エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
【課題】 半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性が高いエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有してエポキシ樹脂組成物を調整する。硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを配合することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性を高めることができる。
【解決手段】 エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有してエポキシ樹脂組成物を調整する。硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを配合することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性を高めることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気機器、電子機器などに使用されるプリント配線板は、熱硬化性樹脂ワニスをガラスクロスなどの基材に含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共にその上下に銅箔等の金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって金属箔張り積層板を作製し、表面の金属箔をプリント配線加工して回路形成することによって、製造されている。そしてこのプリント配線板を内層回路板とし、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形した後に、外層の金属箔をプリント配線加工して回路形成したりスルホール加工したりすることによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【０００３】ここで、上記のプリプレグとしては、一般に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、ガラスクロスなどの基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸して加熱乾燥することによって半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたものが使用されている。
【０００４】そして近年の多層プリント配線板の高密度化、高信頼性化の要求に伴って、プリプレグには成形性の向上、すなわち、多層プリント配線板を製造する際の内層回路板の内層回路間をプリプレグの樹脂で正確に充填することができること、あるいは成形後のプリプレグによる絶縁層の厚みのばらつきを抑えることができることが重要な課題となっている。また、プリプレグの生産性の向上や品質の安定のために、樹脂の半硬化状態が均一なプリプレグを製造することも重要な課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記のように、プリプレグの樹脂は一般的には半硬化状態であり、経時変化によって樹脂の硬化度が変化することは避けることができない。すなわち、経時変化することによって製造直後に比較して、プリプレグの硬化時間が短くなり、溶融粘度が高くなる。そしてこのように経時変化したプリプレグを使用して加熱加圧成形により積層板を製造した場合、多層プリント配線板では内層回路間に樹脂を十分に充填することができず、いわゆるボイドを生じたり、樹脂の流れが不足して絶縁層の厚みが厚くなったりして、インピーダンスコントロールが変化するなどの問題が生じるものであった。またボイドがあると、プリント配線板が吸湿したときに内部に水分が多く含有され、電圧印加時に絶縁破壊が起こったり、また絶縁層の厚みが厚いと、熱時のスルーホールメッキの伸び量が大きくなって断線したりする等、プリント配線板の信頼性が低下するといった問題も生じるものであった。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性が高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし、また成形性の良好なプリプレグを提供することを目的とし、さらに信頼性の高い積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】また請求項２の発明は、上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】また請求項３の発明は、上記エポキシ樹脂化合物は全体としてエポキシ当量が２５０〜５００であることを特徴とするものである。
【００１０】また請求項４の発明は、上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項５の発明は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とするものである。
【００１２】また請求項６の発明は、上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであることを特徴とするものである。
【００１３】また請求項７の発明は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とするものである。
【００１４】また請求項８の発明は、エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であることを特徴とするものである。
【００１５】また請求項９の発明は、組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むことを特徴とするものである。
【００１６】本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されて成ることを特徴とするものである。
【００１７】本発明の請求項１１に係る積層板は、上記の請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造されて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物に、硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを、硬化促進剤としてイミダゾール類を配合して調製されるものである。
【００２０】本発明においてエポキシ樹脂化合物としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等を単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００２１】本発明はこれらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用することが望ましい。エポキシ樹脂化合物としてこのようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用することによって、耐熱性及び信頼性の両者を向上する効果を著しく高めることが可能となるものである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合比率は重量比で９５：５〜７０：３０の範囲が好ましい。尚、難燃性を付与する目的で、臭素や塩素などのハロゲン化合物を含有するエポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００２２】また、本発明で使用するエポキシ樹脂化合物は、組成物中の全体のエポキシ樹脂化合物として、エポキシ当量が２５０〜５００になるようにするのが好ましい。エポキシ当量がこの範囲より極端に大きいと、エポキシ樹脂の架橋度が不足して、得られた積層板の耐熱性が不十分になり、逆にエポキシ当量がこの範囲より小さいと、硬化剤の配合量が相対的に多くなって、硬化剤とエポキシ樹脂化合物との相溶性が低下し、硬化剤が析出したり硬化剤が反応せず残留したりして、得られた積層板の耐熱性が不十分になる。
【００２３】また本発明においてカルボン酸金属塩としては、特に制限されるものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸、ナフテン酸など、カルボン酸のアルミニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、鉛塩、カルシウム塩、クロム塩、銅塩、鉄塩、水銀塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩等を例示することができる。
【００２４】本発明ではこれらの中でも、有機基の炭素鎖がＣ６以上のカルボン酸の金属塩を用いるのが好ましい。Ｃ６以上の炭素鎖を有するカルボン酸の金属塩はエポキシ樹脂化合物との相溶性が良好であり、平滑な表面のプリプレグを製造することができるものである。炭素鎖のＣ数の上限は特に設定されないが、実用的には、炭素鎖のＣ数の上限は３０程度である。
【００２５】エポキシ樹脂化合物に対するカルボン酸金属塩の配合量は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりもカルボン酸金属塩の当量比が小さい場合は、成形後の硬化が不十分となり、またこの範囲よりもカルボン酸金属塩の当量比が大きい場合は、樹脂ワニスやプリプレグの保存性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２６】また芳香族ポリアミンとしては、特に限定されないが、ｏ−，ｍ−，ｐ−のフェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−のトルエンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニルオキシド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（パラアミノフェニル）フタラミン等が挙げられる。これらは、１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】また、本発明で用いる芳香族ポリアミンの構造としては、ベンゼン環のアミノ基が結合した炭素の両側のオルト位の２ヶ所にアルキル基が結合したものであることが好ましい。このアルキル基としては炭素数が１〜６のものが好ましい。このような芳香族ポリアミンを用いることによって、より保存性の良好な樹脂ワニスおよびプリプレグを作製することができるものである。これに該当する芳香族ポリアミンとして、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−アミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等を例示することができる。
【００２８】エポキシ樹脂化合物に対する芳香族ポリアミンの配合量は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりも芳香族ポリアミンの当量比が小さい場合は、成形後の硬化が不十分となり、またこの範囲よりも芳香族ポリアミンの当量比が大きい場合は、樹脂ワニスやプリプレグの保存性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２９】さらに本発明に用いるイミダゾール類としては、各種のものが使用できるものであり。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール等を例示できる。
【００３０】エポキシ樹脂化合物に対するイミダゾール類の配合量は、エボキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりもイミダゾール類の配合量が少ない場合は、プリプレグの硬化反応が十分に進まず、成形時間が長くなったり、得られた積層板の耐熱性が不十分になったりする。逆にこの範囲よりもイミダゾール類の配合量が極端に多くなると、プリプレグの保存性が低下するために好ましくない。
【００３１】さらに、エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与する目的で、ハロゲン化合物を配合することも可能である。この場合、エポキシ樹脂組成物中、ハロゲン元素の含有量が１０〜２５重量％になるようにハロゲン化合物の配合量を設定するのが好ましい。この範囲より少ないと、難燃性付与の効果が低く、逆にこの範囲より多いと、熱時のハロゲン化合物の分解による耐熱性の低下が起こるおそれがあって好ましくない。
【００３２】上記の各成分を配合することによって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得ることができるものであり、これを溶剤で希釈することによって樹脂ワニスとして調製することができる。そしてこの樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度範囲で、３〜１５分程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを調製することができるものである。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマットなどのガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布などを用いることができる。またプリプレグは樹脂分の含有量が３５〜８０重量％になるように調製するのが好ましい。
【００３３】上記のようにして調製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、４０〜１５０分の条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００３４】また、内層回路板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグによる絶縁層との密着性を高めるために、内層回路板の内層回路を構成する銅箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって酸化銅にしており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグによる絶縁層と内層回路の銅箔との接着強度が不十分になるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層回路の銅箔の表面を酸化銅にすることによって生じる凹凸が消失し、プリプレグによる絶縁層と内層回路の銅箔との接着強度が不十分になるおそれがある。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３６】エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＢ−５００」（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０４」（ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤＦ−２００１」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤ−０１４」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤ−０１１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたものを用いた。
【００３７】また、カルボン酸金属塩としてオクタン酸亜鉛（金属当量３５２）、ペンタン酸亜鉛（金属当量２６８）を用いた。尚、金属当量は金属元素１個当たりの当量であり、分子量を金属元素の個数で割った値である。
【００３８】また、芳香族ポリアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量４９．５）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量６３．５）を用いた。尚、アミン当量はアミノ基１個当たりの当量であり、分子量をアミノ基の個数で割った値である。表１〜表３において４，４′−ジアミノジフェニルメタンを「Ａ」、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを「Ｂ」と表示する。
【００３９】さらに、イミダゾール類として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。表１〜表３において２−エチル−４−メチルイミダゾールを「２Ｅ４ＭＺ」と表示する。
【００４０】そして、表１〜表３の配合量で上記の各成分を混合し、ＭＥＫで希釈して固形分濃度を６０重量％とした実施例１〜９及び比較例１〜３のエポキシ樹脂ワニスを調製した。尚、エポキシ樹脂の配合量は、樹脂固形分換算量である。
【００４１】次にこの樹脂ワニスをガラスクロス（ＭＩＬ規格２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥することによって、樹脂量が４６重量％のエポキシ樹脂プリプレグを作製した。このプリプレグのエポキシ樹脂のゲルタイムを１７０℃において測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００４２】次に、このプリプレグを８枚重ね、その上下に１８μｍ厚の銅箔を配し、１７０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で９０分間、加熱加圧して積層成形することによって、銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングして除去し、積層板の成形性を検査した。ボイドやカスレなどの不良がないものを、「○」、ボイドが発生したものを「△」、ボイドとカスレが発生したものを「×」として表１〜表３に表示した。
【００４３】次に、上記のプリプレグを２３℃の雰囲気で６ヶ月保存した後に、エポキシ樹脂のゲルタイムを１７０℃において測定した。その結果を表１〜表３に示す。またこの保存後のプリプレグを用いて上記と同様に積層成形して銅張り積層板を作製し、同様に成形性を検査し、その結果を表１〜表３に表示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有するので、硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを配合することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性を高めることができるものである。
【００４８】また請求項２の発明は、上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であるので、得られた積層板の耐熱性及び信頼性の両者を向上することができるものである。
【００４９】また請求項３の発明は、上記エポキシ樹脂化合物は全体としてのエポキシ当量が２５０〜５００であるので、得られた積層板の耐熱性を高めることができるものである。
【００５０】また請求項４の発明は、上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであるので、平滑な表面のプリプレグを製造することができるものである。
【００５１】また請求項５の発明は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であるので、成形後のエポキシ樹脂の硬化を十分にすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５２】また請求項６の発明は、上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであるので、より保存性の良好なプリプレグを得ることができるものである。
【００５３】また請求項７の発明は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であるので、成形後のエポキシ樹脂の硬化を十分にすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５４】また請求項８の発明は、エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であるので、プリプレグの硬化反応を高めて成形時間を短くすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５５】また請求項９の発明は、組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むので、得られた積層板の耐熱性を低下させることなく高い難燃性を付与することができるものである。
【００５６】本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造したものであるので、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性の高いエポキシ樹脂組成物を用いることによって、積層板を成形する際の成形性を高めることができるものである。
【００５７】本発明の請求項１１に係る積層板は、上記の請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造したものであるので、保存性が高く成形性の良好なプリプレグを用いることによって、内層回路間を樹脂で十分に充填することができ、また絶縁層にボイド等が発生したり絶縁層の厚みが厚くなったりすることを防ぐことができ、信頼性を高めることができるものある。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気機器、電子機器などに使用されるプリント配線板は、熱硬化性樹脂ワニスをガラスクロスなどの基材に含浸してプリプレグを調製し、このプリプレグを所要枚数重ねると共にその上下に銅箔等の金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって金属箔張り積層板を作製し、表面の金属箔をプリント配線加工して回路形成することによって、製造されている。そしてこのプリント配線板を内層回路板とし、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形した後に、外層の金属箔をプリント配線加工して回路形成したりスルホール加工したりすることによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【０００３】ここで、上記のプリプレグとしては、一般に、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、ガラスクロスなどの基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸して加熱乾燥することによって半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたものが使用されている。
【０００４】そして近年の多層プリント配線板の高密度化、高信頼性化の要求に伴って、プリプレグには成形性の向上、すなわち、多層プリント配線板を製造する際の内層回路板の内層回路間をプリプレグの樹脂で正確に充填することができること、あるいは成形後のプリプレグによる絶縁層の厚みのばらつきを抑えることができることが重要な課題となっている。また、プリプレグの生産性の向上や品質の安定のために、樹脂の半硬化状態が均一なプリプレグを製造することも重要な課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記のように、プリプレグの樹脂は一般的には半硬化状態であり、経時変化によって樹脂の硬化度が変化することは避けることができない。すなわち、経時変化することによって製造直後に比較して、プリプレグの硬化時間が短くなり、溶融粘度が高くなる。そしてこのように経時変化したプリプレグを使用して加熱加圧成形により積層板を製造した場合、多層プリント配線板では内層回路間に樹脂を十分に充填することができず、いわゆるボイドを生じたり、樹脂の流れが不足して絶縁層の厚みが厚くなったりして、インピーダンスコントロールが変化するなどの問題が生じるものであった。またボイドがあると、プリント配線板が吸湿したときに内部に水分が多く含有され、電圧印加時に絶縁破壊が起こったり、また絶縁層の厚みが厚いと、熱時のスルーホールメッキの伸び量が大きくなって断線したりする等、プリント配線板の信頼性が低下するといった問題も生じるものであった。
【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性が高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とし、また成形性の良好なプリプレグを提供することを目的とし、さらに信頼性の高い積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有して成ることを特徴とするものである。
【０００８】また請求項２の発明は、上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【０００９】また請求項３の発明は、上記エポキシ樹脂化合物は全体としてエポキシ当量が２５０〜５００であることを特徴とするものである。
【００１０】また請求項４の発明は、上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであることを特徴とするものである。
【００１１】また請求項５の発明は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とするものである。
【００１２】また請求項６の発明は、上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであることを特徴とするものである。
【００１３】また請求項７の発明は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とするものである。
【００１４】また請求項８の発明は、エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であることを特徴とするものである。
【００１５】また請求項９の発明は、組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むことを特徴とするものである。
【００１６】本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されて成ることを特徴とするものである。
【００１７】本発明の請求項１１に係る積層板は、上記の請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造されて成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物に、硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを、硬化促進剤としてイミダゾール類を配合して調製されるものである。
【００２０】本発明においてエポキシ樹脂化合物としては、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等を単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００２１】本発明はこれらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用することが望ましい。エポキシ樹脂化合物としてこのようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用することによって、耐熱性及び信頼性の両者を向上する効果を著しく高めることが可能となるものである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合比率は重量比で９５：５〜７０：３０の範囲が好ましい。尚、難燃性を付与する目的で、臭素や塩素などのハロゲン化合物を含有するエポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００２２】また、本発明で使用するエポキシ樹脂化合物は、組成物中の全体のエポキシ樹脂化合物として、エポキシ当量が２５０〜５００になるようにするのが好ましい。エポキシ当量がこの範囲より極端に大きいと、エポキシ樹脂の架橋度が不足して、得られた積層板の耐熱性が不十分になり、逆にエポキシ当量がこの範囲より小さいと、硬化剤の配合量が相対的に多くなって、硬化剤とエポキシ樹脂化合物との相溶性が低下し、硬化剤が析出したり硬化剤が反応せず残留したりして、得られた積層板の耐熱性が不十分になる。
【００２３】また本発明においてカルボン酸金属塩としては、特に制限されるものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸、ナフテン酸など、カルボン酸のアルミニウム塩、マンガン塩、コバルト塩、鉛塩、カルシウム塩、クロム塩、銅塩、鉄塩、水銀塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩等を例示することができる。
【００２４】本発明ではこれらの中でも、有機基の炭素鎖がＣ６以上のカルボン酸の金属塩を用いるのが好ましい。Ｃ６以上の炭素鎖を有するカルボン酸の金属塩はエポキシ樹脂化合物との相溶性が良好であり、平滑な表面のプリプレグを製造することができるものである。炭素鎖のＣ数の上限は特に設定されないが、実用的には、炭素鎖のＣ数の上限は３０程度である。
【００２５】エポキシ樹脂化合物に対するカルボン酸金属塩の配合量は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりもカルボン酸金属塩の当量比が小さい場合は、成形後の硬化が不十分となり、またこの範囲よりもカルボン酸金属塩の当量比が大きい場合は、樹脂ワニスやプリプレグの保存性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２６】また芳香族ポリアミンとしては、特に限定されないが、ｏ−，ｍ−，ｐ−のフェニレンジアミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−のトルエンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニルオキシド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニラミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（パラアミノフェニル）フタラミン等が挙げられる。これらは、１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】また、本発明で用いる芳香族ポリアミンの構造としては、ベンゼン環のアミノ基が結合した炭素の両側のオルト位の２ヶ所にアルキル基が結合したものであることが好ましい。このアルキル基としては炭素数が１〜６のものが好ましい。このような芳香族ポリアミンを用いることによって、より保存性の良好な樹脂ワニスおよびプリプレグを作製することができるものである。これに該当する芳香族ポリアミンとして、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−アミノジフエニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等を例示することができる。
【００２８】エポキシ樹脂化合物に対する芳香族ポリアミンの配合量は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりも芳香族ポリアミンの当量比が小さい場合は、成形後の硬化が不十分となり、またこの範囲よりも芳香族ポリアミンの当量比が大きい場合は、樹脂ワニスやプリプレグの保存性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２９】さらに本発明に用いるイミダゾール類としては、各種のものが使用できるものであり。２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール等を例示できる。
【００３０】エポキシ樹脂化合物に対するイミダゾール類の配合量は、エボキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１の範囲になるように設定するのが好ましい。この範囲よりもイミダゾール類の配合量が少ない場合は、プリプレグの硬化反応が十分に進まず、成形時間が長くなったり、得られた積層板の耐熱性が不十分になったりする。逆にこの範囲よりもイミダゾール類の配合量が極端に多くなると、プリプレグの保存性が低下するために好ましくない。
【００３１】さらに、エポキシ樹脂組成物に難燃性を付与する目的で、ハロゲン化合物を配合することも可能である。この場合、エポキシ樹脂組成物中、ハロゲン元素の含有量が１０〜２５重量％になるようにハロゲン化合物の配合量を設定するのが好ましい。この範囲より少ないと、難燃性付与の効果が低く、逆にこの範囲より多いと、熱時のハロゲン化合物の分解による耐熱性の低下が起こるおそれがあって好ましくない。
【００３２】上記の各成分を配合することによって、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得ることができるものであり、これを溶剤で希釈することによって樹脂ワニスとして調製することができる。そしてこの樹脂ワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度範囲で、３〜１５分程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを調製することができるものである。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマットなどのガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布などを用いることができる。またプリプレグは樹脂分の含有量が３５〜８０重量％になるように調製するのが好ましい。
【００３３】上記のようにして調製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、１０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、４０〜１５０分の条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００３４】また、内層回路板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグによる絶縁層との密着性を高めるために、内層回路板の内層回路を構成する銅箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって酸化銅にしており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグによる絶縁層と内層回路の銅箔との接着強度が不十分になるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層回路の銅箔の表面を酸化銅にすることによって生じる凹凸が消失し、プリプレグによる絶縁層と内層回路の銅箔との接着強度が不十分になるおそれがある。
【００３５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３６】エポキシ樹脂として、東都化成社製「ＹＤＢ−５００」（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤＣＮ−７０４」（ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤＦ−２００１」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤ−０１４」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量９５０）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたもの、東都化成社製「ＹＤ−０１１」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量５００）をＭＥＫで希釈して固型分濃度を８０重量％にしたものを用いた。
【００３７】また、カルボン酸金属塩としてオクタン酸亜鉛（金属当量３５２）、ペンタン酸亜鉛（金属当量２６８）を用いた。尚、金属当量は金属元素１個当たりの当量であり、分子量を金属元素の個数で割った値である。
【００３８】また、芳香族ポリアミンとして４，４′−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量４９．５）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（アミン当量６３．５）を用いた。尚、アミン当量はアミノ基１個当たりの当量であり、分子量をアミノ基の個数で割った値である。表１〜表３において４，４′−ジアミノジフェニルメタンを「Ａ」、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンを「Ｂ」と表示する。
【００３９】さらに、イミダゾール類として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた。表１〜表３において２−エチル−４−メチルイミダゾールを「２Ｅ４ＭＺ」と表示する。
【００４０】そして、表１〜表３の配合量で上記の各成分を混合し、ＭＥＫで希釈して固形分濃度を６０重量％とした実施例１〜９及び比較例１〜３のエポキシ樹脂ワニスを調製した。尚、エポキシ樹脂の配合量は、樹脂固形分換算量である。
【００４１】次にこの樹脂ワニスをガラスクロス（ＭＩＬ規格２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥することによって、樹脂量が４６重量％のエポキシ樹脂プリプレグを作製した。このプリプレグのエポキシ樹脂のゲルタイムを１７０℃において測定した。その結果を表１〜表３に示す。
【００４２】次に、このプリプレグを８枚重ね、その上下に１８μｍ厚の銅箔を配し、１７０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で９０分間、加熱加圧して積層成形することによって、銅張り積層板を得た。この銅張り積層板の表面の銅箔をエッチングして除去し、積層板の成形性を検査した。ボイドやカスレなどの不良がないものを、「○」、ボイドが発生したものを「△」、ボイドとカスレが発生したものを「×」として表１〜表３に表示した。
【００４３】次に、上記のプリプレグを２３℃の雰囲気で６ヶ月保存した後に、エポキシ樹脂のゲルタイムを１７０℃において測定した。その結果を表１〜表３に示す。またこの保存後のプリプレグを用いて上記と同様に積層成形して銅張り積層板を作製し、同様に成形性を検査し、その結果を表１〜表３に表示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有するので、硬化剤としてカルボン酸金属塩と芳香族ポリアミンを配合することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性を高めることができるものである。
【００４８】また請求項２の発明は、上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であるので、得られた積層板の耐熱性及び信頼性の両者を向上することができるものである。
【００４９】また請求項３の発明は、上記エポキシ樹脂化合物は全体としてのエポキシ当量が２５０〜５００であるので、得られた積層板の耐熱性を高めることができるものである。
【００５０】また請求項４の発明は、上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであるので、平滑な表面のプリプレグを製造することができるものである。
【００５１】また請求項５の発明は、エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であるので、成形後のエポキシ樹脂の硬化を十分にすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５２】また請求項６の発明は、上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであるので、より保存性の良好なプリプレグを得ることができるものである。
【００５３】また請求項７の発明は、エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であるので、成形後のエポキシ樹脂の硬化を十分にすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５４】また請求項８の発明は、エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であるので、プリプレグの硬化反応を高めて成形時間を短くすることができると共にプリプレグの保存性を高めることができるものである。
【００５５】また請求項９の発明は、組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むので、得られた積層板の耐熱性を低下させることなく高い難燃性を付与することができるものである。
【００５６】本発明の請求項１０に係るプリプレグは、上記の請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造したものであるので、半硬化状態（Ｂ−ステージ）での保存性の高いエポキシ樹脂組成物を用いることによって、積層板を成形する際の成形性を高めることができるものである。
【００５７】本発明の請求項１１に係る積層板は、上記の請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造したものであるので、保存性が高く成形性の良好なプリプレグを用いることによって、内層回路間を樹脂で十分に充填することができ、また絶縁層にボイド等が発生したり絶縁層の厚みが厚くなったりすることを防ぐことができ、信頼性を高めることができるものある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】 上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】 上記エポキシ樹脂化合物は全体としてエポキシ当量が５０〜５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】 上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】 エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】 エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】 エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】 組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】 請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造されて成ることを特徴とする積層板。
【請求項１】 エポキシ樹脂化合物、カルボン酸金属塩、芳香族ポリアミン、イミダゾール類を構成成分として含有して成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】 上記エポキシ樹脂化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】 上記エポキシ樹脂化合物は全体としてエポキシ当量が５０〜５００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】 上記カルボン酸金属塩が、Ｃ６以上の炭素鎖を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】 エポキシ樹脂化合物とカルボン酸金属塩の当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】 上記芳香族ポリアミンが、アミノ基を持つ炭素の両側のオルト位にアルキル基を持つものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】 エポキシ樹脂化合物と芳香族ポリアミンの当量比が１：０．０５〜１：０．２であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】 エポキシ樹脂化合物とイミダゾール類の重量比が１００：１〜５００：１であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】 組成物全量に対して１０〜２５重量％のハロゲン元素を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】 請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて製造されて成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】 請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造されて成ることを特徴とする積層板。
【公開番号】特開２０００−９５８４４（Ｐ２０００−９５８４４Ａ）
【公開日】平成１２年４月４日（２０００．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−２７０４１５
【出願日】平成１０年９月２５日（１９９８．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年４月４日（２０００．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年９月２５日（１９９８．９．２５）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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