アルカリ電池用正極缶及びアルカリ電池
【課題】好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池用正極缶を提供すること。
【解決手段】本発明のアルカリ電池用正極缶１１は、ニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工することで、底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って胴部１１ｂの厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなる部材である。正極缶１１の内面側のニッケルめっき層４２上には、コバルトめっき４３が施されている。正極缶１１の内面側には、多段深絞り加工により生じた鋼板Ｍ１の皺６１及び／またはめっきの割れ６２が存在している。コバルトめっき４３の厚さは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下とすることが好適である。
【解決手段】本発明のアルカリ電池用正極缶１１は、ニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工することで、底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って胴部１１ｂの厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなる部材である。正極缶１１の内面側のニッケルめっき層４２上には、コバルトめっき４３が施されている。正極缶１１の内面側には、多段深絞り加工により生じた鋼板Ｍ１の皺６１及び／またはめっきの割れ６２が存在している。コバルトめっき４３の厚さは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下とすることが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用正極缶及びそれを使用したアルカリ電池に係り、特には内面のめっき組成及び微細形状などに特徴を有するアルカリ電池用正極缶及びそれを使用したアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばデジタル・スチル・カメラなどのように、大電流を必要とする電池利用機器が多くなってきており、これに対応して例えばニッケル電池（ＺＲ型）のように、重負荷（大電流放電）用の高容量アルカリ電池の需要が増えつつある。
【０００３】
アルカリ電池などの電池の場合、発電要素を密閉封止状態で収容するために金属製の正極缶が使用されている。例えばＬＲ型のアルカリ電池では、有底円筒状の正極缶に筒状または環状の正極合剤を圧入状態で装填し、この正極合剤の内側に筒状セパレータ及びゲル状負極を装填することにより、発電要素が形成される。この場合、正極缶は正極端子及び正極集電体を兼ねたものとなる。
【０００４】
ところで、一般的なアルカリ電池の正極缶は電池缶用めっき鋼鈑の多段深絞りプレス加工により製造されるが、錆の発生を防ぐことを目的として、ＮＰＳ（Nickel Plated Steel）と呼ばれるニッケルを主体としためっき鋼板がよく用いられる。また、一般的なアルカリ電池の正極缶では、放電性能を高めるために、正極缶の内面側に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで、正極合剤との接触を良好に維持している。
【０００５】
通常、導電塗料は有機溶剤で希釈されており、正極缶への塗布工程において、有機溶剤の揮発ガスによる環境負荷が問題となっている。しかも、乾燥にも熱量を必要とするため、大量のエネルギーが必要となる。また、近年においては水系の導電塗料も市販されているが（例えば、特許文献１参照）、乾燥に膨大な熱量を必要とすることになり、エネルギー消費を増大させてしまう。
【特許文献１】特開２００２−１５１０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、従来のアルカリ電池を長期間保存した場合、ニッケルめっき鋼板表層のニッケルめっき層が酸化して、導電性の低い酸化ニッケルが形成されてしまう。このため、初度の放電性能がよくても、保存後に放電性能が損なわれる傾向があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池を提供することにある。また、上記の優れたアルカリ電池に使用するのに好適なアルカリ電池用正極缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで上記課題を解決するための手段［１］〜［６］を以下に列挙する。
【０００９】
［１］ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在していることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。
【００１０】
従って、上記手段１によると、内面側の表層にコバルトめっきが施されていることから、このような正極缶を使用してアルカリ電池を構成した場合、正極缶の内面側と正極合剤との間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。しかも、内面側に存在している鋼板の皺及び／またはめっきの割れに正極合剤の一部が入り込むことによっても、両者間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。ゆえに、導電塗料の塗布により導電膜の形成を行わなくても、それと同等の好適な放電性能を維持できるアルカリ電池とすることができる。また、表層のコバルトめっきは基本的に溶剤を必要としないめっき法により形成可能なため、溶剤を飛ばすための乾燥工程も不要となり、環境負荷を低減することができる。
【００１１】
［２］前記多段深絞り加工後における前記コバルト層の厚さが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極缶。
【００１２】
従って、上記手段２によると、コバルトめっきの厚さを上記好適範囲内に設定しているため、これを使用してアルカリ電池を構成した場合、正極缶の内面側と正極合剤との間に良好な電気的接触状態が長期にわたり確実に維持される。その結果、導電膜の形成を行った従来品と同等の重負荷連続放電性能及び間欠放電性能を実現することができる。この厚さが０．０５μｍ未満であると、両者間に良好な電気的接触状態を維持することが困難になり、重負荷連続放電性能が低下しやすくなる。この厚さが０．１０μｍ超であると、長期間保存後における間欠放電性能が低下し、放電時間が著しく短くなる場合がある。
【００１３】
［３］前記多段深絞り加工後における前記正極缶の内面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上であり、前記めっきの割れが前記ニッケルめっき層よりも深い位置まで及んでいることを特徴とする上記手段１または２に記載のアルカリ電池用正極缶。
【００１４】
従って、上記手段３によると、そもそも粗くなっている内面にさらに比較的深い凹部が存在した状態となるため、正極合剤との接触面積が大きくなるとともに、正極合剤の一部が確実に入り込んだ状態となる。ここで、「正極缶の内面の表面粗さＲａ」とは、正極缶における缶胴部中央部分（即ち底部と開口部との中間位置）の内面の表面粗さＲａのことであり、より具体的には当該部分を周方向に沿って１ｃｍ計測したときの表面粗さＲａの値（μｍ）のことをいうものとする。
【００１５】
［４］上記手段１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極缶と、リング状に成形された正極合剤とを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されるとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【００１６】
従って、上記手段４によると、正極缶への正極合剤の圧入によって、正極缶の内面に正極合剤の外周面が押し付けられた状態で確実に接触するとともに、鋼板の皺及び／またはめっきの割れに正極合剤の一部が確実に入り込むことから、両者間に良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。
【００１７】
［５］前記正極合剤は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むことを特徴とする上記手段４に記載のアルカリ電池。
【００１８】
従って、上記手段５によると、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含んでいるため、正極合剤において好適な弾性が発現するとともに、正極合剤中の二酸化マンガンの酸化が抑制されることにより、正極合剤と正極缶との間に長期にわたり良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。
【００１９】
［６］前記ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする上記手段５に記載のアルカリ電池。
【００２０】
従って、上記手段６によると、当該含有量を好適範囲内に設定しているため、これを使用してアルカリ電池を構成した場合、長期間保存後における重負荷連続放電性能の低下を防止することができる。上記含有量が０．４重量％未満あるいは１．５重量％超であると、長期間保存後における重負荷連続放電性能が顕著に低下し、放電時間が著しく短くなる場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
以上詳述したように、請求項１〜３に記載の発明によると、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池に使用するのに好適なアルカリ電池用正極缶を提供することができる。請求項４〜６に記載の発明によると、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した一実施の形態の筒型アルカリ電池１０を図面に基づき詳細に説明する。
【００２３】
図１に示されるように、本実施形態の筒型アルカリ電池１０を構成する正極缶１１は、正極集電体を兼ねる電池用金属部品であって、ニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工して有底筒状に成形してなる。正極缶１１の内面側のニッケルめっき層４２上には、コバルトめっき４３が施されている。本実施形態では、多段深絞り加工後におけるニッケルめっき鋼板Ｍ１の胴部１１ｂの厚さが一定ではなく、正極缶１１の底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って徐々に厚くなっている。例えば具体例を挙げると、筒型アルカリ電池１０がＬＲ２０形である場合、底部１１ａの厚さが０．２９０ｍｍ、底部からの距離１０ｍｍの位置の厚さが０．２７０ｍｍ、底部からの距離２０ｍｍの位置の厚さが０．２７０ｍｍ、底部からの距離３０ｍｍの位置の厚さが０．２７３ｍｍ、底部からの距離４０ｍｍの位置の厚さが０．２７７ｍｍ、底部からの距離５０ｍｍの位置の厚さが０．２８３ｍｍとなっているものが好適である。ただし、底部１１ａの厚さのほうが開口部１１ｃの厚さよりも若干厚くなっている。筒型アルカリ電池１０がＬＲ１４形である場合、底部１１ａの厚さが０．２９０ｍｍ、底部からの距離１０ｍｍの位置の厚さが０．２８０ｍｍ、底部からの距離２０ｍｍの位置の厚さが０．２８６ｍｍ、底部からの距離３０ｍｍの位置の厚さが０．２９２ｍｍ、底部からの距離４０ｍｍの位置の厚さが０．３０４ｍｍとなっているものが好適である。
【００２４】
また、本実施形態の場合、正極缶１１の胴部１１ｂの内面側には、多段深絞り加工により生じた鋼板Ｍ１の皺６１及び／またはめっきの割れ６２が存在している（図２（ｂ）を参照）。このような皺６１や割れ６２は、胴部１１ｂにおいて特に厚さの薄くなっている箇所に多く見られるとともに、正極缶１１の軸線に沿った方向（即ち縦方向）に延びている。なお、めっきの割れ６２は、コバルトめっき４３及びニッケルめっき層４２より深い位置（深さ数μｍの位置）まで及んでおり、部分的に鉄を主体とする母材４１を露出させている。
【００２５】
正極缶１１の内部空間には、発電要素（即ち、正極合剤１３、セパレータ１４及びゲル状負極１５）が装填可能となっている。正極合剤１３はリング状に成形されており、正極缶１１の内部空間に複数個圧入して装填されている。その結果、正極缶１１の内面（即ち表層にあるコバルトめっき４３）に対して、正極合剤１３の外周面が直接接触した状態となっている（図１（ｂ）参照）。発電要素の一部をなす正極合剤１３は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含んでいる。二酸化マンガンと黒鉛との重量比は、黒鉛１に対して二酸化マンガンが９以上１１以下という好適範囲になるように設定されている。ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下という好適範囲に設定されている。ゆえに、本実施形態の正極合剤１３はある程度弾性を有したものとなっている。これら正極合剤１３の内側には、有底円筒状のセパレータ１４が挿入されている。セパレータ１４は、例えば、ビニロン繊維やレーヨン繊維等といった複数種類の繊維を混抄してなる不織布を用いて構成されている。セパレータ１４及び正極合剤１３中には、水酸化カリウム水溶液等のようなアルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ１４の中空部にはゲル状負極１５が充填されている。ゲル状負極１５には、亜鉛、ゲル化剤及びアルカリ電解液が含有されている。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
【００２６】
正極缶１１の開口部内面側には、複数の部品を組み付けてなる封口体が装着されかつカシメ付けられ、その結果として正極缶１１が液密的に封口されている。この封口体は、負極端子２１と、絶縁封口材としての封口ガスケット２４と、負極集電子２６とによって構成されている。
【００２７】
封口ガスケット２４は、例えばポリプロピレン樹脂などといったポリオレフィン系のような合成樹脂材料からなる射出成形部品である。ポリプロピレン樹脂の代わりにポリアミド樹脂等のようなアミド系樹脂を用いてもよい。この封口ガスケット２４は中央部にボス部２５を備えており、そのボス部２５を貫通するボス孔内には負極集電子２６が挿通可能となっている。なお、ガス透過性を有するポリプロピレン樹脂製の封口ガスケット２４を選択した場合、正極缶１１に施すべきめっきとしてコバルトめっき４３を選択することが特に好適である。
【００２８】
負極集電子２６は導電性金属からなる断面円形状の棒材であって、その先端部がゲル状負極１５中に挿入配置されるようになっている。一方、負極集電子２６の基端部は、ボス部２５のボス孔に挿通されるとともに、負極端子２１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。
【００２９】
次に、本実施形態の筒型アルカリ電池１０を製造する手順を説明する。
【００３０】
まず、鉄を主体とする母材４１の表面及び裏面にニッケルめっき層４２が形成された従来周知のニッケルめっき鋼板Ｍ１を用意する。ニッケルめっき層４２の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜３μｍ程度に設定され、ここでは２．０μｍに設定されている。ニッケルめっき層４２の表面粗さＲａも特に限定されないが、例えば０．２μｍ〜０．５μｍ程度に設定され、ここでは約０．３μｍに設定される。
【００３１】
次に、このニッケルめっき鋼板Ｍ１の片側面に対して所定のめっき処理を施し、ニッケルめっき層４２よりも厚さのかなり薄いめっきを析出させる（めっき工程、図２（ａ）参照）。本実施形態において具体的には、図１（ｂ）のようなコバルトめっき４３を施す。コバルトめっき４３は、従来周知の電解コバルトめっき浴を用いて電解めっきを行うことで、ニッケルめっき層４２の表面上に形成される。コバルトめっき４３の厚さは特に限定されないが、ここでは好適範囲である０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下に設定されている。
【００３２】
前記めっき工程の後、コバルトめっきを施した面が内面側になるようにニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工することにより、有底筒状の正極缶１１を成形する（正極缶成形工程）。なお、後工程において実施される圧入工程のことを考慮すると、圧入を容易に行うために正極缶１１の開口部を若干末広がり形状としておくことが好ましい。そして、この工程を経ることで、正極缶１１の胴部１１ｂの厚さが、底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って徐々に厚くなるとともに、胴部１１ｂの内面側に鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２が生じた状態となる（図２（ｂ）参照）。なお、この程度の皺６１や割れ６２であれば、電池性能にとってプラスに作用することはあってもマイナスに作用することはない。
【００３３】
本実施形態の正極缶１１は表面粗さＲａが０．８μｍ以上であることが好ましいが、そのようなＲａ値を達成するにあたり、ダル仕上げの鋼板Ｍ１を用いるわけではない。言い換えると、当初からその表面に凹凸を付加して人為的に表面を粗くした鋼板Ｍ１を用いるわけではない。つまり、本実施形態では、ブライト仕上げ等のような凹凸のない鋼板Ｍ１を用い、これに多段深絞り加工により皺６１や割れ６２を生じさせることで、結果的にＲａ値が０．８μｍ以上になるようにしている。
【００３４】
前記正極缶成形工程の後、洗浄を実施し、内面側に導電塗料の塗布を何ら行うことなく、そのままの状態で圧入工程を行う。圧入工程では、正極缶１１内にリング状に成形された正極合剤１３を圧入して、正極缶１１の内面と正極合剤１３の外周面とを直接接触させるようにする。正極合剤１３の外径は正極缶１１の内径よりも僅かに大きく形成されているため、正極合剤１３の外周面を正極缶１１の内面に対して密着させることができる。また、この圧入により、鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２に正極合剤１１の一部が入り込んだ状態となり、皺６１や割れ６２がない場合に比べて両者の接触面積が大きくなる（図２（ｃ）参照）。さらに正極合剤１３の内側にセパレータ１４を挿入し、次いでセパレータ１４の中空部にアルカリ電解液を注入し、セパレータ１４及び正極合剤１３にアルカリ電解液を浸潤させる。その後、セパレータ１４の中空部にゲル状負極１５を充填する。かかる充填工程後、封口体を正極缶１１の開口部に装着して、負極集電子２６の先端部をゲル状負極１５中に挿入配置する。この状態で正極缶１１の開口部の先端をカシメ付けて当該部分を液密的に封口する封口工程を行い、封口体を開口部の内面に強固に取り付ける。この後、さらに正極缶１１の外表面に外装ラベル（図示略）を巻き付けることにより、図１のアルカリ電池１０を完成させる。以上述べたような製造方法によれば、所望とする優れたアルカリ電池１０を簡単にかつ確実に製造することができる。
【００３５】
以下、本実施形態をよりいっそう具体化した実施例について説明する。
【実施例１】
【００３６】
ここでは、試験対象となるＬＲ２０形のアルカリ電池１０の試験サンプルを複数種類作製し、それぞれの放電特性や電気的特性を比較する試験を行った。
（Ａ）試験１の方法及び結果
【００３７】
試験１においては、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）のみを施し、これに導電塗料を塗布したサンプルを従来例として位置付け、導電塗料を塗布しないサンプルを比較例として位置付けた。これに対し、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施す一方で、導電塗料の塗布を行わないサンプルを作製した。また、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施す一方で、導電塗料の塗布を行わないサンプルを作製した。なお、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を０．３０重量％とし、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを０．８μｍとした。
【００３８】
そして、これらのサンプルについて、表１に示す放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、通常使用されているニッケルめっきのみの仕様のもの（比較例）は、導電膜がないことから、従来例と比較して重負荷連続放電性能が悪く、特に保存後において顕著に悪くなることが認められた。これに対し、ニッケルめっき層４２上にコバルトめっき４３を施したものについては、重負荷連続放電性能の悪化は認められず、従来例とほぼ同等の放電性能が維持されていた。
（Ｂ）試験２の方法及び結果
【００４０】
試験２では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき４３を施すとともに、その厚さを変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。なお、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を０．３０重量％とし、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを０．８μｍとした。
【００４１】
そして、これらのサンプルについて、試験１と同様の放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
表２から明らかなように、コバルトめっき４３の厚さが０．１μｍ以上の場合、６０℃２０日加速試験後の間欠放電で放電開始後に一旦低下した電圧が終止電圧を下回ってしまい、放電時間が短くなってしまうことがわかった。また、０．０５μｍ未満であると、重負荷連続放電条件で性能が低下してしまうことがわかった。以上の結果から、最適なコバルトめっき厚は０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であると結論付けられた。
（Ｃ）試験３の方法及び結果
【００４３】
試験３では、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、試験１と同様の放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表３に示す。
【表３】
【００４４】
表３から明らかなように、内面の表面粗さＲａが０．８μｍ未満の場合、負荷間欠放電性能試験での性能が極端に低下することがわかった。これに対して、Ｒａが０．８μｍ以上の場合には、負荷間欠放電性能試験での性能が極端に低下するようなことがなく安定した性能が維持されていた。以上の結果から、最適なＲａの値は０．８μｍ以上であると結論付けられた。
（Ｄ）試験４の方法及び結果
【００４５】
試験４では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、放電試験（重負荷連続放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表４に示す。
【表４】
【００４６】
表４から明らかなように、ポリアクリル酸の添加量が０．４重量％未満の場合、６０℃で２０日保存した時点での重負荷連続放電で性能が極端に低下することがわかった。従って、最適なポリアクリル酸の添加量は０．４重量％以上１．５重量％以下であると結論付けられた。
（Ｅ）試験５の方法及び結果
【００４７】
試験５では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、二酸化マンガンと黒鉛との比率（重量％）を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表５に示す。
【表５】
【００４８】
表５から明らかなように、二酸化マンガンと黒鉛との重量比を、黒鉛１に対して二酸化マンガンを８以下とした場合には、二酸化マンガン量が不足してしまい、軽負荷及び中負荷放電条件で性能が低下する傾向がみられた。また、黒鉛１に対して二酸化マンガンを１１超とした場合には、黒鉛量が不足してしまい、正極缶１１と正極合剤１３との接触状態が悪化し、やはり放電性能が低下する傾向がみられた。以上の結果から、最適な二酸化マンガン：黒鉛の値は９：１〜１１：１であると結論付けられた。
（Ｆ）試験６の方法及び結果
【００４９】
試験６では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、正極合剤１３の外径を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、いくつかの電気的特性（開路電圧、内部抵抗、閉路電圧、短絡電流）をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
【００５０】
表６から明らかなように、正極缶１１の内径（ただし最も狭い部分の内径）よりも正極合剤１３の外径が０．００５ｍｍφ以上大きいものを用い、それを正極缶１１内に圧入することにより、内部抵抗が小さくなり短絡電流が流れやすい状態となることがわかった。
（Ｆ）結論
【００５１】
以上説明したように、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００５２】
（１）本実施形態のアルカリ電池１０における正極缶１１の内面側にはニッケルめっき層４２が形成され、その上にはコバルトめっき４３またはパラジウムめっき４４が施されている。従って、正極缶１１の内面側と正極合剤１３との間に良好な電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。しかも、内面側に存在している鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２に正極合剤１３の一部が入り込むことによっても、両者間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。ゆえに、導電塗料の塗布により導電膜の形成を行わなくても、それと同等の好適な放電性能を維持したアルカリ電池１０とすることができる。また、表層のめっきは基本的に溶剤を必要としないめっき法により形成可能なため、溶剤を飛ばすための乾燥工程も不要となり、環境負荷を低減することができる。
【００５３】
（２）コバルトめっき４３を施した本実施形態のアルカリ電池１０の場合、コバルト自体がニッケルに比べて安定的で酸化しにくい導電性金属であることから、長期間保存したときでもニッケルめっき層４２を保護してその酸化を阻止することができる。ゆえに、導電性の低い酸化ニッケルの形成に起因する放電性能の低下を防止することができ、長期にわたり好適な放電性能を維持することができる。
【００５４】
（３）本実施形態では、上述のようなめっきを施すことに加え、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含みポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むリング状の正極合剤１３を成形し、これを正極缶１１内に圧入して、正極缶１１の内面に正極合剤１３の外周面を直接接触させるようにしている。従って、この構成を採ることにより、正極缶１１と正極合剤１３との間に良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。その結果、導電膜の形成を行った従来品と同等、またはそれ以上の重負荷連続放電性能及び間欠放電性能を実現することが可能となる。
【００５５】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００５６】
・上記実施形態では本発明をＬＲ２０（単１形）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ６（単３形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ１（単５形）などに具体化してもよく、あるいは、ＺＲタイプに具体化してもよい。
【００５７】
・上記実施形態では、略平板状の封口ガスケット２４を例示したが、封口ガスケット２４の構造はこれのみに限定されず、任意に変更することが可能である。また、封口ガスケット２４の材質もポリプロピレン樹脂のみに限定されず、他のポリオレフィン系樹脂や、あるいはアミド系樹脂を使用してもよい。
【００５８】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００５９】
（１）ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在している一方で、黒鉛を含む導電膜が形成されていないＬＲ２０用の電池用正極缶と、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含みポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含み、前記電池用正極缶の内径よりも外径が大きいリング状に成形された正極合剤と、前記電池用正極缶の開口部を封口するポリプロピレン樹脂製の封口ガスケットとを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されているとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【００６０】
（２）請求項４，５，６、上記思想１において、終止電圧０．９Ｖかつ試験温度２０度とした１Ω連続放電条件にて持続時間が６．５時間超である放電性能を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【００６１】
（３）請求項４，５，６、上記思想１または２において、６０度２０日間保存後における、終止電圧０．９Ｖかつ試験温度２０度とした１Ω連続放電条件にて持続時間が５時間超である放電性能を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）は本発明を具体化した一実施形態の筒型アルカリ電池をその軸線方向に切断したときの断面図、（ｂ）は（ａ）における円Ａ１の部分を示す拡大断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は一実施形態の筒型アルカリ電池をその径方向に切断したとき様子を概念的に示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００６３】
１１…アルカリ電池用正極缶
１３…正極合剤
４２…ニッケルめっき層
４３…コバルトめっき
Ｍ１…ニッケルめっき鋼板
６１…鋼板の皺
６２…めっきの割れ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用正極缶及びそれを使用したアルカリ電池に係り、特には内面のめっき組成及び微細形状などに特徴を有するアルカリ電池用正極缶及びそれを使用したアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えばデジタル・スチル・カメラなどのように、大電流を必要とする電池利用機器が多くなってきており、これに対応して例えばニッケル電池（ＺＲ型）のように、重負荷（大電流放電）用の高容量アルカリ電池の需要が増えつつある。
【０００３】
アルカリ電池などの電池の場合、発電要素を密閉封止状態で収容するために金属製の正極缶が使用されている。例えばＬＲ型のアルカリ電池では、有底円筒状の正極缶に筒状または環状の正極合剤を圧入状態で装填し、この正極合剤の内側に筒状セパレータ及びゲル状負極を装填することにより、発電要素が形成される。この場合、正極缶は正極端子及び正極集電体を兼ねたものとなる。
【０００４】
ところで、一般的なアルカリ電池の正極缶は電池缶用めっき鋼鈑の多段深絞りプレス加工により製造されるが、錆の発生を防ぐことを目的として、ＮＰＳ（Nickel Plated Steel）と呼ばれるニッケルを主体としためっき鋼板がよく用いられる。また、一般的なアルカリ電池の正極缶では、放電性能を高めるために、正極缶の内面側に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで、正極合剤との接触を良好に維持している。
【０００５】
通常、導電塗料は有機溶剤で希釈されており、正極缶への塗布工程において、有機溶剤の揮発ガスによる環境負荷が問題となっている。しかも、乾燥にも熱量を必要とするため、大量のエネルギーが必要となる。また、近年においては水系の導電塗料も市販されているが（例えば、特許文献１参照）、乾燥に膨大な熱量を必要とすることになり、エネルギー消費を増大させてしまう。
【特許文献１】特開２００２−１５１０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、従来のアルカリ電池を長期間保存した場合、ニッケルめっき鋼板表層のニッケルめっき層が酸化して、導電性の低い酸化ニッケルが形成されてしまう。このため、初度の放電性能がよくても、保存後に放電性能が損なわれる傾向があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池を提供することにある。また、上記の優れたアルカリ電池に使用するのに好適なアルカリ電池用正極缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで上記課題を解決するための手段［１］〜［６］を以下に列挙する。
【０００９】
［１］ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在していることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。
【００１０】
従って、上記手段１によると、内面側の表層にコバルトめっきが施されていることから、このような正極缶を使用してアルカリ電池を構成した場合、正極缶の内面側と正極合剤との間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。しかも、内面側に存在している鋼板の皺及び／またはめっきの割れに正極合剤の一部が入り込むことによっても、両者間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。ゆえに、導電塗料の塗布により導電膜の形成を行わなくても、それと同等の好適な放電性能を維持できるアルカリ電池とすることができる。また、表層のコバルトめっきは基本的に溶剤を必要としないめっき法により形成可能なため、溶剤を飛ばすための乾燥工程も不要となり、環境負荷を低減することができる。
【００１１】
［２］前記多段深絞り加工後における前記コバルト層の厚さが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする上記手段１に記載のアルカリ電池用正極缶。
【００１２】
従って、上記手段２によると、コバルトめっきの厚さを上記好適範囲内に設定しているため、これを使用してアルカリ電池を構成した場合、正極缶の内面側と正極合剤との間に良好な電気的接触状態が長期にわたり確実に維持される。その結果、導電膜の形成を行った従来品と同等の重負荷連続放電性能及び間欠放電性能を実現することができる。この厚さが０．０５μｍ未満であると、両者間に良好な電気的接触状態を維持することが困難になり、重負荷連続放電性能が低下しやすくなる。この厚さが０．１０μｍ超であると、長期間保存後における間欠放電性能が低下し、放電時間が著しく短くなる場合がある。
【００１３】
［３］前記多段深絞り加工後における前記正極缶の内面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上であり、前記めっきの割れが前記ニッケルめっき層よりも深い位置まで及んでいることを特徴とする上記手段１または２に記載のアルカリ電池用正極缶。
【００１４】
従って、上記手段３によると、そもそも粗くなっている内面にさらに比較的深い凹部が存在した状態となるため、正極合剤との接触面積が大きくなるとともに、正極合剤の一部が確実に入り込んだ状態となる。ここで、「正極缶の内面の表面粗さＲａ」とは、正極缶における缶胴部中央部分（即ち底部と開口部との中間位置）の内面の表面粗さＲａのことであり、より具体的には当該部分を周方向に沿って１ｃｍ計測したときの表面粗さＲａの値（μｍ）のことをいうものとする。
【００１５】
［４］上記手段１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極缶と、リング状に成形された正極合剤とを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されるとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【００１６】
従って、上記手段４によると、正極缶への正極合剤の圧入によって、正極缶の内面に正極合剤の外周面が押し付けられた状態で確実に接触するとともに、鋼板の皺及び／またはめっきの割れに正極合剤の一部が確実に入り込むことから、両者間に良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。
【００１７】
［５］前記正極合剤は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むことを特徴とする上記手段４に記載のアルカリ電池。
【００１８】
従って、上記手段５によると、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含んでいるため、正極合剤において好適な弾性が発現するとともに、正極合剤中の二酸化マンガンの酸化が抑制されることにより、正極合剤と正極缶との間に長期にわたり良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。
【００１９】
［６］前記ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする上記手段５に記載のアルカリ電池。
【００２０】
従って、上記手段６によると、当該含有量を好適範囲内に設定しているため、これを使用してアルカリ電池を構成した場合、長期間保存後における重負荷連続放電性能の低下を防止することができる。上記含有量が０．４重量％未満あるいは１．５重量％超であると、長期間保存後における重負荷連続放電性能が顕著に低下し、放電時間が著しく短くなる場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
以上詳述したように、請求項１〜３に記載の発明によると、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池に使用するのに好適なアルカリ電池用正極缶を提供することができる。請求項４〜６に記載の発明によると、好適な放電性能を維持できるにもかかわらず、製造時において環境に与える負荷が小さいアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を具体化した一実施の形態の筒型アルカリ電池１０を図面に基づき詳細に説明する。
【００２３】
図１に示されるように、本実施形態の筒型アルカリ電池１０を構成する正極缶１１は、正極集電体を兼ねる電池用金属部品であって、ニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工して有底筒状に成形してなる。正極缶１１の内面側のニッケルめっき層４２上には、コバルトめっき４３が施されている。本実施形態では、多段深絞り加工後におけるニッケルめっき鋼板Ｍ１の胴部１１ｂの厚さが一定ではなく、正極缶１１の底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って徐々に厚くなっている。例えば具体例を挙げると、筒型アルカリ電池１０がＬＲ２０形である場合、底部１１ａの厚さが０．２９０ｍｍ、底部からの距離１０ｍｍの位置の厚さが０．２７０ｍｍ、底部からの距離２０ｍｍの位置の厚さが０．２７０ｍｍ、底部からの距離３０ｍｍの位置の厚さが０．２７３ｍｍ、底部からの距離４０ｍｍの位置の厚さが０．２７７ｍｍ、底部からの距離５０ｍｍの位置の厚さが０．２８３ｍｍとなっているものが好適である。ただし、底部１１ａの厚さのほうが開口部１１ｃの厚さよりも若干厚くなっている。筒型アルカリ電池１０がＬＲ１４形である場合、底部１１ａの厚さが０．２９０ｍｍ、底部からの距離１０ｍｍの位置の厚さが０．２８０ｍｍ、底部からの距離２０ｍｍの位置の厚さが０．２８６ｍｍ、底部からの距離３０ｍｍの位置の厚さが０．２９２ｍｍ、底部からの距離４０ｍｍの位置の厚さが０．３０４ｍｍとなっているものが好適である。
【００２４】
また、本実施形態の場合、正極缶１１の胴部１１ｂの内面側には、多段深絞り加工により生じた鋼板Ｍ１の皺６１及び／またはめっきの割れ６２が存在している（図２（ｂ）を参照）。このような皺６１や割れ６２は、胴部１１ｂにおいて特に厚さの薄くなっている箇所に多く見られるとともに、正極缶１１の軸線に沿った方向（即ち縦方向）に延びている。なお、めっきの割れ６２は、コバルトめっき４３及びニッケルめっき層４２より深い位置（深さ数μｍの位置）まで及んでおり、部分的に鉄を主体とする母材４１を露出させている。
【００２５】
正極缶１１の内部空間には、発電要素（即ち、正極合剤１３、セパレータ１４及びゲル状負極１５）が装填可能となっている。正極合剤１３はリング状に成形されており、正極缶１１の内部空間に複数個圧入して装填されている。その結果、正極缶１１の内面（即ち表層にあるコバルトめっき４３）に対して、正極合剤１３の外周面が直接接触した状態となっている（図１（ｂ）参照）。発電要素の一部をなす正極合剤１３は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含んでいる。二酸化マンガンと黒鉛との重量比は、黒鉛１に対して二酸化マンガンが９以上１１以下という好適範囲になるように設定されている。ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下という好適範囲に設定されている。ゆえに、本実施形態の正極合剤１３はある程度弾性を有したものとなっている。これら正極合剤１３の内側には、有底円筒状のセパレータ１４が挿入されている。セパレータ１４は、例えば、ビニロン繊維やレーヨン繊維等といった複数種類の繊維を混抄してなる不織布を用いて構成されている。セパレータ１４及び正極合剤１３中には、水酸化カリウム水溶液等のようなアルカリ電解液が浸潤されている。セパレータ１４の中空部にはゲル状負極１５が充填されている。ゲル状負極１５には、亜鉛、ゲル化剤及びアルカリ電解液が含有されている。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸及びその塩類、アルギン酸ソーダ、エーテル化デンプン等が好適である。
【００２６】
正極缶１１の開口部内面側には、複数の部品を組み付けてなる封口体が装着されかつカシメ付けられ、その結果として正極缶１１が液密的に封口されている。この封口体は、負極端子２１と、絶縁封口材としての封口ガスケット２４と、負極集電子２６とによって構成されている。
【００２７】
封口ガスケット２４は、例えばポリプロピレン樹脂などといったポリオレフィン系のような合成樹脂材料からなる射出成形部品である。ポリプロピレン樹脂の代わりにポリアミド樹脂等のようなアミド系樹脂を用いてもよい。この封口ガスケット２４は中央部にボス部２５を備えており、そのボス部２５を貫通するボス孔内には負極集電子２６が挿通可能となっている。なお、ガス透過性を有するポリプロピレン樹脂製の封口ガスケット２４を選択した場合、正極缶１１に施すべきめっきとしてコバルトめっき４３を選択することが特に好適である。
【００２８】
負極集電子２６は導電性金属からなる断面円形状の棒材であって、その先端部がゲル状負極１５中に挿入配置されるようになっている。一方、負極集電子２６の基端部は、ボス部２５のボス孔に挿通されるとともに、負極端子２１の内面側中央部に対してスポット溶接等により固着されている。
【００２９】
次に、本実施形態の筒型アルカリ電池１０を製造する手順を説明する。
【００３０】
まず、鉄を主体とする母材４１の表面及び裏面にニッケルめっき層４２が形成された従来周知のニッケルめっき鋼板Ｍ１を用意する。ニッケルめっき層４２の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜３μｍ程度に設定され、ここでは２．０μｍに設定されている。ニッケルめっき層４２の表面粗さＲａも特に限定されないが、例えば０．２μｍ〜０．５μｍ程度に設定され、ここでは約０．３μｍに設定される。
【００３１】
次に、このニッケルめっき鋼板Ｍ１の片側面に対して所定のめっき処理を施し、ニッケルめっき層４２よりも厚さのかなり薄いめっきを析出させる（めっき工程、図２（ａ）参照）。本実施形態において具体的には、図１（ｂ）のようなコバルトめっき４３を施す。コバルトめっき４３は、従来周知の電解コバルトめっき浴を用いて電解めっきを行うことで、ニッケルめっき層４２の表面上に形成される。コバルトめっき４３の厚さは特に限定されないが、ここでは好適範囲である０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下に設定されている。
【００３２】
前記めっき工程の後、コバルトめっきを施した面が内面側になるようにニッケルめっき鋼板Ｍ１を多段深絞り加工することにより、有底筒状の正極缶１１を成形する（正極缶成形工程）。なお、後工程において実施される圧入工程のことを考慮すると、圧入を容易に行うために正極缶１１の開口部を若干末広がり形状としておくことが好ましい。そして、この工程を経ることで、正極缶１１の胴部１１ｂの厚さが、底部１１ａから開口部１１ｃに行くに従って徐々に厚くなるとともに、胴部１１ｂの内面側に鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２が生じた状態となる（図２（ｂ）参照）。なお、この程度の皺６１や割れ６２であれば、電池性能にとってプラスに作用することはあってもマイナスに作用することはない。
【００３３】
本実施形態の正極缶１１は表面粗さＲａが０．８μｍ以上であることが好ましいが、そのようなＲａ値を達成するにあたり、ダル仕上げの鋼板Ｍ１を用いるわけではない。言い換えると、当初からその表面に凹凸を付加して人為的に表面を粗くした鋼板Ｍ１を用いるわけではない。つまり、本実施形態では、ブライト仕上げ等のような凹凸のない鋼板Ｍ１を用い、これに多段深絞り加工により皺６１や割れ６２を生じさせることで、結果的にＲａ値が０．８μｍ以上になるようにしている。
【００３４】
前記正極缶成形工程の後、洗浄を実施し、内面側に導電塗料の塗布を何ら行うことなく、そのままの状態で圧入工程を行う。圧入工程では、正極缶１１内にリング状に成形された正極合剤１３を圧入して、正極缶１１の内面と正極合剤１３の外周面とを直接接触させるようにする。正極合剤１３の外径は正極缶１１の内径よりも僅かに大きく形成されているため、正極合剤１３の外周面を正極缶１１の内面に対して密着させることができる。また、この圧入により、鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２に正極合剤１１の一部が入り込んだ状態となり、皺６１や割れ６２がない場合に比べて両者の接触面積が大きくなる（図２（ｃ）参照）。さらに正極合剤１３の内側にセパレータ１４を挿入し、次いでセパレータ１４の中空部にアルカリ電解液を注入し、セパレータ１４及び正極合剤１３にアルカリ電解液を浸潤させる。その後、セパレータ１４の中空部にゲル状負極１５を充填する。かかる充填工程後、封口体を正極缶１１の開口部に装着して、負極集電子２６の先端部をゲル状負極１５中に挿入配置する。この状態で正極缶１１の開口部の先端をカシメ付けて当該部分を液密的に封口する封口工程を行い、封口体を開口部の内面に強固に取り付ける。この後、さらに正極缶１１の外表面に外装ラベル（図示略）を巻き付けることにより、図１のアルカリ電池１０を完成させる。以上述べたような製造方法によれば、所望とする優れたアルカリ電池１０を簡単にかつ確実に製造することができる。
【００３５】
以下、本実施形態をよりいっそう具体化した実施例について説明する。
【実施例１】
【００３６】
ここでは、試験対象となるＬＲ２０形のアルカリ電池１０の試験サンプルを複数種類作製し、それぞれの放電特性や電気的特性を比較する試験を行った。
（Ａ）試験１の方法及び結果
【００３７】
試験１においては、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）のみを施し、これに導電塗料を塗布したサンプルを従来例として位置付け、導電塗料を塗布しないサンプルを比較例として位置付けた。これに対し、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施す一方で、導電塗料の塗布を行わないサンプルを作製した。また、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施す一方で、導電塗料の塗布を行わないサンプルを作製した。なお、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を０．３０重量％とし、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを０．８μｍとした。
【００３８】
そして、これらのサンプルについて、表１に示す放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００３９】
表１から明らかなように、通常使用されているニッケルめっきのみの仕様のもの（比較例）は、導電膜がないことから、従来例と比較して重負荷連続放電性能が悪く、特に保存後において顕著に悪くなることが認められた。これに対し、ニッケルめっき層４２上にコバルトめっき４３を施したものについては、重負荷連続放電性能の悪化は認められず、従来例とほぼ同等の放電性能が維持されていた。
（Ｂ）試験２の方法及び結果
【００４０】
試験２では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき４３を施すとともに、その厚さを変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。なお、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を０．３０重量％とし、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを０．８μｍとした。
【００４１】
そして、これらのサンプルについて、試験１と同様の放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
表２から明らかなように、コバルトめっき４３の厚さが０．１μｍ以上の場合、６０℃２０日加速試験後の間欠放電で放電開始後に一旦低下した電圧が終止電圧を下回ってしまい、放電時間が短くなってしまうことがわかった。また、０．０５μｍ未満であると、重負荷連続放電条件で性能が低下してしまうことがわかった。以上の結果から、最適なコバルトめっき厚は０．０５μｍ以上０．１μｍ以下であると結論付けられた。
（Ｃ）試験３の方法及び結果
【００４３】
試験３では、正極缶１１の胴部１１ｂにおける内面の表面粗さＲａを変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、試験１と同様の放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表３に示す。
【表３】
【００４４】
表３から明らかなように、内面の表面粗さＲａが０．８μｍ未満の場合、負荷間欠放電性能試験での性能が極端に低下することがわかった。これに対して、Ｒａが０．８μｍ以上の場合には、負荷間欠放電性能試験での性能が極端に低下するようなことがなく安定した性能が維持されていた。以上の結果から、最適なＲａの値は０．８μｍ以上であると結論付けられた。
（Ｄ）試験４の方法及び結果
【００４５】
試験４では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、ポリアクリル酸（ＰＡ）の添加量を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、放電試験（重負荷連続放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表４に示す。
【表４】
【００４６】
表４から明らかなように、ポリアクリル酸の添加量が０．４重量％未満の場合、６０℃で２０日保存した時点での重負荷連続放電で性能が極端に低下することがわかった。従って、最適なポリアクリル酸の添加量は０．４重量％以上１．５重量％以下であると結論付けられた。
（Ｅ）試験５の方法及び結果
【００４７】
試験５では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、二酸化マンガンと黒鉛との比率（重量％）を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、放電試験（重負荷連続放電性能試験及び間欠放電性能試験）を実施し、初度における放電持続時間、６０℃２０日加速試験後の放電持続時間を調査した。なお、放電は２０℃雰囲気下にて実施した。その結果を表５に示す。
【表５】
【００４８】
表５から明らかなように、二酸化マンガンと黒鉛との重量比を、黒鉛１に対して二酸化マンガンを８以下とした場合には、二酸化マンガン量が不足してしまい、軽負荷及び中負荷放電条件で性能が低下する傾向がみられた。また、黒鉛１に対して二酸化マンガンを１１超とした場合には、黒鉛量が不足してしまい、正極缶１１と正極合剤１３との接触状態が悪化し、やはり放電性能が低下する傾向がみられた。以上の結果から、最適な二酸化マンガン：黒鉛の値は９：１〜１１：１であると結論付けられた。
（Ｆ）試験６の方法及び結果
【００４９】
試験６では、正極缶１１の内面にニッケルめっき（２μｍ）を施し、さらにコバルトめっき（０．１０μｍ）を施すとともに、正極合剤１３の外径を変更していくつかのサンプルを作製した。なお、導電塗料の塗布は行わないようにした。そして、これらのサンプルについて、いくつかの電気的特性（開路電圧、内部抵抗、閉路電圧、短絡電流）をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
【００５０】
表６から明らかなように、正極缶１１の内径（ただし最も狭い部分の内径）よりも正極合剤１３の外径が０．００５ｍｍφ以上大きいものを用い、それを正極缶１１内に圧入することにより、内部抵抗が小さくなり短絡電流が流れやすい状態となることがわかった。
（Ｆ）結論
【００５１】
以上説明したように、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００５２】
（１）本実施形態のアルカリ電池１０における正極缶１１の内面側にはニッケルめっき層４２が形成され、その上にはコバルトめっき４３またはパラジウムめっき４４が施されている。従って、正極缶１１の内面側と正極合剤１３との間に良好な電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。しかも、内面側に存在している鋼板Ｍ１の皺６１やめっきの割れ６２に正極合剤１３の一部が入り込むことによっても、両者間に良好な電気的接触状態が長期にわたり維持される。ゆえに、導電塗料の塗布により導電膜の形成を行わなくても、それと同等の好適な放電性能を維持したアルカリ電池１０とすることができる。また、表層のめっきは基本的に溶剤を必要としないめっき法により形成可能なため、溶剤を飛ばすための乾燥工程も不要となり、環境負荷を低減することができる。
【００５３】
（２）コバルトめっき４３を施した本実施形態のアルカリ電池１０の場合、コバルト自体がニッケルに比べて安定的で酸化しにくい導電性金属であることから、長期間保存したときでもニッケルめっき層４２を保護してその酸化を阻止することができる。ゆえに、導電性の低い酸化ニッケルの形成に起因する放電性能の低下を防止することができ、長期にわたり好適な放電性能を維持することができる。
【００５４】
（３）本実施形態では、上述のようなめっきを施すことに加え、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含みポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むリング状の正極合剤１３を成形し、これを正極缶１１内に圧入して、正極缶１１の内面に正極合剤１３の外周面を直接接触させるようにしている。従って、この構成を採ることにより、正極缶１１と正極合剤１３との間に良好な物理的及び電気的接触状態を長期にわたり維持することができる。その結果、導電膜の形成を行った従来品と同等、またはそれ以上の重負荷連続放電性能及び間欠放電性能を実現することが可能となる。
【００５５】
なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００５６】
・上記実施形態では本発明をＬＲ２０（単１形）の円筒形アルカリ電池に具体化したが、他のタイプの円筒形アルカリ電池、例えば、ＬＲ１４（単２形）、ＬＲ６（単３形）、ＬＲ０３（単４形）、ＬＲ１（単５形）などに具体化してもよく、あるいは、ＺＲタイプに具体化してもよい。
【００５７】
・上記実施形態では、略平板状の封口ガスケット２４を例示したが、封口ガスケット２４の構造はこれのみに限定されず、任意に変更することが可能である。また、封口ガスケット２４の材質もポリプロピレン樹脂のみに限定されず、他のポリオレフィン系樹脂や、あるいはアミド系樹脂を使用してもよい。
【００５８】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００５９】
（１）ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在している一方で、黒鉛を含む導電膜が形成されていないＬＲ２０用の電池用正極缶と、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含みポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含み、前記電池用正極缶の内径よりも外径が大きいリング状に成形された正極合剤と、前記電池用正極缶の開口部を封口するポリプロピレン樹脂製の封口ガスケットとを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されているとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【００６０】
（２）請求項４，５，６、上記思想１において、終止電圧０．９Ｖかつ試験温度２０度とした１Ω連続放電条件にて持続時間が６．５時間超である放電性能を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【００６１】
（３）請求項４，５，６、上記思想１または２において、６０度２０日間保存後における、終止電圧０．９Ｖかつ試験温度２０度とした１Ω連続放電条件にて持続時間が５時間超である放電性能を備えたことを特徴とするアルカリ電池。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）は本発明を具体化した一実施形態の筒型アルカリ電池をその軸線方向に切断したときの断面図、（ｂ）は（ａ）における円Ａ１の部分を示す拡大断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は一実施形態の筒型アルカリ電池をその径方向に切断したとき様子を概念的に示す拡大断面図。
【符号の説明】
【００６３】
１１…アルカリ電池用正極缶
１３…正極合剤
４２…ニッケルめっき層
４３…コバルトめっき
Ｍ１…ニッケルめっき鋼板
６１…鋼板の皺
６２…めっきの割れ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在していることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。
【請求項２】
前記多段深絞り加工後における前記コバルト層の厚さが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極缶。
【請求項３】
前記多段深絞り加工後における前記正極缶の内面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上であり、前記めっきの割れが前記ニッケルめっき層よりも深い位置まで及んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極缶。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極缶と、リング状に成形された正極合剤とを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されるとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項５】
前記正極合剤は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ電池。
【請求項１】
ニッケルめっき鋼板を多段深絞り加工することで底部から開口部に行くに従って胴部の厚さが徐々に厚くなる有底筒状に成形してなり、内面側のニッケルめっき層上にコバルトめっきが施され、前記多段深絞り加工により生じた鋼板の皺及び／またはめっきの割れが内面側に存在していることを特徴とするアルカリ電池用正極缶。
【請求項２】
前記多段深絞り加工後における前記コバルト層の厚さが０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用正極缶。
【請求項３】
前記多段深絞り加工後における前記正極缶の内面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上であり、前記めっきの割れが前記ニッケルめっき層よりも深い位置まで及んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極缶。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用正極缶と、リング状に成形された正極合剤とを備え、前記アルカリ電池用正極缶の内面に前記正極合剤の外周面が直接接触した状態で、前記正極合剤が前記アルカリ電池用正極缶内に圧入されるとともに、前記鋼板の皺及び／または前記めっきの割れに前記正極合剤の一部が入り込んでいることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項５】
前記正極合剤は、二酸化マンガン及び黒鉛を主材として含み、ポリアクリル酸またはその塩類をバインダとして含むことを特徴とする請求項４に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記ポリアクリル酸またはその塩類の含有量は、二酸化マンガンに対して０．４重量％以上１．５重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルカリ電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６２０１３（Ｐ２０１０−６２０１３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６８３０（Ｐ２００８−２２６８３０）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０３０２５３９５）ＦＤＫエナジー株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（５０３０２５３９５）ＦＤＫエナジー株式会社 (142)
【Ｆターム（参考）】
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