アクリルポリマーを含む組成物でコーティングされる食品缶
アクリルポリマーと架橋剤とを含む組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶について開示する。前記組成物は、エポキシを実質的に含有せず、ポリエステルを実質的に含有しない。前記アクリルポリマーは、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。また、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶についても開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング食品缶であって、前記缶のコーティングに使用されるコーティング組成物がアクリルポリマーと架橋剤とを含む、食品缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の腐食を遅らせるまたは防止するために種々の処理溶液および前処理溶液を塗布する方法は、すでに確立されている。このことは、金属製の食品缶および飲料缶の分野には特に当てはまることである。このような容器の内面には、内容物が容器の金属に接触しないようにコーティング剤が施される。金属と飲食物とが接触すると、金属容器の腐食を生じ、ひいては飲食物が汚染される可能性がある。缶の内容物がトマトベースの生産物や清涼飲料などのように本質的に酸性である場合は、特にこのことが当てはまる。食品缶および飲料缶の内面に塗布されるコーティング剤は、缶の頭隙（食品の充填ラインと缶蓋との間の領域）における腐食を防止することにも役立つ。頭隙の腐食は、塩含有量が高い食品において特に問題となる。
【０００３】
食品缶および飲料缶のコーティング剤は、腐食の防止に加えて、無毒でなければならず、缶内の飲食物の味に悪影響を及ぼしてはならない。また、「ワキ（発泡跡）（ｐｏｐｐｉｎｇ）」、「白化」および／または「膨れ」に対する耐性を有することも望まれる。
【０００４】
特定のコーティング剤は、缶の蓋が作られるコイル状の金属材、すなわち「缶蓋材」のようなコイル状の金属材への塗布に対して特に適用可能である。缶蓋材へ使用するために設計されたコーティング剤は、コイル状の金属材から缶蓋が切断され、打ち抜かれる前に塗布されるため、このようなコーティング剤は一般的に可撓性と伸張性も有する。例えば、缶蓋材は一般的に両側ともコーティングする。その後、コーティングされた金属材を打ち抜いて、「プルトップ」開口部の切れ込みを入れ、別に加工したピンでプルトップリングを取り付ける。そして、端部の巻締法によって缶蓋を缶胴に取り付ける。したがって、缶蓋材に塗布されるコーティング剤は、通常、上述の望ましい特徴に加えて、広範な加工プロセスに耐えることができる最低限の強度と可撓性を有する。
【０００５】
これまで、腐食防止を目的とした金属缶内面のコーティングには、種々のエポキシ系コーティング剤やポリ塩化ビニル系コーティング剤が使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニルまたは関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルでは、有毒な副生成物が生成される可能性があり、その上、これらのポリマーには一般的にエポキシ官能性可塑剤が配合されている。さらに、エポキシ系コーティング剤は、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）やビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）など、健康への悪影響が報告されているモノマーから調製されている。残留する未反応のエポキシを、例えば酸性官能性ポリマーで除去する試みが行われているが、問題への十分な対応とはなっておらず、いくらかの遊離したＢＡＤＧＥやその副生成物が依然として残っている。特に欧州では、遊離したＢＰＡ、ＢＡＤＧＥおよび／またはそれらの許容される副生成物の量に対して、政府当局が制限を課している。したがって、ＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、エポキシ、およびハロゲン化ビニル生成物を実質的に含まない食品缶および飲料缶のライナーが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含む組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、前記組成物がエポキシを実質的に含有せず、かつポリエステルを実質的に含有しない、食品缶を対象とする。
【０００７】
本発明はさらに、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶も対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、アクリルポリマーおよび架橋剤を含む組成物によって内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶を対象とする。本明細書において「食品缶」という用語は、いずれかの種類の食品または飲料を保存するために使用される缶、容器、あるいはいずれかの種類の金属容器またはその一部を指すものとして使用される。例えば、「食品缶」という用語は、特に、通常缶蓋材から打ち抜かれ、飲料のパッケージングと組み合わせて使用される「缶蓋」を包含する。
【０００９】
本組成物はエポキシを実質的に含有しない。この「エポキシを実質的に含有しない」とは、本組成物が、オキシラン環またはオキシラン環の残基；ビスフェノールＡ；ＢＡＤＧＥまたはＢＡＤＧＥの付加物；グリシジル基またはグリシジル基の残基；ポリ塩化ビニルおよび／またはハロゲン化物含有ビニルポリマーを実質的に含有しないことを意味する。但し、これらの成分の１種以上が微量または少量（例えば、全固形分重量の１０重量％以下、５重量％以下、２重量％またはわずか１重量％以下）含まれる可能性があるが、それでも「エポキシを実質的に含有しない」と言えることが理解されるであろう。本組成物はまた、ポリエステルも実質的に含有しない。「ポリエステルを実質的に含有しない」とは、本組成物がポリエステルを実質的に含まないこと、すなわち、ポリエステルがフィルム形成やコーティング剤の性能特性に影響を及ぼすようなものよりも少量のポリエステルを本組成物が含有することを意味する。そのため、微量または少量のポリエステル（例えば、全固形分重量の１０重量％以下、５重量％以下、２重量％またはわずか１重量％以下）が含まれる可能性があるが、それでも「ポリエステルを実質的に含有しない」と言えることが理解されるであろう。
【００１０】
本発明に従って使用されるアクリルポリマーは、例えば、アクリルホモポリマーまたはアクリルコポリマーであってもよい。種々のアクリルモノマーを組み合わせて、本発明で使用されるアクリルポリマーを調製することができる。例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）、ニトリル（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が含まれる。また、当業者に公知のその他いずれかのアクリルモノマーを使用してもよい。「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレートとアクリレートの両方を指すものとして従来からおよび本明細書において使用されている。特定の実施形態において、アクリルポリマーは、食品缶への使用がＦＤＡにより承認された成分、および／またはＥＩＮＥＣＳに記載された成分を含み、また、特定の実施形態において、アクリルポリマーは、食品缶への使用がＦＤＡにより承認された成分、および／またはＥＩＮＥＣＳに記載された成分のみを含む。
【００１１】
通常、アクリルポリマーの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、４１，０００以上、例えば６０，０００以上となる。Ｍｗが４１，０００以上のアクリルポリマーが、最小限の架橋密度で望ましい引張強度を有するフィルムを形成することが見出されている。このことは、缶蓋材をコーティングして缶蓋材から缶蓋を打ち抜く際に特に関連がある。
【００１２】
特定の実施形態において、アクリルポリマーは、アクリルアミド含有モノマーによって調製されない。
【００１３】
特定の実施形態において、アクリルポリマーは、リン酸官能性モノマーによって共重合される。したがって、アクリルポリマーは、一部がリン酸官能性を有するようなアクリルモノマーから形成することができ、また、特定の実施形態において、アクリルポリマーは、一部がリン酸官能性を有するようなアクリルモノマーからのみ形成される。リン酸官能性アクリルポリマーの形成に使用可能なリン酸官能性アクリルモノマーの例には、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ‐１００および‐２００など、Ｒｈｏｄｉａから販売される、ホスホエチル（メタ）アクリレートおよびリン酸官能性（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１４】
本発明の特定の実施形態は、場合により一部がリン酸官能性を有するアクリルモノマーからのみ形成されるアクリルポリマーと、架橋剤とから本質的に構成される組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶を対象とする。特定の実施形態において、アクリルポリマーは、コアシェルエマルジョンポリマーではなく、他の実施形態において、アクリルポリマーは、スチレンおよび／またはエチレン、あるいは例えばエチレンマレイン酸コポリマーおよび／またはポリエチレン樹脂を含めたエチレンを含む成分を特に除外する。
【００１５】
本発明に従って使用される組成物は、さらに架橋剤も含む。好適な架橋剤は、利用者の要求や要望に基づき決定することができ、これには、アミノプラスト架橋剤、フェノール系架橋剤、およびブロック化イソシアネートが含まれる。アミノプラスト架橋剤は、メラミン系、尿素系、またはベンゾグアナミン系であってもよい。メラミン架橋剤は、広く市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＣＹＭＥＬ ３０３、１１３０、３２５、３２７および３７０として市販されている。フェノール系架橋剤には、例えば、ノボラック、レゾール、およびビスフェノールＡが含まれる。食品缶での使用には、ビスフェノールＡに由来しないフェノール系レゾールが特に好適である。
【００１６】
本発明に従って使用される組成物は、通常、本組成物の全固形分重量を基準として７重量％を超えるアクリルポリマーを含む。通常、アクリルポリマーは、８〜９９重量％、例えば８０〜９９重量％の量が含まれる。架橋剤は、通常、全固形分重量を基準として１〜３０重量％、例えば２〜５重量％の量が含まれる。特定の実施形態において、組成物中の架橋剤の重量％は、全固形分重量を基準として１０重量％以下、例えば５重量％以下である。Ｍｗが比較的多い（すなわち、４１，０００以上）アクリルポリマーを使用すると、Ｍｗが少ないアクリルポリマーを含むコーティング剤よりも優れたフィルム特性を有するコーティング剤が得られることが、驚くべきことに見出された。さらに、分子量の多いほど、他の缶コーティング剤よりも架橋剤の使用量が少なくて済む。このことは、架橋剤が多いとコーティング剤がもろくなる傾向があることからも重要である（ここで言う「多い」とは、１５％を超える、例えば２５％を超える量を意味する）。以前は、アクリルコーティング剤が、食品缶またはその一部（例えば、缶蓋）に十分な可撓性を提供するとは見なされていなかったため、これは驚くべきことであった。
【００１７】
本発明に従って使用される組成物はまた、溶媒を含む場合もある。好適な溶媒には、水、エステル、グリコールエーテル、グリコール、ケトン、芳香族および脂肪族炭化水素、アルコールなどが含まれる。特に好適なものとしては、キシレン、プロピレングリコールモノメチル酢酸、および二塩基性エステル（例えば、アジピン酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、およびコハク酸ジメチルエステル）が含まれる。これらの溶媒を使用しても、これらの溶媒はベーク処理時に実質的に除去されるため、組成物がポリエステルを含有することにはならないことが理解されるであろう。通常、本組成物は、固形分が約３０〜６０重量％となるように調製される。あるいは、本組成物は水性であってもよい。本明細書で使用される「水性」とは、コーティング剤の非固体成分の５０％以上が水であることを意味する。したがって、本組成物の非固体成分は、最大５０％までの溶媒を含む可能性があるが、それでも「水性」であると言えることが理解されるであろう。本組成物は、カルボン酸官能性アクリルポリマーをアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン）で中和した後、攪拌しながらこれを水に分散させることによって、水性にすることができる。
【００１８】
本発明の組成物はまた、その他いずれかの従来の添加剤（例えば、顔料、着色剤、ワックス、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤、強化剤、および触媒）を含有してもよい。いずれの無機酸触媒またはスルホン酸触媒も使用することができる。食品缶の用途に特に好適なのは、リン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００１９】
本発明はさらに、５０Ｎロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｉｎｉ ４４ Ｕｎｉｔにより、長さ約２５．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、ゲージ長１インチの独立フィルムを使用して、１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度にて測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で、内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶も対象とする。このような引張強度を有する組成物は、例えば上述のように形成することができる。このような引張強度を有するコーティング剤でコーティングした缶蓋材は、最終製品への加工時に完全性を維持し、加工後もこのコーティングした缶蓋は、引張強度の低いコーティング剤に比べると耐性を維持することが見出されている。
【００２０】
上述のコーティング組成物は、ロール塗工法、スプレー塗装法、および／または電着法といった当該技術分野で公知のいずれかの方法で食品缶に塗布することができる。但し、２ピースの食品缶のコーティング剤は、通常、缶が作製された後にスプレー塗装されることが理解されるであろう。一方、３ピースの食品缶の場合は、通常、最初にコイルまたはシートに１種以上の本組成物をロール塗工した後に、缶が作製される。コーティング剤は、缶の内面の少なくとも一部に塗布されるが、缶の外部の少なくとも一部にも塗布することができる。缶蓋材の場合は、通常、コイルまたはシートに本組成物の１種をロール塗工した後、そのコーティング剤を硬化させ、蓋を打ち抜き、完成品、すなわち缶蓋に加工される。
【００２１】
塗布後、コーティング剤は硬化される。硬化は、当該技術分野で標準的な方法によって行われる。コイルコーティングの場合、硬化は、通常、高温（すなわち、４８５°Ｆの最高金属温度）で短い滞留時間（すなわち、９秒〜２分）にて行われるが、コーティングした金属シートの場合は、通常、滞留時間は長い（すなわち、１０分）ものの、より低い温度（すなわち、４００°Ｆの最高金属温度）にて行われる。そのため、食品缶に塗布される組成物は、アクリルポリマーと架橋剤との反応により硬化したコーティング剤を生じることが理解されるであろう。硬化したコーティング剤は実質的に缶に残り、保護機能を発揮するため、本組成物は、塗布後に洗浄除去されたり、その他の方法でコーティング手順時に実質的に除去されるような前処理剤や潤滑剤ではないことが意図される。特定の実施形態においては、防腐に影響を及ぼすと考えられる量の遷移金属が、本発明で使用される組成物から特に除外される。
【００２２】
食品缶の形成に使用されるいずれの材料も、本発明の方法にしたがって処理することができる。特に好適な基材には、クロムメッキアルミニウム、ジルコニウムメッキアルミニウム、スズメッキスチール、スズフリースチール、黒メッキスチールが含まれる。
【００２３】
特定の実施形態において、本発明のコーティング剤は、最初に前処理剤または接着補助剤を金属に用いることなく、金属に直接塗布することができる。他の特定の実施形態では、缶蓋の作製時などに、前処理したアルミニウムが望ましい場合がある。さらに、本発明の方法で使用されるコーティング剤の上にはコーティング剤を塗布する必要がない。特定の実施形態においては、本明細書に記載のコーティング剤が食品缶に最後に塗布されるコーティング剤である。他の特定の実施形態において、本発明の食品缶は、本明細書に記載の層の上または下などにポリエステル層を蒸着させることがない。
【００２４】
本発明に従って使用される組成物は、可撓性と耐酸性の両面において望ましいように機能する。重要な点として、このような成果は、エポキシを実質的に含有せず、かつポリエステルを実質的に含有しない組成物によって達成される。したがって、本発明は、他の缶コーティング剤で生じる性能上および健康上の問題を避けることができる、特に望ましいコーティング食品缶を提供する。
【００２５】
特に明記されない限り、本明細書で使用される、値、範囲、量または割合を表すなどの数値はいずれも、たとえ「約」という語が明記されていなくても、この語が前にあるものとして解釈される場合がある。また、本明細書に列挙するいずれの数値範囲も、その範囲内に包含されるすべての部分範囲を包含するものとして意図される。単数形は複数形を包含し、複数形は単数形を包含する。例えば、本明細書で「（１種の）」アクリルポリマー、「（１種の）」架橋剤、および「（１種の）」溶媒と言及されていても、これらそれぞれの１種以上、およびその他いずれかの成分も使用することができる。本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、オリゴマーのほか、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、「ポリ」という接頭語は２つ以上を意味する。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、いかなる方法によっても本発明を限定するものとして解釈してはならない。
【００２７】
（実施例１）
アクリルポリマー「Ａ」は、以下の通りに調製した。
【００２８】
【表１】
1溶媒として使用されているＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル
2Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．のｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート。
【００２９】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続される温度計付きの加熱マントルを備えた２リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１９℃）。２つの別々の添加漏斗を介して投入材料２および投入材料３の添加（１８０分間）を開始した。添加中、還流温度は徐々に１２３℃まで上昇した。添加が完了したら、２つの添加漏斗をそれぞれ投入材料４および投入材料５で洗浄した後、反応物を１２３℃に３０分間維持した。そして投入材料６を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料７で洗浄した後、この混合物を１２３℃に１時間維持した。次に、投入材料８を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料９で洗浄した後、この混合物をさらに１時間１２３℃に維持した。（ポリマーＭｗ＝２４，７４４）。
【００３０】
（実施例２）
アクリルポリマー「Ｂ」は、以下の通りに調製した。
【００３１】
【表２】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１２０℃）。２つの別々の添加漏斗を介して投入材料２および投入材料３の添加（１８０分間）を開始した。添加中、還流温度は徐々に１３４℃まで上昇した。添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した後、反応物を１３４℃に３０分間維持した。そして投入材料５を添加漏斗を介して１０分かけて添加し、その添加漏斗を投入材料６で洗浄した後、この混合物を１３０℃に６０分間維持した。次に、投入材料７を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料８で洗浄し、この混合物をさらに６０分間１３０℃に維持した。この樹脂を９５℃に冷却し、投入材料９で希釈した。（ポリマーＭｗ＝４０，４０８）。
【００３２】
（実施例３）
アクリルポリマー「Ｃ」は、以下の通りに調製した。
【００３３】
【表３】
3Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．のｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート。
【００３４】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１１℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５２％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１１８℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加中、樹脂粘度と発砲を減少させるために投入材料５を添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料６で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料７で希釈した。（ポリマーＭｗ＝７５，２５５）。
【００３５】
（実施例４）
アクリルポリマー「Ｄ」は、以下の通りに調製した。
【００３６】
【表４】
4Ｒｈｏｄｉａのリン酸官能性モノマー。
【００３７】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１１℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、樹脂粘度と発砲を減少させるために投入材料４を添加し、還流温度は徐々に１１７℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料５で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料６で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料７で希釈した。（ポリマーＭｗ＝９６，７４４）。
【００３８】
（実施例５）
アクリルポリマー「Ｅ」は、以下の通りに調製した。
【００３９】
【表５】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに加え、フラスコの内容物を加熱還流した（１１０℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１２１℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料５で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料６で希釈した。（ポリマーＭｗ＝８５，２４４）。
【００４０】
（実施例６）
アクリルポリマー「Ｆ」は、以下の通りに調製した。
【００４１】
【表６】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた２リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１９℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１２６℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料５で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料６で希釈した。（ポリマーＭｗ＝６３，５２６）。
【００４２】
アクリルポリマーＦはジメチルエタノールアミンによって中和し（８０〜１２０％の中和）、水に分散させた。
【００４３】
（実施例７）
実施例１、２、３、４および５のそれぞれに記載の通りに調製したポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、個別の容器に仕込み、以下の成分にて、表７に示す順序で、周囲条件にて均一になるまで混合することにより、５種類の試料を調製した。
【００４４】
【表７】
5ＣｙｔｅｃのＣＹＭＥＬ １１２３（ベンゾグアナミン）
6Ｄｕｒｅｚ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８溶液
7Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのブロック化ドデシルベンジルスルホン酸溶液
8イソプロパノールで１０重量％に希釈したオルトリン酸溶液
9酢酸エチル／Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ／二塩基性エステル＝１／１／１。
【００４５】
Ｃｒ処理アルミニウムシート上に＃１８ワイヤー巻きロッドで試料１〜５を塗布して、コーティング剤を調製した。これらのコーティング剤を４５０°Ｆにて１０秒間ベーク処理した。これらのコーティングしたシートについて、ウェッジ（２．０インチ×４．５インチ）の曲げや打ち抜きを行うことによって可撓性を評価した。ウェッジの曲げについては、曲げに沿って割れや亀裂の発生したコーティング剤の割合を測定した（１００＝亀裂／非硬化）。３つのウェッジの結果から平均可撓性を計算した。表面硬化性の測定に当たっては、コーティング剤をメチルエチルケトンで摩擦した（ＭＥＫ＝コーティング剤が基材まで破壊されるまでの二重摩擦の回数）。コーティングしたシートの耐性は、２種類の食品類似物中で１２７℃にて３０分間処理（レトルト処理（ｒｅｔｏｒｔｉｎｇ））することにより測定した。２種類の類似物には、脱イオン水中の２重量％クエン酸溶液、および脱イオン水中の３重量％酢酸溶液を使用した。レトルト溶液から取り出したらすぐに、０〜４段階の目視評価（０＝最良）でコーティング剤の耐白化性を評価した。接着試験は、コーティング剤に網目状の切り傷を入れ、その上に粘着テープを貼り、そのテープを剥がして、そのまま剥がれずに残ったコーティング剤の割合を記録した（１００＝剥がれなし）。試料３および４の引張強度は、本明細書で上に記載したような独立フィルムを使用し、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した。すべての結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
＊ＮＴ＝試験せず。
【００４７】
表８からわかるように、本発明に従って使用されるコーティング剤（試料３、４および５）では、試料１および２に比べて全体的に非常に良好な結果が得られた。
【００４８】
以上において本発明の特定の実施形態を例示のために説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義される発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変更が可能であることが、当業者には明らかになるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング食品缶であって、前記缶のコーティングに使用されるコーティング組成物がアクリルポリマーと架橋剤とを含む、食品缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の腐食を遅らせるまたは防止するために種々の処理溶液および前処理溶液を塗布する方法は、すでに確立されている。このことは、金属製の食品缶および飲料缶の分野には特に当てはまることである。このような容器の内面には、内容物が容器の金属に接触しないようにコーティング剤が施される。金属と飲食物とが接触すると、金属容器の腐食を生じ、ひいては飲食物が汚染される可能性がある。缶の内容物がトマトベースの生産物や清涼飲料などのように本質的に酸性である場合は、特にこのことが当てはまる。食品缶および飲料缶の内面に塗布されるコーティング剤は、缶の頭隙（食品の充填ラインと缶蓋との間の領域）における腐食を防止することにも役立つ。頭隙の腐食は、塩含有量が高い食品において特に問題となる。
【０００３】
食品缶および飲料缶のコーティング剤は、腐食の防止に加えて、無毒でなければならず、缶内の飲食物の味に悪影響を及ぼしてはならない。また、「ワキ（発泡跡）（ｐｏｐｐｉｎｇ）」、「白化」および／または「膨れ」に対する耐性を有することも望まれる。
【０００４】
特定のコーティング剤は、缶の蓋が作られるコイル状の金属材、すなわち「缶蓋材」のようなコイル状の金属材への塗布に対して特に適用可能である。缶蓋材へ使用するために設計されたコーティング剤は、コイル状の金属材から缶蓋が切断され、打ち抜かれる前に塗布されるため、このようなコーティング剤は一般的に可撓性と伸張性も有する。例えば、缶蓋材は一般的に両側ともコーティングする。その後、コーティングされた金属材を打ち抜いて、「プルトップ」開口部の切れ込みを入れ、別に加工したピンでプルトップリングを取り付ける。そして、端部の巻締法によって缶蓋を缶胴に取り付ける。したがって、缶蓋材に塗布されるコーティング剤は、通常、上述の望ましい特徴に加えて、広範な加工プロセスに耐えることができる最低限の強度と可撓性を有する。
【０００５】
これまで、腐食防止を目的とした金属缶内面のコーティングには、種々のエポキシ系コーティング剤やポリ塩化ビニル系コーティング剤が使用されてきた。しかし、ポリ塩化ビニルまたは関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含有する材料のリサイクルでは、有毒な副生成物が生成される可能性があり、その上、これらのポリマーには一般的にエポキシ官能性可塑剤が配合されている。さらに、エポキシ系コーティング剤は、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）やビスフェノールＡジグリシジルエーテル（「ＢＡＤＧＥ」）など、健康への悪影響が報告されているモノマーから調製されている。残留する未反応のエポキシを、例えば酸性官能性ポリマーで除去する試みが行われているが、問題への十分な対応とはなっておらず、いくらかの遊離したＢＡＤＧＥやその副生成物が依然として残っている。特に欧州では、遊離したＢＰＡ、ＢＡＤＧＥおよび／またはそれらの許容される副生成物の量に対して、政府当局が制限を課している。したがって、ＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、エポキシ、およびハロゲン化ビニル生成物を実質的に含まない食品缶および飲料缶のライナーが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含む組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、前記組成物がエポキシを実質的に含有せず、かつポリエステルを実質的に含有しない、食品缶を対象とする。
【０００７】
本発明はさらに、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶も対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、アクリルポリマーおよび架橋剤を含む組成物によって内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶を対象とする。本明細書において「食品缶」という用語は、いずれかの種類の食品または飲料を保存するために使用される缶、容器、あるいはいずれかの種類の金属容器またはその一部を指すものとして使用される。例えば、「食品缶」という用語は、特に、通常缶蓋材から打ち抜かれ、飲料のパッケージングと組み合わせて使用される「缶蓋」を包含する。
【０００９】
本組成物はエポキシを実質的に含有しない。この「エポキシを実質的に含有しない」とは、本組成物が、オキシラン環またはオキシラン環の残基；ビスフェノールＡ；ＢＡＤＧＥまたはＢＡＤＧＥの付加物；グリシジル基またはグリシジル基の残基；ポリ塩化ビニルおよび／またはハロゲン化物含有ビニルポリマーを実質的に含有しないことを意味する。但し、これらの成分の１種以上が微量または少量（例えば、全固形分重量の１０重量％以下、５重量％以下、２重量％またはわずか１重量％以下）含まれる可能性があるが、それでも「エポキシを実質的に含有しない」と言えることが理解されるであろう。本組成物はまた、ポリエステルも実質的に含有しない。「ポリエステルを実質的に含有しない」とは、本組成物がポリエステルを実質的に含まないこと、すなわち、ポリエステルがフィルム形成やコーティング剤の性能特性に影響を及ぼすようなものよりも少量のポリエステルを本組成物が含有することを意味する。そのため、微量または少量のポリエステル（例えば、全固形分重量の１０重量％以下、５重量％以下、２重量％またはわずか１重量％以下）が含まれる可能性があるが、それでも「ポリエステルを実質的に含有しない」と言えることが理解されるであろう。
【００１０】
本発明に従って使用されるアクリルポリマーは、例えば、アクリルホモポリマーまたはアクリルコポリマーであってもよい。種々のアクリルモノマーを組み合わせて、本発明で使用されるアクリルポリマーを調製することができる。例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）、ニトリル（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、およびビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が含まれる。また、当業者に公知のその他いずれかのアクリルモノマーを使用してもよい。「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレートとアクリレートの両方を指すものとして従来からおよび本明細書において使用されている。特定の実施形態において、アクリルポリマーは、食品缶への使用がＦＤＡにより承認された成分、および／またはＥＩＮＥＣＳに記載された成分を含み、また、特定の実施形態において、アクリルポリマーは、食品缶への使用がＦＤＡにより承認された成分、および／またはＥＩＮＥＣＳに記載された成分のみを含む。
【００１１】
通常、アクリルポリマーの重量平均分子量（「Ｍｗ」）は、４１，０００以上、例えば６０，０００以上となる。Ｍｗが４１，０００以上のアクリルポリマーが、最小限の架橋密度で望ましい引張強度を有するフィルムを形成することが見出されている。このことは、缶蓋材をコーティングして缶蓋材から缶蓋を打ち抜く際に特に関連がある。
【００１２】
特定の実施形態において、アクリルポリマーは、アクリルアミド含有モノマーによって調製されない。
【００１３】
特定の実施形態において、アクリルポリマーは、リン酸官能性モノマーによって共重合される。したがって、アクリルポリマーは、一部がリン酸官能性を有するようなアクリルモノマーから形成することができ、また、特定の実施形態において、アクリルポリマーは、一部がリン酸官能性を有するようなアクリルモノマーからのみ形成される。リン酸官能性アクリルポリマーの形成に使用可能なリン酸官能性アクリルモノマーの例には、ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ‐１００および‐２００など、Ｒｈｏｄｉａから販売される、ホスホエチル（メタ）アクリレートおよびリン酸官能性（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１４】
本発明の特定の実施形態は、場合により一部がリン酸官能性を有するアクリルモノマーからのみ形成されるアクリルポリマーと、架橋剤とから本質的に構成される組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶を対象とする。特定の実施形態において、アクリルポリマーは、コアシェルエマルジョンポリマーではなく、他の実施形態において、アクリルポリマーは、スチレンおよび／またはエチレン、あるいは例えばエチレンマレイン酸コポリマーおよび／またはポリエチレン樹脂を含めたエチレンを含む成分を特に除外する。
【００１５】
本発明に従って使用される組成物は、さらに架橋剤も含む。好適な架橋剤は、利用者の要求や要望に基づき決定することができ、これには、アミノプラスト架橋剤、フェノール系架橋剤、およびブロック化イソシアネートが含まれる。アミノプラスト架橋剤は、メラミン系、尿素系、またはベンゾグアナミン系であってもよい。メラミン架橋剤は、広く市販されており、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＣＹＭＥＬ ３０３、１１３０、３２５、３２７および３７０として市販されている。フェノール系架橋剤には、例えば、ノボラック、レゾール、およびビスフェノールＡが含まれる。食品缶での使用には、ビスフェノールＡに由来しないフェノール系レゾールが特に好適である。
【００１６】
本発明に従って使用される組成物は、通常、本組成物の全固形分重量を基準として７重量％を超えるアクリルポリマーを含む。通常、アクリルポリマーは、８〜９９重量％、例えば８０〜９９重量％の量が含まれる。架橋剤は、通常、全固形分重量を基準として１〜３０重量％、例えば２〜５重量％の量が含まれる。特定の実施形態において、組成物中の架橋剤の重量％は、全固形分重量を基準として１０重量％以下、例えば５重量％以下である。Ｍｗが比較的多い（すなわち、４１，０００以上）アクリルポリマーを使用すると、Ｍｗが少ないアクリルポリマーを含むコーティング剤よりも優れたフィルム特性を有するコーティング剤が得られることが、驚くべきことに見出された。さらに、分子量の多いほど、他の缶コーティング剤よりも架橋剤の使用量が少なくて済む。このことは、架橋剤が多いとコーティング剤がもろくなる傾向があることからも重要である（ここで言う「多い」とは、１５％を超える、例えば２５％を超える量を意味する）。以前は、アクリルコーティング剤が、食品缶またはその一部（例えば、缶蓋）に十分な可撓性を提供するとは見なされていなかったため、これは驚くべきことであった。
【００１７】
本発明に従って使用される組成物はまた、溶媒を含む場合もある。好適な溶媒には、水、エステル、グリコールエーテル、グリコール、ケトン、芳香族および脂肪族炭化水素、アルコールなどが含まれる。特に好適なものとしては、キシレン、プロピレングリコールモノメチル酢酸、および二塩基性エステル（例えば、アジピン酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、およびコハク酸ジメチルエステル）が含まれる。これらの溶媒を使用しても、これらの溶媒はベーク処理時に実質的に除去されるため、組成物がポリエステルを含有することにはならないことが理解されるであろう。通常、本組成物は、固形分が約３０〜６０重量％となるように調製される。あるいは、本組成物は水性であってもよい。本明細書で使用される「水性」とは、コーティング剤の非固体成分の５０％以上が水であることを意味する。したがって、本組成物の非固体成分は、最大５０％までの溶媒を含む可能性があるが、それでも「水性」であると言えることが理解されるであろう。本組成物は、カルボン酸官能性アクリルポリマーをアミン（例えば、ジメチルエタノールアミン）で中和した後、攪拌しながらこれを水に分散させることによって、水性にすることができる。
【００１８】
本発明の組成物はまた、その他いずれかの従来の添加剤（例えば、顔料、着色剤、ワックス、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、可塑剤、強化剤、および触媒）を含有してもよい。いずれの無機酸触媒またはスルホン酸触媒も使用することができる。食品缶の用途に特に好適なのは、リン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００１９】
本発明はさらに、５０Ｎロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｉｎｉ ４４ Ｕｎｉｔにより、長さ約２５．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、ゲージ長１インチの独立フィルムを使用して、１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度にて測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で、内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶も対象とする。このような引張強度を有する組成物は、例えば上述のように形成することができる。このような引張強度を有するコーティング剤でコーティングした缶蓋材は、最終製品への加工時に完全性を維持し、加工後もこのコーティングした缶蓋は、引張強度の低いコーティング剤に比べると耐性を維持することが見出されている。
【００２０】
上述のコーティング組成物は、ロール塗工法、スプレー塗装法、および／または電着法といった当該技術分野で公知のいずれかの方法で食品缶に塗布することができる。但し、２ピースの食品缶のコーティング剤は、通常、缶が作製された後にスプレー塗装されることが理解されるであろう。一方、３ピースの食品缶の場合は、通常、最初にコイルまたはシートに１種以上の本組成物をロール塗工した後に、缶が作製される。コーティング剤は、缶の内面の少なくとも一部に塗布されるが、缶の外部の少なくとも一部にも塗布することができる。缶蓋材の場合は、通常、コイルまたはシートに本組成物の１種をロール塗工した後、そのコーティング剤を硬化させ、蓋を打ち抜き、完成品、すなわち缶蓋に加工される。
【００２１】
塗布後、コーティング剤は硬化される。硬化は、当該技術分野で標準的な方法によって行われる。コイルコーティングの場合、硬化は、通常、高温（すなわち、４８５°Ｆの最高金属温度）で短い滞留時間（すなわち、９秒〜２分）にて行われるが、コーティングした金属シートの場合は、通常、滞留時間は長い（すなわち、１０分）ものの、より低い温度（すなわち、４００°Ｆの最高金属温度）にて行われる。そのため、食品缶に塗布される組成物は、アクリルポリマーと架橋剤との反応により硬化したコーティング剤を生じることが理解されるであろう。硬化したコーティング剤は実質的に缶に残り、保護機能を発揮するため、本組成物は、塗布後に洗浄除去されたり、その他の方法でコーティング手順時に実質的に除去されるような前処理剤や潤滑剤ではないことが意図される。特定の実施形態においては、防腐に影響を及ぼすと考えられる量の遷移金属が、本発明で使用される組成物から特に除外される。
【００２２】
食品缶の形成に使用されるいずれの材料も、本発明の方法にしたがって処理することができる。特に好適な基材には、クロムメッキアルミニウム、ジルコニウムメッキアルミニウム、スズメッキスチール、スズフリースチール、黒メッキスチールが含まれる。
【００２３】
特定の実施形態において、本発明のコーティング剤は、最初に前処理剤または接着補助剤を金属に用いることなく、金属に直接塗布することができる。他の特定の実施形態では、缶蓋の作製時などに、前処理したアルミニウムが望ましい場合がある。さらに、本発明の方法で使用されるコーティング剤の上にはコーティング剤を塗布する必要がない。特定の実施形態においては、本明細書に記載のコーティング剤が食品缶に最後に塗布されるコーティング剤である。他の特定の実施形態において、本発明の食品缶は、本明細書に記載の層の上または下などにポリエステル層を蒸着させることがない。
【００２４】
本発明に従って使用される組成物は、可撓性と耐酸性の両面において望ましいように機能する。重要な点として、このような成果は、エポキシを実質的に含有せず、かつポリエステルを実質的に含有しない組成物によって達成される。したがって、本発明は、他の缶コーティング剤で生じる性能上および健康上の問題を避けることができる、特に望ましいコーティング食品缶を提供する。
【００２５】
特に明記されない限り、本明細書で使用される、値、範囲、量または割合を表すなどの数値はいずれも、たとえ「約」という語が明記されていなくても、この語が前にあるものとして解釈される場合がある。また、本明細書に列挙するいずれの数値範囲も、その範囲内に包含されるすべての部分範囲を包含するものとして意図される。単数形は複数形を包含し、複数形は単数形を包含する。例えば、本明細書で「（１種の）」アクリルポリマー、「（１種の）」架橋剤、および「（１種の）」溶媒と言及されていても、これらそれぞれの１種以上、およびその他いずれかの成分も使用することができる。本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、オリゴマーのほか、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、「ポリ」という接頭語は２つ以上を意味する。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、いかなる方法によっても本発明を限定するものとして解釈してはならない。
【００２７】
（実施例１）
アクリルポリマー「Ａ」は、以下の通りに調製した。
【００２８】
【表１】
1溶媒として使用されているＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのプロピレングリコールモノメチルエーテル
2Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．のｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート。
【００２９】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続される温度計付きの加熱マントルを備えた２リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１９℃）。２つの別々の添加漏斗を介して投入材料２および投入材料３の添加（１８０分間）を開始した。添加中、還流温度は徐々に１２３℃まで上昇した。添加が完了したら、２つの添加漏斗をそれぞれ投入材料４および投入材料５で洗浄した後、反応物を１２３℃に３０分間維持した。そして投入材料６を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料７で洗浄した後、この混合物を１２３℃に１時間維持した。次に、投入材料８を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料９で洗浄した後、この混合物をさらに１時間１２３℃に維持した。（ポリマーＭｗ＝２４，７４４）。
【００３０】
（実施例２）
アクリルポリマー「Ｂ」は、以下の通りに調製した。
【００３１】
【表２】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１２０℃）。２つの別々の添加漏斗を介して投入材料２および投入材料３の添加（１８０分間）を開始した。添加中、還流温度は徐々に１３４℃まで上昇した。添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した後、反応物を１３４℃に３０分間維持した。そして投入材料５を添加漏斗を介して１０分かけて添加し、その添加漏斗を投入材料６で洗浄した後、この混合物を１３０℃に６０分間維持した。次に、投入材料７を添加漏斗を介して添加し、その添加漏斗を投入材料８で洗浄し、この混合物をさらに６０分間１３０℃に維持した。この樹脂を９５℃に冷却し、投入材料９で希釈した。（ポリマーＭｗ＝４０，４０８）。
【００３２】
（実施例３）
アクリルポリマー「Ｃ」は、以下の通りに調製した。
【００３３】
【表３】
3Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．のｔ‐アミルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート。
【００３４】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１１℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５２％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１１８℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加中、樹脂粘度と発砲を減少させるために投入材料５を添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料６で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料７で希釈した。（ポリマーＭｗ＝７５，２５５）。
【００３５】
（実施例４）
アクリルポリマー「Ｄ」は、以下の通りに調製した。
【００３６】
【表４】
4Ｒｈｏｄｉａのリン酸官能性モノマー。
【００３７】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１１℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、樹脂粘度と発砲を減少させるために投入材料４を添加し、還流温度は徐々に１１７℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料５で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料６で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料７で希釈した。（ポリマーＭｗ＝９６，７４４）。
【００３８】
（実施例５）
アクリルポリマー「Ｅ」は、以下の通りに調製した。
【００３９】
【表５】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた３リットルの四つ口フラスコに加え、フラスコの内容物を加熱還流した（１１０℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１２１℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料５で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料６で希釈した。（ポリマーＭｗ＝８５，２４４）。
【００４０】
（実施例６）
アクリルポリマー「Ｆ」は、以下の通りに調製した。
【００４１】
【表６】
投入材料１を、モーター駆動のステンレス鋼製攪拌ブレード、水冷コンデンサー、および温度フィードバック式制御装置を介して接続した温度計付きの加熱マントルを備えた２リットルの四つ口フラスコに添加し、フラスコの内容物を加熱還流した（１１９℃）。添加漏斗を介して投入材料２の５０％の添加（１２０分間）を開始した。投入材料２の添加開始の５分後に、投入材料３を１１５分間かけて添加した。添加中、還流温度は徐々に１２６℃まで上昇した。投入材料３の添加が完了したら、投入材料３の添加に使用した添加漏斗を投入材料４で洗浄した。次いで、投入材料２の残りを６０分間かけて添加した。添加が完了したら、その添加漏斗を投入材料５で洗浄し、温度を１０４℃まで下げた。その温度に６０分間維持した後、樹脂を投入材料６で希釈した。（ポリマーＭｗ＝６３，５２６）。
【００４２】
アクリルポリマーＦはジメチルエタノールアミンによって中和し（８０〜１２０％の中和）、水に分散させた。
【００４３】
（実施例７）
実施例１、２、３、４および５のそれぞれに記載の通りに調製したポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、個別の容器に仕込み、以下の成分にて、表７に示す順序で、周囲条件にて均一になるまで混合することにより、５種類の試料を調製した。
【００４４】
【表７】
5ＣｙｔｅｃのＣＹＭＥＬ １１２３（ベンゾグアナミン）
6Ｄｕｒｅｚ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８溶液
7Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのブロック化ドデシルベンジルスルホン酸溶液
8イソプロパノールで１０重量％に希釈したオルトリン酸溶液
9酢酸エチル／Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ／二塩基性エステル＝１／１／１。
【００４５】
Ｃｒ処理アルミニウムシート上に＃１８ワイヤー巻きロッドで試料１〜５を塗布して、コーティング剤を調製した。これらのコーティング剤を４５０°Ｆにて１０秒間ベーク処理した。これらのコーティングしたシートについて、ウェッジ（２．０インチ×４．５インチ）の曲げや打ち抜きを行うことによって可撓性を評価した。ウェッジの曲げについては、曲げに沿って割れや亀裂の発生したコーティング剤の割合を測定した（１００＝亀裂／非硬化）。３つのウェッジの結果から平均可撓性を計算した。表面硬化性の測定に当たっては、コーティング剤をメチルエチルケトンで摩擦した（ＭＥＫ＝コーティング剤が基材まで破壊されるまでの二重摩擦の回数）。コーティングしたシートの耐性は、２種類の食品類似物中で１２７℃にて３０分間処理（レトルト処理（ｒｅｔｏｒｔｉｎｇ））することにより測定した。２種類の類似物には、脱イオン水中の２重量％クエン酸溶液、および脱イオン水中の３重量％酢酸溶液を使用した。レトルト溶液から取り出したらすぐに、０〜４段階の目視評価（０＝最良）でコーティング剤の耐白化性を評価した。接着試験は、コーティング剤に網目状の切り傷を入れ、その上に粘着テープを貼り、そのテープを剥がして、そのまま剥がれずに残ったコーティング剤の割合を記録した（１００＝剥がれなし）。試料３および４の引張強度は、本明細書で上に記載したような独立フィルムを使用し、Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した。すべての結果を表８に示す。
【００４６】
【表８】
＊ＮＴ＝試験せず。
【００４７】
表８からわかるように、本発明に従って使用されるコーティング剤（試料３、４および５）では、試料１および２に比べて全体的に非常に良好な結果が得られた。
【００４８】
以上において本発明の特定の実施形態を例示のために説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義される発明から逸脱することなく、本発明の詳細の多くの変更が可能であることが、当業者には明らかになるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含む組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、該組成物が、エポキシを実質的に含有せず、ポリエステルを実質的に含有しない、食品缶。
【請求項２】
前記アクリルポリマーの前記重量平均分子量が６０，０００以上である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項３】
前記組成物中におけるアクリルポリマーの重量％が、全固形分重量を基準として８０〜９９重量％である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミンである、請求項１に記載の食品缶。
【請求項５】
前記架橋剤がフェノール系である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項６】
前記組成物中における架橋剤の重量％が、全固形分重量を基準として１０重量％未満である、請求項５に記載の食品缶。
【請求項７】
前記組成物が、硬化させた時に、前記缶に最後に塗布されるコーティング剤である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項８】
前記アクリルポリマーが、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、および／またはリン酸官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の食品缶。
【請求項９】
Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶。
【請求項１０】
前記組成物が、
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含み、該組成物が、エポキシを実質的に含有せず、ポリエステルを実質的に含有しない、請求項９に記載の食品缶。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーがリン酸官能性を有する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーの形成に使用されるモノマーがリン酸官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１１に記載の食品缶。
【請求項１３】
前記アクリルポリマーがアクリル官能性モノマーのみで形成されている、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１４】
前記組成物がさらに溶媒も含む、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１５】
前記アクリルポリマーがエチレンおよびエチレンを含む成分を特に除外する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１６】
前記組成物が、防腐に影響を及ぼすと考えられる量の遷移金属を特に除外する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１７】
ａ）重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
から本質的に構成される組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、該アクリルポリマーが場合によりリン酸官能性を備える、食品缶。
【請求項１８】
前記食品缶のコーティングされた一部が缶蓋を含む、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１】
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含む組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、該組成物が、エポキシを実質的に含有せず、ポリエステルを実質的に含有しない、食品缶。
【請求項２】
前記アクリルポリマーの前記重量平均分子量が６０，０００以上である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項３】
前記組成物中におけるアクリルポリマーの重量％が、全固形分重量を基準として８０〜９９重量％である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミンである、請求項１に記載の食品缶。
【請求項５】
前記架橋剤がフェノール系である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項６】
前記組成物中における架橋剤の重量％が、全固形分重量を基準として１０重量％未満である、請求項５に記載の食品缶。
【請求項７】
前記組成物が、硬化させた時に、前記缶に最後に塗布されるコーティング剤である、請求項１に記載の食品缶。
【請求項８】
前記アクリルポリマーが、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、および／またはリン酸官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の食品缶。
【請求項９】
Ｉｎｓｔｒｏｎ装置で測定した場合の引張強度が１１ＭＰａを超える組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶。
【請求項１０】
前記組成物が、
ａ）全固形分の重量を基準として７重量％を超える、重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
を含み、該組成物が、エポキシを実質的に含有せず、ポリエステルを実質的に含有しない、請求項９に記載の食品缶。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーがリン酸官能性を有する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１２】
前記アクリルポリマーの形成に使用されるモノマーがリン酸官能性（メタ）アクリレートを含む、請求項１１に記載の食品缶。
【請求項１３】
前記アクリルポリマーがアクリル官能性モノマーのみで形成されている、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１４】
前記組成物がさらに溶媒も含む、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１５】
前記アクリルポリマーがエチレンおよびエチレンを含む成分を特に除外する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１６】
前記組成物が、防腐に影響を及ぼすと考えられる量の遷移金属を特に除外する、請求項１に記載の食品缶。
【請求項１７】
ａ）重量平均分子量が４１，０００以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリルポリマーと、
ｂ）架橋剤と
から本質的に構成される組成物で内面の少なくとも一部がコーティングされる食品缶であって、該アクリルポリマーが場合によりリン酸官能性を備える、食品缶。
【請求項１８】
前記食品缶のコーティングされた一部が缶蓋を含む、請求項１に記載の食品缶。
【公表番号】特表２００９−５３２２０６（Ｐ２００９−５３２２０６Ａ）
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４２１３（Ｐ２００９−５０４２１３）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７８８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２３６５９
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７８８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２３６５９
【国際公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
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