オレフィン重合体の製造方法
【課題】オレフィンを気相重合するに際し、塊化物の生成を抑制し、安定した連続運転を行うことを可能とする。
【解決手段】オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖ［℃］と重合反応温度Ｔｒ［℃］とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【解決手段】オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖ［℃］と重合反応温度Ｔｒ［℃］とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、オレフィンを気相重合させるに際し、塊化物の生成を抑制することにより安定的な連続運転が可能なオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、流動層型気相重合反応器を用いて、粒子状のオレフィン重合体を製造する方法が知られている。オレフィンの気相重合においては、粒子状のオレフィン重合体の塊化物が発生することがあり、流動層の混合状態が不均一になったり、塊化物が粒子状重合体の抜出口を閉塞したりすることがあり、安定した連続運転が困難になることがあった。
【０００３】
上記のような塊化物の発生を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、重合体の融点と重合反応温度との温度差を、ある一定の範囲内に保つことにより塊化物の発生を抑制して安定的に気相重合反応を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のように、重合体の融点と重合反応温度との温度差をある一定の範囲内に保つ方法では、必ずしも塊化物の生成量を低減できず、安定した連続運転を達成するためには、さらなる改良が求められていた。
本発明の目的は、オレフィンを気相重合するに際し、塊化物の生成量を低減し、安定した連続運転が可能なオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる目的を達成するために、鋭意検討した結果なされたものである。本発明は、オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点（Ｔｖ［℃］）と重合反応温度（Ｔｒ［℃］）とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、オレフィンを気相重合するに際し、塊化物の生成を抑制し、安定した連続運転を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる気相重合プロセスの一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させてなるチーグラー系触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含むメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００１０】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、粒子状固体触媒成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒であり、より好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒である。
【００１１】
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、下記一般式［４］で表される第４族遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が挙げられる。
Ｌ２ａＭ１Ｘ１ｂ ［４］
（式中、Ｍ１は、周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表す。Ｌ２とＸ１とは、直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。ａは、０＜ａ＜４を満足する数を表し、ｂは、０＜ｂ＜４を満足する数を表す。ただし、ａ＋ｂは、４を超えないものとする。）
【００１２】
上記一般式［４］において、Ｍ１は、周期表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子を表す。第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００１３】
上記一般式［４］におけるａ及びｂとして好ましくは、２である。
【００１４】
上記一般式［４］において、Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ２におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基等が挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１、３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２、３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２、３−ジメチルインデニル基、η5−４、７−ジメチルインデニル基、η5−２、４、７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４、５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４、５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２、７−ジメチルフルオレニル基、η5−２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００１５】
また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ１とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、例えば、置換または無置換アルキレン基、置換または無置換シリレン基、ヘテロ原子等が挙げられる。置換または無置換アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。置換または無置換シリレン基としては、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式［４］において、Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。Ｘ１における炭化水素基及び炭化水素オキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｘ１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。Ｘ１におけるハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｘ１における炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２、３−ジメチルフェニル）メチル基、（２、４−ジメチルフェニル）メチル基、（２、５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、６−ジメチルフェニル）メチル基、（３、４−ジメチルフェニル）メチル基、（３、５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル基、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル基、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２、３−キシリル基、２、４−キシリル基、２、５−キシリル基、２、６−キシリル基、３、４−キシリル基、３、５−キシリル基、２、３、４−トリメチルフェニル基、２、３、５−トリメチルフェニル基、２、３、６−トリメチルフェニル基、２、４、６−トリメチルフェニル基、３、４、５−トリメチルフェニル基、２、３、４、５−テトラメチルフェニル基、２、３、４、６−テトラメチルフェニル基、２、３、５、６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘ１における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１、３−ジフェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１における炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、４、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、４、６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３、４、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｘ１における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３、４−ジメチルフェノキシ基、３、５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２、３、４−トリメチルフェノキシ基、２、３、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、６−トリメチルフェノキシ基、２、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、４、６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、６−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、４、５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、４、６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４、６−トリメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４−ジメチルフェノキシ基、２、３、５、６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５、６−トリメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２、３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００２５】
ビス［２−（ビス−３、５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３、５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００２６】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３、５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３、４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００２７】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４、７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４、５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４、５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００２８】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００２９】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００３０】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３１】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３２】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３３】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３４】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３５】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３６】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３７】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００３９】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式［４］で表される第４族遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］等が挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｂ）の粒子状固体触媒成分としては、例えば、粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「成分（Ｂ−３）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持されたホウ素化合物（以下、「成分（Ｂ−４）」と記載することがある。）、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、「成分（Ｂ−５）」と記載することがある。）等が挙げられる。
【００４２】
成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物としては、例えば、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物（以下、「成分（ｂ１）」と記載することがある。）と、下記一般式［２］で表される化合物（以下、「成分（ｂ２）」と記載することがある。）と、下記一般式［３］で表される化合物（以下、「成分（ｂ３）」と記載することがある。）と、粒子状担体（以下、「成分（ｂ４）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるものが挙げられる。
ＺｎＬ1２ ［１］
（式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つのＬ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
【００４３】
成分（ｂ１）としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００４４】
成分（ｂ２）としては、例えば、フッ素化フェノール、フッ素化アルコール等が挙げられる。フッ素化フェノールとしては、例えば、ペンタフルオロフェノール、３、５−ジフルオロフェノール、３、４、５−トリフルオロフェノール、２、４、６−トリフルオロフェノール等が挙げられる。フッ素化アルコールとしては、例えば、１、１−ビス（トリフルオロメチル）−２、２、２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。
【００４５】
成分（ｂ３）としては、例えば、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２、６−ジフルオロアニリン、３、５−ジフルオロアニリン、２、４、６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３、５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２、４、６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられ、好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンであり、より好ましくは水である。
【００４６】
成分（ｂ４）の粒子状担体として、好ましくは、多孔性の物質であり、より好ましくは、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーである。無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等が挙げられ、粘土および粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等が挙げられ、有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｂ−２）の粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。粒子状担体としては、前記成分（ｂ４）のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４８】
また、成分（Ｂ−２）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００４９】
成分（Ｂ−３）の粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物の有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。
【００５０】
また、成分（Ｂ−３）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００５１】
成分（Ｂ−４）の粒子状担体に担持されたホウ素化合物のホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはこれらを微粒子状担体に化学結合で固定化するために修飾した誘導体などをあげることができる。
【００５２】
成分（Ｂ−５）の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、特開２０００−９５８０９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５３】
成分（Ｂ）として、好ましくは、成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物である。
【００５４】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備的に重合された予備重合済みオレフィン重合用触媒であってもよい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。予備重合に用いるオレフィンは、１種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。予備重合における重合量は、予備重合前のオレフィン重合用触媒１ｇあたり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは、０．１〜５００ｇ、より好ましくは、１〜１００ｇである。
【００５６】
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン等が挙げられ、鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１、５−ヘキサジエン、１、４−ヘキサジエン、１、４−ペンタジエン、１、７−オクタジエン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン、７−メチル−１、６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１、５−シクロオクタジエン、５、８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、１、３−オクタジエン、１、３−シクロオクタジエン、１、３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００５７】
本発明のオレフィンの気相重合反応に用いる気相重合反応器としては、好ましくは、流動層型気相重合反応器である。流動層型気相重合反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報に記載の反応器を挙げることができる。また、流動層型気相重合反応器を複数用いてもよく、流動層型気相重合反応器以外の反応器と流動層型気相重合反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
流動層型気相重合反応器及びこれを用いた重合方法のフローの一例を図１に示す。流動層型気相重合反応器１０は、鉛直方向に延びる円筒部１１を有する。円筒部の下部には分散板１４が設けられ、この分散板１４上に、重合触媒を含有する重合体粒子による流動層２０が形成される。円筒部１１の下端は、蓋部１５により閉じられている。
円筒部１１の上には、上に行くほど内径が大きくなる拡径部１２が設けられている。拡径部１２は、ガス空塔速度を円筒部１１よりも下げてモノマーガスに同伴して反応器外に排出される重合体粒子量を減ずる目的で設置される。拡径部１２の上には、必要に応じて、円筒部１１よりも径の大きな円筒状の拡大筒部１３が設けられる。拡大筒部１３の上端には、蓋部１６が設けられている。蓋部１６の上から排出されるガスは、ラインＬ２を介してサイクロン４０に供給される。サイクロン４０で分離された重合体の微粉はラインＬ３を介して循環ラインから除去される。一方、微粉を除去後のガスは、ラインＬ４を通り、コンプレッサ３０により圧縮され、熱交換器５０で冷却された後、ラインＬ５を通じて供給される新モノマーガスと共に、ラインＬ１を介して、蓋部１５から反応器内に供給される。これにより、分散板１４上の触媒を含む重合体粒子が流動化する。また、円筒部１１内には、ラインＬ２０を介して重合触媒が供給される一方、ラインＬ２１を介して重合体粒子が抜き出される。このような拡径部を有する流動層型気相重合反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報に記載の反応器を挙げることもできる。
【００５９】
オレフィンの気相重合において、重合反応温度（Ｔｒ）は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは、６０〜１００℃である。重合反応温度（Ｔｒ）は、反応器内、例えば、流動層内に挿入された温度計により測定されるのが一般的である。流動層内の粒子はほぼ均一の温度であると見なすことができる。重合反応温度は、ラインＬ１に設けられた熱交換器５０によるガスの冷却等の手段により調整することができる。重合圧力は、気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内の、好ましくは、円筒部１１内のガス空塔速度は、通常、１０〜１００ｃｍ／ｓであり、好ましくは、２０〜８０ｃｍ／ｓであり、より好ましくは３０〜７０ｃｍ／ｓである。
【００６０】
オレフィンの気相重合は、オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行うことができる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。オレフィン重合用触媒として、メタロセン系触媒を用いる場合、他の触媒成分の使用量は、触媒成分としてのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））の金属原子に対する他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．０１〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜５，０００ｍｏｌであり、更に好ましくは、１〜２，０００ｍｏｌである。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤や、電子供与性化合物の存在下で行なってもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは、０．００５〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００６１】
本発明において、オレフィンを連続的に気相重合反応器内に供給して気相重合反応を行う。生成したオレフィン重合体を、気相重合反応器に設けられている重合体抜き出しラインＬ２１から連続的または間欠的に抜き出すことができ、好ましくは、連続的に抜き出す。オレフィン重合体の反応器内の平均滞留時間は、通常、１〜３０時間であり、好ましくは、２〜１０時間であり、より好ましくは、３〜８時間である。
【００６２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点（Ｔｖ）と重合反応温度（Ｔｒ）とが、下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させる。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【００６３】
Ｔｖ−Ｔｒが−５未満であると、重合体粒子の粘着性が強くなりすぎて重合体粒子層の安定的な流動が困難となる。一方、Ｔｖ−Ｔｒが９を超えると、却って重合体粒子が層から飛び出しやすく、反応器内の壁、例えば、図１の反応器１０では、矢印２０ａのように飛散して拡径部１２の内壁に重合体粒子が蓄積し、これにより板状の塊２０ｂが生じやすくなる。そして、このような板状の塊が生成すると、流動層内に落下して粒子排出ラインを閉塞させたり、流動層の流動状態を悪化させたりして長時間の運転が困難となる。Ｔｖ−Ｔｒが９を超えることにより層から重合体粒子が飛び出しやすくなる理由は明らかではないが、層内における重合体粒子の粘着性が少なくなること等が考えられる。
Ｔｖ−Ｔｒの範囲として好ましくは、−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦８であり、より好ましくは、−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦５である。
【００６４】
オレフィン重合体のビカット軟化点は、例えばＪＩＳ Ｋ７２０６に示されているような一般的な測定方法を用いて測定することができる。なお、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点は、気相重合反応器内から重合体抜き出しラインを介して連続的または間欠的に抜き出されたオレフィン重合体を測定することにより求めることができる。すなわち、気相重合反応器内で滞留しているオレフィン重合体のビカット軟化点と、製品抜き出しラインを介して連続的または間欠的に抜き出されたオレフィン重合体を測定して得られるビカット軟化点とは、実質的に同一である。
具体的には、気相重合反応において式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させる方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、任意の重合反応温度Ｔｒで気相重合反応を開始する。次に、重合反応が安定したのち、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖを測定する。そして、式（Ｉ）を満たさない場合に、式（Ｉ）の範囲に近づくように重合反応温度Ｔｒを変更する。そして、安定後に、再び、ビカット軟化点Ｔｖを測定する。そして、式（１）を満たさない場合には、同様にして重合反応温度Ｔｒの変更と、安定後のビカット軟化点Ｔｖの測定とを繰り返せばよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００６６】
（１）密度 （単位：kg/m3）
JIS K7112-1980のうちA法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JISK6760-1995に記載のアニーリングを行った。
【００６７】
（２）メルトフローレート （MFR、単位：g/10 min）
JIS K7210-1995に規定された方法に従い、荷重2.16 kg、温度190℃の条件で測定した。
【００６８】
（３）ビカット軟化点 （単位：℃）
JIS K7206-1991のうちA 50法に規定された方法に従い、荷重10 N、昇温速度50℃/hの条件で測定した。
【００６９】
（４）飛散率（単位：wt ppm）
流動層型気相重合反応器の塔頂からモノマーガスと共に反応器外に持ち去られるオレフィン重合体をサイクロンにより捕集し、流動層型気相重合反応器により製造されるオレフィン重合体の重量に対してサイクロンで捕集された重合体重量の割合を飛散率として［wt ppm］単位で算出した。
【００７０】
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積210 Lの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン70 Lを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド91.0mmolを投入した。その後、反応器内の温度を50℃まで上昇させ、2時間攪拌した。反応器内の温度を30℃まで降温し、エチレンを0.1 kg、水素を常温常圧として0.1 L投入した。次に、特開2009-79182号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分1820 gを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分1kgあたり、50 mmolとなる）。系内が安定した後、トリエチルアルミニウム546 mmolを投入して重合を開始した。
【００７１】
重合開始後、反応器内の重合温度を30℃とし、0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温して、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分1kg あたり1.0 kg/h、水素を粒子状固体触媒成分1 kg あたり1.0 L/h（常温常圧換算）の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分1kg あたり4.5 kg/h、水素を粒子状固体触媒成分1 kg あたり13.7 L/h（常温常圧換算）の速度で供給し、合計6.7時間の予備重合を実施した。重合終了後、温度を50℃のまま維持して反応器内圧力が1.0MPaGまで降下するまで待機した。その後反応器内圧力を0.6 MPaGまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分1g当り26.9 gであった。
【００７２】
（２）気相重合
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は88℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は6.5 h、ガス空塔速度は42 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0029 mol、0.0243 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が12.3kg/hになるような量で、上記（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７３】
得られたポリエチレンのMFRは0.32 g/10 min、密度は910.0 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は84.9℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは-3.1℃であった。
【００７４】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は194 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００７５】
［実施例２］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は86℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は7.7 h、ガス空塔速度は42 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0030 mol、0.0212 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が10.4kg/hになるような量で、上記実施例１（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７６】
得られたポリエチレンのMFRは0.28 g/10 min、密度は911.0 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は87.3℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは1.3℃であった。
【００７７】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は410 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００７８】
［実施例３］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は86℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.6 h、ガス空塔速度は38 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0045 mol、0.0150 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が22.1kg/hになるような量で、上記実施例１（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７９】
得られたポリエチレンのMFRは0.21 g/10 min、密度は916.1 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は92.1℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは5.9℃であった。
【００８０】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は538 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００８１】
［実施例４］
（１）予備重合
予備重合の合計時間を4.9時間とした以外は、上記実施例１（１）予備重合と同様の手順、条件で予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分1g当り18.8 gであった。
【００８２】
（２）気相重合
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は84℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.9 h、ガス空塔速度は33 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0050 mol、0.0141 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が20.4kg/hになるような量で、上記（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００８３】
得られたポリエチレンのMFRは0.22 g/10 min、密度は915.6 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は91.9℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは7.9℃であった。
【００８４】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は845 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００８５】
［比較例１］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は81℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.9 h、ガス空塔速度は32 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0062 mol、0.0132 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が20.6kg/hになるような量で、上記実施例４（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００８６】
得られたポリエチレンのMFRは0.30 g/10 min、密度は915.6 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は91.7℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは10.7℃であった。
【００８７】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は1217 wtppmであり、反応器内に板状の塊化物が発生し、安定した運転を行うのが困難であった。条件及び結果を表１に示す。
【表１】
【符号の説明】
【００８８】
１０…流動層型気相重合反応器、１１…円筒部、１２…拡径部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、オレフィンを気相重合させるに際し、塊化物の生成を抑制することにより安定的な連続運転が可能なオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、流動層型気相重合反応器を用いて、粒子状のオレフィン重合体を製造する方法が知られている。オレフィンの気相重合においては、粒子状のオレフィン重合体の塊化物が発生することがあり、流動層の混合状態が不均一になったり、塊化物が粒子状重合体の抜出口を閉塞したりすることがあり、安定した連続運転が困難になることがあった。
【０００３】
上記のような塊化物の発生を抑制する方法として、例えば、特許文献１には、重合体の融点と重合反応温度との温度差を、ある一定の範囲内に保つことにより塊化物の発生を抑制して安定的に気相重合反応を行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のように、重合体の融点と重合反応温度との温度差をある一定の範囲内に保つ方法では、必ずしも塊化物の生成量を低減できず、安定した連続運転を達成するためには、さらなる改良が求められていた。
本発明の目的は、オレフィンを気相重合するに際し、塊化物の生成量を低減し、安定した連続運転が可能なオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる目的を達成するために、鋭意検討した結果なされたものである。本発明は、オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点（Ｔｖ［℃］）と重合反応温度（Ｔｒ［℃］）とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、オレフィンを気相重合するに際し、塊化物の生成を抑制し、安定した連続運転を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の実施形態にかかる気相重合プロセスの一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒としては、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させてなるチーグラー系触媒、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含むメタロセン系触媒等が挙げられる。
【００１０】
メタロセン系触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、粒子状固体触媒成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒であり、より好ましくは、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるオレフィン重合用触媒である。
【００１１】
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、下記一般式［４］で表される第４族遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が挙げられる。
Ｌ２ａＭ１Ｘ１ｂ ［４］
（式中、Ｍ１は、周期表第４族の遷移金属原子を表す。Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＬ２は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基を表す。Ｌ２とＸ１とは、直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。ａは、０＜ａ＜４を満足する数を表し、ｂは、０＜ｂ＜４を満足する数を表す。ただし、ａ＋ｂは、４を超えないものとする。）
【００１２】
上記一般式［４］において、Ｍ１は、周期表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子を表す。第４族の遷移金属原子としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００１３】
上記一般式［４］におけるａ及びｂとして好ましくは、２である。
【００１４】
上記一般式［４］において、Ｌ２はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、Ｌ２が複数ある場合、複数のＬ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｌ２におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としては、例えば、η5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基等が挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１、３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２、３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２、３−ジメチルインデニル基、η5−４、７−ジメチルインデニル基、η5−２、４、７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４、５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４、５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２、７−ジメチルフルオレニル基、η5−２、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００１５】
また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、あるいは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基とＸ１とは、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、例えば、置換または無置換アルキレン基、置換または無置換シリレン基、ヘテロ原子等が挙げられる。置換または無置換アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等が挙げられる。置換または無置換シリレン基としては、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式［４］において、Ｘ１は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。Ｘ１における炭化水素基及び炭化水素オキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素オキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｘ１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。Ｘ１におけるハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｘ１における炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２、３−ジメチルフェニル）メチル基、（２、４−ジメチルフェニル）メチル基、（２、５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、６−ジメチルフェニル）メチル基、（３、４−ジメチルフェニル）メチル基、（３、５−ジメチルフェニル）メチル基、（２、３、４−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、５−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、６−トリメチルフェニル）メチル基、（３、４、５−トリメチルフェニル）メチル基、（２、４、６−トリメチルフェニル）メチル基、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２、３−キシリル基、２、４−キシリル基、２、５−キシリル基、２、６−キシリル基、３、４−キシリル基、３、５−キシリル基、２、３、４−トリメチルフェニル基、２、３、５−トリメチルフェニル基、２、３、６−トリメチルフェニル基、２、４、６−トリメチルフェニル基、３、４、５−トリメチルフェニル基、２、３、４、５−テトラメチルフェニル基、２、３、４、６−テトラメチルフェニル基、２、３、５、６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｘ１における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、１、３−ジフェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｘ１における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１における炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、４、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、４、６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３、４、５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４、５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、４、６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２、３、５、６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｘ１における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３、４−ジメチルフェノキシ基、３、５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２、３、４−トリメチルフェノキシ基、２、３、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、６−トリメチルフェノキシ基、２、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、４、６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、６−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、４、５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４、５−トリメチルフェノキシ基、２、３、４、６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４、６−トリメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３、４−ジメチルフェノキシ基、２、３、５、６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５、６−トリメチルフェノキシ基、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３、５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２、３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１、２、４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００２５】
ビス［２−（ビス−３、５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３、５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００２６】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３、５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３、４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
【００２７】
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２、４、７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４、５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４、５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００２８】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００２９】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２、６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２、６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００３０】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３１】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３２】
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３３】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３４】
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３５】
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３６】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３７】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３、５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００３８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１、２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
【００３９】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物等が挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式［４］で表される第４族遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、例えば、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］等が挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｂ）の粒子状固体触媒成分としては、例えば、粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物（以下、「成分（Ｂ−２）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物（以下、「成分（Ｂ−３）」と記載することがある。）、粒子状担体に担持されたホウ素化合物（以下、「成分（Ｂ−４）」と記載することがある。）、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、「成分（Ｂ−５）」と記載することがある。）等が挙げられる。
【００４２】
成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物としては、例えば、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物（以下、「成分（ｂ１）」と記載することがある。）と、下記一般式［２］で表される化合物（以下、「成分（ｂ２）」と記載することがある。）と、下記一般式［３］で表される化合物（以下、「成分（ｂ３）」と記載することがある。）と、粒子状担体（以下、「成分（ｂ４）」と記載することがある。）とを接触させて形成されるものが挙げられる。
ＺｎＬ1２ ［１］
（式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つのＬ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
【００４３】
成分（ｂ１）としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。
【００４４】
成分（ｂ２）としては、例えば、フッ素化フェノール、フッ素化アルコール等が挙げられる。フッ素化フェノールとしては、例えば、ペンタフルオロフェノール、３、５−ジフルオロフェノール、３、４、５−トリフルオロフェノール、２、４、６−トリフルオロフェノール等が挙げられる。フッ素化アルコールとしては、例えば、１、１−ビス（トリフルオロメチル）−２、２、２−トリフルオロエタノール等が挙げられる。
【００４５】
成分（ｂ３）としては、例えば、水、トリフルオロメチルアミン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフルオロペンタデシルアミン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２、６−ジフルオロアニリン、３、５−ジフルオロアニリン、２、４、６−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、２、６−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、３、５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン、２、４、６−トリス（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられ、好ましくは、水またはペンタフルオロアニリンであり、より好ましくは水である。
【００４６】
成分（ｂ４）の粒子状担体として、好ましくは、多孔性の物質であり、より好ましくは、無機酸化物、粘土、粘土鉱物または有機ポリマーである。無機酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等が挙げられ、粘土および粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等が挙げられ、有機ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。
【００４７】
成分（Ｂ−２）の粒子状担体に担持された有機アルミニウム化合物の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド等が挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、ジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムである。粒子状担体としては、前記成分（ｂ４）のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００４８】
また、成分（Ｂ−２）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００４９】
成分（Ｂ−３）の粒子状担体に担持された有機アルミニウムオキシ化合物の有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどがあげられ、それらの混合物を用いてもよい。
【００５０】
また、成分（Ｂ−３）は、前記成分（ｂ２）として例示した化合物で接触処理されたものであっても良い。
【００５１】
成分（Ｂ−４）の粒子状担体に担持されたホウ素化合物のホウ素化合物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、あるいはこれらを微粒子状担体に化学結合で固定化するために修飾した誘導体などをあげることができる。
【００５２】
成分（Ｂ−５）の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、特開２０００−９５８０９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００５３】
成分（Ｂ）として、好ましくは、成分（Ｂ−１）の粒子状担体に担持された亜鉛含有化合物である。
【００５４】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物のところで例示したものと同じものを挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いるオレフィン重合用触媒は、オレフィンが予備的に重合された予備重合済みオレフィン重合用触媒であってもよい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン等が挙げられ、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。予備重合に用いるオレフィンは、１種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。予備重合における重合量は、予備重合前のオレフィン重合用触媒１ｇあたり０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは、０．１〜５００ｇ、より好ましくは、１〜１００ｇである。
【００５６】
本発明に用いるオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン等が挙げられ、鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１、５−ヘキサジエン、１、４−ヘキサジエン、１、４−ペンタジエン、１、７−オクタジエン、１、８−ノナジエン、１、９−デカジエン、４−メチル−１、４−ヘキサジエン、５−メチル−１、４−ヘキサジエン、７−メチル−１、６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１、５−シクロオクタジエン、５、８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１、３−ブタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、１、３−オクタジエン、１、３−シクロオクタジエン、１、３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレン単独、またはエチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレン単独、または１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００５７】
本発明のオレフィンの気相重合反応に用いる気相重合反応器としては、好ましくは、流動層型気相重合反応器である。流動層型気相重合反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報に記載の反応器を挙げることができる。また、流動層型気相重合反応器を複数用いてもよく、流動層型気相重合反応器以外の反応器と流動層型気相重合反応器とを組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
流動層型気相重合反応器及びこれを用いた重合方法のフローの一例を図１に示す。流動層型気相重合反応器１０は、鉛直方向に延びる円筒部１１を有する。円筒部の下部には分散板１４が設けられ、この分散板１４上に、重合触媒を含有する重合体粒子による流動層２０が形成される。円筒部１１の下端は、蓋部１５により閉じられている。
円筒部１１の上には、上に行くほど内径が大きくなる拡径部１２が設けられている。拡径部１２は、ガス空塔速度を円筒部１１よりも下げてモノマーガスに同伴して反応器外に排出される重合体粒子量を減ずる目的で設置される。拡径部１２の上には、必要に応じて、円筒部１１よりも径の大きな円筒状の拡大筒部１３が設けられる。拡大筒部１３の上端には、蓋部１６が設けられている。蓋部１６の上から排出されるガスは、ラインＬ２を介してサイクロン４０に供給される。サイクロン４０で分離された重合体の微粉はラインＬ３を介して循環ラインから除去される。一方、微粉を除去後のガスは、ラインＬ４を通り、コンプレッサ３０により圧縮され、熱交換器５０で冷却された後、ラインＬ５を通じて供給される新モノマーガスと共に、ラインＬ１を介して、蓋部１５から反応器内に供給される。これにより、分散板１４上の触媒を含む重合体粒子が流動化する。また、円筒部１１内には、ラインＬ２０を介して重合触媒が供給される一方、ラインＬ２１を介して重合体粒子が抜き出される。このような拡径部を有する流動層型気相重合反応器としては、例えば、特開平２−２３３７０８公報に記載の反応器を挙げることもできる。
【００５９】
オレフィンの気相重合において、重合反応温度（Ｔｒ）は、通常、３０〜１１０℃であり、好ましくは、６０〜１００℃である。重合反応温度（Ｔｒ）は、反応器内、例えば、流動層内に挿入された温度計により測定されるのが一般的である。流動層内の粒子はほぼ均一の温度であると見なすことができる。重合反応温度は、ラインＬ１に設けられた熱交換器５０によるガスの冷却等の手段により調整することができる。重合圧力は、気相重合反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、０．１〜５．０ＭＰａであり、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。また、反応器内の、好ましくは、円筒部１１内のガス空塔速度は、通常、１０〜１００ｃｍ／ｓであり、好ましくは、２０〜８０ｃｍ／ｓであり、より好ましくは３０〜７０ｃｍ／ｓである。
【００６０】
オレフィンの気相重合は、オレフィン重合用触媒に加え、適宜、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行うことができる。他の触媒成分として、好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、前記成分（Ｂ−２）の有機アルミニウム化合物として例示したものと同じものを挙げることができる。オレフィン重合用触媒として、メタロセン系触媒を用いる場合、他の触媒成分の使用量は、触媒成分としてのシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））の金属原子に対する他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．０１〜１０，０００ｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜５，０００ｍｏｌであり、更に好ましくは、１〜２，０００ｍｏｌである。また、オレフィンの気相重合は、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤や、電子供与性化合物の存在下で行なってもよい。電子供与性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等が挙げられる。電子供与性化合物の使用量は、他の触媒成分に含まれる金属原子１ｍｏｌに対して、好ましくは、０．００１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは、０．００５〜０．８ｍｏｌであり、更に好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌである。
【００６１】
本発明において、オレフィンを連続的に気相重合反応器内に供給して気相重合反応を行う。生成したオレフィン重合体を、気相重合反応器に設けられている重合体抜き出しラインＬ２１から連続的または間欠的に抜き出すことができ、好ましくは、連続的に抜き出す。オレフィン重合体の反応器内の平均滞留時間は、通常、１〜３０時間であり、好ましくは、２〜１０時間であり、より好ましくは、３〜８時間である。
【００６２】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点（Ｔｖ）と重合反応温度（Ｔｒ）とが、下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させる。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【００６３】
Ｔｖ−Ｔｒが−５未満であると、重合体粒子の粘着性が強くなりすぎて重合体粒子層の安定的な流動が困難となる。一方、Ｔｖ−Ｔｒが９を超えると、却って重合体粒子が層から飛び出しやすく、反応器内の壁、例えば、図１の反応器１０では、矢印２０ａのように飛散して拡径部１２の内壁に重合体粒子が蓄積し、これにより板状の塊２０ｂが生じやすくなる。そして、このような板状の塊が生成すると、流動層内に落下して粒子排出ラインを閉塞させたり、流動層の流動状態を悪化させたりして長時間の運転が困難となる。Ｔｖ−Ｔｒが９を超えることにより層から重合体粒子が飛び出しやすくなる理由は明らかではないが、層内における重合体粒子の粘着性が少なくなること等が考えられる。
Ｔｖ−Ｔｒの範囲として好ましくは、−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦８であり、より好ましくは、−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦５である。
【００６４】
オレフィン重合体のビカット軟化点は、例えばＪＩＳ Ｋ７２０６に示されているような一般的な測定方法を用いて測定することができる。なお、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点は、気相重合反応器内から重合体抜き出しラインを介して連続的または間欠的に抜き出されたオレフィン重合体を測定することにより求めることができる。すなわち、気相重合反応器内で滞留しているオレフィン重合体のビカット軟化点と、製品抜き出しラインを介して連続的または間欠的に抜き出されたオレフィン重合体を測定して得られるビカット軟化点とは、実質的に同一である。
具体的には、気相重合反応において式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させる方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、任意の重合反応温度Ｔｒで気相重合反応を開始する。次に、重合反応が安定したのち、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖを測定する。そして、式（Ｉ）を満たさない場合に、式（Ｉ）の範囲に近づくように重合反応温度Ｔｒを変更する。そして、安定後に、再び、ビカット軟化点Ｔｖを測定する。そして、式（１）を満たさない場合には、同様にして重合反応温度Ｔｒの変更と、安定後のビカット軟化点Ｔｖの測定とを繰り返せばよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００６６】
（１）密度 （単位：kg/m3）
JIS K7112-1980のうちA法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JISK6760-1995に記載のアニーリングを行った。
【００６７】
（２）メルトフローレート （MFR、単位：g/10 min）
JIS K7210-1995に規定された方法に従い、荷重2.16 kg、温度190℃の条件で測定した。
【００６８】
（３）ビカット軟化点 （単位：℃）
JIS K7206-1991のうちA 50法に規定された方法に従い、荷重10 N、昇温速度50℃/hの条件で測定した。
【００６９】
（４）飛散率（単位：wt ppm）
流動層型気相重合反応器の塔頂からモノマーガスと共に反応器外に持ち去られるオレフィン重合体をサイクロンにより捕集し、流動層型気相重合反応器により製造されるオレフィン重合体の重量に対してサイクロンで捕集された重合体重量の割合を飛散率として［wt ppm］単位で算出した。
【００７０】
［実施例１］
（１）予備重合
予め窒素置換した内容積210 Lの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン70 Lを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド91.0mmolを投入した。その後、反応器内の温度を50℃まで上昇させ、2時間攪拌した。反応器内の温度を30℃まで降温し、エチレンを0.1 kg、水素を常温常圧として0.1 L投入した。次に、特開2009-79182号公報の実施例１（１）および（２）に記載の方法と同様にして調製した粒子状固体触媒成分1820 gを投入した（ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドの接触処理量は、粒子状固体触媒成分1kgあたり、50 mmolとなる）。系内が安定した後、トリエチルアルミニウム546 mmolを投入して重合を開始した。
【００７１】
重合開始後、反応器内の重合温度を30℃とし、0.5時間重合を行い、その後30分かけて50℃まで昇温して、その後は50℃で重合を行った。最初の0.5時間は、エチレンを粒子状固体触媒成分1kg あたり1.0 kg/h、水素を粒子状固体触媒成分1 kg あたり1.0 L/h（常温常圧換算）の速度で供給し、重合開始後0.5時間からは、エチレンを粒子状固体触媒成分1kg あたり4.5 kg/h、水素を粒子状固体触媒成分1 kg あたり13.7 L/h（常温常圧換算）の速度で供給し、合計6.7時間の予備重合を実施した。重合終了後、温度を50℃のまま維持して反応器内圧力が1.0MPaGまで降下するまで待機した。その後反応器内圧力を0.6 MPaGまで脱圧し、スラリー状予備重合触媒成分を乾燥器に移送して窒素流通乾燥を実施し、予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分1g当り26.9 gであった。
【００７２】
（２）気相重合
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は88℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は6.5 h、ガス空塔速度は42 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0029 mol、0.0243 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が12.3kg/hになるような量で、上記（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７３】
得られたポリエチレンのMFRは0.32 g/10 min、密度は910.0 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は84.9℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは-3.1℃であった。
【００７４】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は194 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００７５】
［実施例２］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は86℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は7.7 h、ガス空塔速度は42 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0030 mol、0.0212 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が10.4kg/hになるような量で、上記実施例１（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７６】
得られたポリエチレンのMFRは0.28 g/10 min、密度は911.0 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は87.3℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは1.3℃であった。
【００７７】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は410 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００７８】
［実施例３］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は86℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.6 h、ガス空塔速度は38 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0045 mol、0.0150 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が22.1kg/hになるような量で、上記実施例１（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００７９】
得られたポリエチレンのMFRは0.21 g/10 min、密度は916.1 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は92.1℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは5.9℃であった。
【００８０】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は538 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００８１】
［実施例４］
（１）予備重合
予備重合の合計時間を4.9時間とした以外は、上記実施例１（１）予備重合と同様の手順、条件で予備重合触媒成分を得た。該予備重合触媒成分中のエチレン重合体量は、粒子状固体触媒成分1g当り18.8 gであった。
【００８２】
（２）気相重合
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は84℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.9 h、ガス空塔速度は33 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0050 mol、0.0141 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が20.4kg/hになるような量で、上記（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００８３】
得られたポリエチレンのMFRは0.22 g/10 min、密度は915.6 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は91.9℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは7.9℃であった。
【００８４】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は845 wtppmであり、塊化物の発生は少なく安定した運転が可能であった。
【００８５】
［比較例１］
連続式流動層型気相重合反応器を用い、エチレンと１−ヘキセンを共重合させた。重合反応温度（Ｔｒ）は81℃、重合反応圧力は2.0 MPaG、平均滞留時間は3.9 h、ガス空塔速度は32 cm/sであった。気相の水素濃度および１−ヘキセン濃度を、エチレン1molに対してそれぞれ0.0062 mol、0.0132 molに保持し、トリイソブチルアルミニウムを10 mmol/hで供給した。生成するポリエチレン（LLDPE）の生産速度が20.6kg/hになるような量で、上記実施例４（１）で得られた予備重合触媒成分を反応器に供給した。
【００８６】
得られたポリエチレンのMFRは0.30 g/10 min、密度は915.6 kg/m3、ビカット軟化点（Ｔｖ）は91.7℃であり、Ｔｖ−Ｔｒは10.7℃であった。
【００８７】
該ポリエチレンの気相重合中、飛散率は1217 wtppmであり、反応器内に板状の塊化物が発生し、安定した運転を行うのが困難であった。条件及び結果を表１に示す。
【表１】
【符号の説明】
【００８８】
１０…流動層型気相重合反応器、１１…円筒部、１２…拡径部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖ［℃］と重合反応温度Ｔｒ［℃］とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【請求項２】
前記気相重合反応を、鉛直方向に延びる円筒部、及び、前記円筒部の上に設けられ上に行くほど内径が大きくなる拡径部を有する反応器内で行う請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記気相重合反応を、流動層型の反応器内で行う請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記気相重合反応がなされる反応器内のガス空塔速度が３０ｃｍ／ｓ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン重合体が、エチレン単独重合体またはエチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））と、粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））と、粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））が、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ｂ１））と、下記一般式［２］で表される化合物（成分（ｂ２））と、下記一般式［３］で表される化合物（成分（ｂ３））と、粒子状担体（成分（ｂ４））とを接触させて形成されるものである請求項７または８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
ＺｎＬ1２ ［１］
（式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つのＬ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
【請求項１】
オレフィン重合用触媒の存在下、得られるオレフィン重合体のビカット軟化点Ｔｖ［℃］と重合反応温度Ｔｒ［℃］とが下記式（Ｉ）を満たすようにオレフィンを気相重合反応させるオレフィン重合体の製造方法。
−５≦Ｔｖ−Ｔｒ≦９ （Ｉ）
【請求項２】
前記気相重合反応を、鉛直方向に延びる円筒部、及び、前記円筒部の上に設けられ上に行くほど内径が大きくなる拡径部を有する反応器内で行う請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記気相重合反応を、流動層型の反応器内で行う請求項１又は２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記気相重合反応がなされる反応器内のガス空塔速度が３０ｃｍ／ｓ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
オレフィン重合体が、エチレン単独重合体またはエチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））と、粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））とを接触させて形成されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィン重合用触媒が、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ有する第４族遷移金属化合物（成分（Ａ））と、粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とを接触させて形成されるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項９】
粒子状固体触媒成分（成分（Ｂ））が、下記一般式［１］で表される亜鉛化合物（成分（ｂ１））と、下記一般式［２］で表される化合物（成分（ｂ２））と、下記一般式［３］で表される化合物（成分（ｂ３））と、粒子状担体（成分（ｂ４））とを接触させて形成されるものである請求項７または８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
ＺｎＬ1２ ［１］
（式中、Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、２つのＬ1は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Ｒ1t-1Ｔ1Ｈ ［２］
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ1が複数存在する場合は、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｔ1は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｔはＴ1の原子価に相当する数を表す。）
Ｒ2s-2Ｔ2Ｈ2 ［３］
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔ2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を表し、ｓはＴ2の原子価に相当する数を表す。）
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０７０８５（Ｐ２０１２−２０７０８５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２５３３（Ｐ２０１１−７２５３３）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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