説明

エポキシ変性シリコーン組成物

【課題】硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供すること。
【解決手段】下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする、エポキシ変性シリコーン組成物。


［平均組成式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、（Ａ）１価の脂肪族有機基、（Ｂ）１価の芳香族有機基又は（Ｃ）１価の有機基を表す。Ｒ２は、各々独立に、エポキシ基を含有する有機基を表す]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたエポキシ変性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、透明な硬化物を与え、耐熱性が高い発光ダイオードやフォトダイオード等の発光素子の封止材料として好適に用いられてきた。しかしながら、近年、光半導体の高性能化が進み、封止用樹脂にも良好な透明性と高い耐熱性以外に、優れた耐光性、耐酸化性、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクル時の耐クラック性（以下、「耐クラック性」と略記する。）、温冷サイクル時の密着性（以下、「密着性」と略記する。）、並びに、２５０℃以上で行われる半田リフロー時の耐クラック性及び接着性（以下、「半田リフロー耐性」と略記する。）、を有する硬化物が要求されるようになり、従来用いられてきたビスフェノールＡ系エポキシ樹脂やビスフェノールＦ系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなっているのが実情である。
【０００３】
シロキサン骨格を繰り返し単位とし、有機基にエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンは、エポキシ樹脂が有する優れた透明性や耐熱性を有するばかりでなく、シリコーンが有する耐光性、耐酸化性、更には、柔軟性を併せもつことが期待されることから、高性能封止材として注目されており、多くの技術が開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｔ構造を必須繰り返し単位として含有し、１分子中の珪素原子に結合する全有機基に対してエポキシ基含有有機基を０．１〜４０モル％の範囲で含有するエポキシ変性シリコーンが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、特定範囲の分子量を有し、且つ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するシリコーン化合物を含む組成物と、その光半導体封止材への利用についての提案がなされている。
【０００６】
上記の特許文献１及び２には、当該エポキシ変性シリコーンを用いて得られる硬化物が高い耐熱性、高い耐光性、又は高い接着性を有する、或いは、得られるエポキシ変性シリコーンを含有してなる硬化性組成物が高い硬化性を有する旨の記載があるが、高い反応性を有するエポキシ基を分子内に含有するエポキシ変性シリコーン自体の保存安定性が低く、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合に粘度変化が生じる等、保存安定性が未だ十分にあるものとは言えなかった。また、エポキシ変性シリコーンに酸化防止剤を配合した組成物、並びに、該酸化防止剤を配合することにより発現する効果に関する記載や示唆は一切なされていない。
【０００７】
一方、硬化性エポキシ樹脂組成物に酸化防止剤を配合する方法については多くの開示がある。例えば、特許文献３には、特定の脂環式エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、更に必要に応じて、カチオン重合開始剤を含む混合物に対し、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を特定量配合した組成物について開示されており、前記の酸化防止剤を配合することにより、加熱時の着色が低減される旨の記載がある。しかしながら当該特許文献には、エポキシ樹脂自体に酸化防止剤を配合した組成物、並びに、該酸化防止剤を配合することにより発現する効果に関する記載や示唆は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２６３１７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記点に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の酸化防止剤を特定量含有するエポキシ変性シリコーン組成物が上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
［１］ 下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする、エポキシ変性シリコーン組成物。
【００１２】
【化１】

【００１３】
［平均組成式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
【００１４】
［２］ 遷移金属元素の含有量の合計値が３０質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
［３］ 前記エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、［１］又は［２］に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
［４］ Ｒ２が、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【００１５】
【化２】

【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
［一般式（２）〜（５）中、Ｒ３は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が１以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。］
［５］ 前記エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
［６］ ２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
［７］ 上記の［１］から［６］のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対し、硬化触媒を０．００１質量部以上１０質量部以下含有することを特徴とする硬化性エポキシ変性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンと、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤とを含むものである。
【００２２】
【化６】

【００２３】
平均組成式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
Ｒ２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
【００２６】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。
【００２７】
ここで、平均組成式（１）において、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（Ｉ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、数式（ＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
【００２８】
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０ ・・・数式（Ｉ）
ｎ＞０ ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２ｎ＋２・・・数式（ＩＩＩ）
また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄは下記数式（ＶＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
【００２９】
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０ ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＝０ ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２ ・・・数式（ＶＩ）
また、上記のｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが各々下記数式（Ｉ）、数式（Ｖ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは下記数式（ＶＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３０】
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＞０ ・・・数式（Ｉ）
ｎ＝０ ・・・数式（Ｖ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ）＋２ ・・・数式（ＶＩＩ）
更に、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが下記数式（ＩＶ）、数式（ＩＩ）を同時に満足する場合には、上記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎは下記数式（ＶＩＩＩ）を満足する範囲から選択される数値である。
【００３１】
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝０ ・・・数式（ＩＶ）
ｎ＞０ ・・・数式（ＩＩ）
０≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦ａ＋２ｎ＋２ ・・・数式（ＶＩＩＩ）
【００３２】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンを表す平均組成式（１）について以下に詳細を説明する。
本発明に係るエポキシ変性シリコーンのシロキサン連鎖は、ランダムであってもブロックであってもよい。
【００３３】
本発明において、Ｒ１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造、及び／又は無置換又は置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−２）ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、等の炭素−炭素２重結合を含む脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ａ−３）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ａ−４）メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等が挙げられる。
【００３６】
上記（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基としては、例えば、下記一般式（６）、一般式（７）で表される有機基が挙げられる。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
ここで、Ｒ４は、各々独立に、（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、又は（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基を表す。
【００４０】
以下に、Ｒ４の具体例について説明する。
上記（Ｄ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基としては、例えば、
（Ｄ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状の有機基、
（Ｄ−２）シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基、
（Ｄ−３）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテル結合を含む有機基、
等が挙げられる。
【００４１】
更に、上記（Ｅ）無置換又は置換された芳香族炭化水素構造と、必要に応じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素構造とを有し、炭素原子数が６以上８以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、α−メチルスチリル基、３−メチルスチリル基、４−メチルスチリル基等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混在した有機基であってよい。
【００４２】
次に、本発明における有機基Ｒ２について説明する。
Ｒ２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であり、例えば、下記一般式（２）〜一般式（５）、一般式（８）、及び一般式（９）、等の構造が例示できる。各シロキシ単位中に複数あるＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
上記の一般式中のＲ３は、Ｒ２が鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基であれば特に限定はなく、エポキシ基の構造によっても異なるが、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−等のエーテル結合又はエステル結合を含む構造、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１３−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１５−、−（ＣＨ２）１６−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造が例示できる。
【００５０】
エポキシ変性シリコーン１分子中にＲ３が複数ある場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。更に、光学異性体が存在する場合には、単独、或いは、２種以上の光学異性体が混在した有機基であってもよい。
【００５１】
次に、本発明における有機基Ｙ、並びに、結合Ｚについて説明する。
有機基Ｙは、後述する本発明に係るエポキシ変性シリコーンの製造の際にヒドロシリル化によって生成する連結基であり、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基である。具体的には、例えば、下記一般式（１０）で表される２価の有機基等が挙げられる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
一般式（１０）中、ｐは０又は１０以下の正数である。また、Ｒ５は、各々独立に、炭素原子数が１以上１０以下及び酸素原子数が０以上３以下である２価の脂肪族有機基であり、Ｒ６は、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状よりなる群から選ばれる１種以上の構造からなる炭素原子数が１以上６以下である１価の有機基であり、Ｙとして炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下の範囲から選ばれる。複数存在するＲ５、Ｒ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
このようなＲ５としては、例えば、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）4−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）７−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）3−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）４−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）７−、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）3−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）3−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）７−、等が例示できる。
【００５５】
一方、Ｒ６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、等の炭化水素から成る鎖状の有機基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等の環状単位を含む炭化水素からなる有機基等が挙げられる。
Ｚは、２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。
【００５６】
上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じて、珪素数の範囲内であれば、有機基としてヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明において、平均組成式（１）の有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６としては、本発明のシリコーン組成物の耐光性が良好となる、或いは、保存時の安定性が高まる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ素を除く塩素等のハロゲン原子、或いは、エステル結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が、１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【００５８】
また、接着性が向上することから、フッ素原子を含む有機基が結合した珪素原子の合計モル数が１０％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。
【００５９】
一方、本発明のシリコーン組成物を用いて硬化物を製造する際に、安定的に再現性よく硬化させることが可能となる傾向にあるため、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの全Ｓｉ単位の合計モル数に対する、炭素−炭素２重結合を含む炭素数が２以上６以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群から選ばれる１種以上の構造からなる１価の脂肪族有機基が結合した珪素原子の合計モル数は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
【００６０】
また、本発明のシリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が良好となると共に、耐熱変色性が向上する傾向にあるため、本発明における平均組成式（１）の有機基Ｒ１としては、上記（Ａ−１）、（Ａ−３）、Ｒ４が（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）であるＣ）からなる群から選択されることが好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される有機基であることがより好ましく、（Ａ−１）及び（Ａ−３）中の炭素数が１以上８以下、酸素数０からなる群から選択される無置換の鎖状の有機基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおける有機基Ｒ２としては、シリコーン組成物を硬化させる際の硬化速度が高まる、或いは、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、一般式（２）〜一般式（５）で表されるものが好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ３が−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）１２−、−（ＣＨ２）１３−、−（ＣＨ２）１４−、−（ＣＨ２）１５−、−（ＣＨ２）１６−等の鎖状又は分岐状からなる脂肪族炭化水素構造であることがより好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ３が−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−であることが更に好ましく、一般式（２）〜一般式（５）で表され、且つ、Ｒ３が−（ＣＨ２）２−であることが特に好ましく、一般式（３）で表され、且つ、Ｒ３が−（ＣＨ２）２−であることが望ましい。
【００６２】
本発明における２価の有機基Ｙとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる傾向にあること、ＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性とハウジングへの密着性が高まる傾向にあることから、有機基Ｙとしては、ｐの値が４以下であることが好ましく、２であることがより好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、からなる群から選ばれる１種以上の構造であることが更に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−であることが特に好ましく、ｐの値が２、且つ、Ｒ６が−（ＣＨ２）２−であり、更に、Ｒ７がメチル基であることが望ましい。
【００６３】
本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシシリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値であり、ｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。
【００６４】
ｄ、ｈ、ｋのいずれもがゼロの場合には、エポキシ変性シリコーン中にエポキシ基が存在せず、密着性を有する硬化物を安定的に再現性よく製造することが困難となる。また、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋのいずれもがゼロの場合には、硬化物の硬度が高すぎＬＥＤのオン／オフサイクルに伴う温冷サイクルにおける耐クラック性が著しく低下する。
【００６５】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物の高温時の保存安定性が一層高まることから、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）が２％未満であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。本発明において、エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）は、［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］で表すことができる。
【００６６】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおいて、分岐鎖の含有率（％）を表す［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、シリコーン組成物の取り扱い性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後において耐クラック性が良好となる傾向にあるため、４％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、含まないことが更に好ましい。
【００６７】
ここで、本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］の算出法について説明する。
【００６８】
本発明に係るエポキシ変性シリコーンにおける［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］、［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）］は、下記記載の方法による２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って得られるスペクトルパターンから算出された積分値を元に、全Ｓｉに対する（ｃ＋ｉ＋ｍ）及び（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）に該当する各シロキシ単位の存在比率を算出することによって得られる値である。
【００６９】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解して得られた溶液に、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ、テトラメチルシランを１０μＬ添加してＮＭＲ測定溶液とする。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回にて実施する。
【００７０】
本発明に係る平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンとしては、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるため、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましい。一方、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高まる傾向にあるため、本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンのエポキシ価は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．３７以下であることが更に好ましい。
【００７１】
ここで、本発明におけるエポキシ価について説明する。
本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ変性シリコーン１００ｇ中に存在するエポキシ単位の数のことを指し、具体的には、以下の方法によって測定される値のことをいう。
【００７２】
＜エポキシ価の測定方法＞
試料（例えば、樹脂試料）をベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とする。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の数式（ＩＸ）に従って算出する。
【００７３】
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）・・・数式（ＩＸ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）、
Ｖ：滴定量（ｍＬ）、
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）、
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］
【００７４】
また、本発明において、シリコーン組成物を用いて得られた硬化物の表面のベタツキが抑制される傾向にあるため、［（本発明の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量）／（１００／エポキシ価）］の値は１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。
【００７５】
ここで、本発明における平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量について説明する。
【００７６】
本発明におけるエポキシ変性シリコーンの数平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、標準物質として単分散ポリスチレン及びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる値のことをいう。具体的には、ＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上記の検量線を用いて算出された数平均分子量のことをいう。
【００７７】
エポキシ変性シリコーンは、例えば、
（Ｆ−１）オルガノハロシランやオルガノアルコキシシラン等の縮合反応性基を含有するオルガノシリコーンを基質として、必要に応じて加水分解した後、縮合反応に供することよって、エポキシ単位を有する有機基等を導入する方法、
（Ｆ−２）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対し、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを付加させる方法、
（Ｆ−３）エポキシ単位を含有する有機基を置換基として有する環状オルガノシリコーンを少なくとも含む環状オルガノシリコーン類を、必要に応じて分子内にＳｉ−Ｈ基を含有、又は含有しない、鎖状及び／又は分岐状のシロキサン類共存下で開環重合する方法、
（Ｆ−４）前記（Ｆ−１）、（Ｆ−２）、（Ｆ−３）記載の方法によって得られる変性ポリシロキサン類を再平衡化反応させることによって合成する方法、
等により製造することが可能である。前記の内、（Ｆ−１）、（Ｆ−３）、（Ｆ−４）の方法は、エポキシ基が開環する等の副反応を伴うことがしばしば見受けられるため、通常、上記の（Ｆ−２）の方法が広く用いられている。
【００７８】
通常、ヒドロシリル化反応を行わせるために用いられた、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等に代表される周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の遷移金属、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等に由来する遷移金属がエポキシ変性シリコーンの合成生成物中に残留する。
【００７９】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物中の遷移金属元素の含有量の合計値としては、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱黄変性が向上することから３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、８質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。本発明のエポキシ変性シリコーン組成物中に含有される遷移金属元素の含有量の下限については特に限定はないが、遷移金属元素の含有量を０．０１質量ｐｐｍ未満まで低減するためには、例えば著しい量の活性炭を用いて吸着処理する等、多大な労力を要するため、通常、０．０１質量ｐｐｍ以上の範囲である。なお、１質量ｐｐｍ（以下、単に「ｐｐｍ」ともいう。）は、０．０００１質量％に相当する。
【００８０】
本発明において、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応させるために用いられる遷移金属触媒としては、周期律表第８属、第９属、並びに、第１０属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは、該金属の錯体等を用いることができる。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性が高く、副反応を生じにくい、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いたヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシリコーン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００８１】
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、ヒドロシリル化反応中のエポキシ基の開環を抑制してエポキシ変性シリコーンを再現性よく製造する観点から、ヒドロシリル化反応によって得られるエポキシ変性シリコーンに対する遷移金属の量が０．０１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲とすることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲とすることが更に好ましく、１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下の範囲とすることが特に好ましい。ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる遷移金属触媒の量は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【００８２】
ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を完結させる観点において０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、１０℃以上２００℃以下の範囲がより好ましく、２０℃以上１５０℃以下の範囲が更に好ましく、３０℃以上１２０℃以下の範囲が特に好ましい。反応温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、反応初期や反応途中において変化させてもよい。
【００８３】
ヒドロシリル化反応を行う際には、ヒドロシリル化反応による反応熱の除去を可能とし、得られるエポキシ変性シリコーンの変性を抑制したり、付加反応による反応系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
【００８４】
用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００８５】
これらの内、ヒドロシリル化反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、大気圧における沸点が１２０℃以下である１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合溶媒が更に好ましい。
【００８６】
ヒドロシリル化反応を行う際に用いられる溶媒の量は、用いるオルガノハイドロジェンシリコーン、炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンの種類や分子量、更には、回分式、半回分式、或いは連続式等の反応様式によっても異なるが、通常、ヒドロシリル化反応中において、該混合物の全質量に対する溶媒の質量は、０．１質量％以上９９．９質量％以下の範囲、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下の範囲、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００８７】
ヒドロシリル化反応を行う際の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８８】
ヒドロシリル化反応を行う際の反応方法は、特に限定されず、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを回分式、半回分式、連続式からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせの方法により、逐次的、連続的、或いは、一度に反応させる方法が例示できる。
【００８９】
ヒドロシリル化触媒の添加方法としては、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン及び／又は溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加する方法が好ましく用いられる。また、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンに対して付加させることを必須とする場合には、Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物と、必要に応じて溶媒とを予め混合し、最後にヒドロシリル化触媒を添加してヒドロシリル化反応を行った後、炭素−炭素２重結合を有するシリコーン、更に必要に応じてヒドロシリル化触媒を更に添加して、ヒドロシリル化反応を完結させる方法が好ましく用いられる。
【００９０】
Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンをヒドロシリル化反応により付加させる際には、系内の水分が影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維持する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑制する観点から、反応系の水分量は反応系の質量を基準として２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。
【００９１】
次に、本発明において用いられる酸化防止剤について説明する。
本発明におけるエポキシ変性シリコーン組成物は、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下含有することが必要である。エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が０．０００５質量部未満の場合には、高温の環境に曝された場合におけるエポキシ変性シリコーンの保存安定性が低下するため好ましくない。一方、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量が５質量部を超過する場合には、エポキシ変性シリコーン中に酸化防止剤が完全に溶解せず、エポキシ変性シリコーン中に異物が残る場合がある、或いは、エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性、耐クラック性、密着性等が低下するため、好ましくない。
【００９２】
本発明のエポキシ変性シリコーンの保存安定性がより高まることから、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００１５質量部以上であることがより好ましい。一方、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性や耐湿性が高められることから、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対する上記酸化防止剤の含有量は、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、０．０５質量部以下であることが特に好ましく、０．０２質量部以下であることが望ましい。
【００９３】
本発明において用いられる酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤である。
【００９４】
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、（Ｇ−１）アルキルフェノール類、（Ｇ−２）ヒドロキノン類、（Ｇ−３）チオアルキル又はチオアリール類、（Ｇ−４）ベンジル化合物類、（Ｇ−５）トリアジン類、（Ｇ−６）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｇ−７）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｇ−８）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｇ−９）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類、（Ｇ−１０）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、（Ｇ−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９５】
（Ｇ−１）アルキルフェノール類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９６】
（Ｇ−２）ヒドロキノン類の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９７】
（Ｇ−３）チオアルキル又はチオアリールフェノール類の具体例としては、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−sec−アミルフェノール）、及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９８】
（Ｇ−４）ベンジル化合物類の具体例としては、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００９９】
（Ｇ−５）トリアジン類の具体例としては、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１００】
（Ｇ−６）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０１】
（Ｇ−７）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０２】
（Ｇ−８）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０３】
（Ｇ−９）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールと、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０４】
（Ｇ−１０）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０５】
（Ｇ−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のビタミン類の具体例としては、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０６】
また、本発明において用いられるリン系酸化防止剤としては、例えば、（Ｈ−１）ホスホナート類、（Ｈ−２）ホスファイト類、並びに、（Ｈ−３）オキサホスファフェナンスレン類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０７】
（Ｈ−１）ホスホナート類の具体例としては、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンジホスホナート、及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０８】
（Ｈ−２）ホスファイト類の具体例としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］−１,６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４,４'−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、及び４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１０９】
（Ｈ−３）オキサホスファフェナンスレン類の具体例としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、及び８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１０】
また、本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、例えば、（Ｉ−１）ジアルキルチオプロピオネート類、（Ｉ−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、（Ｉ−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、及び（Ｉ−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１１】
（Ｉ−１）ジアルキルチオプロピオネート類の具体例としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１２】
（Ｉ−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１３】
（Ｉ−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１４】
（Ｉ−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル類の具体例としては、例えば、ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１５】
更に、本発明において用いられるアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、並びに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、等が例示できる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１１６】
本発明において用いられる酸化防止剤としては、本発明のエポキシ変性シリコーンの保存安定性がより高まることから、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤であることが好ましく、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高められることから、（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−６）〜（Ｇ−９）、（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、並びに、（Ｉ−１）なる群から選ばれることがより好ましい。
【０１１７】
本発明において、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤の異なる酸化防止剤の種類を組み合わせて使用する場合の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤、或いは、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との組み合わせが例示できる。
【０１１８】
本発明において、エポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下含有させるための方法については特に限定はなく、例えば、
【０１１９】
（Ｊ−１）Ｓｉ−Ｈ基を含有する環状のオルガノハイドロジェンシリコーン及び／又は鎖状、分岐状からなるオルガノハイドロジェンシリコーンと炭素−炭素２重結合及びエポキシ基を有する化合物、並びに、必要に応じて、炭素−炭素２重結合を有するシリコーンとを、ヒドロシリル化反応用の遷移金属触媒及び溶媒存在下にてヒドロシリル化反応させてエポキシ変性シリコーンを製造した後、生成したエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下添加して均一混合溶解させ、溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、等を留去する方法、
【０１２０】
（Ｊ−２）上記の（Ｊ−１）において、生成したエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を５質量部以上添加して均一混合溶解させた後、溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、等を留去する際に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤の一部を留去して、該酸化防止剤の含有量をエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．０００５質量部以上５質量部以下とする方法、
【０１２１】
（Ｊ−３）エポキシ変性シリコーンを溶媒に溶解させた後、該エポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下添加して均一混合溶解させた後、溶媒を留去する方法、
【０１２２】
（Ｊ−４）エポキシ変性シリコーンを溶媒に溶解させた後、該エポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を５質量部以上添加して均一混合溶解させた後、溶媒と該酸化防止剤の一部を留去して、該酸化防止剤の含有量をエポキシ変性シリコーン１００質量部に対して０．０００５質量部以上５質量部以下とする方法、
【０１２３】
（Ｊ−５）エポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下添加して均一混合溶解させる方法、
等が例示できる。
【０１２４】
上記の（Ｊ−１）〜（Ｊ−５）の方法において酸化防止剤を添加した後、均一混合溶解させる操作は、空気下及び／又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。これらの雰囲気の内、得られるシリコーン組成物の変性を抑制できることから、不活性ガス雰囲気下で操作を行うことが好ましい。
【０１２５】
酸化防止剤を添加した後、均一混合溶解させる際の温度は、エポキシ変性シリコーン組成物、或いは、反応後の溶液の粘度を低め、均一混合操作を容易に行えるようになることから−５０℃以上の範囲が好ましく、０℃以上であることが更に好ましい。一方、シリコーン組成物の変性を抑制するうえで、２５０℃以下の範囲が好ましく、２００℃以下の範囲がより好ましく、１５０℃以下の範囲が更に好ましく、１２０℃以下の範囲が特に好ましい。温度は、上記の範囲内であれば一定である必要は無く、途中において変化させてもよい。
【０１２６】
上記の（Ｊ−１）〜（Ｊ−４）の方法において、エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、必要に応じて、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物や酸化防止剤の一部、等の成分を分離する際の温度は、エポキシ変性シリコーン又はエポキシ変性シリコーン組成物の変性を抑制する観点から、好ましくは−５０℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲、更に好ましくは１０℃以上１５０℃以下の範囲、特に好ましくは２０℃以上１２０℃以下の範囲である。前記範囲内であれは、エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分を分離する際の温度は、一定の温度である必要はなく、途中で温度を変化させることも可能である。
【０１２７】
これらの分離操作は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１２８】
エポキシ変性シリコーンを含有する溶液から溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分を分離する工程には、溶媒、未反応の炭素−炭素２重結合を有する化合物、更に必要に応じて酸化防止剤の一部、等の成分の含有量が低減してエポキシ変性シリコーン組成物を含む混合物の粘度が上昇した場合においても、効率的に低沸化合物と揮発性化合物を分離し得る装置を用いることが好ましい。このような装置としては、例えば、竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器等が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１２９】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、上記酸化防止剤、及び遷移金属等の金属成分や着色成分等の不可避的不純物以外の成分が、本発明に係る平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンであることが好ましい。例えば、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物におけるエポキシ変性シリコーンの含有量は、９５質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．５％質量以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以上であることが特に好ましく、９９．９５質量％以上であることが望ましい。
【０１３０】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、流動性等に起因する取り扱い性や加工性を向上させる観点から、該エポキシ変性シリコーン組成物の粘度が、２５℃における測定値として５００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましく、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることがより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが更に好ましい。
【０１３１】
ここで、エポキシ変性シリコーン組成物の粘度とは、回転式Ｅ形粘度計（例えば、東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）を用い、温度２５℃にて測定される値である。
【０１３２】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有する上に、該エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物が、良好な透明性を有すると共に、優れた耐光性、耐熱変色性、密着性を有することから、発光素子用封止材や、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料としても好適に用いられる。更には光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、ダイボンド剤、光半導体素子用アンダーフィル材、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜等のコーティング材料等、各種光学部材としても用いることが可能である。
【０１３３】
前記用途に用いる場合には、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物は、必要に応じてエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化触媒、変性剤、シランカップリング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、熱伝導性フィラー等、従来公知の添加剤を適宜配合した硬化性組成物として使用される。更に必要に応じて、酸化防止剤や熱安定剤等を新たに配合することも可能である。硬化性組成物は、好ましくは硬化性樹脂組成物である。
【０１３４】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂としては、従来公知の芳香族グリシジルエーテルに代表される芳香族系エポキシ樹脂、該芳香族系エポキシ樹脂の芳香環を水素化して得られるグリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３５】
前記の芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３６】
芳香族系エポキシ樹脂の芳香環の水素化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いる従来公知の方法により実施することが可能である。
【０１３７】
脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公知の化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０１３８】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。
【０１３９】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まることから、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【０１４０】
その他のエポキシ樹脂類としては、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族エポキシ化合物等が例示できる。
【０１４１】
前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好となる傾向にあるため、用いられるエポキシ樹脂の総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の比率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、上記のエポキシ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全く含まないエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【０１４２】
硬化性組成物中の前記エポキシ樹脂の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上４００質量部以下の範囲とすることが好ましく、１質量部以上２００質量部以下の範囲とすることより好ましく、１質量部以上１００質量部以下の範囲とすることが更に好ましい。
【０１４３】
本発明において用いることができるエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、一般的に使用されるアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤のいずれのものを使用することができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１４４】
アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族および脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７，１，５−アザビシクロ−（４，３，０）−ノネン−７等の３級アミン類およびその塩類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１４５】
フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシクロペンタジエンポリフェノール類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１４６】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類、等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することも可能である。
【０１４７】
これらの硬化剤の内、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐光性が高まる傾向にあるため、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル-テトラヒドロ無水フタル酸、無水水素化ナジック酸、無水水素化メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、等の脂環式酸無水物類、１分子中に２個以上の酸無水物含有官能基を置換基として有するシリコーン類がより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が更に好ましい。
【０１４８】
硬化性組成物中のエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２００質量部以下の範囲、より好ましくは１０質量部以上１５０質量部以下の範囲、更に好ましくは２０質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０１４９】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、必要に応じて硬化触媒を配合することも可能である。用いられる硬化触媒としては、硬化促進剤、カチオン重合触媒なる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【０１５０】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物、金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１５１】
これらの化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエート等の有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、クロムアセチルアセトナート等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化合物が例示できる。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ等が例示できる。これらの中でも、着色の少ない硬化物を与える観点から、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好ましく用いられる。
【０１５２】
カチオン重合触媒としては、例えば、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドに代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等に代表される紫外硬化性カチオン重合触媒等が挙げられる。
【０１５３】
これらの内、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性カチオン重合触媒が好ましく用いられる。このような熱硬化性カチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上、三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）等を挙げることができる。
【０１５４】
上記の硬化触媒の配合量は、通常、エポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対して硬化速度を高める観点から、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることが更に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【０１５５】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物には、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に可撓性を付与し、密着性を向上させる観点から、必要に応じて、変性剤が含有されていてもよい。用いられる変性剤としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類が例示でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エリスリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポリカーボネートジオール、末端にシラノール基を有するシリコーン類が好ましく用いられる。これらの変性剤は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【０１５６】
硬化性組成物中の１分子中に２個以上の水酸基を含有するポリオール類の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、エポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐湿性を高められることから、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下の範囲、更に好ましくは１質量部以上２０質量部以下の範囲、特に好ましくは１．５質量部以上１０質量部以下の範囲である。
【０１５７】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、該エポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性を改善する目的で各種シランカップリング剤を用いることができる。本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）（２−アミノエチル）］（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルトリエトキシシラン、２−（２−アミノエチル）チオエチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメトキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキシシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペラジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤の部分縮合物を用いることもできる。
【０１５８】
シランカップリング剤の配合量は、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の密着性が高められることから、エポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、一方、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱変色性を高められることから、１０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは０．３質量部以上５質量部以下の範囲、更に好ましくは０．５質量部以上３質量部以下の範囲である。
【０１５９】
本発明の本発明のエポキシ変性シリコーン組成物には、発光素子が発光した光線のエネルギーの一部又は全部を吸収して、発光波長を変換する蛍光体を配合することも可能である。蛍光体としては、無機系蛍光体、有機系蛍光体のいずれをも用いることができる。これらの内、一般的に優れた発光性を示す無機系蛍光体が好ましい。代表的な黄色蛍光体としては、例えば、一般式Ａ３Ｂ５０Ｏ１２：Ｍ（式中、成分Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、成分Ｂは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、成分ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｎｄ及びＥｒからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を表す。）のガーネットのグループからなる蛍光体粒子を含有するものが好ましく用いられる。
【０１６０】
青色光を放射する発光ダイオードチップを備えた白色光を放射する発光ダイオード素子用の蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体及び／又は（Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体が好ましく用いられる。その他の蛍光体として、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ３＋，ＹＧａＯ３：Ｃｅ３＋、Ｙ（Ａｌ、Ｇａ）Ｏ３：Ｃｅ３＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、等が好ましく用いられる。また、混合色光を作成するためにはこれらの蛍光体の他に希土類でドープされたアルミン酸塩や希土類でドープされたオルトケイ酸塩、等が好ましく用いられる。
蛍光体の配合量は、通常、本発明のエポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対し、０．１質量部以上１００質量部以下の範囲である。
【０１６１】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を用いて得られる硬化性組成物の硬化方法は公知の方法を用いることができる。前記の公知技術の内、加熱によって硬化させる方法、或いは、紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一般的に用いられる方法であり、本発明において好ましい方法として例示できる。加熱により硬化させる際の温度は、用いられるエポキシ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はないが、通常、２０〜２００℃の範囲である。
【０１６２】
硬化反応は空気中で行う他、必要に応じて窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【０１６３】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子用封止材として好適に用いることができる。また、その発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード等）等の発光部品を製造することができる。
【０１６４】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて封止された発光素子の発光波長は、赤外から赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広く用いることができ、従来の封止材では耐光性が不足して劣化してしまう２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光まで実用的に用いることができる。これにより、長寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性の高い白色発光ダイオードを得ることができる。ここで、発光波長とは、主発光ピーク波長のことをいう。
【０１６５】
使用される発光素子の具体例としては、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を例示することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１６６】
基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバッファー層を形成してもよい。これらバッファー層としては、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１６７】
基板上へ半導体材料を積層する方法としては、特に制限はないが、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が用いられる。
【０１６８】
発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一或いは多重量子井戸構造とすることも可能である。
【０１６９】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより、光半導体発光素子（例えば、発光ダイオード）を製造することができる。この場合の封止は、発光素子を発光素子用封止材のみで封止することもできるが、他の封止材を併用して封止することも可能である。他の封止材を併用する場合、本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止した後、その周囲を他の封止材で封止する、或いは、他の封止材で封止した後、その周囲を本発明のシリコーン組成物を用いて得られる発光素子用封止材で封止することも可能である。他の封止材としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
【０１７０】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物を用いて得られる発光素子用封止材で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型枠中に発光素子用封止材を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後に硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に発光素子用封止材を注入し、硬化する方法等が挙げられる。この際、発光素子用封止材を注入する方法としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更にその他の封止方法としては、発光素子用封止材を発光素子上へ滴下し、孔版印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを介して塗布し硬化させる方法、低部に発光素子を配置したカップ等に発光素子用封止材をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
【０１７１】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１７２】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより得られる発光ダイオードは、従来公知の方法で性能の向上を図ることができる。性能を向上させる方法としては、例えば、発光素子背面に光の反射層或いは集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、更に硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取り出す方法等が挙げられる。
【０１７３】
本発明のエポキシ変性シリコーン組成物を含む硬化性組成物からなる発光素子用封止材を用いて発光素子を封止することにより得られる発光ダイオードは、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等として有用である。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、エポキシ変性シリコーンの組成及び特性は、以下に示す方法により求めた。
【０１７５】
（１）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定方法により、平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０１７６】
(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)ｐ(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)ｑ(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)ｒ
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)ｓ(Ｒ１ＳｉＯ３／２)ｔ(ＨＳｉＯ３／２)ｕ(ＳｉＯ４／２)ｖ ・・（１１）
具体的には、まず、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０１７７】
次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
【０１７８】
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０１７９】
引き続いて、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０１８０】
その後、上記で得られた平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１モルを構成する各単位のモル数を元に、
・平均組成式（１１）で表されるブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中に含 有されるＴ構造単位［(Ｒ１ＳｉＯ３／２)及び（ＨＳｉＯ３／２)］とＱ構造単位
［(ＳｉＯ４／２)］のモル数の総和：（ｔ＋ｕ＋ｖ）、
・ジアルキルシロキシ単位［(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)］のモル数：ｒ、
・アルキル水素シロキシ単位［(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)］のモル数：ｓ、
・全末端［(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)及び（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)］に対するジアルキル
水素シロキシ末端［（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)］のモル分率：ｑ／（ｐ＋ｑ）、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位 の含有分率：（ｑ＋ｓ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）、
を算出した。
【０１８１】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０１８２】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０１８３】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０１８４】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０１８５】
（２）ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの平均連鎖長の算出
以下に示す２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求めた。
ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３をブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンに対して０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０マイクロリットル更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本分光社製α−４００）にて行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン１分子中の平均組成及び（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）単位、（Ｒ１ＨＳｉＯ２／２）単位の各々の平均連鎖長を算出した。
【０１８６】
ここで、以下に、合成例にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン、具体的には該シリコーンの末端を除くシロキシ単位がシクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位、水素メチルシロキシ単位である場合を例として、平均連鎖長の算出法を具体的に説明する。
【０１８７】
シクロヘキシルメチルシロキシ単位、ジメチルシロキシ単位をジアルキルシロキシ単位として（Ｄ１）、他方、水素メチルシロキシ単位を（Ｈ１）とした場合、Ｄ１とＨ１の３連鎖に対応する中心に位置する珪素のケミカルシフト値は、テトラメチルシランの珪素を基準として各々以下の範囲となる。
【０１８８】
−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１− ： −２６．５ｐｐｍ超過−２３．９ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１− ： −２３．９ｐｐｍ超過−２１．５ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１− ： −３８．５ｐｐｍ超過−３７．４ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１− ： −３５．５ｐｐｍ超過−３３．０ｐｐｍ以下
−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１− ： −３７．４ｐｐｍ超過−３５．５ｐｐｍ以下
−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１− ： −２１．５ｐｐｍ超過−１９．５ｐｐｍ以下
【０１８９】
上記の−Ｄ１−Ｄ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｄ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｈ１−単位、−Ｈ１−Ｈ１−Ｄ１−単位、−Ｄ１−Ｈ１−Ｄ１−単位に相当するピークの積分値を各々、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）、Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）、Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１）とすると、ジメチルシロキシ単位の平均連鎖長（γＤ１）及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長（δＤ１）は、各々下記数式（Ｘ）及び（ＸＩ）で算出することができる。
【０１９０】
γＤ１＝１＋Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｄ１）／｛Ａ（Ｄ１Ｄ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｄ１Ｈ１）｝ ・・・数式（Ｘ）
δＤ１＝１＋｛Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｈ１）＋Ａ（Ｈ１Ｈ１Ｄ１）｝／Ａ（Ｄ１Ｈ１Ｄ１） ・・・数式（ＸＩ）
【０１９１】
（３）エポキシ変性シリコーンの組成
２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、及び、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られる結果を用いて算出した。
【０１９２】
具体的には、まず、エポキシ変性シリコーンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を解析して、水素アルキルシロキシ単位、ジアルキルシロキシ単位等の含有分率を百分率で算出した。
【０１９３】
次いで、１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記記載の方法に従って行い、得られたスペクトルパターンから算出された積分値を元に、各有機基を有するアルキルシロキシ単位の存在率を百分率で算出した。
【０１９４】
上記より得られた各シロキシ単位の存在率と各シロキシ単位の理論式量とを用いて、シロキシ単位の平均的式量を算出した。
【０１９５】
引き続いて、エポキシ変性シリコーンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記記載の方法に従って行い、得られた数平均分子量を下記の平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンの１モル当りの分子量として、上記で算出した各単位の存在率を考慮した平均的式量で除して平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数を算出した。得られた平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを構成する各単位の全モル数と、該各単位の存在率とから、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１モルを構成する各単位のモル数を算出した。
【０１９６】
【化１６】

【０１９７】
なお、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中に含有される全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）、並びに、平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン中に含有される全Ｓｉ数に対する分岐鎖の含有率（％）は、下記式により算出した。
【０１９８】
全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率（％）＝［（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］
分岐鎖の含有率（％）＝［（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］
【０１９９】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
エポキシ変性シリコーン０．１５ｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解する。該溶解液にＣｒ（ａｃａｃ）３を０．０１５ｇ添加して溶解した溶液に、テトラメチルシランを１０μＬ更に添加してＮＭＲ測定溶液とした。該ＮＭＲ測定溶液を用いて、プロトン完全デカップル条件における２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を積算回数４，０００回（装置：日本電子社製α−４００）にて行った。
【０２００】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定方法＞
重水素化クロロホルム１ｍＬに対して、エポキシ変性シリコーン３０ｍｇを溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本電子社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数２００回にて行った。
【０２０１】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求めた。
【０２０２】
エポキシ変性シリコーンの０．５質量％テトラヒドロフラン溶液を調製し、その後、０．４５μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液とした。
カラム温度４０℃にて、溶離液（テトラヒドロフラン）を流量１ｍＬ／分の条件下でカラムを通し、ＲＩ検出による溶出時間と検出強度から数平均分子量を算出した。
【０２０３】
カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＸＬ、東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ、及び東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ１０００ＨＸＬの各１本ずつを直列に配置して使用した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の分子量が各７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３２０，０００、１４８，０００、５９，５００、２８，５００、１０，８５０、２，９３０、５８０の単分散ポリポリスチレン標準物質、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を用い、予め作成した検量線から数平均分子量を算出した。
【０２０４】
（４）エポキシ変性シリコーン中に残留する低沸化合物量の測定
島津社製ガスクロマトグラフィー分析装置ＧＣ−１４Ｂを用い、以下の条件により求めた。
５ｍＬのメスフラスコに、エポキシ変性シリコーン約２ｇ及び内部標準としてｎ−オクタン０．０１５ｇを秤量した後、クロロホルムで５ｍＬに希釈した溶液を、測定サンプルとした。
【０２０５】
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１（登録商標）、
長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液膜１μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温条件：５０℃にて５ｍｉｎ保持した後、５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
【０２０６】
得られた結果から、別途作成した内部標準法による検量線を用いて、エポキシ変性シリコーン中に含有される各成分の含有量を定量し合計した。なお、数値は、エポキシ変性シリコーンに対する質量分率で表したものである。
【０２０７】
（５）エポキシ価
以下の操作と算出法により求めた。
エポキシ変性シリコーンをベンジルアルコールと１−プロパノールに溶解した。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、エポキシ変性シリコーンのエポキシ価を以下の式に従って算出した。
【０２０８】
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
［ここで、Ｗ、Ｖ、Ｎ、Ｆは各々以下の値を表す。
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター］
【０２０９】
（６）遷移金属元素の含有量
遷移金属元素の含有量の分析は四重極ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ製：Ｘ７−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。
【０２１０】
（７）エポキシ変性シリコーン組成物の粘度
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度２５℃にて樹脂組成物を測定した。
【０２１１】
（８）エポキシ変性シリコーン組成物の高温における保存安定性
エポキシ変性シリコーン組成物の高温における保存安定性は、以下の数式（ＸＩＩ）で示す保存安定性指標αで評価した。
保存安定性指標α＝（保存粘度）／（開始粘度） ・・・数式（ＸＩＩ）
【０２１２】
製造直後のエポキシ変性シリコーン組成物を入れた容器を密封し、２５℃で２時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。更に、シリコーン組成物を入れた容器を密封し、８０℃の恒温インキュベーター内で、２４時間保存した。所定期間保存後、上記と同様に２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
【０２１３】
保存安定性指標αが１．２以下である場合に、優れた保存安定性を有すると判断して◎とし、該指標αが１．２超過１．５以下の場合に保存安定性を有すると判断して○とし、１．５を超える場合には、保存安定性が無いと判断して×とした。
【０２１４】
なお、粘度は、以下の測定方法により測定した。
回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」、ローター：３°×Ｒ１４）に０．４ｍｌの樹脂組成物サンプルを仕込み、温度２５℃にて樹脂組成物を測定した。
【０２１５】
（９）透明性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定した。初期における光線透過率が８０％以上を◎、７０％以上８０％未満を○、７０％未満を×とした。
【０２１６】
（１０）耐光性
光ファイバーを経由してＵＶ照射装置（ウシオ電機製：ＳＰ−７）から５０℃一定にした恒温乾燥機中の厚さ３ｍｍの硬化物にＵＶ光を照射できるようにセットした。３６５ｎｍバンドパスフィルターを用いて、３３０〜４１０ｎｍの光を、３Ｗ／ｃｍ２になるように照射した。
照射開始後、２５０時間以上硬化物が着色しないものを◎、２００時間以上２５０時間未満で硬化物が着色するものを○、２００時間未満で着色するものを×とした。
【０２１７】
（１１）耐熱変色性
厚さ３ｍｍの硬化物を用い、厚さ方向の４００ｎｍの光線透過率を日本分光（株）社製ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０により測定した。次に該硬化物を、空気下で１５０℃で１００時間加熱条件に供した後、室温で放冷した。その後、試料の厚さ方向における４００ｎｍの光線透過率を再度測定した。加熱処理前の試料の光線透過率に対する加熱処理後の試料の光線透過率の比率を光線透過保持率として算出した。光線透過保持率が９０％以上を◎、８５％以上９０％未満を○、８５％未満を×とした。
【０２１８】
（１２）耐クラック性及び密着性
２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央に、１０ｍｍφ、深さ１ｍｍの窪みを施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂型枠内に、５ｍｍ×５ｍｍ×０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型し、加熱硬化して試験片を得た。得られた試験片を、冷熱サイクル試験機（エスペック社製ＴＳＥ−１１−Ａ）で−４０℃にて１５分保持した後、平均３分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で１５分間保持し、次いで、平均３分で−４０℃まで降温するサイクルにて試験を行った。
【０２１９】
硬化した樹脂中のクラックの発生有無を目視で観察し、耐クラック性の評価とした。４０サイクル以上クラックが入らなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満でクラックが発生したものを△、５サイクル未満でクラックが発生したものを×とした。
【０２２０】
また、密着性は、硬化した樹脂とポリフタルアミド樹脂型枠の間に剥離が発生した回数で評価し、４０サイクル以上剥離が生じなかったものを◎、２０サイクル以上４０サイクル未満で剥離が発生したものを△、５サイクル未満で剥離が発生したものを×とした。
【０２２１】
［触媒合成例］
窒素雰囲気下で、還流管及びスターラーバーを備えた５０ｍｌの２口フラスコに、５塩化リン（和光純薬製試薬）８．３４ｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬特級品）１．０６ｇ及びテトラクロロエタン（アルドリッチ社製試薬）２０ｍｌを仕込んだ後、大気圧の窒素を２０ｍｌ／分で流通させながら１６０℃で１５時間反応を実施し、黄色溶液を得た。反応終了後、大気圧窒素雰囲気下にて攪拌を継続しながら系内に石油エーテル（和光純薬製試薬）２０ｍｌを加えて、固体を析出させた。引き続き窒素雰囲気下にて、得られた固体を減圧濾過し、ｎ−ヘキサン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１００ｍｌを用いて洗浄後、再度、窒素下にて減圧濾過を行った後、減圧乾燥して、淡黄色粉末のフォスファゼン化合物７．１ｇを得た。以下の参考例１〜２では、ジクロロメタン（和光純薬社製試薬有機合成用脱水グレード）１ｇ当たり、得られたフォスファゼン化合物６０ｍｇを溶解した溶液を、フォスファゼン溶液として用いた。
【０２２２】
［参考例１：ポリジアルキルシロキサンの合成］
＜加水分解物の合成＞
攪拌翼を備えた内容積３リットルのバッフル付きセパラブルフラスコに蒸留水１５００ｇを仕込んだ後、内部を６０℃に加熱した。セパラブルフラスコの攪拌翼を６００回転／分で回転させながら、シクロヘキシルメチルジクロロシラン（信越化学社製試薬）５００ｇとジメチルジクロロシラン３６．４ｇとを均一に混合した溶液を、２ｇ／分で滴下した。滴下完了後、引き続き２時間反応を継続し、加熱及び攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。次いで、室温にて、トルエン（和光純薬製試薬特級品）５００ｇ、０．０２ｍｏｌ／リットルの蟻酸ナトリウム水溶液１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄した。引き続き、室温にて蒸留水１リットルを添加し、攪拌翼を６００回転／分で回転させた後、攪拌を停止して内溶液を相分離させ、水相を廃棄する操作を２回実施した。セパラブルフラスコからトルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、加水分解物を得た。
【０２２３】
＜ポリジアルキルシロキサンの合成＞
留出管及び攪拌翼を供えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、得られた加水分解物３００ｇ、触媒合成例で得られたフォスファゼン溶液１ｇを仕込んだ後、攪拌しながら系内を減圧窒素置換した。引き続き、系内を１２０℃に加熱し、圧力１５０ｔｏｒｒで４５分間、重縮合反応させた後、反応系内を窒素にて大気圧に戻すと共に６０℃に冷却した。次いで、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）７ｇを、窒素雰囲気下にて系内に添加し、３時間攪拌を継続して末端封止反応をさせた後、室温に冷却した。内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計５００ｍｌ用いて溶解回収し、得られた溶液からエバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去して、ポリジアルキルシロキサンを得た。
【０２２４】
得られたポリジアルキルシロキサンの全ての末端構造は、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、末端基以外の組成は、ジメチルシロキシ単位２０モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位８０モル％であった。分子量測定の結果、溶出曲線は２峰性であり、高分子量側のピークの数平均分子量は１１，７００、エリア面積は全ピークに対して６５％であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリジアルキルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２２５】
［参考例２：ポリ水素メチルシロキサンの合成］
還流冷却器、温度計及びスターラーバーを備えた０．５リットルの反応器に、乾燥窒素下にて蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）を２７０ｇ、窒素下にて蒸留精製した１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン（信越化学社製試薬）を１４５ｇ、真空下にて１１０℃で５時間乾燥した活性白土（ＴＯＮＳＩＬ ＯＰＴＩＭＵＭ ２３０ＦＦ：ズード ケミー社製）を０．４２ｇ仕込み、窒素下、６５℃にて攪拌条件下、２４時間反応を行った。得られた反応液を乾燥窒素下にて１μｍのフィルターを通過させて触媒を除去した後、５０℃、２ｋＰａの条件で３時間かけて低分子量オリゴマーを留去してポリ水素メチルシロキサンを得た。
【０２２６】
得られたポリ水素メチルシロキサンの全ての末端構造はＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−であり、主鎖構造は水素メチルシロキシ単位のみであった。また、数平均分子量は６００であった。
必要に応じて、上記の合成操作を繰り返し実施してポリ水素メチルシロキサンを得て、以下の反応に用いた。
【０２２７】
［合成例１：水素メチル単位及びジアルキル単位を交互にブロック単位として有するオルガノハイドロジェンシリコーンの合成］
＜平衡化反応＞
攪拌翼を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥窒素下にて参考例１で得られたポリジアルキルシロキサン９５ｇ、参考例２で得られたポリ水素メチルシロキサン３５．１ｇを仕込み、攪拌条件下、系内を２０℃に冷却した。系内が均一に混合分散された後、乾燥窒素下にて、攪拌を継続しながらトリフルオロメタンスルホン酸（和光純薬社製試薬特級品）を乾燥窒素条件下でポリジアルキルシロキサンとポリ水素メチルシロキサンの合計重量に対して０．２５ｗｔ％添加して、平衡化反応を１５分間反応を行った後、添加したトリフルオロメタンスルホン酸と等モル量のトリエチルアミン（和光純薬社製試薬特級品）を添加して、攪拌を３０分継続した。３０分経過後、攪拌を停止して反応系を室温として、内容物をトルエン（和光純薬社製試薬特級品）を合計６００ｍｌ用いて溶解回収した。回収溶液を２リットルの分液ロートに移し、０．０２ｍｏｌ／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する。引き続き、蒸留水７００ｍｌを添加して分液洗浄した後、相分離させて水相を廃棄する操作を２回実施した。トルエン溶液を回収し、エバポレーターにて、減圧下、６５℃でトルエンを留去してシリコーンを得た。
【０２２８】
＜低分子量成分の留去＞
内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒状チューブに、上記で得られたシリコーンを仕込み、加熱用面ヒーターを有するガラスチューブオーブン［柴田科学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ］にセットした。室温条件下、内部を窒素置換した後に、内部の円筒形チューブの回転を開始し、圧力０．１ｋＰａの条件下、温度２００℃に昇温して１時間、引き続き温度を２５０℃に昇温して３時間、更に引き続いて温度を３００℃に昇温して３時間かけて低分子量成分の留去を実施した。低沸留去終了後、室温に冷却後に乾燥窒素で大気圧とし、水素メチル単位連鎖及びジアルキル単位連鎖を交互にブロック単位として有する水素アルキルシロキサン（以下、「ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン」と略記する。）を得た。
【０２２９】
分子量測定の結果、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの数平均分子量は７，２００であった。また、得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの全ての末端構造は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ１／２−］であり、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンの組成は、［Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ１／２−］単位２．３モル％、水素メチルシロキシ単位２９．３モル％、ジメチルシロキシ単位１４．２モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５４．２モル％、ジアルキルシロキシ単位及び水素メチルシロキシ単位の平均連鎖長は、各々４０及び４．３であった。
【０２３０】
得られたブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中における
・Ｔ構造単位とＱ構造単位の各々のモル数の総和［本発明における平均組成式（１１） 中の(Ｒ１ＳｉＯ３／２)、（ＨＳｉＯ３／２)、(ＳｉＯ４／２)単位のモル数の総和
：（ｔ＋ｕ＋ｖ）］はゼロ、
・ジアルキルシロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１１）中の
(Ｒ１２ＳｉＯ２／２)単位のモル数：ｒ］は５９．５、
・アルキル水素シロキシ単位のモル数［本発明における平均組成式（１１）中の
(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)のモル数：ｓ］は２５．５、
・全末端に対するジアルキル水素シロキシ末端のモル分率［本発明における平均組成式 （１１）中の(Ｒ１３ＳｉＯ１／２)及び（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)単位の合計モル数
に対する（Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)単位のモル分率：ｑ／（ｐ＋ｑ）］は１、
・ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーンを構成する全Ｓｉに対するＳｉＨ単位 の含有分率［本発明における平均組成式（１１）中の全Ｓｉのモル数に対する
(Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２)、(Ｒ１ＨＳｉＯ２／２)、(ＨＳｉＯ３／２)単位の合計モル
数：ｑ＋ｓ＋ｕ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ）］は０．３１６
であった。
【０２３１】
また、ブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン中には、シロキサン交換反応に用いたトリフルオロメタンスルホン酸やトリエチルアミン由来の化合物は含まれていなかった。
【０２３２】
［実施例１］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する１リットルの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、合成例１にて製造したブロック型オルガノハイドロジェンシリコーン６０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）２１７．８ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬特級品）３２８ｇを仕込み、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら６５℃に昇温した。
【０２３３】
これに、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，４−ジオキサン希釈溶液０．５ｇを乾燥窒素下にて添加し、ヒドロシリル化反応を６０時間反応を実施した後、室温まで放冷した。加熱停止直前にサンプリングしたところ、定量的にヒドロシリル化反応が進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。
【０２３４】
反応混合液からエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサンを留去し、エポキシ変性シリコーンを得た。
【０２３５】
得られたエポキシ変性シリコーン１００ｇを内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度３５℃、圧力０．１ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍｌ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間処理して、低沸化合物を低減した、エポキシ変性シリコーン（１ａ）を得た。
【０２３６】
得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）の全ての末端構造は、ヒドロシリル化反応によりトリアルキルシロキシ基に変性されていた。
【０２３７】
また、得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）中における、全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］、並びに、分岐鎖の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、いずれもゼロであった。
【０２３８】
末端基を除いた組成は、水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドが付加した単位３０．０モル％、ジメチルシロキシ単位１４．５モル％、シクロヘキシルメチルシロキシ単位５５．５モル％であった。分子量測定の結果、数平均分子量は９，７００であった。また、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
【０２３９】
エポキシ変性シリコーン（１ａ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
【０２４０】
また、エポキシ変性シリコーン（１ａ）のエポキシ価は０．２１４、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は５ｐｐｍであった。
【０２４１】
上記の合成操作を繰り返し実施してエポキシ変性シリコーン（１ａ）を得て、以下の処理を行った。
【０２４２】
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（１ａ）を１，０００ｇ、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．００８ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０００８質量部に相当］仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて２時間均一混合して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（１ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（１ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（１ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２４３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（１ｂ）１００質量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３６質量部、１，３−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１）を得た。硬化性組成物（１）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２４４】
［実施例２］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．０２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．００２質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（２ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（２ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（２ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２４５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（２ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（２）を得た。硬化性組成物（２）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２４６】
［実施例３］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．１５０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０１５質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（３ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（３ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（３ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２４７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（３ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（３）を得た。硬化性組成物（３）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２４８】
［実施例４］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを４ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．４質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（４ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（４ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（４ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２４９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（４ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（４）を得た。硬化性組成物（４）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２５０】
［実施例５］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを４０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、４質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（５ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（５ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（５ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２５１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（５ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（５）を得た。硬化性組成物（５）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２５２】
［実施例６］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０４０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．００４質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（６ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（６ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（６ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２５３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（６ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（６）を得た。硬化性組成物（６）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２５４】
［実施例７］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンを０．０２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．００２質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（７ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（７ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（７ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表１に示す。
【０２５５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（７ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（７）を得た。硬化性組成物（７）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表２に示す。
【０２５６】
［実施例８］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．１０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部に相当］とジラウリルチオジプロピオネートを０．０５ｇ
［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．００５質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及びジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（８ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（８ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（８ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２５７】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（８ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（８）を得た。硬化性組成物（８）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２５８】
［実施例９］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０２質量部に相当］とジラウリルチオジプロピオネートを０．１０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及びジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（９ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（９ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（９ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２５９】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（９ｂ）９０質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート１０質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）４１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（９）を得た。硬化性組成物（９）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２６０】
［実施例１０］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．１０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部に相当］とトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．００５質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及びトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（１０ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（１０ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（１０ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２６１】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（１０ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１０）を得た。硬化性組成物（１０）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２６２】
［比較例１］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを０．００１０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、０．０００１質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（１ｃ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（１ｃ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（１ｃ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２６３】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（１ｃ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１ｄ）を得た。硬化性組成物（１ｄ）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２６４】
［比較例２］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
酸化防止剤としてジラウリルチオジプロピオネートを６０ｇ［エポキシ変性シリコーン（１ａ）１００質量部に対し、６質量部に相当］用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ジラウリルチオジプロピオネートを混合したエポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）を製造した。得られたエポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）中には、未溶解のジラウリルチオジプロピオネートが残留しており、エポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）は白濁しており透明性が無かった。エポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２６５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（２ｃ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）３８．１質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（２ｄ）を得た。硬化性組成物（２ｄ）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２６６】
［実施例１１］
＜エポキシ変性シリコーン組成物の製造＞
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する３Ｌの反応器を乾燥窒素で置換した。乾燥窒素条件下にて、前記装置に、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（信越化学社製試薬）８０ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学社製試薬）７７ｇ、乾燥窒素下にて脱水蒸留精製した４−ビニルシクロへキセンオキサイド（アルドリッチ社製試薬）８１．５ｇ、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）９５４ｇを仕込んだ後、大気圧乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温したオイルバスで加熱した。
【０２６７】
内溶液の温度が６５℃を超えた後、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシリコーン錯体の１，４−ジオキサン溶液２．０ｇを乾燥窒素下にて溶液に添加し、ヒドロシリル化反応を９０時間行った。この際、反応液の温度は、６５℃〜７５℃の間であった。９０時間反応後、ヒドロシリル化反応は定量的に進行しており、未反応のＳｉＨ単位は検出されなかった。次いで、反応液の加熱を停止し、室温まで放冷した。
【０２６８】
冷却が完了した後、該反応液に乾燥窒素下にて脱水蒸留精製したアセトニトリル（和光純薬社製試薬）９５４ｇを添加し、大気圧乾燥窒素雰囲気下で２時間攪拌した後、攪拌を停止した。次いで、乾燥窒素気流下にて１５０℃で３時間加熱乾燥した活性炭（和光純薬製：顆粒状）７９０ｇを添加して、乾燥窒素雰囲気下にて４８時間活性炭処理を行った。活性炭処理終了後、孔径１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過してろ液を回収した。更に、前記操作にて分離された活性炭を、窒素下にて脱水蒸留精製した１，４−ジオキサン（和光純薬社製試薬）１５００ｇで洗浄し、同様にメンブレンフィルターを用いて活性炭をろ過して洗浄液を回収して、先に得られたろ液と混合した。
回収された混合液をエバポレーターを用いて、減圧条件下、加熱温度４０℃にて１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去し、エポキシ変性シリコーン含有成分を得た。
【０２６９】
得られたエポキシ変性シリコーン含有成分の一部を内径７０ｍｍ、有効長さ２００ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製円筒状チューブに入れ、ガラスチューブオーブン（柴田科学製ＧＴＯ−３５０）にセットした。内部の円筒形チューブの回転を開始し、室温条件下にて内部を乾燥窒素置換した後に、温度４０℃、圧力０．２ｋＰａにて、内部に大気圧換算で１０ｍＬ／分の流量にて乾燥窒素を導入しながら８０時間加熱減圧処理して、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーンを得た。この操作を上記で得られた１，４−ジオキサン及びアセトニトリルを留去した残りのエポキシ変性シリコーン含有成分に対して繰り返し行い、低沸化合物を低減したエポキシ変性シリコーン（２ａ）１９０ｇを得た。
【０２７０】
得られたエポキシ変性シリコーン（１ａ）は、数平均分子量２，１００の下記平均組成式（１１）で表される構造であり、エポキシ基の開環に伴う高分子量部の形成は全く見られなかった。
(Ｍｅ２ＹＳｉＯ１／２)７．９１(ＭｅＺＳｉＯ２／２)７．９１(Ｍｅ[ＶＣＨＯ]ＳｉＯ２／２)４．８３ ・・・（１１）
［ここで、平均組成式（１１）中におけるＹは−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される２価の有機基、Ｚは２価の炭化水素基Ｙとの結合を表す。また、（Ｍｅ［ＶＣＨＯ］ＳｉＯ２／２）は水素メチルシロキシ単位にビニルシクロヘキセンオキサイドがヒドロシリル化反応により、アンチマルコフニコフ付加した単位を表す。］
【０２７１】
また、得られたエポキシ変性シリコーン（２ａ）中における、全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｃ＋ｉ＋ｍ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］、並びに、分岐鎖の含有率［本発明の平均組成式（１）における（ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋２ｎ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）×１００］の値は、いずれもゼロであった。
【０２７２】
エポキシ変性シリコーン（２ａ）中に残留する低沸化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド及び４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの炭素−炭素２重結合が内部転移を起こして生成した４−エチリデニルシクロヘキセンオキサイドが検出され、それらの残留量は各々２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍであった。その他の化合物は検出されなかった。
【０２７３】
また、エポキシ変性シリコーン（２ａ）のエポキシ価は０．２３、含有される遷移金属元素は白金のみであり、該元素の含有量は０．５ｐｐｍであった。
上記の合成操作を繰り返し実施して、エポキシ変性シリコーン（２ａ）を得て、以下の処理を行った。
【０２７４】
攪拌翼を備えた内容量２リットルのパイレックス（登録商標）ガラス製攪拌槽にエポキシ変性シリコーン（２ａ）を１，０００ｇ、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを０．２０ｇ［エポキシ変性シリコーン（２ａ）１００質量部に対し、０．０２質量部に相当］仕込み、窒素雰囲下、３０℃にて２時間均一混合して、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートが均一に溶解した無色透明のエポキシ変性シリコーン組成物（１１ｂ）を得た。エポキシ変性シリコーン組成物（１１ｂ）の粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。エポキシ変性シリコーン組成物（１１ｂ）の高温における保存安定性評価結果を表３に示す。
【０２７５】
＜硬化物の製造と特性評価＞
得られたエポキシ変性シリコーン組成物（１１ｂ）１００質量部、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製品；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物）４０．９質量部、１，２−プロパンジオール３質量部、Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ０．２５質量部を窒素下にて混合し、全体が均一になるまで撹拌後、脱泡して硬化性組成物（１ｄ）を得た。硬化性組成物（１ｄ）を窒素下にて深さ３ｍｍの型に流し込み、１２０℃で１時間、更に１４０℃で３時間硬化反応を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の性能を表４に示す。
【０２７６】
【表１】

【０２７７】
【表２】

【０２７８】
【表３】

【０２７９】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【０２８０】
硬化させた場合に、硬化物が良好な透明性、優れた耐光性、優れた耐熱変色性、優れた密着性を有すると共に、輸送や貯蔵の際に高温の環境に曝された場合にも優れた保存安定性を有するエポキシ変性シリコーン組成物及び該エポキシ変性シリコーン組成物を含有する硬化性エポキシ変性シリコーン組成物を提供することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で表されるエポキシ変性シリコーン１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤なる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を０．０００５質量部以上５質量部以下含有することを特徴とする、エポキシ変性シリコーン組成物。
【化１】

［平均組成式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、（Ａ）鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が１以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の脂肪族有機基、（Ｂ）無置換又は置換された炭素原子数が６以上２４以下及び酸素原子数が０以上５以下である１価の芳香族有機基であって、置換された場合には、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有する置換基を有する、１価の芳香族有機基、又は（Ｃ）鎖状、分岐状若しくは環状の無置換若しくは置換された脂肪族炭化水素構造、又は無置換若しくは置換された芳香族炭化水素構造を有する、炭素原子数が５以上２６以下、酸素原子数が０以上５以下、及び珪素原子数が１である１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、各々独立に、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された脂肪族炭化水素構造を有し、炭素原子数が４以上２４以下及び酸素原子数が１以上５以下であり、エポキシ基を含有する１価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、各々独立に、無置換又は置換された鎖状、分岐状及び環状からなる群より選ばれる１種以上の構造からなり、炭素原子数が２以上７０以下、酸素原子数が０以上１５以下、及び珪素原子数が０以上１０以下である２価の有機基を表す。各シロキシ単位中に複数あるＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＺはＹと結合する２価の炭化水素基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、エポキシ変性シリコーン１モル中に存在する各シロキシ単位のモル数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の値でｄ＋ｈ＋ｋ＞０、ｅ＋ｆ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＞０、ｇ＝ａ＋ｆ＋ｌを同時に満足する値である。］
【請求項２】
遷移金属元素の含有量の合計値が３０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記エポキシ変性シリコーンのエポキシ価が０．１５以上０．５０以下の範囲である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【請求項４】
Ｒ２が、各々独立に、下記一般式（２）〜（５）で表されるいずれかの有機基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

［一般式（２）〜（５）中、Ｒ３は、各々独立に、炭素原子数が１以上１６以下及び酸素原子数が１以上４以下であり、鎖状、分岐状又は環状の無置換又は置換された２価の有機基を表す。］
【請求項５】
前記エポキシ変性シリコーン中の全Ｓｉ数に対するＳｉＨ基の含有率が２％未満である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が、５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物。
【請求項７】
上記の請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ変性シリコーン組成物１００質量部に対し、硬化触媒を０．００１質量部以上１０質量部以下含有することを特徴とする硬化性エポキシ変性シリコーン組成物。
【公開番号】特開２０１２−２３６８９３（Ｐ２０１２−２３６８９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６１８９（Ｐ２０１１−１０６１８９）
【出願日】平成２３年５月１１日（２０１１．５．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】

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