エッチング液及びエッチング方法
本発明は、比誘電率が８以上の膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）とシリコン酸化膜とが表面に形成されたものをエッチング処理するのに好適なエッチング液であって、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上であり、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）とＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比が５０以下であるものを提供する。前記エッチング液としては、フッ化水素（ＨＦ）と種々のエーテル系有機溶媒とを混合したものが好ましく使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
【背景技術】
近年、半導体デバイスの微細化に伴いゲートの幅を狭めることが必要となっているので、スケーリング則に従いゲート絶縁膜の実効膜厚を薄くする必要が生じている。しかしながら、シリコンデバイスにおいてゲート絶縁膜として現在用いられているＳｉＯ２膜をさらに薄くすると、リーク電流の増加や信頼性の低下といった問題が生じる。これに対して高誘電体材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）をゲート絶縁膜に用いることで物理膜厚を増加する方法が提案されている。かかる高誘電体材料としては、酸化ハフニウム等、酸化ジルコニウム膜等があるが、これらＨｉｇｈ−ｋ膜は、一般に耐エッチング性が非常に高い。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングできるようなエッチング液であっても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングプロセス前にＳｉ基板上に成膜、形成されたＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等のＳｉ酸化膜に対するエッチング速度があまりにも速いと、これらのＳｉ酸化膜の機能が発揮できない程度までエッチングされてしまうので好ましくない。従って、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液が求められている（例えば、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｋ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐ．Ｓ．Ｌｙｓａｇｈｔ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔｍｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，３０３（２００２）５４−６３；Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｋ Ｇａｔｅ ｓｔａｃｋ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｔｏ ｐｌａｎａｒ ＣＭＯＳ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗｓ，Ｈ．Ｒ．Ｈｕｆｆ ｅｔ ａｌ，ＩＷＧＩ ２００１，Ｔｏｋｙｏ；Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＆ Ｎｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｗｅｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ，Ｍ．Ｉｔａｎｏ ｅｔ ａｌ，Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎ ＆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍａｔｅｃｈを参照。）。
本発明は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液を提供することを主な目的とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の被処理物の一例の模式図を示す。
【発明の開示】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係る。
項１． 比誘電率が８以上の膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートが２Å／分以上であり、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）とＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下であるエッチング液。
項２． Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率が１５以上である項１に記載のエッチング液。
項３． Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜又は酸化ランタン膜である項１に記載のエッチング液。
項４． Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮおよびＰｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のエッチング液。
項５． 熱酸化膜のエッチング速度が、１００Å／分以下である項１に記載のエッチング液。
項６． フッ化水素（ＨＦ）を含む、項１に記載のエッチング液。
項７． フッ化水素濃度が３ｍａｓｓ％以上である項１に記載のエッチング液。
項８． フッ化水素及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含む項１に記載のエッチング液。
項９． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄複素環化合物である項８に記載のエッチング液。
項１０． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である項９に記載のエッチング液。
項１１． エーテル系化合物が、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１２． エーテル系化合物の比誘電率が、３０以下である項１０に記載のエッチング液。
項１３． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を含む項８に記載のエッチング液。
項１４． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つの水酸基を含む項８に記載のエッチング液。
項１５． エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、モノグライム、ジグライム及びジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１６． エーテル系化合物が、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１７． エーテル系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液
項１８． エーテル系化合物がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１９． 含硫黄複素環化合物が、スルホラン及びプロパンスルトンより選ばれる少なくとも１種である項９に記載のエッチング液。
項２０． フッ化水素（ＨＦ）、ヘテロ原子を含む有機溶媒及び水を含み、ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下である項１に記載のエッチング液。
項２１． 項１に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が８以上の膜を有し、比誘電率が８以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
項２２． 項２１の方法により得ることができるエッチング処理物。
本発明のエッチング液は、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）と比誘電率の高い膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下である。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のエッチング液はＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上、好ましくは約５Å／分以上、より好ましくは１０〜３０Å／分程度である。
比誘電率の高い膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）として、比誘電率が８以上程度、好ましくは１５程度以上、より好ましくは２０〜４０程度の膜が用いられる。比誘電率の上限は５０程度である。このようなＨｉｇｈ−ｋ膜の材料として、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯｘ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、Ｐｒ２Ｏ３などが挙げられる。これらの材料の比誘電率は、アルミナ＝８．５〜１０、アルミネート類（ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＡｌＯＮ）＝１０〜２０、シリケート（ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ）類＝１０−２０、酸化ハフニウム＝２４、酸化ジルコニウム＝１１〜２０である。
本発明のエッチング液は、ＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（ＴＨＯＸのエッチングレート／Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート）が５０以下であり、好ましくは２０程度以下、より好ましくは１０程度以下、さらに好ましくは５程度以下、特に好ましくは１以下程度である。さらに好ましくは、１／１０以下程度である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸのエッチングレートの比が上記の範囲であると、以下の理由から好ましい。
半導体素子の製造工程において、Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜のエッチングプロセス時には、Ｓｉ基板上には、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）等のＩＣの素子間分離に、Ｓｉ酸化膜が成膜されており、また、ゲート酸化膜においても、Ｈｉｇｈ−ｋ酸化層とＳｉ基板間に、Ｓｉ酸化膜の中間層が薄く形成されている（図１参照）。Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜のエッチングプロセスにおいて、Ｈｉｇｈ−ｋ膜がオーバーエッチした際、これらの下地の膜がエッチングされると、これら膜の機能に支障をきたし、問題となる。従って、Ｓｉ酸化膜がエッチされず、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のみをエッチングできるようなエッチング液が理想的であるが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の膜厚、及びエッチング速度の均一性が高く、かつジャストエッチがなされれば、これらのＳｉ酸化膜はエッチされないため問題ない。選択比が上記のような範囲であれば、エッチング時間を調整するなどしてＳｉ酸化膜をエッチしないように制御できる範囲であるので好ましい。上記の選択比であれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をオーバーエッチした場合であっても、Ｓｉ酸化膜の機能に支障をきたさないオーバーエッチの範囲に制御することが可能である。或いは、中間層のＳｉ酸化膜は、サイドからエッチされるので、エッチされるのに時間がかかり、上記したような選択比であれば、問題のない範囲内でのエッチングに制御することが可能となる。
本発明のエッチング液は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが、約２Å／分以上、好ましくは約５Å／分以上程度、より好ましくは約１０Å／分以上である。
Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜ウェットエッチングプロセスにおける、スループットの観点から、２Å／分以上が望ましい。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上であり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と熱酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレートの比が５０以下であるという条件は、当該エッチング液がエッチング可能な温度範囲内であれば、いずれかの温度で満たせばよく、本発明のエッチング液は、所望の温度で上記２つの条件を満たすようなエッチング液であればよい。好ましくは、２０℃以上のいずれかの温度で上記２つの要件を満たすようなエッチング液であればよく、より好ましくは２０℃〜溶媒の沸点のいずれかの温度、さらに好ましくは２０〜９０℃のいずれかの温度、さらに好ましくは、２０〜６０℃のいずれかの温度、好ましくは、２０〜３０℃で上記用件を満たすようなエッチング液であればよい。
本発明のエッチング液は、ＴＨＯＸのエッチングレートが、１００Å／分以下程度、好ましくは５０Å／分以下程度、より好ましくは２０Å／分以下程度である。より好ましくは、１Å／分以下程度である。この場合の液温は、エッチング液の種類に応じて異なり、当該エッチング液がエッチング可能な温度範囲内であればいずれの温度であってもよく、好ましくは、２０℃以上のいずれかの温度、より好ましくは２０℃〜溶媒の沸点以下の温度範囲のいずれかの温度、さらに好ましくは、２０〜６０℃のいずれかの温度、好ましくは、２０〜３０℃で上記要件を満たすようなエッチング液であればよい。
熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を上記したような比でエッチングすることができれば、ＴＥＯＳなどの他のシリコン酸化膜に対しても、同様な比率でエッチングすることができる。
本発明のエッチング液のエッチングレートは、本発明のエッチング液を用いて各膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜、ＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜など）をエッチングし、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算することにより求めることができる。
本発明のエッチング液としては、フッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液、好ましくはフッ化水素、及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含むエッチング液が例示される。
ＨＦの含有量は、好ましくは３ｍａｓｓ％以上程度、より好ましくは１０ｍａｓｓ％以上程度が好ましい。ＨＦの含有量の上限値については、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍａｓｓ％程度、より好ましくは３５ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは２５ｍａｓｓ％程度である。一般に、ＨＦの含有量が多いと、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが高くなる傾向にある。一方、ＨＦの含有量が少ないと、ＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が小さくなる傾向にある。従って、ＨＦの濃度は、所望のＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートと、所望のＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比とに応じて、適宜設定することができる。
ＨＦとしては、ｃｏｎｃ．フッ酸（５０ｍａｓｓ％水溶液）を通常用いるが、水を含まないエッチング液が好ましい場合には、１００％ＨＦを用いることもできる。
フッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液の作成方法は、ｃｏｎｃ．フッ酸を用いる場合は、ヘテロ原子を有する有機溶媒にｃｏｎｃ．フッ酸水を混合する。１００％ＨＦを用いる場合は、１００％ＨＦを液で混合するか、１００％ＨＦを希釈する。これらの混合、希釈の際は発熱に注意する。
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄化合物などが好ましい。
これらの中でも、エーテル系化合物が好ましい。
エーテル系化合物としては、鎖状又は環状のいずれであってもよく、例えば、下記式（１）で表されるような化合物が好ましく例示される。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］
低級アルキル基としては、炭素数１〜３程度のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
低級アルキル基カルボニル基の低級アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）が好ましく例示され、低級アルキル基カルボニル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルが例示される。
一般式（１）で表される好ましい化合物としてはモノグライム（ｎ＝１）；ジグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｎ＝２）；トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝３）；テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝４）が挙げられる。
他のエーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、ジオキサン等が挙げられる。
これらエーテル化合物の中でも、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトンが好ましく、モノグライムが特に好ましい。
また、エーテル系化合物としては、比誘電率が３０以下のものを好ましく用いることができる。比誘電率が３０以下のエーテル系化合物としては、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ケトン系化合物としては、γ−ブチロラクトンなどの環状化合物が挙げられる。
含硫黄化合物としては、スルホラン、プロパンスルトンなどの環状化合物が挙げられる。
本発明のエッチング液は水を含んでいてもよい。水を含む場合の含有量は、１０ｍａｓｓ％以下、好ましくは５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは３ｍａｓｓ％程度である。ただし、本発明のエッチング液としては、水を含まないものの方が好ましい。
本発明の好ましいエッチング液としては、
・ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒（好ましくは、エーテル系化合物）：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下
が例示される。
より具体的には、下記のようなエッチング液が挙げられる。
・ＨＦ：モノグライム：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジグライム：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジオキサン：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：テトラヒドロフラン：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジエチレングリコールジエチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：トリエチレングリコールジメチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
本発明のエッチング液は、シリコン基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜と、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜とが表面に形成されたものを被エッチング物としてエッチング処理するのに好適に使用できる。
例えば、半導体製造プロセスにおいて、シリコン基板上に、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化物をトレンチに埋め込んで素子分離領域を形成し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成した後、ゲート電極を形成し、次いで、例えばゲート電極をマスクとして、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングしてゲート絶縁膜を形成する際に用いることができる。
なお、本発明のエッチング液を用いてエッチングする前に、少しだけＨｉｇｈ−ｋ膜を残すようにしてドライエッチングを行ってもよい。即ち、２段階のエッチングによりＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングを行う際、ドライエッチングによりＨｉｇｈ−ｋ膜の上部をエッチングし、残ったＨｉｇｈ−ｋ膜を除去するためにウェットエッチを行う場合があり、本発明のエッチング液を当該ウェットエッチに用いることができる。
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、所望のエッチング速度及び選択比でＨｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸをエッチングできる限り特に限定されるものではなく、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の種類、エッチング液の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、フッ化水素を含むエッチング液であればフッ化水素濃度が高い場合は比較的低い温度で「Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上である」という要件を満たすが、フッ化水素濃度が低い場合は、当該要件を満たすためには比較的高い温度でエッチングする必要がある。このように、エッチング液の成分の種類及び成分の配合割合に応じて、本発明の要件を満たすような温度に適宜設定すればよい。エッチング液の温度は、通常、２０〜９０℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度である。
エッチング処理は、常法に従って行えばよく、例えば、被エッチング物を、エッチング液に浸漬させればよい。浸漬させる場合の時間は、所望のエッチング速度及び選択比でＨｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸを所望の厚さエッチングできる限り特に限定されるものではなく、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の種類、エッチング液の種類、エッチング液の液温などに応じて適宜設定することができるが、通常、１〜３０分間程度、好ましくは１〜１０分間程度浸漬すればよい。
本発明のエッチング液を用いてエッチングを行った半導体基板は、慣用されている方法、（例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ ＩＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ＶＬＳＩ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｂｙ Ｗ．Ｍａｌｙ，１９８７ ｂｙ Ｔｈｅ Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体素子へと加工することができる。
本発明によれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の実施例について記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１３及び比較例１〜１０
下記表１，２，３，４に示す組成でＨＦ及び溶媒を含むエッチング液を調製した。シリコン基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって成膜した酸化ハフニウム膜（ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ）、その成膜後にアニール処理した酸化ハフニウム膜（ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ）、ＭＯＣＶＤ法によって成膜してアニール処理したハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ）、ＭＯＣＶＤ法によって成膜してアニール処理したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）をそれぞれ形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
エッチングレートは、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したものである。
膜厚は、Ｒｕｄｏｌｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社Ａｕｔｏ ＥＬ−ＩＩＩエリプリメータを用いて測定した。
エッチングは、エッチング液に試験基板を１０分間浸漬することにより行った。
エッチング温度５０℃の各エッチング液での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチングの選択比を実施例１〜６及び比較例１〜６として表１に示す。
同ＨＦ濃度、同水濃度（０％）、及び同エッチング温度（６０℃）における請求項９で述べたエーテル系化合物溶媒での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチングの選択比を実施例７〜１１及び比較例７〜８として表２に示す。
モノグライムとＨＦの無水フッ酸混合液での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＳｉＯ Ａｎｎｅａｌ膜、ＭＯＣＶＤ Ａｌ２Ｏ３Ａｎｎｅａｌ膜、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチング選択比を実施例１２〜１３及び比較例９〜１０として表３，４に各々示す。
【図１】
【技術分野】
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法及び該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
【背景技術】
近年、半導体デバイスの微細化に伴いゲートの幅を狭めることが必要となっているので、スケーリング則に従いゲート絶縁膜の実効膜厚を薄くする必要が生じている。しかしながら、シリコンデバイスにおいてゲート絶縁膜として現在用いられているＳｉＯ２膜をさらに薄くすると、リーク電流の増加や信頼性の低下といった問題が生じる。これに対して高誘電体材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）をゲート絶縁膜に用いることで物理膜厚を増加する方法が提案されている。かかる高誘電体材料としては、酸化ハフニウム等、酸化ジルコニウム膜等があるが、これらＨｉｇｈ−ｋ膜は、一般に耐エッチング性が非常に高い。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングできるようなエッチング液であっても、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングプロセス前にＳｉ基板上に成膜、形成されたＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等のＳｉ酸化膜に対するエッチング速度があまりにも速いと、これらのＳｉ酸化膜の機能が発揮できない程度までエッチングされてしまうので好ましくない。従って、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液が求められている（例えば、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｋ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｐ．Ｓ．Ｌｙｓａｇｈｔ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔｍｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，３０３（２００２）５４−６３；Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ｋ Ｇａｔｅ ｓｔａｃｋ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｔｏ ｐｌａｎａｒ ＣＭＯＳ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗｓ，Ｈ．Ｒ．Ｈｕｆｆ ｅｔ ａｌ，ＩＷＧＩ ２００１，Ｔｏｋｙｏ；Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＆ Ｎｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｗｅｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ，Ｍ．Ｉｔａｎｏ ｅｔ ａｌ，Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎ ＆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｅｐ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｅｍａｔｅｃｈを参照。）。
本発明は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液を提供することを主な目的とする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の被処理物の一例の模式図を示す。
【発明の開示】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係る。
項１． 比誘電率が８以上の膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートが２Å／分以上であり、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）とＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下であるエッチング液。
項２． Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率が１５以上である項１に記載のエッチング液。
項３． Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜又は酸化ランタン膜である項１に記載のエッチング液。
項４． Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮおよびＰｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のエッチング液。
項５． 熱酸化膜のエッチング速度が、１００Å／分以下である項１に記載のエッチング液。
項６． フッ化水素（ＨＦ）を含む、項１に記載のエッチング液。
項７． フッ化水素濃度が３ｍａｓｓ％以上である項１に記載のエッチング液。
項８． フッ化水素及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含む項１に記載のエッチング液。
項９． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄複素環化合物である項８に記載のエッチング液。
項１０． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である項９に記載のエッチング液。
項１１． エーテル系化合物が、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１２． エーテル系化合物の比誘電率が、３０以下である項１０に記載のエッチング液。
項１３． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を含む項８に記載のエッチング液。
項１４． ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つの水酸基を含む項８に記載のエッチング液。
項１５． エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、モノグライム、ジグライム及びジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１６． エーテル系化合物が、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１７． エーテル系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液
項１８． エーテル系化合物がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より選ばれる少なくとも１種である項１０に記載のエッチング液。
項１９． 含硫黄複素環化合物が、スルホラン及びプロパンスルトンより選ばれる少なくとも１種である項９に記載のエッチング液。
項２０． フッ化水素（ＨＦ）、ヘテロ原子を含む有機溶媒及び水を含み、ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下である項１に記載のエッチング液。
項２１． 項１に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が８以上の膜を有し、比誘電率が８以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
項２２． 項２１の方法により得ることができるエッチング処理物。
本発明のエッチング液は、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）と比誘電率の高い膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下である。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のエッチング液はＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上、好ましくは約５Å／分以上、より好ましくは１０〜３０Å／分程度である。
比誘電率の高い膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）として、比誘電率が８以上程度、好ましくは１５程度以上、より好ましくは２０〜４０程度の膜が用いられる。比誘電率の上限は５０程度である。このようなＨｉｇｈ−ｋ膜の材料として、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯｘ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、Ｐｒ２Ｏ３などが挙げられる。これらの材料の比誘電率は、アルミナ＝８．５〜１０、アルミネート類（ＨｆＡｌＯ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＡｌＯＮ）＝１０〜２０、シリケート（ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＳｉＯＮ）類＝１０−２０、酸化ハフニウム＝２４、酸化ジルコニウム＝１１〜２０である。
本発明のエッチング液は、ＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（ＴＨＯＸのエッチングレート／Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート）が５０以下であり、好ましくは２０程度以下、より好ましくは１０程度以下、さらに好ましくは５程度以下、特に好ましくは１以下程度である。さらに好ましくは、１／１０以下程度である。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸのエッチングレートの比が上記の範囲であると、以下の理由から好ましい。
半導体素子の製造工程において、Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜のエッチングプロセス時には、Ｓｉ基板上には、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）等のＩＣの素子間分離に、Ｓｉ酸化膜が成膜されており、また、ゲート酸化膜においても、Ｈｉｇｈ−ｋ酸化層とＳｉ基板間に、Ｓｉ酸化膜の中間層が薄く形成されている（図１参照）。Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜のエッチングプロセスにおいて、Ｈｉｇｈ−ｋ膜がオーバーエッチした際、これらの下地の膜がエッチングされると、これら膜の機能に支障をきたし、問題となる。従って、Ｓｉ酸化膜がエッチされず、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のみをエッチングできるようなエッチング液が理想的であるが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の膜厚、及びエッチング速度の均一性が高く、かつジャストエッチがなされれば、これらのＳｉ酸化膜はエッチされないため問題ない。選択比が上記のような範囲であれば、エッチング時間を調整するなどしてＳｉ酸化膜をエッチしないように制御できる範囲であるので好ましい。上記の選択比であれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をオーバーエッチした場合であっても、Ｓｉ酸化膜の機能に支障をきたさないオーバーエッチの範囲に制御することが可能である。或いは、中間層のＳｉ酸化膜は、サイドからエッチされるので、エッチされるのに時間がかかり、上記したような選択比であれば、問題のない範囲内でのエッチングに制御することが可能となる。
本発明のエッチング液は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが、約２Å／分以上、好ましくは約５Å／分以上程度、より好ましくは約１０Å／分以上である。
Ｈｉｇｈ−ｋゲート酸化膜ウェットエッチングプロセスにおける、スループットの観点から、２Å／分以上が望ましい。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上であり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と熱酸化膜（ＴＨＯＸ）のエッチングレートの比が５０以下であるという条件は、当該エッチング液がエッチング可能な温度範囲内であれば、いずれかの温度で満たせばよく、本発明のエッチング液は、所望の温度で上記２つの条件を満たすようなエッチング液であればよい。好ましくは、２０℃以上のいずれかの温度で上記２つの要件を満たすようなエッチング液であればよく、より好ましくは２０℃〜溶媒の沸点のいずれかの温度、さらに好ましくは２０〜９０℃のいずれかの温度、さらに好ましくは、２０〜６０℃のいずれかの温度、好ましくは、２０〜３０℃で上記用件を満たすようなエッチング液であればよい。
本発明のエッチング液は、ＴＨＯＸのエッチングレートが、１００Å／分以下程度、好ましくは５０Å／分以下程度、より好ましくは２０Å／分以下程度である。より好ましくは、１Å／分以下程度である。この場合の液温は、エッチング液の種類に応じて異なり、当該エッチング液がエッチング可能な温度範囲内であればいずれの温度であってもよく、好ましくは、２０℃以上のいずれかの温度、より好ましくは２０℃〜溶媒の沸点以下の温度範囲のいずれかの温度、さらに好ましくは、２０〜６０℃のいずれかの温度、好ましくは、２０〜３０℃で上記要件を満たすようなエッチング液であればよい。
熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を上記したような比でエッチングすることができれば、ＴＥＯＳなどの他のシリコン酸化膜に対しても、同様な比率でエッチングすることができる。
本発明のエッチング液のエッチングレートは、本発明のエッチング液を用いて各膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜、ＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜など）をエッチングし、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算することにより求めることができる。
本発明のエッチング液としては、フッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液、好ましくはフッ化水素、及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含むエッチング液が例示される。
ＨＦの含有量は、好ましくは３ｍａｓｓ％以上程度、より好ましくは１０ｍａｓｓ％以上程度が好ましい。ＨＦの含有量の上限値については、特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｍａｓｓ％程度、より好ましくは３５ｍａｓｓ％程度、さらに好ましくは２５ｍａｓｓ％程度である。一般に、ＨＦの含有量が多いと、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが高くなる傾向にある。一方、ＨＦの含有量が少ないと、ＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が小さくなる傾向にある。従って、ＨＦの濃度は、所望のＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートと、所望のＴＨＯＸとＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比とに応じて、適宜設定することができる。
ＨＦとしては、ｃｏｎｃ．フッ酸（５０ｍａｓｓ％水溶液）を通常用いるが、水を含まないエッチング液が好ましい場合には、１００％ＨＦを用いることもできる。
フッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液の作成方法は、ｃｏｎｃ．フッ酸を用いる場合は、ヘテロ原子を有する有機溶媒にｃｏｎｃ．フッ酸水を混合する。１００％ＨＦを用いる場合は、１００％ＨＦを液で混合するか、１００％ＨＦを希釈する。これらの混合、希釈の際は発熱に注意する。
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄化合物などが好ましい。
これらの中でも、エーテル系化合物が好ましい。
エーテル系化合物としては、鎖状又は環状のいずれであってもよく、例えば、下記式（１）で表されるような化合物が好ましく例示される。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］
低級アルキル基としては、炭素数１〜３程度のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
低級アルキル基カルボニル基の低級アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）が好ましく例示され、低級アルキル基カルボニル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリルが例示される。
一般式（１）で表される好ましい化合物としてはモノグライム（ｎ＝１）；ジグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ｎ＝２）；トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝３）；テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｎ＝４）が挙げられる。
他のエーテル系化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、ジオキサン等が挙げられる。
これらエーテル化合物の中でも、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトンが好ましく、モノグライムが特に好ましい。
また、エーテル系化合物としては、比誘電率が３０以下のものを好ましく用いることができる。比誘電率が３０以下のエーテル系化合物としては、モノグライム、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ケトン系化合物としては、γ−ブチロラクトンなどの環状化合物が挙げられる。
含硫黄化合物としては、スルホラン、プロパンスルトンなどの環状化合物が挙げられる。
本発明のエッチング液は水を含んでいてもよい。水を含む場合の含有量は、１０ｍａｓｓ％以下、好ましくは５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは３ｍａｓｓ％程度である。ただし、本発明のエッチング液としては、水を含まないものの方が好ましい。
本発明の好ましいエッチング液としては、
・ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒（好ましくは、エーテル系化合物）：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下
が例示される。
より具体的には、下記のようなエッチング液が挙げられる。
・ＨＦ：モノグライム：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジグライム：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジオキサン：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：テトラヒドロフラン：水＝３〜５０ｍａｓｓ％：５０〜９７ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：ジエチレングリコールジエチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：トリエチレングリコールジメチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
・ＨＦ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル：水＝１〜２０ｍａｓｓ％：７０〜９９ｍａｓｓ％：０〜１０ｍａｓｓ％
本発明のエッチング液は、シリコン基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜と、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化膜とが表面に形成されたものを被エッチング物としてエッチング処理するのに好適に使用できる。
例えば、半導体製造プロセスにおいて、シリコン基板上に、ＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のシリコン酸化物をトレンチに埋め込んで素子分離領域を形成し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成した後、ゲート電極を形成し、次いで、例えばゲート電極をマスクとして、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングしてゲート絶縁膜を形成する際に用いることができる。
なお、本発明のエッチング液を用いてエッチングする前に、少しだけＨｉｇｈ−ｋ膜を残すようにしてドライエッチングを行ってもよい。即ち、２段階のエッチングによりＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングを行う際、ドライエッチングによりＨｉｇｈ−ｋ膜の上部をエッチングし、残ったＨｉｇｈ−ｋ膜を除去するためにウェットエッチを行う場合があり、本発明のエッチング液を当該ウェットエッチに用いることができる。
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、所望のエッチング速度及び選択比でＨｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸをエッチングできる限り特に限定されるものではなく、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の種類、エッチング液の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、フッ化水素を含むエッチング液であればフッ化水素濃度が高い場合は比較的低い温度で「Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートが２Å／分以上である」という要件を満たすが、フッ化水素濃度が低い場合は、当該要件を満たすためには比較的高い温度でエッチングする必要がある。このように、エッチング液の成分の種類及び成分の配合割合に応じて、本発明の要件を満たすような温度に適宜設定すればよい。エッチング液の温度は、通常、２０〜９０℃程度、好ましくは２０〜６０℃程度である。
エッチング処理は、常法に従って行えばよく、例えば、被エッチング物を、エッチング液に浸漬させればよい。浸漬させる場合の時間は、所望のエッチング速度及び選択比でＨｉｇｈ−ｋ膜とＴＨＯＸを所望の厚さエッチングできる限り特に限定されるものではなく、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の種類、エッチング液の種類、エッチング液の液温などに応じて適宜設定することができるが、通常、１〜３０分間程度、好ましくは１〜１０分間程度浸漬すればよい。
本発明のエッチング液を用いてエッチングを行った半導体基板は、慣用されている方法、（例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ ＩＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ＶＬＳＩ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｂｙ Ｗ．Ｍａｌｙ，１９８７ ｂｙ Ｔｈｅ Ｂｅｎｊａｍｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体素子へと加工することができる。
本発明によれば、Ｈｉｇｈ−ｋ膜をエッチングでき、且つシリコン酸化膜のエッチング速度が抑えられたエッチング液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の実施例について記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜１３及び比較例１〜１０
下記表１，２，３，４に示す組成でＨＦ及び溶媒を含むエッチング液を調製した。シリコン基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって成膜した酸化ハフニウム膜（ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ）、その成膜後にアニール処理した酸化ハフニウム膜（ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ）、ＭＯＣＶＤ法によって成膜してアニール処理したハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ）、ＭＯＣＶＤ法によって成膜してアニール処理したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）をそれぞれ形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
エッチングレートは、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したものである。
膜厚は、Ｒｕｄｏｌｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社Ａｕｔｏ ＥＬ−ＩＩＩエリプリメータを用いて測定した。
エッチングは、エッチング液に試験基板を１０分間浸漬することにより行った。
エッチング温度５０℃の各エッチング液での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチングの選択比を実施例１〜６及び比較例１〜６として表１に示す。
同ＨＦ濃度、同水濃度（０％）、及び同エッチング温度（６０℃）における請求項９で述べたエーテル系化合物溶媒での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２Ａｓｄｅｐ、ＭＯＣＶＤ ＨｆＯ２ Ａｎｎｅａｌ、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチングの選択比を実施例７〜１１及び比較例７〜８として表２に示す。
モノグライムとＨＦの無水フッ酸混合液での、ＭＯＣＶＤ ＨｆＳｉＯ Ａｎｎｅａｌ膜、ＭＯＣＶＤ Ａｌ２Ｏ３Ａｎｎｅａｌ膜、及び熱酸化膜（ＴＨＯＸ）に対するエッチング速度及びこれら膜に対するエッチング選択比を実施例１２〜１３及び比較例９〜１０として表３，４に各々示す。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が８以上の膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートが２Å／分以上であり、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）とＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下であるエッチング液。
【請求項２】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率が１５以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜又は酸化ランタン膜である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮおよびＰｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
熱酸化膜のエッチング速度が、１００Å／分以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
フッ化水素（ＨＦ）を含む、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
フッ化水素濃度が３ｍａｓｓ％以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項８】
フッ化水素及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄複素環化合物である請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
エーテル系化合物が、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
エーテル系化合物の比誘電率が、３０以下である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１３】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を含む請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１４】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つの水酸基を含む請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１５】
エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、モノグライム、ジグライム及びジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１６】
エーテル系化合物が、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１７】
エーテル系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液
【請求項１８】
エーテル系化合物がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１９】
含硫黄複素環化合物が、スルホラン及びプロパンスルトンより選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項２０】
フッ化水素（ＨＦ）、ヘテロ原子を含む有機溶媒及び水を含み、ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項２１】
請求項１に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が８以上の膜を有し、比誘電率が８以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１の方法により得ることができるエッチング処理物。
【請求項１】
比誘電率が８以上の膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）のエッチングレートが２Å／分以上であり、熱酸化膜（ＴＨＯＸ）とＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートの比（［ＴＨＯＸのエッチングレート］／［Ｈｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレート］）が５０以下であるエッチング液。
【請求項２】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の比誘電率が１５以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、酸化ハフニウム膜、酸化ジルコニウム膜又は酸化ランタン膜である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
Ｈｉｇｈ−ｋ膜が、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）、ハフニウムアルミネート（ＨｆＡｌＯ）、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮおよびＰｒ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項５】
熱酸化膜のエッチング速度が、１００Å／分以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
フッ化水素（ＨＦ）を含む、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
フッ化水素濃度が３ｍａｓｓ％以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項８】
フッ化水素及びヘテロ原子を有する有機溶媒を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物、ケトン系化合物、含硫黄複素環化合物である請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１０】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、エーテル系化合物である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項１１】
エーテル系化合物が、一般式（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、ｎは１，２、３または４を示し、Ｒ１及びＲ２は同一または異なって水素原子、低級アルキル基又は低級アルキルカルボニル基を示す（但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子となることはない。）。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１２】
エーテル系化合物の比誘電率が、３０以下である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１３】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を含む請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１４】
ヘテロ原子を有する有機溶媒が、分子内に少なくとも１つの水酸基を含む請求項８に記載のエッチング液。
【請求項１５】
エーテル系化合物が、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、フラン、フルフラール、γ−ブチロラクトン、モノグライム、ジグライム及びジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１６】
エーテル系化合物が、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１７】
エーテル系化合物が、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびトリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液
【請求項１８】
エーテル系化合物がエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる郡より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のエッチング液。
【請求項１９】
含硫黄複素環化合物が、スルホラン及びプロパンスルトンより選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のエッチング液。
【請求項２０】
フッ化水素（ＨＦ）、ヘテロ原子を含む有機溶媒及び水を含み、ＨＦ：ヘテロ原子を含む有機溶媒：水＝３ｍａｓｓ％以上：５０〜９７ｍａｓｓ％：１０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項２１】
請求項１に記載のエッチング液を用いて、シリコン酸化膜及び比誘電率が８以上の膜を有し、比誘電率が８以上の膜の上にゲート電極が形成された被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１の方法により得ることができるエッチング処理物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２５７１８
【国際公開日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【発行日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３５８６６（Ｐ２００４−５３５８６６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９８４８
【国際出願日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年３月２５日（２００４．３．２５）
【発行日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／００９８４８
【国際出願日】平成１５年８月４日（２００３．８．４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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