エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置
【課題】 着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を提供する。
【解決手段】 多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物であると好ましい。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【解決手段】 多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物であると好ましい。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。さらに詳しくは、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材を挙げることができるが、近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。
【０００３】
すなわち、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて封止材が劣化して着色しやすく、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによっても同様に封止材の劣化が引き起こされる。
【０００４】
このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００５】
一方で、こういった脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が強靭性に乏しく、温度等の条件変化によってクラックを生じやすいという欠点があった。これを解決するためにエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を強靭化する方法としては、種々の高分子からなる改質剤を用いる手法が知られており、例えばエポキシ樹脂組成物にポリエステル樹脂を添加することにより硬化物の透明性を損なわずに強靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、一般にポリエステル樹脂は縮合時に色が付きやすいため、上記特許文献４に記載された発明では、その実施例に示されるように硬化物が黄色から褐色に著しく着色してしまう。そのため、例えば上記ＬＥＤ封止材のように無色透明であることが要求される用途においては実用上問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２８９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物に対し、改質剤として樹枝状高分子を添加混合することにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、以下に関する。
（１）多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。
（２）多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である項（１）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【００１０】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
（３）樹枝状高分子が、ポリエステルである項（１）又は項（２）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
（４）樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる項（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
（５）エポキシ樹脂及び項（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
（６）項（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
（７）項（６）に記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる多価カルボン酸無水物は特に制限は無く、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００１４】
本発明により得られる硬化物が、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸無水物が上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
このような化合物としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００１６】
多価カルボン酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるよう配合することが好ましく、０．９〜１当量になるよう配合することがより好ましい。酸無水物基が０．８当量未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の機械的特性が著しく低下するおそれがある。また、酸無水物基が１当量を超える場合にも、同様に硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明に用いる樹枝状高分子には特に制限は無いが、本発明により得られる硬化物の特徴である、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、ポリエステルであることが好ましい。また、少なくとも１個の反応性エポキシド基又はヒドロキシル基を有する核に１〜５０世代、好ましくは１〜１０世代の少なくとも１個のジヒドロキシモノカルボン酸が付加されたポリエステルであることがより好ましい。
【００１８】
好ましい核としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、モノカルボン酸のグリシジルエステル、モノアルコールのグリシジルエーテル等のエポキシド類などが挙げられる。
【００１９】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などが挙げられる。本発明に用いる樹枝状高分子の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００２０】
本発明において、樹枝状高分子は、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれることが好ましく、１０〜５０重量部含まれることがより好ましい。樹枝状高分子の含有量が１重量部未満であると、得られる硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下するおそれがある。また、樹枝状高分子の含有量が６０重量部を超えると、得られる硬化物のガラス転移温度が著しく低下するおそれがあり、実用上好ましくない。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ樹脂は特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２２】
また、目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２３】
これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部とするのが好ましく、０〜２０重量部とするのがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が８０重量部を超えると硬化物の耐光性及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明においては、多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を混合することにより目的とするエポキシ樹脂硬化剤を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。さらに該エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を混合することによりエポキシ樹脂組成物を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。
【００２６】
硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８重量％とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、硬化促進剤の配合量が８重量％を超えると、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。
【００２９】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ−５００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２０重量部に対して、多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）を得た。
【００３１】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）１３６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００３２】
次に、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を減圧下で十分に脱泡させてから、一部を金属製のクリップを中央に置いた金属製シャーレに静かに注入し、残りを板状の金型に注入して、それぞれ１２０℃で１時間加熱した後にさらに１５０℃で４時間加熱して硬化物（Ｉ）を得た。
【００３３】
（実施例２）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ−５００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）４０重量部に対して、多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）を得た。
【００３４】
エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）１５６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＩ）を得た。
【００３５】
（実施例３）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ−２０：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２０重量部に対して、多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、９０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（ＩＩＩ）を得た。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩＩ）１３６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＩＩ）を得た。
【００３７】
（比較例１）
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＶ）を得た。
【００３８】
（比較例２）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｖ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（Ｖ）を得た。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得た硬化物（Ｉ）〜（Ｖ）の外観、クラック、ガラス転移温度、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価し、その結果を表１に示した。表１における特性評価の方法は以下の通りである。
・外観：目視により判定した。
・クラック：硬化物を−３０℃で２０時間放置した後、室温（２５℃）で１０時間放置し、クラック発生の有無を目視で確認した。
○：クラック無し
×：クラック有り
・ガラス転移温度：硬化物から２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、
機械的熱分析（ＴＭＡ）により測定した。
測定装置 ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業株式会社製）
測定条件 荷重２０ｇ／毎分５℃加熱
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示したように、実施例１〜３で得られた硬化物は、クラックも無く、無色透明であることが判った。それに対し比較例１の硬化物は、クラックが発生し、黄色に着色していた。本発明により、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。さらに詳しくは、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性等に優れており、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。代表的な使用例の一つとして、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下ＬＥＤと略す）の発光素子を保護するための封止材を挙げることができるが、近年になって短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが普及するにつれ、封止材の劣化が問題視されるようになってきた。
【０００３】
すなわち、白色ＬＥＤの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色や緑色のＬＥＤに比べて封止材が劣化して着色しやすく、ＬＥＤの寿命が短くなってしまうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進むにつれ、ＬＥＤを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによっても同様に封止材の劣化が引き起こされる。
【０００４】
このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及において重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の提案がなされている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００５】
一方で、こういった脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物が強靭性に乏しく、温度等の条件変化によってクラックを生じやすいという欠点があった。これを解決するためにエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を強靭化する方法としては、種々の高分子からなる改質剤を用いる手法が知られており、例えばエポキシ樹脂組成物にポリエステル樹脂を添加することにより硬化物の透明性を損なわずに強靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
しかし、一般にポリエステル樹脂は縮合時に色が付きやすいため、上記特許文献４に記載された発明では、その実施例に示されるように硬化物が黄色から褐色に著しく着色してしまう。そのため、例えば上記ＬＥＤ封止材のように無色透明であることが要求される用途においては実用上問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２８９６号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１４９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物に対し、改質剤として樹枝状高分子を添加混合することにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、以下に関する。
（１）多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。
（２）多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である項（１）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【００１０】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
（３）樹枝状高分子が、ポリエステルである項（１）又は項（２）記載のエポキシ樹脂硬化剤。
（４）樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる項（１）〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
（５）エポキシ樹脂及び項（１）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
（６）項（５）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
（７）項（６）に記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる多価カルボン酸無水物は特に制限は無く、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００１４】
本発明により得られる硬化物が、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸無水物が上記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
このような化合物としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００１６】
多価カルボン酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水物基が０．８〜１当量になるよう配合することが好ましく、０．９〜１当量になるよう配合することがより好ましい。酸無水物基が０．８当量未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の機械的特性が著しく低下するおそれがある。また、酸無水物基が１当量を超える場合にも、同様に硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明に用いる樹枝状高分子には特に制限は無いが、本発明により得られる硬化物の特徴である、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れるという効果をより顕著に発揮させるためには、ポリエステルであることが好ましい。また、少なくとも１個の反応性エポキシド基又はヒドロキシル基を有する核に１〜５０世代、好ましくは１〜１０世代の少なくとも１個のジヒドロキシモノカルボン酸が付加されたポリエステルであることがより好ましい。
【００１８】
好ましい核としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、モノカルボン酸のグリシジルエステル、モノアルコールのグリシジルエーテル等のエポキシド類などが挙げられる。
【００１９】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸などが挙げられる。本発明に用いる樹枝状高分子の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００２０】
本発明において、樹枝状高分子は、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれることが好ましく、１０〜５０重量部含まれることがより好ましい。樹枝状高分子の含有量が１重量部未満であると、得られる硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下するおそれがある。また、樹枝状高分子の含有量が６０重量部を超えると、得られる硬化物のガラス転移温度が著しく低下するおそれがあり、実用上好ましくない。
【００２１】
本発明に用いるエポキシ樹脂は特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、１分子中に脂環式骨格及び２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２２】
また、目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよい。
【００２３】
これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜８０重量部とするのが好ましく、０〜２０重量部とするのがより好ましい。脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が８０重量部を超えると硬化物の耐光性及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明においては、多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を混合することにより目的とするエポキシ樹脂硬化剤を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。さらに該エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂を混合することによりエポキシ樹脂組成物を得ることができるが、その製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、目的に応じて硬化促進剤を適宜添加することができる。硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾラート等のホスホニウム塩、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、アセチルアセトン亜鉛、ベンゾイルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。
【００２６】
硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物中の配合量は、０．０１〜８重量％とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１重量％未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、硬化促進剤の配合量が８重量％を超えると、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下したりするおそれがある。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与剤、離型剤等が挙げられる。更に、例えば、硬化物の耐光性及び耐熱性をさらに向上させるための酸化防止剤、硬化における重合反応を制御するための連鎖移動剤、硬化物の機械的物性、接着性、取扱い性を改良するための充填剤、可塑剤、低応力化剤、カップリング剤、染料、光散乱剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を得ることができる。硬化物の製造方法には特に制限は無く、公知の方法を適用することができる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されないが、９０〜１８０℃、１〜１２時間が好ましい。エポキシ樹脂組成物を塗布、ポッティング、含浸等の方法により、ＬＥＤ発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、ＬＥＤ発光素子等を封止することができる。
【００２９】
本発明の光半導体装置は、ＬＥＤ発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
（実施例１）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ−５００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２０重量部に対して、多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）を得た。
【００３１】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｉ）１３６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００３２】
次に、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を減圧下で十分に脱泡させてから、一部を金属製のクリップを中央に置いた金属製シャーレに静かに注入し、残りを板状の金型に注入して、それぞれ１２０℃で１時間加熱した後にさらに１５０℃で４時間加熱して硬化物（Ｉ）を得た。
【００３３】
（実施例２）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ−５００：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）４０重量部に対して、多価カルボン酸無水物として４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、７０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）を得た。
【００３４】
エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩ）１５６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＩ）を得た。
【００３５】
（実施例３）
ポリエステル樹枝状高分子（ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ−２０：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）２０重量部に対して、多価カルボン酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部を加え、９０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂硬化剤（ＩＩＩ）を得た。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤（ＩＩＩ）１３６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＩＩ）を得た。
【００３７】
（比較例１）
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−７０００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（ＩＶ）を得た。
【００３８】
（比較例２）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００：日立化成工業株式会社製／酸無水物当量１６８（ｇ／ｅｑ））１１６重量部に対して、エポキシ樹脂として３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業株式会社製／エポキシ当量１３８（ｇ／ｅｑ））１００重量部、硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業株式会社製）１重量部、安定剤として９，１０−ジヒドロ−９−ホスファ−１０−オキサフェナンスレン−９−オキシド（ＨＣＡ：三光化学株式会社製）１重量部を加え、８０℃に加熱して攪拌し、均一になるまで溶解させてエポキシ樹脂組成物（Ｖ）を得た。
以下、実施例１と同様にして硬化物（Ｖ）を得た。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得た硬化物（Ｉ）〜（Ｖ）の外観、クラック、ガラス転移温度、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価し、その結果を表１に示した。表１における特性評価の方法は以下の通りである。
・外観：目視により判定した。
・クラック：硬化物を−３０℃で２０時間放置した後、室温（２５℃）で１０時間放置し、クラック発生の有無を目視で確認した。
○：クラック無し
×：クラック有り
・ガラス転移温度：硬化物から２ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試料を切り出し、
機械的熱分析（ＴＭＡ）により測定した。
測定装置 ＳＳＣ−５２００（セイコー電子工業株式会社製）
測定条件 荷重２０ｇ／毎分５℃加熱
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示したように、実施例１〜３で得られた硬化物は、クラックも無く、無色透明であることが判った。それに対し比較例１の硬化物は、クラックが発生し、黄色に着色していた。本発明により、着色が少なく、耐クラック性及び透明性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
樹枝状高分子が、ポリエステルである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【請求項１】
多価カルボン酸無水物及び樹枝状高分子を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項２】
多価カルボン酸無水物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる二つが結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
樹枝状高分子が、ポリエステルである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
樹枝状高分子が、多価カルボン酸無水物１００重量部に対して１〜６０重量部含まれる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物で光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【公開番号】特開２００９−１０２５１０（Ｐ２００９−１０２５１０Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５２７５（Ｐ２００７−２７５２７５）
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２３日（２００７．１０．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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