ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法
【課題】特定の部分にｐ型拡散層を形成することが可能であり、有機物の残存による特性劣化の少ないｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供する。
【解決手段】アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を用いてｐ型拡散層の形成を行うに際し、熱拡散処理の前に前記分散媒中に含まれる有機物成分を十分に除去する。
【解決手段】アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を用いてｐ型拡散層の形成を行うに際し、熱拡散処理の前に前記分散媒中に含まれる有機物成分を十分に除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
先ず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面や裏面にもｎ型拡散層が形成される。このため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度及び分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも充分に反りを抑制することができない場合があった。
これに対して、本発明者らにより、前記ガラス粉末及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物（拡散ペースト）を用いたｐ型拡散層の製造方法が提案されている。この方法によれば、上述のような内部応力や反りを低減することができる。
前記ｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、内部応力や反りを抑えることが可能になるものの、熱拡散後に炭化物が半導体基板上に残存する場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、半導体基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなく、熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がないｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物を用いて、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機物を含むｎ型拡散層形成組成物を用いた場合に、熱拡散後の半導体基板上に残存する炭化物（残渣）は、前記有機物が熱拡散時に溶融したガラスに取り込まれてできたものであり、熱拡散前に脱バインダー処理により前記有機物を除去すれば、前記残渣をなくすことができることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法である。
＜２＞前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする＜１＞に記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜３＞前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜４＞前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜５＞前記ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られたｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、半導体基板中の内部応力、基板の反りが発生することがなく、また熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明において用いるｐ型拡散層形成組成物について説明し、次に該ｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
［ｐ型拡散層形成組成物］
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくとも前記ガラス粉末（以下単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、前記ガラス粉末を含有し、半導体基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。前記ｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、半導体基板中に発生する内部応力を低減し、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。
【００１３】
従って、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法において発生してしまう基板中の内部応力が低減され、基板の反りの発生が抑制される。
さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。
【００１４】
＜ガラス粉末＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、前記ガラス粉末の少なくとも１種を含有する。
前記ガラス粉末に含まれるアクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。
前記アクセプタ元素としては、第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００１５】
前記アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、前記ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種が好ましく、半導体基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種がより好ましい。
前記ガラス成分は、単独成分でも２成分以上を含む複合ガラスでもよい。
【００１７】
前記ガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系；Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系；Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
【００１８】
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
前記ガラス粉末としては、前記具体例のような１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスに限定されるものではなく、例えばＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００１９】
前記ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２１】
前記ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、又は板状であることが望ましい。
前記ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。尚、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
前記ガラス粉末の粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２２】
前記ガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後に得られたガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２３】
前記ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、前記ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
＜分散媒＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、有機物の少なくとも１種を含む分散媒の少なくとも１種を含有する。
前記分散媒とは、組成物中において前記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
【００２５】
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００２７】
前記溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；
α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；
水、
等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
前記ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２９】
前記ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ下であることがより好ましい。
【００３０】
＜ｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層の製造方法は、前記ガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、を有する。
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、第一の熱処理工程により、前記有機物が十分に除去されているので、続く第二の熱処理工程で、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれるガラス成分が溶融しても、このガラス成分と前記有機物の混合物が生じることが無く、前記有機物に由来する炭化物が基板上に残存する虞がない。また、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いることにより、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法で発生する可能性の高い基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
以下に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００３１】
先ず、半導体基板であるｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生する半導体表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３２】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
【００３３】
そして、半導体基板の裏面即ち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、前記ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３４】
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、使用するｐ型拡散層形成組成物の組成に応じて、前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布後に、前記組成中に含まれる溶剤を揮発させるために、ホットプレートや乾燥機等を用いて、乾燥処理を行ってもよい。
前記乾燥処理における処理条件は、前記ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は８０〜３００℃程度とされることが好ましい。また、処理時間は、ホットプレートを使用する場合で、１〜１０分、乾燥機等を用いる場合には、１０〜３０分程度とされることが好ましい。
【００３５】
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、後述する第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に対して、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒中の有機バインダー等の有機物成分を除去するための第一の熱処理(脱バインダー処理）工程を実施する。これにより、後述する第二の熱処理工程後に前記有機物成分に由来する炭化物が半導体基板上に残存することを防止できる。これは、以下のように考えられる。
即ち、前記ｐ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーを用いた場合、通常、 前記有機バインダーはｐ型拡散層を形成する熱拡散処理時に焼成されてほぼなくなるが、該有機バインダー等の有機物成分の一部は、拡散時の熱処理で軟化、溶融したガラス中に取り込まれて混合有機物質ができる。この混合有機物質は熱処理のいずれにおいても除去しきれず、炭化物として半導体基板上に残存する。この有機物成分に由来する炭化物の残渣は、太陽電池素子の特性に悪影響を与える原因となると考えられる。これに対して、第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に前記第一の熱処理工程を実施することにより、前記バインダー等の有機物成分を確実に除去することができ、前記半導体基板上に炭化物残渣が生じることが抑えられる。従って、前記ｐ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーが含有されていても、炭化物の残渣に起因する太陽電池素子の特性劣化が起こることを防止できる。
【００３６】
前記第一の熱処理工程における有機物成分の除去方法としては、酸素ガスを含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）加熱、焼成を行う方法が挙げられる。
前記加熱、焼成に際して、処理温度（以下、加熱温度という）は３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とすることが好ましく、前記有機物が確実に除去できることとウエハ基板への熱ダメージを抑制する観点から、３００℃〜７００℃とすることがより好ましく、３００℃〜５００℃とすることがさらに好ましい。前記加熱温度が３００℃以上であれば、前記有機物成分を十分に除去することができ、前記ガラス粉末の軟化点以下の場合には、溶融したガラスに有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができる虞がない。
【００３７】
前記加熱、焼成における処理時間は、前記有機物成分の除去効果が得られる範囲で適宜設定すればよく、工程時間の短縮化の観点から、例えば１〜３０分間とすることが好ましく、１分間〜１５分間とすることがより好ましく、１分間〜１０分間とすることが更に好ましい。但し、３０分以上においても同様の効果は得られる。
前記加熱、焼成における処理条件は、３００℃〜７００℃で１分間〜２０分間とすることが好ましく、４００℃〜６００℃で１分間〜１０分間とすることがより好ましく、４５０℃〜５５０℃で３分間〜５分間とすることが更に好ましい。
前記第一の熱処理工程においては、従来公知の連続炉、バッチ炉等がいずれも使用可能であり、例えば国際電機社製の電気炉”ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００”等が挙げられる。
【００３８】
続いて、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散を行うための第二の熱処理工程を施す。
前記第二の熱処理工程における処理温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲とされ、８００℃〜９５０℃の範囲とされることが好ましい。前記第二の熱処理工程により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層が形成される。
前記第二の熱処理工程においては、公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、前記第二の熱処理工程における炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。中でも、酸素雰囲気とすることが好ましく、この場合、炉内の酸素濃度は５体積％未満であることが好ましい。
前記第二の熱処理工程における処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。前記処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。１２００℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
形成されたｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
この際、前記半導体基板上に前記有機物成分に由来する炭化物残渣が存在していると、この炭化物残渣はフッ酸に溶融せず、半導体基板上に残存する。これに対して、前述の第一の熱処理工程を施すことにより、熱拡散時に溶融したガラスに前記有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができ、この混合有機物質が半導体基板上に残存する虞れがなくなる。
【００３９】
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００４０】
これに対して、本発明の製造方法によれば、前記ｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００４１】
そして、前記ｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、前記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００４２】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダー、その他の添加剤などを含む。
【００４３】
次いで、前記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００４４】
前記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更に半導体表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極と半導体基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００４５】
前記表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
前記表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成ることができる。前記表面電極として、バスバー電極とフィンガー電極とからなるものは、受光面側の電極として一般的に用いられており、周知である。受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極は、公知の手段により形成することができる。
【００４６】
尚、上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、半導体基板であるｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、先ず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は前記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００４８】
［実施例１］
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、軟化点：７８５℃）９ｇとエチルセルロース１．４ｇ、テルピネオール１９．６ｇを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製した前記ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって表面にｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１５μｍの層を形成した。
続いて、第一の熱処理工程として、４５０℃に設定した電気炉で、酸素雰囲気（酸素濃度２０体積％、流量０．３４ｃｍ／ｓｅｃ）にて１０分間加熱し、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれるバインダー成分を十分に除去した。
そして、第二の熱処理工程として、９５０℃に設定した拡散用の電気炉で３０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
【００４９】
前記ｐ型拡散層が形成された半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を測定したところ、６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
また、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面を目視及びＳＥＭにて観察し、残渣の有無を検討したところ、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。また使用したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸＬ３０を用いた。
【００５０】
［実施例２］
第一の熱処理工程でバインダーを除去する際の加熱条件を、６００℃の温度で１．５分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。
そして、得られた半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗を測定したところ、６４Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。
【００５１】
［比較例１］
第一の熱処理工程の加熱温度を８００℃に代え、それ以外は実施例２と同様にｎ型拡散層形成を行った。尚、第二の熱処理工程の加熱温度は実施例１と同様に９５０℃とした。
上記加熱温度（８００℃）における第一の熱処理工程後、ｐ型拡散層形成組成物成分として含まれるガラスは既に溶融していた。
【００５２】
得られた前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は６６Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し、ｐ型拡散層が形成されていた。
しかし、前記半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【００５３】
[比較例２]
第一の熱処理工程でバインダーを脱離する際の加熱条件を、２００℃の温度で１０分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。
前記加熱条件下（２００℃の温度で１０分間）での処理（第一の熱処理工程）後、ｐ型拡散層形成組成物の塗布面は茶色を呈しており、バインダーが完全に除去されていなかった。
得られた前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し、ｐ型拡散層が形成されていた。
しかし、前記半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子のｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
先ず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。
この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面や裏面にもｎ型拡散層が形成される。このため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミ層は導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度及び分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２３８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも充分に反りを抑制することができない場合があった。
これに対して、本発明者らにより、前記ガラス粉末及び分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物（拡散ペースト）を用いたｐ型拡散層の製造方法が提案されている。この方法によれば、上述のような内部応力や反りを低減することができる。
前記ｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、内部応力や反りを抑えることが可能になるものの、熱拡散後に炭化物が半導体基板上に残存する場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、半導体基板中の内部応力、基板の反りを発生させることなく、熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がないｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物を用いて、ｐ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機物を含むｎ型拡散層形成組成物を用いた場合に、熱拡散後の半導体基板上に残存する炭化物（残渣）は、前記有機物が熱拡散時に溶融したガラスに取り込まれてできたものであり、熱拡散前に脱バインダー処理により前記有機物を除去すれば、前記残渣をなくすことができることを見出した。即ち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法である。
＜２＞前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする＜１＞に記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜３＞前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜４＞前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜５＞前記ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のｐ型拡散層の製造方法である。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法で得られたｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、半導体基板中の内部応力、基板の反りが発生することがなく、また熱拡散後の半導体基板上に炭化物の残存がなくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明において用いるｐ型拡散層形成組成物について説明し、次に該ｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
［ｐ型拡散層形成組成物］
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくとも前記ガラス粉末（以下単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、前記ガラス粉末を含有し、半導体基板に塗布した後にこのアクセプタ元素を熱拡散することでｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。前記ｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、半導体基板中に発生する内部応力を低減し、基板の反りの発生を抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。
【００１３】
従って、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法において発生してしまう基板中の内部応力が低減され、基板の反りの発生が抑制される。
さらにガラス粉末中のアクセプタ成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって所望の領域以外にまでｐ型拡散層が形成されるということが抑制される。
【００１４】
＜ガラス粉末＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、前記ガラス粉末の少なくとも１種を含有する。
前記ガラス粉末に含まれるアクセプタ元素とは、半導体基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。
前記アクセプタ元素としては、第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等が挙げられる。
【００１５】
前記アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３が挙げられ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、前記ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
【００１６】
前記ガラス成分物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種が好ましく、半導体基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残らないため、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種がより好ましい。
前記ガラス成分は、単独成分でも２成分以上を含む複合ガラスでもよい。
【００１７】
前記ガラス粉末の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系；Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系；Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＧａ２Ｏ３を含む系などのガラス粉末が挙げられる。
【００１８】
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｇａ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
前記ガラス粉末としては、前記具体例のような１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスに限定されるものではなく、例えばＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。
【００１９】
前記ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。
【００２１】
前記ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられ、ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から略球状、扁平状、又は板状であることが望ましい。
前記ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、前記ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。尚、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
前記ガラス粉末の粒径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２２】
前記ガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後に得られたガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００２３】
前記ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、前記ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
＜分散媒＞
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、有機物の少なくとも１種を含む分散媒の少なくとも１種を含有する。
前記分散媒とは、組成物中において前記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤などが採用される。
【００２５】
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、(メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
【００２７】
前記溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；
α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；
水、
等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
前記ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の構成及び含有比率は、塗布性、アクセプタ濃度を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２９】
前記ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ下であることがより好ましい。
【００３０】
＜ｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
本発明のｐ型拡散層の製造方法は、前記ガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、を有する。
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、第一の熱処理工程により、前記有機物が十分に除去されているので、続く第二の熱処理工程で、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれるガラス成分が溶融しても、このガラス成分と前記有機物の混合物が生じることが無く、前記有機物に由来する炭化物が基板上に残存する虞がない。また、前記ｐ型拡散層形成組成物を用いることにより、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法で発生する可能性の高い基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。
以下に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
【００３１】
先ず、半導体基板であるｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生する半導体表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００３２】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。
【００３３】
そして、半導体基板の裏面即ち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限は無いが、例えば、前記ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３４】
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、使用するｐ型拡散層形成組成物の組成に応じて、前記ｐ型拡散層形成組成物の塗布後に、前記組成中に含まれる溶剤を揮発させるために、ホットプレートや乾燥機等を用いて、乾燥処理を行ってもよい。
前記乾燥処理における処理条件は、前記ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、特に限定されるものではない。例えば、乾燥温度は８０〜３００℃程度とされることが好ましい。また、処理時間は、ホットプレートを使用する場合で、１〜１０分、乾燥機等を用いる場合には、１０〜３０分程度とされることが好ましい。
【００３５】
前記ｐ型拡散層の製造方法においては、後述する第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に対して、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒中の有機バインダー等の有機物成分を除去するための第一の熱処理(脱バインダー処理）工程を実施する。これにより、後述する第二の熱処理工程後に前記有機物成分に由来する炭化物が半導体基板上に残存することを防止できる。これは、以下のように考えられる。
即ち、前記ｐ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーを用いた場合、通常、 前記有機バインダーはｐ型拡散層を形成する熱拡散処理時に焼成されてほぼなくなるが、該有機バインダー等の有機物成分の一部は、拡散時の熱処理で軟化、溶融したガラス中に取り込まれて混合有機物質ができる。この混合有機物質は熱処理のいずれにおいても除去しきれず、炭化物として半導体基板上に残存する。この有機物成分に由来する炭化物の残渣は、太陽電池素子の特性に悪影響を与える原因となると考えられる。これに対して、第二の熱処理（熱拡散処理）工程前に前記第一の熱処理工程を実施することにより、前記バインダー等の有機物成分を確実に除去することができ、前記半導体基板上に炭化物残渣が生じることが抑えられる。従って、前記ｐ型拡散層形成組成物に分散媒として有機バインダーが含有されていても、炭化物の残渣に起因する太陽電池素子の特性劣化が起こることを防止できる。
【００３６】
前記第一の熱処理工程における有機物成分の除去方法としては、酸素ガスを含む雰囲気下、又は酸素を含むガスを流しながら（例えば大気を流しながら）加熱、焼成を行う方法が挙げられる。
前記加熱、焼成に際して、処理温度（以下、加熱温度という）は３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とすることが好ましく、前記有機物が確実に除去できることとウエハ基板への熱ダメージを抑制する観点から、３００℃〜７００℃とすることがより好ましく、３００℃〜５００℃とすることがさらに好ましい。前記加熱温度が３００℃以上であれば、前記有機物成分を十分に除去することができ、前記ガラス粉末の軟化点以下の場合には、溶融したガラスに有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができる虞がない。
【００３７】
前記加熱、焼成における処理時間は、前記有機物成分の除去効果が得られる範囲で適宜設定すればよく、工程時間の短縮化の観点から、例えば１〜３０分間とすることが好ましく、１分間〜１５分間とすることがより好ましく、１分間〜１０分間とすることが更に好ましい。但し、３０分以上においても同様の効果は得られる。
前記加熱、焼成における処理条件は、３００℃〜７００℃で１分間〜２０分間とすることが好ましく、４００℃〜６００℃で１分間〜１０分間とすることがより好ましく、４５０℃〜５５０℃で３分間〜５分間とすることが更に好ましい。
前記第一の熱処理工程においては、従来公知の連続炉、バッチ炉等がいずれも使用可能であり、例えば国際電機社製の電気炉”ＡＣＣＵＲＯＮ ＣＱ−１２００”等が挙げられる。
【００３８】
続いて、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散を行うための第二の熱処理工程を施す。
前記第二の熱処理工程における処理温度は、例えば６００℃〜１２００℃の範囲とされ、８００℃〜９５０℃の範囲とされることが好ましい。前記第二の熱処理工程により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層が形成される。
前記第二の熱処理工程においては、公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、前記第二の熱処理工程における炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。中でも、酸素雰囲気とすることが好ましく、この場合、炉内の酸素濃度は５体積％未満であることが好ましい。
前記第二の熱処理工程における処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。前記処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。１２００℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
形成されたｐ型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
この際、前記半導体基板上に前記有機物成分に由来する炭化物残渣が存在していると、この炭化物残渣はフッ酸に溶融せず、半導体基板上に残存する。これに対して、前述の第一の熱処理工程を施すことにより、熱拡散時に溶融したガラスに前記有機物成分が取り込まれて混合有機物質ができ、この混合有機物質が半導体基板上に残存する虞れがなくなる。
【００３９】
また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストの導電率が低いため、シート抵抗を下げなければならず、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成及び冷却の過程で、半導体基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、半導体基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。
【００４０】
これに対して、本発明の製造方法によれば、前記ｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換した後、別途このｐ＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成及び冷却の過程で発生する半導体基板中の内部応力及び反りを低減できる。
【００４１】
そして、前記ｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、前記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００４２】
表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて有機バインダー、その他の添加剤などを含む。
【００４３】
次いで、前記裏面のｐ＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【００４４】
前記電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更に半導体表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極と半導体基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【００４５】
前記表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
前記表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成ることができる。前記表面電極として、バスバー電極とフィンガー電極とからなるものは、受光面側の電極として一般的に用いられており、周知である。受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極は、公知の手段により形成することができる。
【００４６】
尚、上述のｐ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法では、半導体基板であるｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、先ず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００℃〜１２００℃で熱処理する。この熱処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層が形成される。この工程以外は前記方法と同様の工程により、太陽電池素子が作製される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００４８】
［実施例１］
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系ガラス粉末（商品名：ＴＭＸ−６０３、東罐マテリアル・テクノロジー（株）社製、軟化点：７８５℃）９ｇとエチルセルロース１．４ｇ、テルピネオール１９．６ｇを自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
次に、調製した前記ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって表面にｎ型拡散層が形成されたｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１５μｍの層を形成した。
続いて、第一の熱処理工程として、４５０℃に設定した電気炉で、酸素雰囲気（酸素濃度２０体積％、流量０．３４ｃｍ／ｓｅｃ）にて１０分間加熱し、前記ｐ型拡散層形成組成物に含まれるバインダー成分を十分に除去した。
そして、第二の熱処理工程として、９５０℃に設定した拡散用の電気炉で３０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行った。その後、乾燥を行った。
【００４９】
前記ｐ型拡散層が形成された半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗を測定したところ、６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
また、前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面を目視及びＳＥＭにて観察し、残渣の有無を検討したところ、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。また使用したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸＬ３０を用いた。
【００５０】
［実施例２］
第一の熱処理工程でバインダーを除去する際の加熱条件を、６００℃の温度で１．５分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。
そして、得られた半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗を測定したところ、６４Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。また、前記半導体基板上に炭化物の残渣は見られなかった。
【００５１】
［比較例１］
第一の熱処理工程の加熱温度を８００℃に代え、それ以外は実施例２と同様にｎ型拡散層形成を行った。尚、第二の熱処理工程の加熱温度は実施例１と同様に９５０℃とした。
上記加熱温度（８００℃）における第一の熱処理工程後、ｐ型拡散層形成組成物成分として含まれるガラスは既に溶融していた。
【００５２】
得られた前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は６６Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し、ｐ型拡散層が形成されていた。
しかし、前記半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【００５３】
[比較例２]
第一の熱処理工程でバインダーを脱離する際の加熱条件を、２００℃の温度で１０分間に代え、それ以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成を行った。
前記加熱条件下（２００℃の温度で１０分間）での処理（第一の熱処理工程）後、ｐ型拡散層形成組成物の塗布面は茶色を呈しており、バインダーが完全に除去されていなかった。
得られた前記半導体基板の前記ｐ型拡散層形成組成物塗布面側の表面のシート抵抗は６０Ω／□であり、Ｂ（ほう素）が拡散し、ｐ型拡散層が形成されていた。
しかし、前記半導体基板上には除去しきれなかったバインダー成分に由来する黒色の炭化物残渣が見られた。この炭化物残渣は、流水洗浄を行っても除去されていなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする請求項１に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１】
アクセプタ元素を含むガラス粉末及び有機物を含む分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を半導体基板上に付与して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層から前記有機物を除去する第一の熱処理工程と、
前記第一の熱処理工程後の半導体基板を熱拡散処理する第二の熱処理工程と、
を有するｐ型拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記第一の熱処理工程における処理温度を３００℃から前記ガラス粉末の軟化点までの範囲内とする請求項１に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記第一の熱処理工程における処理時間を１分間から３０分間までとする請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたｐ型拡散層を有する半導体基板の前記ｐ型拡散層上に電極を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２６５７９（Ｐ２０１３−２６５７９Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２６４２（Ｐ２０１１−１６２６４２）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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