アルカリ可溶性樹脂重合体およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物
【課題】再溶解性、微細パターンの実現能力に優れ、基板との密着力および分散安定性が改善されたアルカリ可溶性バインダー樹脂の提供。
【解決手段】不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含み、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含み、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂重合体およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物に関し、特に再溶解性、分散安定性、および基板との密着力に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂、およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタの製造工程は、費用の低減のために、材料の高信頼性を要求しているが、耐化学性が劣る材料を用いる場合に、カラーフィルタの上部に形成される種々の膜の再加工（ｒｅｗｏｒｋ）工程際に用いられる有機溶剤によって顔料の溶出およびパターンの膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの問題が発生する恐れがあり、又、感度が劣る材料を用いる場合には、少ない露光量によっては所望のパターンを形成できないという問題が発生し得る。このような問題点を同時に解決するために、通常はメタクリル系或いはアクリル系反応性基を多数個含んだアルカリ可溶性樹脂を使用して、露光時に樹脂を多官能性モノマーと共に反応させることにより、組成物を高感度化させると同時に橋かけ密度（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高め、顔料の溶出やパターンの膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）のような問題を解決した。
【０００３】
しかしながら、近年、ＬＣＤ ＴＶ分野では、既存よりも高いコントラストおよび輝度が要求されるにつれ、顔料濃度が高まり微粒化されると同時に、顔料の種類も既存のものと異なる形態が導入されている。このような状況でメタクリル系或いはアクリル系反応性基を多数個含む既存のシステム下では、分散安定性が阻害され顔料分散液の粘度の上昇や突起問題が発生し、且つ再溶解性も悪くなる結果をもたらした。
【０００４】
しかしながら、近年、カラーフィルタの形成に利用される基板のサイズが大型化されるに伴い、カラーフィルタ用組成物の塗布方法が中央滴下型スピンコーターを用いる方式から液突出部がさらに小さい直径からなるスリットノズルを用いる方式に変わっている。
【０００５】
後者のスリットノズル方式では、液出口部のノズルが小さいので、塗布終了後のノズル先端部の周辺に着色感放射線性樹脂組成物が残ってしまう場合が多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異質物としてカラーフィルタ上に落下してカラーフィルタの品質を顕著に低下させるため、このような問題を回避するために、洗浄溶剤に対する洗浄性、すなわち、乾燥後にも洗浄溶剤に対する溶解性(以下"再溶解性"とする。)の高い樹脂組成物が要求されている。
【０００６】
従来、再溶解性の改善のための反応性基を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂の例を挙げると、通常、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和アクリル系モノマーを共重合させた後に、エポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをカルボン酸と反応させて製造する。
【０００７】
また、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとエポキシ基を含んだ不飽和アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、ここにカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーを上記エポキシ基と反応させて反応性基のアルコールを形成させた後、上記アルコールに酸無水物を反応させて酸基を導入することになる。
【０００８】
本発明者らの実験結果により、上記のような反応性基を含んだ樹脂を使用した場合、反応性基がない樹脂を使用した時に比べて突起特性や再溶解性が悪くなるという問題点を見出した。その中でも、アクリル系反応性基がメタクリル系反応性基に比べて再溶解性においてさらに不利であるという結果を得た。しかし、反応性基のない樹脂を含んだ組成物の場合、所望の耐化学性や感度およびパターン特性を得ることができないため、問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特開第２００８-００８４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、既存のものと異なる構造の反応性基のアリル基を樹脂に導入することにより、既存のアルカリ可溶性樹脂が有する耐化学性、感度およびパターン特性は維持しつつ、分散安定性、突起特性および再溶解性が改善されるネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
これに対して、特許文献１には、アリル(メタ)アクリレートを用いた着色層形成用感放射線性組成物が開示されているが、上記特許文献１に開示されている組成物には酸価が明確に開示されていなく、本発明で得ようとする分散安定性、突起特性および再溶解性に限界がある。
【００１２】
なお、実験から新しく得られた結果として、微細パターンの実現能力に優れるという点を挙げることができる。一般に、微細パターンの場合、マスクの開口率が小さいので、露光部が少なくなり、現像工程時に現像液の侵食現象によりパターンの多くの部分に脱落が起きるが、本発明に係る樹脂を導入するとパターンの脱落を防ぐことができるという利点がある。
【００１３】
これにより、本発明の目的は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂を提供することにある。
【００１４】
なお、本発明の他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含んで耐化学性、および感度は維持しつつ、微細パターンの実現能力に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
なお、本発明のまた他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含んで分散安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
なお、本発明のまた他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を用いて基板との密着力に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来の反応性基を含んだ樹脂重合体は、通常、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、エポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをカルボン酸と反応させて製造することになる。
【００１８】
又は、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとエポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをエポキシ基と反応させて反応性基を形成し、また、その時に生成されたアルコールに酸無水物を反応させて酸基を導入することになる。このような樹脂重合体は全て上で言及した物性が低下するという問題がある。
【００１９】
これに反して、本発明は、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマー、そしてアリル基を含む不飽和二重結合性アクリル系モノマーを共重合させてアルカリ可溶性バインダー樹脂を得ることにより、上記のような従来技術の問題を解決することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、再溶解性、分散安定性、基板との密着力などに優れた効果を有する。
【００２１】
具体的には、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を透明カラーフィルタに用いる場合、再溶解性に優れた効果を有する。
【００２２】
また、本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物のミルベース（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）での分散安定性に優れた効果を有する。これは、従来ＰＲ組成物に用いられたバインダー樹脂は、メタクリルやアクリル系反応性基の反応性および親水性により分散安定性が低下するのに対して、本発明に係るバインダー樹脂は、アリル基を含んでメタクリルやアクリル系反応性基に比べ相対的に低い反応性および疎水性(ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ)により顔料および分散剤と混合する場合分散安定性に優れる。
【００２３】
なお、本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラムスペーサーのような透明材料に用いる場合、基板との接着力に優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性アクリル系モノマーを共重合させて製造することができ、ＭｗとＭｎの比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とする。
【００２６】
上記不飽和二重結合を含むモノマーは、アルカリ可溶性バインダー樹脂内で相溶性、耐化学性、耐熱性などのような物性向上のためのものであり、芳香族ビニル化合物、Ｎ-置換マレイミド、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、カルボン酸ビニルエステル、不飽和エーテル、不飽和アミドおよび脂肪族共役ジエンの中から選ばれる１種以上のものが望ましいが、これに限定されるのではない。
【００２７】
これらの中で、上記芳香族ビニル化合物の例を挙げると、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-スチレンスルホン酸、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｐ-クロロスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｏ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記Ｎ-置換マレイミドの例を挙げると、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メトキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メトキシフェニルマレイミド、およびＮ-ｐ-メトキシフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上であり、
上記不飽和カルボン酸エステルの例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、ｉ-プロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、ｉ-ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ-ブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-８-イル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびグリセロール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルの具体的な例を挙げると、２-アミノエチル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２-アミノプロピル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピル(メタ)アクリレート、および３-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルの例としては、グリシジル(メタ)アクリレートがあり;
上記カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあり;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの他の不飽和エーテルがあり;
ビニルシアン化化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどがあり;
不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、Ｎ-２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどがあり;
脂肪族共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸などがある。
【００２８】
これらの不飽和二重結合を含むモノマーの中、スチレン、Ｎ-置換マレイミド、メチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートなどが望ましく、単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
上記不飽和二重結合を含むモノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し３０〜８９モル％含まれることが、現像性、相溶性、耐熱性、耐化学性の面で望ましい。特に望ましくは４０〜６０モル％である。
【００３０】
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する他の成分は、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーとして、これは、アルカリ可溶性バインダー樹脂内でアルカリ現像液に対する現像性を付与するものであり、具体的な例を挙げると、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]琥珀酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上であり、この中でもメタ(アクリル酸)が特に望ましい。
【００３１】
上記カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し８〜６７モル％で含まれることが、アルカリ現像液に対する好適な溶解度を有するという面で望ましく、特に望ましくは１３〜２５モル％である。
【００３２】
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂が様々な用途の感光性樹脂組成物に含まれる場合、再溶解性、分散安定性、および基板との密着力の向上などのために、次の一般式(１)で表されるアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含む。
【化１】
【００３３】
式中、Ｒは(メタ)アクリレート、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノアリル、マレイン酸モノアリル、安息香酸モノアリル、又は、フタル酸モノアリルである。
【００３４】
上記アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーの具体例を挙げると、アリル(メタ)アクリレート、α-クロロアクリル酸アリル、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、および安息香酸ジアリルからなる群より選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。
【００３５】
上記アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し３〜６２モル％含まれることが、効能および安定性の面で望ましい。特に望ましくは１０〜４０モル％である。
【００３６】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、ＭｗとＭｎの比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることに特徴があり、望ましくは２.０〜３.０であり、上記ＭｗとＭｎの比(分子量分布、Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０未満である場合、分子量が充分でなく、パターンの信頼性が低下するという問題があり、３.５を超える場合、再現性や、基板との密着力が低下するという問題がある。
【００３７】
本実施形態でアルカリ可溶性バインダー樹脂に、既存のものと異なる構造の反応性基のアリル基を樹脂に導入することにより、既存のアルカリ可溶性樹脂が有する耐化学性、感度およびパターン特性は維持しつつ、分散安定性、突起特性および再溶解性も改善させることができる。
【００３８】
通常、顔料と分散剤およびバインダー樹脂を含むミルベース（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）組成物において、従来のようなアルカリ可溶性樹脂は、メタクリルやアクリル系反応性基の反応性および親水性により分散安定性が低下するのに対し、本実施形態に係るバインダー樹脂は、アリル基を含んでメタクリルやアクリル系反応性基に比べて相対的に低い反応性および疎水性により顔料および分散剤と混合する場合、分散安定性に優れる。
【００３９】
なお、一般に、微細パターンの場合、マスクの開口率が小さいので、露光部が少なくなり、現像工程時に現像液の侵食現象によりパターンの多くの部分に脱落が起きる場合が多いが、本実施形態に係る樹脂を導入するとパターンの脱落を防ぐことができるという利点がある。これにより、耐化学性、感度は維持しつつ、微細パターンの実現能力に優れた効果がある。
【００４０】
なお、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を用いてカラムスペーサーなどの透明材料に用いる場合、基板との密着力に優れた効果を有する。
【００４１】
次に、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法を説明する。
【００４２】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する各単量体、例えば、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを共重合させて製造する。
【００４３】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、上記言及した通り、狭い分子量分布を有する必要がないため、リビングラジカル重合でない、一般的なラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合のうちいずれか一つによって製造できるが、製造の容易性や経済性を考慮するとラジカル重合を用いることが望ましい。
【００４４】
ラジカル重合法で本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂を製造する場合、通常の公知された各種開始剤を使用でき 、特に限定されない。また、重合時間は１〜４８時間、重合温度は５０〜１５０℃であることが望ましい。
【００４５】
上記のような方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが望ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると現像が円滑に起きなく、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると現像が過剰になるという問題がある。本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は３,０００〜５０,０００ｇ/ｍｏｌの範囲を有することが望ましいが、３,０００未満であると現像工程時にパターンが脱落する場合が多く、耐化学性が低下し、５０,０００を超えると現像が円滑に起きない場合が多い。
【００４６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒を含むことをその特徴とする。
【００４７】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体的な例を挙げると、ペンタエリトリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの中から選ばれるが、これに限定されるのではない。
【００４８】
上記光開始剤は、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジンなどのトリアジン化合物と１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトンからなるアセトフェノン系化合物と、ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノンからなるベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であり、これに限定されるのではない。
【００４９】
また、上記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、イソブチルアセテート、イソプロピルブチレート、３-メトキシブチルアセテートの中から選ばれる１種以上であり、これに限定されるのではない。
【００５０】
全感光性樹脂組成物に対し、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂は１〜２０重量％、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は１〜１０重量％、上記光開始剤は０.１〜５重量％、上記溶媒は１０〜９５重量％である。
【００５１】
ネガ型カラーフィルタ用感光材とブラックマトリックス用感光材の場合、着色剤をさらに含むことができる。この時、着色剤としては、黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料の中から１種以上を使用できる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラックなどがあり、カラー顔料としてはフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブルー、リノールイエロー、ビクトリアピュアブルーなどがある。また、上記着色剤は全樹脂組成物に対して１〜２０重量％含むことができる。
【００５２】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラーフィルタに用いられ、再溶解性、耐化学性、感度に優れ、かつ微細パターンの形成が可能であるという効果を有する。
【００５３】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラムスペーサーのような透明材料に用いられ、基板との密着力を向上させることができる効果を有する。
【００５４】
しかしながら、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂と感光性樹脂組成物の用途がこれに限定されるのではない。
【００５５】
以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。次の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
<合成例１:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとベンジルメタクリレート６５.９６ｇ、アリルメタクリレート１５.７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００５７】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８１ＭｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.７であった。
<合成例２:アルカリ可溶性樹脂の合成>
【００５８】
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとベンジルメタクリレート３９.５０ｇ、スチレン２３.３４ｇ、アリルメタクリレート１８.８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００５９】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８３ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６０】
<合成例３:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとメチルメタクリレート３２.１１ｇ、スチレン３３.４０ｇ、アリルメタクリレート１６.１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸３.２２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６１】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は９０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６２】
<合成例４:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸４.２４ｇとスチレン２５.０８ｇ、アリルメタクリレート２０.２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６３】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６４】
<合成例５:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸２１.１８ｇとメチルメタクリレート２７.８４ｇ、スチレン２８.９６ｇ、アリルメタクリレート１４.０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸３.２２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６５】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は３.１であった。
【００６６】
<比較合成例１:アルカリ可溶性樹脂の合成>
メタクリル酸２６.０８ｇとベンジルメタクリレート４１.４３ｇ、スチレン２４.４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させた。その後、熱重合禁止剤の４-メトキシヒドロキノン(ＭＥＨＱ)０.０７ｇを添加し、反応温度を１１０℃に昇温させて触媒下でグリシジルメタクリレート２１.９８ｇを添加した後１０時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６７】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.３であった。
【００６８】
<比較合成例２:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとメチルメタクリレート３２.１１ｇ、スチレン３３.４０ｇ、アリルメタクリレート１６.１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸５.５２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６９】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は６,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は１.７であった。
【００７０】
<比較合成例３:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸２５.４１ｇとベンジルメタクリレート３５.４７ｇ、スチレン２０.９６ｇ、アリルメタクリレート１０.１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００７１】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,２００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.８であった。
【００７２】
<実施例１:顔料分散液の製造>
顔料としてＺｎ系Ｇｒｅｅｎ顔料のＧ５８ ４０重量部、分散剤としてＤＩＣ社製の分散剤１２重量部、分散用バインダーとして合成例１で得られたアルカリ可溶性バインダー樹脂４０重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６重量部を含む混合液をＢｅａｄ Ｍｉｌｌにより１２時間混合および分散して顔料分散液を製造した。
【００７３】
<実施例２:顔料分散液の製造>
上記合成例２で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７４】
<実施例３:顔料分散液の製造>
上記合成例３で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７５】
<実施例４:顔料分散液の製造>
上記合成例４で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７６】
<実施例５:顔料分散液の製造>
上記合成例５で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７７】
<比較例１:顔料分散液の製造>
上記比較合成例１で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７８】
<比較例２:顔料分散液の製造>
上記比較合成例２で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７９】
<比較例３:顔料分散液の製造>
上記比較合成例３で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００８０】
<実施例６:カラムスペーサー組成物の製造>
カラムスペーサーを形成するために次のような感光性樹脂組成物を使用した。アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン(商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製)１重量部と有機溶媒としてＰＧＭＥＡ７９重量部をシェイカーを用いて３時間混合させた。
【００８１】
<実施例７:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８２】
<実施例８:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８３】
<実施例９:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８４】
<実施例１０:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８５】
<比較例３:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例４と同様に組成物を製造した。
【００８６】
<比較例４:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例４と同様に組成物を製造した。
【００８７】
<比較例５:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８８】
<実験例１> 顔料分散液の再溶解性および突起特性の評価
上記実施例および比較例の顔料分散液を各々５ｃｍ×５ｃｍのガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分、１０分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させた。形成された各フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒２０ｍｌに５分間浸漬させた後、膜が溶媒に円滑に溶出するかどうかにより再溶解性を測定し、その結果を次の表１に示す。
【００８９】
なお、上記実施例および比較例の顔料分散液を各々５ｃｍ×５ｃｍのガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間前熱処理を行ってフィルムを形成させた。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で４０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、２２０℃で約２０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行い、ガラス表面とパターンの状態を光学顕微鏡で観察し、その結果を次の表１に示す。
【表１】
【００９０】
上記表１の結果から確認できるように、本実施例に係るアリル基を反応性基として含む不飽和二重結合性モノマーを含むアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された顔料分散液(実施例１〜５)の再溶解性及び分散安定性(突起)の両方に優れたものと示した。しかしながら、アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含まないアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された顔料分散液(比較例１)、又はアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含むアルカリ可溶性樹脂を用いても分子量分布値が本実施例の範疇に属しない顔料分散液(比較例２)の場合、そしてアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含みながら、分子量の分布値が本実施例の範疇に属しても酸価が本発明の範疇から外れた顔料分散液(比較例３)の場合は、再溶解性が低下し、突起発生が多量発生するので、要求されるパターンの形成が不可能であることを確認することができた。
【００９１】
<実験例２>カラムスペーサーパターンの基板との密着力の評価
実施例６〜１０と比較例３〜４で得られた混合感光性溶液を各々５マイクロンサイズのフィルタを用いてろ過し、ガラスにスピンコーティングして約１００℃で２分間前熱処理を行うと、厚さ約３.０μｍの均等なフィルムが形成される。上記フィルムを、透過率が１００％であり、一つのフォトマスク内に線幅が１〜５０μｍまで様々にパターン化されているマスクを利用し、高圧水銀ランプ下で４０ｍＪ/ｃｍ２で露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約５０分間後熱処理を行ってカラムスペーサーパターンを形成した。
【００９２】
このようにして形成されたパターンの最小線幅を測定して基板密着力を次の表２に示す。最小線幅が狭いほど基板密着力に優れたものと判断される。
【表２】
【００９３】
上記表２の結果から、本実施例に係るアリル基を反応性基として含んだアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された感光性樹脂組成物(実施例６〜１０)の現像工程後に残っている最小パターンの線幅が比較例３〜４の組成物に比べてさらに狭いものと測定された。これにより、本実施例に係る組成物を用いる場合、基板密着力が既存の組成物(比較例３〜４)に比べ改善された特性を示すことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂重合体およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物に関し、特に再溶解性、分散安定性、および基板との密着力に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂、およびこれを含むネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラーフィルタの製造工程は、費用の低減のために、材料の高信頼性を要求しているが、耐化学性が劣る材料を用いる場合に、カラーフィルタの上部に形成される種々の膜の再加工（ｒｅｗｏｒｋ）工程際に用いられる有機溶剤によって顔料の溶出およびパターンの膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）などの問題が発生する恐れがあり、又、感度が劣る材料を用いる場合には、少ない露光量によっては所望のパターンを形成できないという問題が発生し得る。このような問題点を同時に解決するために、通常はメタクリル系或いはアクリル系反応性基を多数個含んだアルカリ可溶性樹脂を使用して、露光時に樹脂を多官能性モノマーと共に反応させることにより、組成物を高感度化させると同時に橋かけ密度（ｃｒｏｓｓ ｌｉｎｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を高め、顔料の溶出やパターンの膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）のような問題を解決した。
【０００３】
しかしながら、近年、ＬＣＤ ＴＶ分野では、既存よりも高いコントラストおよび輝度が要求されるにつれ、顔料濃度が高まり微粒化されると同時に、顔料の種類も既存のものと異なる形態が導入されている。このような状況でメタクリル系或いはアクリル系反応性基を多数個含む既存のシステム下では、分散安定性が阻害され顔料分散液の粘度の上昇や突起問題が発生し、且つ再溶解性も悪くなる結果をもたらした。
【０００４】
しかしながら、近年、カラーフィルタの形成に利用される基板のサイズが大型化されるに伴い、カラーフィルタ用組成物の塗布方法が中央滴下型スピンコーターを用いる方式から液突出部がさらに小さい直径からなるスリットノズルを用いる方式に変わっている。
【０００５】
後者のスリットノズル方式では、液出口部のノズルが小さいので、塗布終了後のノズル先端部の周辺に着色感放射線性樹脂組成物が残ってしまう場合が多く、これが乾燥すると次回の塗布時に乾燥異質物としてカラーフィルタ上に落下してカラーフィルタの品質を顕著に低下させるため、このような問題を回避するために、洗浄溶剤に対する洗浄性、すなわち、乾燥後にも洗浄溶剤に対する溶解性(以下"再溶解性"とする。)の高い樹脂組成物が要求されている。
【０００６】
従来、再溶解性の改善のための反応性基を含むアルカリ可溶性バインダー樹脂の例を挙げると、通常、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和アクリル系モノマーを共重合させた後に、エポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをカルボン酸と反応させて製造する。
【０００７】
また、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとエポキシ基を含んだ不飽和アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、ここにカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーを上記エポキシ基と反応させて反応性基のアルコールを形成させた後、上記アルコールに酸無水物を反応させて酸基を導入することになる。
【０００８】
本発明者らの実験結果により、上記のような反応性基を含んだ樹脂を使用した場合、反応性基がない樹脂を使用した時に比べて突起特性や再溶解性が悪くなるという問題点を見出した。その中でも、アクリル系反応性基がメタクリル系反応性基に比べて再溶解性においてさらに不利であるという結果を得た。しかし、反応性基のない樹脂を含んだ組成物の場合、所望の耐化学性や感度およびパターン特性を得ることができないため、問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特開第２００８-００８４６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、既存のものと異なる構造の反応性基のアリル基を樹脂に導入することにより、既存のアルカリ可溶性樹脂が有する耐化学性、感度およびパターン特性は維持しつつ、分散安定性、突起特性および再溶解性が改善されるネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
これに対して、特許文献１には、アリル(メタ)アクリレートを用いた着色層形成用感放射線性組成物が開示されているが、上記特許文献１に開示されている組成物には酸価が明確に開示されていなく、本発明で得ようとする分散安定性、突起特性および再溶解性に限界がある。
【００１２】
なお、実験から新しく得られた結果として、微細パターンの実現能力に優れるという点を挙げることができる。一般に、微細パターンの場合、マスクの開口率が小さいので、露光部が少なくなり、現像工程時に現像液の侵食現象によりパターンの多くの部分に脱落が起きるが、本発明に係る樹脂を導入するとパターンの脱落を防ぐことができるという利点がある。
【００１３】
これにより、本発明の目的は、再溶解性に優れたアルカリ可溶性バインダー樹脂を提供することにある。
【００１４】
なお、本発明の他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含んで耐化学性、および感度は維持しつつ、微細パターンの実現能力に優れたネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
なお、本発明のまた他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含んで分散安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
なお、本発明のまた他の目的は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を用いて基板との密着力に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
従来の反応性基を含んだ樹脂重合体は、通常、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、エポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをカルボン酸と反応させて製造することになる。
【００１８】
又は、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとエポキシ基を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーの共重合体を形成した後に、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマーをエポキシ基と反応させて反応性基を形成し、また、その時に生成されたアルコールに酸無水物を反応させて酸基を導入することになる。このような樹脂重合体は全て上で言及した物性が低下するという問題がある。
【００１９】
これに反して、本発明は、不飽和二重結合を含んだアクリル系モノマーとカルボン酸を含んだ不飽和二重結合性アクリル系モノマー、そしてアリル基を含む不飽和二重結合性アクリル系モノマーを共重合させてアルカリ可溶性バインダー樹脂を得ることにより、上記のような従来技術の問題を解決することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、再溶解性、分散安定性、基板との密着力などに優れた効果を有する。
【００２１】
具体的には、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物を透明カラーフィルタに用いる場合、再溶解性に優れた効果を有する。
【００２２】
また、本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物のミルベース（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）での分散安定性に優れた効果を有する。これは、従来ＰＲ組成物に用いられたバインダー樹脂は、メタクリルやアクリル系反応性基の反応性および親水性により分散安定性が低下するのに対して、本発明に係るバインダー樹脂は、アリル基を含んでメタクリルやアクリル系反応性基に比べ相対的に低い反応性および疎水性(ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ)により顔料および分散剤と混合する場合分散安定性に優れる。
【００２３】
なお、本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラムスペーサーのような透明材料に用いる場合、基板との接着力に優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性アクリル系モノマーを共重合させて製造することができ、ＭｗとＭｎの比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とする。
【００２６】
上記不飽和二重結合を含むモノマーは、アルカリ可溶性バインダー樹脂内で相溶性、耐化学性、耐熱性などのような物性向上のためのものであり、芳香族ビニル化合物、Ｎ-置換マレイミド、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、カルボン酸ビニルエステル、不飽和エーテル、不飽和アミドおよび脂肪族共役ジエンの中から選ばれる１種以上のものが望ましいが、これに限定されるのではない。
【００２７】
これらの中で、上記芳香族ビニル化合物の例を挙げると、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-スチレンスルホン酸、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｐ-クロロスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｏ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記Ｎ-置換マレイミドの例を挙げると、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メトキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メトキシフェニルマレイミド、およびＮ-ｐ-メトキシフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上であり、
上記不飽和カルボン酸エステルの例を挙げると、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、ｉ-プロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、ｉ-ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ-ブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-８-イル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびグリセロール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルの具体的な例を挙げると、２-アミノエチル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２-アミノプロピル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピル(メタ)アクリレート、および３-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であり;
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルの例としては、グリシジル(メタ)アクリレートがあり;
上記カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあり;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどの他の不飽和エーテルがあり;
ビニルシアン化化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどがあり;
不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、Ｎ-２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどがあり;
脂肪族共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸などがある。
【００２８】
これらの不飽和二重結合を含むモノマーの中、スチレン、Ｎ-置換マレイミド、メチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートなどが望ましく、単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
上記不飽和二重結合を含むモノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し３０〜８９モル％含まれることが、現像性、相溶性、耐熱性、耐化学性の面で望ましい。特に望ましくは４０〜６０モル％である。
【００３０】
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する他の成分は、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーとして、これは、アルカリ可溶性バインダー樹脂内でアルカリ現像液に対する現像性を付与するものであり、具体的な例を挙げると、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]琥珀酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上であり、この中でもメタ(アクリル酸)が特に望ましい。
【００３１】
上記カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し８〜６７モル％で含まれることが、アルカリ現像液に対する好適な溶解度を有するという面で望ましく、特に望ましくは１３〜２５モル％である。
【００３２】
なお、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂が様々な用途の感光性樹脂組成物に含まれる場合、再溶解性、分散安定性、および基板との密着力の向上などのために、次の一般式(１)で表されるアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含む。
【化１】
【００３３】
式中、Ｒは(メタ)アクリレート、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノアリル、マレイン酸モノアリル、安息香酸モノアリル、又は、フタル酸モノアリルである。
【００３４】
上記アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーの具体例を挙げると、アリル(メタ)アクリレート、α-クロロアクリル酸アリル、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、および安息香酸ジアリルからなる群より選ばれる１種以上であるが、これに限定されるのではない。
【００３５】
上記アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーは、全アルカリ可溶性バインダー樹脂に対し３〜６２モル％含まれることが、効能および安定性の面で望ましい。特に望ましくは１０〜４０モル％である。
【００３６】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、ＭｗとＭｎの比(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることに特徴があり、望ましくは２.０〜３.０であり、上記ＭｗとＭｎの比(分子量分布、Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０未満である場合、分子量が充分でなく、パターンの信頼性が低下するという問題があり、３.５を超える場合、再現性や、基板との密着力が低下するという問題がある。
【００３７】
本実施形態でアルカリ可溶性バインダー樹脂に、既存のものと異なる構造の反応性基のアリル基を樹脂に導入することにより、既存のアルカリ可溶性樹脂が有する耐化学性、感度およびパターン特性は維持しつつ、分散安定性、突起特性および再溶解性も改善させることができる。
【００３８】
通常、顔料と分散剤およびバインダー樹脂を含むミルベース（ｍｉｌｌ ｂａｓｅ）組成物において、従来のようなアルカリ可溶性樹脂は、メタクリルやアクリル系反応性基の反応性および親水性により分散安定性が低下するのに対し、本実施形態に係るバインダー樹脂は、アリル基を含んでメタクリルやアクリル系反応性基に比べて相対的に低い反応性および疎水性により顔料および分散剤と混合する場合、分散安定性に優れる。
【００３９】
なお、一般に、微細パターンの場合、マスクの開口率が小さいので、露光部が少なくなり、現像工程時に現像液の侵食現象によりパターンの多くの部分に脱落が起きる場合が多いが、本実施形態に係る樹脂を導入するとパターンの脱落を防ぐことができるという利点がある。これにより、耐化学性、感度は維持しつつ、微細パターンの実現能力に優れた効果がある。
【００４０】
なお、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂を用いてカラムスペーサーなどの透明材料に用いる場合、基板との密着力に優れた効果を有する。
【００４１】
次に、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法を説明する。
【００４２】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂を構成する各単量体、例えば、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー、およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを共重合させて製造する。
【００４３】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂の製造方法は、上記言及した通り、狭い分子量分布を有する必要がないため、リビングラジカル重合でない、一般的なラジカル重合、陽イオン重合、陰イオン重合、縮合重合のうちいずれか一つによって製造できるが、製造の容易性や経済性を考慮するとラジカル重合を用いることが望ましい。
【００４４】
ラジカル重合法で本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂を製造する場合、通常の公知された各種開始剤を使用でき 、特に限定されない。また、重合時間は１〜４８時間、重合温度は５０〜１５０℃であることが望ましい。
【００４５】
上記のような方法で製造されたアルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが望ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満であると現像が円滑に起きなく、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると現像が過剰になるという問題がある。本実施形態によるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は３,０００〜５０,０００ｇ/ｍｏｌの範囲を有することが望ましいが、３,０００未満であると現像工程時にパターンが脱落する場合が多く、耐化学性が低下し、５０,０００を超えると現像が円滑に起きない場合が多い。
【００４６】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒を含むことをその特徴とする。
【００４７】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体的な例を挙げると、ペンタエリトリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートの中から選ばれるが、これに限定されるのではない。
【００４８】
上記光開始剤は、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(フィプロニル)-６-トリアジンなどのトリアジン化合物と１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトンからなるアセトフェノン系化合物と、ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノンからなるベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる１種以上の化合物であり、これに限定されるのではない。
【００４９】
また、上記溶媒は、メチルエチルケトン、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、イソブチルアセテート、イソプロピルブチレート、３-メトキシブチルアセテートの中から選ばれる１種以上であり、これに限定されるのではない。
【００５０】
全感光性樹脂組成物に対し、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂は１〜２０重量％、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は１〜１０重量％、上記光開始剤は０.１〜５重量％、上記溶媒は１０〜９５重量％である。
【００５１】
ネガ型カラーフィルタ用感光材とブラックマトリックス用感光材の場合、着色剤をさらに含むことができる。この時、着色剤としては、黒色顔料、レッド顔料、イエロー顔料、ブルー顔料、バイオレット顔料の中から１種以上を使用できる。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラックなどがあり、カラー顔料としてはフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブルー、リノールイエロー、ビクトリアピュアブルーなどがある。また、上記着色剤は全樹脂組成物に対して１〜２０重量％含むことができる。
【００５２】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラーフィルタに用いられ、再溶解性、耐化学性、感度に優れ、かつ微細パターンの形成が可能であるという効果を有する。
【００５３】
本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、カラムスペーサーのような透明材料に用いられ、基板との密着力を向上させることができる効果を有する。
【００５４】
しかしながら、本実施形態に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂と感光性樹脂組成物の用途がこれに限定されるのではない。
【００５５】
以下、本発明の実施例により本発明をより詳細に説明する。次の実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
<合成例１:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとベンジルメタクリレート６５.９６ｇ、アリルメタクリレート１５.７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００５７】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８１ＭｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.７であった。
<合成例２:アルカリ可溶性樹脂の合成>
【００５８】
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとベンジルメタクリレート３９.５０ｇ、スチレン２３.３４ｇ、アリルメタクリレート１８.８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００５９】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８３ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６０】
<合成例３:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとメチルメタクリレート３２.１１ｇ、スチレン３３.４０ｇ、アリルメタクリレート１６.１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸３.２２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６１】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は９０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６２】
<合成例４:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸４.２４ｇとスチレン２５.０８ｇ、アリルメタクリレート２０.２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６３】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.６であった。
【００６４】
<合成例５:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸２１.１８ｇとメチルメタクリレート２７.８４ｇ、スチレン２８.９６ｇ、アリルメタクリレート１４.０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸３.２２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させて本実施例に係るアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６５】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は３.１であった。
【００６６】
<比較合成例１:アルカリ可溶性樹脂の合成>
メタクリル酸２６.０８ｇとベンジルメタクリレート４１.４３ｇ、スチレン２４.４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させた。その後、熱重合禁止剤の４-メトキシヒドロキノン(ＭＥＨＱ)０.０７ｇを添加し、反応温度を１１０℃に昇温させて触媒下でグリシジルメタクリレート２１.９８ｇを添加した後１０時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６７】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌ、酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.３であった。
【００６８】
<比較合成例２:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸１０.３１ｇとメチルメタクリレート３２.１１ｇ、スチレン３３.４０ｇ、アリルメタクリレート１６.１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸５.５２ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００６９】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は６,５００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は１.７であった。
【００７０】
<比較合成例３:アルカリ可溶性樹脂の合成>
５００ｍｌの三つ口フラスコにメタクリル酸２５.４１ｇとベンジルメタクリレート３５.４７ｇ、スチレン２０.９６ｇ、アリルメタクリレート１０.１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒３０８ｇを添加した後、還流窒素雰囲気下で撹拌させながら、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.７６ｇを添加し、反応開始剤としてＡＩＢＮを添加して反応を開始させた。７０℃で９時間反応させてアルカリ可溶性樹脂を製造した。
【００７１】
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１１,２００ｇ/ｍｏｌ、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は２.８であった。
【００７２】
<実施例１:顔料分散液の製造>
顔料としてＺｎ系Ｇｒｅｅｎ顔料のＧ５８ ４０重量部、分散剤としてＤＩＣ社製の分散剤１２重量部、分散用バインダーとして合成例１で得られたアルカリ可溶性バインダー樹脂４０重量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６重量部を含む混合液をＢｅａｄ Ｍｉｌｌにより１２時間混合および分散して顔料分散液を製造した。
【００７３】
<実施例２:顔料分散液の製造>
上記合成例２で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７４】
<実施例３:顔料分散液の製造>
上記合成例３で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７５】
<実施例４:顔料分散液の製造>
上記合成例４で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７６】
<実施例５:顔料分散液の製造>
上記合成例５で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７７】
<比較例１:顔料分散液の製造>
上記比較合成例１で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７８】
<比較例２:顔料分散液の製造>
上記比較合成例２で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００７９】
<比較例３:顔料分散液の製造>
上記比較合成例３で得られた樹脂を使用することを除いては、上記実施例１と同様の方法で顔料分散液を製造した。
【００８０】
<実施例６:カラムスペーサー組成物の製造>
カラムスペーサーを形成するために次のような感光性樹脂組成物を使用した。アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のジペンタエリトリトールヘキサアクリレート１６重量部、光重合開始剤として、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン(商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ-３６９、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製)１重量部と有機溶媒としてＰＧＭＥＡ７９重量部をシェイカーを用いて３時間混合させた。
【００８１】
<実施例７:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８２】
<実施例８:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８３】
<実施例９:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８４】
<実施例１０:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８５】
<比較例３:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例４と同様に組成物を製造した。
【００８６】
<比較例４:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例４と同様に組成物を製造した。
【００８７】
<比較例５:カラムスペーサー組成物の製造>
アルカリ可溶性樹脂バインダーとして、比較合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂８重量部を使用することを除いては実施例６と同様に組成物を製造した。
【００８８】
<実験例１> 顔料分散液の再溶解性および突起特性の評価
上記実施例および比較例の顔料分散液を各々５ｃｍ×５ｃｍのガラスにスピンコーティング(ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ)し、約１００℃で２分、１０分間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行ってフィルムを形成させた。形成された各フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒２０ｍｌに５分間浸漬させた後、膜が溶媒に円滑に溶出するかどうかにより再溶解性を測定し、その結果を次の表１に示す。
【００８９】
なお、上記実施例および比較例の顔料分散液を各々５ｃｍ×５ｃｍのガラスにスピンコーティングし、約１００℃で２分間前熱処理を行ってフィルムを形成させた。形成された各フィルムをフォトマスク(ｐｈｏｔｏｍａｓｋ)を用いて高圧水銀ランプ(ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｒｃｕｒｙ ｌａｍｐ)下で４０ｍＪ/ｃｍ２のエネルギーで露光させた後、２２０℃で約２０分間後熱処理(ｐｏｓｔｂａｋｅ)を行い、ガラス表面とパターンの状態を光学顕微鏡で観察し、その結果を次の表１に示す。
【表１】
【００９０】
上記表１の結果から確認できるように、本実施例に係るアリル基を反応性基として含む不飽和二重結合性モノマーを含むアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された顔料分散液(実施例１〜５)の再溶解性及び分散安定性(突起)の両方に優れたものと示した。しかしながら、アリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含まないアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された顔料分散液(比較例１)、又はアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含むアルカリ可溶性樹脂を用いても分子量分布値が本実施例の範疇に属しない顔料分散液(比較例２)の場合、そしてアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを含みながら、分子量の分布値が本実施例の範疇に属しても酸価が本発明の範疇から外れた顔料分散液(比較例３)の場合は、再溶解性が低下し、突起発生が多量発生するので、要求されるパターンの形成が不可能であることを確認することができた。
【００９１】
<実験例２>カラムスペーサーパターンの基板との密着力の評価
実施例６〜１０と比較例３〜４で得られた混合感光性溶液を各々５マイクロンサイズのフィルタを用いてろ過し、ガラスにスピンコーティングして約１００℃で２分間前熱処理を行うと、厚さ約３.０μｍの均等なフィルムが形成される。上記フィルムを、透過率が１００％であり、一つのフォトマスク内に線幅が１〜５０μｍまで様々にパターン化されているマスクを利用し、高圧水銀ランプ下で４０ｍＪ/ｃｍ２で露光させた後、パターンをｐＨ１１.３〜１１.７のＫＯＨアルカリ水溶液で現像し脱イオン水で洗浄した。これを２００℃で約５０分間後熱処理を行ってカラムスペーサーパターンを形成した。
【００９２】
このようにして形成されたパターンの最小線幅を測定して基板密着力を次の表２に示す。最小線幅が狭いほど基板密着力に優れたものと判断される。
【表２】
【００９３】
上記表２の結果から、本実施例に係るアリル基を反応性基として含んだアルカリ可溶性樹脂を用いて製造された感光性樹脂組成物(実施例６〜１０)の現像工程後に残っている最小パターンの線幅が比較例３〜４の組成物に比べてさらに狭いものと測定された。これにより、本実施例に係る組成物を用いる場合、基板密着力が既存の組成物(比較例３〜４)に比べ改善された特性を示すことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーおよび次の一般式(１)で表されるアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含み、
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【化１】
式中、Ｒは(メタ)アクリレート、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノアリル、マレイン酸モノアリル、安息香酸モノアリル、又は、フタル酸モノアリルからなる群より選ばれるいずれか一つである。
【請求項２】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項３】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は３,０００〜５０,０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項４】
上記不飽和二重結合を含んだモノマーは、芳香族ビニル化合物、Ｎ-置換マレイミド、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、カルボン酸ビニルエステル、不飽和エーテル、不飽和アミド、ビニルシアン化化合物および脂肪族共役ジエンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項５】
上記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-スチレンスルホン酸、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｐ-クロロスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｏ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項６】
上記Ｎ-置換マレイミドは、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メトキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メトキシフェニルマレイミド、およびＮ-ｐ-メトキシフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項７】
上記不飽和カルボン酸エステルは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、ｉ-プロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、ｉ-ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ-ブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-８-イル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびグリセロール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項８】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルは、２-アミノエチル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２-アミノプロピル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピル(メタ)アクリレート、および３-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項９】
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、グリシジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項４から８の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１０】
上記カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から９の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１１】
上記不飽和エーテルは、ビニルメチルエーテル又はビニルエチルエーテルのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項４から１０の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１２】
上記ビニルシアン化化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１１の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１３】
上記不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、Ｎ-２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１２の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１４】
上記脂肪族共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１３の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１５】
上記カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレン スルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]琥珀酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１６】
上記アリル基を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、アリル(メタ)アクリレート、α-クロロアクリル酸アリル、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、および安息香酸ジアリルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１７】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー３０〜８９モル％、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー８〜６７モル％およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマー３〜６２モル％が含まれることを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１８】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーおよびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーをラジカル重合して製造されることを特徴とする請求項１から１７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜１０重量％、光開始剤０.１〜５重量％、および残量の溶媒を含むことを特徴とする請求項２０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、ペンタエリトリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１９から２２の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を含んで製造される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光ダイオード（ＬＣＤ）又は半導体絶縁膜。
【請求項１】
不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーおよび次の一般式(１)で表されるアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーを繰り返し単位として含み、
分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)が２.０〜３.５であることを特徴とするアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【化１】
式中、Ｒは(メタ)アクリレート、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸、α-クロロアクリル酸、フマル酸モノアリル、マレイン酸モノアリル、安息香酸モノアリル、又は、フタル酸モノアリルからなる群より選ばれるいずれか一つである。
【請求項２】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項３】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は３,０００〜５０,０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項４】
上記不飽和二重結合を含んだモノマーは、芳香族ビニル化合物、Ｎ-置換マレイミド、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、カルボン酸ビニルエステル、不飽和エーテル、不飽和アミド、ビニルシアン化化合物および脂肪族共役ジエンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項５】
上記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-スチレンスルホン酸、ｏ-ビニルトルエン、ｍ-ビニルトルエン、ｐ-ビニルトルエン、ｐ-クロロスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ｏ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ-ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項６】
上記Ｎ-置換マレイミドは、Ｎ-フェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｐ-メチルフェニルマレイミド、Ｎ-ｏ-メトキシフェニルマレイミド、Ｎ-ｍ-メトキシフェニルマレイミド、およびＮ-ｐ-メトキシフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項７】
上記不飽和カルボン酸エステルは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、ｉ-プロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、ｉ-ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ-ブチル(メタ)アクリレート、ｔ-ブチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、２-メトキシエチル(メタ)アクリレート、２-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン-８-イル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、およびグリセロール(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項８】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルは、２-アミノエチル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２-アミノプロピル(メタ)アクリレート、２-ジメチルアミノプロピルアクリレート、３-アミノプロピル(メタ)アクリレート、および３-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項９】
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルは、グリシジル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項４から８の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１０】
上記カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から９の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１１】
上記不飽和エーテルは、ビニルメチルエーテル又はビニルエチルエーテルのうちいずれか一つであることを特徴とする請求項４から１０の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１２】
上記ビニルシアン化化合物としては、(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１１の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１３】
上記不飽和アミドとしては、(メタ)アクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、Ｎ-２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１２の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１４】
上記脂肪族共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソプレンスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４から１３の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１５】
上記カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレン スルホン酸、スチレンスルホン酸、５-ノルボルネン-２-カルボン酸、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]フタレート、モノ[２-(メタ)アクリロイルオキシエチル]琥珀酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１６】
上記アリル基を含んだ不飽和二重結合性モノマーは、アリル(メタ)アクリレート、α-クロロアクリル酸アリル、α-ヒドロキシメチルメタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、および安息香酸ジアリルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１７】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー３０〜８９モル％、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマー８〜６７モル％およびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマー３〜６２モル％が含まれることを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１８】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、不飽和二重結合を含んだモノマー、カルボン酸を含んだ不飽和二重結合性モノマーおよびアリル基を含む不飽和二重結合性モノマーをラジカル重合して製造されることを特徴とする請求項１から１７の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れか１項に記載のアルカリ可溶性バインダー樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光開始剤および溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
上記感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂１〜２０重量％、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜１０重量％、光開始剤０.１〜５重量％、および残量の溶媒を含むことを特徴とする請求項２０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、ペンタエリトリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１９から２２の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物を含んで製造される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光ダイオード（ＬＣＤ）又は半導体絶縁膜。
【公開番号】特開２０１２−１２６０２（Ｐ２０１２−１２６０２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８１３５（Ｐ２０１１−１４８１３５）
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（５０４１１１０１５）エルジー ケム． エルティーディ． (38)
【Ｆターム（参考）】
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