン電圧では平均値が１．３５Vから１．３０Vと約０．０５V低くなり、ばらつきも小さくなっている。
なお、窒素、燐等の元素のイオン注入によりオーミック電極を形成した例には、Dev Alokらがショットキーダイオードのオーミック電極形成部に窒素をイオン注入したもの〔 Alok, Dev, Baliga, B. J. and Malarty, P. K.,IEDM Technical Digest,(1993) pp.691-694〕や、 Khemka,V.らがｐ型エピタキシャル層のＳｉ面に燐イオンを注入してｐｎダイオードを作製した例がある〔 Khemka, V., Patel, R., Ramungul,N., Chow, T.P., Ghezzo,M. and Kretchmer,J.,J. Electronic Materials, vol.28(3),(1999) pp.167-174 〕。前者では表面近傍の窒素濃度が１×１０20cm-3となるようイオン注入し、１２５０℃で熱処理、活性化して２×１０-5Ωcm-2の接触抵抗値を得ている。後者では４×１０-5Ωcm-2程度の接触抵抗値と、１６０Ω/□のシート抵抗値を得ているが、いずれも(0001)Ｓｉ面のみへの適用であり、(000-1) Ｃ面への適用は報告されていない。
【００２３】
〔実施例４〕
実施例３の１１００℃×３０分間の犠牲酸化後、更に、水素終端処理をおこなった。方法は実施例１と同じで、加熱は１０００℃で３０分おこなった。更に、スパッタ装置の試料加熱用チャンバにおいて初期真空度１×１０-4Paの真空下で７００℃×３０分間の熱処理をおこない、表面を終端している水素原子を脱離させた。
その後ＳｉＣ基板をスパッタ用のチャンバへ真空内搬送し、実施例３と同じようにして(0001)Ｓｉ面にＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ三層のショットキー電極を、燐イオンを注入した高濃度層表面にやはりＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ三層のオーミック電極を形成した。Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕの厚さはそれぞれ５００、２００、２０００nm、５００、２００、１５０nmとした。パターニングしたショットキー電極の大きさは直径２００μm であり、１試料あたり２０個のショットキー電極を形成した。最後に両電極とＳｉＣの密着性をあげるためチップを真空中（１×１０-4Pa）で加熱した。条件は２００℃、５分である。
このように作製した実施例４のショットキーダイオードの電流電圧特性を測定した。その結果も図１０に示した。
【００２４】
本実施例４のショットキーダイオードは、比較例は勿論のこと実施例３のものにくらべても、逆方向もれ電流が、更に２桁小さくなり、かつそのばらつきも小さくなっている。また、オン電圧は、実施例３とほぼ同じである。これは実施例１の項において説明したように、水素終端処理によりＳｉＣ表面が原子レベルで平坦化されるとともに、酸素等の付着原子の汚染に対して不活性となり、電極形成直前に水素を脱離させることによって、急峻な金属−半導体界面を実現できたためと考えられる。
このような簡便な方法によって、優れた特性のＳｉＣショットキーダイオードを作製できることが分かった。以上の実施例では４Ｈ−ＳｉＣの(0001)Ｓｉ面上にショットキー電極を形成した例を述べたが、本発明の方法は４Ｈ−ＳｉＣの(000-1) Ｃ面や６Ｈ−ＳｉＣの(0001)Ｓｉ、(000-1) Ｃ面にも適用できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１のショットキーダイオードの漏れ電流、ｎ値の熱処理温度依存性を示す特性図
【図２】実施例１のショットキーダイオードの断面図
【図３】実施例２のショットキーダイオードの断面図
【図４】実施例２のショットキーダイオードのＴｉ膜の厚さと漏れ電流、ｎ値との関係を示す特性図
【図５】実施例２のショットキーダイオードのショットキー電極周辺の元素分布図（コンタクト金属の厚みが３００nmの場合）
【図６】実施例２のショットキーダイオードのショットキー電極周辺の元素分布図（コンタクト金属の厚みが５００nmの場合）
【図７】燐イオン注入を用いて形成したオーミック電極の接触抵抗を示す図
【図８】Ｔｉ膜の厚さと接触抵抗の関係を示す特性図
【図９】実施例３のショットキーダイオードの断面図
【図１０】実施例３、４のショットキーダイオードと比較例との特性比較図
【符号の説明】
【００２６】
１ ＳｉＣ基板
１１ ｎ型ＳｉＣ下地板
１２ ｎエピタキシャル層
２ ショットキー電極
３ オーミック電極
４ ショットキー電極
４１ コンタクト金属
４２ 密着用金属
４３ 配線用金属
５ 高濃度層
６ オーミック電極
６１ コンタクト金属
６２ 密着用金属
６３ 配線用金属
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ＳｉＣの表面にショットキーバリアを生ずるショツトキー電極と、オーミック電極とが設けられたＳｉＣショットキーダイオードの製造方法において、ショットキー電極を形成する前にＳｉＣ表面を水素終端処理し、熱処理後直ちにショットキー電極を形成することを特徴とするＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【請求項２】
水素終端処理後の熱処理条件としては、温度７００〜８００℃とし、１×１０-4Pa以下の減圧下または常圧の不活性ガス雰囲気中でおこなうことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【請求項３】
（０００−１）炭素面に燐イオンを注入し、１４００〜１６００℃の熱処理により活性化して高濃度不純物層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【請求項１】
半導体ＳｉＣの表面にショットキーバリアを生ずるショツトキー電極と、オーミック電極とが設けられたＳｉＣショットキーダイオードの製造方法において、ショットキー電極を形成する前にＳｉＣ表面を水素終端処理し、熱処理後直ちにショットキー電極を形成することを特徴とするＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【請求項２】
水素終端処理後の熱処理条件としては、温度７００〜８００℃とし、１×１０-4Pa以下の減圧下または常圧の不活性ガス雰囲気中でおこなうことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【請求項３】
（０００−１）炭素面に燐イオンを注入し、１４００〜１６００℃の熱処理により活性化して高濃度不純物層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉＣショットキーダイオードの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−７２１４６（Ｐ２００８−７２１４６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１１９９４（Ｐ２００７−３１１９９４）
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【分割の表示】特願平１１−２２６０６５の分割
【原出願日】平成１１年８月１０日（１９９９．８．１０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月３日（２００７．１２．３）
【分割の表示】特願平１１−２２６０６５の分割
【原出願日】平成１１年８月１０日（１９９９．８．１０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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