ＺｎＰｄ系微粒子およびその製造方法
【課題】ＺｎＰｄ合金はメタノール水蒸気改質触媒として期待されている。そこで、さらに触媒能を高くするためにＺｎＰｄの微粒子が望ましい。しかし、ＺｎＰｄの微粒子はＺｎ２＋イオンの還元が難しいことから技術的に実現することが困難であった。
【解決手段】有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することによりパラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子を実現した。
【解決手段】有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することによりパラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子を実現した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＰｄ系微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のクリーンエネルギーとして世界的に期待されている燃料に水素ガスがある。水素ガスを大規模に発生させ需要先に配管して供給するシステムも考えられるが、巨額の設備投資を要するという問題がある。そこで、配送に適するメタノールを原料として固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ 以下「ＰＥＦＣ」という。）に燃料となる水素ガスＨ２を効率よく供給する方法として、メタノールの水蒸気改質（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）による方法が知られている。
【０００３】
従来のメタノールの水蒸気改質用触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯが紹介されている（例えば、非特許文献１参照）。また、銅とマンガンとを含有する触媒も提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、銅の酸化による触媒活性の低下に問題がある。
【０００４】
一方、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒が高い触媒能と熱安定性を示すことが知られており、その高い触媒効果は反応の還元雰囲気下で生成したＺｎＰｄ合金であるとの報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８８２９８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ Ｐ．Ｂｒｅｅｎ、他１名「Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ５１（１９９９）５２１−５３３
【非特許文献２】Ｎ．Ｉｗａｓａ、他３名「Ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｐｄ／ＺｎＯ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＰｄＺｎ ａｌｌｏｙｓ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １２５（１９９５）１４５−１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにＺｎＰｄ合金はメタノール水蒸気改質触媒として期待されている。さらに触媒能を高くするためにＺｎＰｄの微粒子が望ましい。しかし、ＺｎＰｄの微粒子はＺｎ２＋イオンの還元が難しいことから技術的に実現することが困難であった。本発明は、ＺｎＰｄ系微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することにより微粒子を製造することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
この製造方法によれば、有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元するので、亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体が混合によりそれぞれが分散してよく混ざり合う。その結果、亜鉛原子または亜鉛イオンとパラジウムイオンが近接し、これを還元することにより結合して亜鉛パラジウム微粒子が生成される。生成された亜鉛パラジウム微粒子は、付着した有機配位子に隔てられて粒子が大きくなるのを抑制することができる。また、亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体と有機配位子のモル比を適切に選定することにより、所定の大きさの亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【０００８】
ここで、有機配位子とは、金属に結合する有機化合物であり、例えば、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。パラジウム錯体には、例えば、パラジウムアセチルアセトナト錯体Ｐｄ（ａｃａｃ）２を使うことができる。亜鉛には、例えば、亜鉛粉末を使用することができ、亜鉛錯体には、例えば、酢酸亜鉛を用いることができる。
【０００９】
この発明の製造方法で得られた亜鉛パラジウム微粒子は、パラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来は、Ｚｎ２＋イオンの還元が難しいことから技術的に実現することが困難であるとされた亜鉛パラジウム微粒子を実現することができる。また、原材料のモル比、加熱温度、加熱時間をコントロールすることにより、各種のモル比率が異なり、大きさも異なる亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明をする。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、まず、亜鉛の原料となる亜鉛粉末と、パラジウムの原料となるパラジウム錯体と、生成後の亜鉛パラジウム微粒子の粒子が肥大になるのを防ぐ有機配位子と、を所定のモル比で混合する（混合工程）。混合後、有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して混合液を調製する（調製工程）。調製後、その混合液を３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる（亜鉛パラジウム微粒子生成工程）。生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する（精製工程）ことにより、亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００１３】
以下それぞれの工程に分けて説明する。
【００１４】
［混合工程］
本実施形態に係る混合工程は、まず亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で準備し容器に入れた後混合する。亜鉛は亜鉛粉末によることが望ましい。粉末粒子の大きさは通常亜鉛粉末として市販されているものを使用することができる。また、亜鉛の粒上の粒子でもよい。パラジウム錯体は、パラジウムアセチルアセトナト錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）が望ましいが、他のパラジウム錯体であってもよい。例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを使用することができる。有機配位子とは有機化合物で金属に結合する物であり、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。他の有機配位子として、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミンを使用することもできる。
【００１５】
これらの発明を実施するための形態では、亜鉛または亜鉛錯体における亜鉛原子とパラジウム錯体におけるパラジウム原子とのモル比を１５対１から４０対１とするのが望ましい。
【００１６】
この発明を実施するための望ましい形態では、材料の亜鉛原子とパラジウム原子のモル比を１５対１から４０対１とすることにより、亜鉛のモル比率の異なる各種の亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【００１７】
［調製工程］
その後、容器を外気と遮断して、窒素ガス（Ｎ２）または不活性ガスで（以下「窒素ガス等」という。）置換する。不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、キセノン等を使用することができる。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌して混合液を調製する。
【００１８】
［亜鉛パラジウム微粒子生成工程］
調製された混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。再度置換後素早く３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度に上げる。その後、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。所定の時間は３０分から１２０分の間が亜鉛パラジウムナノ粒子を製造する点で望ましい。
【００１９】
［精製工程］
精製工程は、混合液に含まれる生成された亜鉛パラジウム微粒子を取り出す工程である。具体的な一例としては、亜鉛パラジウム微粒子生成工程を終了した混合液を冷却し、溶媒を容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子に分散させる。溶媒はヘキサンによることが望ましいが、他の溶媒でもよい。その後、炭素数１から６のアルコールを亜鉛パラジウム微粒子の溶液に加えて沈殿させる。アルコールはエタノールによるのが望ましい。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。フィルターでろ過する代わりに遠心分離機を用いてもよい。
【００２０】
上記の製造方法によりパラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子が得られる。
【００２１】
上記の亜鉛パラジウム微粒子は亜鉛のモル比率が１０％から９０％である。さらに、これらの亜鉛パラジウム微粒子は主に亜鉛パラジウム合金微粒子であり、上記のようにメタノール改質触媒として使用した場合に触媒能の高い亜鉛パラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。亜鉛パラジウム合金ナノ粒子をメタノール改質触媒として用いた場合は長径１００ｎｍから１ｎｍが望ましく、さらに望ましくは長径１０ｎｍから１ｎｍである。
【００２２】
以下、本発明の別の実施形態について、図面を参照しながら説明をする。
【００２３】
図２は、本発明の別の実施形態に係るインジェクション方式の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００２４】
この発明を実施するための別の実施形態は、あらかじめ、亜鉛錯体と有機配位子と還元剤とを混合した亜鉛混合液（亜鉛混合液調製工程）に、パラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを混合したパラジウム錯体混合液（パラジウム錯体混合液調製工程）を添加し（インジェクション工程）、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させる（亜鉛パラジウム微粒子生成工程）。生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する（精製工程）ことにより、亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００２５】
これは、亜鉛錯体とパラジウム錯体と有機配位子とを同時に混合して加熱すると、これらが沈殿して亜鉛パラジウム微粒子ができないためである。これは、パラジウム錯体が有機配位子中において２００℃以下で還元されてしまうのに対して、亜鉛パラジウム合金が２４０℃から生成されるからである。そこで、別々に溶液を調製して添加して３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させることにより亜鉛パラジウム微粒子を製造する。
【００２６】
以下それぞれの工程に分けて説明する。
【００２７】
［亜鉛混合液調製工程］
本発明の別の実施形態に係る亜鉛混合液調製工程は、まず亜鉛錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比準備し容器に入れた後混合する。亜鉛錯体は酢酸亜鉛が望ましいが、塩化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等も使用することができる。有機配位子とは有機化合物で金属に結合する物であり、オレイン酸、オレイルアミンが望ましいが、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミンを使用することができる。還元剤はジオールによるのが望ましい。さらに望ましくは、１，２−ヘキサデカンジオールであるが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールであってもよい。
【００２８】
混合した後、外気と遮断できる容器に入れる。窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌して亜鉛混合液を調製する。
【００２９】
［パラジウム錯体混合液調製工程］
また、パラジウム錯体混合液調製工程は、まずパラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比で準備し容器に入れた後、混合する。パラジウム錯体は、パラジウムアセチルアセトナト錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）が望ましいが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の他のパラジウム錯体であってもよい。有機配位子は、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。還元剤はジオールによるのが望ましい。さらに望ましくは、１，２−ヘキサデカンジオールであるが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールであってもよい。
【００３０】
混合した後、混合物を外気と遮断できる容器に入れる。窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する。
【００３１】
［インジェクション工程］
調製された亜鉛混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、２７０℃から３２０℃まで加熱する。一方、調製されたパラジウム錯体混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、８０℃から１２０℃まで加熱する。加熱されたパラジウム錯体混合液を亜鉛混合液の入っている容器に添加する。
【００３２】
［亜鉛パラジウム微粒子生成工程］
添加後混合液を３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度に上げる。その後、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。所定の時間は３０分から１２０分の間が亜鉛パラジウムナノ粒子製造する点で望ましい。
【００３３】
［精製工程］
精製工程は、上記で説明したのと同様であるので説明を省略する。
【００３４】
以上の様にして別の実施形態にても、上記で説明したのと同様な亜鉛パラジウム微粒子を生成することができる。なお、還元剤は亜鉛混合液かパラジウム錯体混合液のどちらか一方にのみ入れることでも亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【００３５】
上記のように亜鉛パラジウム合金がメタノールの水蒸気改質に用いられる触媒として有望である。一般的に触媒は表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。従来、亜鉛パラジウム合金から微粒子を製造する方法として、粉砕機を用いる方法がある。亜鉛パラジウム合金の固体から機械的に粉砕するという方法で、硬いボールで粉砕するボールミル粉砕機や高圧空気や液体で粉砕するジェットミルなどが知られている。しかし、これらは粉砕の限界が通常長径１０００ｎｍ程度であり、しかも粒の大きさが不ぞろいであり、鉄などの不純物も混じるという問題があった。
【００３６】
一方、触媒として用いる場合は、対象となる有機化合物の衝突断面積が０．６４ｎｍ２から０．８８ｎｍ２程度（例えば、アトキンス物理化学（上）Ａ１６表１−３参照）であるので、長径１ｎｍ程度であると考えられる。
【００３７】
長径１ｎｍから１００ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子は、上記で述べた製造方法により初めて実現することができた。触媒としては長径１ｎｍから４０ｎｍが望ましく、さらに望ましくは、長径１ｎｍから１０ｎｍである。
【００３８】
また、亜鉛パラジウム微粒子は、触媒としては亜鉛パラジウム合金が望ましい。これは、触媒として亜鉛に付着する分子とパラジウムに付着する分子とが反応しやすいからである。なお、合金でなく、例えば亜鉛パラジウム合金化が不十分であっても、合金より若干劣るが同様な効果を発すると考えられる。
【００３９】
以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１＞
図３は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示す概念図である。図４は、本発明の亜鉛パラジウム微粒子の製造法を用いて材料のモル比、加熱温度を変えて製造した試料の試料番号と生成した亜鉛パラジウム微粒子の測定データを示す図である。図５は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）の１例を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図６は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図７から図１０は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、３、１１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図１１は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、５、１３）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【００４１】
試料番号８の亜鉛パラジウム微粒子は、図３に示す製造方法で、図４の試料番号８に示す材料と条件により製造された。図３ならびに図４に示すように、調製工程において、亜鉛粉末７．５ｍｍｏｌとパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナ錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）０．５ｍｍｏｌと有機配位子であるオレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌとオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）５ｍｍｏｌとを混合する。
【００４２】
混合した後、窒素下の８０℃で１０分加熱と攪拌をする。その後３３０℃まですばやく昇温し、温度を３３０℃に６０分間保ちつつ攪拌により、混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を含む混合液を６０分間冷却後、ヘキサンを容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子をヘキサンの上澄み液に分散させる。図３に示すように、エタノールにその上澄み液を加えると生成した亜鉛パラジウム微粒子が沈殿する。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００４３】
このようにして図５に示すような、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定な亜鉛パラジウム合金微粒子を製造することができる。
【００４４】
図５に見られるように、形状は四角く整っていた。粒子の形状もほぼ均一なものが得られた。１００粒の形状を測定したところ、横が６．２±０．８ｎｍであり、縦が５．６±０．６ｎｍであった。また、縦横のアスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）も１．１±０．１とそろっていた。
【００４５】
試料番号８の粒子は、図６に示すように、Ｘ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ていることが分かった。したがって、亜鉛パラジウム合金微粒子が形成されていた。また、図４に示すように、蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定したところ亜鉛（Ｚｎ）とパラジウム（Ｐｄ）のモル比は２３対７７であった。
【００４６】
このようにして生成された亜鉛パラジウム合金微粒子は、１０ｍｍ角程度の合金に比して表面積が約百万倍大きくなるので、例えばメタノールの水蒸気改質による水素ガスを得るための触媒として使用した場合には、反応速度を著しく向上できる。また、小型で化学反応をする機器を製作することにも貢献する。
【００４７】
図３に示す亜鉛パラジウム微粒子の製造方法にて、図４に示すように材料のモル比を変えることと加熱時間を変えることにより各種の亜鉛パラジウム微粒子を生成することができる。図４に示すように、試料番号３の粒子が一番小さく、次に試料番号１が小さかった。これらの透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図７と図９に示す。これらの図から明らかなように単分散で粒子の大きさもそろっている。
【００４８】
粒子の大きなものは、試料番号２と試料番号１１である。これらの透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図８と図１０に示す。試料番号２の生成された粒子は大きさが比較的そろっている。試料番号１１では、粒子の大きさがばらついているが、長径が４３．５ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子も含まれている。触媒として使用する場合に他の構造物との関係で大きな粒子が都合のよい場合には適用することができる。
【００４９】
また、試料番号１１のような粒子の大きさがばらついている試料から目的とする大きさの粒子を取り出すには精製工程でサイズ選択沈殿（Ｓｉｚｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を採用すればよい。すなわち、亜鉛パラジウム微粒子をヘキサンに分散させる。一方分散しない亜鉛パラジウム微粒子はエタノールを入れて沈殿精製する。ここでエタノールの量を調節することにより、大きさの異なる亜鉛パラジウム微粒子を別々に取り出すことができる。したがって、試料番号１１からは、大きな長径４３．５ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子を取り出すことができる。
【００５０】
図１１は、これらの試料をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図１１に示すように、いずれの試料もＸ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ていることが分かった。
【００５１】
また、図４に示すように、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定したところ亜鉛（Ｚｎ）とパラジウム（Ｐｄ）のモル比は、一番小さいのが試料番号３の１１対８６であり、一番大きいのが試料番号２の８３対１７であった。この事実より、亜鉛原子のモル比率が１０％から９０％まで粒子を製造できると考えられる。
【００５２】
亜鉛パラジウム微粒子の亜鉛とパラジウムのモル比率については、図４の試料番号５から試料番号７に示すように、有機配位子であるオレイルアミンおよびオレイン酸の当量が少ないほど生成された亜鉛パラジウム微粒子の亜鉛のモル百分率が増加傾向にある。
【００５３】
また、亜鉛パラジウム微粒子の粒子の大きさについては、図４の試料番号５から試料番号７に示すように、有機配位子であるオレイルアミンおよびオレイン酸の当量が少ないほど生成された亜鉛パラジウム微粒子の平均粒子寸法が５．７ｎｍから６．２ｎｍと大きくなる傾向にある。また、亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とのモル比を一定にして、亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程での加熱時間を３０分から１２０分に変化させることにより亜鉛パラジウム微粒子の平均粒子寸法が６．０ｎｍから１０．０ｎｍと大きくなる傾向にある（図４の試料番号７から試料番号１０参照）。
【００５４】
このようにして、有機配位子の当量を適切に選択し、加熱時間を調製することにより、粒子の大きさについてコントロールすることができ、アスペクト比と粒子の大きさとのばらつきが少ない亜鉛パラジウム微粒子を製作することができる。
【００５５】
〈実施例２〉
実施例２は、あらかじめ、亜鉛錯体を有機配位子と還元剤とを所定のモル比で混合した亜鉛混合液に、パラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比で混合したパラジウム錯体混合液を添加し、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させることによる亜鉛パラジウム微粒子の製造方法である。
【００５６】
図１２は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の別の製造方法を示す概念図である。図１３と図１４は、本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図１５は、本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【００５７】
図１２に示すように、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を有機配位子であるオレイルアミンとオレイン酸と還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを所定のモル比で混合する。その後窒素ガス等で置換下の８０℃で１０分以上加熱してよく混ぜ合わせ、３００℃まで加熱・攪拌して亜鉛混合液を調製する。
【００５８】
一方、パラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体と有機配位子であるオレイルアミンとオレイン酸と還元剤還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを所定のモル比で準備し容器に入れて混合する。その後、容器を外気と遮断した後、窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、８０℃で１０分以上加熱・攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する。
【００５９】
調製された亜鉛混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、３００℃まで加熱する。一方、調製されたパラジウム錯体混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、１００℃まで加熱する。加熱されたパラジウム錯体混合液を亜鉛混合液の入っている容器に添加する。
【００６０】
添加後混合液を３３０℃温度に上げ所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を実施例１と同様な精製工程により精製する。
【００６１】
試料番号Ｉ１では、亜鉛混合液には、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌと、有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと還元剤である１，２−ヘキサデカンジオール２．０ｍｍｏｌと、を使用した。また、パラジウム錯体混合液にはパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体０．５ｍｍｏｌと、と有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと、を使用し、還元剤は使用しなかった。
【００６２】
試料番号Ｉ２では、亜鉛混合液には、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌと、有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌとを使用し、還元剤は使用しなかった。また、パラジウム錯体混合液にはパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体０．５ｍｍｏｌと、と有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと、還元剤である１，２−ヘキサデカンジオール２．０ｍｍｏｌと、を使用した。
【００６３】
この試料番号の透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図１３と図１４に示す。図１３と図１４に示すように、実施例１と同様な、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定な亜鉛パラジウム微粒子を製造することができた。
【００６４】
図１５は、これらの試料をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図１５に示すように、いずれの試料もＸ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ており、亜鉛パラジウム合金微粒子であることが分かった。したがって、この製造方法によっても亜鉛パラジウム合金微粒子を製造することができた。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。例えば、亜鉛パラジウム合金微粒子について主に説明をしたが、合金のみならずその他の亜鉛とパラジウムを含有する微粒子にも同様に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態に係るインジェクション方式の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示す概念図である。
【図４】本発明の亜鉛パラジウム微粒子の製造法を用いて材料のモル比、加熱温度を変えて製造した試料の試料番号と生成した亜鉛パラジウム微粒子の測定データを示す図である。
【図５】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）の１例を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図６】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【図７】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図８】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図９】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号３）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１０】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１１】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、３、１１）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【図１２】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の別の製造方法を示す概念図である。
【図１３】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１４】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１５】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＰｄ系微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のクリーンエネルギーとして世界的に期待されている燃料に水素ガスがある。水素ガスを大規模に発生させ需要先に配管して供給するシステムも考えられるが、巨額の設備投資を要するという問題がある。そこで、配送に適するメタノールを原料として固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ 以下「ＰＥＦＣ」という。）に燃料となる水素ガスＨ２を効率よく供給する方法として、メタノールの水蒸気改質（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２）による方法が知られている。
【０００３】
従来のメタノールの水蒸気改質用触媒としては、Ｃｕ／ＺｎＯが紹介されている（例えば、非特許文献１参照）。また、銅とマンガンとを含有する触媒も提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、銅の酸化による触媒活性の低下に問題がある。
【０００４】
一方、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒が高い触媒能と熱安定性を示すことが知られており、その高い触媒効果は反応の還元雰囲気下で生成したＺｎＰｄ合金であるとの報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８８２９８号公報
【非特許文献１】Ｊｏｈｎ Ｐ．Ｂｒｅｅｎ、他１名「Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｆｏｒ ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ５１（１９９９）５２１−５３３
【非特許文献２】Ｎ．Ｉｗａｓａ、他３名「Ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ Ｐｄ／ＺｎＯ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＰｄＺｎ ａｌｌｏｙｓ ｕｐｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ」Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １２５（１９９５）１４５−１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようにＺｎＰｄ合金はメタノール水蒸気改質触媒として期待されている。さらに触媒能を高くするためにＺｎＰｄの微粒子が望ましい。しかし、ＺｎＰｄの微粒子はＺｎ２＋イオンの還元が難しいことから技術的に実現することが困難であった。本発明は、ＺｎＰｄ系微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することにより微粒子を製造することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
この製造方法によれば、有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元するので、亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体が混合によりそれぞれが分散してよく混ざり合う。その結果、亜鉛原子または亜鉛イオンとパラジウムイオンが近接し、これを還元することにより結合して亜鉛パラジウム微粒子が生成される。生成された亜鉛パラジウム微粒子は、付着した有機配位子に隔てられて粒子が大きくなるのを抑制することができる。また、亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体と有機配位子のモル比を適切に選定することにより、所定の大きさの亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【０００８】
ここで、有機配位子とは、金属に結合する有機化合物であり、例えば、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。パラジウム錯体には、例えば、パラジウムアセチルアセトナト錯体Ｐｄ（ａｃａｃ）２を使うことができる。亜鉛には、例えば、亜鉛粉末を使用することができ、亜鉛錯体には、例えば、酢酸亜鉛を用いることができる。
【０００９】
この発明の製造方法で得られた亜鉛パラジウム微粒子は、パラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来は、Ｚｎ２＋イオンの還元が難しいことから技術的に実現することが困難であるとされた亜鉛パラジウム微粒子を実現することができる。また、原材料のモル比、加熱温度、加熱時間をコントロールすることにより、各種のモル比率が異なり、大きさも異なる亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明をする。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、まず、亜鉛の原料となる亜鉛粉末と、パラジウムの原料となるパラジウム錯体と、生成後の亜鉛パラジウム微粒子の粒子が肥大になるのを防ぐ有機配位子と、を所定のモル比で混合する（混合工程）。混合後、有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して混合液を調製する（調製工程）。調製後、その混合液を３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる（亜鉛パラジウム微粒子生成工程）。生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する（精製工程）ことにより、亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００１３】
以下それぞれの工程に分けて説明する。
【００１４】
［混合工程］
本実施形態に係る混合工程は、まず亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で準備し容器に入れた後混合する。亜鉛は亜鉛粉末によることが望ましい。粉末粒子の大きさは通常亜鉛粉末として市販されているものを使用することができる。また、亜鉛の粒上の粒子でもよい。パラジウム錯体は、パラジウムアセチルアセトナト錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）が望ましいが、他のパラジウム錯体であってもよい。例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを使用することができる。有機配位子とは有機化合物で金属に結合する物であり、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。他の有機配位子として、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミンを使用することもできる。
【００１５】
これらの発明を実施するための形態では、亜鉛または亜鉛錯体における亜鉛原子とパラジウム錯体におけるパラジウム原子とのモル比を１５対１から４０対１とするのが望ましい。
【００１６】
この発明を実施するための望ましい形態では、材料の亜鉛原子とパラジウム原子のモル比を１５対１から４０対１とすることにより、亜鉛のモル比率の異なる各種の亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【００１７】
［調製工程］
その後、容器を外気と遮断して、窒素ガス（Ｎ２）または不活性ガスで（以下「窒素ガス等」という。）置換する。不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、キセノン等を使用することができる。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌して混合液を調製する。
【００１８】
［亜鉛パラジウム微粒子生成工程］
調製された混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。再度置換後素早く３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度に上げる。その後、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。所定の時間は３０分から１２０分の間が亜鉛パラジウムナノ粒子を製造する点で望ましい。
【００１９】
［精製工程］
精製工程は、混合液に含まれる生成された亜鉛パラジウム微粒子を取り出す工程である。具体的な一例としては、亜鉛パラジウム微粒子生成工程を終了した混合液を冷却し、溶媒を容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子に分散させる。溶媒はヘキサンによることが望ましいが、他の溶媒でもよい。その後、炭素数１から６のアルコールを亜鉛パラジウム微粒子の溶液に加えて沈殿させる。アルコールはエタノールによるのが望ましい。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。フィルターでろ過する代わりに遠心分離機を用いてもよい。
【００２０】
上記の製造方法によりパラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子が得られる。
【００２１】
上記の亜鉛パラジウム微粒子は亜鉛のモル比率が１０％から９０％である。さらに、これらの亜鉛パラジウム微粒子は主に亜鉛パラジウム合金微粒子であり、上記のようにメタノール改質触媒として使用した場合に触媒能の高い亜鉛パラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。亜鉛パラジウム合金ナノ粒子をメタノール改質触媒として用いた場合は長径１００ｎｍから１ｎｍが望ましく、さらに望ましくは長径１０ｎｍから１ｎｍである。
【００２２】
以下、本発明の別の実施形態について、図面を参照しながら説明をする。
【００２３】
図２は、本発明の別の実施形態に係るインジェクション方式の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００２４】
この発明を実施するための別の実施形態は、あらかじめ、亜鉛錯体と有機配位子と還元剤とを混合した亜鉛混合液（亜鉛混合液調製工程）に、パラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを混合したパラジウム錯体混合液（パラジウム錯体混合液調製工程）を添加し（インジェクション工程）、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させる（亜鉛パラジウム微粒子生成工程）。生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する（精製工程）ことにより、亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００２５】
これは、亜鉛錯体とパラジウム錯体と有機配位子とを同時に混合して加熱すると、これらが沈殿して亜鉛パラジウム微粒子ができないためである。これは、パラジウム錯体が有機配位子中において２００℃以下で還元されてしまうのに対して、亜鉛パラジウム合金が２４０℃から生成されるからである。そこで、別々に溶液を調製して添加して３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させることにより亜鉛パラジウム微粒子を製造する。
【００２６】
以下それぞれの工程に分けて説明する。
【００２７】
［亜鉛混合液調製工程］
本発明の別の実施形態に係る亜鉛混合液調製工程は、まず亜鉛錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比準備し容器に入れた後混合する。亜鉛錯体は酢酸亜鉛が望ましいが、塩化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等も使用することができる。有機配位子とは有機化合物で金属に結合する物であり、オレイン酸、オレイルアミンが望ましいが、ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミンを使用することができる。還元剤はジオールによるのが望ましい。さらに望ましくは、１，２−ヘキサデカンジオールであるが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールであってもよい。
【００２８】
混合した後、外気と遮断できる容器に入れる。窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌して亜鉛混合液を調製する。
【００２９】
［パラジウム錯体混合液調製工程］
また、パラジウム錯体混合液調製工程は、まずパラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比で準備し容器に入れた後、混合する。パラジウム錯体は、パラジウムアセチルアセトナト錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）が望ましいが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の他のパラジウム錯体であってもよい。有機配位子は、オレイン酸、オレイルアミンが望ましい。還元剤はジオールによるのが望ましい。さらに望ましくは、１，２−ヘキサデカンジオールであるが、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールであってもよい。
【００３０】
混合した後、混合物を外気と遮断できる容器に入れる。窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、使用した有機配位子が液化して混合しやすくなる温度に加熱し攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する。
【００３１】
［インジェクション工程］
調製された亜鉛混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、２７０℃から３２０℃まで加熱する。一方、調製されたパラジウム錯体混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、８０℃から１２０℃まで加熱する。加熱されたパラジウム錯体混合液を亜鉛混合液の入っている容器に添加する。
【００３２】
［亜鉛パラジウム微粒子生成工程］
添加後混合液を３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度に上げる。その後、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。所定の時間は３０分から１２０分の間が亜鉛パラジウムナノ粒子製造する点で望ましい。
【００３３】
［精製工程］
精製工程は、上記で説明したのと同様であるので説明を省略する。
【００３４】
以上の様にして別の実施形態にても、上記で説明したのと同様な亜鉛パラジウム微粒子を生成することができる。なお、還元剤は亜鉛混合液かパラジウム錯体混合液のどちらか一方にのみ入れることでも亜鉛パラジウム微粒子を製造することができる。
【００３５】
上記のように亜鉛パラジウム合金がメタノールの水蒸気改質に用いられる触媒として有望である。一般的に触媒は表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。従来、亜鉛パラジウム合金から微粒子を製造する方法として、粉砕機を用いる方法がある。亜鉛パラジウム合金の固体から機械的に粉砕するという方法で、硬いボールで粉砕するボールミル粉砕機や高圧空気や液体で粉砕するジェットミルなどが知られている。しかし、これらは粉砕の限界が通常長径１０００ｎｍ程度であり、しかも粒の大きさが不ぞろいであり、鉄などの不純物も混じるという問題があった。
【００３６】
一方、触媒として用いる場合は、対象となる有機化合物の衝突断面積が０．６４ｎｍ２から０．８８ｎｍ２程度（例えば、アトキンス物理化学（上）Ａ１６表１−３参照）であるので、長径１ｎｍ程度であると考えられる。
【００３７】
長径１ｎｍから１００ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子は、上記で述べた製造方法により初めて実現することができた。触媒としては長径１ｎｍから４０ｎｍが望ましく、さらに望ましくは、長径１ｎｍから１０ｎｍである。
【００３８】
また、亜鉛パラジウム微粒子は、触媒としては亜鉛パラジウム合金が望ましい。これは、触媒として亜鉛に付着する分子とパラジウムに付着する分子とが反応しやすいからである。なお、合金でなく、例えば亜鉛パラジウム合金化が不十分であっても、合金より若干劣るが同様な効果を発すると考えられる。
【００３９】
以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１＞
図３は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示す概念図である。図４は、本発明の亜鉛パラジウム微粒子の製造法を用いて材料のモル比、加熱温度を変えて製造した試料の試料番号と生成した亜鉛パラジウム微粒子の測定データを示す図である。図５は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）の１例を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図６は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図７から図１０は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、３、１１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図１１は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、５、１３）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【００４１】
試料番号８の亜鉛パラジウム微粒子は、図３に示す製造方法で、図４の試料番号８に示す材料と条件により製造された。図３ならびに図４に示すように、調製工程において、亜鉛粉末７．５ｍｍｏｌとパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナ錯体（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）０．５ｍｍｏｌと有機配位子であるオレイルアミン（Ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌとオレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）５ｍｍｏｌとを混合する。
【００４２】
混合した後、窒素下の８０℃で１０分加熱と攪拌をする。その後３３０℃まですばやく昇温し、温度を３３０℃に６０分間保ちつつ攪拌により、混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を含む混合液を６０分間冷却後、ヘキサンを容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子をヘキサンの上澄み液に分散させる。図３に示すように、エタノールにその上澄み液を加えると生成した亜鉛パラジウム微粒子が沈殿する。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。
【００４３】
このようにして図５に示すような、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定な亜鉛パラジウム合金微粒子を製造することができる。
【００４４】
図５に見られるように、形状は四角く整っていた。粒子の形状もほぼ均一なものが得られた。１００粒の形状を測定したところ、横が６．２±０．８ｎｍであり、縦が５．６±０．６ｎｍであった。また、縦横のアスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）も１．１±０．１とそろっていた。
【００４５】
試料番号８の粒子は、図６に示すように、Ｘ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ていることが分かった。したがって、亜鉛パラジウム合金微粒子が形成されていた。また、図４に示すように、蛍光Ｘ線分析装置（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定したところ亜鉛（Ｚｎ）とパラジウム（Ｐｄ）のモル比は２３対７７であった。
【００４６】
このようにして生成された亜鉛パラジウム合金微粒子は、１０ｍｍ角程度の合金に比して表面積が約百万倍大きくなるので、例えばメタノールの水蒸気改質による水素ガスを得るための触媒として使用した場合には、反応速度を著しく向上できる。また、小型で化学反応をする機器を製作することにも貢献する。
【００４７】
図３に示す亜鉛パラジウム微粒子の製造方法にて、図４に示すように材料のモル比を変えることと加熱時間を変えることにより各種の亜鉛パラジウム微粒子を生成することができる。図４に示すように、試料番号３の粒子が一番小さく、次に試料番号１が小さかった。これらの透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図７と図９に示す。これらの図から明らかなように単分散で粒子の大きさもそろっている。
【００４８】
粒子の大きなものは、試料番号２と試料番号１１である。これらの透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図８と図１０に示す。試料番号２の生成された粒子は大きさが比較的そろっている。試料番号１１では、粒子の大きさがばらついているが、長径が４３．５ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子も含まれている。触媒として使用する場合に他の構造物との関係で大きな粒子が都合のよい場合には適用することができる。
【００４９】
また、試料番号１１のような粒子の大きさがばらついている試料から目的とする大きさの粒子を取り出すには精製工程でサイズ選択沈殿（Ｓｉｚｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を採用すればよい。すなわち、亜鉛パラジウム微粒子をヘキサンに分散させる。一方分散しない亜鉛パラジウム微粒子はエタノールを入れて沈殿精製する。ここでエタノールの量を調節することにより、大きさの異なる亜鉛パラジウム微粒子を別々に取り出すことができる。したがって、試料番号１１からは、大きな長径４３．５ｎｍの亜鉛パラジウム微粒子を取り出すことができる。
【００５０】
図１１は、これらの試料をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図１１に示すように、いずれの試料もＸ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ていることが分かった。
【００５１】
また、図４に示すように、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により測定したところ亜鉛（Ｚｎ）とパラジウム（Ｐｄ）のモル比は、一番小さいのが試料番号３の１１対８６であり、一番大きいのが試料番号２の８３対１７であった。この事実より、亜鉛原子のモル比率が１０％から９０％まで粒子を製造できると考えられる。
【００５２】
亜鉛パラジウム微粒子の亜鉛とパラジウムのモル比率については、図４の試料番号５から試料番号７に示すように、有機配位子であるオレイルアミンおよびオレイン酸の当量が少ないほど生成された亜鉛パラジウム微粒子の亜鉛のモル百分率が増加傾向にある。
【００５３】
また、亜鉛パラジウム微粒子の粒子の大きさについては、図４の試料番号５から試料番号７に示すように、有機配位子であるオレイルアミンおよびオレイン酸の当量が少ないほど生成された亜鉛パラジウム微粒子の平均粒子寸法が５．７ｎｍから６．２ｎｍと大きくなる傾向にある。また、亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とのモル比を一定にして、亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程での加熱時間を３０分から１２０分に変化させることにより亜鉛パラジウム微粒子の平均粒子寸法が６．０ｎｍから１０．０ｎｍと大きくなる傾向にある（図４の試料番号７から試料番号１０参照）。
【００５４】
このようにして、有機配位子の当量を適切に選択し、加熱時間を調製することにより、粒子の大きさについてコントロールすることができ、アスペクト比と粒子の大きさとのばらつきが少ない亜鉛パラジウム微粒子を製作することができる。
【００５５】
〈実施例２〉
実施例２は、あらかじめ、亜鉛錯体を有機配位子と還元剤とを所定のモル比で混合した亜鉛混合液に、パラジウム錯体と有機配位子と還元剤とを所定のモル比で混合したパラジウム錯体混合液を添加し、３２０℃以上かつ３５０℃以下の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させることによる亜鉛パラジウム微粒子の製造方法である。
【００５６】
図１２は、本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の別の製造方法を示す概念図である。図１３と図１４は、本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。図１５は、本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【００５７】
図１２に示すように、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を有機配位子であるオレイルアミンとオレイン酸と還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを所定のモル比で混合する。その後窒素ガス等で置換下の８０℃で１０分以上加熱してよく混ぜ合わせ、３００℃まで加熱・攪拌して亜鉛混合液を調製する。
【００５８】
一方、パラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体と有機配位子であるオレイルアミンとオレイン酸と還元剤還元剤である１，２−ヘキサデカンジオールを所定のモル比で準備し容器に入れて混合する。その後、容器を外気と遮断した後、窒素ガス等で置換する。窒素ガス等に置換後減圧して、８０℃で１０分以上加熱・攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する。
【００５９】
調製された亜鉛混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、３００℃まで加熱する。一方、調製されたパラジウム錯体混合液の入っている容器の内部を窒素ガス等で再度置換する。その後、１００℃まで加熱する。加熱されたパラジウム錯体混合液を亜鉛混合液の入っている容器に添加する。
【００６０】
添加後混合液を３３０℃温度に上げ所定時間加熱・攪拌して混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を実施例１と同様な精製工程により精製する。
【００６１】
試料番号Ｉ１では、亜鉛混合液には、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌと、有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと還元剤である１，２−ヘキサデカンジオール２．０ｍｍｏｌと、を使用した。また、パラジウム錯体混合液にはパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体０．５ｍｍｏｌと、と有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと、を使用し、還元剤は使用しなかった。
【００６２】
試料番号Ｉ２では、亜鉛混合液には、亜鉛錯体である酢酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌと、有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌとを使用し、還元剤は使用しなかった。また、パラジウム錯体混合液にはパラジウム錯体であるパラジウムアセチルアセトナト錯体０．５ｍｍｏｌと、と有機配位子であるオレイルアミン５．０ｍｍｏｌと、オレイン酸５．０ｍｍｏｌと、還元剤である１，２−ヘキサデカンジオール２．０ｍｍｏｌと、を使用した。
【００６３】
この試料番号の透過型電子顕微鏡で撮像した写真を図１３と図１４に示す。図１３と図１４に示すように、実施例１と同様な、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定な亜鉛パラジウム微粒子を製造することができた。
【００６４】
図１５は、これらの試料をＸ線回折装置で測定したパターン図である。図１５に示すように、いずれの試料もＸ線回折装置で測定したところ、亜鉛パラジウム合金のところにピークが出ており、亜鉛パラジウム合金微粒子であることが分かった。したがって、この製造方法によっても亜鉛パラジウム合金微粒子を製造することができた。
【００６５】
以上、本発明の実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。例えば、亜鉛パラジウム合金微粒子について主に説明をしたが、合金のみならずその他の亜鉛とパラジウムを含有する微粒子にも同様に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の別の実施形態に係るインジェクション方式の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の製造方法を示す概念図である。
【図４】本発明の亜鉛パラジウム微粒子の製造法を用いて材料のモル比、加熱温度を変えて製造した試料の試料番号と生成した亜鉛パラジウム微粒子の測定データを示す図である。
【図５】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）の１例を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図６】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号８）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【図７】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図８】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図９】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号３）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１０】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１１】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子（試料番号１、２、３、１１）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【図１２】本発明に係る亜鉛パラジウム微粒子の別の製造方法を示す概念図である。
【図１３】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１４】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ２）を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。
【図１５】本発明の別の製造方法による亜鉛パラジウム微粒子（試料番号Ｉ１、試料番号Ｉ２）をＸ線回折装置で測定したパターン図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することにより微粒子を製造する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合し、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して混合液を調製する工程と、
前記混合液を３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で所定時間加熱・攪拌して前記混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程と、
生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する精製工程と、
を有する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
亜鉛錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合して、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して亜鉛混合液を調製する工程と、
パラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合して、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する工程と、
前記亜鉛混合液に前記パラジウム錯体混合液を添加して３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程と、
生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する精製工程と、
を有する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛混合液かパラジウム錯体混合液の少なくとも一方に還元剤を加えた請求項３に記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機配位子はオレイルアミンおよびオレイン酸の少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
亜鉛または亜鉛錯体における亜鉛原子とパラジウム錯体におけるパラジウム原子とのモル比を１５対１から４０対１とする請求項１から５のいずれかに記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
パラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子。
【請求項８】
亜鉛原子のモル比率が１０％から９０％である請求項７に記載の亜鉛パラジウム微粒子。
【請求項９】
亜鉛パラジウム微粒子が亜鉛パラジウム合金微粒子である請求項７または８に記載の亜鉛パラジウム微粒子。
【請求項１】
有機配位子存在下にて亜鉛または亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を還元することにより微粒子を製造する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項２】
亜鉛とパラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合し、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して混合液を調製する工程と、
前記混合液を３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で所定時間加熱・攪拌して前記混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程と、
生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する精製工程と、
を有する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項３】
亜鉛錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合して、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌して亜鉛混合液を調製する工程と、
パラジウム錯体と有機配位子とを所定のモル比で混合して、前記有機配位子の融点以上かつ沸点未満の温度で加熱・攪拌してパラジウム錯体混合液を調製する工程と、
前記亜鉛混合液に前記パラジウム錯体混合液を添加して３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で所定時間加熱・攪拌して亜鉛パラジウム微粒子を生成させる工程と、
生成された亜鉛パラジウム微粒子を精製する精製工程と、
を有する亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記亜鉛混合液かパラジウム錯体混合液の少なくとも一方に還元剤を加えた請求項３に記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機配位子はオレイルアミンおよびオレイン酸の少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項６】
亜鉛または亜鉛錯体における亜鉛原子とパラジウム錯体におけるパラジウム原子とのモル比を１５対１から４０対１とする請求項１から５のいずれかに記載の亜鉛パラジウム微粒子の製造方法。
【請求項７】
パラジウムと亜鉛とを含有する長径１ｎｍから１００ｎｍである亜鉛パラジウム微粒子。
【請求項８】
亜鉛原子のモル比率が１０％から９０％である請求項７に記載の亜鉛パラジウム微粒子。
【請求項９】
亜鉛パラジウム微粒子が亜鉛パラジウム合金微粒子である請求項７または８に記載の亜鉛パラジウム微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−１９００１８（Ｐ２００８−１９００１８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７８８７（Ｐ２００７−２７８８７）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【Ｆターム（参考）】
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