アミン系老化防止剤含有プリプレグ、及びそのプリプレグを用いた積層体
【課題】耐熱性が高く、広い温度範囲で長時間、高周波回路基板材料として好適に使用できる積層体を製造することができるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層体を提供する。
【解決手段】共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸することにより得られるプリプレグ、及び上記のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化して得られる積層体は、耐熱性が高く、広い温度範囲で長時間、高周波回路基板材料として好適に使用できる。
【解決手段】共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸することにより得られるプリプレグ、及び上記のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化して得られる積層体は、耐熱性が高く、広い温度範囲で長時間、高周波回路基板材料として好適に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及びそのプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、誘電正接（ｔａｎδ）が低い誘電体材料の選定が重要な課題となってきている。
【０００３】
誘電正接の低い誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、室温液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物及びエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドなどの臭素含有難燃剤などを溶媒中で混合し、スラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。しかしながら、本法で得られる積層体では、耐熱性が十分でなく、高温で保持した場合、誘電正接の増加、及び機械的特性の劣化が大きいという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリブタジエンまたはポリイソプレンポリマー、引火遅延剤、編織物、粒状充填剤、有機過酸化物とを含む回路基板材料に重量平均分子量が５０，０００未満のエチレン−プロピレンポリマーを全ポリマー中の６〜１２重量％含有させることで、熱による劣化が少なく誘電率等の安定性が改良されることが開示されている。しかしながら、本法でも十分な耐熱性が得られない問題があった。本法においては、また、２１０℃の熱劣化試験で老化防止剤としてＮａｕｇａｒｄ（２，２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート］）を添加しても改善効果が見られなかったことが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電正接の低いポリブタジエンあるいはポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマーを用いて耐熱性が高く、広い温度範囲で長時間、高周波回路基板材料として好適に使用できる積層体を製造することができるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、１，２−ポリブタジエンやスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどの共役ジエン系ポリマーとラジカル発生剤とを含む硬化性組成物にアミン系老化防止剤を配合させることでラジカル発生剤の活性を阻害させず、誘電正接が低いまま耐熱性を向上させることができることを見出した。また、これらの効果は、アミン系老化防止剤として、第２級アミン系老化防止剤、特にジフェニルアミン系老化防止剤を使用することで格段と向上することを見出した。本発明者らは、また、共役ジエン系ポリマーに対して、あるいはラジカル発生剤に対して特定量のアミン系老化防止剤を配合することで、共役ジエンポリマーの架橋反応を阻害することなく、耐熱性をも向上することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接が低いポリブタジエンあるいはポリイソプレンを用いて、耐熱性に優れる積層体及びそれを与えるプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の積層体は、誘電正接が低く、耐熱性に優れるので、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（共役ジエン系ポリマー）
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーは、共役ジエンを少なくとも含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらの重合様式は、使用目的に応じて適宜選択され、常法に従って行なうことができる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。
【００１２】
共役ジエン系ホモポリマーとしては、共役ジエンを重合してなるものであれば格別の限定はなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
【００１３】
共役ジエン系コポリマーとしては、共役ジエンを少なくとも含むコポリマーであれば格別な限定はなく、例えば、ランダムコポリマーやブロックコポリマーを用いることができる。
【００１４】
共重合するモノマーとしては、共役ジエンと共重合可能なモノマーであれば格別の限定はなく、例えば、シアノ基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、ピリジル基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらの中でもシアノ基含有ビニルや芳香族ビニルが好ましく、特に芳香族ビニルが好ましい。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１５】
共役ジエン系コポリマーの共役ジエンと共重合モノマーとの割合は、使用目的に応じて適宜選択され、共役ジエン／共重合モノマーの重量比で、通常９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であり、この範囲の時に、積層体の耐熱性、機械的強度及び靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１６】
共役ジエン系ブロックコポリマーの結合様式は、通常２ブロックコポリマー、３ブロックコポリマー、４ブロックコポリマー、５ブロックコポリマー等、使用目的に応じて適宜選択されるが、２ブロックコポリマーと３ブロックコポリマーが好適であり、３ブロックコポリマーがプリプレグ及び積層体の積層性、耐熱性及び機械的強度のバランスを高度に保つことができ特に好適である。３ブロックコポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンブロックコポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
【００１７】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの共役ジエン部の１，２−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体の機械的強度や耐熱性を高度に向上させることができ好適である。
【００１８】
共役ジエン系ホモポリマーまたは共役ジエン系コポリマーをそれぞれ単独で用いる場合の共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００１９】
本発明において、上記共役ジエン系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせることでプリプレグの積層性並びに積層体の耐熱性及び機械的特性等の特性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００２０】
共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせる場合の、共役ジエン系ホモポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。組み合わせる場合の、共役ジエン系コポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーの分子量がこの範囲である時に、積層体の積層性と機械的強度の関係を高度にバランスさせることができ好適である。
【００２１】
共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせる場合の使用する割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ホモポリマー／共役ジエン系コポリマーの重量比で、通常１０／９０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５の範囲である。両者の割合がこの範囲にあるときに、積層体の耐熱性、機械的特性及び誘電正接等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
（ラジカル発生剤）
本発明に使用されるラジカル発生剤は、上記共役ジエン系ポリマーを架橋させるものであれば格別な限定はないが、通常有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が積層体の誘電正接を下げる上で特に好適である。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用されるラジカル発生剤の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００２６】
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の使用量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（アミン系老化防止剤）
本発明においては、老化防止剤としてアミン系老化防止剤を使用することを特徴とする。
アミン系老化防止剤としては、アミノ基を有する抗酸化物質であれば格別な限定はなく、通常第１級アミン系老化防止や第２級アミン系老化防止剤が用いられ、好ましくは、第２級アミンが用いられる。
【００２８】
第１級アミン系老化防止剤としては、例えば、アルドール−α−ナフチルアミン、アセトアルデヒドアニリン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
第２級アミン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどの第２級アミン・ケトン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの分子中にジフェニルアミン構造を有する化合物であるジフェニルアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、高揮発点を有するジフェニルアミン系老化防止剤が好ましく、特に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香環を３つ以上有するジフェニルアミン系老化防止剤が好適である。
これらのアミン系老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アミン系老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３０】
アミン系老化防止剤とラジカル発生剤との使用割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、アミン系老化防止剤／ラジカル発生剤（重量比）で、通常１／９９〜９０／１０、好ましくは２／９８〜７０／３０、より好ましくは３／９７〜５０／５０の範囲である。アミン系老化防止剤とラジカル発生剤との使用割合がこの範囲にあるときに、共役ジエン系ポリマーの架橋反応を阻害することなく、積層体の耐熱性をも向上することができ好適である。
【００３１】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を必須成分として、必要に応じて、充填剤、架橋助剤、難燃剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００３２】
本発明においては、硬化性組成物に充填剤を添加することでより耐熱性を向上させることができ好適である。使用される充填剤は、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。
【００３３】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、積層体の誘電正接と耐熱性を高度にバランスさせるためには、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩などがより好ましい。
【００３４】
有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００３５】
本発明においては、硬化性組成物に架橋助剤を添加することにより、硬化性組成物の強化繊維への含浸性を高度に向上でき、また、硬化して得られる積層体の機械的強度と耐熱性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００３６】
架橋助剤としては、工業的に用いられるものを格別な限定なく用いることができ、例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００３７】
本発明においては、硬化性組成物に難燃剤を添加することにより積層体に難燃性が付与され好適である。
使用される難燃剤は、工業的に用いられるものを格別な限定はなく用いることができ、例えば、ハロゲン系難燃剤やノンハロ系難燃剤のいずれをも用いることができる。
【００３８】
ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン原子を含む難燃剤である。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含ハロゲン縮合燐酸エステルなどの低分子ハロゲン含有有機化合物；ハロゲン含有量が４０〜７０重量％のハロゲン化パラフィン類；ハロゲン化エラストマー；塩素化ポリスチレン、ヨウ化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン；ハロゲン含有量が５０重量％以上の高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィン；塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリ塩化ビニル；などの高分子量のものが挙げられる。
【００３９】
ノンハロ系難燃剤としては、ハロゲン原子を含まない難燃剤であり、例えば、金属水酸化物系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、燐及び窒素双方を含有する難燃剤などを挙げることができる。
【００４０】
金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物系難燃剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。燐系難燃剤としては、赤燐、燐酸エステル等が挙げられる。燐酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどが挙げられるが、好ましくは、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの比較的分子量の大きい３級燐酸エステルが挙げられる。
【００４１】
窒素系難燃剤としては、窒素を含む難燃剤であれば格別の限定はなく、たとえば、メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン誘導体類が挙げられる。メラミン誘導体類としては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙げられるが、好ましくは硫酸メラミンである。グアニジン類としては、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどが挙げられるが、好ましくは硝酸グアニジンが挙げられる。
【００４２】
燐及び窒素の双方を含有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、フォスファゼン類などが挙げられるが、好ましくはポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラムである。
【００４３】
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。難燃剤の添加量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００４４】
その他の配合剤としては、その他のポリマー成分、その他の老化防止剤、着色剤、染料、顔料などが挙げられる。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４５】
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合は、常法に従って行なうことができる。
【００４６】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
【００４７】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電正接と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００４８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、アミン系老化防止剤、及び必要に応じて、充填剤、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化した硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した硬化性組成物をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４９】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃以上低い温度である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。
【００５０】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。プリプレグの厚みがこの範囲であるときに、プリプレグの操作性、及び硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性が充分に発揮され好適である。
【００５１】
本発明のプリプレグ中の揮発成分量は、プリプレグを２００℃で１時間放置した時に揮発する量で、全硬化性組成物中の通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、乾燥後のプリプレグにベタ付きが残り、プリプレグの操作性及び保存安定性が悪くなる。また、プリプレグ及び積層体中にボイドが発生し、外観や機械的強度を低下させたり、積層体のブリードや耐熱性、耐薬品性等への問題が生じ好ましくない。
【００５２】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、好ましくは金属材料が挙げられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な限定なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００５３】
プリプレグを積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いた熱プレスによって行なうことができる。加熱温度は、ラジカル発生剤による架橋が起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００５４】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく且つ耐熱性に優れるため、広域な温度下で長時間、高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５６】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 誘電正接：インピダンスアナライザーを用いて積層体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を、容量法で測定し、比較例１の誘電正接を１００として、下記基準で判断した。
○：１００以下
×：１００を超える
（２） 耐熱性（誘電正接）：得られた積層体を、２３０℃で３０日間保持した後、２×２ｃｍ３に切り出し、インピダンスアナライザーを用いて積層体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法で測定した。（保持後のｔａｎδ）／（保持前のｔａｎδ）を算出し、下記基準で判断した。
○：２．０未満
△：２．０以上４．０未満
×：４．０以上
（３） 耐熱性（機械的強度）：得られた積層体を、２３０℃で３０日間保持した後、０．５×３ｃｍ３に切り出し、引っ張り試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、積層体の引っ張り強度を測定した。（保持後の引っ張り強度）／（保持前の引っ張り強度）を算出し、下記基準で判断した。
○：０．７５以上
△：０．５以上０．７５未満
×：０．５未満
【００５７】
実施例１
ポリブタジエンホモポリマー Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー タフプレンＡ（旭化成社製）２０部、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート ８０部、シリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）３５部、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部及びアミン系老化防止剤として６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン１部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの強化繊維含有量は４１％であった。
【００５８】
次に、作製したプリプレグ５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接と耐熱性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００５９】
実施例２
アミン系老化防止剤を４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに変える以外は実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６０】
比較例１
老化防止剤を用いない以外は実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６１】
比較例２
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンランダムコポリマー トリレン５４（ユニロイヤル社；重量平均分子量：３００００）１０部を加える以外は比較例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６２】
比較例３
老化防止剤として２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート］）１部を加える以外は比較例２と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路基板を含む多層配線基板等に好適なプリプレグ及びそのプリプレグを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、一般に誘電体層と導体層とから構成される。近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波におけるノイズや伝送ロスを極限まで軽減する必要があり、誘電正接（ｔａｎδ）が低い誘電体材料の選定が重要な課題となってきている。
【０００３】
誘電正接の低い誘電材料としては、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、室温液状の分子量５，０００未満である１，２−ポリブタジエン、固体ポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー等の熱可塑性ブロックコポリマー、ジクミルペルオキシドやｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３などの有機過酸化物及びエチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェノキシルオキシドなどの臭素含有難燃剤などを溶媒中で混合し、スラリーとして繊維強化材に含浸させた後に溶媒除去してプリプレグを作製し、次いで２枚の銅箔間に複数枚のプリプレグを積層し、硬化してなる積層体が開示されている。しかしながら、本法で得られる積層体では、耐熱性が十分でなく、高温で保持した場合、誘電正接の増加、及び機械的特性の劣化が大きいという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリブタジエンまたはポリイソプレンポリマー、引火遅延剤、編織物、粒状充填剤、有機過酸化物とを含む回路基板材料に重量平均分子量が５０，０００未満のエチレン−プロピレンポリマーを全ポリマー中の６〜１２重量％含有させることで、熱による劣化が少なく誘電率等の安定性が改良されることが開示されている。しかしながら、本法でも十分な耐熱性が得られない問題があった。本法においては、また、２１０℃の熱劣化試験で老化防止剤としてＮａｕｇａｒｄ（２，２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート］）を添加しても改善効果が見られなかったことが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、誘電正接の低いポリブタジエンあるいはポリイソプレン等の共役ジエン系ポリマーを用いて耐熱性が高く、広い温度範囲で長時間、高周波回路基板材料として好適に使用できる積層体を製造することができるプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、１，２−ポリブタジエンやスチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどの共役ジエン系ポリマーとラジカル発生剤とを含む硬化性組成物にアミン系老化防止剤を配合させることでラジカル発生剤の活性を阻害させず、誘電正接が低いまま耐熱性を向上させることができることを見出した。また、これらの効果は、アミン系老化防止剤として、第２級アミン系老化防止剤、特にジフェニルアミン系老化防止剤を使用することで格段と向上することを見出した。本発明者らは、また、共役ジエン系ポリマーに対して、あるいはラジカル発生剤に対して特定量のアミン系老化防止剤を配合することで、共役ジエンポリマーの架橋反応を阻害することなく、耐熱性をも向上することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電正接が低いポリブタジエンあるいはポリイソプレンを用いて、耐熱性に優れる積層体及びそれを与えるプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の積層体は、誘電正接が低く、耐熱性に優れるので、通信機器用途等のマイクロ波またはミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（共役ジエン系ポリマー）
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーは、共役ジエンを少なくとも含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーとからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらの重合様式は、使用目的に応じて適宜選択され、常法に従って行なうことができる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはブタジエンやイソプレンで、より好ましくはブタジエンである。
【００１２】
共役ジエン系ホモポリマーとしては、共役ジエンを重合してなるものであれば格別の限定はなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられ、好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、より好ましくはポリブタジエンである。
【００１３】
共役ジエン系コポリマーとしては、共役ジエンを少なくとも含むコポリマーであれば格別な限定はなく、例えば、ランダムコポリマーやブロックコポリマーを用いることができる。
【００１４】
共重合するモノマーとしては、共役ジエンと共重合可能なモノマーであれば格別の限定はなく、例えば、シアノ基含有ビニル、アミノ基含有ビニル、ピリジル基含有ビニル、アルコキシル基含有ビニル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらの中でもシアノ基含有ビニルや芳香族ビニルが好ましく、特に芳香族ビニルが好ましい。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００１５】
共役ジエン系コポリマーの共役ジエンと共重合モノマーとの割合は、使用目的に応じて適宜選択され、共役ジエン／共重合モノマーの重量比で、通常９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲であり、この範囲の時に、積層体の耐熱性、機械的強度及び靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１６】
共役ジエン系ブロックコポリマーの結合様式は、通常２ブロックコポリマー、３ブロックコポリマー、４ブロックコポリマー、５ブロックコポリマー等、使用目的に応じて適宜選択されるが、２ブロックコポリマーと３ブロックコポリマーが好適であり、３ブロックコポリマーがプリプレグ及び積層体の積層性、耐熱性及び機械的強度のバランスを高度に保つことができ特に好適である。３ブロックコポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレンブロックコポリマーなどが挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。
【００１７】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの共役ジエン部の１，２−ビニル結合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこの範囲である時に、積層体の機械的強度や耐熱性を高度に向上させることができ好適である。
【００１８】
共役ジエン系ホモポリマーまたは共役ジエン系コポリマーをそれぞれ単独で用いる場合の共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００１９】
本発明において、上記共役ジエン系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができるが、共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせることでプリプレグの積層性並びに積層体の耐熱性及び機械的特性等の特性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００２０】
共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせる場合の、共役ジエン系ホモポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。組み合わせる場合の、共役ジエン系コポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算 トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーの分子量がこの範囲である時に、積層体の積層性と機械的強度の関係を高度にバランスさせることができ好適である。
【００２１】
共役ジエン系ホモポリマーと共役ジエン系コポリマーを組み合わせる場合の使用する割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ホモポリマー／共役ジエン系コポリマーの重量比で、通常１０／９０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５の範囲である。両者の割合がこの範囲にあるときに、積層体の耐熱性、機械的特性及び誘電正接等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２２】
（ラジカル発生剤）
本発明に使用されるラジカル発生剤は、上記共役ジエン系ポリマーを架橋させるものであれば格別な限定はないが、通常有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤が積層体の誘電正接を下げる上で特に好適である。
【００２３】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２４】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用されるラジカル発生剤の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。
【００２６】
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル発生剤の使用量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２７】
（アミン系老化防止剤）
本発明においては、老化防止剤としてアミン系老化防止剤を使用することを特徴とする。
アミン系老化防止剤としては、アミノ基を有する抗酸化物質であれば格別な限定はなく、通常第１級アミン系老化防止や第２級アミン系老化防止剤が用いられ、好ましくは、第２級アミンが用いられる。
【００２８】
第１級アミン系老化防止剤としては、例えば、アルドール−α−ナフチルアミン、アセトアルデヒドアニリン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
第２級アミン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンなどの第２級アミン・ケトン系老化防止剤；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどの分子中にジフェニルアミン構造を有する化合物であるジフェニルアミン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも、高揮発点を有するジフェニルアミン系老化防止剤が好ましく、特に、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香環を３つ以上有するジフェニルアミン系老化防止剤が好適である。
これらのアミン系老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アミン系老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００３０】
アミン系老化防止剤とラジカル発生剤との使用割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、アミン系老化防止剤／ラジカル発生剤（重量比）で、通常１／９９〜９０／１０、好ましくは２／９８〜７０／３０、より好ましくは３／９７〜５０／５０の範囲である。アミン系老化防止剤とラジカル発生剤との使用割合がこの範囲にあるときに、共役ジエン系ポリマーの架橋反応を阻害することなく、積層体の耐熱性をも向上することができ好適である。
【００３１】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を必須成分として、必要に応じて、充填剤、架橋助剤、難燃剤及びその他の配合剤などを添加することができる。
【００３２】
本発明においては、硬化性組成物に充填剤を添加することでより耐熱性を向上させることができ好適である。使用される充填剤は、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。
【００３３】
無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化アンチモン、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、積層体の誘電正接と耐熱性を高度にバランスさせるためには、金属粒子、無機酸化物粒子、無機水酸化物粒子、無機ケイ酸塩粒子及びチタン酸塩粒子などが好ましく、無機酸化物粒子やチタン酸塩などがより好ましい。
【００３４】
有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００３５】
本発明においては、硬化性組成物に架橋助剤を添加することにより、硬化性組成物の強化繊維への含浸性を高度に向上でき、また、硬化して得られる積層体の機械的強度と耐熱性を高度にバランスさせることができ好適である。
【００３６】
架橋助剤としては、工業的に用いられるものを格別な限定なく用いることができ、例えば、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの２官能架橋助剤、トリイソプロペニルベンゼン、トリメタアリルイソシアネートなどの３官能架橋助剤等が挙げられる。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００３７】
本発明においては、硬化性組成物に難燃剤を添加することにより積層体に難燃性が付与され好適である。
使用される難燃剤は、工業的に用いられるものを格別な限定はなく用いることができ、例えば、ハロゲン系難燃剤やノンハロ系難燃剤のいずれをも用いることができる。
【００３８】
ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン原子を含む難燃剤である。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエン、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含ハロゲン縮合燐酸エステルなどの低分子ハロゲン含有有機化合物；ハロゲン含有量が４０〜７０重量％のハロゲン化パラフィン類；ハロゲン化エラストマー；塩素化ポリスチレン、ヨウ化ポリスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン；ハロゲン含有量が５０重量％以上の高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリオレフィン；塩素化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリ塩化ビニル；などの高分子量のものが挙げられる。
【００３９】
ノンハロ系難燃剤としては、ハロゲン原子を含まない難燃剤であり、例えば、金属水酸化物系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、燐及び窒素双方を含有する難燃剤などを挙げることができる。
【００４０】
金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物系難燃剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。燐系難燃剤としては、赤燐、燐酸エステル等が挙げられる。燐酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどが挙げられるが、好ましくは、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェートなどの比較的分子量の大きい３級燐酸エステルが挙げられる。
【００４１】
窒素系難燃剤としては、窒素を含む難燃剤であれば格別の限定はなく、たとえば、メラミン誘導体類、グアニジン類、イソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン誘導体類が挙げられる。メラミン誘導体類としては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙げられるが、好ましくは硫酸メラミンである。グアニジン類としては、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどが挙げられるが、好ましくは硝酸グアニジンが挙げられる。
【００４２】
燐及び窒素の双方を含有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラム、燐酸グアニジン、フォスファゼン類などが挙げられるが、好ましくはポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸メラムである。
【００４３】
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。難燃剤の添加量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００４４】
その他の配合剤としては、その他のポリマー成分、その他の老化防止剤、着色剤、染料、顔料などが挙げられる。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４５】
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合は、常法に従って行なうことができる。
【００４６】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
【００４７】
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電正接と耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００４８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記強化繊維に含浸して製造することができる。
含浸方法としては、常法に従えばよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、アミン系老化防止剤、及び必要に応じて、充填剤、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化した硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した硬化性組成物をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００４９】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃以上低い温度である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の範囲である。
【００５０】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。プリプレグの厚みがこの範囲であるときに、プリプレグの操作性、及び硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性が充分に発揮され好適である。
【００５１】
本発明のプリプレグ中の揮発成分量は、プリプレグを２００℃で１時間放置した時に揮発する量で、全硬化性組成物中の通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、乾燥後のプリプレグにベタ付きが残り、プリプレグの操作性及び保存安定性が悪くなる。また、プリプレグ及び積層体中にボイドが発生し、外観や機械的強度を低下させたり、積層体のブリードや耐熱性、耐薬品性等への問題が生じ好ましくない。
【００５２】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士で、または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、好ましくは金属材料が挙げられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な限定なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
【００５３】
プリプレグを積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いた熱プレスによって行なうことができる。加熱温度は、ラジカル発生剤による架橋が起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００５４】
かくして得られる本発明の積層体は、高周波領域での伝送ロスが少なく且つ耐熱性に優れるため、広域な温度下で長時間、高周波基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５６】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 誘電正接：インピダンスアナライザーを用いて積層体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を、容量法で測定し、比較例１の誘電正接を１００として、下記基準で判断した。
○：１００以下
×：１００を超える
（２） 耐熱性（誘電正接）：得られた積層体を、２３０℃で３０日間保持した後、２×２ｃｍ３に切り出し、インピダンスアナライザーを用いて積層体の１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法で測定した。（保持後のｔａｎδ）／（保持前のｔａｎδ）を算出し、下記基準で判断した。
○：２．０未満
△：２．０以上４．０未満
×：４．０以上
（３） 耐熱性（機械的強度）：得られた積層体を、２３０℃で３０日間保持した後、０．５×３ｃｍ３に切り出し、引っ張り試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、積層体の引っ張り強度を測定した。（保持後の引っ張り強度）／（保持前の引っ張り強度）を算出し、下記基準で判断した。
○：０．７５以上
△：０．５以上０．７５未満
×：０．５未満
【００５７】
実施例１
ポリブタジエンホモポリマー Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー タフプレンＡ（旭化成社製）２０部、難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート ８０部、シリカ（アドマファイン製 ０．５μｍ）３５部、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部及びアミン系老化防止剤として６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン１部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。次いで、得られた硬化性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの強化繊維含有量は４１％であった。
【００５８】
次に、作製したプリプレグ５枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接と耐熱性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００５９】
実施例２
アミン系老化防止剤を４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンに変える以外は実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６０】
比較例１
老化防止剤を用いない以外は実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６１】
比較例２
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンランダムコポリマー トリレン５４（ユニロイヤル社；重量平均分子量：３００００）１０部を加える以外は比較例１と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６２】
比較例３
老化防止剤として２−オキサリルジアミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート］）１部を加える以外は比較例２と同様にプリプレグ及び積層体を作製し、各特性を評価してその結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、アミン系老化防止剤０．００１〜１０重量部を配合してなる請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
アミン系老化防止剤／ラジカル発生剤の重量比が１／９９〜９０／１０の範囲である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
アミン系老化防止剤が第２級アミン系老化防止剤である請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
第２級アミン系老化防止剤が、ジフェニルアミン系老化防止剤である請求項４記載のプリプレグ。
【請求項６】
硬化性組成物が、難燃剤を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【請求項１】
共役ジエン系ポリマー、ラジカル発生剤、及びアミン系老化防止剤を含む硬化性組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、アミン系老化防止剤０．００１〜１０重量部を配合してなる請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
アミン系老化防止剤／ラジカル発生剤の重量比が１／９９〜９０／１０の範囲である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
アミン系老化防止剤が第２級アミン系老化防止剤である請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
第２級アミン系老化防止剤が、ジフェニルアミン系老化防止剤である請求項４記載のプリプレグ。
【請求項６】
硬化性組成物が、難燃剤を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士で、または他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【公開番号】特開２０１１−９８９９３（Ｐ２０１１−９８９９３Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０７２７（Ｐ２００８−６０７２７）
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１１日（２００８．３．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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