エチレン系共重合体、架橋されたエチレン系共重合体、およびその成形体
【課題】粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示すエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を提供する。
【解決手段】エチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モルであり、（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【解決手段】エチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モルであり、（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粘着性と力学特性を併せもつ架橋可能なエチレン系共重合体、さらにそれを用いて得られる良好なロール加工性を示し、優れたゴム物性を有する架橋されたエチレン系共重合体、およびそれを用いた粘着性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、エチレン・α−オレフィンゴムの優れた耐熱性、耐候性および柔軟性を活かしたニーズとして、透明架橋シート向けの素材開発、製品開発が盛んに行われている。
一方、従来のＥＰＤＭでは、粘着性に乏しく、例えばカレンダーなどの成形法によるシート化技術が適用できないために、生産性が悪く、コスト高となることが問題となっていた。
【０００４】
ＥＰＤＭに粘着性を付与する方法として、オイルを添加し、柔軟化させる手法、およびＥＰＤＭ自体の分子量を下げる方法などが考えられる。しかしながら、前者ではオイルの染み出し（ブリード）が、後者では力学強度や疲労性といった物性面での課題があり、改良が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示すエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を見出し、その架橋物、およびそれからなる成形体が、同様に粘着性に富み、柔軟かつ優れた力学特性とゴム弾性を発揮することを見出し、本発明に到達するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それを架橋してなるエチレン系共重合体、およびそれからなる成形体が、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学特性とゴム弾性を示し、種々の用途に利用可能であることを見出したことに基づく。
【０００７】
すなわち、本発明はエチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む共重合ゴムであって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、
（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【０００８】
これらのエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、さらにはそれを架橋することにより、好ましくは架橋剤を用いて架橋することにより得られる架橋物は、その成形性に優れ、また柔軟性と粘接着性を併せ持った特性により、種々の成形体に用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その架橋物、それからなる成形体は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示しており、種々の用途に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと共に少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも一種以上の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体である。
【００１１】
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
【００１２】
非共役ポリエン［Ｃ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１３】
これらの非共役ポリエン［Ｃ］は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が特に好ましい。
【００１４】
このように本発明のエチレン系共重合体としては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
【００１５】
これらは必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
本発明においては、エチレン［Ａ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、好ましくは ４２〜６０モル％であり、特に好ましくは４３〜５９モル％であり、さらに、非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、好ましくは０．７〜４．０モル％、特に好ましくは０．７〜３．５モル％である。
【００１６】
エチレンが４０モル％未満では、低温での柔軟性が悪化し、また、６０モル％を越えると、粘着性が発現しない傾向がある。
また、非共役ポリエンが０．５モル％未満では、十分な架橋反応性を示さず、また、４．０モル％を越えると、ゴムの柔軟性が悪化する傾向がある。
【００１７】
また、本発明のエチレン系共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、一般に１０から８０であり、好ましくは、１５〜８０であり、特に好ましくは２０〜７０である。この範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有している。そして、本発明のエチレン系共重合体の分子量が不十分の場合は、粘着性ではあるが、組成物粘度が低くかつ強度も低いことから後処理性が悪く（リボンハンドリング性が悪い）、ゴム物性が悪化するおそれもある。
【００１８】
本発明のエチレン系共重合体の損失弾性率（Ｇ’’（５０℃)）が以下の式（Ｉ）を満たすことを特徴としている。
５．０×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
なお、上記の式［Ｉ］においてＧ’’（５０℃）Ｐａは、５０℃における損失弾性率の値をＰａの単位で表示した値であり、好ましくは、
５．５×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜９．５×１０4
であり、特に好ましくは、
６．０×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜９．０×１０4
である。
【００１９】
損失弾性率（Ｇ’’（５０℃） ）がこの不等式満たすエチレン系共重合体は、加工時に粘着性を示すために、優れた加工性を有している。
本パラメータを満たすＧ''を得るためには、ポリマー鎖同士の絡み合いを適度に抑えることが有効である。そのためには（絡み易い）エチレンに対して、側鎖が適当に大きいα−オレフィンを相当量、共重合することが有効であり、中でも加工性（ハンドリング性）と粘着性をバランスさせるのには、１−ブテンを４０〜６０モル％共重合したエチレン系共重合体が好適であり、以下のように特定されたエチレン系共重合体が特に好適である。
（５）エチレン［Ａ］の構成単位の割合（モル％）と炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］の構成単位の割合（モル％）の比
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン［Ａ］／炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｃ］の比（モル比）は、０．６７（４０モル％／５９．５モル％）から１．６８（６０モル％／３６モル％）が好ましく、さら好ましくは０．７〜１．６８であり、更に好ましくは、０．７２〜１．６０である。
【００２０】
次に、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用されるメタロセン触媒およびそれを用いた重合の条件について説明する。
【００２１】
＜触媒＞
（触媒例１）
前記メタロセン触媒としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
一般式［Ｉ］および［II］においてＹは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。
【００２４】
また一般式[I]および[II]においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
前記炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基および置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。
【００２６】
より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基およびクミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基およびＮ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基およびジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基およびスルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも前記炭化水素基の例として挙げられる。
【００２７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのようなハロゲン置換炭化水素基として例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基およびクロロフェニル基などを挙げることができる。
【００２８】
上記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基および炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基およびジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基および３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基および３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、この限りではない。
遷移金属化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基および２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基および４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]および[V−II]で表されるような、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
一般式[V−I]および[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[I]あるいは［II］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基およびｎ−ペンチル基を例示できる。
また、一般式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、下記式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、下記式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、及び下記式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
これらのフルオレニル基を含む上記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物はいずれも非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能に優れるが、Ｙがケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能に優れる。
【００４０】
重合活性については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]および[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。
【００４１】
上記一般式[I]においてＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なってもよい。前述の通りＲ13、Ｒ14は炭化水素基になり得るが、その炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基およびｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式［II］で表される遷移金属化合物において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基、下記式［VI-II］に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基などを構成する。
【００４３】
【化１０】
（式［VI−I］及び［VI−II］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、一般式［II］においてＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００４４】
ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基およびジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。
【００４５】
同様に、ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基およびシクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式［Ｉ］および［II］においてＭは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタニウム原子またはハフニウム原子である。
【００４７】
一般式［Ｉ］および［II］においてＱは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
【００４８】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
前記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
【００４９】
前記炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、およびｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
前記アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテートおよびベンゾエート等のカルボキシレート基、ならびにメシレートおよびトシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００５１】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００５２】
最後に、上記一般式［Ｉ］および［II］においてｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平２０１１―１４９７号公報に挙げられている。
【００５３】
前記遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６−１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報および特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法が挙げられる。
【００５４】
（触媒例２）
また、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
式（Ｘ）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ*−であり、Ｚ*は−ＳｉＲ*2−であり、前記二つのＲ*はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、
ｐが０かつｑが１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは、１，３−ペンタジエンであり、
ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００５６】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物としては、得られるエチレン系共重合体の超低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（別名：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン）（下記式（ＸＩ）で表される構造を有する化合物）が特に好ましい。なお、下記式（ＸＩ）で表わされる構造を有する化合物は、例えば特表２００１−５２２３９８号公報に記載された方法で得ることができる。
【００５７】
【化１２】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物は、非共役ポリエン［Ｃ］の重合性に優れている。また、このようなメタロセン触媒を用いて合成される本発明のエチレン系共重合体は、分子量分布および組成分布が狭く、均一な分子構造を有するエチレン系共重合体である。このため、本発明のエチレン系共重合体、架橋されたエチレン系共重合体、およびその成形体は、表面外観に優れる傾向がある。
【００５８】
（共触媒）
本発明のエチレン系共重合体は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
【００５９】
前記ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
【００６０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルｄアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4、さらに有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【００６１】
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６２】
＜重合条件＞
本発明のエチレン系共重合体を合成する際の反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは０ＭＰａを超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲である。
【００６３】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６４】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、上記一般式［Ｉ］、［II］および［Ｘ］で示した遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【００６５】
前記遷移金属化合物と共に用いられる上記共触媒は、共触媒と、遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔共触媒／Ｍ〕が、通常０．１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５０／１となるような量で用いられる。
【００６６】
本発明において、エチレン系共重合体の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００６７】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述のメタロセン触媒および共触媒の存在下に、エチレン［Ａ］、上記α−オレフィン［Ｂ］、上記非共役ポリエン［Ｃ］および必要に応じて任意にその他のモノマーを共重合し、エチレン［Ａ］・α−オレフィン［Ｂ］・非共役ポリエン［Ｃ］（・その他のモノマー）共重合体の重合反応液を得る工程である。
【００６８】
前記重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロルベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６９】
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合に供するα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
【００７１】
重合反応により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。具体的には、重合系内に水素を多く存在させることにより、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さくすることができ、その結果、本発明における極限粘度の範囲のエチレン系共重合体を得ることができる。さらに、重合温度をあまり高くせず、穏やかな反応条件に抑えることによって、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さく抑え、結果、前記極限粘度の範囲を達成することができる。
【００７２】
さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体の分子量を調節することもできる。
また、エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。
【００７３】
このような本発明のエチレン系共重合体は架橋剤を配合してエチレン系共重合体組成物とし、これを成形し、架橋することにより、あるいは電子線架橋等により、所望の成形体を得ることができる。
架橋剤を用いる場合その割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で含有するのが通常である。
【００７４】
ゴム組成物
本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、一般に軟化剤、充填剤等を配合したゴム組成物として用いられ、成形し、架橋されることにより所望の成形体を得ることができる。
【００７５】
これらの配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部である。
【００７６】
また、このゴム組成物には、軟化剤、充填剤、架橋剤の他、用途により、目的に応じて他の添加剤、例えば、加工助剤、活性剤、吸湿剤、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等を配合することが行われる。
【００７７】
また、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいはそれを含むゴム組成物には、必要に応じて他のエラストマー、ゴム等を配合することもできる。
ゴム組成物として用いられる場合、ゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の割合は、一般に２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００７８】
ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、混練性に優れているので、ゴム組成物の調製を良好に行うことができる。
【００７９】
架橋剤
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄等の加硫剤が好適である。
【００８０】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００８１】
このうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００８２】
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
また、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８４】
架橋剤として硫黄系化合物（加硫剤）を用いる場合、具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【００８５】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、成形体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示す。
【００８６】
次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００８７】
前記加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））および Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【００８８】
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。この範囲内では、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示す。
【００８９】
加硫助剤
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「メタＺ−１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
【００９０】
その配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００９１】
軟化剤
軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、中でもプロセスオイルが好ましい。
【００９２】
ゴム組成物中の軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）成分の合計１００重量部に対して、一般に２〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００９３】
無機充填剤
無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの１種類または２種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００９４】
ゴム組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。
【００９５】
補強剤
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などがあり、配合する場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００９６】
老化防止剤（安定剤）
ゴム組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【００９７】
さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
【００９８】
これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部である。このような範囲内とすることにより、得られるゴム組成物から得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生を抑制することができる。
【００９９】
加工助剤
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
【０１００】
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０１０１】
加工助剤の配合量は、ゴム組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそのエチレン系共重合体以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下である。
【０１０２】
活性剤
活性剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
【０１０３】
活性剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれ以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１０４】
吸湿剤
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【０１０５】
吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその他のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部である。
【０１０６】
成形体
本発明の成形体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいは、そのエチレン系共重合体を含む組成物、特に上記のゴム組成物から成形し、架橋することにより得ることができる。
【０１０７】
架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、この組 成物は、通常連続的に成形され、架橋される。
【０１０８】
本発明のエチレン系共重合体を含む組成物、さらには上記のゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有する組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形法や、ロール加工により所望の形状に予備的成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有する組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
【０１０９】
このうち、（ａ）の方法では、加熱により組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋された成形体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施された組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０１１０】
さらには、成形体のうち発泡成形体は、本発明のエチレン系共重合体と、軟化剤、充填剤、架橋剤、および発泡剤を含有する組成物を架橋および発泡することにより得られる。
【０１１１】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【０１１２】
発泡剤を含有する場合には、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１１３】
架橋剤と共に発泡剤を含有する組成物は、加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
【０１１４】
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体は、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、種々の成形体を好適に得ることができる。
【０１１５】
また、本発明のエチレン系共重合体を用いることにより、表面平滑性に優れ、意匠性や形状保持性に優れる成形体を得ることができる。
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体、たとえば、架橋成形体や架橋発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０１１６】
（実施例）
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
〔エチレン［Ａ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度(ＭＬ1+4 (１２５℃)は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
〔損失弾性率（Ｇ’’）〕
エチレン系共重合体の５０℃における損失弾性率（Ｇ’’）は、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。データ処理ソフトとして、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
・Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
・測定温度：５０℃
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：０．５％
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。
【０１１７】
〔ゴム組成物の加工性〕
＜粘着性＞
未加硫のゴム組成物を用いてＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機（ＴＡＣ−II）により測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚の短冊状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。
温度：２３℃
進入速度：１２０ｍｍ／分
加圧力：２００ｇｆ
加圧時間： ２０秒
引き離し速度：１２０ｍｍ／分
〔未加硫ゴム強度（最大応力値）（ＭＰa）〕
未加硫ゴムのハンドリング性を評価する目的で、５０℃における未加硫ゴム組成物の強度を測定した。具体的には、未加硫ゴム組成物を１００℃で５分間プレスして２ｍｍ厚さのシートとし、ダンベル状のＪＩＳ３号試験片で打ち抜き、５０℃の雰囲気下、１００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で引張り試験を行い、最大応力値（降伏点モジュラス）を測定した。なお、この強度が顕著に低い場合、未加硫ゴム組成物が形状を保持できないため、ハンドリング性や後工程での成形において大きな問題となる。
【０１１８】
〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
加硫された成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔引張り試験〕
加硫された成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【０１１９】
〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：１−ブテン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を６０℃にて行った。
【０１２０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１２５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２３ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．２５ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。
【０１２１】
重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００５（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０２５（ｍｍｏｌ／ｈ）、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．１（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１２２】
このようにして、エチレン、１−ブテン、ＥＮＢからなる共重合体を、５．１重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８２．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例２〕
エチレンのフィード量を９０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７７０ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．０５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例３〕
エチレンのフィード量を６３ｇ／ｈ、1-ブテンのフィード量を８００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．０１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例４〕
エチレンのフィード量を１１０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２６】
〔実施例５〕
エチレンのフィード量を１０５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を５８０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２５ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．３０ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２８】
〔比較例２〕
エチレンのフィード量を１５０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２９】
〔比較例３〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を８０℃にて行った。
【０１３０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１９０ｇ／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２７ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を２．１ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００３（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒としてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０１１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．０（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１３１】
このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体を、５．９重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン系共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８８．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３２】
〔比較例４〕
エチレンのフィード量を１３０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１５０ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４９ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を１．５２ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３３】
〔比較例５〕
エチレンのフィード量を１５５ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１４８ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を１０．６ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
〔実施例６〕
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物およびゴム成形体は、次のような製造方法によって得た。
【０１３５】
まず、本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、エチレン系共重合体（実施例１のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体）１００重量部に対して、加硫助剤として 酸化亜鉛「酸化亜鉛２種」（商品名；ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤として、ステアリン酸を２重量部、補強剤として、カーボンブラック「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を７０重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０重量部、および軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を４０重量部混練した。
【０１３６】
混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として、ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤としてとして、テトラメチルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてとして、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤として イオウを ０．５重量部、吸湿剤として、酸化カルシウム「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を５重量部を混練した。
【０１３７】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【０１３８】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０℃で２５分間加硫して調製した。未加硫物及び得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を前記方法により行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例７〕
エチレン系共重合体を、実施例２のエチレン系重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４０】
〔実施例８〕
エチレン系共重合体を、実施例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４１】
〔実施例９〕
エチレン系共重合体を、実施例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４２】
〔実施例１０〕
エチレン系共重合体を、実施例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４３】
〔比較例６〕
エチレン系共重合体を、比較例１のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４４】
〔比較例７〕
エチレン系共重合体を、比較例２のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４５】
〔比較例８〕
エチレン系共重合体を、比較例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４６】
〔比較例９〕
エチレン系共重合体を、比較例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４７】
〔比較例１０〕
エチレン系共重合体を、比較例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粘着性と力学特性を併せもつ架橋可能なエチレン系共重合体、さらにそれを用いて得られる良好なロール加工性を示し、優れたゴム物性を有する架橋されたエチレン系共重合体、およびそれを用いた粘着性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、エチレン・α−オレフィンゴムの優れた耐熱性、耐候性および柔軟性を活かしたニーズとして、透明架橋シート向けの素材開発、製品開発が盛んに行われている。
一方、従来のＥＰＤＭでは、粘着性に乏しく、例えばカレンダーなどの成形法によるシート化技術が適用できないために、生産性が悪く、コスト高となることが問題となっていた。
【０００４】
ＥＰＤＭに粘着性を付与する方法として、オイルを添加し、柔軟化させる手法、およびＥＰＤＭ自体の分子量を下げる方法などが考えられる。しかしながら、前者ではオイルの染み出し（ブリード）が、後者では力学強度や疲労性といった物性面での課題があり、改良が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示すエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を見出し、その架橋物、およびそれからなる成形体が、同様に粘着性に富み、柔軟かつ優れた力学特性とゴム弾性を発揮することを見出し、本発明に到達するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、特定のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、それを架橋してなるエチレン系共重合体、およびそれからなる成形体が、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学特性とゴム弾性を示し、種々の用途に利用可能であることを見出したことに基づく。
【０００７】
すなわち、本発明はエチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む共重合ゴムであって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、
（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体に関する。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【０００８】
これらのエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、さらにはそれを架橋することにより、好ましくは架橋剤を用いて架橋することにより得られる架橋物は、その成形性に優れ、また柔軟性と粘接着性を併せ持った特性により、種々の成形体に用いられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その架橋物、それからなる成形体は、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合のようにオイルを配合すること、および低分子量化しなくとも、粘着性に富み、柔軟で、優れた力学強度を示すと共に、良好な成形加工性を示しており、種々の用途に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレンと共に少なくとも１種類以上の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも一種以上の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体である。
【００１１】
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
【００１２】
非共役ポリエン［Ｃ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１３】
これらの非共役ポリエン［Ｃ］は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が好ましく、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、または５−エチリデン−２−ノルボルネンと５−ビニル−２−ノルボルネンとの併用が特に好ましい。
【００１４】
このように本発明のエチレン系共重合体としては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
【００１５】
これらは必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
本発明においては、エチレン［Ａ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、好ましくは ４２〜６０モル％であり、特に好ましくは４３〜５９モル％であり、さらに、非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位は、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、好ましくは０．７〜４．０モル％、特に好ましくは０．７〜３．５モル％である。
【００１６】
エチレンが４０モル％未満では、低温での柔軟性が悪化し、また、６０モル％を越えると、粘着性が発現しない傾向がある。
また、非共役ポリエンが０．５モル％未満では、十分な架橋反応性を示さず、また、４．０モル％を越えると、ゴムの柔軟性が悪化する傾向がある。
【００１７】
また、本発明のエチレン系共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）は、一般に１０から８０であり、好ましくは、１５〜８０であり、特に好ましくは２０〜７０である。この範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有している。そして、本発明のエチレン系共重合体の分子量が不十分の場合は、粘着性ではあるが、組成物粘度が低くかつ強度も低いことから後処理性が悪く（リボンハンドリング性が悪い）、ゴム物性が悪化するおそれもある。
【００１８】
本発明のエチレン系共重合体の損失弾性率（Ｇ’’（５０℃)）が以下の式（Ｉ）を満たすことを特徴としている。
５．０×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
なお、上記の式［Ｉ］においてＧ’’（５０℃）Ｐａは、５０℃における損失弾性率の値をＰａの単位で表示した値であり、好ましくは、
５．５×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜９．５×１０4
であり、特に好ましくは、
６．０×１０4＜ Ｇ’’（５０℃）Ｐａ ＜９．０×１０4
である。
【００１９】
損失弾性率（Ｇ’’（５０℃） ）がこの不等式満たすエチレン系共重合体は、加工時に粘着性を示すために、優れた加工性を有している。
本パラメータを満たすＧ''を得るためには、ポリマー鎖同士の絡み合いを適度に抑えることが有効である。そのためには（絡み易い）エチレンに対して、側鎖が適当に大きいα−オレフィンを相当量、共重合することが有効であり、中でも加工性（ハンドリング性）と粘着性をバランスさせるのには、１−ブテンを４０〜６０モル％共重合したエチレン系共重合体が好適であり、以下のように特定されたエチレン系共重合体が特に好適である。
（５）エチレン［Ａ］の構成単位の割合（モル％）と炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］の構成単位の割合（モル％）の比
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体において、エチレン［Ａ］／炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｃ］の比（モル比）は、０．６７（４０モル％／５９．５モル％）から１．６８（６０モル％／３６モル％）が好ましく、さら好ましくは０．７〜１．６８であり、更に好ましくは、０．７２〜１．６０である。
【００２０】
次に、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用されるメタロセン触媒およびそれを用いた重合の条件について説明する。
【００２１】
＜触媒＞
（触媒例１）
前記メタロセン触媒としては、下記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
一般式［Ｉ］および［II］においてＹは、ケイ素原子もしくは炭素原子である。
【００２４】
また一般式[I]および[II]においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
前記炭素数が１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基および置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。
【００２６】
より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基およびクミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基およびＮ−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基およびジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基およびスルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも前記炭化水素基の例として挙げられる。
【００２７】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのようなハロゲン置換炭化水素基として例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基およびクロロフェニル基などを挙げることができる。
【００２８】
上記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基および炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基およびジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ1からＲ4を有するシクロペンタジエニル基としては、Ｒ1からＲ4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３−メチルシクロペンタジエニル基、３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、３−フェニルシクロペンタジエニル基、３−アダマンチルシクロペンタジエニル基、３−アミルシクロペンタジエニル基および３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの３位１置換シクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、３，５−ジメチルシクロペンタジエニル基、３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル基および３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル基などの３，５位２置換シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、この限りではない。
遷移金属化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能の観点から、無置換（Ｒ1〜Ｒ4が水素原子）であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００３０】
前記一般式［Ｉ］および［II］におけるＲ5からＲ12を有するフルオレニル基としては、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２−ｔ−ブチルフルオレニル基および２−フェニルフルオレニル基などの２位１置換フルオレニル基、４−メチルフルオレニル基、４−ｔ−ブチルフルオレニル基および４−フェニルフルオレニル基などの４位１置換フルオレニル基、あるいは２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，７位もしくは３，６位２置換フルオレニル基、２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基および２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基などの２，３，６，７位４置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]および[V−II]で表されるような、Ｒ6とＲ7とが互いに結合して環を形成し、Ｒ10とＲ11とが互いに結合して環を形成している２，３，６，７位４置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
一般式[V−I]および[V−II]中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12は前記一般式[I]あるいは［II］における定義と同様であり、
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基およびｎ−ペンチル基を例示できる。
また、一般式[V−I]中、ＲxおよびＲyはそれぞれ独立に炭素数１〜３の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、ＲxがＲaまたはＲcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲyがＲeまたはＲgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、ＲxおよびＲyがともに炭素数１または２の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、下記式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、下記式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、及び下記式[V−VII]で表されるｂ，ｈ−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
これらのフルオレニル基を含む上記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物はいずれも非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能に優れるが、Ｙがケイ素原子である場合、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に優れる。Ｙが炭素原子である場合、Ｒ5からＲ12が水素原子である無置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する遷移金属化合物が特に非共役ポリエン［Ｃ］の共重合能に優れる。
【００４０】
重合活性については、Ｙがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、２，７位２置換フルオレニル基、３，６位２置換フルオレニル基、２，３，６，７位４置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される２，３，６，７位４置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]および[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。
【００４１】
上記一般式[I]においてＲ13、Ｒ14は相互に同一でも異なってもよい。前述の通りＲ13、Ｒ14は炭化水素基になり得るが、その炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、２−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基およびｍ−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
【００４２】
上記一般式［II］で表される遷移金属化合物において、Ａは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、ＹはこのＡと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基、下記式［VI-II］に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）などのシクロメチレンシリレン基などを構成する。
【００４３】
【化１０】
（式［VI−I］及び［VI−II］において、●は、上記一般式［II］における（置換）シクロペンタジエニル基および（置換）フルオレニル基との結合点を表す。）
また、一般式［II］においてＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００４４】
ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[３．３．１]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基およびジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。
【００４５】
同様に、ＹがＡと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基（１−シラシクロペンチリデン基）以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基およびシクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式［Ｉ］および［II］においてＭは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタニウム原子またはハフニウム原子である。
【００４７】
一般式［Ｉ］および［II］においてＱは、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
【００４８】
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
前記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
【００４９】
前記炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、およびｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００５０】
前記アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテートおよびベンゾエート等のカルボキシレート基、ならびにメシレートおよびトシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【００５１】
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【００５２】
最後に、上記一般式［Ｉ］および［II］においてｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合は、Ｑは互いに同一でも異なってもよい。
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平２０１１―１４９７号公報に挙げられている。
【００５３】
前記遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６−１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報および特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法が挙げられる。
【００５４】
（触媒例２）
また、本発明のエチレン系共重合体の製造に好適に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式（Ｘ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
式（Ｘ）中、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｍはチタンであり、Ｙは−ＮＲ*−であり、Ｚ*は−ＳｉＲ*2−であり、前記二つのＲ*はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、
ｐが０かつｑが１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは、１，３−ペンタジエンであり、
ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００５６】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物としては、得られるエチレン系共重合体の超低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（別名：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン）（下記式（ＸＩ）で表される構造を有する化合物）が特に好ましい。なお、下記式（ＸＩ）で表わされる構造を有する化合物は、例えば特表２００１−５２２３９８号公報に記載された方法で得ることができる。
【００５７】
【化１２】
前記一般式（Ｘ）で表わされる構造を有する化合物は、非共役ポリエン［Ｃ］の重合性に優れている。また、このようなメタロセン触媒を用いて合成される本発明のエチレン系共重合体は、分子量分布および組成分布が狭く、均一な分子構造を有するエチレン系共重合体である。このため、本発明のエチレン系共重合体、架橋されたエチレン系共重合体、およびその成形体は、表面外観に優れる傾向がある。
【００５８】
（共触媒）
本発明のエチレン系共重合体は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および／またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
【００５９】
前記ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩；
ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
【００６０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルｄアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4、さらに有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【００６１】
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６２】
＜重合条件＞
本発明のエチレン系共重合体を合成する際の反応温度は、通常−２０〜２００℃であり、好ましくは０〜１５０℃である。重合圧力は通常０ＭＰａを超えて８ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは０ＭＰａを超えて５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲である。
【００６３】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間）は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６４】
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、上記一般式［Ｉ］、［II］および［Ｘ］で示した遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【００６５】
前記遷移金属化合物と共に用いられる上記共触媒は、共触媒と、遷移金属化合物中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔共触媒／Ｍ〕が、通常０．１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜５０／１となるような量で用いられる。
【００６６】
本発明において、エチレン系共重合体の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【００６７】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述のメタロセン触媒および共触媒の存在下に、エチレン［Ａ］、上記α−オレフィン［Ｂ］、上記非共役ポリエン［Ｃ］および必要に応じて任意にその他のモノマーを共重合し、エチレン［Ａ］・α−オレフィン［Ｂ］・非共役ポリエン［Ｃ］（・その他のモノマー）共重合体の重合反応液を得る工程である。
【００６８】
前記重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロルベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００６９】
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合に供するα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７０】
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
【００７１】
重合反応により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。具体的には、重合系内に水素を多く存在させることにより、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さくすることができ、その結果、本発明における極限粘度の範囲のエチレン系共重合体を得ることができる。さらに、重合温度をあまり高くせず、穏やかな反応条件に抑えることによって、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さく抑え、結果、前記極限粘度の範囲を達成することができる。
【００７２】
さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体の分子量を調節することもできる。
また、エチレンと上記α−オレフィンとの仕込みのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
エチレンと非共役ポリエンとの仕込みのモル比（エチレン／非共役ポリエン）は、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。
【００７３】
このような本発明のエチレン系共重合体は架橋剤を配合してエチレン系共重合体組成物とし、これを成形し、架橋することにより、あるいは電子線架橋等により、所望の成形体を得ることができる。
架橋剤を用いる場合その割合は、エチレン系共重合体１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲で含有するのが通常である。
【００７４】
ゴム組成物
本発明のエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体には、一般に軟化剤、充填剤等を配合したゴム組成物として用いられ、成形し、架橋されることにより所望の成形体を得ることができる。
【００７５】
これらの配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に軟化剤０．１〜２００重量部、充填剤１〜３００重量部である。
【００７６】
また、このゴム組成物には、軟化剤、充填剤、架橋剤の他、用途により、目的に応じて他の添加剤、例えば、加工助剤、活性剤、吸湿剤、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等を配合することが行われる。
【００７７】
また、本発明のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいはそれを含むゴム組成物には、必要に応じて他のエラストマー、ゴム等を配合することもできる。
ゴム組成物として用いられる場合、ゴム組成物中のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の割合は、一般に２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％である。
【００７８】
ゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体と、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、混練性に優れているので、ゴム組成物の調製を良好に行うことができる。
【００７９】
架橋剤
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等のゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄等の加硫剤が好適である。
【００８０】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【００８１】
このうちでは、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の２官能性の有機過酸化物が好ましく、中でも、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００８２】
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部である、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、ゴム組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【００８３】
また、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。このような架橋助剤として、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；その他マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物などが挙げられる。架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００８４】
架橋剤として硫黄系化合物（加硫剤）を用いる場合、具体例としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。
【００８５】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、成形体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示す。
【００８６】
次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００８７】
前記加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール
（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））および Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤；その他、亜鉛華（例えば、ＭＥＴＡ−Ｚ１０２（商品名；井上石灰工業社製、酸化亜鉛））などが挙げられる。
【００８８】
これらの加硫促進剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。この範囲内では、得られるゴム成形体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示す。
【００８９】
加硫助剤
加硫助剤は、架橋剤が硫黄系化合物である場合に用いられ、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック(株)社製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「メタＺ−１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
【００９０】
その配合量は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他の架橋が必要なポリマー（ゴム等）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部である。
【００９１】
軟化剤
軟化剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）などが挙げられ、石油系軟化剤が好ましく、中でもプロセスオイルが好ましい。
【００９２】
ゴム組成物中の軟化剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）成分の合計１００重量部に対して、一般に２〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００９３】
無機充填剤
無機充填剤の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの１種類または２種類以上が使用され、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００９４】
ゴム組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた成形体を得ることができる。
【００９５】
補強剤
補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸などがあり、配合する場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００９６】
老化防止剤（安定剤）
ゴム組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される成形体の寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【００９７】
さらに、老化防止剤として、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
【００９８】
これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、通常は０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部である。このような範囲内とすることにより、得られるゴム組成物から得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生を抑制することができる。
【００９９】
加工助剤
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
【０１００】
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エステル類などが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。
【０１０１】
加工助剤の配合量は、ゴム組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそのエチレン系共重合体以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下である。
【０１０２】
活性剤
活性剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物などが挙げられる。
【０１０３】
活性剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびそれ以外のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。
【０１０４】
吸湿剤
吸湿剤の具体例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【０１０５】
吸湿剤を含有する場合は、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその他のポリマー（エラストマー、ゴム等）１００重量部に対して、通常は０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部である。
【０１０６】
成形体
本発明の成形体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、あるいは、そのエチレン系共重合体を含む組成物、特に上記のゴム組成物から成形し、架橋することにより得ることができる。
【０１０７】
架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、この組 成物は、通常連続的に成形され、架橋される。
【０１０８】
本発明のエチレン系共重合体を含む組成物、さらには上記のゴム組成物を架橋させる方法としては、（ａ）架橋剤を含有する組成物を、通常、押出し成形、プレス成形、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形法や、ロール加工により所望の形状に予備的成形し、成形と同時にまたは成形物を架橋槽内に導入して加熱する方法や、（ｂ）架橋剤を含有する組成物を、（ａ）の方法と同様の方法で予備成形し、次いで電子線を照射する方法を例示することができる。
【０１０９】
このうち、（ａ）の方法では、加熱により組成物中の架橋剤による架橋反応が起こり、架橋された成形体が得られる。また、（ｂ）の方法では、電子線により架橋反応が起こり、架橋体が得られる。（ｂ）の方法においては通常、予備成形が施された組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、ゴム組成物の吸収線量が通常は０．５〜３６Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射する。
【０１１０】
さらには、成形体のうち発泡成形体は、本発明のエチレン系共重合体と、軟化剤、充填剤、架橋剤、および発泡剤を含有する組成物を架橋および発泡することにより得られる。
【０１１１】
発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【０１１２】
発泡剤を含有する場合には、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体および必要に応じて配合される他のポリマー（エラストマー、ゴム等）の合計１００重量部に対して、一般に０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
【０１１３】
架橋剤と共に発泡剤を含有する組成物は、加熱することによって、架橋剤による架橋反応と共に、発泡剤が分解して炭酸ガスや窒素ガスを発生する。このため、気泡構造を有する発泡体が得られる。
【０１１４】
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体は、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形、カレンダー成形等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、種々の成形体を好適に得ることができる。
【０１１５】
また、本発明のエチレン系共重合体を用いることにより、表面平滑性に優れ、意匠性や形状保持性に優れる成形体を得ることができる。
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物から得られる成形体、たとえば、架橋成形体や架橋発泡体などは、様々な用途に用いることができる。具体的には、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト）、ホース（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース）、防止ゴム、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。
【０１１６】
（実施例）
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各特性の評価方法は次の通りである。
〔エチレン［Ａ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔ムーニー粘度〕
ムーニー粘度(ＭＬ1+4 (１２５℃)は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
〔損失弾性率（Ｇ’’）〕
エチレン系共重合体の５０℃における損失弾性率（Ｇ’’）は、粘弾性試験機（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。データ処理ソフトとして、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いた。
・Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
・測定温度：５０℃
・周波数：１Ｈｚ
・歪み率：０．５％
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。
【０１１７】
〔ゴム組成物の加工性〕
＜粘着性＞
未加硫のゴム組成物を用いてＲＨＥＳＣＡ社製タッキング試験機（ＴＡＣ−II）により測定した。具体的には、試料として、１９０℃でプレスした２ｍｍ厚のシートから、直径４０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ厚の短冊状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。
温度：２３℃
進入速度：１２０ｍｍ／分
加圧力：２００ｇｆ
加圧時間： ２０秒
引き離し速度：１２０ｍｍ／分
〔未加硫ゴム強度（最大応力値）（ＭＰa）〕
未加硫ゴムのハンドリング性を評価する目的で、５０℃における未加硫ゴム組成物の強度を測定した。具体的には、未加硫ゴム組成物を１００℃で５分間プレスして２ｍｍ厚さのシートとし、ダンベル状のＪＩＳ３号試験片で打ち抜き、５０℃の雰囲気下、１００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で引張り試験を行い、最大応力値（降伏点モジュラス）を測定した。なお、この強度が顕著に低い場合、未加硫ゴム組成物が形状を保持できないため、ハンドリング性や後工程での成形において大きな問題となる。
【０１１８】
〔硬度試験（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
加硫された成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
〔引張り試験〕
加硫された成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【０１１９】
〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：１−ブテン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を６０℃にて行った。
【０１２０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１２５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２３ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．２５ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。
【０１２１】
重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００５（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０２５（ｍｍｏｌ／ｈ）、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．１（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１２２】
このようにして、エチレン、１−ブテン、ＥＮＢからなる共重合体を、５．１重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８２．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例２〕
エチレンのフィード量を９０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７７０ｍL／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．０５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例３〕
エチレンのフィード量を６３ｇ／ｈ、1-ブテンのフィード量を８００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２４ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．０１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例４〕
エチレンのフィード量を１１０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２６】
〔実施例５〕
エチレンのフィード量を１０５ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を６５０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２７】
〔比較例１〕
エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を５８０ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を２５ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．３０ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２８】
〔比較例２〕
エチレンのフィード量を１５０ｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量を７００ｍL／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を０．１５ＮＬ／ｈに変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１２９】
〔比較例３〕
攪拌翼を備えた容積１Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を８０℃にて行った。
【０１３０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２．３Ｌ／ｈ）を用いて、エチレンのフィード量を１８０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１９０ｇ／ｈ、ＥＮＢのフィード量を２７ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を２．１ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を３．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．００３（ｍｍｏｌ／ｈ）となるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒としてトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．０１１ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１．０（ｍｍｏｌ／ｈ）となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１３１】
このようにして、エチレン、プロピレン、およびＥＮＢからなる共重合体を、５．９重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン系共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥し８８．４ｇのエチレン系共重合体を得た。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３２】
〔比較例４〕
エチレンのフィード量を１３０ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１５０ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４９ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を１．５２ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３３】
〔比較例５〕
エチレンのフィード量を１５５ｇ／ｈ、プロピレンのフィード量を１４８ｇ／ｈおよびＥＮＢのフィード量を４１ｇ／ｈ、および水素（Ｈ2）のフィード量を１０．６ＮＬ／ｈに変更した以外は比較例３と同様にして合成した。得られたエチレン系共重合体の物性を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
〔実施例６〕
本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物およびゴム成形体は、次のような製造方法によって得た。
【０１３５】
まず、本発明のエチレン系共重合体を含むゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、エチレン系共重合体（実施例１のエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体）１００重量部に対して、加硫助剤として 酸化亜鉛「酸化亜鉛２種」（商品名；ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤として、ステアリン酸を２重量部、補強剤として、カーボンブラック「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を７０重量部、無機充填剤として炭酸カルシウム「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社製）を３０重量部、および軟化剤としてパラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスオイルＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を４０重量部混練した。
【０１３６】
混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として、ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤としてとして、テトラメチルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤としてとして、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤として イオウを ０．５重量部、吸湿剤として、酸化カルシウム「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を５重量部を混練した。
【０１３７】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。
【０１３８】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１６０℃で２０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１６０℃で２５分間加硫して調製した。未加硫物及び得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を前記方法により行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例７〕
エチレン系共重合体を、実施例２のエチレン系重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４０】
〔実施例８〕
エチレン系共重合体を、実施例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４１】
〔実施例９〕
エチレン系共重合体を、実施例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４２】
〔実施例１０〕
エチレン系共重合体を、実施例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４３】
〔比較例６〕
エチレン系共重合体を、比較例１のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４４】
〔比較例７〕
エチレン系共重合体を、比較例２のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４５】
〔比較例８〕
エチレン系共重合体を、比較例３のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４６】
〔比較例９〕
エチレン系共重合体を、比較例４のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４７】
〔比較例１０〕
エチレン系共重合体を、比較例５のエチレン系共重合体に変更した以外は、実施例６と同様に行った。得られた組成物の評価結果、および加硫シート成形体の物性を表２に示した。
【０１４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、
（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【請求項２】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン系共重合体を、架橋剤を用いて架橋させてなることを特徴とする架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて形成された成形品。
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および少なくとも一種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、４０〜６０モル％であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．５〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4（１２５℃）が、１０〜８０であり、
（４）損失弾性率（Ｇ’’）が下記式［Ｉ］を満たすことを特徴とするエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
５．０×１０4＜ Ｇ’’(５０℃) Ｐａ ＜１．０×１０5 ［Ｉ］
【請求項２】
炭素原子数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］が、１−ブテンであることを特徴とする請求項１に記載のエチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエチレン系共重合体を、架橋剤を用いて架橋させてなることを特徴とする架橋されたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いて形成された成形品。
【公開番号】特開２０１２−２１４５７６（Ｐ２０１２−２１４５７６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７９７８１（Ｐ２０１１−７９７８１）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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