エアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法
【課題】 エアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法に関し、内部結晶構造に歪みを持たない粒径がナノサイズの材料粒子をバインダフリーで強固に堆積する。
【解決手段】 成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを有するエアロゾルデポジション装置の前記成膜室（成膜ノズル）と前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部を設ける。
【解決手段】 成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを有するエアロゾルデポジション装置の前記成膜室（成膜ノズル）と前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法に関するものであり、例えば、電極材料や強誘電体膜等を内部結晶構造に歪を持たない結晶粒で成膜するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池やニッケル水素電池は、二次電池として幅広く各種民生機器に使用されている。これらの二次電池の用途は大きく２つあり、自動車用途と電子機器用途である。いずれの用途でも小型・軽量・高容量・安全という性能に加えて急速充電機能が特に求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池では、典型的材料の組み合わせは、負極がカーボン、正極がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、電解質は１Ｍ−ＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ：エチルカルボナート／炭酸ジメチル）の組み合わせである。
【０００４】
この構成のリチウムイオン電池では、充電時には正極のコバルト酸リチウムのリチウムイオンが電解質を通り負極側に移動する。したがって、急速充電には、リチウムイオンの素早い動きが重要である。
【０００５】
リチウムイオン電池の正負電極は、活物質、導電剤、結合剤（バインダ）から構成されており、集電体箔上にこれらの材料が膜状に塗布されている。この内、結合剤は各種粉末を膜状に形成するために必要な添加剤であるが、イオン移動挙動には寄与せず絶縁樹脂材料である。
【０００６】
したがって、結合剤は電極部の内部抵抗の上昇の原因となるとともに、この内部抵抗の上昇は、急速充電に対しても悪影響を及ぼすため、急速充電化のために、結合剤フリーが望まれていた。
【０００７】
また、急速充電のためには、活物質・電解質間の反応性が良好であることが望まれるために、活物質の粉体材料の表面積が大きいことが望ましく、粒子径が小さいことが望ましい。しかしながら、粒子径が小さくなると、膜状に形成することが難しくなり、結合剤量が多くなる傾向にある。すると、上述のように、内部抵抗が大きくなるとともに、活物質量比が少なくなるために、体積当たりの容量が小さくなる問題も生じる。
【０００８】
一方、金属材料やＰＺＴ等の強誘電体材料をバインダフリーで成膜する堆積法としてエアロゾルデポジション法が提案されている（例えば、特許文献１或いは特許文献３参照）。このエアロゾルデポジションでは、Ｈｅ等の不活性なガスを用いたエアロゾル状態の材料粒子を室温でノズルで噴射後に、材料粒子を反射板或いは成膜基板に当てて、材料粒子を破壊・破砕して活性な結晶質の表面新生層を形成して成膜するものである。これとともに、回路基板等に内蔵化するためのキャパシタには、エアロゾルデポジションが有効な技術であることがすでに公知化されているが、さらなるキャパシタ特性（容量）の向上が求められており、エアロゾルデポジション技術のさらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７７９４９号公報
【特許文献２】特開２００２−０４５７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４５６０号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２８３１号公報
【特許文献５】特開２００５−００５６４５号公報
【特許文献６】特開２００６−１２０９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のエアロゾルデポジションでは、ノズルで噴射時に材料粒子は加速されるために粒子速度が速く、噴射後に反射板に当たった破砕後の材料粒子や被成膜基板に直接当たって粒子が膜状に堆積した材料粒子は、粒子内部まで歪みをもつ。このため、材料粒子は固化しやすくなるが、結晶構造が歪み、特性が変化する。例えば、ＰＺＴ等の強誘電体では、強誘電体材料に期待される十分な残留分極量が得られないという問題がある。
【００１１】
また、リチウムイオン電池の電極膜をバインダフリーで成膜する場合にも、活物質が内部に結晶歪みを持つため、期待されるイオン伝導特性などが不十分であり、寿命が短くなる虞がある。
【００１２】
したがって、本発明は、内部結晶構造に歪みを持たない粒径がナノサイズの材料粒子をバインダフリーで強固に堆積することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示による一観点からは、成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを有するエアロゾルデポジション装置であって、前記成膜室内の成膜ノズルと前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部を設けたエアロゾルデポジション装置が提供される。
【００１４】
また、開示による別の観点からは、エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、前記表面を非晶質層に改変した材料粒子をノズルから成膜基板に噴射する工程と、前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と、を有するエアロゾルデポジション方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
開示のエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法によれば、内部結晶構造に歪みを持たない材料粒子をバインダフリーで強固に堆積することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図である。
【図２】成膜ノズルの頂面図である。
【図３】表面非晶質層形成装置の概念的断面図である。
【図４】破砕されたＢａＴｉＯ３粒子の堆積直後のＴＥＭ像である。
【図５】破砕されたＢａＴｉＯ３粒子のアニール後のＴＥＭ像である。
【図６】ＢａＴｉＯ３粒子のラマン分光分析の結果の説明図である。
【図７】本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図８】本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図９】本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図１０】本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図１１】リチウムイオン電池の概念的断面図である。
【図１２】本発明の実施例９のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法の説明図である。
【図１３】本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１４】本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程の図１３以降の説明図である。
【図１５】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１６】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１５以降の途中までの説明図である。
【図１７】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１６以降の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここで、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図であり、成膜基板３を保持する基板保持部材２と、成膜ノズル４とを備えた成膜室１と、成膜室１にエアロゾル用配管５を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器６と、エアロゾル発生器６にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段７と、エアロゾル用配管５の途中に設けられた表面非晶質層形成装置３０から構成される。成膜室１には真空ポンプ８が接続されており、また、エアロゾル発生器６にも配管１６を介して接続されている。また、エアロゾル発生器６には超音波振動器９が設けられている。
【００１８】
キャリアガス供給手段７は、酸素ガスタンク１０と、酸素ガスタンク１０とエアロゾル発生器６とを結ぶ配管１１と、配管１１の途中に設けられた流量計（ＭＦＣ）１２と、窒素ガスタンク１３と、窒素ガスタンク１３とエアロゾル発生器６とを結ぶ配管１４と、配管１４の途中に設けられた流量計１５とからなる。また、基板保持部材２には支柱１７を介してＸＹＺθステージ１８が設けられており、成膜基板３を移動させながら成膜を行う。
【００１９】
図２は、成膜ノズル４の頂面図であり、先端部に例えば、１０ｍｍ×０．８ｍｍのスリット状の開口１９が設けられており、この開口から材料粒子を含んだエアロゾル２０が噴射される。なお、成膜ノズル４に接続されている配管管は直径１０ｍｍであり、内部には断面積がスリット開口寸法に連続的に変化している。
【００２０】
図３は、表面非晶質層形成装置３０の概念的断面図であり、表面非晶質層形成室３１、表面非晶質層形成室３１の内部に設けられた衝撃部材３２、表面非晶質層形成室３１にエアロゾルを流入させる流入管３３、表面非晶質層形成室３１からエアロゾルを流出させる流出管３４、流入管３３とエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３５、流出管３４とエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３６を有する。なお、流出管３４自体をテーパ状としても良い。なお、表面非晶質層形成装置３０は、成膜室１の内部の成膜ノズル４の前に設置することも可能である。成膜ノズル４よりもガスの流の上流側の位置であれば、成膜室１内でも良い。
【００２１】
流入管３３の断面積は、エアロゾル用配管５の断面積及び成膜ノズル４の開口１９の開口面積より大きく設定し、表面非晶質層形成室３１に入る前のエアロゾルの流速を減速して、材料粒子２１が衝撃部材３２に衝突する際の衝撃を弱くする。衝突する際の衝撃を弱くすることによって、材料粒子２１は破砕されるとともに破砕された材料粒子２１の表面にアモルファス層２２を形成する。
【００２２】
また、破砕されなかった大粒径の材料粒子２１或いは破砕後の粒径が例えば、１００ｎｍ以上の材料粒子２１は表面非晶質層形成室３１の底部に滞留して成膜に用いられることはない。したがって、粒径が１００ｎｍ以下の微小な材料粒子のみが成膜に用いられることになる。ここでいう破砕とは、粉体粒子を一次粒子化することなど、結果として、粒子表面部分のみにアモルファス的格子の乱れ層が形成される機械的・物理的作用を指している。
【００２３】
図４は、破砕されたＢａＴｉＯ３粒子の堆積直後のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。ＢａＴｉＯ３粒子からなる材料粒子２１の内部は転位や欠陥がない良好な結晶質であることを示す縞状の模様が見えるが、材料粒子２１の表面の数ｎｍの範囲で模様が乱れており、アモルファス層２２が形成されていることを示している。
【００２４】
図５は、破砕されたＢａＴｉＯ３粒子のアニール後のＴＥＭ像であり、ＢａＴｉＯ３粒子からなる材料粒子２１の表面も結晶質であることを示す縞状の模様が見られ、アニールによりアモルファス層２２が消失している。なお、アニールは８００℃で行った。
【００２５】
図６は、ラマン分光分析の結果の説明図であり、８００ｃｍ-1付近のラマンピークがアモルファス層を示している。図から明らかなように、原料粉末にはアモルファス層が見られないが、堆積直後の成膜組織にはアモルファス層を示す広がりが見られる。また、アニールの温度が上昇するとともにアモルファス層は消失する。図においてはアニールに関しては８００℃のアニール直後のラマンシフトのみを示している。
【００２６】
図１に示したエアロゾルデポジション装置を用いて電極膜、強誘電体膜、或いは、誘電率が１０以上、より典型的には３０以上の高誘電率膜を堆積する場合には、上述のように、インライン（エアロゾル発生器６と成膜ノズル４の間のライン）中で粒子を破砕して粒径が数１０ｎｍ程度の材料粒子を成膜に用いる。
【００２７】
アモルファス層を形成するためには、衝撃を弱める必要があるが、そのためには、流入管３３の断面積をエアロゾル用配管５の断面積より大きく設定して、表面非晶質層形成室３１に入る前のエアロゾルの流速を減速している。
【００２８】
材料粒子がＬｉＣｏＯ２等の酸化物からなる場合には、キャリアガスとして酸素ガスを用いて流速を落とす。なお、従来はキャリアガスとしてＨｅガスを用いているが、Ｈｅガスの音速は酸素ガスの音速より速いので減速の制御が困難になる。一方、材料粒子が炭素粒子等の非酸化物からなる場合には、材料粒子が酸化されるのは不都合であるので不活性ガス、特に、音速がＨｅガスより遅い窒素ガスを用いる。プロセスマージンの観点から、上述の方法が望ましいが、Ｈｅガスの流量を絞ることにより、流速を遅くして同じような表面非晶質層を形成することも可能である。
【００２９】
従来のエアロゾルデポジション法での膜は、数１０ｎｍの粒子で構成されているが、粒子内部に大きな歪みが多く発生している膜であった。しかし、本発明は材料粒子にインライン中で物理的力を加え、粒子表面層の非晶質改質処理を行いつつ、成膜部では粒子の加速速度を成膜ノズルの断面積及び開口の面積により減速調整している。したがって、同じ数１０ｎｍの粒子でも結晶構造を壊さず、基板に材料粒子を堆積することができ、それによって、材料本来が有する物理特性、例えば、残留分極量や高誘電率を十分に発揮した膜を得ることができる。
【００３０】
また、エアロゾルデポジション法はバインダフリーの堆積法であるので、電極膜を堆積した場合、絶縁性のバインダが含まれないので内部抵抗を大幅に低減することができる。なお、電極膜等の堆積においては、材料膜だけではなく、導電剤等の微粒子を混合しても良い。
【００３１】
なお、二次電池、特に、リチウムイオン電池に適用する場合の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉを含むすべての化合物は適用可能である。また、負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びこれらの合金が適用可能である。この場合の電解質としては、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ）、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＥＣ）、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＭＣ）などを使用する。
【実施例１】
【００３２】
以上を前提として、次に、図７を参照して本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置を説明する。図７は本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、例えば、外平面積が２０ｃｍ×２０ｃｍで、高さが３０ｃｍの表面非晶質層形成室３１、表面非晶質層形成室３１の内部に設けられた衝撃板４１、表面非晶質層形成室３１にエアロゾルを流入させる直径が８ｃｍで長さが５０ｃｍの流入管３３、表面非晶質層形成室３１からエアロゾルを流出させる直径が１２ｃｍから８ｃｍにテーパ状に変化する長さが５０ｃｍの流出管３４、流入管３３と直径が１ｃｍのエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３５、流出管３４と直径が１ｃｍのエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３６を有する。なお、表面非晶質層形成室３１のコーナ部には丸みを持たせる或いは截頭状とすることによって角のない形状として角部に材料粒子２１が滞留することを防止する。
【００３３】
衝撃板４１は、右下に模式的に横断面図を示したように、例えば、幅が１０ｍｍ、高さが８ｃｍ、厚さが５ｍｍのステンレス片からなり、材料粒子２１の粒子進行に垂直な方向で例えば１５ｍｍのピッチでチドリ状に配列されている。この表面非晶質層形成室３１にエアロゾル２０が入ると、１００ｎｍ以上の粒径の材料粒子は容器下部の粒子回収部３７に堆積する。
【００３４】
衝撃板４１に当たって破砕されて粒径が１００ｎｍ以下となって粒子は、粒子表面層５ｎｍ程度が非晶質層となり、表面非晶質層形成室３１から排出され、成膜ノズル４から噴射されて成膜を行うことになる。
【実施例２】
【００３５】
次に、図８を参照して本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置を説明する。図８は本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、衝撃部材の構成が異なるだけで、他の構成は上記の実施例１のエアロゾルデポジション装置と全く同様である。
【００３６】
この実施例２のエアロゾルデポジション装置においては、ステンレス製の半球状部材４２を表面非晶質層形成室３１の天井面に取り付けたものである。この半球状部材４２は例えば、半径が１０ｃｍの球を表面から６ｃｍの厚さに切り取った形状をしている。
【実施例３】
【００３７】
次に、図９を参照して本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置を説明する。図９は本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、衝撃部材の構成が異なるとともに、内底部に丸みを持たせた以外は、上記の実施例１のエアロゾルデポジション装置と全く同様である。
【００３８】
この実施例３のエアロゾルデポジション装置においては、右下に模式的に横断面図を示したように、表面非晶質層形成室３１の天井面の入口から８ｃｍの位置に、幅が２０ｃｍで高さが６ｃｍの角部に曲率が形成された衝撃突起部４３を取り付けたものである。
【実施例４】
【００３９】
次に、図１０を参照して本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置を説明する。図１０は本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、例えば、外平面積が２０ｃｍ×２０ｃｍで、高さが５０ｃｍの表面非晶質層形成室３１に直径が８ｃｍで長さが５０ｃｍの流入管３３を設けるとともに、同じ側面に直径が１２ｃｍから８ｃｍにテーパ状に変化する長さが５０ｃｍの流出管３４を設ける。なお、流入管３３及び流出管３４はテーパ部３５，３６を介してエアロゾル用配管５と接続している。
【００４０】
表面非晶質層形成室３１の流入管３３及び流出管３４を設けた側面と反対の内側面は弧状に成形されており、この弧状部４４が衝撃部材になるとともに、材料粒子２１を含むエアロゾル２０を底面方向に方向転換させる。
【実施例５】
【００４１】
次に、図１１を参照して本発明の実施例５のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明する。図１１は、リチウムイオン電池の概念的断面図であり、負極の集電体５１、集電体５１上に成膜した負電極膜５２、正極の集電体５３、集電体５３上に成膜した正電極膜５４、負電極膜５２と正電極膜５４との間に設けられたセパレータ５５、負電極膜５２と正電極膜５４との間に充填された電解液５６からなる。
【００４２】
なおリチウムイオン電池は起電力が他の電池と比べて４Ｖ以上と高いため、電極の溶出、電解質との反応などを考慮する必要がある。充電状態では、負極では電子が送り込まれる。負極材料が元々イオン化しやすい材料である場合、Ｌｉイオンと反応して化合物を作ったり、電解質に溶け込む。負極の集電体の溶出を避けるためには、イオン化しにくい物質である必要があり、銅、水銀、白金、金が望ましい。この内コストが低い銅が一般に用いられる。
【００４３】
一方、正極は電子を抜き取られるためにイオン化しやすい。イオン化して電解質に溶出しない材料である必要がある。つまり、イオン化して電解質と反応して電解質中に溶出するようではいけない。場合によっては、銅もイオンを生成する可能性がある。このために、白金、金が基本的に望ましい。ただ、アルミニウムなどの弁金属は陽極酸化して水酸化物を生成し、その後、安定な不動態酸化物になって反応が進まないので溶出しない。この弁金属としては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウムなどが知られているが、この内で安価で電気抵抗の最も低いアルミニウムが一般的に使用される。
【００４４】
正電極膜５４を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００４５】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の酸素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズルから例えば、３０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体５３上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００４６】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの正電極膜５４を形成する。この正電極膜５４中の粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００４７】
負電極膜５２を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が２５μｍのＣ粉末と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００４８】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、窒素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズル４から例えば、１５μｍ厚の銅箔からなる集電体５１上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００４９】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの負電極膜５２を形成する。この負電極膜５２中のＣ粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。また、成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００５０】
セパレータ５５として、厚さが２７μｍ、孔径が０．１μｍ〜０．３μｍで気孔率が５０％のポリエチレン微孔膜を使用し、電解液５６として１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ）を充填することによりリチウムイオン電池の基本構成が完成する。
【００５１】
このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例５の場合には１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。なお、この実施例２のリチウムイオン電池は起電力が３．６Ｖで実施例１の４．２Ｖより低くなるが、急速充電が容易で且つ寿命が長いという利点がある。
【００５２】
（比較例１）
比較のために、従来の製法によってリチウムイオン電池を作製して容量密度の変化を調べて比較した。この比較例１においては厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極の集電体５３上に、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で７７μｍの厚さに塗布して正電極膜５４を形成した。なお、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径は５μｍであった。
【００５３】
また、厚さが１５μｍの銅箔からなる負極の集電体５１上に、Ｃ、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で８０μｍの厚さに塗布して負電極膜５２を形成した。なお、Ｃの平均粒径は２５μｍであった。
【００５４】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．６ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．３ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化が見られた。
【００５５】
したがって、比較例１との比較からは本発明の実施例５の場合にはバインダフリーで低い内部抵抗を有する微粒子膜で電極膜を形成できるため、１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になったと考えられる。
【実施例６】
【００５６】
次に、本発明の実施例６のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、ここでも図１１の電池構成図を参照して説明する。正電極膜５４を成膜する場合には、上記の実施例５と全く同様にして成膜する。
【００５７】
一方、負電極膜５２を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が２０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００５８】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の酸素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズルから例えば、１５μｍ厚の銅箔からなる集電体５１上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００５９】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの負電極膜５２を形成する。この負電極膜５２中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。また、成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００６０】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例６の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【００６１】
（比較例２）
比較のために、従来の製法によってリチウムイオン電池を作製して容量密度の変化を調べて比較した。この比較例２においては、比較例１と同様に、厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極の集電体５３上に、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で７７μｍの厚さに塗布して正電極膜５４を形成した。なお、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径は５μｍであった。
【００６２】
一方、厚さが１５μｍの銅箔からなる負極の集電体５１上に、平均粒子半径が２０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９０：５：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で８０μｍの厚さに塗布して負電極膜５２を形成した。
【００６３】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．２ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化が見られた。
【００６４】
したがって、比較例２との比較からは本発明の実施例２の場合にはバインダフリーで低い内部抵抗を有する微粒子膜で電極膜を形成できるため、１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になったと考えられる。
【実施例７】
【００６５】
次に、本発明の実施例７のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、この実施例７の成膜方法は、負電極膜５２及び正電極膜５４の電極材料としてアセチレンブラックからなる導電性微粒子を添加しないで成膜する以外は、上記の実施例５と全く同様の成膜方法を用いる。
【００６６】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例３の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【実施例８】
【００６７】
次に、本発明の実施例８のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、この実施例８の成膜方法は、負電極膜５２及び正電極膜５４の電極材料としてアセチレンブラックからなる導電性微粒子を添加しないで成膜する以外は、上記の実施例６と全く同様の成膜方法を用いる。
【００６８】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例３の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【実施例９】
【００６９】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例９のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法を説明する。まず、図１２（ａ）に示すように、厚さが、例えば、３５μｍの銅箔６１上に、ＢａＴｉＯ２からなるエアロゾルデポジション膜６２を成膜する。
【００７０】
成膜する際に、上記の図１のエアロゾルデポジション装置を用いる。まず、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ２粉末を原料粉末としてエアロゾル発生容器６に収容したのち、容器全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。因に、原料のＢａＴｉＯ３粉末は、予め９００℃で加熱して粉体粒子表面に形成されている吸着水分、未分解物、有機不純物等の不純物成分を全て除去するとともに、粉体粒子の結晶構造を均質にし、粒子の歪みや応力を除去する処理を行っている。
【００７１】
次いで、エアロゾル発生器６に、高純度酸素ガスを２ｋｇ／ｃｍ2 のガス圧で、４Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズル４から銅箔６１上に噴射しながら基板保持部材２を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口１９の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００７２】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を吹き付けて１０μｍのエアロゾルデポジション膜６２を形成する。この場合もＢａＴｉＯ３粒子の表面にはアモルファス層が形成されるとともに、内部は歪みや欠陥のない結晶状態を保っている。成膜されたＢａＴｉＯ３の粒子径は３０ｎｍ以下であった。エアロゾルデポジション膜６２の表面粗さＲａは０．０３μｍであった。
【００７３】
次いで、図１２（ｂ）に示すように、窒素雰囲気中において、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温したのち、１０００℃で、３０分間のアニール処理を行って、図１２（ｃ）に示すようにＢａＴｉＯ３膜６３とする。このアニール後のＢａＴｉＯ３膜６３においては、図５に示したように結晶粒からアモルファス層が消えて良好な結晶性を示す。
【００７４】
最後に、図１２（ｄ）に示すように、厚さが、例えば、０．５μｍのＡｕをマスク蒸着することによって上部電極６４を形成して、コンデンサの基本構造が完成する。このコンデンサの容量密度は８００ｎＦ／ｃｍ2 で、１０Ｖの電圧を印加した状態におけるリーク電流は１０-6Ａであった。
【００７５】
この実施例９においては、従来のエアロゾルデポジション法により形成した誘電体膜とは異なり、結晶粒に歪みや欠陥が見られないので、ＢａＴｉＯ３バルクと同等の誘電率を発現することができる。また、１０００℃のアニール処理後も下地の銅箔との密着性に優れたＢａＴｉＯ３膜が得られる。
【００７６】
従来のエアロゾルデポジション膜は、室温成膜時に膜内部に歪みが多く形成されていたために、アニール処理時には歪み回復のための構造緩和が起き、アニール処理時の膜の収縮率が大きくなり、銅箔から剥離するような現象が見られた。本実施例によるエアロゾルデポジションでは、室温成膜時に歪みがなく、膜の緻密度も高いためにアニール処理時の収縮率が小さくなり、アニール処理後も剥離等が見られない高密着の膜が形成される。したがって、アニール処理を施して使用する用途においても、本発明のエアロゾルデポジション法による膜は有用である。
【実施例１０】
【００７７】
次に、図１３及び図１４を参照して、本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図１３（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板７０の両面に上記の図１２（ｃ）の工程までで形成した銅箔６１及びＢａＴｉＯ３膜６３からなるコンデンサ膜をラミネート層７１を利用して例えば１３０℃で貼り付ける。
【００７８】
次いで、図１３（ｂ）に示すように、レジストパターン７２をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のＢａＴｉＯ３膜６３をエッチングする。次いで、図１３（ｃ）に示すように、レジストパターン７２を剥離したのち、銅めっきにより表面電極７３を形成する。次いで、図１３（ｄ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔６２を貫通するビアホール７４を形成する。なお、場合によっては、図１３（ｄ）の工程の前に、新たなレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてコンデンサ膜の下地である銅箔をエッチングしても良い。
【００７９】
次いで、図１４（ｅ）に示すように、銅めっきにより銅層７５を形成してビアホール７４を埋める。次いで、図１４（ｆ）に示すように、銅層７５及び銅箔６１をパターニングして配線７６を形成する。
【００８０】
以降は、図１４（ｇ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって汎用ビルドアップ基板が完成する。
【００８１】
この実施例１０においては、予め銅箔上にコンデンサ膜を形成したラミネート層を用いて内蔵コンデンサを形成しているので、高温工程が不要になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【実施例１１】
【００８２】
次に、図１５乃至図１７を参照して、本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図１５（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板８０の両面にラミネート層８１の表面に銅箔８２を貼り付けた銅箔付きラミネート層を例えば、１３０℃で貼り付ける。
【００８３】
次いで、図１５（ｂ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔８２を貫通するビアホール８３を形成する。次いで、図１５（ｃ）に示すように、銅めっきにより銅層８４を形成してビアホール８３を埋める。
【００８４】
次いで、図１６（ｄ）に示すように、上述のエアロゾルデポジション法を用いて銅層８４上にエアロゾルデポジション膜８５を形成する。このエアロゾルデポジション膜８５の内部の粒子表面部はアモルファス層が形成されている。次いで、図１６（ｅ）に示すように、レジストパターン８６をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のエアロゾルデポジション膜８５をエッチングする。
【００８５】
次いで、図１６（ｆ）に示すように、レジストパターンを除去したのち、１０ＷのＹＶＯ4 レーザを照射するレーザアニールによりエアロゾルデポジション膜８５を粒子界面部分にアモルファス層のないＢａＴｉＯ３膜８７に変換する。なお、場合によっては、このレーザアニール工程は省いても良い。
【００８６】
次いで、図１７（ｇ）に示すように、銅めっきにより表面電極８８を形成する。次いで、図１７（ｈ）に銅層８４及び銅箔８２をパターニングして配線８９を形成する。
【００８７】
以降は、図１７（ｉ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって高密度ビルドアップ基板が完成する。
【００８８】
この実施例１１においては、エアロゾルデポジション法を用いているので室温でＦＲ−４基板８０上にＢａＴｉＯ３膜８７を形成することが可能になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【００８９】
ここで、実施例１乃至実施例１１を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）
成膜基板を保持する基板保持部材と、成膜ノズルとを備えた成膜室と、
前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、 前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と
前記成膜室と前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部と、を設けたエアロゾルデポジション装置。
（付記２）
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部の断面積が前記配管の断面及び前記成膜ノズルの開口面積より大きい付記１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記３）
前記表面非晶質層形成部に、前記エアロゾル流入部から流入した材料粒子を破砕して、前記破砕した材料粒子の表面に非晶質層を形成するために衝突部材を有する付記２に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記４）
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部が同じ側に設けられ、前記表面非晶質層形成部の内部に前記エアロゾル流入部から流入したエアロゾルが前記表面非晶質層形成部の内部で方向転換する弧状部を有する付記２に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記５）
前記表面非晶質層形成部が、分級機能を有し、成膜に使用されない相対的に大粒径の材料粒子を回収する回収部を有する付記１乃至付記４のいずれか１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記６）
エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、
前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子及び凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、
前記表面を非晶質層に改変した材料粒子を成膜ノズルから成膜基板に噴射する工程と、 前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と
を有するエアロゾルデポジション方法。
（付記７）
前記材料粒子が、リチウムイオン電池の酸化物からなる電極材料であり、前記キャリアガスが酸素ガスである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記８）
前記材料粒子が、リチウムイオン電池の負極材料となる炭素粒子であり、前記キャリアガスが窒素ガスである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記９）
前記エアロガスが、材料粒子より粒径の小さな導電剤微粒子を含んでいる付記７または付記８に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記１０）
前記材料粒子が、強誘電体材料或いは誘電率が１０以上の高誘電率材料のいずれかである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
【符号の説明】
【００９０】
１ 成膜室
２ 基板保持部材
３ 成膜基板
４ 成膜ノズル
５ エアロゾル用配管
６ エアロゾル発生器
７ キャリアガス供給手段
８ 真空ポンプ
９ 超音波振動器
１０ 酸素ガスタンク
１１，１４，１６ 配管
１２，１５ 流量計
１３ 窒素ガスタンク
１７ 支柱
１８ ＸＹＺθステージ
１９ 開口
２０ エアロゾル
２１ 材料粒子
２２ アモルファス層
３０ 表面非晶質層形成装置
３１ 表面非晶質層形成室
３２ 衝撃部材
３３ 流入管
３４ 流出管
３５，３６ テーパ部
３７ 粒子回収部
４１ 衝撃板
４２ 半球状部材
４３ 衝撃突起部
４４ 弧状部
５１，５３ 集電体
５２ 負電極膜
５４ 正電極膜
５５ セパレータ
５６ 電解液
６１ 銅箔
６２ エアロゾルデポジション膜
６３ ＢａＴｉＯ３膜
６４ 上部電極
７０，８０ ＦＲ−４基板
７１，８１ ラミネート層
７２，８６ レジストパターン
７３ 表面電極
７４，８３ ビアホール
７５，８４ 銅層
７６，８９ 配線
８２ 銅箔
８５ エアロゾルデポジション膜
８７ ＢａＴｉＯ３膜
８８ 表面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明はエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法に関するものであり、例えば、電極材料や強誘電体膜等を内部結晶構造に歪を持たない結晶粒で成膜するための構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池やニッケル水素電池は、二次電池として幅広く各種民生機器に使用されている。これらの二次電池の用途は大きく２つあり、自動車用途と電子機器用途である。いずれの用途でも小型・軽量・高容量・安全という性能に加えて急速充電機能が特に求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池では、典型的材料の組み合わせは、負極がカーボン、正極がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、電解質は１Ｍ−ＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ：エチルカルボナート／炭酸ジメチル）の組み合わせである。
【０００４】
この構成のリチウムイオン電池では、充電時には正極のコバルト酸リチウムのリチウムイオンが電解質を通り負極側に移動する。したがって、急速充電には、リチウムイオンの素早い動きが重要である。
【０００５】
リチウムイオン電池の正負電極は、活物質、導電剤、結合剤（バインダ）から構成されており、集電体箔上にこれらの材料が膜状に塗布されている。この内、結合剤は各種粉末を膜状に形成するために必要な添加剤であるが、イオン移動挙動には寄与せず絶縁樹脂材料である。
【０００６】
したがって、結合剤は電極部の内部抵抗の上昇の原因となるとともに、この内部抵抗の上昇は、急速充電に対しても悪影響を及ぼすため、急速充電化のために、結合剤フリーが望まれていた。
【０００７】
また、急速充電のためには、活物質・電解質間の反応性が良好であることが望まれるために、活物質の粉体材料の表面積が大きいことが望ましく、粒子径が小さいことが望ましい。しかしながら、粒子径が小さくなると、膜状に形成することが難しくなり、結合剤量が多くなる傾向にある。すると、上述のように、内部抵抗が大きくなるとともに、活物質量比が少なくなるために、体積当たりの容量が小さくなる問題も生じる。
【０００８】
一方、金属材料やＰＺＴ等の強誘電体材料をバインダフリーで成膜する堆積法としてエアロゾルデポジション法が提案されている（例えば、特許文献１或いは特許文献３参照）。このエアロゾルデポジションでは、Ｈｅ等の不活性なガスを用いたエアロゾル状態の材料粒子を室温でノズルで噴射後に、材料粒子を反射板或いは成膜基板に当てて、材料粒子を破壊・破砕して活性な結晶質の表面新生層を形成して成膜するものである。これとともに、回路基板等に内蔵化するためのキャパシタには、エアロゾルデポジションが有効な技術であることがすでに公知化されているが、さらなるキャパシタ特性（容量）の向上が求められており、エアロゾルデポジション技術のさらなる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２７７９４９号公報
【特許文献２】特開２００２−０４５７３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４５６０号公報
【特許文献４】特開２００４−３４２８３１号公報
【特許文献５】特開２００５−００５６４５号公報
【特許文献６】特開２００６−１２０９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来のエアロゾルデポジションでは、ノズルで噴射時に材料粒子は加速されるために粒子速度が速く、噴射後に反射板に当たった破砕後の材料粒子や被成膜基板に直接当たって粒子が膜状に堆積した材料粒子は、粒子内部まで歪みをもつ。このため、材料粒子は固化しやすくなるが、結晶構造が歪み、特性が変化する。例えば、ＰＺＴ等の強誘電体では、強誘電体材料に期待される十分な残留分極量が得られないという問題がある。
【００１１】
また、リチウムイオン電池の電極膜をバインダフリーで成膜する場合にも、活物質が内部に結晶歪みを持つため、期待されるイオン伝導特性などが不十分であり、寿命が短くなる虞がある。
【００１２】
したがって、本発明は、内部結晶構造に歪みを持たない粒径がナノサイズの材料粒子をバインダフリーで強固に堆積することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
開示による一観点からは、成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段とを有するエアロゾルデポジション装置であって、前記成膜室内の成膜ノズルと前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部を設けたエアロゾルデポジション装置が提供される。
【００１４】
また、開示による別の観点からは、エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、前記表面を非晶質層に改変した材料粒子をノズルから成膜基板に噴射する工程と、前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と、を有するエアロゾルデポジション方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
開示のエアロゾルデポジション装置及びエアロゾルデポジション方法によれば、内部結晶構造に歪みを持たない材料粒子をバインダフリーで強固に堆積することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図である。
【図２】成膜ノズルの頂面図である。
【図３】表面非晶質層形成装置の概念的断面図である。
【図４】破砕されたＢａＴｉＯ３粒子の堆積直後のＴＥＭ像である。
【図５】破砕されたＢａＴｉＯ３粒子のアニール後のＴＥＭ像である。
【図６】ＢａＴｉＯ３粒子のラマン分光分析の結果の説明図である。
【図７】本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図８】本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図９】本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図１０】本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図である。
【図１１】リチウムイオン電池の概念的断面図である。
【図１２】本発明の実施例９のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法の説明図である。
【図１３】本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１４】本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程の図１３以降の説明図である。
【図１５】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の途中までの説明図である。
【図１６】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１５以降の途中までの説明図である。
【図１７】本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程の図１６以降の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここで、図１乃至図６を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の実施の形態のエアロゾルデポジション装置の概念的構成図であり、成膜基板３を保持する基板保持部材２と、成膜ノズル４とを備えた成膜室１と、成膜室１にエアロゾル用配管５を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器６と、エアロゾル発生器６にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段７と、エアロゾル用配管５の途中に設けられた表面非晶質層形成装置３０から構成される。成膜室１には真空ポンプ８が接続されており、また、エアロゾル発生器６にも配管１６を介して接続されている。また、エアロゾル発生器６には超音波振動器９が設けられている。
【００１８】
キャリアガス供給手段７は、酸素ガスタンク１０と、酸素ガスタンク１０とエアロゾル発生器６とを結ぶ配管１１と、配管１１の途中に設けられた流量計（ＭＦＣ）１２と、窒素ガスタンク１３と、窒素ガスタンク１３とエアロゾル発生器６とを結ぶ配管１４と、配管１４の途中に設けられた流量計１５とからなる。また、基板保持部材２には支柱１７を介してＸＹＺθステージ１８が設けられており、成膜基板３を移動させながら成膜を行う。
【００１９】
図２は、成膜ノズル４の頂面図であり、先端部に例えば、１０ｍｍ×０．８ｍｍのスリット状の開口１９が設けられており、この開口から材料粒子を含んだエアロゾル２０が噴射される。なお、成膜ノズル４に接続されている配管管は直径１０ｍｍであり、内部には断面積がスリット開口寸法に連続的に変化している。
【００２０】
図３は、表面非晶質層形成装置３０の概念的断面図であり、表面非晶質層形成室３１、表面非晶質層形成室３１の内部に設けられた衝撃部材３２、表面非晶質層形成室３１にエアロゾルを流入させる流入管３３、表面非晶質層形成室３１からエアロゾルを流出させる流出管３４、流入管３３とエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３５、流出管３４とエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３６を有する。なお、流出管３４自体をテーパ状としても良い。なお、表面非晶質層形成装置３０は、成膜室１の内部の成膜ノズル４の前に設置することも可能である。成膜ノズル４よりもガスの流の上流側の位置であれば、成膜室１内でも良い。
【００２１】
流入管３３の断面積は、エアロゾル用配管５の断面積及び成膜ノズル４の開口１９の開口面積より大きく設定し、表面非晶質層形成室３１に入る前のエアロゾルの流速を減速して、材料粒子２１が衝撃部材３２に衝突する際の衝撃を弱くする。衝突する際の衝撃を弱くすることによって、材料粒子２１は破砕されるとともに破砕された材料粒子２１の表面にアモルファス層２２を形成する。
【００２２】
また、破砕されなかった大粒径の材料粒子２１或いは破砕後の粒径が例えば、１００ｎｍ以上の材料粒子２１は表面非晶質層形成室３１の底部に滞留して成膜に用いられることはない。したがって、粒径が１００ｎｍ以下の微小な材料粒子のみが成膜に用いられることになる。ここでいう破砕とは、粉体粒子を一次粒子化することなど、結果として、粒子表面部分のみにアモルファス的格子の乱れ層が形成される機械的・物理的作用を指している。
【００２３】
図４は、破砕されたＢａＴｉＯ３粒子の堆積直後のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。ＢａＴｉＯ３粒子からなる材料粒子２１の内部は転位や欠陥がない良好な結晶質であることを示す縞状の模様が見えるが、材料粒子２１の表面の数ｎｍの範囲で模様が乱れており、アモルファス層２２が形成されていることを示している。
【００２４】
図５は、破砕されたＢａＴｉＯ３粒子のアニール後のＴＥＭ像であり、ＢａＴｉＯ３粒子からなる材料粒子２１の表面も結晶質であることを示す縞状の模様が見られ、アニールによりアモルファス層２２が消失している。なお、アニールは８００℃で行った。
【００２５】
図６は、ラマン分光分析の結果の説明図であり、８００ｃｍ-1付近のラマンピークがアモルファス層を示している。図から明らかなように、原料粉末にはアモルファス層が見られないが、堆積直後の成膜組織にはアモルファス層を示す広がりが見られる。また、アニールの温度が上昇するとともにアモルファス層は消失する。図においてはアニールに関しては８００℃のアニール直後のラマンシフトのみを示している。
【００２６】
図１に示したエアロゾルデポジション装置を用いて電極膜、強誘電体膜、或いは、誘電率が１０以上、より典型的には３０以上の高誘電率膜を堆積する場合には、上述のように、インライン（エアロゾル発生器６と成膜ノズル４の間のライン）中で粒子を破砕して粒径が数１０ｎｍ程度の材料粒子を成膜に用いる。
【００２７】
アモルファス層を形成するためには、衝撃を弱める必要があるが、そのためには、流入管３３の断面積をエアロゾル用配管５の断面積より大きく設定して、表面非晶質層形成室３１に入る前のエアロゾルの流速を減速している。
【００２８】
材料粒子がＬｉＣｏＯ２等の酸化物からなる場合には、キャリアガスとして酸素ガスを用いて流速を落とす。なお、従来はキャリアガスとしてＨｅガスを用いているが、Ｈｅガスの音速は酸素ガスの音速より速いので減速の制御が困難になる。一方、材料粒子が炭素粒子等の非酸化物からなる場合には、材料粒子が酸化されるのは不都合であるので不活性ガス、特に、音速がＨｅガスより遅い窒素ガスを用いる。プロセスマージンの観点から、上述の方法が望ましいが、Ｈｅガスの流量を絞ることにより、流速を遅くして同じような表面非晶質層を形成することも可能である。
【００２９】
従来のエアロゾルデポジション法での膜は、数１０ｎｍの粒子で構成されているが、粒子内部に大きな歪みが多く発生している膜であった。しかし、本発明は材料粒子にインライン中で物理的力を加え、粒子表面層の非晶質改質処理を行いつつ、成膜部では粒子の加速速度を成膜ノズルの断面積及び開口の面積により減速調整している。したがって、同じ数１０ｎｍの粒子でも結晶構造を壊さず、基板に材料粒子を堆積することができ、それによって、材料本来が有する物理特性、例えば、残留分極量や高誘電率を十分に発揮した膜を得ることができる。
【００３０】
また、エアロゾルデポジション法はバインダフリーの堆積法であるので、電極膜を堆積した場合、絶縁性のバインダが含まれないので内部抵抗を大幅に低減することができる。なお、電極膜等の堆積においては、材料膜だけではなく、導電剤等の微粒子を混合しても良い。
【００３１】
なお、二次電池、特に、リチウムイオン電池に適用する場合の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのＬｉを含むすべての化合物は適用可能である。また、負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びこれらの合金が適用可能である。この場合の電解質としては、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ）、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＥＣ）、１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＤＭＣ）などを使用する。
【実施例１】
【００３２】
以上を前提として、次に、図７を参照して本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置を説明する。図７は本発明の実施例１のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、例えば、外平面積が２０ｃｍ×２０ｃｍで、高さが３０ｃｍの表面非晶質層形成室３１、表面非晶質層形成室３１の内部に設けられた衝撃板４１、表面非晶質層形成室３１にエアロゾルを流入させる直径が８ｃｍで長さが５０ｃｍの流入管３３、表面非晶質層形成室３１からエアロゾルを流出させる直径が１２ｃｍから８ｃｍにテーパ状に変化する長さが５０ｃｍの流出管３４、流入管３３と直径が１ｃｍのエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３５、流出管３４と直径が１ｃｍのエアロゾル用配管５とを接続するテーパ部３６を有する。なお、表面非晶質層形成室３１のコーナ部には丸みを持たせる或いは截頭状とすることによって角のない形状として角部に材料粒子２１が滞留することを防止する。
【００３３】
衝撃板４１は、右下に模式的に横断面図を示したように、例えば、幅が１０ｍｍ、高さが８ｃｍ、厚さが５ｍｍのステンレス片からなり、材料粒子２１の粒子進行に垂直な方向で例えば１５ｍｍのピッチでチドリ状に配列されている。この表面非晶質層形成室３１にエアロゾル２０が入ると、１００ｎｍ以上の粒径の材料粒子は容器下部の粒子回収部３７に堆積する。
【００３４】
衝撃板４１に当たって破砕されて粒径が１００ｎｍ以下となって粒子は、粒子表面層５ｎｍ程度が非晶質層となり、表面非晶質層形成室３１から排出され、成膜ノズル４から噴射されて成膜を行うことになる。
【実施例２】
【００３５】
次に、図８を参照して本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置を説明する。図８は本発明の実施例２のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、衝撃部材の構成が異なるだけで、他の構成は上記の実施例１のエアロゾルデポジション装置と全く同様である。
【００３６】
この実施例２のエアロゾルデポジション装置においては、ステンレス製の半球状部材４２を表面非晶質層形成室３１の天井面に取り付けたものである。この半球状部材４２は例えば、半径が１０ｃｍの球を表面から６ｃｍの厚さに切り取った形状をしている。
【実施例３】
【００３７】
次に、図９を参照して本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置を説明する。図９は本発明の実施例３のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、衝撃部材の構成が異なるとともに、内底部に丸みを持たせた以外は、上記の実施例１のエアロゾルデポジション装置と全く同様である。
【００３８】
この実施例３のエアロゾルデポジション装置においては、右下に模式的に横断面図を示したように、表面非晶質層形成室３１の天井面の入口から８ｃｍの位置に、幅が２０ｃｍで高さが６ｃｍの角部に曲率が形成された衝撃突起部４３を取り付けたものである。
【実施例４】
【００３９】
次に、図１０を参照して本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置を説明する。図１０は本発明の実施例４のエアロゾルデポジション装置の概念的断面図であり、例えば、外平面積が２０ｃｍ×２０ｃｍで、高さが５０ｃｍの表面非晶質層形成室３１に直径が８ｃｍで長さが５０ｃｍの流入管３３を設けるとともに、同じ側面に直径が１２ｃｍから８ｃｍにテーパ状に変化する長さが５０ｃｍの流出管３４を設ける。なお、流入管３３及び流出管３４はテーパ部３５，３６を介してエアロゾル用配管５と接続している。
【００４０】
表面非晶質層形成室３１の流入管３３及び流出管３４を設けた側面と反対の内側面は弧状に成形されており、この弧状部４４が衝撃部材になるとともに、材料粒子２１を含むエアロゾル２０を底面方向に方向転換させる。
【実施例５】
【００４１】
次に、図１１を参照して本発明の実施例５のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明する。図１１は、リチウムイオン電池の概念的断面図であり、負極の集電体５１、集電体５１上に成膜した負電極膜５２、正極の集電体５３、集電体５３上に成膜した正電極膜５４、負電極膜５２と正電極膜５４との間に設けられたセパレータ５５、負電極膜５２と正電極膜５４との間に充填された電解液５６からなる。
【００４２】
なおリチウムイオン電池は起電力が他の電池と比べて４Ｖ以上と高いため、電極の溶出、電解質との反応などを考慮する必要がある。充電状態では、負極では電子が送り込まれる。負極材料が元々イオン化しやすい材料である場合、Ｌｉイオンと反応して化合物を作ったり、電解質に溶け込む。負極の集電体の溶出を避けるためには、イオン化しにくい物質である必要があり、銅、水銀、白金、金が望ましい。この内コストが低い銅が一般に用いられる。
【００４３】
一方、正極は電子を抜き取られるためにイオン化しやすい。イオン化して電解質に溶出しない材料である必要がある。つまり、イオン化して電解質と反応して電解質中に溶出するようではいけない。場合によっては、銅もイオンを生成する可能性がある。このために、白金、金が基本的に望ましい。ただ、アルミニウムなどの弁金属は陽極酸化して水酸化物を生成し、その後、安定な不動態酸化物になって反応が進まないので溶出しない。この弁金属としては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウムなどが知られているが、この内で安価で電気抵抗の最も低いアルミニウムが一般的に使用される。
【００４４】
正電極膜５４を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００４５】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の酸素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズルから例えば、３０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体５３上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００４６】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの正電極膜５４を形成する。この正電極膜５４中の粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００４７】
負電極膜５２を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が２５μｍのＣ粉末と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００４８】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、窒素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズル４から例えば、１５μｍ厚の銅箔からなる集電体５１上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００４９】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの負電極膜５２を形成する。この負電極膜５２中のＣ粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。また、成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００５０】
セパレータ５５として、厚さが２７μｍ、孔径が０．１μｍ〜０．３μｍで気孔率が５０％のポリエチレン微孔膜を使用し、電解液５６として１モルのＬｉＰＦ６（ＥＣ／ＭＥＣ）を充填することによりリチウムイオン電池の基本構成が完成する。
【００５１】
このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例５の場合には１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。なお、この実施例２のリチウムイオン電池は起電力が３．６Ｖで実施例１の４．２Ｖより低くなるが、急速充電が容易で且つ寿命が長いという利点がある。
【００５２】
（比較例１）
比較のために、従来の製法によってリチウムイオン電池を作製して容量密度の変化を調べて比較した。この比較例１においては厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極の集電体５３上に、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で７７μｍの厚さに塗布して正電極膜５４を形成した。なお、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径は５μｍであった。
【００５３】
また、厚さが１５μｍの銅箔からなる負極の集電体５１上に、Ｃ、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で８０μｍの厚さに塗布して負電極膜５２を形成した。なお、Ｃの平均粒径は２５μｍであった。
【００５４】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．６ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．３ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化が見られた。
【００５５】
したがって、比較例１との比較からは本発明の実施例５の場合にはバインダフリーで低い内部抵抗を有する微粒子膜で電極膜を形成できるため、１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になったと考えられる。
【実施例６】
【００５６】
次に、本発明の実施例６のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、ここでも図１１の電池構成図を参照して説明する。正電極膜５４を成膜する場合には、上記の実施例５と全く同様にして成膜する。
【００５７】
一方、負電極膜５２を成膜する場合には、電極材料として初期の平均粒子半径が２０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、粒径が５０ｎｍのアセチレンブラックからなる導電剤微粒子を９８：２の重量比で混合したものをエアロゾル発生器６に収容する。次いで、エアロゾル発生器６全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら、３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。
【００５８】
次いで、エアロゾル発生器６内に高純度の酸素ガスを１０Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズルから例えば、１５μｍ厚の銅箔からなる集電体５１上に噴射しながら基板保持部材を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００５９】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を８０分間吹き付けて８０μｍの負電極膜５２を形成する。この負電極膜５２中のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の粒径は１００ｎｍ以下であった。また、成膜速度は１±０．５μｍ／分であった。
【００６０】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例６の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【００６１】
（比較例２）
比較のために、従来の製法によってリチウムイオン電池を作製して容量密度の変化を調べて比較した。この比較例２においては、比較例１と同様に、厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる正極の集電体５３上に、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９３：２：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で７７μｍの厚さに塗布して正電極膜５４を形成した。なお、ＬｉＣｏＯ２の平均粒径は５μｍであった。
【００６２】
一方、厚さが１５μｍの銅箔からなる負極の集電体５１上に、平均粒子半径が２０μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂を９０：５：５の重量比で混合した電極材料をテープ成形法で８０μｍの厚さに塗布して負電極膜５２を形成した。
【００６３】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も３．７ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度は３．２ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化が見られた。
【００６４】
したがって、比較例２との比較からは本発明の実施例２の場合にはバインダフリーで低い内部抵抗を有する微粒子膜で電極膜を形成できるため、１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になったと考えられる。
【実施例７】
【００６５】
次に、本発明の実施例７のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、この実施例７の成膜方法は、負電極膜５２及び正電極膜５４の電極材料としてアセチレンブラックからなる導電性微粒子を添加しないで成膜する以外は、上記の実施例５と全く同様の成膜方法を用いる。
【００６６】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例３の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【実施例８】
【００６７】
次に、本発明の実施例８のエアロゾルデポジション法による電極膜の成膜方法を説明するが、この実施例８の成膜方法は、負電極膜５２及び正電極膜５４の電極材料としてアセチレンブラックからなる導電性微粒子を添加しないで成膜する以外は、上記の実施例６と全く同様の成膜方法を用いる。
【００６８】
セパレータ５５及び電解液５６は上記の実施例５と同じものを用いて容量密度及びその変化を測定した。このリチウムイオン電池の初期容量密度は４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。また、１Ｃ（１時間）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、１００Ｃ（３６秒）の充電を５０００サイクル繰り返した後の容量密度も４．０ｍＡｈ／ｃｍ2 で、容量変化は見られなかった。本発明の実施例３の場合にも１００Ｃ（３６秒）以上、例えば、５００Ｃ（７．２秒）の急速充電を行うことが可能になる。
【実施例９】
【００６９】
次に、図１２を参照して、本発明の実施例９のエアロゾルデポジション法によるコンデンサの形成方法を説明する。まず、図１２（ａ）に示すように、厚さが、例えば、３５μｍの銅箔６１上に、ＢａＴｉＯ２からなるエアロゾルデポジション膜６２を成膜する。
【００７０】
成膜する際に、上記の図１のエアロゾルデポジション装置を用いる。まず、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ２粉末を原料粉末としてエアロゾル発生容器６に収容したのち、容器全体に超音波を加え、約１５０℃で加熱しながら３０分間真空脱気して粉末表面に付着した水分を除去する。因に、原料のＢａＴｉＯ３粉末は、予め９００℃で加熱して粉体粒子表面に形成されている吸着水分、未分解物、有機不純物等の不純物成分を全て除去するとともに、粉体粒子の結晶構造を均質にし、粒子の歪みや応力を除去する処理を行っている。
【００７１】
次いで、エアロゾル発生器６に、高純度酸素ガスを２ｋｇ／ｃｍ2 のガス圧で、４Ｌ／分の流量で送気して粉体に上昇気流を与え、酸素ガスとの混合エアロゾル体を形成する。この混合エアロゾル体を表面非晶質層形成室３１で分級・改質したのち、成膜ノズル４から銅箔６１上に噴射しながら基板保持部材２を成膜ノズル４に設けたスリット状の開口１９の短片方向に走査しながら成膜を行う。
【００７２】
なお、この時、成膜室１は予め真空に引いて圧力を１０Ｐａ以下とし、成膜時には成膜室１の圧力を例えば、２００Ｐａに維持する。このような条件で混合エアロゾル体を吹き付けて１０μｍのエアロゾルデポジション膜６２を形成する。この場合もＢａＴｉＯ３粒子の表面にはアモルファス層が形成されるとともに、内部は歪みや欠陥のない結晶状態を保っている。成膜されたＢａＴｉＯ３の粒子径は３０ｎｍ以下であった。エアロゾルデポジション膜６２の表面粗さＲａは０．０３μｍであった。
【００７３】
次いで、図１２（ｂ）に示すように、窒素雰囲気中において、昇温速度５℃／分で１０００℃まで昇温したのち、１０００℃で、３０分間のアニール処理を行って、図１２（ｃ）に示すようにＢａＴｉＯ３膜６３とする。このアニール後のＢａＴｉＯ３膜６３においては、図５に示したように結晶粒からアモルファス層が消えて良好な結晶性を示す。
【００７４】
最後に、図１２（ｄ）に示すように、厚さが、例えば、０．５μｍのＡｕをマスク蒸着することによって上部電極６４を形成して、コンデンサの基本構造が完成する。このコンデンサの容量密度は８００ｎＦ／ｃｍ2 で、１０Ｖの電圧を印加した状態におけるリーク電流は１０-6Ａであった。
【００７５】
この実施例９においては、従来のエアロゾルデポジション法により形成した誘電体膜とは異なり、結晶粒に歪みや欠陥が見られないので、ＢａＴｉＯ３バルクと同等の誘電率を発現することができる。また、１０００℃のアニール処理後も下地の銅箔との密着性に優れたＢａＴｉＯ３膜が得られる。
【００７６】
従来のエアロゾルデポジション膜は、室温成膜時に膜内部に歪みが多く形成されていたために、アニール処理時には歪み回復のための構造緩和が起き、アニール処理時の膜の収縮率が大きくなり、銅箔から剥離するような現象が見られた。本実施例によるエアロゾルデポジションでは、室温成膜時に歪みがなく、膜の緻密度も高いためにアニール処理時の収縮率が小さくなり、アニール処理後も剥離等が見られない高密着の膜が形成される。したがって、アニール処理を施して使用する用途においても、本発明のエアロゾルデポジション法による膜は有用である。
【実施例１０】
【００７７】
次に、図１３及び図１４を参照して、本発明の実施例１０の汎用ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図１３（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板７０の両面に上記の図１２（ｃ）の工程までで形成した銅箔６１及びＢａＴｉＯ３膜６３からなるコンデンサ膜をラミネート層７１を利用して例えば１３０℃で貼り付ける。
【００７８】
次いで、図１３（ｂ）に示すように、レジストパターン７２をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のＢａＴｉＯ３膜６３をエッチングする。次いで、図１３（ｃ）に示すように、レジストパターン７２を剥離したのち、銅めっきにより表面電極７３を形成する。次いで、図１３（ｄ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔６２を貫通するビアホール７４を形成する。なお、場合によっては、図１３（ｄ）の工程の前に、新たなレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてコンデンサ膜の下地である銅箔をエッチングしても良い。
【００７９】
次いで、図１４（ｅ）に示すように、銅めっきにより銅層７５を形成してビアホール７４を埋める。次いで、図１４（ｆ）に示すように、銅層７５及び銅箔６１をパターニングして配線７６を形成する。
【００８０】
以降は、図１４（ｇ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって汎用ビルドアップ基板が完成する。
【００８１】
この実施例１０においては、予め銅箔上にコンデンサ膜を形成したラミネート層を用いて内蔵コンデンサを形成しているので、高温工程が不要になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【実施例１１】
【００８２】
次に、図１５乃至図１７を参照して、本発明の実施例１１の高密度ビルドアップ基板の形成工程を説明するが、基本的構成は通常のビルドアップ基板プロセスと同様である。まず、図１５（ａ）に示すように、通常のＦＲ−４基板８０の両面にラミネート層８１の表面に銅箔８２を貼り付けた銅箔付きラミネート層を例えば、１３０℃で貼り付ける。
【００８３】
次いで、図１５（ｂ）に示すように、レーザ光を照射して銅箔８２を貫通するビアホール８３を形成する。次いで、図１５（ｃ）に示すように、銅めっきにより銅層８４を形成してビアホール８３を埋める。
【００８４】
次いで、図１６（ｄ）に示すように、上述のエアロゾルデポジション法を用いて銅層８４上にエアロゾルデポジション膜８５を形成する。このエアロゾルデポジション膜８５の内部の粒子表面部はアモルファス層が形成されている。次いで、図１６（ｅ）に示すように、レジストパターン８６をマスクとして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてコンデンサ膜のエアロゾルデポジション膜８５をエッチングする。
【００８５】
次いで、図１６（ｆ）に示すように、レジストパターンを除去したのち、１０ＷのＹＶＯ4 レーザを照射するレーザアニールによりエアロゾルデポジション膜８５を粒子界面部分にアモルファス層のないＢａＴｉＯ３膜８７に変換する。なお、場合によっては、このレーザアニール工程は省いても良い。
【００８６】
次いで、図１７（ｇ）に示すように、銅めっきにより表面電極８８を形成する。次いで、図１７（ｈ）に銅層８４及び銅箔８２をパターニングして配線８９を形成する。
【００８７】
以降は、図１７（ｉ）に示すように、銅箔付きラミネート層を両面に貼り付けて、レーザビア形成工程、銅めっき工程、パターニング工程を必要とする層数だけ繰り返すことによって高密度ビルドアップ基板が完成する。
【００８８】
この実施例１１においては、エアロゾルデポジション法を用いているので室温でＦＲ−４基板８０上にＢａＴｉＯ３膜８７を形成することが可能になる。また、結晶粒に歪みや欠陥が見られないＢａＴｉＯ３膜を誘電体膜としているので、所期の容量を得ることができる。
【００８９】
ここで、実施例１乃至実施例１１を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を開示する。
（付記１）
成膜基板を保持する基板保持部材と、成膜ノズルとを備えた成膜室と、
前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、 前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と
前記成膜室と前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部と、を設けたエアロゾルデポジション装置。
（付記２）
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部の断面積が前記配管の断面及び前記成膜ノズルの開口面積より大きい付記１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記３）
前記表面非晶質層形成部に、前記エアロゾル流入部から流入した材料粒子を破砕して、前記破砕した材料粒子の表面に非晶質層を形成するために衝突部材を有する付記２に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記４）
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部が同じ側に設けられ、前記表面非晶質層形成部の内部に前記エアロゾル流入部から流入したエアロゾルが前記表面非晶質層形成部の内部で方向転換する弧状部を有する付記２に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記５）
前記表面非晶質層形成部が、分級機能を有し、成膜に使用されない相対的に大粒径の材料粒子を回収する回収部を有する付記１乃至付記４のいずれか１に記載のエアロゾルデポジション装置。
（付記６）
エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、
前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子及び凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、
前記表面を非晶質層に改変した材料粒子を成膜ノズルから成膜基板に噴射する工程と、 前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と
を有するエアロゾルデポジション方法。
（付記７）
前記材料粒子が、リチウムイオン電池の酸化物からなる電極材料であり、前記キャリアガスが酸素ガスである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記８）
前記材料粒子が、リチウムイオン電池の負極材料となる炭素粒子であり、前記キャリアガスが窒素ガスである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記９）
前記エアロガスが、材料粒子より粒径の小さな導電剤微粒子を含んでいる付記７または付記８に記載のエアロゾルデポジション方法。
（付記１０）
前記材料粒子が、強誘電体材料或いは誘電率が１０以上の高誘電率材料のいずれかである付記６に記載のエアロゾルデポジション方法。
【符号の説明】
【００９０】
１ 成膜室
２ 基板保持部材
３ 成膜基板
４ 成膜ノズル
５ エアロゾル用配管
６ エアロゾル発生器
７ キャリアガス供給手段
８ 真空ポンプ
９ 超音波振動器
１０ 酸素ガスタンク
１１，１４，１６ 配管
１２，１５ 流量計
１３ 窒素ガスタンク
１７ 支柱
１８ ＸＹＺθステージ
１９ 開口
２０ エアロゾル
２１ 材料粒子
２２ アモルファス層
３０ 表面非晶質層形成装置
３１ 表面非晶質層形成室
３２ 衝撃部材
３３ 流入管
３４ 流出管
３５，３６ テーパ部
３７ 粒子回収部
４１ 衝撃板
４２ 半球状部材
４３ 衝撃突起部
４４ 弧状部
５１，５３ 集電体
５２ 負電極膜
５４ 正電極膜
５５ セパレータ
５６ 電解液
６１ 銅箔
６２ エアロゾルデポジション膜
６３ ＢａＴｉＯ３膜
６４ 上部電極
７０，８０ ＦＲ−４基板
７１，８１ ラミネート層
７２，８６ レジストパターン
７３ 表面電極
７４，８３ ビアホール
７５，８４ 銅層
７６，８９ 配線
８２ 銅箔
８５ エアロゾルデポジション膜
８７ ＢａＴｉＯ３膜
８８ 表面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、
前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、 前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
前記成膜室内部の成膜ノズルと前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部と、
を設けたエアロゾルデポジション装置。
【請求項２】
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部の断面積が前記配管の断面及び前記ノズルの開口面積より大きい請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項３】
前記表面非晶質層形成部に、前記エアロゾル流入部から流入した材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕した材料粒子の表面に非晶質層を形成するための衝突部材を有する請求項２に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項４】
エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを、配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、
前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、
前記表面を非晶質層に改変した材料粒子をノズルから成膜基板に噴射する工程と、
前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と
を有するエアロゾルデポジション方法。
【請求項５】
前記材料粒子が、酸化物導電材料、強誘電体材料或いは誘電率が１０以上の高誘電率材料のいずれかである請求項４に記載のエアロゾルデポジション方法。
【請求項１】
成膜基板を保持する基板保持部材と、ノズルとを備えた成膜室と、
前記成膜室に配管を介してエアロゾル状態の材料粒子を供給するエアロゾル発生器と、 前記エアロゾル発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
前記成膜室内部の成膜ノズルと前記エアロゾル発生器とを結合する前記配管の途中に、表面非晶質層形成部と、
を設けたエアロゾルデポジション装置。
【請求項２】
前記表面非晶質層形成部のエアロゾル流入部及びエアロゾル流出部の断面積が前記配管の断面及び前記ノズルの開口面積より大きい請求項１に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項３】
前記表面非晶質層形成部に、前記エアロゾル流入部から流入した材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕した材料粒子の表面に非晶質層を形成するための衝突部材を有する請求項２に記載のエアロゾルデポジション装置。
【請求項４】
エアロゾル発生器で発生させた材料粒子とキャリアガスとを含むエアロゾルを、配管を介して表面非晶質層形成部に搬送する工程と、
前記表面非晶質層形成部で前記エアロゾルに含まれる材料粒子もしくは材料凝集粒子のいずれかもしくは両方を破砕して、前記破砕して微粒子化した材料粒子の表面を非晶質層とする工程と、
前記表面を非晶質層に改変した材料粒子をノズルから成膜基板に噴射する工程と、
前記噴射した材料粒子の表面エネルギーの高い前記非晶質層の作用により前記材料粒子同士を結合して膜状態に成膜する工程と
を有するエアロゾルデポジション方法。
【請求項５】
前記材料粒子が、酸化物導電材料、強誘電体材料或いは誘電率が１０以上の高誘電率材料のいずれかである請求項４に記載のエアロゾルデポジション方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−５２２７５（Ｐ２０１１−５２２７５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２２１３（Ｐ２００９−２０２２１３）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]