アンサ−メタロセン化合物のラセモ選択的合成、アンサ−メタロセン化合物、それを含む触媒、触媒の使用によってオレフィンポリマーを製造するプロセス、ならびにホモポリマーおよびコポリマー
インデニル部分の４位および７位が大型芳香族置換基を有するメタロセン化合物が、実質的に１００パーセントのラセミ異性体を製造する方法に従って調製される。好都合なことに、本発明のメタロセンを含む重合触媒は、優れたオレフィン重合結果を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
１．技術分野
本発明は、アンサ−メタロセン化合物の新規ラセモ選択的合成、重合触媒の成分として有用である新規アンサ−メタロセン化合物、オレフィン、特にプロピレンの重合のためのプロセス、ならびにメタロセン触媒を使用することによって調製されるオレフィンホモポリマー、ランダムおよびインパクトコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２．背景技術
元素周期律表の第３〜６族の遷移金属のキラルアンサ−メタロセンは、オレフィンの立体特異的重合の成分として使用されることが多くなってきている。たとえば架橋置換ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドは、アイソタクチックポリプロピレンを製造するための触媒成分の最も重要なクラスに含まれる［Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｈ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｄ．；Ｍｕｅｈｌｈａｕｐｔ，Ｒ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｂ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，１１４３．／Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．；Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．；Ｆａｉｔ，Ａ．；Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３／Ｐａｓｑｕｉｎｉ，Ｎ．（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄ．２００５，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ］。アイソタクチックポリプロピレンの生成のための適切に置換されたアンサ−メタロセン錯体は、一般に、従来技術のプロセスからラセミ形と望ましくないメソ形との混合物として得られる。
【０００３】
従来技術によるアンサ−メタロセンの古典的合成は、強塩基によるビス−インデニル−リガンドの脱プロトン化と、それに続くジルコニウムテトラクロライドまたはその溶媒付加体との反応を一般に含む。この古典的な経路は、２つの大きな欠点を有する。所望のラセミ化合物の代わりに、大半の場合にほぼ等しい量の鏡像対称性メソジアステレオマーが形成される。メソ異性体は、メソ形の破壊、または結晶化ステップによる除去のどちらかによって、混合物から除去する必要がある。分離手順は一般に、考えられる純粋なラセミ錯体の量の収率を低下させる。他方の欠点は、ラセミ形およびメソ形の最終分離における大量の溶媒の使用につながる、メタロセン錯体の低い溶解性である。
【０００４】
メタロセンの製造前に合成されねばならない代替的なジルコニウム源の使用を含む複数のいわゆる「ラセモ選択的」合成が、文献［ＬｏＣｏｃｏ，Ｍ．Ｄ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４；１２６（４６）；１５２３１−１５２４４および引用文献を参照されたい］に記載された。ＷＯ２００４／０３７８４０、ＷＯ９９／１５５３８およびＤＥ１００３０６３８は、中間体としてのビフェノキシド−またはビスフェノキシド−置換メタロセンを介したラセミメタロセン錯体を調製するための多段階プロセスについて記載している。これらの手法は、ジルコニウムにおいてオキシドまたはアミド部分によって置換されたメタロセンをもたらす。これらの中間体は、それらを触媒成分として使用するために対応するジクロライドに変換する必要があり、それゆえ合成に追加のステップが加わる。
【０００５】
ＵＳ５，３０４，６１４は、ラセミ形とメソ形との混合物として得られた２，４，７−置換トリアルキル置換メタロセンについて記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メソ異性体をほとんど含まないラセミ錯体の選択的調製のための、新規アンサ−メタロセン構造を提供することである。いずれの特定の理論にも縛られないが、発明者らは、固有のラセモ選択性を達成するために、メソ形の形成の障害はメソ形の形成の立体障害によって達成され得ると仮定する。大型の芳香族置換基２個をインデニル部分の４位および７位に結合させることは、錯体のメソ形の形成を妨げるはずである。図１はこの概念を示す。
【０００７】
本発明の別の目的は、現行技術水準のメタロセン化合物のこの欠点に対処して、５０℃〜１００℃の温度における工業的に適切な重合条件下で担持触媒の成分として使用されたときに、高い融点、高いモル質量のホモポリマーおよび高いモル質量のコポリマーを高い生産性で生じるメタロセンを提供することとである。
【０００８】
本発明の別の目的は、オレフィン、特にプロピレン、エチレン、および場合により１つ以上の高級１−オレフィンの重合のプロセスを提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、オレフィンポリマー、特にプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／または高級１−オレフィンとのランダムコポリマー、プロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るインパクトコポリマー、ならびにプロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るランダムインパクトコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本明細書では下の式１を有するメタロセン化合物が提供され、式中、インデニル部分の４位および７位（それぞれ置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）は、大型芳香族置換基を有する。メタロセン化合物は、実質的に純粋なラセミ異性体を製造する方法に従って調製される。好都合なことに、本発明のメタロセンを含む重合触媒は、優れたオレフィン重合結果を提供する。
【００１１】
図面を参照して、各種の実施形態を以下に説明する：
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インデニル部分の４位および７位の大型芳香族置換基２個（それぞれ、式１の置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）を結合させる立体効果の説明図である。
【図２】式１の遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
驚くべきことに、特殊な置換パターンを持つ架橋ビス−インデニルリガンドがラセミアンサ−メタロセンを選択的に生じさせることが見出された。特に、図１に示すように、インデニル部分の４位および７位（それぞれ置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）が大型の芳香族構成要素を有するとき、立体障害の効果によってメタロセンのメソ異性体の形成が防止される。代わりに、本発明の方法の生成物は、さらなる分離プロセスを一切必要とせずに合成されるので、実質的に純粋なラセミ異性体である。「実質的に純粋」とは、少なくとも９０％のラセミ異性体、好ましくは少なくとも９５％のラセミ異性体、さらに好ましくは少なくとも９９％のラセミ異性体を意味する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態は、下の一般式１の特異的に置換、架橋されたメタロセン成分に関し：
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基である。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【００１７】
【化２】
【００１８】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ４０基、たとえば炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基である。Ｒ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成できるか、またはＲ４０および／もしくはＲ４１は、さらなるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどのヘテロ原子（すなわち非炭素原子）またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有することができ、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である。
【００１９】
好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１は、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基である。これらの基は、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る。
【００２０】
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基である。
【００２１】
Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝、または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基である。
【００２２】
特に好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’は、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどの炭素原子６〜約２０個のアリール基、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルなどの、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
【００２３】
架橋単位Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２４】
きわめて特に好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’は、同じであり、メチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（２−アダマンチル）メチル、（１−アダマンチル）メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどの炭素原子６〜約２０個のアリール基、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルなどの、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
【００２５】
架橋単位Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２６】
式１によるメタロセン化合物の非制限的な例は：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；および
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
である。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、式１ａのインデンおよび式１ｂのビス−インデニルリガンドはもちろんのこと、その二重結合異性体でもあり：
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’およびＲ１０は、上述した意味を有し、ただしＲ３およびＲ３’はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を含有する。
【００３０】
本発明は、次のステップを含む、本発明の式１の遷移金属化合物のラセモ選択的製造のためのプロセスも含む：
ａ）塩基、好ましくはｎ−ブチルリチウムによる式Ｉａの化合物の脱プロトン化のステップと、
ｂ）Ｒ１０がＭ１２Ｒ４０Ｒ４１（式中、Ｍ１２、Ｒ４０、およびＲ４１は先に規定した意味を有する）という意味を有する場合、さらなる製造が、ステップ（ａ）からの脱プロトン化化合物のＲ４０Ｒ４１Ｍ１２Ｘ２（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＭ１２は、先に規定した意味を有し、Ｘは、同じまたは異なり得て、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、もしくはヨウ素、または別の離脱基、好ましくはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートを意味する）との反応によってさらに進行して、式Ｉｂの化合物を形成するステップと、
ｃ）塩基、好ましくはｎ−ブチルリチウムによる式Ｉｂの化合物の二重脱プロトン化のステップと、
ｄ）ステップｃ）の生成物Ｍ１Ｃｌ４（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す）を反応させて式１の化合物を形成するステップ。
【００３１】
ステップ（ａ）において、式１ａの化合物、たとえば２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンは１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、強塩基、たとえばｎ−ブチルリチウムによって脱プロトン化される。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。次に、得られた金属塩をさらに単離せずに、ステップ（ｂ）で２個の離脱基を含有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と直接反応させる。定量的割合の調整によって、式１ｂの化合物の好適な製造が達成できる。次のステップｃ）において、式１ｂのビス（インデニル）シランは、１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基によって二重脱プロトン化され、このように形成されたビスリチウム塩を単離せずにＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ源と直接反応させて、式１の化合物を得る。脱プロトン化は、７０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で実施される。式１ｂのリガンド系のリガンド系の性質により、メタロセンは、反応混合物から純粋なラセミ化合物として直接単離される。
【００３２】
図２には、好ましい実施形態の例として、式１の遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップを再び示す。
【００３３】
さらに、本発明は、少なくとも１つの式１の化合物および少なくとも１つの共触媒を含む触媒系に関する。
【００３４】
触媒系に本発明に従って存在し得る好適な共触媒は、メタロセンと反応してメタロセンをカチオン性化合物に変換する、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物の少なくとも１種類の化合物を含む。
【００３５】
アルミノキサンは、オリゴマーまたはポリマーアルミニウムオキシ化合物であり、直鎖、環式、かご型またはポリマー構造の形態で存在し得る。アルミノキサンの正確な構造はなお不明であるが、アルキルアルミノキサンが一般式６を有することが十分に認識されている。
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｐ （式６）
アルキルアルミノキサンの環式、直鎖またはかご型構造の例を、式７、８および９に示す：
【００３６】
【化４】
【００３７】
式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、それぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルなどのＣ１−Ｃ２０基または水素であり、ならびにｐは、２〜５０の、好ましくは１０〜３５の整数である。
【００３８】
好ましくは、ラジカルＲは、同じであり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００３９】
ラジカルＲが異なる場合、ラジカルＲは、好ましくはメチルおよび水素、メチルおよびイソブチルまたはメチルおよびｎ−ブチルであり、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは、好ましくは０．０１〜４０％の割合で存在する（ラジカルＲの数）。
【００４０】
アルミノキサンは、各種の様式で公知の方法によって調製できる。方法の１つは、トルエンなどの不活性溶媒中での、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物の、気体、固体、液体であり得るかまたは結晶水として結合され得る水との反応を含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望の組成および反応性に相当する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋Ａ１Ｒ’３）を水と反応させる。Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ−０３０２４２４を参照されたい。
【００４１】
調製方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形でまたは付加体として存在する、可変含有量の未反応のアルミニウム開始化合物を有する。
【００４２】
さらに、式６、７、８または９のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素ラジカルまたは水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドラジカルによって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを使用することも可能である。
【００４３】
担持触媒系の調製で使用されるアルミノキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲内で変更できる。しかし、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、メタロセン化合物からの遷移金属に対する原子比率が１０：１〜１０００：１の、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲に、特に３０：１〜４００：１の範囲にあるような量で、式１のメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を使用することが好都合であることが見出されている。メチルアルミノキサンの場合、≧３０重量％の濃度のトルエン溶液を使用することが選好されるが、１０重量％濃度溶液の使用も可能である。
【００４４】
ルイス酸として、式１０の化合物を使用することが選好され、
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
式中、Ｍ２は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢまたはＡｌであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アリールラジカル中に炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、たとえばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールまたはハロアリールである。
【００４５】
好ましいルイス酸は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００４６】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣｌＯ４−などの非配位アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。好適な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド酸カチオンのどちらかである。
【００４７】
ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体、たとえばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが特に好ましい。
【００４８】
好適なルイス酸カチオンは、式１１のカチオンであり、
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２．．．Ｑｚ］ｄ＋ （式１１）
式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、Ｑ１〜Ｑｚは、１価の負に帯電した基、たとえばＣ１−Ｃ２８アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、アリールラジカル中に炭素原子６〜２０個およびアルキルラジカル中に炭素原子１〜２８個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、次に炭素原子１〜約１０個のアルキル基を置換基として有し得る、炭素原子３〜約１０個のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素原子１〜２８個のアルコキシ基、炭素原子６〜１５個のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり；ならびに
ｄは、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である。
【００４９】
特に好適なカチオンは、トリフェニルカルベニウム、オキソニウムカチオンなどのカルボニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムなどのスルホニウムカチオン、トリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウムおよびジフェニルホスホニウムなどのホスホニウムカチオン、ならびに銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオンなどのカチオン性遷移金属錯体である。
【００５０】
本明細書に従って使用できる好ましいイオン性化合物は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および／または、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
を含む。
【００５１】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００５２】
上述および後述のカチオン形成化合物のすべての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサンおよびイオン性化合物、ならびに／またはルイス酸を含む。
【００５３】
他の有用な共触媒成分は、同様のボランまたはカルボラン化合物、たとえば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカカルボラート）フェラート（ＩＩＩ）
である。
【００５４】
ルイス酸またはルイス酸もしくはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１のメタロセン化合物に対して、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００５５】
ＷＯ９９／４０１２９に記載されているように、少なくとも１つのルイス塩基とＲｉ１７Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ１８）ｖまたはＲｉ１８Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ１７）ｖ（式１２）の二元金属との組合せは、共触媒系と同様に重要である。
【００５６】
この点で、Ｒ１７およびＲ１８は、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、特に炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子１〜約２０個のハロアルキル、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子６〜約２０個のハロアリール、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のハロアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール、または炭素原子７〜約４０個のハロアルキルアリールを表す。Ｒ１７は、−ＯＳｉＲ５１３基であってもよく、式中、Ｒ５１基は、同じまたは異なり、Ｒ１７と同じ意味を有し、Ｍ３は、同じまたは異なり、元素周期律表の主族ＩＩＩの元素を表し、ｉ、ｊ、およびｖはそれぞれ、整数０、１、または２を表し、およびｉ＋ｊ＋ｖは０に等しくない。
【００５７】
好ましい共触媒系は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。
【００５８】
【化５】
【００５９】
式中、Ｒ１７およびＲ１８は、上で規定したのと同じ意味を有する。
さらに、好ましいと一般に見なされる化合物は、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物との反応によって形成された化合物である。
【００６０】
【化６】
【００６１】
式中
Ｒ２７は、水素原子またはホウ素を含まないＣ１−Ｃ４０炭素含有基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、および炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールであり得て、ならびにここでＲ１７、Ｒ１８は、上で規定したのと同じ意味を有し、
Ｄは、元素周期律表の主族ＶＩの元素またはＮＲ６１基であり、ここでＲ６１は、水素原子またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキルまたは炭素原子６〜約２０個のアリールであり、
ｆは、０〜３の整数であり；
ｇは、０〜３の整数であり、ここでｆ＋ｇは、ホウ素の価数に相当し、
ｈは、１〜１０の整数である。
【００６２】
式１２の二元金属化合物は、式１３の有機金属化合物、すなわち［Ｍ４Ｒ１９ｑ］ｋと合わせることができ、式中、Ｍ４は、元素周期律表の主族Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの元素であり、Ｒ１９は、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子約６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールを表し、ｑは、１〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。
【００６３】
式１３の有機金属は好ましくは中性ルイス酸であり、式中、Ｍ４は、リチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す。式１３の好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランである。
【００６４】
本発明の触媒系は、共触媒活性化学化合物として、式１２の単位を含有する有機ボロアルミニウム化合物を含有する。Ｍ３がホウ素またはアルミニウムを表す式１２の化合物が好ましい。式１２の単位を含有する化合物は、モノマーとして、または直鎖、環式、もしくはかご様オリゴマーとして存在し得る。式１２の単位を含有する２つ以上の化合物は、それら自体の間でルイス酸−塩基相互作用によって、ダイマー、トリマー、またはより高次の組合せも形成し得る。
【００６５】
好ましい共触媒活性二元金属化合物は、式１４および１５に相当し、
【００６６】
【化７】
【００６７】
式中、Ｒ１００およびＲ２００は、同じまたは異なり、式１２の置換基Ｒ１７およびＲ１８と同じ意味を有する。
【００６８】
式１４および１５の共触媒活性化合物の例は
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
である。
ＥＰ−Ａ−９２４，２２３、ＤＥ１９６ ２２ ２０７．９、ＥＰ−Ａ−６０１，８３０、ＥＰ−Ａ−８２４，１１２、ＥＰ−Ａ−８２４，１１３、ＷＯ９９／０６，４１４、ＥＰ−Ａ−８１１，６２７、ＷＯ９７／１１，７７５、ＤＥ１９６ ０６ １６７．９およびＤＥ１９８ ０４ ９７０に挙げられている化合物は、非担持形または担持形で存在し得る、さらなる共触媒として使用できる。
【００７２】
本発明の触媒で使用される式１２および／または１４および／または１５の共触媒の量は、式１のメタロセン化合物の量に対して、０．１〜５００当量、好ましくは１〜３００当量、最も好ましくは５〜１５０当量で変化することができる。
【００７３】
本発明の触媒系は、さらなる成分として、式１６の金属化合物をさらに含むことが可能であり、
Ｍ５（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（ｒ２４）ｔ （式１６）
式中
Ｍ５は、アルカリ、アルカリ土類金属、または元素周期律表の第１３族の金属であり、
Ｒ２２は、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のアリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリール部分に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、
Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のＣ６−Ｃ１５アリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリールラジカルに炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ここで和ｒ＋ｓ＋ｔは、Ｍ５の価数に一致し、
ここでこの成分は、上述の共触媒化合物と同じではない。式１６の各種の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７４】
式１６の金属化合物の中で、Ｍ５が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、ならびにＲ２３およびＲ２４がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキルである金属化合物が選好される。式１６の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはその混合物である。
【００７５】
式１６の金属化合物が使用される場合、金属化合物は好ましくは、Ｍ５の式１のメタロセン化合物からの遷移金属に対するモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１であるような量で触媒系に存在する。
【００７６】
本発明の触媒系の担持成分は、任意の有機もしくは無機不活性固体またはこのような固体の混合物、粒子状多孔性固体、たとえばハイドロタルサイト、タルク、無機酸化物および微粉化ポリマー粉末であることが可能である。
【００７７】
好ましく利用される好適な無機酸化物は、元素周期律表の第１、２、３、４、５、１２、１３および１４族、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌ／Ｓｉ酸化物、Ｍｇ／Ａｌ酸化物もしくはＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物などの混合酸化物を含む。他の好適な無機担持物質は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａ１２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡ１（ＮＯ３）３である。
【００７８】
好適なポリマー粉末は、ホモポリマー、コポリマー、架橋ポリマーまたはポリマーブレンドである。このようなポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリビニルアルコールである。
【００７９】
好ましい担持物質は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および５〜２５０μｍの平均粒径を有する担持体が選好される。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１０〜１００μｍの平均粒径を有する担持体が特に好ましい。
【００８０】
担持物質は、水および／またはヒドロキシル基の含有量などの担持体のある特性を調整するために、熱的および／または化学的に前処理できる。
【００８１】
担持物質が低い水分含有量または残留溶媒含有量を有する場合、使用前の脱水または乾燥を省略できる。シリカゲルを担持材料として使用するときのように、このことが当てはまらない場合、脱水または乾燥が望ましい。担持物質の加熱脱水または乾燥は、減圧下にて、同時に不活性ガスによるブランケティング（窒素）を用いて、または、用いずに実施することができる。乾燥温度は、８０℃〜１０００℃の、好ましくは１５０℃〜８００℃の、および最も好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲である。乾燥プロセスの期間は、１〜２４時間が可能である。しかしより短いかまたは長い乾燥期間も可能である。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態において、０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）を、およびなおさらに好ましくは０．３重量％以下のＬＯＤを有する担持物質が使用される。１重量％までの物理吸着水のより多い量も可能であるが、触媒活性の低下を生じる。担持物質の強熱減量（ＬＯＩ）は、好ましくは１重量％以上、またはなおさらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。乾燥減量（ＬＯＤ）はそれにより、室温と３００℃との間の減量として、強熱減量（ＬＯＩ）は、３００℃と１０００℃との間の減量として定義される。
【００８３】
さらにまたは代わりに、担持物質の脱水または乾燥は、化学的手段によって、吸着水および／または表面ヒドロキシル基を好適な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化剤との反応によって、触媒活性中心との有害な相互作用を一切示さない形に、ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に変換することができる。好適な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シランまたはアミン、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、たとえばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチルボランまたはジブチルマグネシウムである。
【００８４】
上で概説したように、微粉化ポリマー粉末などの有機担持物質もまた使用可能であり、使用前に、適切な精製および乾燥操作によって任意の付着水分、残留溶媒および他の不純物が同様に存在しないようにすべきである。
【００８５】
定義されたパラメーターを有するシリカゲルを担持物質として使用することが好ましい。メソ細孔およびマクロ孔、空洞およびチャネルを固有に示す、噴霧乾燥シリカグレードが粒状シリカグレードよりも好ましい。
【００８６】
本発明による担持触媒系は、各種の方法で作製できる。
本発明の一実施形態において、上述の式１のメタロセン成分の少なくとも１つを好適な溶媒中で少なくとも１つの共触媒成分と接触させて、好ましくは好適な水溶性反応生成物、付加体または混合物を得る。得られた組成物を脱水または不動態化担持物質と混合して、溶媒を除去し、そして得られた担持メタロセン触媒系を乾燥させて、担持物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるようにする。担持触媒は、自由流動粉末として得られる。
【００８７】
一例として、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｂ）メタロセン／共触媒混合物を多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｄ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｅ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００８８】
本発明の別の実施形態において、メタロセン／共触媒組成物は、脱水または受動態化された担持物質と混合され、担持触媒は回収されて、ならびに芳香族炭化水素および／またはパラフィン性炭化水素溶媒を用いて場合により洗浄される。単離された触媒は次に、パラフィン性炭化水素溶媒、鉱油もしくはワックスまたはその混合物などの非反応性懸濁媒体中に分散される。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態において、触媒は、ＷＯ０６／６０５４４、ＷＯ００／０５２７７およびＷＯ９８／０１４８１に開示された手順に従って調製される。
【００９０】
一例として、ＷＯ０６／６０５４４では、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系が調製され、次の：
ａ）少なくとも１つの担持物質を少なくとも１つの共触媒の第１の部分と好適な溶媒中で接触させるステップと、
ｂ）共触媒添加担持体に、少なくとも１つのメタロセンおよび少なくとも１つの共触媒の第２の部分を好適な溶媒中に含む懸濁液または溶液を含浸させるステップと、
ｃ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｄ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９１】
それゆえ、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１の組成物と約１０〜３０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０〜１２時間にわたって約２０℃に維持して、次に得られた混合物を３０〜２００℃の温度まで加熱し、および混合物を３０分間〜２０時間にわたって３０〜２００℃に維持して、場合により続いて第１の溶媒のすべてまたは一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）式１の少なくとも１つのメタロセン、およびアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の第２の部分もしくはイオン性化合物の第２の部分ならびに／またはルイス酸を０〜１００℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により１０〜１００℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）溶媒の大部分を得られた混合物から除去して、得られた担持触媒を好適な溶媒によって場合により洗浄するステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９２】
さらに詳細には、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次のステップを含み：
ａ）担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物を含む第１の組成物と約２０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０．１５〜２時間にわたって約２０℃で維持して、次に得られた混合物を５０〜１６０℃温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって５０〜１６０℃で維持して、場合により続いて第１の溶媒の全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９３】
好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）場合により熱により前処理したシリカ担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を５０〜１１０℃の温度まで加熱し、および混合物を１〜６時間にわたって５０〜１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンの第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９４】
さらに好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．０重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１の組成物と約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９５】
特に好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．５〜３．５重量％の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分および式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９６】
本発明により、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するために、上述の触媒調製のステップｂ）において、アルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の代わりに、周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばマグネシウムアルキル、リチウムアルキルまたはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランなどのアルミニウムアルキルを使用できる。好ましいアルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００９７】
本発明のなおさらなる実施形態において、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系が調製され、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でトリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を調製するステップと、
ｂ）トリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミンおよびＮ−エチルジ（ベンジル）アミンなどの塩基によって前処理された、多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去して担持共触媒を得るステップと、
ｄ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／担持共触媒混合物を調製するステップであって、式１のメタロセンがさらなるトリアルキルアルミニウムによって場合により処理される、ステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９８】
メタロセン／共触媒混合物の調製に好ましい溶媒は、選択した反応温度にて液体であり、および個々の成分が好ましくは溶解する、炭化水素および炭化水素混合物である。しかし個々の成分の溶解性は、メタロセンおよび共触媒成分の反応生成物が、選択した溶媒に溶解される限り、必須条件ではない。好適な溶媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカンならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族である。トルエン、ヘプタンおよびエチルベンゼンがきわめて特に選好される。
【００９９】
予備活性化のために、固体形のメタロセンは好適な溶媒中の共触媒の溶液に溶解される。メタロセンを別個に好適な溶媒に溶解させて、次にこの溶液を共触媒溶液と合せることも可能である。トルエンを使用することが選好される。予備活性化時間は、１分間〜２００時間である。予備活性化は、２５℃の室温で行うことができる。個々の場合では、より高温の使用により、必要な予備活性化時間が短縮され、活性のさらなる増大をもたらすことができる。この場合の高温は、２５℃〜１００℃の範囲を指す。
【０１００】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を次に、不活性担持物質、通常は、乾燥粉末の形である、または上述の溶媒の１つによる懸濁液としてのシリカゲルと合せる。担持物質は好ましくは粉末として使用される。予備活性化されたメタロセン／共触媒溶液またはメタロセン／共触媒混合物は、最初に荷電された担持物質に添加できるか、または担持物質を最初に荷電された溶液に導入できるかのどちらかである。
【０１０１】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物の体積は、使用する担持物質の全孔容積の１００％を超えるか、または全孔容積の１００％までであることが可能である。
【０１０２】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を担持物質と接触させる温度は、０℃〜１００℃の範囲内で変化することができる。しかし、より低いまたはより高い温度も可能である。
【０１０３】
溶媒は担持触媒系から完全にまたはほとんど除去されるが、混合物は撹拌され、所望ならば加熱することもできる。好ましくは、溶媒の可視部分および担持物質の孔内の部分のどちらも除去される。溶媒の除去は、減圧および／または不活性ガスによるパージを使用する慣例の方法で実施できる。乾燥プロセスの間に、遊離溶媒が除去されるまで混合物を加熱することが可能であり、これは３０℃〜６０℃の好ましい温度にて通常は１〜３時間かかる。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の目的では、残留溶媒は孔内に存在する部分である。
【０１０４】
溶媒を完全に除去するための代替方法として、ある残留溶媒内容物のみが残り、遊離溶媒が完全に除去されるまで、担持触媒系を乾燥させることもできる。次に、担持触媒系をペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄して、再度乾燥させることができる。
【０１０５】
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合に直接使用すること、または重合プロセスで使用する前に、モル質量調節剤として炭化水素を使用して、もしくは使用せずに１つ以上のオレフィンモノマーとプレポリマー化することのどちらかが可能である。担持触媒系のプレポリマー化の手順は、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【０１０６】
Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．０８／３６５，２８０に記載されているように、担持触媒系の調製の間または後に、少量のオレフィン、好ましくはスチレンまたはフェニルジメチルビニルシランなどのαオレフィンを活性増強成分または帯電防止剤として添加することが可能である。添加剤の式１のメタロセン成分に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、きわめて特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
【０１０７】
本発明は、少なくとも１つの式１の遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下での１つ以上のオレフィンの重合により、ポリオレフィンを調製するプロセスも提供する。本発明において、重合という用語は、ホモ重合および共重合の両方を指し、共重合という用語は、三元共重合または３つを超える異なるポリマーの共重合を含む。
【０１０８】
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎのオレフィンの重合が好ましく、式中、ＲｍおよびＲｎは、同じまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有するラジカルであり、ＲｍおよびＲｎはそれらと結合する原子と共に１個以上の環を形成できる。
【０１０９】
好適なオレフィンは、１−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエンおよびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンなどの環式オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、プロピレンもしくはエチレンをホモ重合することまたはプロピレンとエチレンおよび／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上の１−オレフィン、たとえば１−ブテンまたはヘキセン、および／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上のジエン、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンを共重合することが選好される。きわめて好適なコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−１−ペンテンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ペンテンまたはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１１０】
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、きわめて特に好ましくは５０℃〜９５℃で実施される。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜１００バールである。
【０１１１】
重合は、溶液中で、バルク中で、懸濁液中で、または気相中で、連続的またはバッチ式で、１以上の段階で実施できる。一例として、インパクトコポリマーは、好ましくは１を超える段階で製造される。このようなポリマーのホモポリマーまたはランダムコポリマー内容物は第１の段階で製造可能であり、コポリマーゴム内容物は連続する段階で製造可能である。
【０１１２】
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合のための唯一の触媒成分として、または好ましくは周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキルもしくはリチウムアルキルまたはアルミノキサンと組み合わせて使用できる。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、触媒活性を妨害することがある物質のモノマーを遊離させるように作用する。添加するアルキル化合物の量は、使用するモノマーの質によって変わる。
【０１１３】
広いもしくは２峰性の分子量分布または広いもしくは２峰性の溶融範囲を有するオレフィンポリマーを調製するために、２つ以上の異なるメタロセンおよび／または２つ以上の異なる共触媒を含む触媒系を使用することが推奨される。または本発明の２つ以上の異なる触媒系は、混合物として使用できる。
【０１１４】
モル質量調節剤としておよび／または活性を増強するために、必要ならば水素が添加される。
【０１１５】
触媒系は、重合系に固体としてまたは炭化水素中のペーストもしくは懸濁液の形で供給され得るか、または計量しやすくするために、パラフィン、油、またはワックスなどの不活性成分によって処理され得る。触媒系が重合されるモノマーまたは重合されるモノマー混合物と共に反応装置内に計量される場合、混合ユニットおよび計量ラインは好ましくは冷却される。
【０１１６】
さらに、本発明のプロセスでは、たとえばオレフィンポリマーの粒子形態を改良するために、帯電防止剤またはアルコールなどの添加剤を使用できる。一般に、オレフィン重合プロセスで好適なすべての帯電防止剤を使用できる。使用する触媒系と共に、または使用する触媒系とは別個にのどちらかで、帯電防止剤を重合系に直接添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明の触媒系を使用して調製するポリマーは、均一な粒子形態を示し、微粒子は含有しない。本発明の触媒系を使用する重合では、凝集物または沈殿は得られない。
【０１１８】
本発明の触媒系は、高分子量を有するポリプロピレンなどのポリマーを提供し、広範囲の立体特異性および位置特異性を含む。
【０１１９】
本発明の式１のメタロセンに基づく触媒系を使用して調製できるコポリマーは、従来技術と比較して、著しく高いモル質量を有する。同時にこのようなコポリマーは、本発明の触媒系を使用して、高い生産性および工業的に適切なプロセスパラメーターにて、沈殿形成を伴なわずに調製できる。
【０１２０】
本発明のプロセスによって調製されるポリマーは、特に、優れた特性を備えた繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート、キャップ、閉止具、瓶またはパイプなどの大型中空体を製造するのに好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例で発明を説明する。比較例は比較目的のためのみに提示されており、本発明を説明するものではない。
【０１２２】
一般手順
有機金属化合物の調製および取扱いはアルゴン下で、シュレンク技法を用いて、またはグローブボックス内で実施した。すべての溶媒は使用前に、アルゴンでパージして、モレキュラーシーブで乾燥させた。
【０１２３】
製造されたメタロセンは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ ５００分光計を使用して、５００ＭＨｚで操作して溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１２４】
製造されたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ、メルトフローレートおよびＩＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１２５】
１．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定
サンプルのモル質量データの決定には、屈折計、３重毛細管オンライン粘度計（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１７５７ 米国）および光散乱検出器ＰＤ ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，３４ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｗａｙ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を装備したＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣＶ２０００を使用した。１，２，４−トリクロロベンゼン中のサンプルの０．０５重量％溶液は、Ｍｉｘｅｄ Ｂ光散乱品質カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−６１００ＬＳ）およびＭｉｘｅｄ Ｂガードカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−１１２０）を使用して、１４５℃の温度で解析した。重量平均モル質量（Ｍｗ）および重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ３．２ ＧＰＣソフトウェアモジュールで利用できるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ Ｂｒｏａｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ手順を使用して計算した。
【０１２６】
２．ＮＭＲ分光法
サンプルは、ポリマー０．３２ｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／デューテロベンゼン−ｄ６（４：１体積）混合物２．５ｍｌ中に秤量することによって調製した。サンプルを１２５℃まで加熱して、均質な溶液が形成されるまで混合した（通例、１〜４時間）。スペクトルは、１２０℃において、１２５．７ＭＨｚの１３Ｃ分光計周波数にて操作し、１０ｍｍプローブを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，３１２０ Ｈａｎｓｅｎ Ｗａｙ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，９４３０４，米国）で得た。スペクトルは、１０．０μ秒のπ／２パルス、１０．０秒のリサイクル遅延および２．５秒の取込時間を利用する５０００スキャンを使用して得た。Ｗａｌｔｚ−１６デカップリングがパルスシーケンスを通して残存して、ｎＯｅの効果による信号対雑音比の上昇が得られた。スペクトルは１Ｈｚの線幅拡大によって処理した。スペクトルのメチル領域におけるｍｍｍｍピークは、内部化学シフト基準として使用し、２１．８５ｐｐｍに設定した。
【０１２７】
３．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ポリマー融点Ｔｍの決定
ＤＳＣ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．，１９００ Ｐｏｌａｒｉｓ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，４３２４０，米国）を使用して実施した。サンプル４ｍｇを標準アルミニウムパン内に秤量して、以下の温度スケジュールに供した。
【０１２８】
サンプルは、室温から２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱して、この温度にて５分間維持し、次に−５５℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、同じ温度で５分間維持して、次の２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱する。融点は、第２の加熱操作から曲線中に主ピークが見られる温度として決定した。
【０１２９】
４．解析ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦ実験は、改良型Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，０１７５７ 米国）から構築したＴＲＥＦシステムで実施する。２０００ＣＶ装置をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒中で１ｍｌ／分のフローレートで１４０℃に維持する。ＴＲＥＦカラムから溶離するポリオレフィン画分を検出するために、システムは、加熱赤外ＩＲ４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １７６，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＶＡ，Ｅ−４６９８０，ＰＡＴＥＲＮＡ，スペイン）を使用する。ＴＲＥＦカラムの冷却および加熱のために、システムは、温度プログラムが可能なＨＡＡＫＥ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ油浴（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，４０１ Ｍｉｌｌｃｒｅｅｋ Ｒｏａｄ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＯＨ ４５７５０，ＵＳＡ）を使用する。ＴＲＥＦ分離カラムは、２０マイクロメートルの架橋ポリスチレンビーズを充填した、長さ１００ｍｍおよび直径０．７５ｍｍのステンレス鋼カラムである。このＴＲＥＦカラムを、サンプル解析前に油浴中で１４０℃の温度に維持する。ポリマーサンプルを１４０℃にてＯＤＣＢ溶媒に２ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させる。得られたＯＤＣＢ溶液の試験サンプル１ｍｌを、Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置の自動注入システムによってＴＲＥＦカラム内に、１ｍｌ／分に設定されたＯＤＣＢのフローレートで注入する。サンプル注入後に、ＯＤＣＢ流がＴＲＥＦカラムに流れないようにする。サンプルがカラム内に保持されているときに、カラムを油浴中で１４０℃から０℃まで１．５℃／分の冷却速度で冷却する。この冷却ステップで、試験サンプル中のポリマー分子はＴＲＥＦカラム内の充填ビーズ表面に析出する。カラムがなお０℃の温度である間に、１ｍｌ／分にて熱ＯＤＣＢ流をＴＲＥＦカラムに２分間にわたって再導入して、ポリマーサンプルの溶解性画分を溶離させて、３．４マイクロメートルの波長に設定されたＩＲ検出器によって検出する。次に、温度を２℃／分の加熱速度で上昇させて、一方、ＴＲＥＦカラムでのＯＤＣＢ流を１ｍｌ／分に維持して、ＩＲ４検出器によってオンラインで検出されている、より高温で溶融するポリマー画分を溶離させる。
【０１３０】
５．メルトフローレート（ＭＦＲ）
サンプルのＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃にて決定した。２つの異なる荷重：２．１６ｋｇおよび５ｋｇを使用した。値はそれぞれ、ＭＦＲ（２３０／２．１６）およびＭＦＲ（２３０／５）として報告される。
【０１３１】
６．生産性
触媒の生産性は、製造されたポリプロピレンの質量を使用した触媒の質量および反応時間除して決定する。
【０１３２】
７．収率
サンプルの収率は、所望の生成物の単離量を、生成物の理論的に達成可能な量で除することによって決定した。
次の省略形を使用する：
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒系
ｈ＝時
ＸＳ＝キシレン可溶物
メタロセンの合成
実施例１
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
４，７−ジブロモ−２−メチル−インダン−１−オン
【０１３３】
【化１０】
【０１３４】
１，４−ジブロモベンゼン９４．３７ｇ（０．４０ｍｏｌ）および無水アルミニウムトリクロライド１０６．７ｇ（０．８０ｍｏｌ）を、機械式スターラーを装備した１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。２−メチル−アクリロイルクロライド６２．７２（０．６０ｍｏｌ）を発熱下（５０〜５０℃）で添加した。混合物を加熱すると、１０５℃から開始する強力な気体発生が観察され、温度が１３５℃まで上昇した。この固体塊の加熱を１１０℃にて３時間継続した。室温まで冷却した後、２００ｇの氷を非常に慎重に添加して、続けて濃ＨＣｌ２００ｍｌを慎重に添加した。混合物をジクロロメタン各２５０ｍｌによって３回抽出した。合せた有機層を水２５０ｍｌおよび重炭酸ナトリウム飽和溶液２５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。シリカおよびヘプタン／ジクロロメタン（１：２）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインダノン１９．３ｇ（６３ｍｍｏｌ、１６％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.67, 7.54 (2 x d, 2H, aromatic), 3.30 (m, 1H, COCHCH3), 2.74 - 2.64 (m, 2H, benzylic), 1.30 (d, 3H, CH3) ppm.
４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１３５】
【化１１】
【０１３６】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−インダン−１−オン１９．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）を５０℃にて７０ｍｌに溶解させた。次に水素化ホウ素ナトリウム２．６３ｇ（１．１当量）を添加した。５０℃にて、メタノール１１ｍｌ（４．３当量）を３０分間にわたって滴下した。撹拌を５０℃にて３時間続けて（完全変換）、次に水５０ｍｌおよび２Ｍ Ｈ２ＳＯ４５０ｍｌを添加した。水相をトルエン１００ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ Ｈ２ＳＯ４５０ｍｌおよび塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。トルエン２００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇを添加して、溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで９０分間加熱した。重炭酸ナトリウム飽和溶液５０ｍｌを添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を重炭酸ナトリウム飽和溶液５０ｍｌおよび塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、所望のインデン１７．８ｇ（６２ｍｍｏｌ、９８％）をやや褐色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.48, 7.35 (2 x d, 2H, aromatic), 6.49 (s, 1H, indenyl-C=CH), 3.32 (s, 2H, benzylic), 2.12 (2, 3H, CH3) PPm.
４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１３７】
【化１２】
【０１３８】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン７．７ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェニルボロン酸１２．０ｇ（２．５当量）、酢酸パラジウム１２０ｍｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸カリウム１８．７６ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１７．２４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、脱気水７４ｍｌおよび脱気トルエン７４ｍｌを入れた。混合物を７６℃にて１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。水相をトルエン５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回および水各５０ｍｌで３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去およびヘプタン／ジクロロメタン（２０：１）を使用するシリカによるフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインデン８．１４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ、７７％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.57 - 7.36 (m, 10H, aromatic), 6.70, 6.57 (2 x s, 1H, indenyl-C=CH), 3.41 (“d”, 2Η, benzylic), 2.15 (2 x s, 3H, CH3), 1.37, 1.35 (2 x s, 18Η, C (CH3)3) ppm.
ビス−［４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
火力で乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン７．４５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をトルエン１２７ｍｌおよびＴＨＦ７．４５ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム７．９３ｍｌ（１．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて滴下して、溶液を８０℃まで１時間加熱した。５０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン１．２２ｇ（０．５当量）を添加して、反応混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。混合物を水１００ｍｌに添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで３回抽出して、合せた有機層を水５０ｍｌおよび塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去および溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるクロマトグラフィーによって、リガンド５．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ、７１．４％）をややオフホワイト色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.68 - 7.21 (m, 20H, aromatic), 6.84, 6.79 (1 x d, 1 x s, 2H, indenyl-C=CH), 3.85, 3.59 (1 x m, 1 x s, 2Η, benzylic), 2.26, 2.19, 2.16, 2.15 (4 x s, 6H, CH3), 1.37 - 1.26 (m x s, 36H, C (CH3)3), 0.41, 0.27, 0.09, -0.11, -0.13 (5 x s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
ジメチルシランジイルビス（４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
火力で乾燥させた１００ｍｌ丸底フラスコにおいて、ビス−［４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン３．８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３８ｍｌに溶解させて、ｎ−ブチルリチウム３．７ｍｌ（２．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて添加した。１晩撹拌した後、ジルコニウムテトラクロライド１．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。撹拌を５時間続けて、固体を濾過およびジエチルエーテル各１５ｍｌによる２回の洗浄によって単離した。固体をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。真空中での溶媒の除去により、ラセミ錯体１．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２７％）を得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.80 (s, 2H, aromatic), 7.63, 7.51, 7.44 (3 x m, 18H, aromatic), 6.99 (s, 2H, indenyl-C=CH), 2.31 (s, 6Η, CH3), 1.37 (s, 6Η, Si (CH3)2), 1.36, 1.32 (2 x s, 36Η, C(CH3)3) ppm.
実施例２
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１４３】
【化１５】
【０１４４】
５００ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン１７．６ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸２６．３ｇ（２．５当量）、酢酸パラジウム２７４ｍｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸カリウム４２．２３ｇ（２．５当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド３９．４ｇ（２当量）、脱気水１６９ｍｌおよび脱気トルエン１６９ｍｌを入れた。混合物を還流下で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン１００ｍｌおよび水１００ｍｌを添加した。水相をトルエン１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回および水各５０ｍｌで３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去およびヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインデン１５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ、６５％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.11, 7.89 - 7.77, 7.57 - 7.26 (3 x m, 16H, aromatic), 6.61, 6.18 (2 x s, 1H, indenyl-C=CH), 3.49 (“d”, 2H, benzylic), 2.09 (2 x s, 3H, CH3) ppm.
ビス−［４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
【０１４５】
【化１６】
【０１４６】
火力で乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をトルエン３４ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．２ｍｌ（１．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて滴下して、溶液を８０℃まで１時間加熱した。５０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３３７ｍｇ（０．５当量）を添加して、反応混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。混合物を水１００ｍｌに添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで３回抽出して、合せた有機層を水５０ｍｌおよび塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去および溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるクロマトグラフィーによって、リガンド１．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ、８４％）をややオフホワイト色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): = 8.08 - 7.29 (m, 32H, aromatic), 6.35, 6.26 (2 x d, 2H, indenyl-C=CH), 4.04 - 3.94 (m, 2Η, benzylic), 2.24 - 2.15 (m, 6H, CH3), 0.00, - 0.01, -0.02, -0.03, -0.04 (5 x s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
ジメチルシランジイルビス（４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
火力で乾燥させた１００ｍｌ丸底フラスコにおいて、ビス−［４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン１．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８ｍｌに溶解させて、ｎ−ブチルリチウム１．８ｍｌ（２．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて添加した。１晩撹拌した後、ジルコニウムテトラクロライド５３６ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。撹拌を２時間継続して、溶媒を真空中で除去した。トルエン３０ｍｌおよびＴＨＦ１．８ｍｌを添加して、混合物を７５℃にて４時間撹拌した。溶媒を除去して、錯体をトルエンによる抽出によって単離し、ラセミ錯体４３０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ、２０％）を得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.04 - 7.11 (m, 32H, aromatic), 6.65 (s, 2H, indenyl-C=CH), 2.21 (s, 6Η, CH3), 1.27 (s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
比較例３
ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチル−シラン
ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチル−シラン
２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を２，４，７−トリメチルインデン４．２ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ中の０℃の溶液に添加して、混合物を還流下でさらに１時間加熱し、次にジメチルジクロロシラン３．４２ｇのテトラヒドロフラン１２ｍｌ中の室温の溶液に添加した。赤色懸濁液を室温で４時間撹拌して、還流下でさらに４時間加熱した。混合物を氷に注いで、ジエチルエーテルで抽出した。合せた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、乾燥状態まで蒸発させた。ヘキサンからの再結晶により、ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチルシラン３．９５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４９】
比較例４
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
比較例３で製造した生成物を用いて続け、２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を、ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチルシラン２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４０ｍｌ中の０℃の溶液に添加した。混合物を室温にて２時間撹拌して、２５ｍｌまで濃縮し、沈殿物をＧ４フリットで濾過した。ヘキサンで洗浄した後、ジリチウム塩を−７８℃のメチレンクロライド２５ｍｌ中のジルコニウムテトラクロライド１．２６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に添加した。溶媒を真空中で除去して、ｒａｃ：ｍｅｓｏ比が１：１の粗メタロセンを得た。精製およびｒａｃ：ｍｅｓｏ分離は、メチレンクロライド／ヘキサンの分別結晶によって実施した。
【０１５０】
メチルアルミノキサン処理シリカの調製
実施例５
シリカ２９３ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．６重量％）のトルエン１５００ｍＬ中の撹拌懸濁液に、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液３００ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加中に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後、混合物を室温にて２時間撹拌して、濾過により分離する。残渣をトルエン１５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン１５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカを自由流動粉末として収量４０８ｇで得た。
【０１５１】
担持メタロセン触媒の調製：
実施例６
実施例５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（実施例１で調製）３６１ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．８ｇで得た。
【０１５２】
実施例７
実施例５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（実施例２で調製）３５３ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．５ｇで得た。
【０１５３】
比較例８
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例４で調製）１９１ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．５ｇで得た。
【０１５４】
重合
重合手順（バッチプロピレンホモおよび共重合）：
スターラーを装備した、乾燥しかつ窒素パージ５ｄｍ３のオートクレーブに所望ならば、メタロセンポリマーシード床１００ｇを添加する。場合により、ある量の水素を計量して加える。トリイソブチルアンモニウム（１０重量％のペプタン溶液１ｃｍ３）、液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）、および場合により、ある量のエチレンを計量して加え、混合物を２０℃にて少なくとも５分間（スターラー速度２０ｒｐｍ）撹拌する。次に白油５ｃｍ３に懸濁させた担持メタロセン触媒を液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）と共に注入する。反応物を内部測定した操作温度（６５、６０または３０℃）まで１１分以内に加熱する。重合反応を操作温度にて１５または６０分間のどちらかにわたって進行させる。６０分間の重合操作の間、エチレンおよびプロピレンの連続供給によって反応装置の圧力を維持した。モノマーを放出して、反応装置を冷却することによって、重合を中止する。ポリマーを排出して、減圧下で乾燥させる。
【０１５５】
以下の実施例は、上述の重合手順に従って実施した：
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
結果の分析
表１および表２は、試験操作によって示される生データを表す；残りの表３〜５は、プロピレンのエチレンに対する比（またはそれがプロピレンホモポリマーの場合）および重合プロセスでの水素の使用の有無によって、そのデータを類別している。
【０１５９】
プロピレンホモポリマー
分析１：水素を用いない、プロピレンホモポリマーの製造
表３は、本発明の要件に従う２つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
【０１６０】
本発明の実施例１および５と比較例９との間の個々の触媒比較は、現行技術水準に対する顕著な改良を証明している。実施例１および５を比較例９と比較したとき、本発明の実施例は、顕著により低いＭＦＲ２．１６レートならびに分子量およびポリマー融点（Ｔｍ）の上昇を示す。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１および５は０．２未満のＭＦＲ値を示すのに対して、比較例９で製造したポリマーのＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。ポリマー融点（Ｔｍ）では、本発明の実施例１および５は、元の値より３℃高い上昇をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１および５は、元の値の１０〜２０倍を超える上昇をそれぞれ示す。分子量のこの劇的な上昇によって、高い分子量が不可欠であるフィルム、パイプおよびシートなどの用途分野に十分に利用できるようになる。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。本発明の実施例１は、元の値に対して６９％の生産性上昇を示し、本発明の実施例５は、１６％の生産性上昇を示す。
【０１６１】
分析２：水素を用いる、プロピレンホモポリマーの製造
表４は、本発明の要件に従う２つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
【０１６２】
本発明の実施例２および６と比較例１０との間の個々の触媒比較は、現行技術水準に対する顕著な改良を再び証明している。実施例２および６を比較例１０と比較したとき、本発明の実施例は、顕著により低いＭＦＲ２．１６レートならびに分子量およびポリマー融点（Ｔｍ）の上昇を示す。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例２および６は１６．３未満のＭＦＲ値を示すのに対して、比較例１０で製造したポリマーのＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。ポリマー融点（Ｔｍ）では、本発明の実施例２および６は、元の値より２〜３℃高い上昇をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例２および６は、元の値の１０〜１７倍を超える上昇をそれぞれ示す。分子量のこの劇的な増加によって、達成された範囲内の分子量が不可欠である、フィルム、繊維および射出成形などの用途分野に十分に利用できるようになる。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。本発明の実施例２は、元の値に対して８７％の生産性上昇を示し、本発明の実施例６は、３４％の生産性上昇を示す。
【０１６３】
プロピレン／エチレンコポリマー
本発明の触媒から作製した生成物の重合性能および特性を、コポリマーを形成するエチレン／プロピレンミックスの２つのレベルで試験した（表５）。それぞれの場合で、実施例６および７による本発明の触媒を試験し、実施例８による比較触媒と比較した。
【０１６４】
分析３：水素の存在下での、約９０および３０（それぞれエチレン２０ｇ、６０ｇ）のプロピレン／エチレン比のプロピレン／エチレンコポリマーの製造
本発明の２つの触媒（実施例３、４および７、８）を比較触媒（実施例１１、１２）と比べて試験して、結果を表５に示す。前と同様に、本発明の触媒は、比較触媒に対して顕著な改良を示した。ランダムコポリマーの試験および比較触媒の使用のために適用された標準条件下では、ポリマーを製造することはもはや不可能であった！重合から単離された生成物はワックス状で粘着性の物質であった。結果として、このような触媒は商業的には使用できない。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例３、４および７、８は１０よりもなお低いＭＦＲ値を示すのに対して、比較例１１および１２で製造されたワックス（上述のように、この物質はもはやポリマーではない！）のＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。分子量では、本発明の実施例３、４および７、８は、高透明フィルム、繊維および高透明射出成形などの用途分野に十分に利用できるようになる、２３０ｋｇ／ｍｏｌを超える値をなお示している。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。重合にエチレン２０ｇを使用した本発明の実施例３および７は、実施例１１の直接比較可能な値に対して９３％および３４％の生産性上昇を示し、エチレン６０ｇを使用した本発明の実施例４および８は、実施例１２の直接比較可能な値に対して７４％および６１％の生産性上昇を示した。
【０１６５】
上の説明は多くの詳細を含んでいるが、これらの詳細は本発明を制限するものではなく、単にその好ましい実施形態として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の請求項によって定義されるような請求の範囲および精神の範囲内で多くの他の実施形態を構想するであろう。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
背景
１．技術分野
本発明は、アンサ−メタロセン化合物の新規ラセモ選択的合成、重合触媒の成分として有用である新規アンサ−メタロセン化合物、オレフィン、特にプロピレンの重合のためのプロセス、ならびにメタロセン触媒を使用することによって調製されるオレフィンホモポリマー、ランダムおよびインパクトコポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２．背景技術
元素周期律表の第３〜６族の遷移金属のキラルアンサ−メタロセンは、オレフィンの立体特異的重合の成分として使用されることが多くなってきている。たとえば架橋置換ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドは、アイソタクチックポリプロピレンを製造するための触媒成分の最も重要なクラスに含まれる［Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｈ．；Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｄ．；Ｍｕｅｈｌｈａｕｐｔ，Ｒ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｂ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，１１４３．／Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．；Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．；Ｆａｉｔ，Ａ．；Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３／Ｐａｓｑｕｉｎｉ，Ｎ．（Ｅｄｉｔｏｒ），Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ Ｅｄ．２００５，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ］。アイソタクチックポリプロピレンの生成のための適切に置換されたアンサ−メタロセン錯体は、一般に、従来技術のプロセスからラセミ形と望ましくないメソ形との混合物として得られる。
【０００３】
従来技術によるアンサ−メタロセンの古典的合成は、強塩基によるビス−インデニル−リガンドの脱プロトン化と、それに続くジルコニウムテトラクロライドまたはその溶媒付加体との反応を一般に含む。この古典的な経路は、２つの大きな欠点を有する。所望のラセミ化合物の代わりに、大半の場合にほぼ等しい量の鏡像対称性メソジアステレオマーが形成される。メソ異性体は、メソ形の破壊、または結晶化ステップによる除去のどちらかによって、混合物から除去する必要がある。分離手順は一般に、考えられる純粋なラセミ錯体の量の収率を低下させる。他方の欠点は、ラセミ形およびメソ形の最終分離における大量の溶媒の使用につながる、メタロセン錯体の低い溶解性である。
【０００４】
メタロセンの製造前に合成されねばならない代替的なジルコニウム源の使用を含む複数のいわゆる「ラセモ選択的」合成が、文献［ＬｏＣｏｃｏ，Ｍ．Ｄ．；Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．Ｆ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４；１２６（４６）；１５２３１−１５２４４および引用文献を参照されたい］に記載された。ＷＯ２００４／０３７８４０、ＷＯ９９／１５５３８およびＤＥ１００３０６３８は、中間体としてのビフェノキシド−またはビスフェノキシド−置換メタロセンを介したラセミメタロセン錯体を調製するための多段階プロセスについて記載している。これらの手法は、ジルコニウムにおいてオキシドまたはアミド部分によって置換されたメタロセンをもたらす。これらの中間体は、それらを触媒成分として使用するために対応するジクロライドに変換する必要があり、それゆえ合成に追加のステップが加わる。
【０００５】
ＵＳ５，３０４，６１４は、ラセミ形とメソ形との混合物として得られた２，４，７−置換トリアルキル置換メタロセンについて記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メソ異性体をほとんど含まないラセミ錯体の選択的調製のための、新規アンサ−メタロセン構造を提供することである。いずれの特定の理論にも縛られないが、発明者らは、固有のラセモ選択性を達成するために、メソ形の形成の障害はメソ形の形成の立体障害によって達成され得ると仮定する。大型の芳香族置換基２個をインデニル部分の４位および７位に結合させることは、錯体のメソ形の形成を妨げるはずである。図１はこの概念を示す。
【０００７】
本発明の別の目的は、現行技術水準のメタロセン化合物のこの欠点に対処して、５０℃〜１００℃の温度における工業的に適切な重合条件下で担持触媒の成分として使用されたときに、高い融点、高いモル質量のホモポリマーおよび高いモル質量のコポリマーを高い生産性で生じるメタロセンを提供することとである。
【０００８】
本発明の別の目的は、オレフィン、特にプロピレン、エチレン、および場合により１つ以上の高級１−オレフィンの重合のプロセスを提供することである。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、オレフィンポリマー、特にプロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンおよび／または高級１−オレフィンとのランダムコポリマー、プロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るインパクトコポリマー、ならびにプロピレン、エチレンおよび／または場合により高級１−オレフィンから成るランダムインパクトコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本明細書では下の式１を有するメタロセン化合物が提供され、式中、インデニル部分の４位および７位（それぞれ置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）は、大型芳香族置換基を有する。メタロセン化合物は、実質的に純粋なラセミ異性体を製造する方法に従って調製される。好都合なことに、本発明のメタロセンを含む重合触媒は、優れたオレフィン重合結果を提供する。
【００１１】
図面を参照して、各種の実施形態を以下に説明する：
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インデニル部分の４位および７位の大型芳香族置換基２個（それぞれ、式１の置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）を結合させる立体効果の説明図である。
【図２】式１の遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
驚くべきことに、特殊な置換パターンを持つ架橋ビス−インデニルリガンドがラセミアンサ−メタロセンを選択的に生じさせることが見出された。特に、図１に示すように、インデニル部分の４位および７位（それぞれ置換基Ｒ５およびＲ８に対応する）が大型の芳香族構成要素を有するとき、立体障害の効果によってメタロセンのメソ異性体の形成が防止される。代わりに、本発明の方法の生成物は、さらなる分離プロセスを一切必要とせずに合成されるので、実質的に純粋なラセミ異性体である。「実質的に純粋」とは、少なくとも９０％のラセミ異性体、好ましくは少なくとも９５％のラセミ異性体、さらに好ましくは少なくとも９９％のラセミ異性体を意味する。
【００１４】
本発明の第１の実施形態は、下の一般式１の特異的に置換、架橋されたメタロセン成分に関し：
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基である。これらの基は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【００１７】
【化２】
【００１８】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ４０基、たとえば炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリルもしくはアリールシリル基、または炭素原子８〜約４０個のアリールアルケニル基である。Ｒ４０およびＲ４１は、それらと結合する原子と共に１個以上の環系を形成できるか、またはＲ４０および／もしくはＲ４１は、さらなるＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどのヘテロ原子（すなわち非炭素原子）またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有することができ、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である。
【００１９】
好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１は、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基である。これらの基は、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る。
【００２０】
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン化され得る、および／またはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル基である。
【００２１】
Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝、または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基である。
【００２２】
特に好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’は、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどの炭素原子６〜約２０個のアリール基、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルなどの、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
【００２３】
架橋単位Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２４】
きわめて特に好ましいのは式１の化合物であり、式中
Ｍ１はジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２は、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’は、同じであり、メチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（２−アダマンチル）メチル、（１−アダマンチル）メチルなどの直鎖、環式もしくは分岐鎖アルキル基、またはベンジル、フェネチルもしくはフェニル−プロピルなどの炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどの炭素原子６〜約２０個のアリール基、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルなどの、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰなどの１個以上のヘテロ原子を含有し得る、および／またはＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン原子を含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じであり、それぞれ水素原子である。
【００２５】
架橋単位Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００２６】
式１によるメタロセン化合物の非制限的な例は：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；および
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；
である。
【００２７】
本発明の別の実施形態は、式１ａのインデンおよび式１ｂのビス−インデニルリガンドはもちろんのこと、その二重結合異性体でもあり：
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’およびＲ１０は、上述した意味を有し、ただしＲ３およびＲ３’はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を含有する。
【００３０】
本発明は、次のステップを含む、本発明の式１の遷移金属化合物のラセモ選択的製造のためのプロセスも含む：
ａ）塩基、好ましくはｎ−ブチルリチウムによる式Ｉａの化合物の脱プロトン化のステップと、
ｂ）Ｒ１０がＭ１２Ｒ４０Ｒ４１（式中、Ｍ１２、Ｒ４０、およびＲ４１は先に規定した意味を有する）という意味を有する場合、さらなる製造が、ステップ（ａ）からの脱プロトン化化合物のＲ４０Ｒ４１Ｍ１２Ｘ２（式中、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＭ１２は、先に規定した意味を有し、Ｘは、同じまたは異なり得て、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素、もしくはヨウ素、または別の離脱基、好ましくはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートを意味する）との反応によってさらに進行して、式Ｉｂの化合物を形成するステップと、
ｃ）塩基、好ましくはｎ−ブチルリチウムによる式Ｉｂの化合物の二重脱プロトン化のステップと、
ｄ）ステップｃ）の生成物Ｍ１Ｃｌ４（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタン、またはハフニウムを表す）を反応させて式１の化合物を形成するステップ。
【００３１】
ステップ（ａ）において、式１ａの化合物、たとえば２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデンは１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、強塩基、たとえばｎ−ブチルリチウムによって脱プロトン化される。脱プロトン化は、−７０℃〜８０℃の、および好ましくは０℃〜８０℃の温度にて実施される。次に、得られた金属塩をさらに単離せずに、ステップ（ｂ）で２個の離脱基を含有するケイ素化合物またはゲルマニウム化合物と直接反応させる。定量的割合の調整によって、式１ｂの化合物の好適な製造が達成できる。次のステップｃ）において、式１ｂのビス（インデニル）シランは、１つ以上の芳香族もしくは脂肪族炭化水素および／または１つ以上の極性非プロトン性溶媒から成る不活性溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基によって二重脱プロトン化され、このように形成されたビスリチウム塩を単離せずにＴｉ、Ｚｒ、またはＨｆ源と直接反応させて、式１の化合物を得る。脱プロトン化は、７０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜８０℃の温度で実施される。式１ｂのリガンド系のリガンド系の性質により、メタロセンは、反応混合物から純粋なラセミ化合物として直接単離される。
【００３２】
図２には、好ましい実施形態の例として、式１の遷移金属化合物を製造するための本発明のプロセスの個々のステップを再び示す。
【００３３】
さらに、本発明は、少なくとも１つの式１の化合物および少なくとも１つの共触媒を含む触媒系に関する。
【００３４】
触媒系に本発明に従って存在し得る好適な共触媒は、メタロセンと反応してメタロセンをカチオン性化合物に変換する、アルミノキサン、ルイス酸またはイオン性化合物の少なくとも１種類の化合物を含む。
【００３５】
アルミノキサンは、オリゴマーまたはポリマーアルミニウムオキシ化合物であり、直鎖、環式、かご型またはポリマー構造の形態で存在し得る。アルミノキサンの正確な構造はなお不明であるが、アルキルアルミノキサンが一般式６を有することが十分に認識されている。
（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｐ （式６）
アルキルアルミノキサンの環式、直鎖またはかご型構造の例を、式７、８および９に示す：
【００３６】
【化４】
【００３７】
式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、それぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルなどのＣ１−Ｃ２０基または水素であり、ならびにｐは、２〜５０の、好ましくは１０〜３５の整数である。
【００３８】
好ましくは、ラジカルＲは、同じであり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００３９】
ラジカルＲが異なる場合、ラジカルＲは、好ましくはメチルおよび水素、メチルおよびイソブチルまたはメチルおよびｎ−ブチルであり、水素、イソブチルまたはｎ−ブチルは、好ましくは０．０１〜４０％の割合で存在する（ラジカルＲの数）。
【００４０】
アルミノキサンは、各種の様式で公知の方法によって調製できる。方法の１つは、トルエンなどの不活性溶媒中での、アルミニウム−炭化水素化合物および／またはヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物の、気体、固体、液体であり得るかまたは結晶水として結合され得る水との反応を含む。異なるアルキル基Ｒを有するアルミノキサンを調製するために、所望の組成および反応性に相当する２つの異なるトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋Ａ１Ｒ’３）を水と反応させる。Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９（１９９０）４２９およびＥＰ−Ａ−０３０２４２４を参照されたい。
【００４１】
調製方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は共通して、遊離形でまたは付加体として存在する、可変含有量の未反応のアルミニウム開始化合物を有する。
【００４２】
さらに、式６、７、８または９のアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素ラジカルまたは水素原子がアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドラジカルによって部分的に置換されている修飾アルミノキサンを使用することも可能である。
【００４３】
担持触媒系の調製で使用されるアルミノキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲内で変更できる。しかし、アルミノキサン化合物からのアルミニウムの、メタロセン化合物からの遷移金属に対する原子比率が１０：１〜１０００：１の、好ましくは２０：１〜５００：１の範囲に、特に３０：１〜４００：１の範囲にあるような量で、式１のメタロセン化合物およびアルミノキサン化合物を使用することが好都合であることが見出されている。メチルアルミノキサンの場合、≧３０重量％の濃度のトルエン溶液を使用することが選好されるが、１０重量％濃度溶液の使用も可能である。
【００４４】
ルイス酸として、式１０の化合物を使用することが選好され、
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
式中、Ｍ２は、元素周期律表の第１３族の元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢまたはＡｌであり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アリールラジカル中に炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、たとえばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどのアリールまたはハロアリールである。
【００４５】
好ましいルイス酸は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００４６】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが特に好ましい。
イオン性共触媒として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラフェニルボラート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−またはＣｌＯ４−などの非配位アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。好適な対イオンは、ルイス酸またはブレンステッド酸カチオンのどちらかである。
【００４７】
ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体、たとえばメチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが特に好ましい。
【００４８】
好適なルイス酸カチオンは、式１１のカチオンであり、
［（Ｙａ＋）Ｑ１Ｑ２．．．Ｑｚ］ｄ＋ （式１１）
式中、Ｙは、元素周期律表の第１〜１６族の元素であり、Ｑ１〜Ｑｚは、１価の負に帯電した基、たとえばＣ１−Ｃ２８アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、アリールラジカル中に炭素原子６〜２０個およびアルキルラジカル中に炭素原子１〜２８個をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、次に炭素原子１〜約１０個のアルキル基を置換基として有し得る、炭素原子３〜約１０個のシクロアルキル基、ハロゲン、炭素原子１〜２８個のアルコキシ基、炭素原子６〜１５個のアリールオキシ基、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり；ならびに
ｄは、差ａ−ｚに相当するが、ｄは１以上である。
【００４９】
特に好適なカチオンは、トリフェニルカルベニウム、オキソニウムカチオンなどのカルボニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムなどのスルホニウムカチオン、トリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニウムおよびジフェニルホスホニウムなどのホスホニウムカチオン、ならびに銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニウムカチオンなどのカチオン性遷移金属錯体である。
【００５０】
本明細書に従って使用できる好ましいイオン性化合物は：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および／または、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
を含む。
【００５１】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００５２】
上述および後述のカチオン形成化合物のすべての混合物を使用することも可能である。好ましい混合物は、アルミノキサンおよびイオン性化合物、ならびに／またはルイス酸を含む。
【００５３】
他の有用な共触媒成分は、同様のボランまたはカルボラン化合物、たとえば
７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、
ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、
トリ（ブチル）アンモニウムデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボラート、
４−カルバノナボラン（１４）、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボラート、
ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラート、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラート）コバルテート（ＩＩＩ）、
トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカカルボラート）フェラート（ＩＩＩ）
である。
【００５４】
ルイス酸またはルイス酸もしくはブレンステッド酸カチオンを有するイオン性化合物の量は、式１のメタロセン化合物に対して、好ましくは０．１〜２０当量、好ましくは１〜１０当量である。
【００５５】
ＷＯ９９／４０１２９に記載されているように、少なくとも１つのルイス塩基とＲｉ１７Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ１８）ｖまたはＲｉ１８Ｍ３（−Ｏ−Ｍ３Ｒｊ１７）ｖ（式１２）の二元金属との組合せは、共触媒系と同様に重要である。
【００５６】
この点で、Ｒ１７およびＲ１８は、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、特に炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子１〜約２０個のハロアルキル、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子６〜約２０個のハロアリール、炭素原子６〜約２０個のアリールオキシ、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のハロアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール、または炭素原子７〜約４０個のハロアルキルアリールを表す。Ｒ１７は、−ＯＳｉＲ５１３基であってもよく、式中、Ｒ５１基は、同じまたは異なり、Ｒ１７と同じ意味を有し、Ｍ３は、同じまたは異なり、元素周期律表の主族ＩＩＩの元素を表し、ｉ、ｊ、およびｖはそれぞれ、整数０、１、または２を表し、およびｉ＋ｊ＋ｖは０に等しくない。
【００５７】
好ましい共触媒系は、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物である。
【００５８】
【化５】
【００５９】
式中、Ｒ１７およびＲ１８は、上で規定したのと同じ意味を有する。
さらに、好ましいと一般に見なされる化合物は、式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の少なくとも１つの化合物と式（Ｆ）の少なくとも１つの化合物との反応によって形成された化合物である。
【００６０】
【化６】
【００６１】
式中
Ｒ２７は、水素原子またはホウ素を含まないＣ１−Ｃ４０炭素含有基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキル、炭素原子６〜約２０個のアリール、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、および炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールであり得て、ならびにここでＲ１７、Ｒ１８は、上で規定したのと同じ意味を有し、
Ｄは、元素周期律表の主族ＶＩの元素またはＮＲ６１基であり、ここでＲ６１は、水素原子またはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、たとえば炭素原子１〜約２０個のアルキルまたは炭素原子６〜約２０個のアリールであり、
ｆは、０〜３の整数であり；
ｇは、０〜３の整数であり、ここでｆ＋ｇは、ホウ素の価数に相当し、
ｈは、１〜１０の整数である。
【００６２】
式１２の二元金属化合物は、式１３の有機金属化合物、すなわち［Ｍ４Ｒ１９ｑ］ｋと合わせることができ、式中、Ｍ４は、元素周期律表の主族Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩの元素であり、Ｒ１９は、同じまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０炭素含有基、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子約６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリールを表し、ｑは、１〜３の整数であり、ｋは、１〜４の整数である。
【００６３】
式１３の有機金属は好ましくは中性ルイス酸であり、式中、Ｍ４は、リチウム、マグネシウム、および／またはアルミニウム、特にアルミニウムを表す。式１３の好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランである。
【００６４】
本発明の触媒系は、共触媒活性化学化合物として、式１２の単位を含有する有機ボロアルミニウム化合物を含有する。Ｍ３がホウ素またはアルミニウムを表す式１２の化合物が好ましい。式１２の単位を含有する化合物は、モノマーとして、または直鎖、環式、もしくはかご様オリゴマーとして存在し得る。式１２の単位を含有する２つ以上の化合物は、それら自体の間でルイス酸−塩基相互作用によって、ダイマー、トリマー、またはより高次の組合せも形成し得る。
【００６５】
好ましい共触媒活性二元金属化合物は、式１４および１５に相当し、
【００６６】
【化７】
【００６７】
式中、Ｒ１００およびＲ２００は、同じまたは異なり、式１２の置換基Ｒ１７およびＲ１８と同じ意味を有する。
【００６８】
式１４および１５の共触媒活性化合物の例は
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】
である。
ＥＰ−Ａ−９２４，２２３、ＤＥ１９６ ２２ ２０７．９、ＥＰ−Ａ−６０１，８３０、ＥＰ−Ａ−８２４，１１２、ＥＰ−Ａ−８２４，１１３、ＷＯ９９／０６，４１４、ＥＰ−Ａ−８１１，６２７、ＷＯ９７／１１，７７５、ＤＥ１９６ ０６ １６７．９およびＤＥ１９８ ０４ ９７０に挙げられている化合物は、非担持形または担持形で存在し得る、さらなる共触媒として使用できる。
【００７２】
本発明の触媒で使用される式１２および／または１４および／または１５の共触媒の量は、式１のメタロセン化合物の量に対して、０．１〜５００当量、好ましくは１〜３００当量、最も好ましくは５〜１５０当量で変化することができる。
【００７３】
本発明の触媒系は、さらなる成分として、式１６の金属化合物をさらに含むことが可能であり、
Ｍ５（Ｒ２２）ｒ（Ｒ２３）ｓ（ｒ２４）ｔ （式１６）
式中
Ｍ５は、アルカリ、アルカリ土類金属、または元素周期律表の第１３族の金属であり、
Ｒ２２は、水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のアリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリール部分に炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルであり、
Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル、炭素原子６〜約１５個のＣ６−Ｃ１５アリール、またはアルキル部分に炭素原子１〜１０個を、およびアリールラジカルに炭素原子６〜２０個をそれぞれ有するアルキルアリールもしくはアルコキシであり、
ｒは、１〜３の整数であり、ｓおよびｔは、０〜２の整数であり、ここで和ｒ＋ｓ＋ｔは、Ｍ５の価数に一致し、
ここでこの成分は、上述の共触媒化合物と同じではない。式１６の各種の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００７４】
式１６の金属化合物の中で、Ｍ５が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、ならびにＲ２３およびＲ２４がそれぞれ、炭素原子１〜約１０個のアルキルである金属化合物が選好される。式１６の特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチル−マグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムまたはその混合物である。
【００７５】
式１６の金属化合物が使用される場合、金属化合物は好ましくは、Ｍ５の式１のメタロセン化合物からの遷移金属に対するモル比が８００：１〜１：１、特に２００：１〜２：１であるような量で触媒系に存在する。
【００７６】
本発明の触媒系の担持成分は、任意の有機もしくは無機不活性固体またはこのような固体の混合物、粒子状多孔性固体、たとえばハイドロタルサイト、タルク、無機酸化物および微粉化ポリマー粉末であることが可能である。
【００７７】
好ましく利用される好適な無機酸化物は、元素周期律表の第１、２、３、４、５、１２、１３および１４族、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２もしくはＢ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２などの金属酸化物またはＡｌ／Ｓｉ酸化物、Ｍｇ／Ａｌ酸化物もしくはＡｌ／Ｍｇ／Ｓｉ酸化物などの混合酸化物を含む。他の好適な無機担持物質は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａ１２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡ１（ＮＯ３）３である。
【００７８】
好適なポリマー粉末は、ホモポリマー、コポリマー、架橋ポリマーまたはポリマーブレンドである。このようなポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリビニルアルコールである。
【００７９】
好ましい担持物質は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および５〜２５０μｍの平均粒径を有する担持体が選好される。２００〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲の孔容積および１０〜１００μｍの平均粒径を有する担持体が特に好ましい。
【００８０】
担持物質は、水および／またはヒドロキシル基の含有量などの担持体のある特性を調整するために、熱的および／または化学的に前処理できる。
【００８１】
担持物質が低い水分含有量または残留溶媒含有量を有する場合、使用前の脱水または乾燥を省略できる。シリカゲルを担持材料として使用するときのように、このことが当てはまらない場合、脱水または乾燥が望ましい。担持物質の加熱脱水または乾燥は、減圧下にて、同時に不活性ガスによるブランケティング（窒素）を用いて、または、用いずに実施することができる。乾燥温度は、８０℃〜１０００℃の、好ましくは１５０℃〜８００℃の、および最も好ましくは１５０℃〜４００℃の範囲である。乾燥プロセスの期間は、１〜２４時間が可能である。しかしより短いかまたは長い乾燥期間も可能である。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態において、０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）を、およびなおさらに好ましくは０．３重量％以下のＬＯＤを有する担持物質が使用される。１重量％までの物理吸着水のより多い量も可能であるが、触媒活性の低下を生じる。担持物質の強熱減量（ＬＯＩ）は、好ましくは１重量％以上、またはなおさらに好ましくは１．５〜３．５重量％である。乾燥減量（ＬＯＤ）はそれにより、室温と３００℃との間の減量として、強熱減量（ＬＯＩ）は、３００℃と１０００℃との間の減量として定義される。
【００８３】
さらにまたは代わりに、担持物質の脱水または乾燥は、化学的手段によって、吸着水および／または表面ヒドロキシル基を好適な不動態化剤と反応させることによっても実施できる。不動態化剤との反応によって、触媒活性中心との有害な相互作用を一切示さない形に、ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に変換することができる。好適な不動態化剤は、ハロゲン化ケイ素、シランまたはアミン、たとえば四塩化ケイ素、クロロトリメチルシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはアルミニウム、ホウ素およびマグネシウムの有機金属化合物、たとえばアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリエチルボランまたはジブチルマグネシウムである。
【００８４】
上で概説したように、微粉化ポリマー粉末などの有機担持物質もまた使用可能であり、使用前に、適切な精製および乾燥操作によって任意の付着水分、残留溶媒および他の不純物が同様に存在しないようにすべきである。
【００８５】
定義されたパラメーターを有するシリカゲルを担持物質として使用することが好ましい。メソ細孔およびマクロ孔、空洞およびチャネルを固有に示す、噴霧乾燥シリカグレードが粒状シリカグレードよりも好ましい。
【００８６】
本発明による担持触媒系は、各種の方法で作製できる。
本発明の一実施形態において、上述の式１のメタロセン成分の少なくとも１つを好適な溶媒中で少なくとも１つの共触媒成分と接触させて、好ましくは好適な水溶性反応生成物、付加体または混合物を得る。得られた組成物を脱水または不動態化担持物質と混合して、溶媒を除去し、そして得られた担持メタロセン触媒系を乾燥させて、担持物質の孔から溶媒が完全にまたはほとんど除去されるようにする。担持触媒は、自由流動粉末として得られる。
【００８７】
一例として、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／共触媒混合物を調製するステップであって、メタロセン成分が上述の構造の１つを有する、ステップと、
ｂ）メタロセン／共触媒混合物を多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｄ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｅ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００８８】
本発明の別の実施形態において、メタロセン／共触媒組成物は、脱水または受動態化された担持物質と混合され、担持触媒は回収されて、ならびに芳香族炭化水素および／またはパラフィン性炭化水素溶媒を用いて場合により洗浄される。単離された触媒は次に、パラフィン性炭化水素溶媒、鉱油もしくはワックスまたはその混合物などの非反応性懸濁媒体中に分散される。
【００８９】
本発明のさらなる実施形態において、触媒は、ＷＯ０６／６０５４４、ＷＯ００／０５２７７およびＷＯ９８／０１４８１に開示された手順に従って調製される。
【００９０】
一例として、ＷＯ０６／６０５４４では、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系が調製され、次の：
ａ）少なくとも１つの担持物質を少なくとも１つの共触媒の第１の部分と好適な溶媒中で接触させるステップと、
ｂ）共触媒添加担持体に、少なくとも１つのメタロセンおよび少なくとも１つの共触媒の第２の部分を好適な溶媒中に含む懸濁液または溶液を含浸させるステップと、
ｃ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｄ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９１】
それゆえ、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）担持物質を少なくとも１つのアルミノキサンを含む第１の組成物と約１０〜３０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０〜１２時間にわたって約２０℃に維持して、次に得られた混合物を３０〜２００℃の温度まで加熱し、および混合物を３０分間〜２０時間にわたって３０〜２００℃に維持して、場合により続いて第１の溶媒のすべてまたは一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）式１の少なくとも１つのメタロセン、およびアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の第２の部分もしくはイオン性化合物の第２の部分ならびに／またはルイス酸を０〜１００℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により１０〜１００℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）溶媒の大部分を得られた混合物から除去して、得られた担持触媒を好適な溶媒によって場合により洗浄するステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９２】
さらに詳細には、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次のステップを含み：
ａ）担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物を含む第１の組成物と約２０℃の温度の第１の溶媒中で接触させ、続いて混合物を０．１５〜２時間にわたって約２０℃で維持して、次に得られた混合物を５０〜１６０℃温度まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって５０〜１６０℃で維持して、場合により続いて第１の溶媒の全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度で第２の溶媒または懸濁媒体にそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９３】
好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）場合により熱により前処理したシリカ担持物質を担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を５０〜１１０℃の温度まで加熱し、および混合物を１〜６時間にわたって５０〜１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも０．５ｍｍｏｌのアルミノキサンの第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のアルミノキサンもしくはアルミノキサンの混合物の利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したアルミノキサン添加担持物質に１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で塗布するステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９４】
さらに好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．５重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．０重量％以上の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む第１の組成物と約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分ならびに式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９５】
特に好ましい実施形態において、一例として、ＷＯ０６／６０５４４による自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するプロセスは、次の：
ａ）０．３重量％以下の乾燥減量（ＬＯＤ）および１．５〜３．５重量％の強熱減量（ＬＯＩ）を有する、場合により熱により前処理したシリカ担持物質を、担持物質１ｇ当り少なくとも１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンと約２０℃の温度のトルエン中で接触させ、続いて得られた混合物を１１０℃まで加熱し、混合物を１〜６時間にわたって１１０℃で維持して、場合により続いてトルエンの全部または一部を除去する、および／または場合により好適な溶媒を使用する１回以上の洗浄ステップが続く、ステップと、
ｂ）担持物質１ｇ当り少なくとも１ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンの第２の部分および式１の少なくとも１つのメタロセンの担持物質１ｇ当り少なくとも０．１ｍｏｌ％のメチルアルミノキサンの利用した第２の部分を２０〜５０℃の温度のトルエンにそれぞれ懸濁および／または溶解させて、場合により２０〜３０℃の温度にて１分間〜２００時間の予備活性化時間が続く、ステップと、
ｃ）含浸懸濁液または溶液ｂ）をアルミノキサン添加担持物質ａ）に直接流で通過させることによって、または初期湿式含浸技法を使用することによって、ｂ）で調製した混合物をａ）で製造したメチルアルミノキサン添加担持物質に塗布するステップであって、１０〜１００℃の温度および１分間〜２４時間の接触時間で、含浸懸濁液もしくは溶液の体積または含浸ステップで使用する全液体の体積それぞれが担持物質の全孔容積の２５０％を超えない、ステップと、
ｄ）得られた混合物からトルエンの大部分を除去するステップと、
ｅ）場合により、得られた担持触媒を好適な溶媒で洗浄する、および／または得られた担持触媒を３０〜６０℃の温度で乾燥するステップと、
ｆ）場合により、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９６】
本発明により、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系を調製するために、上述の触媒調製のステップｂ）において、アルミノキサンまたはアルミノキサンの混合物の代わりに、周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばマグネシウムアルキル、リチウムアルキルまたはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレンアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシド）、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン、およびｏ−トリルアランなどのアルミニウムアルキルを使用できる。好ましいアルミニウムアルキルは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００９７】
本発明のなおさらなる実施形態において、自由流動、および所望ならば、プレポリマー化担持触媒系が調製され、次の：
ａ）好適な溶媒または懸濁媒体中でトリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を調製するステップと、
ｂ）トリアルキルアルミニウム／ボロン酸混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルブチルアミン、Ｎ−ベンジルｔｅｒｔブチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミンおよびＮ−エチルジ（ベンジル）アミンなどの塩基によって前処理された、多孔性の好ましくは無機の、必要ならば熱的または化学的に前処理された担持体に塗布するステップと、
ｃ）得られた混合物から溶媒の大部分を除去して担持共触媒を得るステップと、
ｄ）好適な溶媒または懸濁媒体中でメタロセン／担持共触媒混合物を調製するステップであって、式１のメタロセンがさらなるトリアルキルアルミニウムによって場合により処理される、ステップと、
ｅ）担持された触媒系を単離するステップと、
ｆ）所望ならば、生じた担持触媒系を１つ以上のオレフィン性モノマーを用いてプレポリマー化して、プレポリマー化担持触媒系を得るステップと、
を含む。
【００９８】
メタロセン／共触媒混合物の調製に好ましい溶媒は、選択した反応温度にて液体であり、および個々の成分が好ましくは溶解する、炭化水素および炭化水素混合物である。しかし個々の成分の溶解性は、メタロセンおよび共触媒成分の反応生成物が、選択した溶媒に溶解される限り、必須条件ではない。好適な溶媒は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどのシクロアルカンならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族である。トルエン、ヘプタンおよびエチルベンゼンがきわめて特に選好される。
【００９９】
予備活性化のために、固体形のメタロセンは好適な溶媒中の共触媒の溶液に溶解される。メタロセンを別個に好適な溶媒に溶解させて、次にこの溶液を共触媒溶液と合せることも可能である。トルエンを使用することが選好される。予備活性化時間は、１分間〜２００時間である。予備活性化は、２５℃の室温で行うことができる。個々の場合では、より高温の使用により、必要な予備活性化時間が短縮され、活性のさらなる増大をもたらすことができる。この場合の高温は、２５℃〜１００℃の範囲を指す。
【０１００】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を次に、不活性担持物質、通常は、乾燥粉末の形である、または上述の溶媒の１つによる懸濁液としてのシリカゲルと合せる。担持物質は好ましくは粉末として使用される。予備活性化されたメタロセン／共触媒溶液またはメタロセン／共触媒混合物は、最初に荷電された担持物質に添加できるか、または担持物質を最初に荷電された溶液に導入できるかのどちらかである。
【０１０１】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物の体積は、使用する担持物質の全孔容積の１００％を超えるか、または全孔容積の１００％までであることが可能である。
【０１０２】
予備活性化された溶液またはメタロセン／共触媒混合物を担持物質と接触させる温度は、０℃〜１００℃の範囲内で変化することができる。しかし、より低いまたはより高い温度も可能である。
【０１０３】
溶媒は担持触媒系から完全にまたはほとんど除去されるが、混合物は撹拌され、所望ならば加熱することもできる。好ましくは、溶媒の可視部分および担持物質の孔内の部分のどちらも除去される。溶媒の除去は、減圧および／または不活性ガスによるパージを使用する慣例の方法で実施できる。乾燥プロセスの間に、遊離溶媒が除去されるまで混合物を加熱することが可能であり、これは３０℃〜６０℃の好ましい温度にて通常は１〜３時間かかる。遊離溶媒は、混合物中の溶媒の可視部分である。本発明の目的では、残留溶媒は孔内に存在する部分である。
【０１０４】
溶媒を完全に除去するための代替方法として、ある残留溶媒内容物のみが残り、遊離溶媒が完全に除去されるまで、担持触媒系を乾燥させることもできる。次に、担持触媒系をペンタンまたはヘキサンなどの低沸点炭化水素で洗浄して、再度乾燥させることができる。
【０１０５】
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合に直接使用すること、または重合プロセスで使用する前に、モル質量調節剤として炭化水素を使用して、もしくは使用せずに１つ以上のオレフィンモノマーとプレポリマー化することのどちらかが可能である。担持触媒系のプレポリマー化の手順は、ＷＯ９４／２８０３４に記載されている。
【０１０６】
Ｕ．Ｓ．Ｓｅｒ．Ｎｏ．０８／３６５，２８０に記載されているように、担持触媒系の調製の間または後に、少量のオレフィン、好ましくはスチレンまたはフェニルジメチルビニルシランなどのαオレフィンを活性増強成分または帯電防止剤として添加することが可能である。添加剤の式１のメタロセン成分に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１、きわめて特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
【０１０７】
本発明は、少なくとも１つの式１の遷移金属成分を含む本発明の触媒系の存在下での１つ以上のオレフィンの重合により、ポリオレフィンを調製するプロセスも提供する。本発明において、重合という用語は、ホモ重合および共重合の両方を指し、共重合という用語は、三元共重合または３つを超える異なるポリマーの共重合を含む。
【０１０８】
式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎのオレフィンの重合が好ましく、式中、ＲｍおよびＲｎは、同じまたは異なり、それぞれ水素原子または炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個を有するラジカルであり、ＲｍおよびＲｎはそれらと結合する原子と共に１個以上の環を形成できる。
【０１０９】
好適なオレフィンは、１−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエンなどのジエンおよびノルボルネン、テトラシクロドデセンまたはメチルノルボルネンなどの環式オレフィンである。本発明のプロセスにおいて、プロピレンもしくはエチレンをホモ重合することまたはプロピレンとエチレンおよび／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上の１−オレフィン、たとえば１−ブテンまたはヘキセン、および／もしくは炭素原子４〜２０個を有する１つ以上のジエン、たとえば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンを共重合することが選好される。きわめて好適なコポリマーは、エチレン−プロピレンコポリマー、プロピレン−１−ペンテンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ペンテンまたはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１１０】
重合は、−６０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、きわめて特に好ましくは５０℃〜９５℃で実施される。圧力は、０．５〜２０００バール、好ましくは５〜１００バールである。
【０１１１】
重合は、溶液中で、バルク中で、懸濁液中で、または気相中で、連続的またはバッチ式で、１以上の段階で実施できる。一例として、インパクトコポリマーは、好ましくは１を超える段階で製造される。このようなポリマーのホモポリマーまたはランダムコポリマー内容物は第１の段階で製造可能であり、コポリマーゴム内容物は連続する段階で製造可能である。
【０１１２】
本発明に従って調製した担持触媒系は、オレフィンの重合のための唯一の触媒成分として、または好ましくは周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素の少なくとも１つのアルキル化合物、たとえばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキルもしくはリチウムアルキルまたはアルミノキサンと組み合わせて使用できる。アルキル化合物は、モノマーまたは懸濁媒体に添加され、触媒活性を妨害することがある物質のモノマーを遊離させるように作用する。添加するアルキル化合物の量は、使用するモノマーの質によって変わる。
【０１１３】
広いもしくは２峰性の分子量分布または広いもしくは２峰性の溶融範囲を有するオレフィンポリマーを調製するために、２つ以上の異なるメタロセンおよび／または２つ以上の異なる共触媒を含む触媒系を使用することが推奨される。または本発明の２つ以上の異なる触媒系は、混合物として使用できる。
【０１１４】
モル質量調節剤としておよび／または活性を増強するために、必要ならば水素が添加される。
【０１１５】
触媒系は、重合系に固体としてまたは炭化水素中のペーストもしくは懸濁液の形で供給され得るか、または計量しやすくするために、パラフィン、油、またはワックスなどの不活性成分によって処理され得る。触媒系が重合されるモノマーまたは重合されるモノマー混合物と共に反応装置内に計量される場合、混合ユニットおよび計量ラインは好ましくは冷却される。
【０１１６】
さらに、本発明のプロセスでは、たとえばオレフィンポリマーの粒子形態を改良するために、帯電防止剤またはアルコールなどの添加剤を使用できる。一般に、オレフィン重合プロセスで好適なすべての帯電防止剤を使用できる。使用する触媒系と共に、または使用する触媒系とは別個にのどちらかで、帯電防止剤を重合系に直接添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明の触媒系を使用して調製するポリマーは、均一な粒子形態を示し、微粒子は含有しない。本発明の触媒系を使用する重合では、凝集物または沈殿は得られない。
【０１１８】
本発明の触媒系は、高分子量を有するポリプロピレンなどのポリマーを提供し、広範囲の立体特異性および位置特異性を含む。
【０１１９】
本発明の式１のメタロセンに基づく触媒系を使用して調製できるコポリマーは、従来技術と比較して、著しく高いモル質量を有する。同時にこのようなコポリマーは、本発明の触媒系を使用して、高い生産性および工業的に適切なプロセスパラメーターにて、沈殿形成を伴なわずに調製できる。
【０１２０】
本発明のプロセスによって調製されるポリマーは、特に、優れた特性を備えた繊維、フィラメント、射出成形部品、フィルム、シート、キャップ、閉止具、瓶またはパイプなどの大型中空体を製造するのに好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下の実施例で発明を説明する。比較例は比較目的のためのみに提示されており、本発明を説明するものではない。
【０１２２】
一般手順
有機金属化合物の調製および取扱いはアルゴン下で、シュレンク技法を用いて、またはグローブボックス内で実施した。すべての溶媒は使用前に、アルゴンでパージして、モレキュラーシーブで乾燥させた。
【０１２３】
製造されたメタロセンは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＭＸ ５００分光計を使用して、５００ＭＨｚで操作して溶媒としてＣＤＣｌ３を用い、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１２４】
製造されたポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＴＲＥＦ／ＡＴＲＥＦ、メルトフローレートおよびＩＲ分光法によって特徴付けられた。
【０１２５】
１．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定
サンプルのモル質量データの決定には、屈折計、３重毛細管オンライン粘度計（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，０１７５７ 米国）および光散乱検出器ＰＤ ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｉｎｃ．，３４ Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｗａｙ，Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を装備したＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ／ＧＰＣＶ２０００を使用した。１，２，４−トリクロロベンゼン中のサンプルの０．０５重量％溶液は、Ｍｉｘｅｄ Ｂ光散乱品質カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−６１００ＬＳ）およびＭｉｘｅｄ Ｂガードカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ １１１０−１１２０）を使用して、１４５℃の温度で解析した。重量平均モル質量（Ｍｗ）および重量平均モル質量の数平均モル質量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ ３．２ ＧＰＣソフトウェアモジュールで利用できるＣｕｍｕｌａｔｉｖｅ Ｍａｔｃｈｉｎｇ ％ Ｂｒｏａｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ手順を使用して計算した。
【０１２６】
２．ＮＭＲ分光法
サンプルは、ポリマー０．３２ｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／デューテロベンゼン−ｄ６（４：１体積）混合物２．５ｍｌ中に秤量することによって調製した。サンプルを１２５℃まで加熱して、均質な溶液が形成されるまで混合した（通例、１〜４時間）。スペクトルは、１２０℃において、１２５．７ＭＨｚの１３Ｃ分光計周波数にて操作し、１０ｍｍプローブを使用して、Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｃ．，３１２０ Ｈａｎｓｅｎ Ｗａｙ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，９４３０４，米国）で得た。スペクトルは、１０．０μ秒のπ／２パルス、１０．０秒のリサイクル遅延および２．５秒の取込時間を利用する５０００スキャンを使用して得た。Ｗａｌｔｚ−１６デカップリングがパルスシーケンスを通して残存して、ｎＯｅの効果による信号対雑音比の上昇が得られた。スペクトルは１Ｈｚの線幅拡大によって処理した。スペクトルのメチル領域におけるｍｍｍｍピークは、内部化学シフト基準として使用し、２１．８５ｐｐｍに設定した。
【０１２７】
３．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ポリマー融点Ｔｍの決定
ＤＳＣ測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２２ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．，１９００ Ｐｏｌａｒｉｓ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，４３２４０，米国）を使用して実施した。サンプル４ｍｇを標準アルミニウムパン内に秤量して、以下の温度スケジュールに供した。
【０１２８】
サンプルは、室温から２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱して、この温度にて５分間維持し、次に−５５℃まで冷却速度２０℃／分で冷却して、同じ温度で５分間維持して、次の２２０℃まで加熱速度２０℃／分で加熱する。融点は、第２の加熱操作から曲線中に主ピークが見られる温度として決定した。
【０１２９】
４．解析ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦ実験は、改良型Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，３４ Ｍａｐｌｅ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，０１７５７ 米国）から構築したＴＲＥＦシステムで実施する。２０００ＣＶ装置をｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒中で１ｍｌ／分のフローレートで１４０℃に維持する。ＴＲＥＦカラムから溶離するポリオレフィン画分を検出するために、システムは、加熱赤外ＩＲ４検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １７６，Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＶＡ，Ｅ−４６９８０，ＰＡＴＥＲＮＡ，スペイン）を使用する。ＴＲＥＦカラムの冷却および加熱のために、システムは、温度プログラムが可能なＨＡＡＫＥ Ｐｈｏｅｎｉｘ ＩＩ油浴（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，４０１ Ｍｉｌｌｃｒｅｅｋ Ｒｏａｄ，Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＯＨ ４５７５０，ＵＳＡ）を使用する。ＴＲＥＦ分離カラムは、２０マイクロメートルの架橋ポリスチレンビーズを充填した、長さ１００ｍｍおよび直径０．７５ｍｍのステンレス鋼カラムである。このＴＲＥＦカラムを、サンプル解析前に油浴中で１４０℃の温度に維持する。ポリマーサンプルを１４０℃にてＯＤＣＢ溶媒に２ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させる。得られたＯＤＣＢ溶液の試験サンプル１ｍｌを、Ｗａｔｅｒｓ ２０００ＣＶ装置の自動注入システムによってＴＲＥＦカラム内に、１ｍｌ／分に設定されたＯＤＣＢのフローレートで注入する。サンプル注入後に、ＯＤＣＢ流がＴＲＥＦカラムに流れないようにする。サンプルがカラム内に保持されているときに、カラムを油浴中で１４０℃から０℃まで１．５℃／分の冷却速度で冷却する。この冷却ステップで、試験サンプル中のポリマー分子はＴＲＥＦカラム内の充填ビーズ表面に析出する。カラムがなお０℃の温度である間に、１ｍｌ／分にて熱ＯＤＣＢ流をＴＲＥＦカラムに２分間にわたって再導入して、ポリマーサンプルの溶解性画分を溶離させて、３．４マイクロメートルの波長に設定されたＩＲ検出器によって検出する。次に、温度を２℃／分の加熱速度で上昇させて、一方、ＴＲＥＦカラムでのＯＤＣＢ流を１ｍｌ／分に維持して、ＩＲ４検出器によってオンラインで検出されている、より高温で溶融するポリマー画分を溶離させる。
【０１３０】
５．メルトフローレート（ＭＦＲ）
サンプルのＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に従って２３０℃にて決定した。２つの異なる荷重：２．１６ｋｇおよび５ｋｇを使用した。値はそれぞれ、ＭＦＲ（２３０／２．１６）およびＭＦＲ（２３０／５）として報告される。
【０１３１】
６．生産性
触媒の生産性は、製造されたポリプロピレンの質量を使用した触媒の質量および反応時間除して決定する。
【０１３２】
７．収率
サンプルの収率は、所望の生成物の単離量を、生成物の理論的に達成可能な量で除することによって決定した。
次の省略形を使用する：
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＭＣ＝メタロセン
Ｃａｔ＝担持触媒系
ｈ＝時
ＸＳ＝キシレン可溶物
メタロセンの合成
実施例１
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
４，７−ジブロモ−２−メチル−インダン−１−オン
【０１３３】
【化１０】
【０１３４】
１，４−ジブロモベンゼン９４．３７ｇ（０．４０ｍｏｌ）および無水アルミニウムトリクロライド１０６．７ｇ（０．８０ｍｏｌ）を、機械式スターラーを装備した１０００ｍｌ丸底フラスコに入れた。２−メチル−アクリロイルクロライド６２．７２（０．６０ｍｏｌ）を発熱下（５０〜５０℃）で添加した。混合物を加熱すると、１０５℃から開始する強力な気体発生が観察され、温度が１３５℃まで上昇した。この固体塊の加熱を１１０℃にて３時間継続した。室温まで冷却した後、２００ｇの氷を非常に慎重に添加して、続けて濃ＨＣｌ２００ｍｌを慎重に添加した。混合物をジクロロメタン各２５０ｍｌによって３回抽出した。合せた有機層を水２５０ｍｌおよび重炭酸ナトリウム飽和溶液２５０ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。シリカおよびヘプタン／ジクロロメタン（１：２）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインダノン１９．３ｇ（６３ｍｍｏｌ、１６％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.67, 7.54 (2 x d, 2H, aromatic), 3.30 (m, 1H, COCHCH3), 2.74 - 2.64 (m, 2H, benzylic), 1.30 (d, 3H, CH3) ppm.
４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１３５】
【化１１】
【０１３６】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−インダン−１−オン１９．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）を５０℃にて７０ｍｌに溶解させた。次に水素化ホウ素ナトリウム２．６３ｇ（１．１当量）を添加した。５０℃にて、メタノール１１ｍｌ（４．３当量）を３０分間にわたって滴下した。撹拌を５０℃にて３時間続けて（完全変換）、次に水５０ｍｌおよび２Ｍ Ｈ２ＳＯ４５０ｍｌを添加した。水相をトルエン１００ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を２Ｍ Ｈ２ＳＯ４５０ｍｌおよび塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去した。トルエン２００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸２００ｍｇを添加して、溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで９０分間加熱した。重炭酸ナトリウム飽和溶液５０ｍｌを添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで２回抽出した。合せた有機層を重炭酸ナトリウム飽和溶液５０ｍｌおよび塩化ナトリウム溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、所望のインデン１７．８ｇ（６２ｍｍｏｌ、９８％）をやや褐色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.48, 7.35 (2 x d, 2H, aromatic), 6.49 (s, 1H, indenyl-C=CH), 3.32 (s, 2H, benzylic), 2.12 (2, 3H, CH3) PPm.
４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１３７】
【化１２】
【０１３８】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン７．７ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェニルボロン酸１２．０ｇ（２．５当量）、酢酸パラジウム１２０ｍｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸カリウム１８．７６ｇ（１３４．４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド１７．２４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、脱気水７４ｍｌおよび脱気トルエン７４ｍｌを入れた。混合物を７６℃にて１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン５０ｍｌおよび水５０ｍｌを添加した。水相をトルエン５０ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回および水各５０ｍｌで３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去およびヘプタン／ジクロロメタン（２０：１）を使用するシリカによるフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインデン８．１４ｇ（２０．６ｍｍｏｌ、７７％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.57 - 7.36 (m, 10H, aromatic), 6.70, 6.57 (2 x s, 1H, indenyl-C=CH), 3.41 (“d”, 2Η, benzylic), 2.15 (2 x s, 3H, CH3), 1.37, 1.35 (2 x s, 18Η, C (CH3)3) ppm.
ビス−［４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
【０１３９】
【化１３】
【０１４０】
火力で乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン７．４５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）をトルエン１２７ｍｌおよびＴＨＦ７．４５ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム７．９３ｍｌ（１．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて滴下して、溶液を８０℃まで１時間加熱した。５０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン１．２２ｇ（０．５当量）を添加して、反応混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。混合物を水１００ｍｌに添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで３回抽出して、合せた有機層を水５０ｍｌおよび塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去および溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるクロマトグラフィーによって、リガンド５．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ、７１．４％）をややオフホワイト色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.68 - 7.21 (m, 20H, aromatic), 6.84, 6.79 (1 x d, 1 x s, 2H, indenyl-C=CH), 3.85, 3.59 (1 x m, 1 x s, 2Η, benzylic), 2.26, 2.19, 2.16, 2.15 (4 x s, 6H, CH3), 1.37 - 1.26 (m x s, 36H, C (CH3)3), 0.41, 0.27, 0.09, -0.11, -0.13 (5 x s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
ジメチルシランジイルビス（４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１４１】
【化１４】
【０１４２】
火力で乾燥させた１００ｍｌ丸底フラスコにおいて、ビス−［４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン３．８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３８ｍｌに溶解させて、ｎ−ブチルリチウム３．７ｍｌ（２．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて添加した。１晩撹拌した後、ジルコニウムテトラクロライド１．１ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。撹拌を５時間続けて、固体を濾過およびジエチルエーテル各１５ｍｌによる２回の洗浄によって単離した。固体をジクロロメタン１００ｍｌで抽出した。真空中での溶媒の除去により、ラセミ錯体１．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ、２７％）を得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.80 (s, 2H, aromatic), 7.63, 7.51, 7.44 (3 x m, 18H, aromatic), 6.99 (s, 2H, indenyl-C=CH), 2.31 (s, 6Η, CH3), 1.37 (s, 6Η, Si (CH3)2), 1.36, 1.32 (2 x s, 36Η, C(CH3)3) ppm.
実施例２
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン
【０１４３】
【化１５】
【０１４４】
５００ｍｌ丸底フラスコに、４，７−ジブロモ−２−メチル−１Ｈ−インデン１７．６ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸２６．３ｇ（２．５当量）、酢酸パラジウム２７４ｍｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸カリウム４２．２３ｇ（２．５当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド３９．４ｇ（２当量）、脱気水１６９ｍｌおよび脱気トルエン１６９ｍｌを入れた。混合物を還流下で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエン１００ｍｌおよび水１００ｍｌを添加した。水相をトルエン１００ｍｌで３回抽出した。合せた有機層を２Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌで１回および水各５０ｍｌで３回洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去およびヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるフラッシュクロマトグラフィーによって、所望のインデン１５．３ｇ（４０ｍｍｏｌ、６５％）を白色固体として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.11, 7.89 - 7.77, 7.57 - 7.26 (3 x m, 16H, aromatic), 6.61, 6.18 (2 x s, 1H, indenyl-C=CH), 3.49 (“d”, 2H, benzylic), 2.09 (2 x s, 3H, CH3) ppm.
ビス−［４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン
【０１４５】
【化１６】
【０１４６】
火力で乾燥させた２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン２．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）をトルエン３４ｍｌおよびＴＨＦ２ｍｌに溶解させた。ｎ−ブチルリチウム２．２ｍｌ（１．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて滴下して、溶液を８０℃まで１時間加熱した。５０℃まで冷却した後、ジメチルジクロロシラン３３７ｍｇ（０．５当量）を添加して、反応混合物を６０℃にて１７時間撹拌した。混合物を水１００ｍｌに添加した。水相をトルエン各５０ｍｌで３回抽出して、合せた有機層を水５０ｍｌおよび塩化ナトリウム飽和溶液５０ｍｌで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空中での溶媒の除去および溶離液としてヘプタン／ジクロロメタン（１０：１）を使用するシリカによるクロマトグラフィーによって、リガンド１．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ、８４％）をややオフホワイト色の油として得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): = 8.08 - 7.29 (m, 32H, aromatic), 6.35, 6.26 (2 x d, 2H, indenyl-C=CH), 4.04 - 3.94 (m, 2Η, benzylic), 2.24 - 2.15 (m, 6H, CH3), 0.00, - 0.01, -0.02, -0.03, -0.04 (5 x s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
ジメチルシランジイルビス（４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
火力で乾燥させた１００ｍｌ丸底フラスコにおいて、ビス−［４，７−ビス−（１−ナフチル）−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−ジメチル−シラン１．８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１８ｍｌに溶解させて、ｎ−ブチルリチウム１．８ｍｌ（２．０５当量、トルエン中２．５Ｍ）を室温にて添加した。１晩撹拌した後、ジルコニウムテトラクロライド５３６ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加した。撹拌を２時間継続して、溶媒を真空中で除去した。トルエン３０ｍｌおよびＴＨＦ１．８ｍｌを添加して、混合物を７５℃にて４時間撹拌した。溶媒を除去して、錯体をトルエンによる抽出によって単離し、ラセミ錯体４３０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ、２０％）を得た。1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.04 - 7.11 (m, 32H, aromatic), 6.65 (s, 2H, indenyl-C=CH), 2.21 (s, 6Η, CH3), 1.27 (s, 6H, Si (CH3)2) ppm.
比較例３
ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチル−シラン
ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチル−シラン
２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．６ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）を２，４，７−トリメチルインデン４．２ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍｌ中の０℃の溶液に添加して、混合物を還流下でさらに１時間加熱し、次にジメチルジクロロシラン３．４２ｇのテトラヒドロフラン１２ｍｌ中の室温の溶液に添加した。赤色懸濁液を室温で４時間撹拌して、還流下でさらに４時間加熱した。混合物を氷に注いで、ジエチルエーテルで抽出した。合せた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、乾燥状態まで蒸発させた。ヘキサンからの再結晶により、ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチルシラン３．９５ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４９】
比較例４
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド
比較例３で製造した生成物を用いて続け、２．５Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３２ｍｌ（１０．８ｍｍｏｌ）を、ビス（２，４，７−トリメチル−１Ｈ−インデン−１−イル）−ジメチルシラン２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４０ｍｌ中の０℃の溶液に添加した。混合物を室温にて２時間撹拌して、２５ｍｌまで濃縮し、沈殿物をＧ４フリットで濾過した。ヘキサンで洗浄した後、ジリチウム塩を−７８℃のメチレンクロライド２５ｍｌ中のジルコニウムテトラクロライド１．２６ｇ（５．４ｍｍｏｌ）に添加した。溶媒を真空中で除去して、ｒａｃ：ｍｅｓｏ比が１：１の粗メタロセンを得た。精製およびｒａｃ：ｍｅｓｏ分離は、メチレンクロライド／ヘキサンの分別結晶によって実施した。
【０１５０】
メチルアルミノキサン処理シリカの調製
実施例５
シリカ２９３ｇ（Ｇｒａｃｅ ＸＰＯ２１０７、１８０℃および１ミリバールにて１６時間乾燥、ＬＯＤ＜０．５重量％およびＬＯＩ＝２．６重量％）のトルエン１５００ｍＬ中の撹拌懸濁液に、メチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液３００ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を室温にてゆっくり添加する。添加中に、温度は３０℃を超えてはならない。添加が完了した後、混合物を室温にて２時間撹拌して、濾過により分離する。残渣をトルエン１５００ｍＬ分量で２回およびイソへキサン１５００ｍＬ分量で３回洗浄して、真空中で恒量まで乾燥させる。メチルアルミノキサン処理シリカを自由流動粉末として収量４０８ｇで得た。
【０１５１】
担持メタロセン触媒の調製：
実施例６
実施例５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（実施例１で調製）３６１ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．８ｇで得た。
【０１５２】
実施例７
実施例５で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（実施例２で調製）３５３ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性の赤みがかった粉末として収量１１．５ｇで得た。
【０１５３】
比較例８
実施例１２で調製したメチルアルミノキサン処理シリカ１０．０ｇを、平滑面を有するカラムとしてのフリット・ガラス・フィルタに入れる。最少量のトルエンを添加して、処理シリカをスパチュラで慎重に撹拌して、カラム内の空洞部分をすべて除去する。過剰なトルエンを濾過によって除去して、平滑面を残す。別のフラスコで、ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチル−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（比較例４で調製）１９１ｍｇに、トルエン２７ｍＬおよびメチルアルミノキサンの３０重量％トルエン溶液１３．６ｍＬ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を混合する。スラリーを室温にて１時間撹拌して、オレンジ色溶液を得る。この溶液を次にメチルアルミノキサン処理シリカの上に慎重に添加して、約３０分以内にゆっくりと濾過する。着色溶液の表面がシリカ上部に達したときに、濾過プロセスを中止して、フィルタケーキをスパチュラによって慎重かつ完全に撹拌する。触媒を次に１時間静置する。残留溶媒を濾過して、触媒をイソへキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄して、窒素パージ中で恒量まで乾燥させる。触媒を自由流動性のオレンジ色粉末として収量１１．５ｇで得た。
【０１５４】
重合
重合手順（バッチプロピレンホモおよび共重合）：
スターラーを装備した、乾燥しかつ窒素パージ５ｄｍ３のオートクレーブに所望ならば、メタロセンポリマーシード床１００ｇを添加する。場合により、ある量の水素を計量して加える。トリイソブチルアンモニウム（１０重量％のペプタン溶液１ｃｍ３）、液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）、および場合により、ある量のエチレンを計量して加え、混合物を２０℃にて少なくとも５分間（スターラー速度２０ｒｐｍ）撹拌する。次に白油５ｃｍ３に懸濁させた担持メタロセン触媒を液体プロピレン（本操作で使用する全量の半分）と共に注入する。反応物を内部測定した操作温度（６５、６０または３０℃）まで１１分以内に加熱する。重合反応を操作温度にて１５または６０分間のどちらかにわたって進行させる。６０分間の重合操作の間、エチレンおよびプロピレンの連続供給によって反応装置の圧力を維持した。モノマーを放出して、反応装置を冷却することによって、重合を中止する。ポリマーを排出して、減圧下で乾燥させる。
【０１５５】
以下の実施例は、上述の重合手順に従って実施した：
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
結果の分析
表１および表２は、試験操作によって示される生データを表す；残りの表３〜５は、プロピレンのエチレンに対する比（またはそれがプロピレンホモポリマーの場合）および重合プロセスでの水素の使用の有無によって、そのデータを類別している。
【０１５９】
プロピレンホモポリマー
分析１：水素を用いない、プロピレンホモポリマーの製造
表３は、本発明の要件に従う２つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
【０１６０】
本発明の実施例１および５と比較例９との間の個々の触媒比較は、現行技術水準に対する顕著な改良を証明している。実施例１および５を比較例９と比較したとき、本発明の実施例は、顕著により低いＭＦＲ２．１６レートならびに分子量およびポリマー融点（Ｔｍ）の上昇を示す。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例１および５は０．２未満のＭＦＲ値を示すのに対して、比較例９で製造したポリマーのＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。ポリマー融点（Ｔｍ）では、本発明の実施例１および５は、元の値より３℃高い上昇をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例１および５は、元の値の１０〜２０倍を超える上昇をそれぞれ示す。分子量のこの劇的な上昇によって、高い分子量が不可欠であるフィルム、パイプおよびシートなどの用途分野に十分に利用できるようになる。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。本発明の実施例１は、元の値に対して６９％の生産性上昇を示し、本発明の実施例５は、１６％の生産性上昇を示す。
【０１６１】
分析２：水素を用いる、プロピレンホモポリマーの製造
表４は、本発明の要件に従う２つの実験的メタロセン触媒の結果を、比較例と比較して示す。
【０１６２】
本発明の実施例２および６と比較例１０との間の個々の触媒比較は、現行技術水準に対する顕著な改良を再び証明している。実施例２および６を比較例１０と比較したとき、本発明の実施例は、顕著により低いＭＦＲ２．１６レートならびに分子量およびポリマー融点（Ｔｍ）の上昇を示す。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例２および６は１６．３未満のＭＦＲ値を示すのに対して、比較例１０で製造したポリマーのＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。ポリマー融点（Ｔｍ）では、本発明の実施例２および６は、元の値より２〜３℃高い上昇をそれぞれ示す。分子量では、本発明の実施例２および６は、元の値の１０〜１７倍を超える上昇をそれぞれ示す。分子量のこの劇的な増加によって、達成された範囲内の分子量が不可欠である、フィルム、繊維および射出成形などの用途分野に十分に利用できるようになる。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。本発明の実施例２は、元の値に対して８７％の生産性上昇を示し、本発明の実施例６は、３４％の生産性上昇を示す。
【０１６３】
プロピレン／エチレンコポリマー
本発明の触媒から作製した生成物の重合性能および特性を、コポリマーを形成するエチレン／プロピレンミックスの２つのレベルで試験した（表５）。それぞれの場合で、実施例６および７による本発明の触媒を試験し、実施例８による比較触媒と比較した。
【０１６４】
分析３：水素の存在下での、約９０および３０（それぞれエチレン２０ｇ、６０ｇ）のプロピレン／エチレン比のプロピレン／エチレンコポリマーの製造
本発明の２つの触媒（実施例３、４および７、８）を比較触媒（実施例１１、１２）と比べて試験して、結果を表５に示す。前と同様に、本発明の触媒は、比較触媒に対して顕著な改良を示した。ランダムコポリマーの試験および比較触媒の使用のために適用された標準条件下では、ポリマーを製造することはもはや不可能であった！重合から単離された生成物はワックス状で粘着性の物質であった。結果として、このような触媒は商業的には使用できない。特にＭＦＲ２．１６では、本発明の実施例３、４および７、８は１０よりもなお低いＭＦＲ値を示すのに対して、比較例１１および１２で製造されたワックス（上述のように、この物質はもはやポリマーではない！）のＭＦＲはあまりに高いので、ＭＦＲは範囲外であり、測定できなかった。分子量では、本発明の実施例３、４および７、８は、高透明フィルム、繊維および高透明射出成形などの用途分野に十分に利用できるようになる、２３０ｋｇ／ｍｏｌを超える値をなお示している。なおさらに驚くべきことに、本発明の実施例は、はるかに高い生産性レベルで、生成物の特性のこのような劇的な改良を示した。重合にエチレン２０ｇを使用した本発明の実施例３および７は、実施例１１の直接比較可能な値に対して９３％および３４％の生産性上昇を示し、エチレン６０ｇを使用した本発明の実施例４および８は、実施例１２の直接比較可能な値に対して７４％および６１％の生産性上昇を示した。
【０１６５】
上の説明は多くの詳細を含んでいるが、これらの詳細は本発明を制限するものではなく、単にその好ましい実施形態として解釈されるべきである。当業者は、本明細書に添付の請求項によって定義されるような請求の範囲および精神の範囲内で多くの他の実施形態を構想するであろう。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
【表４】
【０１６８】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
（式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化２】
から選択され、式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基またはアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有するメタロセン化合物を含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｍ１が、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２が、同じもしくは異なり、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／または場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基もしくは炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくは場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、ならびに場合によりＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、または炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基である、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルから選択される炭素原子６〜約２０個のアリール基、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、それぞれメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルであり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
アルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
アルミノキサンが式６、７、８、または９の１つから選択される一般式：
【化３】
（式中、式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは２〜５０の整数である）
を有する化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ルイス酸が式１０：
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
（式中
Ｍ２は、Ｂ、ＡｌまたはＧａであり、ならびに
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中の炭素原子６〜２０個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである）を有する化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
イオン性化合物が：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
から成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
粒子状多孔性固体担持体をさらに含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
粒子状多孔性固体担持体が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ａｌ／Ｓｉオキシド、Ｍｇ／Ａｌオキシド、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉオキシド、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡ１（ＮＯ３）３、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールおよびポリビニルアルコールから成る群より選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、一般式１
【化４】
（式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得る。
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、またはＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基、または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化５】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有する架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合方法。
【請求項１３】
Ｍ１が、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２が、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／または場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基もしくは炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくは場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、および場合によりＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基および炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基から選択される炭素原子１〜約４０個の炭化水素基である、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルから選択される炭素原子６〜約２０個のアリール基、またはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、それぞれメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルであり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
触媒系がアルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アルミノキサンが式６、７、８、または９：
【化６】
（式中、式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは２〜５０の整数である）
の１つから選択される一般式を有する化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ルイス酸が式１０：
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
（式中
Ｍ２は、Ｂ、ＡｌまたはＧａであり、ならびに
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中の炭素原子６〜２０個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである）
を有する化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
イオン性化合物が：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
から成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上のオレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上のオレフィンが１−ブテン、ヘキセン、１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ａ）式１ａ
【化７】
を有する化合物を提供するステップと；
ｂ）式１ａを有する化合物の脱プロトン化を達成するのに十分な反応条件下で、式１ａの化合物を塩基と反応させるステップと；
ｃ）ステップ（ｂ）の脱プロトン化化合物を、式Ｍ１２Ｒ４０Ｒ４１Ｘ２（式中、Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、ならびにＸは、ハロゲンまたはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートなどの別の脱離基である）を有する化合物と反応させて、式Ｉｂ
【化８】
（式中
Ｒ３およびＲ３’は、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化９】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有する化合物を得るステップと；
ｄ）式１ｂの化合物の二重脱プロトン化を達成するのに十分な条件下で、式１ｂの化合物を塩基と反応させるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）からの二重脱プロトン化化合物を、式Ｍ１Ｃｌ４（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである）と反応させて、合成時に実質的に１００％純粋のラセミ異性体の架橋メタロセン化合物を提供するステップと、
を含む、架橋メタロセンを調製する方法。
【請求項２４】
塩基がｎ−ブチルリチウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
脱プロトン化のステップ（ｂ）および（ｄ）が約−７０℃〜約８０℃の温度で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
Ｍ１２がケイ素であり、Ｍ１がジルコニウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
式１を有するメタロセン化合物が：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；および
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
から成る群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１】
【化１】
（式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化２】
から選択され、式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基またはアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有するメタロセン化合物を含む触媒組成物。
【請求項２】
Ｍ１が、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２が、同じもしくは異なり、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／または場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基もしくは炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくは場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、ならびに場合によりＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約３０個の炭化水素基、特に炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基、または炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基である、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルから選択される炭素原子６〜約２０個のアリール基、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、それぞれメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルであり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
アルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
アルミノキサンが式６、７、８、または９の１つから選択される一般式：
【化３】
（式中、式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは２〜５０の整数である）
を有する化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ルイス酸が式１０：
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
（式中
Ｍ２は、Ｂ、ＡｌまたはＧａであり、ならびに
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中の炭素原子６〜２０個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである）を有する化合物である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
イオン性化合物が：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
から成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
粒子状多孔性固体担持体をさらに含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
粒子状多孔性固体担持体が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｈＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ａｌ／Ｓｉオキシド、Ｍｇ／Ａｌオキシド、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉオキシド、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２およびＡ１（ＮＯ３）３、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタールおよびポリビニルアルコールから成る群より選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
オレフィン重合反応条件下で炭素原子２〜約２０個をそれぞれ有する１つ以上のオレフィンを、一般式１
【化４】
（式中：
Ｍ１は、元素周期律表の第４〜６族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子、またはＮＲ２３２基であり、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、ならびにＲ１およびＲ２は１個以上の環系を形成し得る。
Ｒ３およびＲ３’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、またはＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、もしくは炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基、または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化５】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有する架橋メタロセン成分を含む触媒系と接触させるステップを含む、オレフィン重合方法。
【請求項１３】
Ｍ１が、元素周期律表の第４族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２が、同じもしくは異なり、それぞれ炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基もしくはハロゲン原子であり、またはＲ１およびＲ２が共に１個以上の環系を形成し得、
Ｒ３およびＲ３’が、同じまたは異なり、それぞれハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／または場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子３〜約１０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約２０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約２０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜１５個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約６個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリール基、炭素原子３〜約１０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜１０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約６個のアルケニル基およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基もしくは炭素原子６〜約１０個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得る、および／もしくは場合によりＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、および場合によりＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、またはハロゲン化され得る、および／もしくはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る、炭素原子１〜約２０個のアルキル基であり、
Ｒ１０は、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｇｅ＝、Ｒ４０Ｒ４１Ｃ＝または−（Ｒ４０Ｒ４１Ｃ−ＣＲ４０Ｒ４１）−であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約１０個のアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約１４個のアリールアルキル基および炭素原子７〜約１４個のアルキルアリール基から選択される炭素原子１〜約４０個の炭化水素基である、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチル、塩素またはフェノラートであり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−メチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル−メチル、シクロペンチル、シクロペンチル−メチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェニルエチルまたはフェニル−プロピルから選択される直鎖、環式または分岐鎖炭化水素基であり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルから選択される炭素原子６〜約２０個のアリール基、またはＢ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択される１個以上のヘテロ原子を場合により含有し得る炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基であり、アルキルアリール基が４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、および２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ１がジルコニウムであり、
Ｒ１およびＲ２が、同じであり、メチルまたは塩素であり、
Ｒ３およびＲ３’が、同じであり、それぞれメチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル−メチル、ｔ−ブチル−メチル、（１−アダマンチル）メチル、（２−アダマンチル）メチル、ベンジル、フェネチルまたはフェニル−プロピルであり、
Ｒ４およびＲ４’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’が、同じであり、それぞれフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−メチル−フェニル、４−エチル−フェニル、４−ｉ−プロピル−フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシ−フェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルであり、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’が、同じであり、それぞれ水素原子であり、
架橋単位Ｒ１０が、Ｒ４０Ｒ４１Ｓｉ＝またはＲ４０Ｒ４１Ｇｅ＝であり、ここでＲ４０およびＲ４１は、同じまたは異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、または３，３，３−トリフルオロプロピルである、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
触媒系がアルミノキサン、ルイス酸またはメタロセン化合物をカチオン性化合物に変換することができるイオン性化合物をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
アルミノキサンが式６、７、８、または９：
【化６】
（式中、式（６）、（７）、（８）および（９）のラジカルＲは、同じまたは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ炭素原子１〜約６個のアルキル基、炭素原子６〜約１８個のアリール基、ベンジルまたは水素であり、ならびにｐは２〜５０の整数である）
の１つから選択される一般式を有する化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ルイス酸が式１０：
Ｍ２Ｘ１Ｘ２Ｘ３ （式１０）
（式中
Ｍ２は、Ｂ、ＡｌまたはＧａであり、ならびに
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子６〜約１５個のアリール基、アルキルラジカル中の炭素原子１〜１０個およびアリールラジカル中の炭素原子６〜２０個またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリールである）
を有する化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ルイス酸がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよびトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランから成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
イオン性化合物が：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボラート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
から成る群より選択される１つ以上の化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
１つ以上のオレフィンがプロピレンおよび／またはエチレンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
１つ以上のオレフィンが１−ブテン、ヘキセン、１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンまたはエチルノルボルナジエンをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ａ）式１ａ
【化７】
を有する化合物を提供するステップと；
ｂ）式１ａを有する化合物の脱プロトン化を達成するのに十分な反応条件下で、式１ａの化合物を塩基と反応させるステップと；
ｃ）ステップ（ｂ）の脱プロトン化化合物を、式Ｍ１２Ｒ４０Ｒ４１Ｘ２（式中、Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、ならびにＸは、ハロゲンまたはトリフレート、トシラート、もしくはメシラートなどの別の脱離基である）を有する化合物と反応させて、式Ｉｂ
【化８】
（式中
Ｒ３およびＲ３’は、同じもしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ４およびＲ４’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、前記炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ８およびＲ８’は、同じまたは異なり、それぞれ炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、または炭素原子８〜約４０個のアルケニルアリール基または置換もしくは非置換シリルアリール基、または（アルキル）（シリル）アリール基であり、ならびに場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得、
Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７およびＲ７’は、同じまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、場合によりハロゲン化され得る、および／またはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される１個以上のヘテロ原子を含有し得る直鎖、環式もしくは分岐鎖炭化水素基であり、ここで炭化水素基は、炭素原子１〜約２０個のアルキル基、炭素原子３〜約２０個のアルキルアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子９〜約４０個のアルキルアリールアルケニル基、炭素原子７〜２０個のアリールアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約２０個のアリール基、炭素原子３〜約２０個のヘテロアリール基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子約３〜２０個のシリルオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、ハロゲン原子およびＮＲ２３２基から選択され、ここでＲ３２は、炭素原子１〜約１０個のアルキル基または炭素原子６〜約１４個のアリール基であり、
Ｒ１０は、架橋性基であり、ここでＲ１０は：
【化９】
から選択され、式中
Ｒ４０およびＲ４１は、同じ添字を有するときでも、同じもしくは異なることが可能であり、ならびにそれぞれ水素原子、または場合によりハロゲン化され得るか、もしくはＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択されるヘテロ原子を含有し得る炭化水素基であり、ここで炭化水素基は炭素原子１〜約３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜約４０個のアリール基、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、炭素原子１〜約１０個のアルコキシ基、炭素原子６〜約１０個のアリールオキシ基、炭素原子２〜約１０個のアルケニル基、炭素原子７〜約４０個のアリールアルキル基、炭素原子７〜約４０個のアルキルアリール基、炭素原子８〜約４０個の置換もしくは非置換アルキルシリル基、アルキル（アリール）シリル基、アリールシリル基およびアリールアルケニル基から選択され、またはここでＲ４０およびＲ４１は、それらを結合している原子と共に１個以上の環系を形成可能であり、
ｘは、１〜１８の整数であり、
Ｍ１２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、ならびに
Ｒ１０は、２単位の式１を相互に結合することが可能である）
を有する化合物を得るステップと；
ｄ）式１ｂの化合物の二重脱プロトン化を達成するのに十分な条件下で、式１ｂの化合物を塩基と反応させるステップと；
ｅ）ステップ（ｄ）からの二重脱プロトン化化合物を、式Ｍ１Ｃｌ４（式中、Ｍ１は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである）と反応させて、合成時に実質的に１００％純粋のラセミ異性体の架橋メタロセン化合物を提供するステップと、
を含む、架橋メタロセンを調製する方法。
【請求項２４】
塩基がｎ−ブチルリチウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
脱プロトン化のステップ（ｂ）および（ｄ）が約−７０℃〜約８０℃の温度で実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
Ｍ１２がケイ素であり、Ｍ１がジルコニウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
式１を有するメタロセン化合物が：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ジフェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−メチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（３，５−ジメチル−フェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチルメチル−４，７−ビス−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｓ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ペンチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘキシル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ヘプチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロプロピルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロブチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロペンチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘキシルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−シクロヘプチルメチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−アダマンチル）メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチル−メチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−（１−フリル）−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ベンジル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェネチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルプロピル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド；および
ジメチルシランジイルビス（２−フェニルブチル−４，７−ビス−（９−アントラセニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド
から成る群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５０２１９２（Ｐ２０１１−５０２１９２Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０９７０（Ｐ２０１０−５３０９７０）
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２２６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４８３１
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０９１６２５４０）ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】ＬＵＭＭＵＳ ＮＯＶＯＬＥＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２２６１３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５４８３１
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（５０９１６２５４０）ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (5)
【氏名又は名称原語表記】ＬＵＭＭＵＳ ＮＯＶＯＬＥＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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