アセチレンの選択的な水素化のためのＰｄを基礎とする触媒
【課題】アセチレンからエチレンへの選択的な水素化において、低温での還元後であっても高いエチレン選択性を示す、Ｐｄの他にＬａ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＫまたはＳｉを含む担持触媒、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の触媒は、担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄとＬａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＫおよびＳｉから成る群から選択された１種または２種の金属とから成る。この触媒は、（１）担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、（２）次いで、必要に応じて残りの金属前駆体の溶液に得られたＰｄ触媒を含浸させ、乾燥し、か焼し、（３）次いで、得られた触媒を水素中で２００〜６００℃で１〜５時間還元することにより製造される。
【解決手段】本発明の触媒は、担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄとＬａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＫおよびＳｉから成る群から選択された１種または２種の金属とから成る。この触媒は、（１）担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、（２）次いで、必要に応じて残りの金属前駆体の溶液に得られたＰｄ触媒を含浸させ、乾燥し、か焼し、（３）次いで、得られた触媒を水素中で２００〜６００℃で１〜５時間還元することにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にアセチレンからエチレンへの選択的な水素化に使用するためのＰｄを基礎とした担持触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ分解装置の脱エタン塔の塔頂から排出されるエチレン流は、約０．５〜２．０質量%のアセチレンを含有するが、アセチレンは後続のエチレン重合の工程を妨害するため、エチレン不純物は５ｐｐｍ未満に低減されるべきである。上記エチレン流におけるアセチレンの除去のために、選択的水素化が一般的な方法である。この方法には２つの重要な要因が存在する。1つめの要因は、エチレン選択性、すなわち、アセチレンの転化によって製造されるエチレンの割合である。他の要因は、反応の間のグリーンオイルの蓄積によって制限される触媒寿命である。
【０００３】
アセチレンからエチレンへの選択的な水素化のために、貴金属を担持した触媒が通常使用され、特にＰｄを基礎とした触媒が高い活性と高いエチレン選択性を示すことが知られている。
【０００４】
Ｂｏｎｄらによると、遷移金属に関するエチレン選択性は、Ｐｄ＞Ｒｈ、Ｐｔ＞Ｎｉ＞＞Ｉｒの順に低下する（“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｍｅｔａｌｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（ニューヨーク）発行、１９６２年、２８１−３０９頁）。
【０００５】
シリカ上にＰｄを含浸させる触媒製造方法が、米国特許第４３８７２５８号公報に開示されており、Ｐｄ／チタニア触媒の製造方法が、米国特許第４８２９３２９号公報に開示されている。
【０００６】
シリカおよびチタニアのほかに、アルミナがアセチレンの水素化に使用される触媒の担体としても一般に使用される。これらの担持触媒は、担体表面上で生じる副反応であるグリーンオイルの形成によって容易に不活性化する。このグリーンオイルが細孔を閉塞し、活性点を覆い、そのためこの現象が再生間隔および触媒寿命を短縮する。
【０００７】
アセチレン水素化において、触媒寿命とともにエチレン選択性が重要である。
【０００８】
ＢｏｎｄおよびＷｅｌｌによると、エチレンの水素化速度がアセチレンの水素化よりも１０〜１００倍も速いという事実にもかかわらずアセチレンが選択的に水素化される理由は、アセチレンの吸着強度がエチレンの吸着強度よりも極めて大きいためである。従って、アセチレンとエチレンの間の水素化に競争が存在する場合には、アセチレンの水素化が支配的である。従って、触媒上での反応は表面の反応速度ではなく吸脱着速度によって大きく規制される。アセチレン、エチレンまたはプロピレンの吸着に関するＰｄを含む８Ｂ族の遷移金属の特性の分析によると、吸着速度は以下の順に減少し、脱離速度は逆の順に減少する：アセチレン＞ジオレフィン＞オレフィン＞パラフィン（Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７，６６（１９７２））。
【０００９】
従って、アセチレンの水素化の反応物流に添加物としてジオレフィンを添加すると、エチレンの吸着を抑制することができ、その結果アセチレンをエチレンに選択的に水素化することができる。このエチレンより強い吸着速度とアセチレンより弱い吸着速度を有するジオレフィンは、調整剤と言われる。しかし、ジオレフィン自体はグリーンオイルの形成を誘発し、その上アセチレンの水素化の後の未反応のジオレフィンの分離は困難である。このため、アセチレンの水素化には、同様に調整剤として作用する一酸化炭素の方が好ましい。
【００１０】
一酸化炭素によってエチレン選択性を増加させる方法は、米国特許第３３２５５５６号公報および米国特許第４９０６８００号公報に開示されている。しかしながら、一酸化炭素もまたカルボニル化反応によりグリーンオイルの形成を誘発し、従って触媒再生間隔および触媒寿命の問題が依然として存在する。
【００１１】
アセチレンの水素化における触媒不活性化の問題を解決するための添加物として、Ｔｉ促進剤が提案されており、詳細は韓国特許第２０００−００５９７４３号公報に記載されている。Ｐｄ触媒をＴｉ化学種で修飾して５００℃のような高温で還元すると、酸化チタン種が部分的に還元され、Ｐｄ表面に移動し、電子が酸化チタンからＰｄに移動し、Ｐｄの表面が電子リッチの状態になる。この現象は、強金属−担体相互作用（ＳＭＳＩ）と言われる。ＳＭＳＩ現象はエチレン選択性を増加させ、触媒不活性化を阻止する。しかしながら、上記特許に記載されている実験条件下でのＰｄＴｉ触媒のエチレン選択性の最高値は約９０％であり、依然としてさらに改良する必要がある。
【００１２】
ＴｉとＰｄの間にＳＭＳＩが生じるためには、５００℃のような高温での還元が必要であるが、工業的に使用されている反応器内で達成することができる温度は約３００℃であり、従ってＴｉによるエチレン選択性の改良は、工業的な工程においては制限される。
【００１３】
従って、比較的低い温度でＳＭＳＩ現象を示す新規な触媒が求められる。
【００１４】
【非特許文献１】“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｍｅｔａｌｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（ニューヨーク）発行、１９６２年、２８１−３０９頁
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７，６６（１９７２）
【特許文献１】米国特許第４３８７２５８号公報
【特許文献２】米国特許第４８２９３２９号公報
【特許文献３】米国特許第３３２５５５６号公報
【特許文献４】米国特許第４９０６８００号公報
【特許文献５】韓国特許第２０００−００５９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、触媒製造または触媒再生工程において比較的低い温度での還元の後であっても、アセチレンの水素化の工程において高いエチレン選択性を示す、新規な触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、Ｐｄの他にＬａ、ＬａとＳｉ、Ｎｂ、またはＴｉとＫを含むＰｄを基礎とする触媒を使用することにより達成される。
【００１７】
本発明は、触媒製造または触媒再生工程において比較的低温での還元の後であっても高いエチレン選択性を示す、新規な触媒およびその製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の新規な触媒は、Ｐｄの他に、ＴｉとＫ、Ｌａ、ＬａとＳｉ、またはＮｂを含む。本発明のＰｄ担持触媒は、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａ、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０４５〜１．８質量%のＮｂと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る。
【００１９】
触媒の残りは担体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上述のＰｄを基礎とする水素化触媒は、次の工程によって製造される：
（１）担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで上記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させるＰｄ含浸工程；
（２）Ｐｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって得る、Ｔｉ、Ｎｂ、またはＬａ含浸工程；
（３）場合により、Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、上記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって得る、Ｋ含浸工程、または、
場合により、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって得る、Ｓｉ蒸着工程；、
（４）触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元段階を含む還元工程。
【００２１】
以下に、触媒の製造をさらに詳細に説明する。
【００２２】
（１）では、Ｐｄ触媒の製造方法を示す。触媒上のＰｄの担持量は０．０５〜２．０質量%に調整される。担体（シリカ、チタニア、アルミナ等）をテトラアミンパラジウムヒドロキシド（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2の水溶液に添加し、１２時間攪拌し、蒸留水で洗浄する。次いで触媒を５０〜１５０℃で１夜乾燥し、空気中で３００〜７００℃で１〜５時間か焼する。
【００２３】
（２）では、上記Ｐｄ触媒上にＴｉ、Ｌａ、またはＮｂを含浸させることによりＰｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を製造する方法を示す。Ｌａの前駆体は水に溶解させた硝酸ランタン水和物であり、Ｎｂの前駆体は水またはヘキサンに溶解させたテトラキスニオブであり、Ｔｉの前駆体はそれぞれ水またはヘキサンに溶解させたＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択される。担持触媒に対してそれぞれ０．０２〜１．０質量%のＴｉ、０．０３５〜５．２質量%のＬａ、または０．０４５〜１．８質量%のＮｂが触媒上に担持される。
【００２４】
（３）では、Ｐｄ−Ｔｉ触媒上に水に溶解させたＫの前駆体を使用してＫを含浸させることによってＰｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を製造する方法を示す。Ｋの量は０．０００２〜７．４質量%に調整され、Ｋの前駆体は硝酸カリウムである。Ｋの含浸の後、５０〜１５０℃で１夜乾燥し、空気中で３００〜５００℃で１〜５時間か焼する。か焼工程の間に、ＫとＴｉとの化合物であるチタン酸カリウムが形成される。
【００２５】
（３）ではさらに、上記（２）の工程で製造されたＰｄ−Ｌａ触媒上へのＳｉの化学蒸着法を示す。Ｐｄ−Ｌａ触媒を、Ｓｉの化学蒸着に先立って３５０〜７００℃で予備還元する。予備還元工程で、Ｌａの酸化物が部分的に還元され、Ｐｄ表面上に移動し、その結果Ｐｄ表面を修飾する。Ｓｉ前駆体は、テトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択される。上述の前駆体は、水素のようなキャリヤーガスによって２００〜３００℃で触媒上に運ばれる。
【００２６】
（４）では、上記（３）の工程で製造された触媒の還元工程を示す。触媒は、３００〜６００℃で１〜５時間還元される。上記（３）の工程の間に蒸着したＳｉは、触媒が空気に晒され、低温で還元された後であっても、ＬａとＰｄの相互作用を維持する。
【００２７】
その上、本発明は、本発明の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、上記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、アセチレンの選択的な水素化のために本発明のＰｄ触媒を使用する方法に関する。
【実施例】
【００２９】
＜例１：実施例−触媒Ａ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００３０】
Ｂ：Ｔｉの含浸
Ｔｉで修飾したＰｄ触媒を、１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒にジイソプロポキシドジピバロイルメタナトチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2；Ｐｒ＝Ｃ3Ｈ6、ＤＰＭ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2）のヘキサン溶液を含浸させることによって得た。次いで触媒を１００℃で３時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。ヘキサン溶液は、ジイソプロポキシドジピバロイルメタナトチタン１５０ｍｇをヘキサン１０ｇに溶解させて調整した。ＴｉとＰｄの原子比は１に調整された。
【００３１】
Ｃ：Ｋの添加
ＰｄＴｉ触媒を０．０２質量%の硝酸カリウムの水溶液１００ｍＬに浸し、次いで触媒を１００℃で３時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。Ｐｄに対するＫの原子比は０．１に調整された。
【００３２】
Ｄ：還元
酸素を除去するために触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで３００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｋ／Ｔｉ／Ｐｄの原子比が０．１／１／１に調整された触媒が調整された。
【００３３】
＜例２：比較例−触媒Ｂ＞
Ｐｄ触媒を、Ｔｉ添加（Ｂ工程）およびＫ添加（Ｃ工程）を除いて、例１と同じ方法を使用して製造した。すなわち、シリカ上にＰｄを含浸させてＰｄ１質量%の触媒を製造し（Ａ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００３４】
＜例３−比較例−触媒Ｃ＞
Ｐｄ−Ｔｉ触媒を、Ｋ添加（Ｃ工程）を除いて、例１と同じ方法を使用して製造した。すなわち、シリカ上にＰｄを含浸させてＰｄ１質量%の触媒を製造し（Ａ工程）、Ｔｉを添加してＰｄ／Ｔｉの原子比が１のＰｄ−Ｔｉ触媒を製造し（Ｂ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００３５】
＜例４−比較例−触媒Ｄ＞
Ｐｄ−Ｔｉ触媒を、触媒を５００℃で還元したのを除いて、例３と同じ方法を使用して製造した。
【００３６】
＜例５：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着したＣＯ量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【００３７】
触媒Ａ−Ｄを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒をＣＯに晒した。真空脱気してセルから気体ＣＯを除去した後に、吸着したＣＯのＩＲスペクトルを測定した。触媒のＣＯ化学吸着量および化学吸着挙動を表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
触媒を３００℃で還元した場合には、Ｐｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｃ）とＰｄ触媒（触媒Ｂ）上に吸着したＣＯ量の差は顕著でない。Ｐｄ−Ｔｉ触媒を５００℃で還元した場合（触媒Ｄ）には、吸着したＣＯの量は顕著に減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比は増加する。
【００４０】
吸着ＣＯの総量が減少したにもかかわらずＡl／Ａm比が増加した理由は、Ｐｄ表面にＴｉ種が移動し、表面を修飾したためである。
【００４１】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒（触媒Ａ）の場合には、触媒がより低い温度３００℃で還元されたにもかかわらず、吸着ＣＯ量が減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比が増加する。
【００４２】
＜例６：ＸＰＳ実験＞
還元の前後での触媒表面のＴｉとＰｄの濃度を、ＸＰＳ分析により調査した。
【００４３】
触媒Ａ、ＣおよびＤを還元し、表面をイソオクタンで濡らして空気酸化から保護し、両面テープ上に載置し、次いでＸＰＳ分析のためにＵＨＶチャンバー中に置いた。
【００４４】
表２に還元前後での触媒表面のＴｉ／Ｐｄ面積比を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
５００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｄ）のＴｉ／Ｐｄ比は、３００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｃ）における値より、Ｐｄ表面のＴｉによる修飾のために大きい。Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒のＴｉ／Ｐｄ比は、より低い温度３００℃で還元されたにもかかわらず、顕著に増加している。
【００４７】
＜例７：アセチレンの水素化反応＞
触媒Ａ−Ｄについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００４８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００４９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００５０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図１に示す。図１で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ａは触媒Ａを、Ｂは触媒Ｂを、Ｃは触媒Ｃを、Ｄは触媒Ｄを意味する。
【００５１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００５２】
Ｐｄ−Ｔｉ触媒が３００℃で還元された場合（触媒Ｃ）には、触媒Ｃのエチレン選択性の曲線は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における曲線とほとんど重なる。しかしながら、Ｐｄ−Ｔｉ触媒が５００℃で還元された場合（触媒Ｄ）には、エチレン選択性が増加している。このことは、Ｐｄ表面がＴｉ種で修飾されたため、多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン生成が抑制されたことを推測させる。
【００５３】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒(触媒Ａ)の場合には、３００℃で還元されているにもかかわらず、エチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｄ）の選択性より高い。このことは、Ｋ2ＯとＴｉＯ2の反応によりチタン酸カリウムが形成された結果である。チタン酸カリウムは、チタニアより顕著に低い融点、すなわちより低いタンマン温度を有しており、従って低い温度３００℃での還元後であってもＰｄ表面を修飾する。反応実験も傾向は、ＸＰＳの結果と一致している。
【００５４】
＜例８：実施例−触媒Ｅ−Ｈ＞
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、Ｋ／Ｔｉ／Ｐｄのモル比を０．０１／１／１（触媒Ｅ）、１／１／１（触媒Ｆ）、４／１／１（触媒Ｇ）、１０／１／１（触媒Ｈ）とした以外を除いて実施例１と同じ方法によって製造した。
【００５５】
＜例９：アセチレン水素化反応＞
エチレン選択性に関するＫの添加量の影響を調査するために、実験を触媒Ａ、Ｅ−Ｈを使用して実施例７と同じ条件下で行った。反応の結果を図２に示す。図２において、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ａは触媒Ａを、Ｂは触媒Ｂを、Ｅは触媒Ｅを、Ｆは触媒Ｆを、Ｇは触媒Ｇを、Ｈは触媒Ｈを意味する。
【００５６】
Ｋの量が増加するにつれて、エチレン選択性がＫ／Ｐｄの比が０．１（触媒Ａ）になるまで増加し、その後Ｋの添加量が上述の量（触媒Ｅ−Ｈ）まで増加するにつれて減少した。過剰のＫが存在すると１，３−ブタジエンのようなオリゴマーの形成が増加し、その結果触媒の活性および選択性が減少する。Ｋ／Ｐｄの最適比は０．１（触媒Ａ）である。
【００５７】
本発明のＰｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒は、低温３００℃での還元後でさえも、広い転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示す。
【００５８】
＜例１０：実施例−触媒Ｉ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００５９】
Ｂ：Ｌａの添加
Ｌａで修飾したＰｄ触媒を、初期の湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒に２質量%の硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）の水溶液３ｍＬを含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００６０】
Ｃ：予備還元とＳｉ蒸着
３ｇのＰｄ−Ｌａ触媒を固定床反応器に導入し、水素中で５００℃で１時間還元し、窒素気流中で２５０℃に冷却した。触媒を０．０１ｍＬのサンプリングループを用いた１％ＳｉＨ4／Ａｒのパルス注入に晒し、Ｓｉ添加量はパルス注入の数によって制御した。水素を２０ｍＬ／分の速度でキャリヤーガスとして使用した。次いで、触媒を酸素に２５℃で２時間晒した。
【００６１】
Ｄ：還元
触媒を３００℃で１時間水素中で還元した。その結果、Ｓｉ／Ｐｄの原子比が０．０１２に調整されたＰｄ−Ｓｉ触媒が調整された。
【００６２】
＜例１１：実施例−触媒Ｊ＞
Ｓｉ／Ｐｄのモル比が０．００６である点を除いて、例１０と同じ方法を使用して触媒を製造した。
【００６３】
＜例１２：実施例−触媒Ｋ＞
Ｓｉ／Ｐｄのモル比が０．１２である点を除いて、例１０と同じ方法を使用して触媒を製造した。
【００６４】
＜例１３：比較例−触媒Ｌ＞
例２と同じ方法により触媒を調整したが、触媒を５００℃で還元した。
【００６５】
＜例１４：比較例−触媒Ｍ＞
Ｓｉ添加（Ｃ工程）を除いて例１０と同じ方法で触媒を調整した。すなわち、１質量%のＰｄを含むＰｄ触媒を製造し（Ａ工程）、Ｌａ／Ｐｄ比が１のＰｄ−Ｌａ触媒を製造し（Ｂ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００６６】
＜例１５：比較例−触媒Ｎ＞
触媒を例１４と同じ方法を使用して製造したが、触媒を５００℃で還元した。
【００６７】
＜例１６：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｉ、Ｂ、Ｌ−Ｎについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００６８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００６９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００７０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図３に示す。図３で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｉは触媒Ｉを、Ｂは触媒Ｂを、Ｌは触媒Ｌを、Ｍは触媒Ｍを、Ｎは触媒Ｎを意味する。
【００７１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００７２】
Ｐｄ−Ｌａ触媒が３００℃で還元された場合（触媒Ｍ）のエチレン選択性は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）のエチレン選択性よりわずかに大きいが、Ｐｄ−Ｌａ触媒が５００℃で還元された場合（触媒Ｎ）には、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）およびＰｄ触媒（触媒Ｂ）に比較して、エチレン選択性が顕著に改良される。他方、５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｌ）のエチレン選択性は、Ｐｄ粒子の焼結のために極めて小さい。５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の高いエチレン選択性は、ＬａとＰｄとのＳＭＳＩに起因している。Ｐｄ表面がＬａに修飾されたため、多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン形成が抑制されてエタン生成が減少し、さらに触媒不活性化を引き起こす１，３−ブタジエンの生成が抑制され、その結果エチレン選択性が増加する。
【００７３】
他方、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）のエチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）より低い理由は、低温の還元のためＰｄ表面が十分にＬａ種で修飾されていないためである。
【００７４】
３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒（触媒Ｉ）のエチレン選択性は、低温で触媒が還元されているにもかかわらず、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）の値より高く、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の値と略同じである。このことは、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒の改良された触媒活性が、Ｓｉ添加により、触媒が触媒再生の間に酸素に晒された後に低温で還元されたにもかかわらず維持されうることを示している。従って、Ｓｉ種はある程度Ｐｄ表面上にＬａを固定する効果を有すると考えられる。
【００７５】
＜例１７：アセチレン水素化＞
エチレン選択性に関するＳｉ添加量の効果を調査するために、触媒Ｉ−Ｋ、Ｍ、Ｎを使用して例１６と同じ条件で実験を行った。反応結果を図４に示す。図４において、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｉは触媒Ｉを、Ｊは触媒Ｊを、Ｋは触媒Ｋを、Ｍは触媒Ｍを、Ｎは触媒Ｎを意味する。
【００７６】
Ｓｉ／Ｐｄ比が０．００６であり３００℃で還元されている（触媒Ｊ）の場合には、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉのエチレン選択性が、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒のＰｄの値と略同一である。しかしながら、Ｓｉ／Ｐｄ比が０．０１２まで増加し、３００℃で還元された（触媒Ｉ）場合には、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒のエチレン選択性は５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の値まで増加する。過剰量のＳｉが蒸着してＳｉ／Ｐｄ比が大きくなり３００℃で還元された（触媒Ｋ）場合には、エチレン選択性とともにアセチレン転化率も減少する。Ｓｉ／Ｐｄ比が０．００６の触媒Ｊの場合には、Ｓｉの量が少なすぎるため、ランタンを効果的に固定することができず、逆にＳｉ／Ｐｄ比が０．１２の触媒Ｋの場合には、Ｓｉの量が多すぎて活性点のほとんどを覆ってしまう可能性があり、その結果転化率と選択性の両方が顕著に低下する。従って、比較的高いアセチレン転化率を維持しつつ選択性を向上させるＳｉ／Ｐｄの最適値は、この実験条件では０．０１２である。
【００７７】
本発明のＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒は、低温３００℃での還元後であっても、広い転化率の範囲で、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒に匹敵する極めて高いエチレン選択性を示す。
【００７８】
＜例１８：実施例−触媒Ｏ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００７９】
Ｂ：Ｎｂの添加
Ｎｂで修飾したＰｄ触媒を、湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒にテトラキスニオブを溶解したヘキサン溶液を含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００８０】
Ｃ：還元
酸素を除去するために触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで３００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｎｂ／Ｐｄの原子比が１に調整されたＰｄ−Ｎｂ触媒が調整された。
【００８１】
＜例１９：比較例−触媒Ｐ＞
Ｐｄ−Ｎｂ触媒を、触媒を５００℃で還元した以外は例１８と同じ方法を使用して製造した。
【００８２】
＜例２０：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着した水素量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【００８３】
触媒Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｌを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒を水素に晒した。真空脱気してセルから気体水素を除去した後に、吸着した水素のＩＲスペクトルを測定した。触媒の水素の化学吸着量および化学吸着挙動を表３にまとめた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
Ｐｄ触媒に関しては、還元温度が３００℃（触媒Ｂ）がら５００℃（触媒Ｌ）に上昇した場合には、Ｐｄ粒子の焼結のため水素吸着量が減少する。５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の場合もまた、Ｐｄ表面がＮｂ種で修飾されるため、５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｌ）の場合よりも水素の化学吸着量が顕著に減少する。この現象は、Ｐｄ−Ｎｂ触媒が高温で還元された場合に生じる典型的なＳＭＳＩ現象である。
【００８６】
３００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ）に関する水素吸着量もまた、顕著に減少し、この値は５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の値と略同じである。このことは、低温、たとえば３００℃での還元後であっても、Ｐｄ−Ｎｂの間につよい相互作用が存在することを示している。従って、Ｎｂを促進剤として使用する場合には、比較的低温でＰｄ表面を効果的に修飾することができる。
【００８７】
＜例２１：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｌについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００８８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００８９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００９０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図５に示す。図５で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｏは触媒Ｏを、Ｂは触媒Ｂを、Ｌは触媒Ｌを、Ｐは触媒Ｐを意味する。
【００９１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００９２】
Ｐｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ、Ｐ）のエチレン選択性は、Ｐｄ触媒（触媒Ｂ、Ｌ）の値より、還元温度に関わらず高い。５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｐ）の場合には、Ｐｄ粒子が焼結し、その結果１，３−ブタジエンの形成を加速する多重配位のＰｄサイトが形成され、結果的にエチレン選択性が低下する。
【００９３】
前の例において示されていたＴｉ促進剤と比較して、３００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ）のエチレン選択性は、５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の値と略等しい。この現象は、Ｎｂ促進剤が低温での還元後であってもＰｄと強く反応することを示している。
【００９４】
すなわち、Ｎｂは低温での還元後であってもＰｄ表面を効果的に修飾し、エチリデンを介したエタン形成および１，３−ブタジエン生成を介したグリーンオイルの形成の原因となる多重配位Ｐｄサイトの形成を抑制し、その結果エチレン選択性を向上させる。
【００９５】
本発明のＰｂ−Ｎｂ触媒は、低温での還元後であっても、広範囲の転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示す。
【００９６】
＜例２２：実施例−触媒Ｑ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００９７】
Ｂ：Ｌａの添加
Ｌａで修飾したＰｄ触媒を、初期の湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒に２質量%の硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）の水溶液３ｍＬを含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００９８】
Ｃ：還元
酸素を除去するために、触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで５００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｌａ／Ｐｄの原子比が１に調整されたＰｄ−Ｌａ触媒が調整された。
【００９９】
＜例２３：比較例−触媒Ｒ、Ｓ、Ｔ＞
Ｐｄ触媒を例２３（Ａ工程）と同じ方法を使用して作成し、Ｌａ種をＰｄ触媒に添加した（Ｂ工程）。Ｃ工程の還元を３００℃（触媒Ｒ）、４００℃（触媒Ｓ）、および４５０℃（触媒Ｔ）で行った。Ｌａ／Ｐｄの原子比は、３つの触媒とも１に調整された。
【０１００】
＜例２４：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着したＣＯ量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【０１０１】
触媒Ｂ、Ｑ−Ｔを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒をＣＯに晒した。真空脱気してセルから気体ＣＯを除去した後に、吸着したＣＯのＩＲスペクトルを測定した。触媒のＣＯ化学吸着量および化学吸着挙動を表４にまとめた。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
触媒を３００℃で還元した場合には、Ｐｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ）とＰｄ触媒（触媒Ｂ）上に吸着したＣＯ量の差は顕著でない。還元温度が上昇するにつれ、吸着したＣＯの量は減少し、温度が４５０℃以上（触媒Ｔ、Ｑ）では顕著に減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比は増加する。
【０１０４】
吸着ＣＯの総量が減少したにもかかわらずＡl／Ａm比が増加する事実は、４５０℃以上の温度で還元した後で、ＰｄとＬａ種が互いに強く相互作用し、そのためＰｄ表面にＬａ種が移動し、Ｐｄ表面を修飾することを示している。この修飾効果の程度は、５００℃で触媒が還元された場合に最大である。
【０１０５】
＜例２５：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｑ−Ｔ、Ｂについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【０１０６】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【０１０７】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【０１０８】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図６に示す。図６で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｑは触媒Ｑを、Ｂは触媒Ｂを、Ｒは触媒Ｒを、Ｓは触媒Ｓを、Ｔは触媒Ｔを意味する。
【０１０９】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【０１１０】
３００℃および４００で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ、Ｓ）のエチレン選択性は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における値と略等しい。還元温度が４５０℃より高い温度に上昇すると、エチレン選択性が増加し（触媒Ｔ、Ｑ）、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）における値は９８％にまで増加する。この値は前の例に示されているＰｄ−Ｔｉ触媒の値よりも１０％高い。
【０１１１】
５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の高いエチレン選択性は、ＬａとＰｄの間のＳＭＳＩ作用に起因する。Ｌａ種がＰｄ表面を修飾し、Ｌａ種が多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン形成を抑制することによってエタン生成を低下させ、また触媒不活性化を引き起こす１，３−ブタジエンの生成を抑制する。結果的に、エチレン選択性が増加する。他方、４００℃以下の温度で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ、Ｓ）のエチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の値より小さい理由は、Ｐｄ表面が比較的低い温度ではＬａ種によって十分に修飾されないためである。
【０１１２】
＜例２６：実施例−触媒Ｕ−Ｘ＞
Ｐｄ−Ｌａ触媒を、Ｌａ／Ｐｄのモル比が０．５／１（触媒Ｕ）、０．７５／１（触媒Ｖ）、１．５／１（触媒Ｗ）、および２／１（触媒Ｘ）である点を除いて、実施例２２と同じ方法を使用して製造した。
【０１１３】
＜例２７：アセチレン水素化反応＞
エチレン選択性に関するＬａ添加量の効果を調査するために、触媒Ｑ、Ｕ−ＸおよびＢを使用して実施例２４と同じ条件で実験を行った。反応の結果を図７に示す。図７では、ＥＳがエチレン選択性を、ＡＣがアセチレン転化率を、Ｑが触媒Ｑを、Ｂが触媒Ｂを、Ｕが触媒Ｕを、Ｖが触媒Ｖを、Ｗが触媒Ｗを、Ｘが触媒Ｘを示す。
【０１１４】
Ｌａ量が増加するにつれ、エチレン選択性はＬａ／Ｐｄ比が１（触媒Ｒ）になるまで増加し、次いでＬａ／Ｐｄ比が２／１（触媒Ｘ）になると、Ｐｄ触媒（触媒Ｂ）の値まで低下する。Ｌａ／Ｐｄ比が１より小さくなる（触媒Ｕ、Ｖ）と、触媒性能が顕著に改良されないが、これは還元温度が十分に高いにもかかわらずＬａ種がＰｄ表面を効果的に修飾することができないためである。Ｌａ／Ｐｄ比が１より大きくなる（触媒Ｗ、Ｘ）と、Ｌａ種がＰｄを修飾しすぎて、触媒活性が低下する。そのため、Ｌａ種が効果的にＰｄ表面を修飾可能な最適のＬａ／Ｐｄ比が存在し、上述の実験条件下ではその比は１（触媒Ｑ）である。
【０１１５】
＜例２８：不活性化試験＞
触媒の不活性化挙動を調べるために、以下の条件下で触媒ＱとＢを使用して不活性化試験を行った。（反応条件は、より速く触媒が不活性化するように、例２５および２７における条件より厳しい条件である）。
【０１１６】
Ａ．反応ガス
反応流は、エチレン中アセチレンを４．８４体積％含有していた。
【０１１７】
Ｂ．実験
不活性化実験を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０５ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速は、４００ｍＬ／分であった。水素／アセチレンのモル比を１とし、実験を９０℃で行った。
【０１１８】
Ｃ．結果
結果を図８に示す。図８で、ＡＣ／ＡＣ(ini)はアセチレン転化率／アセチレン転化率（初期）を、ＡＣＣは転化されたアセチレンの総量（ｍｏｌ）を、Ｑは触媒Ｑを、Ｂは触媒Ｂを意味する。Ｐｄ触媒とＰｄ−Ｌａ触媒の不活性化挙動を比較するために、同じ反応負荷に基づいて比較が行われるように、時間に対してプロットする代わりに、転化したアセチレンの総量に対して標準化したアセチレン転化率をプロットした。３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）の不活性化速度は、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の速度より極めて大きかった。
【０１１９】
また、表５に示すように、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）のグリーンオイル生成量は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における量よりも少なかった。例５において示したように、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の不活性化速度が遅い理由は、触媒が高温で還元されると、Ｌａ種が効果的にＰｄ表面を修飾するためである。Ｌａ種は触媒を不活性化する１，３−ブタジエンの生成を抑制する。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
本発明のＰｄ−Ｌａ触媒は広範囲の転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示し、アセチレンの選択的水素化において１，３−ブタジエンの生成を抑制することによって触媒の不活性化を阻止する。従って、Ｐｄ−Ｌａ触媒は、触媒の再生間隔を伸ばすという点で経済的な利点を有する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にアセチレンからエチレンへの選択的な水素化に使用するためのＰｄを基礎とした担持触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサ分解装置の脱エタン塔の塔頂から排出されるエチレン流は、約０．５〜２．０質量%のアセチレンを含有するが、アセチレンは後続のエチレン重合の工程を妨害するため、エチレン不純物は５ｐｐｍ未満に低減されるべきである。上記エチレン流におけるアセチレンの除去のために、選択的水素化が一般的な方法である。この方法には２つの重要な要因が存在する。1つめの要因は、エチレン選択性、すなわち、アセチレンの転化によって製造されるエチレンの割合である。他の要因は、反応の間のグリーンオイルの蓄積によって制限される触媒寿命である。
【０００３】
アセチレンからエチレンへの選択的な水素化のために、貴金属を担持した触媒が通常使用され、特にＰｄを基礎とした触媒が高い活性と高いエチレン選択性を示すことが知られている。
【０００４】
Ｂｏｎｄらによると、遷移金属に関するエチレン選択性は、Ｐｄ＞Ｒｈ、Ｐｔ＞Ｎｉ＞＞Ｉｒの順に低下する（“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｍｅｔａｌｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（ニューヨーク）発行、１９６２年、２８１−３０９頁）。
【０００５】
シリカ上にＰｄを含浸させる触媒製造方法が、米国特許第４３８７２５８号公報に開示されており、Ｐｄ／チタニア触媒の製造方法が、米国特許第４８２９３２９号公報に開示されている。
【０００６】
シリカおよびチタニアのほかに、アルミナがアセチレンの水素化に使用される触媒の担体としても一般に使用される。これらの担持触媒は、担体表面上で生じる副反応であるグリーンオイルの形成によって容易に不活性化する。このグリーンオイルが細孔を閉塞し、活性点を覆い、そのためこの現象が再生間隔および触媒寿命を短縮する。
【０００７】
アセチレン水素化において、触媒寿命とともにエチレン選択性が重要である。
【０００８】
ＢｏｎｄおよびＷｅｌｌによると、エチレンの水素化速度がアセチレンの水素化よりも１０〜１００倍も速いという事実にもかかわらずアセチレンが選択的に水素化される理由は、アセチレンの吸着強度がエチレンの吸着強度よりも極めて大きいためである。従って、アセチレンとエチレンの間の水素化に競争が存在する場合には、アセチレンの水素化が支配的である。従って、触媒上での反応は表面の反応速度ではなく吸脱着速度によって大きく規制される。アセチレン、エチレンまたはプロピレンの吸着に関するＰｄを含む８Ｂ族の遷移金属の特性の分析によると、吸着速度は以下の順に減少し、脱離速度は逆の順に減少する：アセチレン＞ジオレフィン＞オレフィン＞パラフィン（Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７，６６（１９７２））。
【０００９】
従って、アセチレンの水素化の反応物流に添加物としてジオレフィンを添加すると、エチレンの吸着を抑制することができ、その結果アセチレンをエチレンに選択的に水素化することができる。このエチレンより強い吸着速度とアセチレンより弱い吸着速度を有するジオレフィンは、調整剤と言われる。しかし、ジオレフィン自体はグリーンオイルの形成を誘発し、その上アセチレンの水素化の後の未反応のジオレフィンの分離は困難である。このため、アセチレンの水素化には、同様に調整剤として作用する一酸化炭素の方が好ましい。
【００１０】
一酸化炭素によってエチレン選択性を増加させる方法は、米国特許第３３２５５５６号公報および米国特許第４９０６８００号公報に開示されている。しかしながら、一酸化炭素もまたカルボニル化反応によりグリーンオイルの形成を誘発し、従って触媒再生間隔および触媒寿命の問題が依然として存在する。
【００１１】
アセチレンの水素化における触媒不活性化の問題を解決するための添加物として、Ｔｉ促進剤が提案されており、詳細は韓国特許第２０００−００５９７４３号公報に記載されている。Ｐｄ触媒をＴｉ化学種で修飾して５００℃のような高温で還元すると、酸化チタン種が部分的に還元され、Ｐｄ表面に移動し、電子が酸化チタンからＰｄに移動し、Ｐｄの表面が電子リッチの状態になる。この現象は、強金属−担体相互作用（ＳＭＳＩ）と言われる。ＳＭＳＩ現象はエチレン選択性を増加させ、触媒不活性化を阻止する。しかしながら、上記特許に記載されている実験条件下でのＰｄＴｉ触媒のエチレン選択性の最高値は約９０％であり、依然としてさらに改良する必要がある。
【００１２】
ＴｉとＰｄの間にＳＭＳＩが生じるためには、５００℃のような高温での還元が必要であるが、工業的に使用されている反応器内で達成することができる温度は約３００℃であり、従ってＴｉによるエチレン選択性の改良は、工業的な工程においては制限される。
【００１３】
従って、比較的低い温度でＳＭＳＩ現象を示す新規な触媒が求められる。
【００１４】
【非特許文献１】“Ｃａｔａｌｙｓｔ ｂｙ ｍｅｔａｌｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（ニューヨーク）発行、１９６２年、２８１−３０９頁
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，２７，６６（１９７２）
【特許文献１】米国特許第４３８７２５８号公報
【特許文献２】米国特許第４８２９３２９号公報
【特許文献３】米国特許第３３２５５５６号公報
【特許文献４】米国特許第４９０６８００号公報
【特許文献５】韓国特許第２０００−００５９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、触媒製造または触媒再生工程において比較的低い温度での還元の後であっても、アセチレンの水素化の工程において高いエチレン選択性を示す、新規な触媒およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、Ｐｄの他にＬａ、ＬａとＳｉ、Ｎｂ、またはＴｉとＫを含むＰｄを基礎とする触媒を使用することにより達成される。
【００１７】
本発明は、触媒製造または触媒再生工程において比較的低温での還元の後であっても高いエチレン選択性を示す、新規な触媒およびその製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の新規な触媒は、Ｐｄの他に、ＴｉとＫ、Ｌａ、ＬａとＳｉ、またはＮｂを含む。本発明のＰｄ担持触媒は、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａ、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０４５〜１．８質量%のＮｂと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る。
【００１９】
触媒の残りは担体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
上述のＰｄを基礎とする水素化触媒は、次の工程によって製造される：
（１）担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで上記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させるＰｄ含浸工程；
（２）Ｐｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって得る、Ｔｉ、Ｎｂ、またはＬａ含浸工程；
（３）場合により、Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、上記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって得る、Ｋ含浸工程、または、
場合により、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって得る、Ｓｉ蒸着工程；、
（４）触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元段階を含む還元工程。
【００２１】
以下に、触媒の製造をさらに詳細に説明する。
【００２２】
（１）では、Ｐｄ触媒の製造方法を示す。触媒上のＰｄの担持量は０．０５〜２．０質量%に調整される。担体（シリカ、チタニア、アルミナ等）をテトラアミンパラジウムヒドロキシド（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2の水溶液に添加し、１２時間攪拌し、蒸留水で洗浄する。次いで触媒を５０〜１５０℃で１夜乾燥し、空気中で３００〜７００℃で１〜５時間か焼する。
【００２３】
（２）では、上記Ｐｄ触媒上にＴｉ、Ｌａ、またはＮｂを含浸させることによりＰｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を製造する方法を示す。Ｌａの前駆体は水に溶解させた硝酸ランタン水和物であり、Ｎｂの前駆体は水またはヘキサンに溶解させたテトラキスニオブであり、Ｔｉの前駆体はそれぞれ水またはヘキサンに溶解させたＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択される。担持触媒に対してそれぞれ０．０２〜１．０質量%のＴｉ、０．０３５〜５．２質量%のＬａ、または０．０４５〜１．８質量%のＮｂが触媒上に担持される。
【００２４】
（３）では、Ｐｄ−Ｔｉ触媒上に水に溶解させたＫの前駆体を使用してＫを含浸させることによってＰｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を製造する方法を示す。Ｋの量は０．０００２〜７．４質量%に調整され、Ｋの前駆体は硝酸カリウムである。Ｋの含浸の後、５０〜１５０℃で１夜乾燥し、空気中で３００〜５００℃で１〜５時間か焼する。か焼工程の間に、ＫとＴｉとの化合物であるチタン酸カリウムが形成される。
【００２５】
（３）ではさらに、上記（２）の工程で製造されたＰｄ−Ｌａ触媒上へのＳｉの化学蒸着法を示す。Ｐｄ−Ｌａ触媒を、Ｓｉの化学蒸着に先立って３５０〜７００℃で予備還元する。予備還元工程で、Ｌａの酸化物が部分的に還元され、Ｐｄ表面上に移動し、その結果Ｐｄ表面を修飾する。Ｓｉ前駆体は、テトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択される。上述の前駆体は、水素のようなキャリヤーガスによって２００〜３００℃で触媒上に運ばれる。
【００２６】
（４）では、上記（３）の工程で製造された触媒の還元工程を示す。触媒は、３００〜６００℃で１〜５時間還元される。上記（３）の工程の間に蒸着したＳｉは、触媒が空気に晒され、低温で還元された後であっても、ＬａとＰｄの相互作用を維持する。
【００２７】
その上、本発明は、本発明の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、上記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、アセチレンの選択的な水素化のために本発明のＰｄ触媒を使用する方法に関する。
【実施例】
【００２９】
＜例１：実施例−触媒Ａ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００３０】
Ｂ：Ｔｉの含浸
Ｔｉで修飾したＰｄ触媒を、１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒にジイソプロポキシドジピバロイルメタナトチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2；Ｐｒ＝Ｃ3Ｈ6、ＤＰＭ＝Ｃ11Ｈ19Ｏ2）のヘキサン溶液を含浸させることによって得た。次いで触媒を１００℃で３時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。ヘキサン溶液は、ジイソプロポキシドジピバロイルメタナトチタン１５０ｍｇをヘキサン１０ｇに溶解させて調整した。ＴｉとＰｄの原子比は１に調整された。
【００３１】
Ｃ：Ｋの添加
ＰｄＴｉ触媒を０．０２質量%の硝酸カリウムの水溶液１００ｍＬに浸し、次いで触媒を１００℃で３時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。Ｐｄに対するＫの原子比は０．１に調整された。
【００３２】
Ｄ：還元
酸素を除去するために触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで３００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｋ／Ｔｉ／Ｐｄの原子比が０．１／１／１に調整された触媒が調整された。
【００３３】
＜例２：比較例−触媒Ｂ＞
Ｐｄ触媒を、Ｔｉ添加（Ｂ工程）およびＫ添加（Ｃ工程）を除いて、例１と同じ方法を使用して製造した。すなわち、シリカ上にＰｄを含浸させてＰｄ１質量%の触媒を製造し（Ａ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００３４】
＜例３−比較例−触媒Ｃ＞
Ｐｄ−Ｔｉ触媒を、Ｋ添加（Ｃ工程）を除いて、例１と同じ方法を使用して製造した。すなわち、シリカ上にＰｄを含浸させてＰｄ１質量%の触媒を製造し（Ａ工程）、Ｔｉを添加してＰｄ／Ｔｉの原子比が１のＰｄ−Ｔｉ触媒を製造し（Ｂ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００３５】
＜例４−比較例−触媒Ｄ＞
Ｐｄ−Ｔｉ触媒を、触媒を５００℃で還元したのを除いて、例３と同じ方法を使用して製造した。
【００３６】
＜例５：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着したＣＯ量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【００３７】
触媒Ａ−Ｄを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒をＣＯに晒した。真空脱気してセルから気体ＣＯを除去した後に、吸着したＣＯのＩＲスペクトルを測定した。触媒のＣＯ化学吸着量および化学吸着挙動を表１にまとめた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
触媒を３００℃で還元した場合には、Ｐｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｃ）とＰｄ触媒（触媒Ｂ）上に吸着したＣＯ量の差は顕著でない。Ｐｄ−Ｔｉ触媒を５００℃で還元した場合（触媒Ｄ）には、吸着したＣＯの量は顕著に減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比は増加する。
【００４０】
吸着ＣＯの総量が減少したにもかかわらずＡl／Ａm比が増加した理由は、Ｐｄ表面にＴｉ種が移動し、表面を修飾したためである。
【００４１】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒（触媒Ａ）の場合には、触媒がより低い温度３００℃で還元されたにもかかわらず、吸着ＣＯ量が減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比が増加する。
【００４２】
＜例６：ＸＰＳ実験＞
還元の前後での触媒表面のＴｉとＰｄの濃度を、ＸＰＳ分析により調査した。
【００４３】
触媒Ａ、ＣおよびＤを還元し、表面をイソオクタンで濡らして空気酸化から保護し、両面テープ上に載置し、次いでＸＰＳ分析のためにＵＨＶチャンバー中に置いた。
【００４４】
表２に還元前後での触媒表面のＴｉ／Ｐｄ面積比を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
５００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｄ）のＴｉ／Ｐｄ比は、３００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｃ）における値より、Ｐｄ表面のＴｉによる修飾のために大きい。Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒のＴｉ／Ｐｄ比は、より低い温度３００℃で還元されたにもかかわらず、顕著に増加している。
【００４７】
＜例７：アセチレンの水素化反応＞
触媒Ａ−Ｄについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００４８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００４９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００５０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図１に示す。図１で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ａは触媒Ａを、Ｂは触媒Ｂを、Ｃは触媒Ｃを、Ｄは触媒Ｄを意味する。
【００５１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００５２】
Ｐｄ−Ｔｉ触媒が３００℃で還元された場合（触媒Ｃ）には、触媒Ｃのエチレン選択性の曲線は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における曲線とほとんど重なる。しかしながら、Ｐｄ−Ｔｉ触媒が５００℃で還元された場合（触媒Ｄ）には、エチレン選択性が増加している。このことは、Ｐｄ表面がＴｉ種で修飾されたため、多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン生成が抑制されたことを推測させる。
【００５３】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒(触媒Ａ)の場合には、３００℃で還元されているにもかかわらず、エチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｔｉ触媒（触媒Ｄ）の選択性より高い。このことは、Ｋ2ＯとＴｉＯ2の反応によりチタン酸カリウムが形成された結果である。チタン酸カリウムは、チタニアより顕著に低い融点、すなわちより低いタンマン温度を有しており、従って低い温度３００℃での還元後であってもＰｄ表面を修飾する。反応実験も傾向は、ＸＰＳの結果と一致している。
【００５４】
＜例８：実施例−触媒Ｅ−Ｈ＞
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、Ｋ／Ｔｉ／Ｐｄのモル比を０．０１／１／１（触媒Ｅ）、１／１／１（触媒Ｆ）、４／１／１（触媒Ｇ）、１０／１／１（触媒Ｈ）とした以外を除いて実施例１と同じ方法によって製造した。
【００５５】
＜例９：アセチレン水素化反応＞
エチレン選択性に関するＫの添加量の影響を調査するために、実験を触媒Ａ、Ｅ−Ｈを使用して実施例７と同じ条件下で行った。反応の結果を図２に示す。図２において、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ａは触媒Ａを、Ｂは触媒Ｂを、Ｅは触媒Ｅを、Ｆは触媒Ｆを、Ｇは触媒Ｇを、Ｈは触媒Ｈを意味する。
【００５６】
Ｋの量が増加するにつれて、エチレン選択性がＫ／Ｐｄの比が０．１（触媒Ａ）になるまで増加し、その後Ｋの添加量が上述の量（触媒Ｅ−Ｈ）まで増加するにつれて減少した。過剰のＫが存在すると１，３−ブタジエンのようなオリゴマーの形成が増加し、その結果触媒の活性および選択性が減少する。Ｋ／Ｐｄの最適比は０．１（触媒Ａ）である。
【００５７】
本発明のＰｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒は、低温３００℃での還元後でさえも、広い転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示す。
【００５８】
＜例１０：実施例−触媒Ｉ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００５９】
Ｂ：Ｌａの添加
Ｌａで修飾したＰｄ触媒を、初期の湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒に２質量%の硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）の水溶液３ｍＬを含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００６０】
Ｃ：予備還元とＳｉ蒸着
３ｇのＰｄ−Ｌａ触媒を固定床反応器に導入し、水素中で５００℃で１時間還元し、窒素気流中で２５０℃に冷却した。触媒を０．０１ｍＬのサンプリングループを用いた１％ＳｉＨ4／Ａｒのパルス注入に晒し、Ｓｉ添加量はパルス注入の数によって制御した。水素を２０ｍＬ／分の速度でキャリヤーガスとして使用した。次いで、触媒を酸素に２５℃で２時間晒した。
【００６１】
Ｄ：還元
触媒を３００℃で１時間水素中で還元した。その結果、Ｓｉ／Ｐｄの原子比が０．０１２に調整されたＰｄ−Ｓｉ触媒が調整された。
【００６２】
＜例１１：実施例−触媒Ｊ＞
Ｓｉ／Ｐｄのモル比が０．００６である点を除いて、例１０と同じ方法を使用して触媒を製造した。
【００６３】
＜例１２：実施例−触媒Ｋ＞
Ｓｉ／Ｐｄのモル比が０．１２である点を除いて、例１０と同じ方法を使用して触媒を製造した。
【００６４】
＜例１３：比較例−触媒Ｌ＞
例２と同じ方法により触媒を調整したが、触媒を５００℃で還元した。
【００６５】
＜例１４：比較例−触媒Ｍ＞
Ｓｉ添加（Ｃ工程）を除いて例１０と同じ方法で触媒を調整した。すなわち、１質量%のＰｄを含むＰｄ触媒を製造し（Ａ工程）、Ｌａ／Ｐｄ比が１のＰｄ−Ｌａ触媒を製造し（Ｂ工程）、水素中で３００℃で１時間還元した（Ｄ工程）。
【００６６】
＜例１５：比較例−触媒Ｎ＞
触媒を例１４と同じ方法を使用して製造したが、触媒を５００℃で還元した。
【００６７】
＜例１６：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｉ、Ｂ、Ｌ−Ｎについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００６８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００６９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００７０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図３に示す。図３で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｉは触媒Ｉを、Ｂは触媒Ｂを、Ｌは触媒Ｌを、Ｍは触媒Ｍを、Ｎは触媒Ｎを意味する。
【００７１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００７２】
Ｐｄ−Ｌａ触媒が３００℃で還元された場合（触媒Ｍ）のエチレン選択性は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）のエチレン選択性よりわずかに大きいが、Ｐｄ−Ｌａ触媒が５００℃で還元された場合（触媒Ｎ）には、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）およびＰｄ触媒（触媒Ｂ）に比較して、エチレン選択性が顕著に改良される。他方、５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｌ）のエチレン選択性は、Ｐｄ粒子の焼結のために極めて小さい。５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の高いエチレン選択性は、ＬａとＰｄとのＳＭＳＩに起因している。Ｐｄ表面がＬａに修飾されたため、多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン形成が抑制されてエタン生成が減少し、さらに触媒不活性化を引き起こす１，３−ブタジエンの生成が抑制され、その結果エチレン選択性が増加する。
【００７３】
他方、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）のエチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）より低い理由は、低温の還元のためＰｄ表面が十分にＬａ種で修飾されていないためである。
【００７４】
３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒（触媒Ｉ）のエチレン選択性は、低温で触媒が還元されているにもかかわらず、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｍ）の値より高く、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の値と略同じである。このことは、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒の改良された触媒活性が、Ｓｉ添加により、触媒が触媒再生の間に酸素に晒された後に低温で還元されたにもかかわらず維持されうることを示している。従って、Ｓｉ種はある程度Ｐｄ表面上にＬａを固定する効果を有すると考えられる。
【００７５】
＜例１７：アセチレン水素化＞
エチレン選択性に関するＳｉ添加量の効果を調査するために、触媒Ｉ−Ｋ、Ｍ、Ｎを使用して例１６と同じ条件で実験を行った。反応結果を図４に示す。図４において、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｉは触媒Ｉを、Ｊは触媒Ｊを、Ｋは触媒Ｋを、Ｍは触媒Ｍを、Ｎは触媒Ｎを意味する。
【００７６】
Ｓｉ／Ｐｄ比が０．００６であり３００℃で還元されている（触媒Ｊ）の場合には、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉのエチレン選択性が、３００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒のＰｄの値と略同一である。しかしながら、Ｓｉ／Ｐｄ比が０．０１２まで増加し、３００℃で還元された（触媒Ｉ）場合には、Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒のエチレン選択性は５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｎ）の値まで増加する。過剰量のＳｉが蒸着してＳｉ／Ｐｄ比が大きくなり３００℃で還元された（触媒Ｋ）場合には、エチレン選択性とともにアセチレン転化率も減少する。Ｓｉ／Ｐｄ比が０．００６の触媒Ｊの場合には、Ｓｉの量が少なすぎるため、ランタンを効果的に固定することができず、逆にＳｉ／Ｐｄ比が０．１２の触媒Ｋの場合には、Ｓｉの量が多すぎて活性点のほとんどを覆ってしまう可能性があり、その結果転化率と選択性の両方が顕著に低下する。従って、比較的高いアセチレン転化率を維持しつつ選択性を向上させるＳｉ／Ｐｄの最適値は、この実験条件では０．０１２である。
【００７７】
本発明のＰｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒は、低温３００℃での還元後であっても、広い転化率の範囲で、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒に匹敵する極めて高いエチレン選択性を示す。
【００７８】
＜例１８：実施例−触媒Ｏ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００７９】
Ｂ：Ｎｂの添加
Ｎｂで修飾したＰｄ触媒を、湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒にテトラキスニオブを溶解したヘキサン溶液を含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００８０】
Ｃ：還元
酸素を除去するために触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで３００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｎｂ／Ｐｄの原子比が１に調整されたＰｄ−Ｎｂ触媒が調整された。
【００８１】
＜例１９：比較例−触媒Ｐ＞
Ｐｄ−Ｎｂ触媒を、触媒を５００℃で還元した以外は例１８と同じ方法を使用して製造した。
【００８２】
＜例２０：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着した水素量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【００８３】
触媒Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｌを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒を水素に晒した。真空脱気してセルから気体水素を除去した後に、吸着した水素のＩＲスペクトルを測定した。触媒の水素の化学吸着量および化学吸着挙動を表３にまとめた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
Ｐｄ触媒に関しては、還元温度が３００℃（触媒Ｂ）がら５００℃（触媒Ｌ）に上昇した場合には、Ｐｄ粒子の焼結のため水素吸着量が減少する。５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の場合もまた、Ｐｄ表面がＮｂ種で修飾されるため、５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｌ）の場合よりも水素の化学吸着量が顕著に減少する。この現象は、Ｐｄ−Ｎｂ触媒が高温で還元された場合に生じる典型的なＳＭＳＩ現象である。
【００８６】
３００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ）に関する水素吸着量もまた、顕著に減少し、この値は５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の値と略同じである。このことは、低温、たとえば３００℃での還元後であっても、Ｐｄ−Ｎｂの間につよい相互作用が存在することを示している。従って、Ｎｂを促進剤として使用する場合には、比較的低温でＰｄ表面を効果的に修飾することができる。
【００８７】
＜例２１：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｌについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【００８８】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【００８９】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【００９０】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図５に示す。図５で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｏは触媒Ｏを、Ｂは触媒Ｂを、Ｌは触媒Ｌを、Ｐは触媒Ｐを意味する。
【００９１】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【００９２】
Ｐｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ、Ｐ）のエチレン選択性は、Ｐｄ触媒（触媒Ｂ、Ｌ）の値より、還元温度に関わらず高い。５００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｐ）の場合には、Ｐｄ粒子が焼結し、その結果１，３−ブタジエンの形成を加速する多重配位のＰｄサイトが形成され、結果的にエチレン選択性が低下する。
【００９３】
前の例において示されていたＴｉ促進剤と比較して、３００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｏ）のエチレン選択性は、５００℃で還元されたＰｄ−Ｎｂ触媒（触媒Ｐ）の値と略等しい。この現象は、Ｎｂ促進剤が低温での還元後であってもＰｄと強く反応することを示している。
【００９４】
すなわち、Ｎｂは低温での還元後であってもＰｄ表面を効果的に修飾し、エチリデンを介したエタン形成および１，３−ブタジエン生成を介したグリーンオイルの形成の原因となる多重配位Ｐｄサイトの形成を抑制し、その結果エチレン選択性を向上させる。
【００９５】
本発明のＰｂ−Ｎｂ触媒は、低温での還元後であっても、広範囲の転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示す。
【００９６】
＜例２２：実施例−触媒Ｑ＞
Ａ：Ｐｄ触媒の製造
Ｐｄ／ＳｉＯ2触媒を、文献に記載された方法によって製造した。２０ｇのシリカ（ＪＲＣ−ＳＩＯ−６、ＢＥＴ表面積：１０９ｍ2／ｇ）を（ＮＨ3）4Ｐｄ（ＯＨ）2０．３３質量%の溶液２００ｍＬに浸し、溶液を１２時間攪拌し、沈降させ、蒸留水で洗浄した。次いで触媒を１００℃で１２時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒が得られた。
【００９７】
Ｂ：Ｌａの添加
Ｌａで修飾したＰｄ触媒を、初期の湿式含浸法によって製造した。１質量％のＰｄを担持したＰｄ／ＳｉＯ2触媒に２質量%の硝酸ランタン水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）の水溶液３ｍＬを含浸させた。次いで触媒を１００℃で６時間乾燥し、空気中で３００℃で２時間か焼した。
【００９８】
Ｃ：還元
酸素を除去するために、触媒のサンプルに窒素を通気し、次いで５００℃で２時間水素中で還元した。その結果、Ｌａ／Ｐｄの原子比が１に調整されたＰｄ−Ｌａ触媒が調整された。
【００９９】
＜例２３：比較例−触媒Ｒ、Ｓ、Ｔ＞
Ｐｄ触媒を例２３（Ａ工程）と同じ方法を使用して作成し、Ｌａ種をＰｄ触媒に添加した（Ｂ工程）。Ｃ工程の還元を３００℃（触媒Ｒ）、４００℃（触媒Ｓ）、および４５０℃（触媒Ｔ）で行った。Ｌａ／Ｐｄの原子比は、３つの触媒とも１に調整された。
【０１００】
＜例２４：化学吸着実験＞
触媒表面上に化学吸着したＣＯ量を調査するために、化学吸着実験を実施した。
【０１０１】
触媒Ｂ、Ｑ−Ｔを自立したディスクの形態に圧縮し、ＩＲセル中に設置し、水素で還元し、次いで吸着した水素を真空脱気して除去した。ＩＲセルを４０℃に冷却し、次いで触媒をＣＯに晒した。真空脱気してセルから気体ＣＯを除去した後に、吸着したＣＯのＩＲスペクトルを測定した。触媒のＣＯ化学吸着量および化学吸着挙動を表４にまとめた。
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
触媒を３００℃で還元した場合には、Ｐｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ）とＰｄ触媒（触媒Ｂ）上に吸着したＣＯ量の差は顕著でない。還元温度が上昇するにつれ、吸着したＣＯの量は減少し、温度が４５０℃以上（触媒Ｔ、Ｑ）では顕著に減少し、直線結合ＣＯ（Ａl）／多重結合ＣＯ（Ａm）の面積比は増加する。
【０１０４】
吸着ＣＯの総量が減少したにもかかわらずＡl／Ａm比が増加する事実は、４５０℃以上の温度で還元した後で、ＰｄとＬａ種が互いに強く相互作用し、そのためＰｄ表面にＬａ種が移動し、Ｐｄ表面を修飾することを示している。この修飾効果の程度は、５００℃で触媒が還元された場合に最大である。
【０１０５】
＜例２５：アセチレン水素化反応＞
触媒Ｑ−Ｔ、Ｂについて、アセチレンの選択的な水素化におけるエチレン選択性を調査した。
【０１０６】
Ａ．反応ガス
エチレン中アセチレンを１．０２体積％含有するガス混合物を使用した。
【０１０７】
Ｂ．実験
アセチレンの水素化を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０３ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速を、４００、８００、１２００、１６００、２０００および２４００ｍＬ／分に変化させた。水素／アセチレンのモル比を２とし、実験を６０℃で行った。
【０１０８】
Ｃ．結果
以下の式により計算したアセチレン転化率とエチレン選択性を図６に示す。図６で、ＥＳはエチレン選択性を、ＡＣはアセチレン転化率を、Ｑは触媒Ｑを、Ｂは触媒Ｂを、Ｒは触媒Ｒを、Ｓは触媒Ｓを、Ｔは触媒Ｔを意味する。
【０１０９】
式１：アセチレン転化率＝Ａ／Ａ0
式２：エチレン選択性＝ΔＢ／ΔＡ
上式において、Ａ0は供給物におけるアセチレンの初期濃度を示し、ΔＡはアセチレン濃度の変化を示し、ΔＢはエチレン濃度の変化を示す。
【０１１０】
３００℃および４００で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ、Ｓ）のエチレン選択性は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における値と略等しい。還元温度が４５０℃より高い温度に上昇すると、エチレン選択性が増加し（触媒Ｔ、Ｑ）、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）における値は９８％にまで増加する。この値は前の例に示されているＰｄ−Ｔｉ触媒の値よりも１０％高い。
【０１１１】
５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の高いエチレン選択性は、ＬａとＰｄの間のＳＭＳＩ作用に起因する。Ｌａ種がＰｄ表面を修飾し、Ｌａ種が多重結合吸着サイトを必要とするエチリデン形成を抑制することによってエタン生成を低下させ、また触媒不活性化を引き起こす１，３−ブタジエンの生成を抑制する。結果的に、エチレン選択性が増加する。他方、４００℃以下の温度で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｒ、Ｓ）のエチレン選択性が５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の値より小さい理由は、Ｐｄ表面が比較的低い温度ではＬａ種によって十分に修飾されないためである。
【０１１２】
＜例２６：実施例−触媒Ｕ−Ｘ＞
Ｐｄ−Ｌａ触媒を、Ｌａ／Ｐｄのモル比が０．５／１（触媒Ｕ）、０．７５／１（触媒Ｖ）、１．５／１（触媒Ｗ）、および２／１（触媒Ｘ）である点を除いて、実施例２２と同じ方法を使用して製造した。
【０１１３】
＜例２７：アセチレン水素化反応＞
エチレン選択性に関するＬａ添加量の効果を調査するために、触媒Ｑ、Ｕ−ＸおよびＢを使用して実施例２４と同じ条件で実験を行った。反応の結果を図７に示す。図７では、ＥＳがエチレン選択性を、ＡＣがアセチレン転化率を、Ｑが触媒Ｑを、Ｂが触媒Ｂを、Ｕが触媒Ｕを、Ｖが触媒Ｖを、Ｗが触媒Ｗを、Ｘが触媒Ｘを示す。
【０１１４】
Ｌａ量が増加するにつれ、エチレン選択性はＬａ／Ｐｄ比が１（触媒Ｒ）になるまで増加し、次いでＬａ／Ｐｄ比が２／１（触媒Ｘ）になると、Ｐｄ触媒（触媒Ｂ）の値まで低下する。Ｌａ／Ｐｄ比が１より小さくなる（触媒Ｕ、Ｖ）と、触媒性能が顕著に改良されないが、これは還元温度が十分に高いにもかかわらずＬａ種がＰｄ表面を効果的に修飾することができないためである。Ｌａ／Ｐｄ比が１より大きくなる（触媒Ｗ、Ｘ）と、Ｌａ種がＰｄを修飾しすぎて、触媒活性が低下する。そのため、Ｌａ種が効果的にＰｄ表面を修飾可能な最適のＬａ／Ｐｄ比が存在し、上述の実験条件下ではその比は１（触媒Ｑ）である。
【０１１５】
＜例２８：不活性化試験＞
触媒の不活性化挙動を調べるために、以下の条件下で触媒ＱとＢを使用して不活性化試験を行った。（反応条件は、より速く触媒が不活性化するように、例２５および２７における条件より厳しい条件である）。
【０１１６】
Ａ．反応ガス
反応流は、エチレン中アセチレンを４．８４体積％含有していた。
【０１１７】
Ｂ．実験
不活性化実験を、１／４インチの直径を有するパイレックス（登録商標）のミクロリアクター内で、０．０５ｇの触媒を使用して行った。反応混合物の流速は、４００ｍＬ／分であった。水素／アセチレンのモル比を１とし、実験を９０℃で行った。
【０１１８】
Ｃ．結果
結果を図８に示す。図８で、ＡＣ／ＡＣ(ini)はアセチレン転化率／アセチレン転化率（初期）を、ＡＣＣは転化されたアセチレンの総量（ｍｏｌ）を、Ｑは触媒Ｑを、Ｂは触媒Ｂを意味する。Ｐｄ触媒とＰｄ−Ｌａ触媒の不活性化挙動を比較するために、同じ反応負荷に基づいて比較が行われるように、時間に対してプロットする代わりに、転化したアセチレンの総量に対して標準化したアセチレン転化率をプロットした。３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）の不活性化速度は、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の速度より極めて大きかった。
【０１１９】
また、表５に示すように、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）のグリーンオイル生成量は、３００℃で還元されたＰｄ触媒（触媒Ｂ）における量よりも少なかった。例５において示したように、５００℃で還元されたＰｄ−Ｌａ触媒（触媒Ｑ）の不活性化速度が遅い理由は、触媒が高温で還元されると、Ｌａ種が効果的にＰｄ表面を修飾するためである。Ｌａ種は触媒を不活性化する１，３−ブタジエンの生成を抑制する。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
本発明のＰｄ−Ｌａ触媒は広範囲の転化率にわたって極めて高いエチレン選択性を示し、アセチレンの選択的水素化において１，３−ブタジエンの生成を抑制することによって触媒の不活性化を阻止する。従って、Ｐｄ−Ｌａ触媒は、触媒の再生間隔を伸ばすという点で経済的な利点を有する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持Ｐｄ触媒であって、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０４５〜１．８質量%のＮｂと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る触媒。
【請求項２】
担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで前記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させることを特徴とする、請求項1に記載のＰｄ触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、前記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって製造することを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元工程を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌａの前駆体が硝酸ランタン水和物であり、Ｎｂの前駆体がテトラキスニオブ（？）であり、Ｔｉの前駆体がＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｋの前駆体が硝酸カリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉの前駆体がテトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、前記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法。
【請求項１１】
アセチレンの選択的な水素化のために請求項１に記載のＰｄ触媒を使用する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持Ｐｄ触媒であって、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る触媒。
【請求項２】
担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで前記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１に記載のＰｄ触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄ−Ｌａ触媒またはＰｄ−Ｔｉ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、前記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって製造することを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元工程を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌａの前駆体が硝酸ランタン水和物であり、Ｔｉの前駆体がＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｋの前駆体が硝酸カリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉの前駆体がテトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、前記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法。
【請求項１１】
アセチレンの選択的な水素化のために請求項１に記載のＰｄ触媒を使用する方法。
【請求項１】
担持Ｐｄ触媒であって、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０４５〜１．８質量%のＮｂと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る触媒。
【請求項２】
担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで前記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させることを特徴とする、請求項1に記載のＰｄ触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄ−Ｌａ触媒、Ｐｄ−Ｔｉ触媒またはＰｄ−Ｎｂ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、前記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって製造することを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元工程を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌａの前駆体が硝酸ランタン水和物であり、Ｎｂの前駆体がテトラキスニオブ（？）であり、Ｔｉの前駆体がＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｋの前駆体が硝酸カリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉの前駆体がテトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、前記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法。
【請求項１１】
アセチレンの選択的な水素化のために請求項１に記載のＰｄ触媒を使用する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持Ｐｄ触媒であって、担体と、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄおよび担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０２〜１．０質量%のＴｉおよび担持触媒に対して０．０００２〜７．４質量%のＫと、または、
担持触媒に対して０．０５〜２．０質量%のＰｄ、担持触媒に対して０．０３５〜５．２質量%のＬａおよび担持触媒に対して０．０００１〜０．０６５質量%のＳｉと、
から成る触媒。
【請求項２】
担体をテトラアミンパラジウムヒドロキシドの水溶液に浸し、乾燥し、か焼し、次いで前記担体に他の金属の前駆体を含む前駆溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１に記載のＰｄ触媒の製造方法。
【請求項３】
Ｐｄ−Ｌａ触媒またはＰｄ−Ｔｉ触媒を、Ｐｄ触媒を対応する前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｐｄ−Ｔｉ−Ｋ触媒を、前記Ｐｄ−Ｔｉ触媒をＫの前駆溶液に浸し、乾燥し、か焼することによって製造することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｐｄ−Ｌａ−Ｓｉ触媒を、Ｐｄ−Ｌａ触媒上にＳｉを化学蒸着させ、３５０〜７００℃で予備還元し、次いで室温で酸化することによって製造することを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
触媒の製造が３００〜６００℃での１〜５時間の還元工程を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｌａの前駆体が硝酸ランタン水和物であり、Ｔｉの前駆体がＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）2（ＤＰＭ）2、チタンエトキシド、チタンオキシドアセチルアセトナート、およびチタンブトキシドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｋの前駆体が硝酸カリウムであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｓｉの前駆体がテトラヒドロシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、およびフェニルシランから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒の存在下でアセチレンをエチレンに選択的に水素化する連続法であって、エチレン／アセチレン気体混合物中０．５〜２．０質量%のアセチレンを使用し、反応温度を３０〜１２０℃にし、前記気体混合物の流速を触媒１ｇあたり２００〜２５００ｍＬ／分にすることを特徴とする連続法。
【請求項１１】
アセチレンの選択的な水素化のために請求項１に記載のＰｄ触媒を使用する方法。
【公表番号】特表２００６−５２１１９７（Ｐ２００６−５２１１９７Ａ）
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４８８５（Ｐ２００６−５０４８８５）
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３２６３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５３５３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３２６３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８５３５３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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