アルキルアクリレートビニリデンクロライドポリマー中の可塑剤
物品であって、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤を含む組成物から作成した単層吹込みフィルムを含み、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート、或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、該可塑剤がポリマー１００重量部当たり１〜１５重量部の量で存在し、物品はパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング、又はその組合せ、特にソーセージケーシングから選択され、指定された特徴の少なくとも４つが存在する。本発明は、本発明の物品及びそれに使用されるフィルムを作成するプロセスも含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年１０月１２日及び２００４年１０月１９日にそれぞれ提出された米国特許仮出願第６０／６１８，００３号及び第６０／６２０，０５７号の利益を請求する。
【０００２】
（連邦政府によって資金提供を受けた研究開発の記載）
適用せず
【背景技術】
【０００３】
本発明はビニリデンクロライドポリマー及びその組成物、特に可塑剤を含有するそのような化合物に関する。本発明は、ビニリデンクロライドポリマーの組成物のフィルムでの使用にも関する。
【０００４】
（従来技術の説明）
ビニリデンクロライドのポリマーは、水蒸気、臭気、酸素、他の移動種、又はその組合せの移送に対するそのバリア特性のために、包装に使用されてきた。そのようなポリマーは一般に、その結晶化特徴と同様に、ビニリデンクロライドホモポリマーの硬くひび割れる傾向のために、ビニリデンクロライドのコポリマーである。商業上の常法ではメチルアクリレートなどのコポリマーは、優れたバリア特性を提供でき、同時に他の層はフィルム形成における安定性（押出しプロセス中の泡安定性）を、そのようなビニリデンクロライド／ａｌｋｙアクリレートポリマー単独においては望ましいとは言えないことが多いフィルム耐久性及び密封特性と同様に提供できるため、そのようなコポリマーは多層で幅広く使用されてきた。そのような多層フィルムは、例えば米国特許第６，０４５，９２４号及び第５，７５９，７０２号などの参考文献で教示されているように、当業者の技能の範囲内である。単層フィルムとして、単独の市販のビニリデンクロライド／メチルアクリレートポリマーはそのような低速の結晶化を示すことが多いので、それらは特に効率的な市販装置でのフィルム製造に必要な泡安定性を欠いている。加えて例えば多層フィルムを吹込みして、他の層を剥離することによって単層フィルムが形成される場合、とりわけレトルト、又は他の加熱調理用途などでの熱への暴露中又は暴露後、フィルム耐久性は低いことが多い。
【０００５】
単層フィルムでは、２枚重ね単層フィルムでも、押出し及び泡安定性を備えたバリア特性と、フィルム耐久性及びシーリングウィンドウとの組合せのために、ビニルクロライドを含むビニリデンクロライドコポリマーが使用されてきた。しかしながらビニルクロライドは例えば、ビニリデンクロライドとの共重合が低速であるという欠点を有する。
【０００６】
食品用ラップ、レトルトパッケージ、及び１つ又はそれ以上の層の単層フィルムから成るソーセージケーシングなどのパッケージなどの用途に有用であり、ビニリデンクロライドとビニルクロライドとのコポリマーよりも高い重合生産性又は速度をなお有する、バリア特性、靭性、押出し安定性、泡安定性、フィルム耐久性、好ましくは高周波シーリング用のシーリングウィンドウの少なくとも２つの組合せを備えた単層フィルムが望ましい。
【０００７】
高温充填に適切であるか、或いは内部で食品を包装時か、或いは例えば湯中への浸漬又は蒸気への暴露により消費者が加熱調理できるバッグなどの、高温用途で使用できるシート、蓋用材料、及び容器、例えばパウチ、チューブ及びバッグなどの包装材料を含む、単層構造、特に単層フィルム及び構造への要求がある。そのような熱処理はクックイン（cooki in）又はレトルトと呼ばれることが多く、そのような処理で使用されるフィルムはクックイン又はレトルトフィルムとして知られる。
【０００８】
クックイン、レトルト又は高温充填フィルムは好ましくは、食品を含有するその能力を損なうことなく、加熱調理又は充填に適切な期間に亘る加熱又は充填に適した高温条件への暴露に耐えることができる。これは具体的な用途に応じて、充填のための高温食品との短時間の接触から、１２５℃又はそれ以上の低速加熱調理条件で最大１２時間に及ぶことがある。高温でのそのような長期間の間に、クックインフィルムから形成されたパッケージは好ましくは、故障（すなわちシーム又は別の箇所のどちらかでの分解）に耐える。
【発明の開示】
【０００９】
アルキルアクリレート、とりわけブチルアクリレート、しかし代替的な実施形態では、好ましくはメチルアクリレート又はエチルアクリレートと、ビニリデンクロライドとのあるコポリマーがある可塑剤の有効量と共に使用された場合に、単層フィルム及びそのようなフィルムから成るソーセージケーシングなどのパッケージなどの用途で有用である、バリア特性、靭性、押出し安定性、泡安定性、フィルム耐久性、シーリングウィンドウ及び重合生産性又は速度の少なくとも２つの望ましい組合せを有することが見出されている。このような組成のフィルムは、効率的な商業用フィルム吹込み装置での製造に適切であり、好ましくはレトルト条件に暴露された場合でさえ好都合に耐久性である。
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤を含む組成物から作成される単層吹込みフィルムを含む物品を含み、ここで少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーは、ビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントで含み、該可塑剤はポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在し、物品はパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング又はその組合せから選択され、ここでアルキルアクリレートは以下の特徴のうち少なくとも４つを生じる量で存在する：（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；（ｂ）１００℃〜１８５℃の再溶融温度；（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の１００００当たりせいぜい約５００の故障率；（ｄ）４．６ｘ１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍの酸素透過性；及び（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度。
【００１１】
本発明は、（ａ）本発明の組成物を形成装置に供給するステップと；（ｂ）該組成物を少なくとも１つの添加剤と混合するステップと、（ｃ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと；（ｄ）該組成物に吹込みするステップと；（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップからの、好都合には少なくとも１つの、さらに好都合には２つの、好ましくは３つの、より好ましくは４つのステップを含む本発明の物品を作成するプロセス、或いは（ａ）フィルムのストリップを折畳むステップと；（ｂ）サイドシームを形成するためにシーリングするステップと；（ｃ）得られたチューブに充填するステップと、（ｄ）インターバルで切断及び閉止するステップの、好都合には少なくとも１つの、さらに好都合には２つの、好ましくは３つの、最も好ましくは４つのステップを含む、ソーセージケーシングを作成するプロセス；或いは（ａ）本発明の組成物を供給するステップと、（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと；（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと；（ｅ）つぶしたテープを温タンクで加熱するステップと；（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと；（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップの；少なくとも３つの、好都合には４つの、さらに好都合には５つの、好ましくは６つの、より好ましくは７つの、最も好ましくは８つのステップを含む、フィルムを作成するプロセス、或いは高周波シーリングのステップを含む、本発明の組成物を含む物品を作成するプロセスを含む。フィルム吹込みプロセスでは、温度は好ましくは、つぶしたテープが泡を形成するのに十分な膨張速度を許容するには十分であるが、温タンクを出るニップロールへのテープの縁の粘着を引き起こすには不十分であり、より好ましくは温水タンク内では、温度は５℃〜８０℃である。フィルムは好ましくは、少なくとも１つの隣接層に場合により付着した単層フィルム、場合により２つ又はそれ以上の層の単層フィルムである。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つの可塑剤と、ビニリデンクロライド及び少なくとも１つのアルキルアクリレート、最も好ましくはブチルアクリレート又は、別の実施形態においてはメチルアクリレート、又は第３の実施形態においてはエチルアクリレートからのモノマー単位を有する少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーとから成る組成物を含み、アルキルアクリレートの量は、以下の条件の少なくとも２つ、好都合には３つ、好ましくは４つ、より好ましくは５つが満足されるか、又はアルキルアクリレートの量が２．５〜９モルパーセントであるか、又はその組合せであるように選択され；該条件は：（１）商業的に許容される泡安定性を達成するために十分低く、そしてせいぜい７５℃である結晶化温度；（２）コポリマーの許容されない分解を生じる温度よりも低い温度での押出しにとっては十分に低いが、配向を促す結晶化速度に対応する再溶融温度を維持するために十分に高い、再溶融温度、好ましくは少なくとも１００℃〜１８５℃；（３）商業的に許容される限度内である故障率、好ましくは１００００当たりせいぜい約５００；（４）暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するために十分低い酸素透過性、好ましくはせいぜい約９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ；（５）所期の用途に適した耐久性に対応するために十分に低いガラス転移温度、好ましくはせいぜい約１０℃であり、或いは該特性の任意の１つ又はそれ以上が提示したものの好ましい範囲内であり、可塑剤の量は、以下の条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つを満足するようであるか、或いは好ましくは可塑剤の量は組成物又はその組合せの１〜１５重量パーセントである：（１）ポリマーの分解を引き起こすのに十分な剪断加熱を伴わずに押出し速度を達成するために高すぎず、フィルム形成を実施するために十分な溶融強度のために低すぎない、押出し中の粘度；（２）フィルムのバリア特性の許容されない低下には対応しないが、安定な泡には十分に対応する、結晶化速度；又は（３）用途にとって望ましいフィルム弾性率。
【００１３】
可塑剤は好ましくは、少なくとも１つのエポキシ可塑剤及び少なくとも１つのエステル可塑剤を含み、より好ましくは、該エポキシ可塑剤はビニリデンクロライドポリマーを熱分解から測定可能な程度まで保護するのに十分であるが、エポキシ可塑剤のプレートアウトを生じない、又はバリア特性を許容されないほど低下させない量であり、該エステル可塑剤は、過剰な剪断加熱及びポリマー分解回避するために溶融粘度を低下させ、安定な泡を達成するために結晶化速度を上昇させるのに十分であるが、バリア特性を許容されないほど低下させない量であり、最も好ましくは、エポキシ可塑剤はビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たり０．１〜１５重量部の量であり、エステル可塑剤は、上に挙げた条件又は量を達成するのに十分な全可塑剤量をもたらすのに十分な量で存在する。本発明のそのような組成物は１つ又はそれ以上の可塑剤に加えて、場合により当分野の技術の範囲内の他の添加剤を含む。
【００１４】
本発明は、本発明の組成物を形成するために、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの可塑剤又はその組合せとを混合するプロセスを含む。
【００１５】
本発明は物品、例えばフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体、又はその組合せ、好都合にはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシング、さらに好都合にはラップ又はケーシングを含むパッケージ、好ましくは食品包装材料、より好ましくは本発明の組成物より成るソーセージケーシングも含む。該ソーセージケーシングは好ましくは少なくとも１つの単層フィルムを含み、或いは好ましくは１ミクロン（１×１０-6ｍ）〜５００ミクロン（５００×１０-6ｍ）の厚さ、或いはその組合せを有する。レトルト中に１０，０００のレトルト加工ソーセージ当たりせいぜい５００のソーセージケーシング破損によって証明されるように、物品はそれぞれ独立して好ましくは、３５℃〜１５５℃の熱に１分間〜２４０分間の期間に亘って耐えることができる。
【００１６】
本発明は加えて、本発明の組成物と、少なくとも１つの追加のポリマー、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィンと不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのコポリマーとのブレンドを含み、本発明の常法によるアクリレートＰＶＤＣ又はその組合せは、ブレンド中に存在するポリマーの約５０重量パーセントを超える。
【００１７】
本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤から成る組成物であって、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、該可塑剤はポリマー１００重量部当たり１〜１５重量部で存在し、とりわけアルキルアクリレートが以下の特徴：
（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；
（ｂ）コポリマーの許容されない分解を生じる温度よりも低い温度での押出しにとっては十分に低いが、配向を促す結晶化速度に対応する、再溶融温度；
（ｃ）１００００当たりせいぜい約５００の故障率；
（ｄ）暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するために十分低い酸素透過性；
（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度；
の少なくとも４つを生じる量で存在する組成物を含む。
【００１８】
本発明は、本発明の組成物からフィルムに吹込みすること、又は物品を吹込み成形することとを含み、とりわけフィルムがダブルバブル法を使用して吹込みされる、フィルム又は物品を形成するプロセスも含み；或いは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を提供するステップと；（ｂ）該組成物を環状ダイに通してチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを冷水浴で急冷するステップと；（ｄ）テープ形につぶすステップとを含み、或いは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと；（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと；（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと；（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと；（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと；（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップとを含み；或いは（ａ）本発明の常法による組成物を形成装置に供給するステップと；（ｂ）該組成物を少なくとも１つの添加剤と混合するステップと；（ｃ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと；（ｄ）該組成物に吹込みするステップと；（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップとを含む。
【００１９】
加えて本発明は、本発明の組成物を含む、とりわけフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体、又はその組合せを含む物品を含み、さらにとりわけ物品はソーセージケーシング、食品包装材料、又は単層フィルムである。それぞれの例において、物品は好ましくはフィルム吹込みのダブルバブル法を使用して作成した少なくとも１つのフィルムを含む。その上、本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤の単層フィルムを含む物品を含み、ここで少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーはビニリデンクロライドを含み、少なくとも１つのアルキルアクリレートがメチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレートから選択され、全アルキルアクリレートはビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量であり、該可塑剤はポリマー１００重量部当たり１〜１５重量部の量で存在し、物品はパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング、又はその組合せであり、とりわけ物品がレトルト又は高温充填バッグ、パウチ、パッケージ、容器、又はケーシングである場合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
定義
【００２１】
「結晶化温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で最大再結晶化速度が生じる温度である。それは１８５℃で最初に溶融するサンプルでＤＳＣによって測定され、次に液体窒素によって冷却して急冷する。次にサンプルをＤＳＣ内に置き、１０℃／分の速度で-１０℃〜２００℃で走査する。
【００２２】
「再溶融温度」は、ＤＳＣ装置で溶融ピークの極大が生じる温度である。樹脂サンプルは樹脂を溶融するために１８５℃まで加熱して、オーブンから取出し、ベンチトップに置いて室温まで冷却して、８０℃で２時間アニーリングする。次にサンプルをＤＳＣ内において周囲温度で平衡にさせて、２０℃／分で周囲温度から２００℃まで走査した。
【００２３】
「故障率」は、レトルト条件を受けさせた場合の、調合樹脂による押出しフィルムを使用するソーセージパッケージの破損率である。未加熱調理ソーセージ１００００当たりの、レトルト加熱調理中に目視で決定されたソーセージパッケージ破損の数によって測定される。レトルト条件は１２１℃で４５分間である。この試験では、周囲８０ｍｍ及び長さ約２００ｍｍの寸法を有するチューブが、本明細書で述べるダブルバブル法と、続いての約２７．１２ＭＨｚ、１２００ボルト及び電流７５ｍＡでの高周波シーリングによって生成されたフィルムから形成される。それらには構成要素及び特徴が異なることがあるソーセージの組成物４０グラムが充填される。代表的なミックスは、約２５パーセントの豚肉、２５パーセントのデンプン、５０パーセントの水並びに少量の香料及び保存料成分を含む。
【００２４】
「酸素透過性」は本明細書で使用されるように、調合樹脂から作成した単位厚さ（１ミクロン）のフィルム（又はフィルムの層）の所与の断面積（１平方メートル）を通過する酸素の量である。それはＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の手順に従って２３℃及び５０パーセント相対湿度（ＲＨ）で、立方センチメートル−ミクロン／平方メートル−２４時間−雰囲気の測定単位を用いて測定されるか、又はｍ3ｍ／ｍ2 ８６４００ｓｅｃ ａｔｍに変換される。
【００２５】
「高周波シーリング」という用語は、高周波電磁波が極性材料の加熱のためのエネルギー源として使用される極性材料のフィルムを密封する方法を意味し、高周波は５〜５０ＭＨｚの周波数の放射である。誘電ポリマーを通過する電波の変化する極性は、分極分子を振動させると考えられ、分子レベルで熱を発生させる。十分な高周波エネルギーが印加されると、ポリマーは溶融し、すぐ隣の層の密封が行われる。
【００２６】
「シーリングウィンドウ」は、フィルムをかろうじて密封して、それを焦がすシーリング電流（ｍＡ）間のウィンドウの幅である。本発明の常法では、シーリングは好ましくは高周波による。各種のポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーフィルムの高周波エネルギーの相対密封性は、シーリングウィンドウ試験によって測定される。この試験では、各層の厚さが２０ミクロンの２枚重ねフィルム２枚（シールを作成するためにフィルムが重ねられる場合、２枚重ねフィルムの各層では全厚が４０ミクロン；全シール厚は８０ミクロンである）。２枚重ねフィルム２枚を通じて、幅０．５ｍｍ及び長さ３０ｍｍの電極から送達される２７．１２ＭＨｚ周波数及び１２００ボルトの交流を使用して層を相互に密封する。シーリング電極下のフィルムの移動速度は、約０．４０ｍ／秒で一定に維持される。シーリング電極から送達されるエネルギーは、電極から密封されるフィルムを通じて電極から移動する電流の量によって制御される。シーリング電流が小さすぎる場合は、シールはない。これに対して電流が高すぎる場合は、過剰な溶融によるフィルム層の溶け落ちがある。ポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーフィルムのシーリングウィンドウは、シーリングが発生するシーリング電流範囲の幅によって測定される。ちょうど密封された条件及び溶け落ち条件の電流（ｍＡ）が両方報告される。
【００２７】
「重合速度」は、ビニリデンクロライドのポリ（ビニリデンクロライド）ホモポリマーへの変換速度と比較した、例えば熱量リアクターによって測定されたモノマー混合物のコポリマーへの相対変換速度である。それは同じ条件下での約６パーセントの変換時に、ビニリデンクロライド単独の重合速度に対する、コポリマーの重合速度を決定することによって測定される。
【００２８】
「ガラス転移温度」は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）でガラス転移変曲点が発生する温度である。それは１８５℃で最初に溶融し、次にオーブンから取出されて、ベンチトップ又は金属表面に置かれることにより迅速に周囲温度まで冷却されるサンプルで測定される。次にサンプルはただちにＤＳＣ内に置かれて、−３０℃まで冷却され、−３０℃で６０秒間平衡にされて、−３０℃から１００℃まで１０℃／分で走査される。次にガラス転移温度がガラス転移の開始と終了との間の変曲点の温度として測定される。
【００２９】
「分子量」は、ダルトンでの重量平均分子量である。それはポリスチレン校正を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。サンプル調製は、ポリビニリデンクロライド樹脂サンプルを５０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることを含む。約９４パーセント超のビニリデンクロライドを含有する樹脂サンプルはこの温度では容易に溶解せず、高温での溶解は、ポリマー分子量の分解を引き起こすことがある。したがって約９４パーセント超のビニリデンクロライドを含有する樹脂サンプルは、１パーセント（％）溶液として６３℃の抑制ＴＨＦに予備溶解される。サンプルは最高８３°Ｘで４時間に亘って、分子量の損失なしに溶解させることができるが、溶解時間及び温度を最低にすることが望ましい。次にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量決定のために、２本のカラムを直列に装備したＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １１００クロマトグラフでＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してポリマーを分析する。これらのカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商標名ＰＬＧｅｌ ５ ＭＩＸＥＤ−Ｃで市販されている５μｍスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズを含有する。溶媒は窒素パージされたＨＰＬＣグレードのＴＨＦである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは５０マイクロリットルである。分子量決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準１０個（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓから商標名Ｎａｒｒｏｗ ＰＳセット（〜３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）として市販）をその溶出体積と併せて使用することにより推定する。
【００３０】
「結晶化」という用語は本明細書で使用されるように、上述の結晶化温度試験で測定されるように、ポリマー分子の部分の、一般に晶子と呼ばれるより組織化された高密度の構造への再配置を意味する。ポリマー結晶化は通常、単層フィルムプロセスのバブル吹込み操作の間に発生する。
【００３１】
「ソーセージケーシング」という用語は本明細書で使用されるように、ソーセージによって説明されるような食品塊を好ましくは一般的に円筒形で包囲する、任意のフィルム、ラップ又はチュービングを意味する。
【００３２】
「フィルム」は、長さ及び幅寸法を有し、その間に厚さを持つ主な２つの表面を有する、シート、不織又は繊維ウェブなど或いはその組合せを指す。フィルムは、単層フィルム（１層のみを有する）又は多層フィルム（２つ又はそれ以上の層を有する）でありうる。多層フィルムは、好都合にはフィルムの長さ及び幅寸法に実質的に延在する、好ましくは少なくとも２つの異なる組成物より構成される、１つを超える層より構成される。多層フィルムの層は通常、以下の方法：同時押出し、押出しコーティング、蒸着コーティング、溶媒コーティング、エマルジョンコーティング、又は懸濁コーティングの１つ又はそれ以上によって共に接合される。フィルムは大半の例で、最大約２０ミル（５×１０-4ｍ）の厚さを有する。
【００３３】
「層」は本明細書では、構造の厚さの全部又は一部を形成する部材又は構成要素を意味し、該構成要素は好ましくは構造と実質的に同一の広がりを有し、実質的に均一の組成を有する。
【００３４】
「単層フィルム」は本明細書で使用されるように、実質的に１層を有するフィルムを意味する。しかしながら場合により、単層フィルムの１を超える層が隣接する層間に１つ又はそれ以上の接着剤を用いる、又は用いない用途で使用される。従って、フィルムは、それが当分野で単層プロセスと見なされるプロセスで形成される場合、例えば押出しプロセスではなくダブルバブルプロセスによって形成される場合、本発明の常法による組成物の２つの層が相互に隣接して、又は層間に接着剤が用いられて使用される場合でも、単層と見なされる。接着剤を使用する場合、各存在は、それが一部となっている構造の全厚のせいぜい約１０パーセントの、好ましくはせいぜい約５パーセントの厚さを有する。本発明の目的のためには、製造された場合、単層であるフィルムは、他の材料に対する近接、付着、又はその両方を含む包装材料で使用される場合ですら、単層と見なされる。
【００３５】
「押出し」及び「押出す」は、ダイに溶融プラスチック材料を押通して、冷却又は化学的硬化が続く、連続形状を形成するプロセスを指す。ダイへの押出しの直前に、相対的に高い粘度のポリマー材料を、ダイへそれを押通す回転スクリューに供給する。
【００３６】
「同時押出し」又は「同時に押出す」は、押出し物が冷却又は冷硬、すなわち急冷前に合流して共に溶融されて層状構造となるように、２つ又はそれ以上の材料を２個又はそれ以上のオリフィスが配列された１個のダイで押出すプロセスを指す。同時押出しは、例えばフィルム吹込み、キャスティングフィルム、及び押出しコーティングプロセスにおいて、他のプロセスの態様として利用されることが多い。
【００３７】
「加熱調理する（cook）」は、食品を加熱して、それによりその物理的又は化学的特性（例えば色、テクスチャー、及び味）の１つ又はそれ以上に変化を生じることを意味する。
【００３８】
「クックイン」は本明細書で使用されるように、食品を含有しながらクックイン時間−温度条件への暴露に構造的に耐えることができる包装材料を指すものとする。クックイン包装食品は、加温して、又は加温せずに消費される形態で消費者に直接に供給される本質的に予備包装され、予備加熱調理された食品である。クックイン時間−温度条件は通常、長時間の低速加熱調理、例えば少なくとも約４時間、好ましくは少なくとも約６時間まで、より好ましくは約１２時間までの、少なくとも約７０℃、好ましくは約８０℃までの湯への浸漬を指す。そのようなクックイン時間−温度要件は、慣習的な加熱調理要件を代表するものである。そのような条件下では、クックイン包装材料は好都合にはシール完全性を維持し、層間剥離耐性である。
【００３９】
「高温充填」は、高温物質が包装されるプロセスを指す。例えば高温食品はバッグで包装できる。高温物質は一般に、少なくとも約６５℃、好ましくは少なくとも約８５℃の温度である。大半の例における高温充填プロセスは、高温物質又は食品との接触直後の冷却を含む。
【００４０】
「レトルト加工」は、物質を加熱調理、低温殺菌、滅菌又はそうでなければ熱処理するのに十分な期間に亘る少なくとも約１００℃、好ましくは少なくとも約１２１℃の温度への暴露を指す。
【００４１】
本発明の多成分構造が暴露される「高温（Elevated temperature）」又は「高温（high temperatures）」は、高温充填、クックイン用途又はレトルト加工で遭遇する温度である。
【００４２】
「配向された」又は「伸張配向された」は、高温（配向温度）で伸張され、続いて伸張寸法を実質的に維持しながら材料を冷却することによって伸張形態で「凝固」されるポリマー含有材料を指す。材料は１方向（単軸配向）、２方向（２軸配向）、又は複数方向に伸張できる。２軸配向は通常、相互に垂直である２つの方向、例えば縦方向及び横方向で起こる。
【００４３】
「シール（名詞）」は、フィルム表面又は構成要素表面の第１の領域の、フィルム表面又は構成要素表面（又は対向表面）の第２の領域への接合を意味する。加熱シーリングでは、それは領域（又は表面）を少なくともそのそれぞれの軟化点まで加熱する（例えば加熱バー、高温ワイヤ、熱気、赤外放射、及び超音波シーリングによって）ことによって作成できる；
【００４４】
「加熱シール」（「加熱溶融」としても知られる）は、フィルムを相互に接触させる、又は少なくとも近接させて、次に十分な熱及び圧力をフィルムの規定の範囲（又は複数の範囲）に印加して、規定範囲のフィルムの接触表面を溶融させて、相互に混合させ、それにより熱及び圧力がそこから除去された場合、規定範囲で２枚のフィルム間に本質的に分離できない接合を形成することによる、２枚のフィルムの結合を指し、該範囲は冷却される。
【００４５】
「バリア」は、１つ又はそれ上の気体（例えば酸素、水蒸気、臭気、好ましくは酸素）に対して低い浸透性又は透過性（を持つフィルム）を意味する。透過性の量は、所期の用途によって決定される。
【００４６】
「ポリマー」は、１つ又はそれ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマーはもちろんのこと、インターポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなど、そして上述のいずれかのブレンド及び修飾も含む。
【００４７】
「マー単位」は、１個のリアクターント分子に由来するポリマーのその部分を意味する；例えばエチレンからのマー単位は一般式−−ＣＨ2ＣＨ2−−を有する。
【００４８】
「ホモポリマー」は、１種類の反復マー単位のより本質的に成るポリマーを意味する。
【００４９】
「インターポリマー」又は「コポリマー」は、少なくとも２つのリアクターント（通常はモノマー）に由来するマー単位を含むポリマーを指し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフトコポリマーなどはもちろんのこと、ターポリマー、テトラポリマー、並びにトリマー及びオリゴマーも含む。本発明において、コポリマー及びインターポリマーという用語は、別途明示されない限り、ランダムコポリマーであると考えられるポリマーに使用される。
【００５０】
すべてのパーセンテージ、好ましい量又は測定値、その範囲及び終点は包括的であり、すなわち「約１０未満」は約１０を含む。従って、「少なくとも」は「より大きい又は等しい」と同等であり、従って、「せいぜい」は「未満又は等しい」と同等である。本明細書の数は、明示した以上の精度を持たない。従って、「１０５」は少なくとも１０４．５〜１０５．４９を含む。さらにすべてのリストは、リストの２つ又はそれ以上の構成要素の組合せを含む。ポリマー中のモノマーのパーセンテージが別途明示されない限りモルパーセンテージであることを除いて、すべてのパーセンテージ及び比は別途明示されない限り、本発明の常法による全組成に基づく重量パーセントを指す。すべての量、パーセンテージ、比、割合及び他の測定値は、別途明示されない限り重量による。別途明示されない、又は当業者によってそうでなければ不可能であると認識されない限り、本明細書で述べるプロセスのステップは場合により、ステップが本明細書で述べられる順序とは異なる順序で実施されることがある。さらにステップは場合により個別に、同時に、又はタイミングが重複して行われる。例えば加熱及び混合などのステップは当分野では、個別である、同時である、又は部分的に時間が重複していることが多い。別途明示されない限り、望ましくない効果を引き起こす可能性がある材料が、該効果を許容できない程度まで引き起こさないような量又は形で存在する場合、本発明の常法ではそれは実質的に非存在であると見なされる。さらに「許容されない」及び「許容できないほど」という用語は、商業的に使用できるものからの逸脱、又は規定限度外であることを指すために使用され、該限度は具体的な状況及び用途によって変化し、事前決定、例えば性能仕様によって設定できる。当業者は、許容限度が装置、条件、用途、及び他の変形によって変化するが、それらが適用される各状況において過度の実験なしに決定できることを認識する。ある例では、１つのパラメータの変形又は逸脱は、別の望ましい結果を達成するために許容できる。本発明は、ビニリデンクロライドポリマー、特にアルキルアクリレートビニリデンクロライドポリマー（アクリレートＰＶＤＣ）に適用できる。ビニリデンクロライドポリマーは、ビニリデンクロライド及び少なくとも１つのアルキルアクリレートからのモノマー単位を有する。そのようなアルキルアクリレートは、１〜５個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びその組合せ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート、或いはその組合せ、より好ましくはメチル又はブチルアクリレート、或いはその組合せ、より好ましくは１つの実施形態において、ブチルアクリレート、或いはそれとの組合せ、そしてより好ましくは別の実施形態において、メチルアクリレート又はそれとの組合せを含む。１つの実施形態において、ブチルアクリレートが好ましいのは、なぜならそれがビニリデンクロライドとのコポリマーのより迅速な結晶化（より低い温度）を引き起こし、そしてレトルト条件に暴露された場合の、これらのコポリマーのフィルムの靭性（耐久性）及び改良された性能のためである。別の実施形態において、メチルアクリレートが好ましいのは、なぜならメチルアクリレートが匹敵するモルパーセントのアルキルアクリレートでより低い透過性を生じるからである。第３の実施形態において、エチルアクリレートが好ましいのは、なぜなら靭性とバリア又は透過性との間のバランスを提供するからである。代替的な実施形態において、ビニリデンクロライドポリマーは場合により、ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートと重合可能な少なくとも１つの追加のモノ不飽和モノマー、例えばビニルクロライド、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びその組合せ、好ましくはアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、又はその組合せも含む。
【００５１】
アルキルアクリレートは、ポリマーの結晶化温度の測定値によって示されるように泡安定性に影響を及ぼす。結晶化は好都合には、泡が形成されて、安定であるフィルム吹込みで遭遇した温度で十分に急速に引き起こされる。遭遇した温度での結晶化が不十分であると、ポリマー液体のままであり、フィルム形成及び回収に適切な泡を形成するためには寸法完全性が不十分である。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、商業的に許容される泡安定性を達成するのに十分に低い結晶化温度のために十分な量で存在する。結晶化温度は好ましくはせいぜい約７５℃、より好ましくはせいぜい約６０℃、そして最も好ましくはせいぜい約５０℃である。
【００５２】
アルキルアクリレートは、再溶融温度の測定値によって示されるように押出し安定性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、コポリマーの許容されない分解を生じる温度未満での押出しにとっては十分に低いが、配向フィルムに使用される場合には、配向を促す結晶化速度に対応する再溶融温度を維持するために十分に高い温度での再溶融温度にとって十分な量で存在し、そうでなければ不十分なアルキルアクリレートが許容されないほど高い透過性又は高い結晶化温度を引き起こす。好ましい再溶融温度は用途と共に変化する。レトルトに耐えるように設計されたフィルムは好ましく約１２０℃を超える再溶融温度を有するが、室温で使用するためのフィルムは、室温よりやや上の再溶融温度を必要することがある。一連の用途では、再溶融温度は好ましくは少なくとも約１００℃、より好ましくは少なくとも約１２０℃、そして最も好ましくは少なくとも約１４０℃である。再溶融温度は好ましくはせいぜい約１８５℃、より好ましくはせいぜい約１７５℃、そして最も好ましくはせいぜい約１７０℃である。
【００５３】
アルキルアクリレートは、加熱調理又は他のより高い温度に暴露されるフィルムの場合、レトルト加工中のフィルムに包装されたソーセージの故障率の測定によって示されるように、フィルム耐久性にも影響を及ぼす。この故障率は、本明細書の別の箇所で述べたように決定される。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、商業的に許容される限度内の故障率に十分な量で存在する。商業的に許容される限度は用途と共に変化するが、本発明による組成物を含む物品が暴露される条件などの因子を使用して、当業者によってただちに決定される。故障率は好ましくは、１００００当たりせいぜい約５００、より好ましくは１００００当たりせいぜい約１５０、そして最も好ましくは１００００当たりせいぜい約２０である。故障率が０であることが理想的であるが、商業的に望ましい調合物においても、故障率はしばしば１００００当たり少なくとも約１５０であることが認識されている。
【００５４】
アルキルアクリレートは、酸素透過性の測定によって示されるように、バリア特性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、例えば約１〜６ヶ月の期間に亘って約５〜３５℃の温度で酸素の周囲温度に暴露される肉では、暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するのに足る低い酸素透過性のために、再溶融温度などの特性を改良するのに十分な濃度で存在する。従って、所望の酸素透過性は、ビニリデンクロライドポリマーの所望の用途によって変化する。例えば冷凍加熱調理済み野菜を最大１ヶ月に亘って貯蔵するための硬質パッケージは、圧力加熱調理及び続いての酸素を含む加熱気体への暴露のために肉を包む薄いフィルムとは異なる要件を有する。当業者は、因子、例えばポリマー物品が暴露される条件、物品の厚さ、暴露時間の長さ、排除される気体の性質及び濃度、熱、保護された物質の排除された気体の影響に対する感受性、及び気体による影響の許容量を使用して、各用途について許容される透過性を決定できる。酸素透過性は好ましくは、せいぜい約９．１×１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ、より好ましくはせいぜい約４．６×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ、そして最も好ましくはせいぜい約２．３×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍである。酸素透過性０が理想的であるが、酸素透過性は少なくとも約４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであることが多い。
【００５５】
アルキルアクリレートは、製造一貫性及び生産性に影響を及ぼす。ビニリデンクロライドのアルキルアクリレートとの重合は、R. A. Wessling, Polyvinylidene Chloride, Gordon and Breach Science Publishers, New York, pp. 21-27, (1977)によって認識されるように、均一組成のコポリマーを生成する。このことは例えば重合の経過で著しい組成浮動を示すビニリデンクロライド−ビニルクロライドコポリマーと比較して、さらに一貫した組成のビニリデンクロライド−アルキルアクリレートコポリマーの生成を可能にする。ビニリデンクロライドと他のモノマーとの共重合は、重合速度の低下を引き起こすことがあり、アルキルアクリレートコポリマーと関連する該速度の低下は、例えば本明細書の表３に示すようなビニルクロライドコポリマーによって示される速度低下よりも著しく小さい。このことはビニリデンクロライド−アルキルアクリレートコポリマーのより高い生産性を可能にする。
【００５６】
アルキルアクリレートは、ガラス転移温度の測定によって示されるように、低い温度耐久性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、所期の用途に適切である耐久性に対応するのに足る低さのガラス転移温度にとって十分な量で存在する。ガラス転移温度は好都合には、せいぜい約１０℃、好ましくはせいぜい約４℃、より好ましくはせいぜい約０℃、最も好ましくはせいぜい約−４℃である。ガラス転移温度は、できるだけ低い方が、好都合である。
【００５７】
アルキルアクリレートは好都合には（モルパーセンテージとして）少なくとも約２．５の量で存在し、好ましくは少なくとも約３．４の、より好ましくは少なくとも約３．８の、そして最も好ましくは少なくとも約４．２の量で存在する。アルキルアクリレートは好都合にはせいぜい約９モルパーセントの、好ましくはせいぜい約７．５モルパーセントの、より好ましくはせいぜい約６．５モルパーセントの、そして最も好ましくはせいぜい約５．５モルパーセントの量で存在する。アルキルアクリレートがブチルアクリレート、メチルアクリレート又はエチルアクリレートである場合、これらの同じ量が選好である。
【００５８】
ビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の残りは好ましくはビニリデンクロライドであるが、代替的な実施形態において第２のアルキルアクリレートは第１のアルキルアクリレート、好ましくはブチルアクリレートの量よりも少ない量で存在する。合せたアルキルアクリレートの量の選好は、アルキルアクリレートについて上に挙げた量である。第２の代替的な、しかし好ましくない実施形態において、ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートと重合可能である少なくとも１つの追加のモノ不飽和モノマーは場合により、アルキルアクリレート、又は好ましくはブチルアクリレートの量よりも少ない、好ましくはせいぜい約８モルパーセントの、より好ましくはせいぜい約６モルパーセントの、最も好ましくはせいぜい約３モルパーセントの量で存在する。
【００５９】
ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレート又はその組合せと重合可能である、ビニリデンクロライド、アルキルアクリレート、及び場合により追加のモノ不飽和モノマーは、重合、好ましくは懸濁重合によって合わされる。プロセスは、少なくとも（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドを含む組成物を少なくとも１つのアルキルアクリレートと接触させるステップと、（ｂ）その重合に有効な条件にそれらを暴露するステップとを含む。重合は、所望のポリマー組成物を達成するために必要な特定のモノマー及びモノマー組成物が共に使用されることと、所望の分子量を達成するための時間、温度、開始剤を含む重合条件の特定の選択を除いて、ＵＳ ２，９６８，６５１、ＵＳ ３，００７，９０３、ＵＳ ３，８７９，３５９、及びＵＳ ６，６２７，６７９によって教示されているような当分野の技術の範囲内である。
【００６０】
好都合には、重合は、ビニリデンクロライドポリマーが押出し中の有効粘度、フィルム耐久性、及び製造生産性に好都合な重量平均分子量を有するように実施される。粘度及び耐久性に好都合な分子量を超える分子量は、製造生産性を低下させる。分子量は好都合には少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約７０，０００、より好ましくは少なくとも約８０，０００、最も好ましくは少なくとも約９０，０００ダルトンである。分子量は好ましくはせいぜい約２００，０００、より好ましくはせいぜい約１５０，０００、最も好ましくはせいぜい約１３０，０００である。１つの実施形態において、これらの選好の範囲内で少なくとも２つの分子量を有するビニリデンクロライドポリマーをブレンドして、ポリマー単独のどちらかよりも大きい分子量分布を通常有する、バイモーダル(bimodal)又はマルチモーダル（multimodal）組成物を形成する。別の実施形態において、独立して場合により以前に示された選好の範囲外である、少なくとも２つの分子量を有するビニリデンクロライドポリマーが、これらの選好の範囲内の平均分子量を有するバイモーダル又はマルチモーダル組成物中にブレンドされる。バイモーダル組成物は好都合には、同じ平均分子量のモノモーダル組成物よりも高い耐久性、流れ強度、安定性、加工性又はその組合せを有する。
【００６１】
ビニリデンクロライドポリマーに加えて、本発明の組成物は少なくとも１つの可塑剤も含有する。そのような可塑剤は、エポキシ化油、例えばエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、好都合には少なくとも約３００の分子量を有する他のポリマー性又は高分子量エステル油並びにその組合せ、好ましくはエポキシ化油及び脂肪族エステル並びにその組合せ、より好ましくはエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート及びその組合せを含む。
【００６２】
１つの実施形態において、可塑剤の組合せが好都合に使用される。組合せは好ましくは、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの可塑剤（以下エポキシ可塑剤）及び少なくとも１つのエステル官能基を含有する少なくとも１つの可塑剤（以下エステル可塑剤）を含む。エポキシ可塑剤は、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化植物油、及びエポキシ化トリグリセリド並びにその組合せ、好ましくはエポキシ化植物油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ダイズ油及びその組合せ、より好ましくはエポキシ化ダイズ油及びその組合せを含む。エステル可塑剤は、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、他のシトレートエステル、好都合には少なくとも約３００の分子量を有する他のポリマー性又は高分子量エステル油びにその組合せ、好ましくはジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート及びその組合せ、より好ましくはジブチルセバケート及びその組合せを含む。エポキシ可塑剤がビニリデンクロライドポリマーの熱分解に対する保護を与え、同時にエステル可塑剤が可塑化でより有効であり、従って、エポキシ可塑剤単独と比較して規定の可塑化レベルを達成するのに必要な可塑剤の重量パーセンテージ全体を低下させるために、組合せは好都合である。
【００６３】
可塑剤は、押出し中の粘度に影響を及ぼす。可塑剤は、ポリマーの分解を引き起こすのに足る剪断加熱を伴わずに押出し速度を達成するほど高くはないが、フィルム形成を実施するのに十分な溶融強度にとって低すぎない、押出し中の粘度にとって十分な量で使用される。可塑剤は結晶化速度にも影響を及ぼす。可塑剤は、安定な泡に対応する結晶化速度にとっては十分であるが、フィルムのバリア特性の許容されない低下を引き起こすには不十分な量で使用される。可塑剤はフィルム弾性率に影響を及ぼす。可塑剤は、用途にとって望ましいフィルム弾性率にとって十分な量で使用される。上述の目的に有効な量を超える可塑剤の量は、バリアの消失を低減するために回避される。可塑剤の最適量は、可塑剤の特質及びそのポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーを可塑化する能力によって変化する。一般的な状況、例えば本明細書で述べるような状況では、可塑剤は、ビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たり少なくとも約１重量部、より好ましくは少なくとも約２重量部、最も好ましくは少なくとも約３重量部の量で存在する。可塑剤は好ましくは、ビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たりせいぜい約１５重量部、より好ましくはせいぜい約９重量部、最も好ましくはせいぜい約６重量部である。１００重量部当たり１２〜１５重量部のより多い量は中程度のバリア特性を必要とする用途、例えばガス発生チーズ（gassy cheese）用のラップに適切であり、１００重量部当たり３〜９パーセント、好ましくは４〜６重量部のより少ない量は、より高いバリア特性が好ましい用途、例えばソーセージケーシングに好ましい。
【００６４】
可塑剤の組合せを使用する場合、エポキシ可塑剤は、ビニリデンクロライドポリマーを熱分解から測定可能なほどに保護するのには十分であるが、エポキシ可塑剤のプレートアウト又は許容されないほど低下したバリア特性を生じるのには不十分である量で使用される。同様にエステル可塑剤は、過剰な剪断加熱及びポリマー分解を回避して、安定な泡を達成するように結晶速度を上昇させるために溶融粘度を低下させるには十分であるが、バリア特性を許容されないほど低下させるには不十分な量で使用される。エポキシ可塑剤は任意であり、したがって０の濃度又は量で存在できる。好ましくはエポキシ可塑剤は、（本発明の常法によるポリマー１００部当たりの重量部として）少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．５、最も好ましくは少なくとも約１の量で存在する。エポキシ可塑剤は好ましくは、ポリマー１００部当たりせいぜい約１５重量部、より好ましくはせいぜい約９重量部、最も好ましくはせいぜい約６重量部である。エステル可塑剤は好ましくは、上述した全可塑剤の好ましい量をもたらすために十分な量で存在する。
【００６５】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、及び少なくとも１つの可塑剤又はその組合せは混合によって合わされる。該プロセスは少なくとも（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーを少なくとも１つの可塑剤、又はその組合せと接触させるステップと、（ｂ）ポリマー、可塑剤、及び場合により他の添加剤の物理的に均一な分布を機械的手段によって、場合により熱を用いて達成するステップとを含む。該混合は、重合前のモノマーとの溶液混合及び重合後の樹脂とのブレンドを含む、乾燥ブレンド、スラリー混合、溶液混合、溶融ブレンド及びその組合せなどのプロセスを含めて、当分野の技術の範囲内である。剪断力を使用する場合、好ましい剪断速度は１〜１０００往復秒である。
【００６６】
図１は、可塑剤及びアルキルアクリレートの量と性能特性との間の関係を示す。１６０〜１７５℃の再溶融温度（実線の間）、４０〜７５℃の結晶化温度（破線の間）、そして−１５〜−５℃のガラス転移温度（点線の間）の所望の標的性能の例を考えると、影付き範囲は、ビニリデンクロライド／ブチルアクリレートコポリマー並びに１重量パーセント エポキシ化ダイズ油及び残りのジブチルセバケートから成る可塑剤に使用できる潜在的な組成を示す。可塑剤又は可塑剤組合せの種類の変形は、線の多少異なる配置をもたらすであろう。当業者は、本明細書の情報を考慮して過度の実験なしにそのような線及び組成範囲を決定できる。同様に異なる標的性能特性も、線の異なる配置をもたらすであろう。
【００６７】
図２は、可塑剤及びメチルアクリレートの量と性能特性との間の関係を示す。１６０〜１７５℃の再溶融温度（実線の間）、４０〜７５℃の結晶化温度（破線の間）、そして−１０〜−０℃のガラス転移温度（点線の間）の所望の標的性能の例を考えると、影付き範囲は、ビニリデンクロライド／メチルアクリレートコポリマー並びに１重量パーセント エポキシ化ダイズ油及び残りのジブチルセバケートから成る可塑剤に使用できる潜在的な組成を示す。可塑剤又は可塑剤組合せの種類の変形は、線の多少異なる配置をもたらすであろう。当業者は、本明細書の情報を考慮して過度の実験なしにそのような線及び組成範囲を決定できる。同様に異なる標的性能特性も、線の異なる配置をもたらすであろう。メチルアクリレートはブチルアクリレートの同様の量で得られるよりも高いガラス転移温度を生じるので、メチルアクリレート用途のこの例には、より高いガラス転移温度が選択される。
【００６８】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、及び本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤を含む該組成物は好都合には、少なくとも１つのフィルムに使用される。好ましくは、該フィルムは単層フィルム、より好ましくは包装材料に使用される単層フィルム、最も好ましくはソーセージケーシングに使用される単層フィルムである。該フィルムは好都合には、少なくとも約１ミクロン（１×１０-6ｍ）、好ましくは少なくとも約５ミクロン（５×１０-6ｍ）、より好ましくは少なくとも約７ミクロン（７×１０-6ｍ）、最も好ましくは少なくとも約２０ミクロン（２０×１０-6ｍ）の厚さを有する。大半の一般的な用途では、厚さは好都合にはせいぜい約５００ミクロン（５００×１０-6）、好ましくはせいぜい約３００ミクロン（３００×１０-6ｍ）、より好ましくはせいぜい約１５０ミクロン（１５０×１０-6ｍ）である。
【００６９】
組成物は、当分野の技術の範囲内の少なくとも１つのフィルム形成方法によって、好都合にフィルムに使用される。好ましくは、フィルム形成方法はフィルム吹込み法、より好ましくは単層吹込みフィルム法、最も好ましくは、ダブルバブル法として当業者に一般に既知である単層吹込みフィルム法である。例えばフィルムを形成する分野の技術の範囲内であるプロセスは、A. T. Widiger, R. L Butler, in O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, New York, (1971)； Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 24, New York, John Wiley & Sons Inc. 1997, pp.912-913及びそこで引用された参考文献に開示されているプロセスを含む。１つの実施形態において、フィルム吹込み法は好ましくは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと；（ｂ）該組成物を環状ダイによってチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを冷水浴内で急冷するステップと；（ｄ）好ましくはニップロールのセットを使用して、好ましくは冷タンクの下部で、該チューブをつぶしてテープ形にするステップとを含む。１つの実施形態において、このチューブ及びつぶしたテープの幅のサイズ決めは、ニップロールのセットによってこの押し出されたチューブの内側に保持されている一定量の流体（ソック液（sock fluid）と呼ばれる）によって規定される。冷タンクニップロールによってつぶされる前にその内側にソック液（sock fluid）を含む押出しチューブは、「ダブルバブル」プロセスの第１のバブルである。冷タンク温度は好ましくは、ポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーの結晶化核生成を最適化するように選択される。つぶしたテープは冷水タンクを出る場合、次のバブル吹込みステップ間の結晶核成長を助長する温度まで加熱するための温水タンクを通過することによって再加熱される。次に該組成物の安定な泡が空気を閉じ込めることによってフィルム内に形成され、温タンクを出るつぶしたテープを押し開く。最終フィルムのこの拡張された泡がダブルバブルプロセスの第２の泡である。フィルムの泡はつぶされて、少なくとも１つのロールに巻き付けられる。好ましい実施形態において、該ステップは、ステップ（ａ）と、ステップ（ｂ）〜（ｉ）の少なくとも３つ：（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤と、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと、（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと、（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと、（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと、（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと、（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと、（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと、（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと、（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップとを含む。「安定な泡」という用語は、プロセスの第２の泡においてサイズ又は形状が経時的に許容されないほど変化しない泡を意味する。
【００７０】
フィルム吹込み法にとって好都合な条件は、つぶしたテープが泡を形成するのに十分な膨張速度を許容するには十分であるが、温タンクを出るニップロールへのテープの縁の粘着を引き起こすには不十分である任意の温度と、泡を所望のサイズまで拡張させるのに十分であるが、過剰な拡張によって泡を破裂させるには不十分である任意の圧力とを含む。好ましくは温タンクの温度は少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃である。温タンク温度は好ましくは、せいぜい約８０℃、より好ましくはせいぜい約６０℃、最も好ましくはせいぜい約４０℃である。好ましくは、冷タンク温度は少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約７℃、最も好ましくは少なくとも約１０℃である。冷タンク温度は好ましくはせいぜい約５０℃、より好ましくはせいぜい約３５℃、最も好ましくはせいぜい約２０℃である。１つの好ましい実施形態において、フィルム、特に単層フィルムは、チャブ(chub)と呼ばれることが多い、少なくとも１つのソーセージケーシングを作成するのに有用である。該ソーセージケーシングは、本発明の常法による組成物の特性、例えばフィルム耐久性、バリア特性、収縮、ケーシングの中身への付着性を利用している。１つの実施形態において、該フィルムは加熱された場合に収縮して、中身の周囲にしっかりと適合して、中身の劣化につながる泡を回避するために十分に付着する。本発明の常法による組成とは異なる組成のソーセージケーシングは、フィルム耐久性、バリア特性、収縮、及びケーシングの中身への付着性の少なくとも１つの不十分さを示すことが多い。ソーセージケーシングの作成は好都合には、（ａ）フィルムのストリップを折畳むステップと、（ｂ）サイドシームを形成するためにシーリングするステップと、（ｃ）得られたチューブに充填するステップと、（ｄ）インターバルで切断及び閉止するステップとを含む。該ストリップは好ましくは、少なくとも約７５０ｍの長さに亘って連続性である。インターバルは好ましくは規則的である。ソーセージケーシングの形成は、例えばＵＳ ６，７１３，１０５ Ｂ１及び欧州特許第００２９３１６ Ａ１号によって教示されるような当分野の技術の範囲内の任意の手段による。
【００７１】
さらに一般的には、本明細書で述べる組成物は好都合に物品、例えばフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体又はその組合せ；好ましくはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシング、又はその組合せ；より好ましくはラップ又はケーシングを含むパッケージ或いはその組合せ；最も好ましくは食品包装材料、又はその組合せに形成される。組成物はこれらの物品へフィルムについて上述したようなプロセス又は当分野の技術の範囲内の他の手段によって好都合に形成される。好ましいプロセスは少なくとも（ａ）本発明の組成物を形成装置に供給するステップと、（ｂ）該組成物を好ましくは泡に吹き込むステップとを好都合に含む。好都合にはプロセスは、（ｃ）該組成物を以下に述べる少なくとも１つの添加剤と混合するステップと、（ｄ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと、（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップの少なくとも１つをさらに含む。
【００７２】
ソーセージケーシングとして、そして本発明の他の実施形態において、該フィルムは例えば包装材料、レトルト包装材料、高温充填包装材料としての使用にあたって熱に暴露されることが多い。レトルト包装材料は、パッケージの履歴のある時点でパッケージの中身を少なくとも部分的に加熱調理するのに十分な温度に暴露される。高温充填包装材料はパッケージの充填時に、加熱調理、準備、又はそうでなければ加熱されたばかりのパッケージの中身、好ましくは食品の熱に暴露される。パッケージは高温の食品が投入されるバッグの形であることが多い。次にパッケージは、しばしば熱、又は高周波放射を使用して密封される。そのような用途では、本発明の組成物はとりわけフィルムの形である場合、好都合には少なくとも約３５℃、好ましくは少なくとも約７５℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、最も好ましくは少なくとも約９３℃の熱に耐える。大半の用途では、遭遇する最高の熱は好都合にはせいぜい約１５５℃、好ましくはせいぜい約１４５℃、より好ましくはせいぜい約１３５℃、最も好ましくはせいぜい約１２５℃である。そのような熱は好都合には少なくとも約１分間、好ましくは少なくとも約２０分間、より好ましくは少なくとも約６０分間、最も好ましくは少なくとも約９０分間耐えられる。大半の用途では、該熱はせいぜい約２４０分間、好ましくはせいぜい約２００分間、より好ましくはせいぜい約１５０分間、最も好ましくはせいぜい約１２０分間の期間に亘って遭遇される。そのような温度に耐えられるかどうかは、その温度に規定時間に亘って暴露された、通常、水が充填されているバッグ、チューブ又はソーセージケーシングの故障率によって測定される。視覚的に補助されずに判定された、レトルト中のソーセージケーシング破損として定義される故障に注目する。本発明の目的では故障の完全な回避が目標であるが、本発明の構造がレトルト中にレトルト処理ソーセージ１０，０００当たりせいぜい約５００、好都合にはせいぜい約３００、さらに好都合にはせいぜい約２００、最も好都合にはせいぜい約１５０、好ましくはせいぜい約１００、より好ましくはせいぜい約５０、最も好ましくはせいぜい約２０のソーセージケーシング破損を示す場合、構造は規定された熱暴露条件に耐えると見なされる。
【００７３】
本発明の常法では、高周波シーリングが本発明の物品、好ましくは食品包装材料、より好ましくはソーセージケーシングを作成するために好都合に使用される。高周波シーリングは、Steve Myers, Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products, Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, December, 1999, p.32などの参考文献に開示されるように、当分野の技術の範囲内である。
【００７４】
当分野の技術の範囲内の各種の添加剤が場合により、組成物に包含される。添加剤の種類及び量は、複数の因子に依存するであろう。１つのそのような因子は、組成物の所期の使用である。第２の因子は、添加剤に対する組成物の耐性である。すなわちポリマー組成物の物理的特性が許容されないレベルまで悪影響を及ぼされる前に添加できる添加剤の量である。他の因子は、組成物の調合及び化合の当業者に明らかである。
【００７５】
例示的な添加剤は、熱及び光安定剤、顔料、押出し助剤及び潤滑剤を含む加工助剤、充填剤、抗酸化剤、プロセス助剤、例えばフルオロエラストマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、アルキルアクリレート−アルキルメタクリレートコポリマー、酸除去剤、例えばテトラナトリウムピロホスフェート、ジエノフィル、脂肪酸、アミド又はそのグリセロールエステル、顔料、染料、他の着色剤を、場合によりキャリア樹脂、カルシウムカーボネート、シリカ又は他のアンチブロック剤及びその組合せと共に含む。これらの添加剤のそれぞれは当分野の技術の範囲内であり、それぞれの複数の種類が市販されている。好ましくは該組成物は一般的に使用されている添加剤、例えば列挙したような種類のみを含有する。
【００７６】
例示的な処理助剤及び潤滑剤は、脂肪酸、例えばステアリン酸；エステル、例えば脂肪酸エステル、ワックスエステル、グリコールエステル、及び脂肪族アルコールエステル；脂肪族アルコール、例えばｎ−ステアリルアルコール；脂肪族アミド、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスステアラミド；脂肪酸の金属塩、例えばカルシウムステアレート、及びマグネシウムステアレート；フルオロカーボン、シロキサン、及びポリオレフィンワックス、例えばパラフィンワックス、並びに酸化ポリエチレンを含む。パラフィン及びポリエチレンワックス並びにその特性及び合成は、24 Kirk-Othmer Encyclopedia Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, at 473-77 (J. Wiley & Sons 1980)に述べられている。
【００７７】
本発明の常法による組成物に場合により使用される追加の添加剤は、熱シール及び熱形成性能を含む物理的特性をこれらの機能のないフィルムと比べて改良するための、ポリマーフィルム性能添加剤、例えばエチレン／ビニルアセテート又はビニルクロライド／アルキルアクリレートコポリマー、接着剤、例えば本発明の常法による組成物のフィルムの表面上のエチレン／ビニルアセテート或いはそのようなフィルムの表面上の（ポリビニルクロライド）（ＰＶＣ）を含む。
【００７８】
反対に、同様の組成物に有害な影響を有することが既知である組成物、例えば高塩基性添加剤、例えば分子中にアミン基又は塩基性窒素基を含有するもの、或いはルイス酸として作用できる金属原子を含有する添加剤は好ましくは、少なくとも許容されない有害な影響を引き起こさない量で回避され、すなわち実質的に不在である。
【００７９】
添加剤は、ポリマー又は添加剤に実質的な悪影響を持たない任意の混合プロセス、好ましくは乾燥ブレンド技法、又は溶融ブレンド或いは当分野の技術の範囲内の他の手段を使用して組成物中に好都合に包含される。当分野の技術水準の範囲内の他の包含方法は、ポリマースラリーへの添加又はスプレー添加を含む。本発明の常法では、添加剤の包含が均一であることが好都合である。添加剤の量は各添加剤の目的及び効果によって変化するが、添加剤の量（可塑剤を除く）は、ポリマー、可塑剤、及び他の添加剤を含む全組成に基づく重量パーセントで、好都合にはゼロか、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．３、最も好ましくは少なくとも約０．５、好都合にはせいぜい約５０、好ましくはせいぜい約１０、より好ましくはせいぜい５、最も好ましくはせいぜい約３重量パーセントである。
【００８０】
同様に本発明の常法による組成物は場合により、当分野の技術の範囲内の他のポリマーを含有する。ポリマーの種類及び量は、複数の因子に依存するであろう。１つのそのような因子は、組成物の所期の使用である。第２の因子は、ポリマーの適合性、すなわちポリマーが所期の目的のために、所望でなく分離しない十分に均質な混合物を形成できるかどうかである。他の因子は当業者に明らかである。１つの実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも２つのビニリデンクロライドポリマーを含有できる。別の実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本明細書で教示されたものと異なる少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、例えば本発明の常法によるビニリデンクロライドポリマーよりも多くのアルキルアクリレート又はビニルクロライドを有する少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーを含有する。なお別の実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン又はエチレン／メチルアクリレートコポリマー或いはエチレン／ブチルアクリレートコポリマー、より好ましくは１つの実施形態において熱可塑性ポリウレタン、或いはより好ましくは別の実施形態において、アルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー；又はその組合せを含有する。他のポリマーと組合せて使用する場合、本発明の常法による１つ又はそれ以上のビニリデンクロライドポリマーは好都合には、組成物の約１００重量パーセントまでの、組成物の約５０重量パーセント超の、さらに好都合には少なくとも約８０重量パーセントの、最も好都合には少なくとも約９０重量パーセントの、好ましくは少なくとも約９５重量パーセントの、より好ましくは少なくとも約９７重量パーセントの、最も好ましくはポリマー組成物の少なくとも約９８重量パーセントである。他のポリマーはポリマー、他の成分又は添加剤に実質的に悪影響を及ぼさない任意の混合プロセス、好ましくは物理的又は溶融ブレンド、その組合せ或いは当分野の技術の範囲内の他の手段を使用して、組成物中に好都合に包含される。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は既知であり、例えば米国特許第６，２９１，５８７号；第６，２９４，６３８号；第６，３１９，９８５号及び第６，３２３，２９９号に述べられている。オレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマーは当分野で既知であり、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＭＡＣ、ＥＭＡＣ＋、ＥＢＡＣ及びＥＢＡＣ＋という商標名で、ＳＰで始まる数値呼称、例えばＳＰ２２５５、ＳＰ２２５８、ＳＰ２２０５、ＳＰ１４００、ＳＰ１３０７、及びＳＰ１９０３の付いたエチレン／メチルアクリレートコポリマー及びエチレン／ブチルアクリレートコポリマーとして市販されている。好ましいオレフィンはアルファオレフィン、すなわちアルファ又は第１位置に二重結合１個を有するエチレン性不飽和化合物である。アルファオレフィンのうち、好ましくはＣ2〜Ｃ20、より好ましくはＣ2〜Ｃ10アルファオレフィン；エチレンが最も好ましい；他のアルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンを含む。不飽和カルボン酸の有効なアルキルエステルのうち、アクリル及びメタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、アクリレートがより好ましい。アルキルエステルのうち、直鎖アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ20のサイズが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。コポリマーは場合により、しかし好ましくはないが、それと共重合された少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの約３０重量パーセントまで、好都合には約２０重量パーセント未満、好ましくは約１０重量パーセント未満の、より好ましくは約５重量パーセント未満、最も好ましくは約３重量パーセント未満を有するターポリマー又はより高次のポリマーである。これらの任意のモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセテート及びその組合せを含む。メチルアクリレートは最も好ましいアルキルエステルである。該コポリマーは好都合には、オレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルの全重量に基づいて、少なくとも約１重量パーセントの、より好ましくは少なくとも約２０重量パーセントのアルキルエステルを有する。高度の肉への付着強化と、包装された肉又は同様の食品へのオレフィン及びエステルのコポリマーの低い抽出性との良好なバランスを達成するために、約５０重量パーセントまで又はそれ以上のアルキルエステルが有用であるが、より好ましくは４０重量パーセント未満、最も好ましくは約３０重量パーセント未満のアルキルエステルがコポリマー中に存在する。食品接触用フィルムが作成される組成物での使用のためには、食品、例えば脂肪へ抽出可能な物質のレベルが低いことが好都合である。
【００８２】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例で引用される特定の物質の量及びその量は、他の条件及び詳細事項と同様に、本発明を制限するために使用すべきではない。別途明示されない限り、すべてのパーセンテージ、部及び比は重量による。本発明の実施例は番号付けされているが、これに対して本発明の実施例ではない比較サンプルはアルファベットによって指定する。
【実施例１】
【００８３】
ビニリデンクロライド−ブチルアクリレートコポリマーを懸濁プロセスで生成する。５００ガロンのガラス内張りリアクターにブチルアクリレート４２．１Ｋｇ、ビニリデンクロライド７２４Ｋｇ、水９５４Ｋｇ、エポキシ化ダイズ油７．６６Ｋｇ、テトラナトリウムピロホスフェート３重量パーセント水溶液１２．８Ｋｇ、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３８．３グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．９０Ｋｇ、懸濁剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース１重量パーセント水溶液７７．４Ｋｇを装填する。ツインピッチブレードタービン撹拌機を５２ｒｐｍ（revolutions per minute、１分間当たり回転数）で使用して混合物を撹拌し、サスペンジョンを形成する。温度を２０℃から７０℃に上昇させる。重合を８．４時間に亘って進行させて、その期間中に温度を８０℃に、撹拌を１００ｒｐｍに上昇させる。モノマーのポリマーへの変換は約９３重量パーセントである。次に未反応モノマーをリアクターから排出する。サスペンジョン中の得られた生成物ポリマーを真空下で９０℃まで加熱して、残りの未反応モノマーを除去する。該ポリマー生成物を水から分離して、７５℃〜９０℃で空気乾燥させる。得られた生成物は分子量が１２２，０００であり、粒径２６６ミクロン（２６６×１０-6ｍ）（体積平均）を有し、０．３ｐｐｍ（part per million、パーツパーミリオン、すなわち０．００００３重量パーセント）残存ビニリデンクロライド及び５．１ｐｐｍブチルアクリレートモノマー、０．８７重量パーセント エポキシ化ダイズ油を有し、１７３．３℃の再溶融温度を有する。
【００８４】
ビニリデンクロライド−ブチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分は、高強度ミキサーで混合され、そこで固体添加剤が最初に添加されて、完全に分散させて、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００８５】
フィルム押出しは、Ｅｇａｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙが作成した３．５インチ（９０ｍｍ、０．０９ｍ）押出機、Ｍｏｄｅｌ Ｊ００７７９０及びカナダのＭａｃｒｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇが製造したフィルム吹込み装置、Ｍｏｄｅｌ ＭＥ−ＳＮＩＰ−６４−３ＨＰ−２５０より成る吹込みフィルム押出しラインで実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（length to diameter、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１６８℃ １１００ｐｓｉ（７５８５ｋＰａ）
ゾーン２：１６５℃ ３３４５ｐｓｉ（２３０６４ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ３２１ｐｓｉ（２２１３ｋＰａ）
ゾーン４：１５９℃ ２１１７ｐｓｉ（１４５９７ｋＰａ）
ゾーン５：１５６℃ ２０６５ｐｓｉ（１４２３８ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３８（０．６３ｒ／ｓ）
押出速度：２３５ｌｂ／ｈｒ（１．７８Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２１３４ｐｓｉ（１４７１４ｋＰａ）
冷タンク温度：５３°Ｆ（１１．７℃）
温タンク温度：９５°Ｆ（３５℃）
ブローアップ比：４．０４（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：３．４６
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ）。）
フィルムの物理的特性は次の通りである：
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の手順により決定したエルメンドルフ引裂強度、装置方向（ＭＤ）＝１８ｇ／ｍｉｌ（７０８６６０ｇ／ｍ）、幅方向（ＣＤ）＝２０ｇ／ｍｉｌ（７８７４００ｇ／ｍ）。
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の手順により決定した落槍衝撃強度＝１１９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ１２０４の手順により決定した収縮、ＭＤ＝２２パーセント長さ、ＣＤ＝１７パーセント長さ
ＡＳＴＭ Ｄ３３５４の手順により決定したブロック強度＝２５ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の手順により決定した酸素透過性＝１．７９ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｓｑ．ｉｎ−ｄａｙ−ａｔｍ（８．１５７×１０Ｅ−１５ｍ3・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【実施例２】
【００８６】
ガラスシトレートボトルにブチルアクリレート６．２２グラム、ビニリデンクロライド８８．５８グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９３重量パーセントである。分子量は１０２，４００Ｍｗ（重量平均分子量）である。
【実施例３】
【００８７】
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート４．２７グラム、ビニリデンクロライド９０．５４グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９１重量パーセントである。分子量は９８，６００Ｍｗである。
【実施例４】
【００８８】
ガラスシトレートボトルにエチルアクリレート４．９３グラム、ビニリデンクロライド８９．８７グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９２重量パーセントである。分子量は９９，９００Ｍｗである。
【実施例５】
【００８９】
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート３．１６グラム、２−エチルヘキシルアクリレート２．２６グラム、ビニリデンクロライド８９．３９グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９４重量パーセントである。分子量は１０６，０００Ｍｗである。
【００９０】
（比較実施例Ａ）
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート７．１１グラム、ビニリデンクロライド８７．６９グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９２重量パーセントである。分子量は９８，０００Ｍｗである。
【００９１】
（比較実施例Ｂ）
比較実施例Ｂは、フィルム及びチャブ用途で使用するための、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｓａｒａｎ １６８で市販されているビニリデンクロライド／ビニルクロライドコポリマーである。そのようなものとして、その特性は性能標準として使用される。所望の性能特徴を達成するために有用なコモノマー及び可塑剤の量は、樹脂における基本的な相違のために、ビニリデンクロライド／ビニルクロライド樹脂とビニリデンクロライド／アルキルアクリレート樹脂とでは異なる。
【表１】
【００９２】
表１は、押出し及び泡安定性に対するコモノマー選択の効果を示す。この例では、再溶融又は結晶化温度が低ければ低いほどよい。性能標準は、押出し加工で良好に機能するビニルクロライド樹脂によって設定される。この例は、ブチルアクリレート樹脂組成物がより生産性の低いビニルクロライド樹脂に同様の性能を与えられる方法を示している。高いアクリレート含有率を有する同様の生産性のメチルアクリレート樹脂は、許容されないほど高い結晶化温度を与える。低いメチルアクリレート含有率では、これらの樹脂は許容される結晶化速度を与える。
【実施例６】
【００９３】
ビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーを懸濁プロセスで生成する。５００ガロンのガラス内張りリアクターにメチルアクリレート３６．８Ｋｇ、ビニリデンクロライド７３１Ｋｇ、水９５６Ｋｇ、エポキシ化ダイズ油７．６７Ｋｇ、テトラナトリウムピロホスフェート３重量パーセント水溶液１３．０Ｋｇ、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３８．４グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．９２Ｋｇ及び懸濁剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース１重量パーセント水溶液７７．６Ｋｇを装填する。混合物をツインピッチブレードタービン撹拌機によって５２ｒｐｍで撹拌し、サスペンジョンを形成する。温度２０℃から６８．５℃に上昇させる。重合を８．８時間に亘って進行させて、温度を８０℃に、撹拌を１００ｒｐｍに上昇させる。モノマーのポリマーへの変換は約９３重量パーセントである。次に未反応モノマーをリアクターから排出する。サスペンジョン中の得られた生成物ポリマーを真空下で９０℃まで加熱して、残りの未反応モノマーを除去する。該ポリマー生成物を水から分離して、７５℃〜９０℃で空気乾燥させる。得られた生成物は１１８，９００Ｍｗであり、２６６ミクロン（２６６×１０-6ｍ）（体積平均）の粒径を有し、２．８ｐｐｍ（part per million、パーツパーミリオン、すなわち０．０００２８重量パーセント）残存ビニリデンクロライド及び１ｐｐｍ未満のメチルアクリレートモノマー、０．８５重量パーセント エポキシ化ダイズ油を有し、１７０．７℃の再溶融温度を有する。
【００９４】
ビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分を高強度ミキサーで混合して、そこで固体添加剤が最初に添加され、完全に分散させてから、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００９５】
フィルム押出しは実施例１で述べた装置で実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（ｌｅｎｇｔｈ ｔｏ ｄｉａｍｅｔｅｒ、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１６９℃ １０９３ｐｓｉ（７５３７ｋＰａ）
ゾーン２：１６６℃ ３２９３ｐｓｉ（２２７０５ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ６９４ｐｓｉ（４７８４ｋＰａ）
ゾーン４：１５８℃ ２３３７ｐｓｉ（１６１１４ｋＰａ）
ゾーン５：１５６℃ ２０６５ｐｓｉ（１３０４９ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３５（０．５８３ｒ／ｓ）
押出速度：２３５ｌｂ／ｈｒ（１．７８Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２０８３ｐｓｉ（１４３０２ｋＰａ）
冷タンク温度：６８°Ｆ（２０℃）
温タンク温度：１００°Ｆ（３７．８℃）
ブローアップ比：３．９１（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：４．１６
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ））
フィルムの物理的特性は次の通りである：
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の手順により決定したエルメンドルフ引裂強度、装置方向（ＭＤ）＝２０ｇ／ｍｉｌ（７８７４００ｇ／ｍ）、幅方向（ＣＤ）＝１８ｇ／ｍｉｌ（７０８６６０ｇ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の手順により決定した落槍衝撃強度＝１１９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ１２０４の手順により決定した収縮、ＭＤ＝２９パーセント長さ、ＣＤ＝２３パーセント長さ
ＡＳＴＭ Ｄ３３５４の手順により決定したブロック強度＝６９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の手順により決定した酸素透過性＝１．４１ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｓｑ．ｉｎ−ｄａｙ−ａｔｍ（６．４２５×１０Ｅ−１５ｍ3・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【実施例７】
【００９６】
実施例６の手順を使用して調製した、９５．２パーセント ビニリデンクロライド及び４．８パーセント メチルアクリレートで、０．７６パーセント エポキシ化ダイズ油を含有するビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分は、高強度ミキサーで混合され、そこで固体添加剤が最初に添加されて、完全に分散させて、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００９７】
フィルム押出しは実施例１で述べた装置で実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（ｌｅｎｇｔｈ ｔｏ ｄｉａｍｅｔｅｒ、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１７０℃ １１１６ｐｓｉ（７６９６ｋＰａ）
ゾーン２：１６２℃ ３５４４ｐｓｉ（２４４３６ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ２２４０ｐｓｉ（１５４４１ｋＰａ）
ゾーン４：１５７℃ ２２１７ｐｓｉ（１５２８７ｋＰａ）
ゾーン５：１６３℃ ２３７１ｐｓｉ（１４９８３ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３７（０．５８３ｒ／ｓ）
押出速度：２４６ｌｂ／ｈｒ（１．８６Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２１２１ｐｓｉ（１４５６３ｋＰａ）
冷タンク温度：６０°Ｆ（１５．６℃）
温タンク温度：８７°Ｆ（３０．６℃）
ブローアップ比：４．２６（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：４．２５
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ））
【表２】
【００９８】
表２は、一定のバリアでの耐久性に対するコモノマー選択の効果を示す。この例では、バリア及び破損が低ければ低いほどよい。性能標準は、フィルム性能の観点から良好に機能するビニルクロライド樹脂によって設定される。すべての樹脂が許容されるバリアを与えた；しかしながらメチルアクリレート樹脂は、より多いレトルト破損を有していた。
【実施例８】
【００９９】
表３に示すようなビニリデンクロライド及びアクリレートモノマーの一連のモノマー混合物を調製する。それぞれ０．２パーセント エポキシ化ダイズ油、３４００ｐｐｍ ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート及び５０ｐｐｍ ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する。１５００ｐｐｍ ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び５０８ｐｐｍ テトラナトリウムピロホスフェートを含有する水溶液も調製する。１リットル ガラス容器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＲＣ１熱量測定リアクターにモノマー混合物２９６．５±０．５グラム及び水溶液３６９．５±０．５グラムを添加する。該混合物を６００ｒｐｍで撹拌する。リアクター温度を１２０分間に亘って２０℃から７１℃まで上昇させる。次にリアクター温度を７１℃で一定に１２０分間維持する。熱放出速度を熱量測定リアクターによって測定する。これよりモノマーのポリマーへの６パーセント変換及び７１℃での重合速度を、１時間当たりのモノマーのポリマーへの変換パーセントによって計算する。重合速度は、ビニリデンクロライド、メチルアクリレート及びブチルアクリレートそれぞれについて３３４、３９４及び２６２ＢＴＵ／ポンド（それぞれ７７６３５０、９１５８１４及び６０８９９３Ｊ／ｋｇ）の重合熱を仮定して計算する。結果を表３に示す。ビニリデンクロライドホモポリマーと比較したコポリマーの重合の相対速度を計算して、表３にも示す。これらをW. I. Begnough and R. G. W. Norrish, Proc. R. Soc. A218, 155 (1953)による、比較ビニルクロライドコポリマーの相対速度と比較する。モルパーセントビニルクロライドがより高いことに注目すべきである。これはしかしながら単層フィルム用途のために市販されている一連のビニルクロライドコポリマーと一致している。このデータは、同じ用途に適した代替的なビニリデンクロライド−ビニルクロライドコポリマーと比較して、ビニリデンクロライド−アクリレートポリマーのより高い相対重合速度を示す。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】好ましい再溶融温度、ガラス転移温度及び結晶化温度を与える、ブチルアクリレート及び可塑剤のグラフ表示である。
【図２】好ましい再溶融温度、ガラス転移温度及び結晶化温度を与える、メチルアクリレート及び可塑剤のグラフ表示である。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００４年１０月１２日及び２００４年１０月１９日にそれぞれ提出された米国特許仮出願第６０／６１８，００３号及び第６０／６２０，０５７号の利益を請求する。
【０００２】
（連邦政府によって資金提供を受けた研究開発の記載）
適用せず
【背景技術】
【０００３】
本発明はビニリデンクロライドポリマー及びその組成物、特に可塑剤を含有するそのような化合物に関する。本発明は、ビニリデンクロライドポリマーの組成物のフィルムでの使用にも関する。
【０００４】
（従来技術の説明）
ビニリデンクロライドのポリマーは、水蒸気、臭気、酸素、他の移動種、又はその組合せの移送に対するそのバリア特性のために、包装に使用されてきた。そのようなポリマーは一般に、その結晶化特徴と同様に、ビニリデンクロライドホモポリマーの硬くひび割れる傾向のために、ビニリデンクロライドのコポリマーである。商業上の常法ではメチルアクリレートなどのコポリマーは、優れたバリア特性を提供でき、同時に他の層はフィルム形成における安定性（押出しプロセス中の泡安定性）を、そのようなビニリデンクロライド／ａｌｋｙアクリレートポリマー単独においては望ましいとは言えないことが多いフィルム耐久性及び密封特性と同様に提供できるため、そのようなコポリマーは多層で幅広く使用されてきた。そのような多層フィルムは、例えば米国特許第６，０４５，９２４号及び第５，７５９，７０２号などの参考文献で教示されているように、当業者の技能の範囲内である。単層フィルムとして、単独の市販のビニリデンクロライド／メチルアクリレートポリマーはそのような低速の結晶化を示すことが多いので、それらは特に効率的な市販装置でのフィルム製造に必要な泡安定性を欠いている。加えて例えば多層フィルムを吹込みして、他の層を剥離することによって単層フィルムが形成される場合、とりわけレトルト、又は他の加熱調理用途などでの熱への暴露中又は暴露後、フィルム耐久性は低いことが多い。
【０００５】
単層フィルムでは、２枚重ね単層フィルムでも、押出し及び泡安定性を備えたバリア特性と、フィルム耐久性及びシーリングウィンドウとの組合せのために、ビニルクロライドを含むビニリデンクロライドコポリマーが使用されてきた。しかしながらビニルクロライドは例えば、ビニリデンクロライドとの共重合が低速であるという欠点を有する。
【０００６】
食品用ラップ、レトルトパッケージ、及び１つ又はそれ以上の層の単層フィルムから成るソーセージケーシングなどのパッケージなどの用途に有用であり、ビニリデンクロライドとビニルクロライドとのコポリマーよりも高い重合生産性又は速度をなお有する、バリア特性、靭性、押出し安定性、泡安定性、フィルム耐久性、好ましくは高周波シーリング用のシーリングウィンドウの少なくとも２つの組合せを備えた単層フィルムが望ましい。
【０００７】
高温充填に適切であるか、或いは内部で食品を包装時か、或いは例えば湯中への浸漬又は蒸気への暴露により消費者が加熱調理できるバッグなどの、高温用途で使用できるシート、蓋用材料、及び容器、例えばパウチ、チューブ及びバッグなどの包装材料を含む、単層構造、特に単層フィルム及び構造への要求がある。そのような熱処理はクックイン（cooki in）又はレトルトと呼ばれることが多く、そのような処理で使用されるフィルムはクックイン又はレトルトフィルムとして知られる。
【０００８】
クックイン、レトルト又は高温充填フィルムは好ましくは、食品を含有するその能力を損なうことなく、加熱調理又は充填に適切な期間に亘る加熱又は充填に適した高温条件への暴露に耐えることができる。これは具体的な用途に応じて、充填のための高温食品との短時間の接触から、１２５℃又はそれ以上の低速加熱調理条件で最大１２時間に及ぶことがある。高温でのそのような長期間の間に、クックインフィルムから形成されたパッケージは好ましくは、故障（すなわちシーム又は別の箇所のどちらかでの分解）に耐える。
【発明の開示】
【０００９】
アルキルアクリレート、とりわけブチルアクリレート、しかし代替的な実施形態では、好ましくはメチルアクリレート又はエチルアクリレートと、ビニリデンクロライドとのあるコポリマーがある可塑剤の有効量と共に使用された場合に、単層フィルム及びそのようなフィルムから成るソーセージケーシングなどのパッケージなどの用途で有用である、バリア特性、靭性、押出し安定性、泡安定性、フィルム耐久性、シーリングウィンドウ及び重合生産性又は速度の少なくとも２つの望ましい組合せを有することが見出されている。このような組成のフィルムは、効率的な商業用フィルム吹込み装置での製造に適切であり、好ましくはレトルト条件に暴露された場合でさえ好都合に耐久性である。
【００１０】
本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤を含む組成物から作成される単層吹込みフィルムを含む物品を含み、ここで少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーは、ビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントで含み、該可塑剤はポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在し、物品はパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング又はその組合せから選択され、ここでアルキルアクリレートは以下の特徴のうち少なくとも４つを生じる量で存在する：（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；（ｂ）１００℃〜１８５℃の再溶融温度；（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の１００００当たりせいぜい約５００の故障率；（ｄ）４．６ｘ１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍの酸素透過性；及び（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度。
【００１１】
本発明は、（ａ）本発明の組成物を形成装置に供給するステップと；（ｂ）該組成物を少なくとも１つの添加剤と混合するステップと、（ｃ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと；（ｄ）該組成物に吹込みするステップと；（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップからの、好都合には少なくとも１つの、さらに好都合には２つの、好ましくは３つの、より好ましくは４つのステップを含む本発明の物品を作成するプロセス、或いは（ａ）フィルムのストリップを折畳むステップと；（ｂ）サイドシームを形成するためにシーリングするステップと；（ｃ）得られたチューブに充填するステップと、（ｄ）インターバルで切断及び閉止するステップの、好都合には少なくとも１つの、さらに好都合には２つの、好ましくは３つの、最も好ましくは４つのステップを含む、ソーセージケーシングを作成するプロセス；或いは（ａ）本発明の組成物を供給するステップと、（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと；（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと；（ｅ）つぶしたテープを温タンクで加熱するステップと；（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと；（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップの；少なくとも３つの、好都合には４つの、さらに好都合には５つの、好ましくは６つの、より好ましくは７つの、最も好ましくは８つのステップを含む、フィルムを作成するプロセス、或いは高周波シーリングのステップを含む、本発明の組成物を含む物品を作成するプロセスを含む。フィルム吹込みプロセスでは、温度は好ましくは、つぶしたテープが泡を形成するのに十分な膨張速度を許容するには十分であるが、温タンクを出るニップロールへのテープの縁の粘着を引き起こすには不十分であり、より好ましくは温水タンク内では、温度は５℃〜８０℃である。フィルムは好ましくは、少なくとも１つの隣接層に場合により付着した単層フィルム、場合により２つ又はそれ以上の層の単層フィルムである。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つの可塑剤と、ビニリデンクロライド及び少なくとも１つのアルキルアクリレート、最も好ましくはブチルアクリレート又は、別の実施形態においてはメチルアクリレート、又は第３の実施形態においてはエチルアクリレートからのモノマー単位を有する少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーとから成る組成物を含み、アルキルアクリレートの量は、以下の条件の少なくとも２つ、好都合には３つ、好ましくは４つ、より好ましくは５つが満足されるか、又はアルキルアクリレートの量が２．５〜９モルパーセントであるか、又はその組合せであるように選択され；該条件は：（１）商業的に許容される泡安定性を達成するために十分低く、そしてせいぜい７５℃である結晶化温度；（２）コポリマーの許容されない分解を生じる温度よりも低い温度での押出しにとっては十分に低いが、配向を促す結晶化速度に対応する再溶融温度を維持するために十分に高い、再溶融温度、好ましくは少なくとも１００℃〜１８５℃；（３）商業的に許容される限度内である故障率、好ましくは１００００当たりせいぜい約５００；（４）暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するために十分低い酸素透過性、好ましくはせいぜい約９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ；（５）所期の用途に適した耐久性に対応するために十分に低いガラス転移温度、好ましくはせいぜい約１０℃であり、或いは該特性の任意の１つ又はそれ以上が提示したものの好ましい範囲内であり、可塑剤の量は、以下の条件の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくは３つを満足するようであるか、或いは好ましくは可塑剤の量は組成物又はその組合せの１〜１５重量パーセントである：（１）ポリマーの分解を引き起こすのに十分な剪断加熱を伴わずに押出し速度を達成するために高すぎず、フィルム形成を実施するために十分な溶融強度のために低すぎない、押出し中の粘度；（２）フィルムのバリア特性の許容されない低下には対応しないが、安定な泡には十分に対応する、結晶化速度；又は（３）用途にとって望ましいフィルム弾性率。
【００１３】
可塑剤は好ましくは、少なくとも１つのエポキシ可塑剤及び少なくとも１つのエステル可塑剤を含み、より好ましくは、該エポキシ可塑剤はビニリデンクロライドポリマーを熱分解から測定可能な程度まで保護するのに十分であるが、エポキシ可塑剤のプレートアウトを生じない、又はバリア特性を許容されないほど低下させない量であり、該エステル可塑剤は、過剰な剪断加熱及びポリマー分解回避するために溶融粘度を低下させ、安定な泡を達成するために結晶化速度を上昇させるのに十分であるが、バリア特性を許容されないほど低下させない量であり、最も好ましくは、エポキシ可塑剤はビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たり０．１〜１５重量部の量であり、エステル可塑剤は、上に挙げた条件又は量を達成するのに十分な全可塑剤量をもたらすのに十分な量で存在する。本発明のそのような組成物は１つ又はそれ以上の可塑剤に加えて、場合により当分野の技術の範囲内の他の添加剤を含む。
【００１４】
本発明は、本発明の組成物を形成するために、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの可塑剤又はその組合せとを混合するプロセスを含む。
【００１５】
本発明は物品、例えばフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体、又はその組合せ、好都合にはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシング、さらに好都合にはラップ又はケーシングを含むパッケージ、好ましくは食品包装材料、より好ましくは本発明の組成物より成るソーセージケーシングも含む。該ソーセージケーシングは好ましくは少なくとも１つの単層フィルムを含み、或いは好ましくは１ミクロン（１×１０-6ｍ）〜５００ミクロン（５００×１０-6ｍ）の厚さ、或いはその組合せを有する。レトルト中に１０，０００のレトルト加工ソーセージ当たりせいぜい５００のソーセージケーシング破損によって証明されるように、物品はそれぞれ独立して好ましくは、３５℃〜１５５℃の熱に１分間〜２４０分間の期間に亘って耐えることができる。
【００１６】
本発明は加えて、本発明の組成物と、少なくとも１つの追加のポリマー、好ましくは少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィンと不飽和カルボン酸のアルキルエステルとのコポリマーとのブレンドを含み、本発明の常法によるアクリレートＰＶＤＣ又はその組合せは、ブレンド中に存在するポリマーの約５０重量パーセントを超える。
【００１７】
本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤から成る組成物であって、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、該可塑剤はポリマー１００重量部当たり１〜１５重量部で存在し、とりわけアルキルアクリレートが以下の特徴：
（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；
（ｂ）コポリマーの許容されない分解を生じる温度よりも低い温度での押出しにとっては十分に低いが、配向を促す結晶化速度に対応する、再溶融温度；
（ｃ）１００００当たりせいぜい約５００の故障率；
（ｄ）暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するために十分低い酸素透過性；
（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度；
の少なくとも４つを生じる量で存在する組成物を含む。
【００１８】
本発明は、本発明の組成物からフィルムに吹込みすること、又は物品を吹込み成形することとを含み、とりわけフィルムがダブルバブル法を使用して吹込みされる、フィルム又は物品を形成するプロセスも含み；或いは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を提供するステップと；（ｂ）該組成物を環状ダイに通してチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを冷水浴で急冷するステップと；（ｄ）テープ形につぶすステップとを含み、或いは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと；（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと；（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと；（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと；（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと；（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップとを含み；或いは（ａ）本発明の常法による組成物を形成装置に供給するステップと；（ｂ）該組成物を少なくとも１つの添加剤と混合するステップと；（ｃ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと；（ｄ）該組成物に吹込みするステップと；（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップとを含む。
【００１９】
加えて本発明は、本発明の組成物を含む、とりわけフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体、又はその組合せを含む物品を含み、さらにとりわけ物品はソーセージケーシング、食品包装材料、又は単層フィルムである。それぞれの例において、物品は好ましくはフィルム吹込みのダブルバブル法を使用して作成した少なくとも１つのフィルムを含む。その上、本発明は、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤の単層フィルムを含む物品を含み、ここで少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーはビニリデンクロライドを含み、少なくとも１つのアルキルアクリレートがメチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレートから選択され、全アルキルアクリレートはビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量であり、該可塑剤はポリマー１００重量部当たり１〜１５重量部の量で存在し、物品はパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング、又はその組合せであり、とりわけ物品がレトルト又は高温充填バッグ、パウチ、パッケージ、容器、又はケーシングである場合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
定義
【００２１】
「結晶化温度」は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で最大再結晶化速度が生じる温度である。それは１８５℃で最初に溶融するサンプルでＤＳＣによって測定され、次に液体窒素によって冷却して急冷する。次にサンプルをＤＳＣ内に置き、１０℃／分の速度で-１０℃〜２００℃で走査する。
【００２２】
「再溶融温度」は、ＤＳＣ装置で溶融ピークの極大が生じる温度である。樹脂サンプルは樹脂を溶融するために１８５℃まで加熱して、オーブンから取出し、ベンチトップに置いて室温まで冷却して、８０℃で２時間アニーリングする。次にサンプルをＤＳＣ内において周囲温度で平衡にさせて、２０℃／分で周囲温度から２００℃まで走査した。
【００２３】
「故障率」は、レトルト条件を受けさせた場合の、調合樹脂による押出しフィルムを使用するソーセージパッケージの破損率である。未加熱調理ソーセージ１００００当たりの、レトルト加熱調理中に目視で決定されたソーセージパッケージ破損の数によって測定される。レトルト条件は１２１℃で４５分間である。この試験では、周囲８０ｍｍ及び長さ約２００ｍｍの寸法を有するチューブが、本明細書で述べるダブルバブル法と、続いての約２７．１２ＭＨｚ、１２００ボルト及び電流７５ｍＡでの高周波シーリングによって生成されたフィルムから形成される。それらには構成要素及び特徴が異なることがあるソーセージの組成物４０グラムが充填される。代表的なミックスは、約２５パーセントの豚肉、２５パーセントのデンプン、５０パーセントの水並びに少量の香料及び保存料成分を含む。
【００２４】
「酸素透過性」は本明細書で使用されるように、調合樹脂から作成した単位厚さ（１ミクロン）のフィルム（又はフィルムの層）の所与の断面積（１平方メートル）を通過する酸素の量である。それはＡＳＴＭ Ｄ ３９８５の手順に従って２３℃及び５０パーセント相対湿度（ＲＨ）で、立方センチメートル−ミクロン／平方メートル−２４時間−雰囲気の測定単位を用いて測定されるか、又はｍ3ｍ／ｍ2 ８６４００ｓｅｃ ａｔｍに変換される。
【００２５】
「高周波シーリング」という用語は、高周波電磁波が極性材料の加熱のためのエネルギー源として使用される極性材料のフィルムを密封する方法を意味し、高周波は５〜５０ＭＨｚの周波数の放射である。誘電ポリマーを通過する電波の変化する極性は、分極分子を振動させると考えられ、分子レベルで熱を発生させる。十分な高周波エネルギーが印加されると、ポリマーは溶融し、すぐ隣の層の密封が行われる。
【００２６】
「シーリングウィンドウ」は、フィルムをかろうじて密封して、それを焦がすシーリング電流（ｍＡ）間のウィンドウの幅である。本発明の常法では、シーリングは好ましくは高周波による。各種のポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーフィルムの高周波エネルギーの相対密封性は、シーリングウィンドウ試験によって測定される。この試験では、各層の厚さが２０ミクロンの２枚重ねフィルム２枚（シールを作成するためにフィルムが重ねられる場合、２枚重ねフィルムの各層では全厚が４０ミクロン；全シール厚は８０ミクロンである）。２枚重ねフィルム２枚を通じて、幅０．５ｍｍ及び長さ３０ｍｍの電極から送達される２７．１２ＭＨｚ周波数及び１２００ボルトの交流を使用して層を相互に密封する。シーリング電極下のフィルムの移動速度は、約０．４０ｍ／秒で一定に維持される。シーリング電極から送達されるエネルギーは、電極から密封されるフィルムを通じて電極から移動する電流の量によって制御される。シーリング電流が小さすぎる場合は、シールはない。これに対して電流が高すぎる場合は、過剰な溶融によるフィルム層の溶け落ちがある。ポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーフィルムのシーリングウィンドウは、シーリングが発生するシーリング電流範囲の幅によって測定される。ちょうど密封された条件及び溶け落ち条件の電流（ｍＡ）が両方報告される。
【００２７】
「重合速度」は、ビニリデンクロライドのポリ（ビニリデンクロライド）ホモポリマーへの変換速度と比較した、例えば熱量リアクターによって測定されたモノマー混合物のコポリマーへの相対変換速度である。それは同じ条件下での約６パーセントの変換時に、ビニリデンクロライド単独の重合速度に対する、コポリマーの重合速度を決定することによって測定される。
【００２８】
「ガラス転移温度」は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）でガラス転移変曲点が発生する温度である。それは１８５℃で最初に溶融し、次にオーブンから取出されて、ベンチトップ又は金属表面に置かれることにより迅速に周囲温度まで冷却されるサンプルで測定される。次にサンプルはただちにＤＳＣ内に置かれて、−３０℃まで冷却され、−３０℃で６０秒間平衡にされて、−３０℃から１００℃まで１０℃／分で走査される。次にガラス転移温度がガラス転移の開始と終了との間の変曲点の温度として測定される。
【００２９】
「分子量」は、ダルトンでの重量平均分子量である。それはポリスチレン校正を使用して、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。サンプル調製は、ポリビニリデンクロライド樹脂サンプルを５０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることを含む。約９４パーセント超のビニリデンクロライドを含有する樹脂サンプルはこの温度では容易に溶解せず、高温での溶解は、ポリマー分子量の分解を引き起こすことがある。したがって約９４パーセント超のビニリデンクロライドを含有する樹脂サンプルは、１パーセント（％）溶液として６３℃の抑制ＴＨＦに予備溶解される。サンプルは最高８３°Ｘで４時間に亘って、分子量の損失なしに溶解させることができるが、溶解時間及び温度を最低にすることが望ましい。次にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量決定のために、２本のカラムを直列に装備したＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ １１００クロマトグラフでＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してポリマーを分析する。これらのカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから商標名ＰＬＧｅｌ ５ ＭＩＸＥＤ−Ｃで市販されている５μｍスチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズを含有する。溶媒は窒素パージされたＨＰＬＣグレードのＴＨＦである。流量は１．０ミリリットル／分であり、注入サイズは５０マイクロリットルである。分子量決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準１０個（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓから商標名Ｎａｒｒｏｗ ＰＳセット（〜３，０００，０００〜２０００Ｍｐ）として市販）をその溶出体積と併せて使用することにより推定する。
【００３０】
「結晶化」という用語は本明細書で使用されるように、上述の結晶化温度試験で測定されるように、ポリマー分子の部分の、一般に晶子と呼ばれるより組織化された高密度の構造への再配置を意味する。ポリマー結晶化は通常、単層フィルムプロセスのバブル吹込み操作の間に発生する。
【００３１】
「ソーセージケーシング」という用語は本明細書で使用されるように、ソーセージによって説明されるような食品塊を好ましくは一般的に円筒形で包囲する、任意のフィルム、ラップ又はチュービングを意味する。
【００３２】
「フィルム」は、長さ及び幅寸法を有し、その間に厚さを持つ主な２つの表面を有する、シート、不織又は繊維ウェブなど或いはその組合せを指す。フィルムは、単層フィルム（１層のみを有する）又は多層フィルム（２つ又はそれ以上の層を有する）でありうる。多層フィルムは、好都合にはフィルムの長さ及び幅寸法に実質的に延在する、好ましくは少なくとも２つの異なる組成物より構成される、１つを超える層より構成される。多層フィルムの層は通常、以下の方法：同時押出し、押出しコーティング、蒸着コーティング、溶媒コーティング、エマルジョンコーティング、又は懸濁コーティングの１つ又はそれ以上によって共に接合される。フィルムは大半の例で、最大約２０ミル（５×１０-4ｍ）の厚さを有する。
【００３３】
「層」は本明細書では、構造の厚さの全部又は一部を形成する部材又は構成要素を意味し、該構成要素は好ましくは構造と実質的に同一の広がりを有し、実質的に均一の組成を有する。
【００３４】
「単層フィルム」は本明細書で使用されるように、実質的に１層を有するフィルムを意味する。しかしながら場合により、単層フィルムの１を超える層が隣接する層間に１つ又はそれ以上の接着剤を用いる、又は用いない用途で使用される。従って、フィルムは、それが当分野で単層プロセスと見なされるプロセスで形成される場合、例えば押出しプロセスではなくダブルバブルプロセスによって形成される場合、本発明の常法による組成物の２つの層が相互に隣接して、又は層間に接着剤が用いられて使用される場合でも、単層と見なされる。接着剤を使用する場合、各存在は、それが一部となっている構造の全厚のせいぜい約１０パーセントの、好ましくはせいぜい約５パーセントの厚さを有する。本発明の目的のためには、製造された場合、単層であるフィルムは、他の材料に対する近接、付着、又はその両方を含む包装材料で使用される場合ですら、単層と見なされる。
【００３５】
「押出し」及び「押出す」は、ダイに溶融プラスチック材料を押通して、冷却又は化学的硬化が続く、連続形状を形成するプロセスを指す。ダイへの押出しの直前に、相対的に高い粘度のポリマー材料を、ダイへそれを押通す回転スクリューに供給する。
【００３６】
「同時押出し」又は「同時に押出す」は、押出し物が冷却又は冷硬、すなわち急冷前に合流して共に溶融されて層状構造となるように、２つ又はそれ以上の材料を２個又はそれ以上のオリフィスが配列された１個のダイで押出すプロセスを指す。同時押出しは、例えばフィルム吹込み、キャスティングフィルム、及び押出しコーティングプロセスにおいて、他のプロセスの態様として利用されることが多い。
【００３７】
「加熱調理する（cook）」は、食品を加熱して、それによりその物理的又は化学的特性（例えば色、テクスチャー、及び味）の１つ又はそれ以上に変化を生じることを意味する。
【００３８】
「クックイン」は本明細書で使用されるように、食品を含有しながらクックイン時間−温度条件への暴露に構造的に耐えることができる包装材料を指すものとする。クックイン包装食品は、加温して、又は加温せずに消費される形態で消費者に直接に供給される本質的に予備包装され、予備加熱調理された食品である。クックイン時間−温度条件は通常、長時間の低速加熱調理、例えば少なくとも約４時間、好ましくは少なくとも約６時間まで、より好ましくは約１２時間までの、少なくとも約７０℃、好ましくは約８０℃までの湯への浸漬を指す。そのようなクックイン時間−温度要件は、慣習的な加熱調理要件を代表するものである。そのような条件下では、クックイン包装材料は好都合にはシール完全性を維持し、層間剥離耐性である。
【００３９】
「高温充填」は、高温物質が包装されるプロセスを指す。例えば高温食品はバッグで包装できる。高温物質は一般に、少なくとも約６５℃、好ましくは少なくとも約８５℃の温度である。大半の例における高温充填プロセスは、高温物質又は食品との接触直後の冷却を含む。
【００４０】
「レトルト加工」は、物質を加熱調理、低温殺菌、滅菌又はそうでなければ熱処理するのに十分な期間に亘る少なくとも約１００℃、好ましくは少なくとも約１２１℃の温度への暴露を指す。
【００４１】
本発明の多成分構造が暴露される「高温（Elevated temperature）」又は「高温（high temperatures）」は、高温充填、クックイン用途又はレトルト加工で遭遇する温度である。
【００４２】
「配向された」又は「伸張配向された」は、高温（配向温度）で伸張され、続いて伸張寸法を実質的に維持しながら材料を冷却することによって伸張形態で「凝固」されるポリマー含有材料を指す。材料は１方向（単軸配向）、２方向（２軸配向）、又は複数方向に伸張できる。２軸配向は通常、相互に垂直である２つの方向、例えば縦方向及び横方向で起こる。
【００４３】
「シール（名詞）」は、フィルム表面又は構成要素表面の第１の領域の、フィルム表面又は構成要素表面（又は対向表面）の第２の領域への接合を意味する。加熱シーリングでは、それは領域（又は表面）を少なくともそのそれぞれの軟化点まで加熱する（例えば加熱バー、高温ワイヤ、熱気、赤外放射、及び超音波シーリングによって）ことによって作成できる；
【００４４】
「加熱シール」（「加熱溶融」としても知られる）は、フィルムを相互に接触させる、又は少なくとも近接させて、次に十分な熱及び圧力をフィルムの規定の範囲（又は複数の範囲）に印加して、規定範囲のフィルムの接触表面を溶融させて、相互に混合させ、それにより熱及び圧力がそこから除去された場合、規定範囲で２枚のフィルム間に本質的に分離できない接合を形成することによる、２枚のフィルムの結合を指し、該範囲は冷却される。
【００４５】
「バリア」は、１つ又はそれ上の気体（例えば酸素、水蒸気、臭気、好ましくは酸素）に対して低い浸透性又は透過性（を持つフィルム）を意味する。透過性の量は、所期の用途によって決定される。
【００４６】
「ポリマー」は、１つ又はそれ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマーはもちろんのこと、インターポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなど、そして上述のいずれかのブレンド及び修飾も含む。
【００４７】
「マー単位」は、１個のリアクターント分子に由来するポリマーのその部分を意味する；例えばエチレンからのマー単位は一般式−−ＣＨ2ＣＨ2−−を有する。
【００４８】
「ホモポリマー」は、１種類の反復マー単位のより本質的に成るポリマーを意味する。
【００４９】
「インターポリマー」又は「コポリマー」は、少なくとも２つのリアクターント（通常はモノマー）に由来するマー単位を含むポリマーを指し、ランダム、ブロック、セグメント化、グラフトコポリマーなどはもちろんのこと、ターポリマー、テトラポリマー、並びにトリマー及びオリゴマーも含む。本発明において、コポリマー及びインターポリマーという用語は、別途明示されない限り、ランダムコポリマーであると考えられるポリマーに使用される。
【００５０】
すべてのパーセンテージ、好ましい量又は測定値、その範囲及び終点は包括的であり、すなわち「約１０未満」は約１０を含む。従って、「少なくとも」は「より大きい又は等しい」と同等であり、従って、「せいぜい」は「未満又は等しい」と同等である。本明細書の数は、明示した以上の精度を持たない。従って、「１０５」は少なくとも１０４．５〜１０５．４９を含む。さらにすべてのリストは、リストの２つ又はそれ以上の構成要素の組合せを含む。ポリマー中のモノマーのパーセンテージが別途明示されない限りモルパーセンテージであることを除いて、すべてのパーセンテージ及び比は別途明示されない限り、本発明の常法による全組成に基づく重量パーセントを指す。すべての量、パーセンテージ、比、割合及び他の測定値は、別途明示されない限り重量による。別途明示されない、又は当業者によってそうでなければ不可能であると認識されない限り、本明細書で述べるプロセスのステップは場合により、ステップが本明細書で述べられる順序とは異なる順序で実施されることがある。さらにステップは場合により個別に、同時に、又はタイミングが重複して行われる。例えば加熱及び混合などのステップは当分野では、個別である、同時である、又は部分的に時間が重複していることが多い。別途明示されない限り、望ましくない効果を引き起こす可能性がある材料が、該効果を許容できない程度まで引き起こさないような量又は形で存在する場合、本発明の常法ではそれは実質的に非存在であると見なされる。さらに「許容されない」及び「許容できないほど」という用語は、商業的に使用できるものからの逸脱、又は規定限度外であることを指すために使用され、該限度は具体的な状況及び用途によって変化し、事前決定、例えば性能仕様によって設定できる。当業者は、許容限度が装置、条件、用途、及び他の変形によって変化するが、それらが適用される各状況において過度の実験なしに決定できることを認識する。ある例では、１つのパラメータの変形又は逸脱は、別の望ましい結果を達成するために許容できる。本発明は、ビニリデンクロライドポリマー、特にアルキルアクリレートビニリデンクロライドポリマー（アクリレートＰＶＤＣ）に適用できる。ビニリデンクロライドポリマーは、ビニリデンクロライド及び少なくとも１つのアルキルアクリレートからのモノマー単位を有する。そのようなアルキルアクリレートは、１〜５個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアクリレート及びその組合せ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート、或いはその組合せ、より好ましくはメチル又はブチルアクリレート、或いはその組合せ、より好ましくは１つの実施形態において、ブチルアクリレート、或いはそれとの組合せ、そしてより好ましくは別の実施形態において、メチルアクリレート又はそれとの組合せを含む。１つの実施形態において、ブチルアクリレートが好ましいのは、なぜならそれがビニリデンクロライドとのコポリマーのより迅速な結晶化（より低い温度）を引き起こし、そしてレトルト条件に暴露された場合の、これらのコポリマーのフィルムの靭性（耐久性）及び改良された性能のためである。別の実施形態において、メチルアクリレートが好ましいのは、なぜならメチルアクリレートが匹敵するモルパーセントのアルキルアクリレートでより低い透過性を生じるからである。第３の実施形態において、エチルアクリレートが好ましいのは、なぜなら靭性とバリア又は透過性との間のバランスを提供するからである。代替的な実施形態において、ビニリデンクロライドポリマーは場合により、ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートと重合可能な少なくとも１つの追加のモノ不飽和モノマー、例えばビニルクロライド、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びその組合せ、好ましくはアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、又はその組合せも含む。
【００５１】
アルキルアクリレートは、ポリマーの結晶化温度の測定値によって示されるように泡安定性に影響を及ぼす。結晶化は好都合には、泡が形成されて、安定であるフィルム吹込みで遭遇した温度で十分に急速に引き起こされる。遭遇した温度での結晶化が不十分であると、ポリマー液体のままであり、フィルム形成及び回収に適切な泡を形成するためには寸法完全性が不十分である。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、商業的に許容される泡安定性を達成するのに十分に低い結晶化温度のために十分な量で存在する。結晶化温度は好ましくはせいぜい約７５℃、より好ましくはせいぜい約６０℃、そして最も好ましくはせいぜい約５０℃である。
【００５２】
アルキルアクリレートは、再溶融温度の測定値によって示されるように押出し安定性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、コポリマーの許容されない分解を生じる温度未満での押出しにとっては十分に低いが、配向フィルムに使用される場合には、配向を促す結晶化速度に対応する再溶融温度を維持するために十分に高い温度での再溶融温度にとって十分な量で存在し、そうでなければ不十分なアルキルアクリレートが許容されないほど高い透過性又は高い結晶化温度を引き起こす。好ましい再溶融温度は用途と共に変化する。レトルトに耐えるように設計されたフィルムは好ましく約１２０℃を超える再溶融温度を有するが、室温で使用するためのフィルムは、室温よりやや上の再溶融温度を必要することがある。一連の用途では、再溶融温度は好ましくは少なくとも約１００℃、より好ましくは少なくとも約１２０℃、そして最も好ましくは少なくとも約１４０℃である。再溶融温度は好ましくはせいぜい約１８５℃、より好ましくはせいぜい約１７５℃、そして最も好ましくはせいぜい約１７０℃である。
【００５３】
アルキルアクリレートは、加熱調理又は他のより高い温度に暴露されるフィルムの場合、レトルト加工中のフィルムに包装されたソーセージの故障率の測定によって示されるように、フィルム耐久性にも影響を及ぼす。この故障率は、本明細書の別の箇所で述べたように決定される。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、商業的に許容される限度内の故障率に十分な量で存在する。商業的に許容される限度は用途と共に変化するが、本発明による組成物を含む物品が暴露される条件などの因子を使用して、当業者によってただちに決定される。故障率は好ましくは、１００００当たりせいぜい約５００、より好ましくは１００００当たりせいぜい約１５０、そして最も好ましくは１００００当たりせいぜい約２０である。故障率が０であることが理想的であるが、商業的に望ましい調合物においても、故障率はしばしば１００００当たり少なくとも約１５０であることが認識されている。
【００５４】
アルキルアクリレートは、酸素透過性の測定によって示されるように、バリア特性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、例えば約１〜６ヶ月の期間に亘って約５〜３５℃の温度で酸素の周囲温度に暴露される肉では、暴露される条件下での食品の食用には許容されない酸化を回避するのに足る低い酸素透過性のために、再溶融温度などの特性を改良するのに十分な濃度で存在する。従って、所望の酸素透過性は、ビニリデンクロライドポリマーの所望の用途によって変化する。例えば冷凍加熱調理済み野菜を最大１ヶ月に亘って貯蔵するための硬質パッケージは、圧力加熱調理及び続いての酸素を含む加熱気体への暴露のために肉を包む薄いフィルムとは異なる要件を有する。当業者は、因子、例えばポリマー物品が暴露される条件、物品の厚さ、暴露時間の長さ、排除される気体の性質及び濃度、熱、保護された物質の排除された気体の影響に対する感受性、及び気体による影響の許容量を使用して、各用途について許容される透過性を決定できる。酸素透過性は好ましくは、せいぜい約９．１×１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ、より好ましくはせいぜい約４．６×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ、そして最も好ましくはせいぜい約２．３×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍである。酸素透過性０が理想的であるが、酸素透過性は少なくとも約４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであることが多い。
【００５５】
アルキルアクリレートは、製造一貫性及び生産性に影響を及ぼす。ビニリデンクロライドのアルキルアクリレートとの重合は、R. A. Wessling, Polyvinylidene Chloride, Gordon and Breach Science Publishers, New York, pp. 21-27, (1977)によって認識されるように、均一組成のコポリマーを生成する。このことは例えば重合の経過で著しい組成浮動を示すビニリデンクロライド−ビニルクロライドコポリマーと比較して、さらに一貫した組成のビニリデンクロライド−アルキルアクリレートコポリマーの生成を可能にする。ビニリデンクロライドと他のモノマーとの共重合は、重合速度の低下を引き起こすことがあり、アルキルアクリレートコポリマーと関連する該速度の低下は、例えば本明細書の表３に示すようなビニルクロライドコポリマーによって示される速度低下よりも著しく小さい。このことはビニリデンクロライド−アルキルアクリレートコポリマーのより高い生産性を可能にする。
【００５６】
アルキルアクリレートは、ガラス転移温度の測定によって示されるように、低い温度耐久性にも影響を及ぼす。少なくとも１つのアルキルアクリレートは好ましくは、所期の用途に適切である耐久性に対応するのに足る低さのガラス転移温度にとって十分な量で存在する。ガラス転移温度は好都合には、せいぜい約１０℃、好ましくはせいぜい約４℃、より好ましくはせいぜい約０℃、最も好ましくはせいぜい約−４℃である。ガラス転移温度は、できるだけ低い方が、好都合である。
【００５７】
アルキルアクリレートは好都合には（モルパーセンテージとして）少なくとも約２．５の量で存在し、好ましくは少なくとも約３．４の、より好ましくは少なくとも約３．８の、そして最も好ましくは少なくとも約４．２の量で存在する。アルキルアクリレートは好都合にはせいぜい約９モルパーセントの、好ましくはせいぜい約７．５モルパーセントの、より好ましくはせいぜい約６．５モルパーセントの、そして最も好ましくはせいぜい約５．５モルパーセントの量で存在する。アルキルアクリレートがブチルアクリレート、メチルアクリレート又はエチルアクリレートである場合、これらの同じ量が選好である。
【００５８】
ビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の残りは好ましくはビニリデンクロライドであるが、代替的な実施形態において第２のアルキルアクリレートは第１のアルキルアクリレート、好ましくはブチルアクリレートの量よりも少ない量で存在する。合せたアルキルアクリレートの量の選好は、アルキルアクリレートについて上に挙げた量である。第２の代替的な、しかし好ましくない実施形態において、ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートと重合可能である少なくとも１つの追加のモノ不飽和モノマーは場合により、アルキルアクリレート、又は好ましくはブチルアクリレートの量よりも少ない、好ましくはせいぜい約８モルパーセントの、より好ましくはせいぜい約６モルパーセントの、最も好ましくはせいぜい約３モルパーセントの量で存在する。
【００５９】
ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレート又はその組合せと重合可能である、ビニリデンクロライド、アルキルアクリレート、及び場合により追加のモノ不飽和モノマーは、重合、好ましくは懸濁重合によって合わされる。プロセスは、少なくとも（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドを含む組成物を少なくとも１つのアルキルアクリレートと接触させるステップと、（ｂ）その重合に有効な条件にそれらを暴露するステップとを含む。重合は、所望のポリマー組成物を達成するために必要な特定のモノマー及びモノマー組成物が共に使用されることと、所望の分子量を達成するための時間、温度、開始剤を含む重合条件の特定の選択を除いて、ＵＳ ２，９６８，６５１、ＵＳ ３，００７，９０３、ＵＳ ３，８７９，３５９、及びＵＳ ６，６２７，６７９によって教示されているような当分野の技術の範囲内である。
【００６０】
好都合には、重合は、ビニリデンクロライドポリマーが押出し中の有効粘度、フィルム耐久性、及び製造生産性に好都合な重量平均分子量を有するように実施される。粘度及び耐久性に好都合な分子量を超える分子量は、製造生産性を低下させる。分子量は好都合には少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約７０，０００、より好ましくは少なくとも約８０，０００、最も好ましくは少なくとも約９０，０００ダルトンである。分子量は好ましくはせいぜい約２００，０００、より好ましくはせいぜい約１５０，０００、最も好ましくはせいぜい約１３０，０００である。１つの実施形態において、これらの選好の範囲内で少なくとも２つの分子量を有するビニリデンクロライドポリマーをブレンドして、ポリマー単独のどちらかよりも大きい分子量分布を通常有する、バイモーダル(bimodal)又はマルチモーダル（multimodal）組成物を形成する。別の実施形態において、独立して場合により以前に示された選好の範囲外である、少なくとも２つの分子量を有するビニリデンクロライドポリマーが、これらの選好の範囲内の平均分子量を有するバイモーダル又はマルチモーダル組成物中にブレンドされる。バイモーダル組成物は好都合には、同じ平均分子量のモノモーダル組成物よりも高い耐久性、流れ強度、安定性、加工性又はその組合せを有する。
【００６１】
ビニリデンクロライドポリマーに加えて、本発明の組成物は少なくとも１つの可塑剤も含有する。そのような可塑剤は、エポキシ化油、例えばエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、好都合には少なくとも約３００の分子量を有する他のポリマー性又は高分子量エステル油並びにその組合せ、好ましくはエポキシ化油及び脂肪族エステル並びにその組合せ、より好ましくはエポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート及びその組合せを含む。
【００６２】
１つの実施形態において、可塑剤の組合せが好都合に使用される。組合せは好ましくは、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも１つの可塑剤（以下エポキシ可塑剤）及び少なくとも１つのエステル官能基を含有する少なくとも１つの可塑剤（以下エステル可塑剤）を含む。エポキシ可塑剤は、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化植物油、及びエポキシ化トリグリセリド並びにその組合せ、好ましくはエポキシ化植物油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ダイズ油及びその組合せ、より好ましくはエポキシ化ダイズ油及びその組合せを含む。エステル可塑剤は、ジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート、他のシトレートエステル、好都合には少なくとも約３００の分子量を有する他のポリマー性又は高分子量エステル油びにその組合せ、好ましくはジブチルセバケート、アセチルトリブチルシトレート及びその組合せ、より好ましくはジブチルセバケート及びその組合せを含む。エポキシ可塑剤がビニリデンクロライドポリマーの熱分解に対する保護を与え、同時にエステル可塑剤が可塑化でより有効であり、従って、エポキシ可塑剤単独と比較して規定の可塑化レベルを達成するのに必要な可塑剤の重量パーセンテージ全体を低下させるために、組合せは好都合である。
【００６３】
可塑剤は、押出し中の粘度に影響を及ぼす。可塑剤は、ポリマーの分解を引き起こすのに足る剪断加熱を伴わずに押出し速度を達成するほど高くはないが、フィルム形成を実施するのに十分な溶融強度にとって低すぎない、押出し中の粘度にとって十分な量で使用される。可塑剤は結晶化速度にも影響を及ぼす。可塑剤は、安定な泡に対応する結晶化速度にとっては十分であるが、フィルムのバリア特性の許容されない低下を引き起こすには不十分な量で使用される。可塑剤はフィルム弾性率に影響を及ぼす。可塑剤は、用途にとって望ましいフィルム弾性率にとって十分な量で使用される。上述の目的に有効な量を超える可塑剤の量は、バリアの消失を低減するために回避される。可塑剤の最適量は、可塑剤の特質及びそのポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーを可塑化する能力によって変化する。一般的な状況、例えば本明細書で述べるような状況では、可塑剤は、ビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たり少なくとも約１重量部、より好ましくは少なくとも約２重量部、最も好ましくは少なくとも約３重量部の量で存在する。可塑剤は好ましくは、ビニリデンクロライドポリマー１００重量部当たりせいぜい約１５重量部、より好ましくはせいぜい約９重量部、最も好ましくはせいぜい約６重量部である。１００重量部当たり１２〜１５重量部のより多い量は中程度のバリア特性を必要とする用途、例えばガス発生チーズ（gassy cheese）用のラップに適切であり、１００重量部当たり３〜９パーセント、好ましくは４〜６重量部のより少ない量は、より高いバリア特性が好ましい用途、例えばソーセージケーシングに好ましい。
【００６４】
可塑剤の組合せを使用する場合、エポキシ可塑剤は、ビニリデンクロライドポリマーを熱分解から測定可能なほどに保護するのには十分であるが、エポキシ可塑剤のプレートアウト又は許容されないほど低下したバリア特性を生じるのには不十分である量で使用される。同様にエステル可塑剤は、過剰な剪断加熱及びポリマー分解を回避して、安定な泡を達成するように結晶速度を上昇させるために溶融粘度を低下させるには十分であるが、バリア特性を許容されないほど低下させるには不十分な量で使用される。エポキシ可塑剤は任意であり、したがって０の濃度又は量で存在できる。好ましくはエポキシ可塑剤は、（本発明の常法によるポリマー１００部当たりの重量部として）少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．５、最も好ましくは少なくとも約１の量で存在する。エポキシ可塑剤は好ましくは、ポリマー１００部当たりせいぜい約１５重量部、より好ましくはせいぜい約９重量部、最も好ましくはせいぜい約６重量部である。エステル可塑剤は好ましくは、上述した全可塑剤の好ましい量をもたらすために十分な量で存在する。
【００６５】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、及び少なくとも１つの可塑剤又はその組合せは混合によって合わされる。該プロセスは少なくとも（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーを少なくとも１つの可塑剤、又はその組合せと接触させるステップと、（ｂ）ポリマー、可塑剤、及び場合により他の添加剤の物理的に均一な分布を機械的手段によって、場合により熱を用いて達成するステップとを含む。該混合は、重合前のモノマーとの溶液混合及び重合後の樹脂とのブレンドを含む、乾燥ブレンド、スラリー混合、溶液混合、溶融ブレンド及びその組合せなどのプロセスを含めて、当分野の技術の範囲内である。剪断力を使用する場合、好ましい剪断速度は１〜１０００往復秒である。
【００６６】
図１は、可塑剤及びアルキルアクリレートの量と性能特性との間の関係を示す。１６０〜１７５℃の再溶融温度（実線の間）、４０〜７５℃の結晶化温度（破線の間）、そして−１５〜−５℃のガラス転移温度（点線の間）の所望の標的性能の例を考えると、影付き範囲は、ビニリデンクロライド／ブチルアクリレートコポリマー並びに１重量パーセント エポキシ化ダイズ油及び残りのジブチルセバケートから成る可塑剤に使用できる潜在的な組成を示す。可塑剤又は可塑剤組合せの種類の変形は、線の多少異なる配置をもたらすであろう。当業者は、本明細書の情報を考慮して過度の実験なしにそのような線及び組成範囲を決定できる。同様に異なる標的性能特性も、線の異なる配置をもたらすであろう。
【００６７】
図２は、可塑剤及びメチルアクリレートの量と性能特性との間の関係を示す。１６０〜１７５℃の再溶融温度（実線の間）、４０〜７５℃の結晶化温度（破線の間）、そして−１０〜−０℃のガラス転移温度（点線の間）の所望の標的性能の例を考えると、影付き範囲は、ビニリデンクロライド／メチルアクリレートコポリマー並びに１重量パーセント エポキシ化ダイズ油及び残りのジブチルセバケートから成る可塑剤に使用できる潜在的な組成を示す。可塑剤又は可塑剤組合せの種類の変形は、線の多少異なる配置をもたらすであろう。当業者は、本明細書の情報を考慮して過度の実験なしにそのような線及び組成範囲を決定できる。同様に異なる標的性能特性も、線の異なる配置をもたらすであろう。メチルアクリレートはブチルアクリレートの同様の量で得られるよりも高いガラス転移温度を生じるので、メチルアクリレート用途のこの例には、より高いガラス転移温度が選択される。
【００６８】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、及び本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤を含む該組成物は好都合には、少なくとも１つのフィルムに使用される。好ましくは、該フィルムは単層フィルム、より好ましくは包装材料に使用される単層フィルム、最も好ましくはソーセージケーシングに使用される単層フィルムである。該フィルムは好都合には、少なくとも約１ミクロン（１×１０-6ｍ）、好ましくは少なくとも約５ミクロン（５×１０-6ｍ）、より好ましくは少なくとも約７ミクロン（７×１０-6ｍ）、最も好ましくは少なくとも約２０ミクロン（２０×１０-6ｍ）の厚さを有する。大半の一般的な用途では、厚さは好都合にはせいぜい約５００ミクロン（５００×１０-6）、好ましくはせいぜい約３００ミクロン（３００×１０-6ｍ）、より好ましくはせいぜい約１５０ミクロン（１５０×１０-6ｍ）である。
【００６９】
組成物は、当分野の技術の範囲内の少なくとも１つのフィルム形成方法によって、好都合にフィルムに使用される。好ましくは、フィルム形成方法はフィルム吹込み法、より好ましくは単層吹込みフィルム法、最も好ましくは、ダブルバブル法として当業者に一般に既知である単層吹込みフィルム法である。例えばフィルムを形成する分野の技術の範囲内であるプロセスは、A. T. Widiger, R. L Butler, in O. J. Sweeting, ed., The Science and Technology of Polymer Films, Wiley Interscience, New York, (1971)； Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 24, New York, John Wiley & Sons Inc. 1997, pp.912-913及びそこで引用された参考文献に開示されているプロセスを含む。１つの実施形態において、フィルム吹込み法は好ましくは（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと；（ｂ）該組成物を環状ダイによってチューブ形に押出すステップと；（ｃ）押出したチューブを冷水浴内で急冷するステップと；（ｄ）好ましくはニップロールのセットを使用して、好ましくは冷タンクの下部で、該チューブをつぶしてテープ形にするステップとを含む。１つの実施形態において、このチューブ及びつぶしたテープの幅のサイズ決めは、ニップロールのセットによってこの押し出されたチューブの内側に保持されている一定量の流体（ソック液（sock fluid）と呼ばれる）によって規定される。冷タンクニップロールによってつぶされる前にその内側にソック液（sock fluid）を含む押出しチューブは、「ダブルバブル」プロセスの第１のバブルである。冷タンク温度は好ましくは、ポリ（ビニリデンクロライド）コポリマーの結晶化核生成を最適化するように選択される。つぶしたテープは冷水タンクを出る場合、次のバブル吹込みステップ間の結晶核成長を助長する温度まで加熱するための温水タンクを通過することによって再加熱される。次に該組成物の安定な泡が空気を閉じ込めることによってフィルム内に形成され、温タンクを出るつぶしたテープを押し開く。最終フィルムのこの拡張された泡がダブルバブルプロセスの第２の泡である。フィルムの泡はつぶされて、少なくとも１つのロールに巻き付けられる。好ましい実施形態において、該ステップは、ステップ（ａ）と、ステップ（ｂ）〜（ｉ）の少なくとも３つ：（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤と、本発明の常法による少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップと、（ｂ）該組成物をチューブ形に押出すステップと、（ｃ）押出したチューブを急冷するステップと、（ｄ）該チューブをつぶしてテープ形にするステップと、（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと、（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと、（ｇ）該組成物の泡を形成するステップと、（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと、（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップとを含む。「安定な泡」という用語は、プロセスの第２の泡においてサイズ又は形状が経時的に許容されないほど変化しない泡を意味する。
【００７０】
フィルム吹込み法にとって好都合な条件は、つぶしたテープが泡を形成するのに十分な膨張速度を許容するには十分であるが、温タンクを出るニップロールへのテープの縁の粘着を引き起こすには不十分である任意の温度と、泡を所望のサイズまで拡張させるのに十分であるが、過剰な拡張によって泡を破裂させるには不十分である任意の圧力とを含む。好ましくは温タンクの温度は少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約１０℃、最も好ましくは少なくとも約２０℃である。温タンク温度は好ましくは、せいぜい約８０℃、より好ましくはせいぜい約６０℃、最も好ましくはせいぜい約４０℃である。好ましくは、冷タンク温度は少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約７℃、最も好ましくは少なくとも約１０℃である。冷タンク温度は好ましくはせいぜい約５０℃、より好ましくはせいぜい約３５℃、最も好ましくはせいぜい約２０℃である。１つの好ましい実施形態において、フィルム、特に単層フィルムは、チャブ(chub)と呼ばれることが多い、少なくとも１つのソーセージケーシングを作成するのに有用である。該ソーセージケーシングは、本発明の常法による組成物の特性、例えばフィルム耐久性、バリア特性、収縮、ケーシングの中身への付着性を利用している。１つの実施形態において、該フィルムは加熱された場合に収縮して、中身の周囲にしっかりと適合して、中身の劣化につながる泡を回避するために十分に付着する。本発明の常法による組成とは異なる組成のソーセージケーシングは、フィルム耐久性、バリア特性、収縮、及びケーシングの中身への付着性の少なくとも１つの不十分さを示すことが多い。ソーセージケーシングの作成は好都合には、（ａ）フィルムのストリップを折畳むステップと、（ｂ）サイドシームを形成するためにシーリングするステップと、（ｃ）得られたチューブに充填するステップと、（ｄ）インターバルで切断及び閉止するステップとを含む。該ストリップは好ましくは、少なくとも約７５０ｍの長さに亘って連続性である。インターバルは好ましくは規則的である。ソーセージケーシングの形成は、例えばＵＳ ６，７１３，１０５ Ｂ１及び欧州特許第００２９３１６ Ａ１号によって教示されるような当分野の技術の範囲内の任意の手段による。
【００７１】
さらに一般的には、本明細書で述べる組成物は好都合に物品、例えばフィルム、パッケージ、発泡体、容器、シート、積層体又はその組合せ；好ましくはフィルム、パッケージ、シート、ソーセージケーシング、又はその組合せ；より好ましくはラップ又はケーシングを含むパッケージ或いはその組合せ；最も好ましくは食品包装材料、又はその組合せに形成される。組成物はこれらの物品へフィルムについて上述したようなプロセス又は当分野の技術の範囲内の他の手段によって好都合に形成される。好ましいプロセスは少なくとも（ａ）本発明の組成物を形成装置に供給するステップと、（ｂ）該組成物を好ましくは泡に吹き込むステップとを好都合に含む。好都合にはプロセスは、（ｃ）該組成物を以下に述べる少なくとも１つの添加剤と混合するステップと、（ｄ）形成装置内での流れを促進するために該組成物を十分に加熱するステップと、（ｅ）形成後に形成済み物品を冷却するステップの少なくとも１つをさらに含む。
【００７２】
ソーセージケーシングとして、そして本発明の他の実施形態において、該フィルムは例えば包装材料、レトルト包装材料、高温充填包装材料としての使用にあたって熱に暴露されることが多い。レトルト包装材料は、パッケージの履歴のある時点でパッケージの中身を少なくとも部分的に加熱調理するのに十分な温度に暴露される。高温充填包装材料はパッケージの充填時に、加熱調理、準備、又はそうでなければ加熱されたばかりのパッケージの中身、好ましくは食品の熱に暴露される。パッケージは高温の食品が投入されるバッグの形であることが多い。次にパッケージは、しばしば熱、又は高周波放射を使用して密封される。そのような用途では、本発明の組成物はとりわけフィルムの形である場合、好都合には少なくとも約３５℃、好ましくは少なくとも約７５℃、より好ましくは少なくとも約８５℃、最も好ましくは少なくとも約９３℃の熱に耐える。大半の用途では、遭遇する最高の熱は好都合にはせいぜい約１５５℃、好ましくはせいぜい約１４５℃、より好ましくはせいぜい約１３５℃、最も好ましくはせいぜい約１２５℃である。そのような熱は好都合には少なくとも約１分間、好ましくは少なくとも約２０分間、より好ましくは少なくとも約６０分間、最も好ましくは少なくとも約９０分間耐えられる。大半の用途では、該熱はせいぜい約２４０分間、好ましくはせいぜい約２００分間、より好ましくはせいぜい約１５０分間、最も好ましくはせいぜい約１２０分間の期間に亘って遭遇される。そのような温度に耐えられるかどうかは、その温度に規定時間に亘って暴露された、通常、水が充填されているバッグ、チューブ又はソーセージケーシングの故障率によって測定される。視覚的に補助されずに判定された、レトルト中のソーセージケーシング破損として定義される故障に注目する。本発明の目的では故障の完全な回避が目標であるが、本発明の構造がレトルト中にレトルト処理ソーセージ１０，０００当たりせいぜい約５００、好都合にはせいぜい約３００、さらに好都合にはせいぜい約２００、最も好都合にはせいぜい約１５０、好ましくはせいぜい約１００、より好ましくはせいぜい約５０、最も好ましくはせいぜい約２０のソーセージケーシング破損を示す場合、構造は規定された熱暴露条件に耐えると見なされる。
【００７３】
本発明の常法では、高周波シーリングが本発明の物品、好ましくは食品包装材料、より好ましくはソーセージケーシングを作成するために好都合に使用される。高周波シーリングは、Steve Myers, Radio Frequency Sealing for Disposable Medical Products, Medical Device and Diagnostic Industry Magazine, December, 1999, p.32などの参考文献に開示されるように、当分野の技術の範囲内である。
【００７４】
当分野の技術の範囲内の各種の添加剤が場合により、組成物に包含される。添加剤の種類及び量は、複数の因子に依存するであろう。１つのそのような因子は、組成物の所期の使用である。第２の因子は、添加剤に対する組成物の耐性である。すなわちポリマー組成物の物理的特性が許容されないレベルまで悪影響を及ぼされる前に添加できる添加剤の量である。他の因子は、組成物の調合及び化合の当業者に明らかである。
【００７５】
例示的な添加剤は、熱及び光安定剤、顔料、押出し助剤及び潤滑剤を含む加工助剤、充填剤、抗酸化剤、プロセス助剤、例えばフルオロエラストマー、ポリ（ジメチルシロキサン）、アルキルアクリレート−アルキルメタクリレートコポリマー、酸除去剤、例えばテトラナトリウムピロホスフェート、ジエノフィル、脂肪酸、アミド又はそのグリセロールエステル、顔料、染料、他の着色剤を、場合によりキャリア樹脂、カルシウムカーボネート、シリカ又は他のアンチブロック剤及びその組合せと共に含む。これらの添加剤のそれぞれは当分野の技術の範囲内であり、それぞれの複数の種類が市販されている。好ましくは該組成物は一般的に使用されている添加剤、例えば列挙したような種類のみを含有する。
【００７６】
例示的な処理助剤及び潤滑剤は、脂肪酸、例えばステアリン酸；エステル、例えば脂肪酸エステル、ワックスエステル、グリコールエステル、及び脂肪族アルコールエステル；脂肪族アルコール、例えばｎ−ステアリルアルコール；脂肪族アミド、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスステアラミド；脂肪酸の金属塩、例えばカルシウムステアレート、及びマグネシウムステアレート；フルオロカーボン、シロキサン、及びポリオレフィンワックス、例えばパラフィンワックス、並びに酸化ポリエチレンを含む。パラフィン及びポリエチレンワックス並びにその特性及び合成は、24 Kirk-Othmer Encyclopedia Chem. Tech. 3rd Ed., Waxes, at 473-77 (J. Wiley & Sons 1980)に述べられている。
【００７７】
本発明の常法による組成物に場合により使用される追加の添加剤は、熱シール及び熱形成性能を含む物理的特性をこれらの機能のないフィルムと比べて改良するための、ポリマーフィルム性能添加剤、例えばエチレン／ビニルアセテート又はビニルクロライド／アルキルアクリレートコポリマー、接着剤、例えば本発明の常法による組成物のフィルムの表面上のエチレン／ビニルアセテート或いはそのようなフィルムの表面上の（ポリビニルクロライド）（ＰＶＣ）を含む。
【００７８】
反対に、同様の組成物に有害な影響を有することが既知である組成物、例えば高塩基性添加剤、例えば分子中にアミン基又は塩基性窒素基を含有するもの、或いはルイス酸として作用できる金属原子を含有する添加剤は好ましくは、少なくとも許容されない有害な影響を引き起こさない量で回避され、すなわち実質的に不在である。
【００７９】
添加剤は、ポリマー又は添加剤に実質的な悪影響を持たない任意の混合プロセス、好ましくは乾燥ブレンド技法、又は溶融ブレンド或いは当分野の技術の範囲内の他の手段を使用して組成物中に好都合に包含される。当分野の技術水準の範囲内の他の包含方法は、ポリマースラリーへの添加又はスプレー添加を含む。本発明の常法では、添加剤の包含が均一であることが好都合である。添加剤の量は各添加剤の目的及び効果によって変化するが、添加剤の量（可塑剤を除く）は、ポリマー、可塑剤、及び他の添加剤を含む全組成に基づく重量パーセントで、好都合にはゼロか、好ましくは少なくとも約０．１、より好ましくは少なくとも約０．３、最も好ましくは少なくとも約０．５、好都合にはせいぜい約５０、好ましくはせいぜい約１０、より好ましくはせいぜい５、最も好ましくはせいぜい約３重量パーセントである。
【００８０】
同様に本発明の常法による組成物は場合により、当分野の技術の範囲内の他のポリマーを含有する。ポリマーの種類及び量は、複数の因子に依存するであろう。１つのそのような因子は、組成物の所期の使用である。第２の因子は、ポリマーの適合性、すなわちポリマーが所期の目的のために、所望でなく分離しない十分に均質な混合物を形成できるかどうかである。他の因子は当業者に明らかである。１つの実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも２つのビニリデンクロライドポリマーを含有できる。別の実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、本明細書で教示されたものと異なる少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー、例えば本発明の常法によるビニリデンクロライドポリマーよりも多くのアルキルアクリレート又はビニルクロライドを有する少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーを含有する。なお別の実施形態において、組成物は、本発明の常法による少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタン又はエチレン／メチルアクリレートコポリマー或いはエチレン／ブチルアクリレートコポリマー、より好ましくは１つの実施形態において熱可塑性ポリウレタン、或いはより好ましくは別の実施形態において、アルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー；又はその組合せを含有する。他のポリマーと組合せて使用する場合、本発明の常法による１つ又はそれ以上のビニリデンクロライドポリマーは好都合には、組成物の約１００重量パーセントまでの、組成物の約５０重量パーセント超の、さらに好都合には少なくとも約８０重量パーセントの、最も好都合には少なくとも約９０重量パーセントの、好ましくは少なくとも約９５重量パーセントの、より好ましくは少なくとも約９７重量パーセントの、最も好ましくはポリマー組成物の少なくとも約９８重量パーセントである。他のポリマーはポリマー、他の成分又は添加剤に実質的に悪影響を及ぼさない任意の混合プロセス、好ましくは物理的又は溶融ブレンド、その組合せ或いは当分野の技術の範囲内の他の手段を使用して、組成物中に好都合に包含される。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は既知であり、例えば米国特許第６，２９１，５８７号；第６，２９４，６３８号；第６，３１９，９８５号及び第６，３２３，２９９号に述べられている。オレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマーは当分野で既知であり、例えばＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＭＡＣ、ＥＭＡＣ＋、ＥＢＡＣ及びＥＢＡＣ＋という商標名で、ＳＰで始まる数値呼称、例えばＳＰ２２５５、ＳＰ２２５８、ＳＰ２２０５、ＳＰ１４００、ＳＰ１３０７、及びＳＰ１９０３の付いたエチレン／メチルアクリレートコポリマー及びエチレン／ブチルアクリレートコポリマーとして市販されている。好ましいオレフィンはアルファオレフィン、すなわちアルファ又は第１位置に二重結合１個を有するエチレン性不飽和化合物である。アルファオレフィンのうち、好ましくはＣ2〜Ｃ20、より好ましくはＣ2〜Ｃ10アルファオレフィン；エチレンが最も好ましい；他のアルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンを含む。不飽和カルボン酸の有効なアルキルエステルのうち、アクリル及びメタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、アクリレートがより好ましい。アルキルエステルのうち、直鎖アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ20のサイズが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。コポリマーは場合により、しかし好ましくはないが、それと共重合された少なくとも１つの他のエチレン性不飽和モノマーの約３０重量パーセントまで、好都合には約２０重量パーセント未満、好ましくは約１０重量パーセント未満の、より好ましくは約５重量パーセント未満、最も好ましくは約３重量パーセント未満を有するターポリマー又はより高次のポリマーである。これらの任意のモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアセテート及びその組合せを含む。メチルアクリレートは最も好ましいアルキルエステルである。該コポリマーは好都合には、オレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルの全重量に基づいて、少なくとも約１重量パーセントの、より好ましくは少なくとも約２０重量パーセントのアルキルエステルを有する。高度の肉への付着強化と、包装された肉又は同様の食品へのオレフィン及びエステルのコポリマーの低い抽出性との良好なバランスを達成するために、約５０重量パーセントまで又はそれ以上のアルキルエステルが有用であるが、より好ましくは４０重量パーセント未満、最も好ましくは約３０重量パーセント未満のアルキルエステルがコポリマー中に存在する。食品接触用フィルムが作成される組成物での使用のためには、食品、例えば脂肪へ抽出可能な物質のレベルが低いことが好都合である。
【００８２】
本発明の目的及び利点を以下の実施例によってさらに説明する。これらの実施例で引用される特定の物質の量及びその量は、他の条件及び詳細事項と同様に、本発明を制限するために使用すべきではない。別途明示されない限り、すべてのパーセンテージ、部及び比は重量による。本発明の実施例は番号付けされているが、これに対して本発明の実施例ではない比較サンプルはアルファベットによって指定する。
【実施例１】
【００８３】
ビニリデンクロライド−ブチルアクリレートコポリマーを懸濁プロセスで生成する。５００ガロンのガラス内張りリアクターにブチルアクリレート４２．１Ｋｇ、ビニリデンクロライド７２４Ｋｇ、水９５４Ｋｇ、エポキシ化ダイズ油７．６６Ｋｇ、テトラナトリウムピロホスフェート３重量パーセント水溶液１２．８Ｋｇ、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３８．３グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．９０Ｋｇ、懸濁剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース１重量パーセント水溶液７７．４Ｋｇを装填する。ツインピッチブレードタービン撹拌機を５２ｒｐｍ（revolutions per minute、１分間当たり回転数）で使用して混合物を撹拌し、サスペンジョンを形成する。温度を２０℃から７０℃に上昇させる。重合を８．４時間に亘って進行させて、その期間中に温度を８０℃に、撹拌を１００ｒｐｍに上昇させる。モノマーのポリマーへの変換は約９３重量パーセントである。次に未反応モノマーをリアクターから排出する。サスペンジョン中の得られた生成物ポリマーを真空下で９０℃まで加熱して、残りの未反応モノマーを除去する。該ポリマー生成物を水から分離して、７５℃〜９０℃で空気乾燥させる。得られた生成物は分子量が１２２，０００であり、粒径２６６ミクロン（２６６×１０-6ｍ）（体積平均）を有し、０．３ｐｐｍ（part per million、パーツパーミリオン、すなわち０．００００３重量パーセント）残存ビニリデンクロライド及び５．１ｐｐｍブチルアクリレートモノマー、０．８７重量パーセント エポキシ化ダイズ油を有し、１７３．３℃の再溶融温度を有する。
【００８４】
ビニリデンクロライド−ブチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分は、高強度ミキサーで混合され、そこで固体添加剤が最初に添加されて、完全に分散させて、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００８５】
フィルム押出しは、Ｅｇａｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙが作成した３．５インチ（９０ｍｍ、０．０９ｍ）押出機、Ｍｏｄｅｌ Ｊ００７７９０及びカナダのＭａｃｒｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇが製造したフィルム吹込み装置、Ｍｏｄｅｌ ＭＥ−ＳＮＩＰ−６４−３ＨＰ−２５０より成る吹込みフィルム押出しラインで実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（length to diameter、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１６８℃ １１００ｐｓｉ（７５８５ｋＰａ）
ゾーン２：１６５℃ ３３４５ｐｓｉ（２３０６４ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ３２１ｐｓｉ（２２１３ｋＰａ）
ゾーン４：１５９℃ ２１１７ｐｓｉ（１４５９７ｋＰａ）
ゾーン５：１５６℃ ２０６５ｐｓｉ（１４２３８ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３８（０．６３ｒ／ｓ）
押出速度：２３５ｌｂ／ｈｒ（１．７８Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２１３４ｐｓｉ（１４７１４ｋＰａ）
冷タンク温度：５３°Ｆ（１１．７℃）
温タンク温度：９５°Ｆ（３５℃）
ブローアップ比：４．０４（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：３．４６
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ）。）
フィルムの物理的特性は次の通りである：
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の手順により決定したエルメンドルフ引裂強度、装置方向（ＭＤ）＝１８ｇ／ｍｉｌ（７０８６６０ｇ／ｍ）、幅方向（ＣＤ）＝２０ｇ／ｍｉｌ（７８７４００ｇ／ｍ）。
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の手順により決定した落槍衝撃強度＝１１９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ１２０４の手順により決定した収縮、ＭＤ＝２２パーセント長さ、ＣＤ＝１７パーセント長さ
ＡＳＴＭ Ｄ３３５４の手順により決定したブロック強度＝２５ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の手順により決定した酸素透過性＝１．７９ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｓｑ．ｉｎ−ｄａｙ−ａｔｍ（８．１５７×１０Ｅ−１５ｍ3・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【実施例２】
【００８６】
ガラスシトレートボトルにブチルアクリレート６．２２グラム、ビニリデンクロライド８８．５８グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９３重量パーセントである。分子量は１０２，４００Ｍｗ（重量平均分子量）である。
【実施例３】
【００８７】
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート４．２７グラム、ビニリデンクロライド９０．５４グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９１重量パーセントである。分子量は９８，６００Ｍｗである。
【実施例４】
【００８８】
ガラスシトレートボトルにエチルアクリレート４．９３グラム、ビニリデンクロライド８９．８７グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９２重量パーセントである。分子量は９９，９００Ｍｗである。
【実施例５】
【００８９】
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート３．１６グラム、２−エチルヘキシルアクリレート２．２６グラム、ビニリデンクロライド８９．３９グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９４重量パーセントである。分子量は１０６，０００Ｍｗである。
【００９０】
（比較実施例Ａ）
ガラスシトレートボトルにメチルアクリレート７．１１グラム、ビニリデンクロライド８７．６９グラム、エポキシ化ダイズ油０．９６グラム、ジブチルセバケート４．００グラム、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００４８グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．２３５グラム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０グラム、テトラナトリウムピロホスフェート０．０３４グラム及び水１４９．８７グラムを装填する。シトレートボトルにキャップをして、水浴に置く。浴内でボトルを転倒させて混合を与える。温度を周囲温度から７０℃まで上昇させる。重合を１０時間に亘って進行させ、温度を８０℃まで上昇させる。ポリマーを水から分離して、７０℃で１５時間乾燥させる。回収した収率は約９２重量パーセントである。分子量は９８，０００Ｍｗである。
【００９１】
（比較実施例Ｂ）
比較実施例Ｂは、フィルム及びチャブ用途で使用するための、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｓａｒａｎ １６８で市販されているビニリデンクロライド／ビニルクロライドコポリマーである。そのようなものとして、その特性は性能標準として使用される。所望の性能特徴を達成するために有用なコモノマー及び可塑剤の量は、樹脂における基本的な相違のために、ビニリデンクロライド／ビニルクロライド樹脂とビニリデンクロライド／アルキルアクリレート樹脂とでは異なる。
【表１】
【００９２】
表１は、押出し及び泡安定性に対するコモノマー選択の効果を示す。この例では、再溶融又は結晶化温度が低ければ低いほどよい。性能標準は、押出し加工で良好に機能するビニルクロライド樹脂によって設定される。この例は、ブチルアクリレート樹脂組成物がより生産性の低いビニルクロライド樹脂に同様の性能を与えられる方法を示している。高いアクリレート含有率を有する同様の生産性のメチルアクリレート樹脂は、許容されないほど高い結晶化温度を与える。低いメチルアクリレート含有率では、これらの樹脂は許容される結晶化速度を与える。
【実施例６】
【００９３】
ビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーを懸濁プロセスで生成する。５００ガロンのガラス内張りリアクターにメチルアクリレート３６．８Ｋｇ、ビニリデンクロライド７３１Ｋｇ、水９５６Ｋｇ、エポキシ化ダイズ油７．６７Ｋｇ、テトラナトリウムピロホスフェート３重量パーセント水溶液１３．０Ｋｇ、２，６ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３８．４グラム、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．９２Ｋｇ及び懸濁剤としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース１重量パーセント水溶液７７．６Ｋｇを装填する。混合物をツインピッチブレードタービン撹拌機によって５２ｒｐｍで撹拌し、サスペンジョンを形成する。温度２０℃から６８．５℃に上昇させる。重合を８．８時間に亘って進行させて、温度を８０℃に、撹拌を１００ｒｐｍに上昇させる。モノマーのポリマーへの変換は約９３重量パーセントである。次に未反応モノマーをリアクターから排出する。サスペンジョン中の得られた生成物ポリマーを真空下で９０℃まで加熱して、残りの未反応モノマーを除去する。該ポリマー生成物を水から分離して、７５℃〜９０℃で空気乾燥させる。得られた生成物は１１８，９００Ｍｗであり、２６６ミクロン（２６６×１０-6ｍ）（体積平均）の粒径を有し、２．８ｐｐｍ（part per million、パーツパーミリオン、すなわち０．０００２８重量パーセント）残存ビニリデンクロライド及び１ｐｐｍ未満のメチルアクリレートモノマー、０．８５重量パーセント エポキシ化ダイズ油を有し、１７０．７℃の再溶融温度を有する。
【００９４】
ビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分を高強度ミキサーで混合して、そこで固体添加剤が最初に添加され、完全に分散させてから、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００９５】
フィルム押出しは実施例１で述べた装置で実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（ｌｅｎｇｔｈ ｔｏ ｄｉａｍｅｔｅｒ、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１６９℃ １０９３ｐｓｉ（７５３７ｋＰａ）
ゾーン２：１６６℃ ３２９３ｐｓｉ（２２７０５ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ６９４ｐｓｉ（４７８４ｋＰａ）
ゾーン４：１５８℃ ２３３７ｐｓｉ（１６１１４ｋＰａ）
ゾーン５：１５６℃ ２０６５ｐｓｉ（１３０４９ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３５（０．５８３ｒ／ｓ）
押出速度：２３５ｌｂ／ｈｒ（１．７８Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２０８３ｐｓｉ（１４３０２ｋＰａ）
冷タンク温度：６８°Ｆ（２０℃）
温タンク温度：１００°Ｆ（３７．８℃）
ブローアップ比：３．９１（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：４．１６
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ））
フィルムの物理的特性は次の通りである：
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２の手順により決定したエルメンドルフ引裂強度、装置方向（ＭＤ）＝２０ｇ／ｍｉｌ（７８７４００ｇ／ｍ）、幅方向（ＣＤ）＝１８ｇ／ｍｉｌ（７０８６６０ｇ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９の手順により決定した落槍衝撃強度＝１１９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ１２０４の手順により決定した収縮、ＭＤ＝２９パーセント長さ、ＣＤ＝２３パーセント長さ
ＡＳＴＭ Ｄ３３５４の手順により決定したブロック強度＝６９ｇ
ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の手順により決定した酸素透過性＝１．４１ｃｃ−ｍｉｌ／１００ｓｑ．ｉｎ−ｄａｙ−ａｔｍ（６．４２５×１０Ｅ−１５ｍ3・ｍ／ｍ2・ｓｅｃ・ａｔｍ）。
【実施例７】
【００９６】
実施例６の手順を使用して調製した、９５．２パーセント ビニリデンクロライド及び４．８パーセント メチルアクリレートで、０．７６パーセント エポキシ化ダイズ油を含有するビニリデンクロライド−メチルアクリレートコポリマーベース樹脂をさらに調合して、単層フィルム押出しに適したブレンド樹脂を得る。この最終調合ブレンドは、２．５重量パーセント ジブチルセバケート、２．５重量パーセント エポキシ化ダイズ油、０．１％ パラフィンワックス、０．１パーセント 酸化ポリエチレンワックス、０．１１パーセント カルシウムカーボネート、０．１１パーセント ステアラミド並びに０．１５パーセント 高密度ポリエチレン及びポリ（ジメチルシロキサン）の５０／５０複合ブレンドを含有する。これらの成分は、高強度ミキサーで混合され、そこで固体添加剤が最初に添加されて、完全に分散させて、液体可塑剤の添加を完全な混合と共に続けた。ブレンドした樹脂の押出し前に、ブレンドした樹脂を最低１日静値して液体可塑剤を樹脂中に吸収させる。
【００９７】
フィルム押出しは実施例１で述べた装置で実施する。使用したスクリューは、２４〜１Ｌ／Ｄ（ｌｅｎｇｔｈ ｔｏ ｄｉａｍｅｔｅｒ、長さ対径）比及び３：１圧縮比を持つ一条ネジである。押出しラインは、環状押出物が吹込み前に急冷される冷水急冷タンクを装備しており、つぶしたテープ（平らにされたチューブ）が加温される温水タンクが続く。該加温チューブは次に二軸方向に吹込みされる。詳細なフィルム押出し条件は次の通りである：
押出機温度及び圧力プロフィール：
供給ゾーン：４０℃
ゾーン１：１７０℃ １１１６ｐｓｉ（７６９６ｋＰａ）
ゾーン２：１６２℃ ３５４４ｐｓｉ（２４４３６ｋＰａ）
ゾーン３：１６２℃ ２２４０ｐｓｉ（１５４４１ｋＰａ）
ゾーン４：１５７℃ ２２１７ｐｓｉ（１５２８７ｋＰａ）
ゾーン５：１６３℃ ２３７１ｐｓｉ（１４９８３ｋＰａ）
アダプタ：１６５℃
ダイ：１６５℃
押出機ｒｐｍ：３７（０．５８３ｒ／ｓ）
押出速度：２４６ｌｂ／ｈｒ（１．８６Ｋｇ／ｓ）、飢餓供給（starve fed）（すなわち供給速度は、押出スクリューの回転速度の代わりに、ホッパー内への固体供給を計量するフィーダーによって制御される）
頭部圧力：２１２１ｐｓｉ（１４５６３ｋＰａ）
冷タンク温度：６０°Ｆ（１５．６℃）
温タンク温度：８７°Ｆ（３０．６℃）
ブローアップ比：４．２６（吹込みフィルムのレイフラット幅の、フィルムがそれから吹込まれたつぶしたテープのレイフラット幅に対する比によって測定）。
装置方向伸張比：４．２５
フィルムゲージ＝１６０ゲージ（４０．６ミクロンすなわち４０．６×１０-6ｍ）二重巻（各層は８０ゲージである（２０．３ミクロンすなわち２０．３×１０-6ｍ））
【表２】
【００９８】
表２は、一定のバリアでの耐久性に対するコモノマー選択の効果を示す。この例では、バリア及び破損が低ければ低いほどよい。性能標準は、フィルム性能の観点から良好に機能するビニルクロライド樹脂によって設定される。すべての樹脂が許容されるバリアを与えた；しかしながらメチルアクリレート樹脂は、より多いレトルト破損を有していた。
【実施例８】
【００９９】
表３に示すようなビニリデンクロライド及びアクリレートモノマーの一連のモノマー混合物を調製する。それぞれ０．２パーセント エポキシ化ダイズ油、３４００ｐｐｍ ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート及び５０ｐｐｍ ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する。１５００ｐｐｍ ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び５０８ｐｐｍ テトラナトリウムピロホスフェートを含有する水溶液も調製する。１リットル ガラス容器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ ＲＣ１熱量測定リアクターにモノマー混合物２９６．５±０．５グラム及び水溶液３６９．５±０．５グラムを添加する。該混合物を６００ｒｐｍで撹拌する。リアクター温度を１２０分間に亘って２０℃から７１℃まで上昇させる。次にリアクター温度を７１℃で一定に１２０分間維持する。熱放出速度を熱量測定リアクターによって測定する。これよりモノマーのポリマーへの６パーセント変換及び７１℃での重合速度を、１時間当たりのモノマーのポリマーへの変換パーセントによって計算する。重合速度は、ビニリデンクロライド、メチルアクリレート及びブチルアクリレートそれぞれについて３３４、３９４及び２６２ＢＴＵ／ポンド（それぞれ７７６３５０、９１５８１４及び６０８９９３Ｊ／ｋｇ）の重合熱を仮定して計算する。結果を表３に示す。ビニリデンクロライドホモポリマーと比較したコポリマーの重合の相対速度を計算して、表３にも示す。これらをW. I. Begnough and R. G. W. Norrish, Proc. R. Soc. A218, 155 (1953)による、比較ビニルクロライドコポリマーの相対速度と比較する。モルパーセントビニルクロライドがより高いことに注目すべきである。これはしかしながら単層フィルム用途のために市販されている一連のビニルクロライドコポリマーと一致している。このデータは、同じ用途に適した代替的なビニリデンクロライド−ビニルクロライドコポリマーと比較して、ビニリデンクロライド−アクリレートポリマーのより高い相対重合速度を示す。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】好ましい再溶融温度、ガラス転移温度及び結晶化温度を与える、ブチルアクリレート及び可塑剤のグラフ表示である。
【図２】好ましい再溶融温度、ガラス転移温度及び結晶化温度を与える、メチルアクリレート及び可塑剤のグラフ表示である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤を含む組成物から作成した単層吹込みフィルムを含む物品であって、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、前記可塑剤がポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在し、前記物品がパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング、又はその組合せから選択され、前記アルキルアクリレートが以下の特徴：
（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；
（ｂ）１００℃〜１８５℃の再溶融温度；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の１００００当たりせいぜい約５００の故障率；
（ｄ）４．６ｘ１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍの酸素透過性；及び
（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度；
の少なくとも４つを生じる量で存在する；
物品。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートがビニリデンクロライドポリマーの３．８〜７．５モルパーセントの量で存在し、前記可塑剤がポリマー１００部当たり３〜９重量部の量で存在し、特徴が：
（ａ）結晶化温度がせいぜい約７５℃であること；
（ｂ）再溶融温度が１００℃〜１７５℃であること；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の故障率が１００００当たりせいぜい約１５０であること；
（ｄ）酸素透過性が４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜４．６×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであること；
（ｅ）せいぜい約０℃のガラス転移温度；
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキルアクリレートがメチルアクリレート又はブチルアクリレートであり、前記アルキルアクリレートがビニリデンクロライドポリマーの４．２〜６．５モルパーセントの量で存在し、以下の特徴：
（ａ）結晶化温度がせいぜい約６０℃であること；
（ｂ）再溶融温度が１４０℃〜１７５℃であること；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の故障率が１００００当たりせいぜい約２０であること；
（ｄ）酸素透過性が４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜２．３×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであること；
（ｅ）せいぜい約−４℃のガラス転移温度
の５つすべてを生じる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記フィルムがダブルバブルプロセスを使用して吹込まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
ソーセージケーシングである、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記ビニリデンクロライドポリマーに加えて、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー、或いはその組合せを含有する、請求項１から５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
前記ビニリデンクロライドポリマーに加えて、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー及びその組合せから選択される、アルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルの少なくとも１つのコポリマーを含有する、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップであって、前記少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、前記可塑剤がポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在する、組成物を供給するステップと；
（ｂ）環状ダイを通じて前記組成物をチューブ形に押出すステップと；
（ｃ）押出したチューブを冷水浴で急冷するステップと；
（ｄ）前記チューブをつぶしてテープ形にするステップと；
を含む、ダブルバブル法を使用してフィルムに吹込むことによって、請求項１に記載のフィルムを形成するプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが：
（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと；
（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；
（ｇ）前記組成物の泡を形成するステップと；
（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；
（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップと；
を加えて含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ａ）に先立って、同じ条件下で前記ビニリデンクロライド及びビニルクロライドの重合速度を超える速度で、前記ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートモノマーを共に重合するステップを加えて含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１】
少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマー及び少なくとも１つの可塑剤を含む組成物から作成した単層吹込みフィルムを含む物品であって、少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、前記可塑剤がポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在し、前記物品がパッケージ、容器、積層体、ソーセージケーシング、又はその組合せから選択され、前記アルキルアクリレートが以下の特徴：
（ａ）せいぜい約７５℃の結晶化温度；
（ｂ）１００℃〜１８５℃の再溶融温度；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の１００００当たりせいぜい約５００の故障率；
（ｄ）４．６ｘ１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜９．１ｘ１０Ｅ−１３ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍの酸素透過性；及び
（ｅ）せいぜい約１０℃のガラス転移温度；
の少なくとも４つを生じる量で存在する；
物品。
【請求項２】
前記アルキルアクリレートがビニリデンクロライドポリマーの３．８〜７．５モルパーセントの量で存在し、前記可塑剤がポリマー１００部当たり３〜９重量部の量で存在し、特徴が：
（ａ）結晶化温度がせいぜい約７５℃であること；
（ｂ）再溶融温度が１００℃〜１７５℃であること；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の故障率が１００００当たりせいぜい約１５０であること；
（ｄ）酸素透過性が４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜４．６×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであること；
（ｅ）せいぜい約０℃のガラス転移温度；
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキルアクリレートがメチルアクリレート又はブチルアクリレートであり、前記アルキルアクリレートがビニリデンクロライドポリマーの４．２〜６．５モルパーセントの量で存在し、以下の特徴：
（ａ）結晶化温度がせいぜい約６０℃であること；
（ｂ）再溶融温度が１４０℃〜１７５℃であること；
（ｃ）７５℃〜１４５℃の温度で２０分間〜２００分間の期間に亘って加熱した後の故障率が１００００当たりせいぜい約２０であること；
（ｄ）酸素透過性が４．６×１０Ｅ−１７ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍ〜２．３×１０Ｅ−１４ｍ3．ｍ／ｍ2．ｓｅｃ．ａｔｍであること；
（ｅ）せいぜい約−４℃のガラス転移温度
の５つすべてを生じる、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記フィルムがダブルバブルプロセスを使用して吹込まれる、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
ソーセージケーシングである、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記ビニリデンクロライドポリマーに加えて、少なくとも１つの熱可塑性ポリウレタン又はアルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルのコポリマー、或いはその組合せを含有する、請求項１から５のいずれかに記載の物品。
【請求項７】
前記ビニリデンクロライドポリマーに加えて、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー及びその組合せから選択される、アルファオレフィン及び不飽和カルボン酸のアルキルエステルの少なくとも１つのコポリマーを含有する、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
（ａ）少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーと、少なくとも１つの可塑剤とを含む組成物を供給するステップであって、前記少なくとも１つのビニリデンクロライドポリマーがビニリデンクロライドと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルアクリレート或いはその組合せから選択される少なくとも１つのアルキルアクリレートをビニリデンクロライドポリマーのモノマー含有率の２．５〜９モルパーセントの量で含み、前記可塑剤がポリマー１００部当たり１〜１５重量部の量で存在する、組成物を供給するステップと；
（ｂ）環状ダイを通じて前記組成物をチューブ形に押出すステップと；
（ｃ）押出したチューブを冷水浴で急冷するステップと；
（ｄ）前記チューブをつぶしてテープ形にするステップと；
を含む、ダブルバブル法を使用してフィルムに吹込むことによって、請求項１に記載のフィルムを形成するプロセス。
【請求項９】
前記プロセスが：
（ｅ）つぶしたテープを温タンク内で再加熱するステップと；
（ｆ）押出したチューブの内側に保持された一定量の流体を使用して、つぶしたテープの所望の幅を得るためにチューブをサイズ決めするステップと；
（ｇ）前記組成物の泡を形成するステップと；
（ｈ）フィルム泡をつぶすステップと；
（ｉ）得られたフィルムを少なくとも１個のロールに巻き付けるステップと；
を加えて含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップ（ａ）に先立って、同じ条件下で前記ビニリデンクロライド及びビニルクロライドの重合速度を超える速度で、前記ビニリデンクロライド及びアルキルアクリレートモノマーを共に重合するステップを加えて含む、請求項９に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５１６０６７（Ｐ２００８−５１６０６７Ａ）
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６７０８（Ｐ２００７−５３６７０８）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３４２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４１１３
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３４２８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４１１３
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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