カチオン性染料
カチオン性染料を提供すること
【課題】
【解決手段】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は、所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族であるか又は非芳香族（ヘテロ）環の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す）
で表される染料を開示する。
【課題】
【解決手段】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は、所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族であるか又は非芳香族（ヘテロ）環の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す）
で表される染料を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性染料、その組成物、並びに、ケラチン繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース、又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿、又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪のような有機物質の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１から、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用できることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢度が不十分であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開９５／０１７７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
その技術的課題は、洗浄、光、洗髪及び摩擦の点において良好な堅牢特性を有する強い染色によって識別される染料を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は、所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族（ヘテロ）環の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。）
で表されるカチオン性毛髪染料に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましくは式（１）中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又はＳＯ２によって中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ１）−；
【化４】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ
１−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＣＳ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）２−；及び
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子であるか；非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。
【０００７】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はテトラデシル基である。
【０００８】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
【０００９】
アルキレン基は直鎖であるか、分枝鎖であるか又は炭素原子数５以上のアルキル基であるか、単環式であるか又は多環式であり得、及びＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ，ＮＨ、ＮＲａ、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲａ）−、−ＣＯＮＲａ−、−（Ｒｂ）ＮＣ（Ｏ）−のようなヘテロ原子によって中断され得；例えば炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は −ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＨ３ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＣＨ３−ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−のような残基であり得る。
【００１０】
Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素原子であるか、１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、又はヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１な
いし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１１】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、又はシクロデシレン基である。
【００１２】
炭素原子数５ないし１０のアリーレン基は例えばフェニレン基またはナフチレン基である。
【００１３】
アリール−アルキレン基は例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１４】
アルキル−アリーレン基は例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１５】
「アニオン」は例えば、有機又は無機のアニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫化水素塩、ホスフェート、四フッ化ホウ素、カーボネート、バイカーボネート、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェートなどを意味し、アニオンはまたラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、又は塩化亜鉛複塩のような錯陰イオンも意味する。
【００１６】
アニオンは特にハロゲン化物、好ましくは塩化物、臭化物又はフッ化物、スルフェート、硫化水素塩、ベンゼンスルホネート、トシレート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。
【００１７】
アニオンはより好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホルメート又はアセテートである。
【００１８】
好ましくは、式（１）
（式中、
Ｄはニトロアリール基、アントラキノン基、ナフタキノン基、ピレンキノン基、フタロシアニン（ｐｈａｔｈｙｌｏｃｙａｎｉｎｅ）基、ホルマザン基、メチン基、アゾメチン基、ジオキサジン基、フェナジン基、アゾ基、インドフェノール基、スチルベン基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チオキサンテン基及び直接染料から選択され；及びより好ましくは
Ｄはカチオン性直接染料を表す。）
で表される染料である。
【００１９】
なおさら好ましくは、式（１）
（式中、
Ｄは式（１ａ）
【化５】
、式（１ｂ）
【化６】
；又は式（１ｃ）
【化７】
；又は式（１ｄ）
【化８】
で表される基を表し；
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ８−；−ＮＲ８−Ｎ＝ＣＲ９−；及び−Ｒ８Ｃ＝Ｎ−ＮＲ９−から選択される２価の基を表し、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の、芳香族又はヘテロ芳香族化合物である２価の基を表し；
Ｇ１はＮ；又はＣＲ１０基を表し；
Ｇ２は−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；ヘテロ原子で中断され得る炭素原子数１ないし１６のアルキル基；フェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基；（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７；ＳＲ６；ＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６；ＳＯ２；ＣＯＯＲ６；ＮＲ６ＣＯＲ７；又はＣＯＮＲ６を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか；１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得る
炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し；
Ｒ１０は水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；そして
Ａｎはアニオンを表す。）
で表される染料である。
【００２０】
最も好ましくは、式（１）
｛式中、
Ｄは
基（１ａ１）
【化９】
、（１ａ２）
【化１０】
（１ｂ１）
【化１１】
又は；（１ｃ１）
【化１２】
（上記式中、Ｘ１、Ｔ１、Ｒ４、Ｒ５及びＡｎは上記で定義された通りである。）を表す。｝で表される染料である。
【００２１】
好ましくは式（１）
（式中、
Ｑは式（１ａ）
【化１３】
で表される２価の基を表し、
Ｔは飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ１）−；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−；及び−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−；から選択される基を表し、
Ｚは−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−；−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯ−ＮＲ’−；又は式（１ｂ）
【化１４】
；（１ｃ）
【化１５】
；又は（１ｄ）
【化１６】
；で表される２価の基を表し、
Ｒ及びＲ’は互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；ＤはＲａ；Ｄ１ａ＋又はＤ２ｂ＋ （ａ及びｂは互いに独立して１，２又は３を表す）を表し；
Ｒａは塩素原子又はフッ素原子を表し；
Ｒ１は非置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基を表し；そして
ｔ及びｚは互いに独立して０又は１を表すが、但し少なくともｔ又はｚのうち１つは１を表す。）
で表される染料である。
【００２２】
最も好ましくは式（１）
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；及び−Ｎ＝ＣＲ８−から選択された２価の基を表し；
Ｔ１はフェニレン基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６又はＳＯ２を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか；又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；及び
Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す。）
で表されるものである。
【００２３】
本発明による最も好ましい染料は式（２ａ）
【化１７】
又は（２ｂ）
【化１８】
（式中、
Ｑは炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、−Ｃ（Ｏ）−；又は−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ４は水素原子；炭素原子数１ないし１６のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；そして
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）；及び式（３）
【化１９】
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−から選択された２価の基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；
Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；及び
Ｒ６及びＲ７は互いに水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表す。）；及び式（４）
【化２０】
（式中、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の芳香族化合物の２価の基を表し；
Ｑは１種以上の−ＮＲ３−で中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し、
Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；そして
Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表す。）
に相当する。
【００２４】
式（１）で表される染料の例を下記表１に記載する：
【表１】
【表２】
【００２５】
上述した本発明のすべての化合物は水和物又は溶媒和物としても存在できる。
【００２６】
本発明の更なる実施態様は、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００２７】
通例、その方法は、以下の反応スキームに従って、染料中間体と環状チオ誘導体である３−アミノ−ジヒドロチオフェノンとの反応を含む。
【化２１】
【００２８】
通例、反応は接触することによって、例えば出発化合物を一緒に混合することによって又は出発化合物をその他の出発化合物へ滴下添加することによって開始される。
【００２９】
通常、出発化合物を混合している間、温度は２６３ないし３６３Ｋの範囲であり、好ましくは２６３ないし３３０Ｋの範囲である。
【００３０】
通例、反応時間は出発化合物の反応性、選択した反応温度、及び望ましい変換に依存する。反応時間は通常１時間ないし３日間の範囲である。
【００３１】
通例、選択された反応圧力は１０ｋＰａないし１ＭＰａの範囲であり、特に、５０ｋＰａないし１５０ｋＰａであり、より特には大気圧である。
【００３２】
好ましくは、触媒存在下で該反応を行なう。
【００３３】
該触媒に対する式（１ｂ）で表される化合物のモル比は、通例１０：１ないし１：５の範囲で、特には１０：１ないし１：１の範囲で選択される。
【００３４】
酸性触媒、ＨＡ、及びＡｇ＋のようなルイス酸、又は三級窒素塩基のような塩基触媒が好ましい。
【００３５】
加えて、該反応は溶媒とともに又は溶媒なしで行われ得るが、好ましくは溶媒存在下、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物存在下で行われる。
【００３６】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノールのようなアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンのようなアミド；クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエチレン又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水又は上述した溶媒の混合物のような、他の溶媒である。
【００３７】
本発明の方法に従って製造された生成物は、有利なことには、徐々に集成され及び単離され得、そして必要に応じて精製され得る。
【００３８】
通常、集成してくるのは３５０ないし２７３Ｋ、特には３２０ないし２７３Ｋの範囲で、それは反応混合物の温度が低下するのに伴って始まる。
【００３９】
数時間かけた穏やかな温度低下は有利であり得る。
【００４０】
通例、反応生成物は濾過され続いて乾燥される。
【００４１】
濾過は普通、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、濾圧器、吸込フィルターで行われ、好ましくは真空中で行われる。
【００４２】
染色のための温度は、適用された圧力に依存する。染色は通常、５０ないし２００ｍｂａｒでの真空中で行われる。
【００４３】
染色は通常、３１３ないし３６３Ｋ、特には３２３ないし３５３Ｋ、より特には３２８ないし３４８Ｋの範囲の温度で行われる。
【００４４】
有利なことには、その生成物は単離後再結晶によって精製される。
【００４５】
本発明に従う式（１）で表される染料は有機材料、例えばケラチン−含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪などの染色に好適である。その得られた染色物は、それらの色調及びそれらの良好な堅牢特性、例えば光、洗髪及び摩擦のような洗浄に対する堅牢度によって識別される。
【００４６】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００４７】
該染料の色調の多様性は、他の染料との組み合わせによって増加される。
【００４８】
したがって、本発明の式（１）で表される染料は、同じ種類又は他の種類の染料、特に直接染料、酸化染料と組み合わせられ得、ジアゾ化合物又はキャップ化されたジアゾ化合物同様にカプラー化合物の染料前駆体の組み合わせ及び／又はカチオン性反応染料とも組み合わせられ得る。
【００４９】
直接染料は天然起源であるか又は合成により製造され得る。それらは無電荷であるか、カチオン性であるか又は酸性染料のようなアニオン性である。
【００５０】
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００５１】
直接染料は、その染色効果を発現するために如何なる酸化剤の添加も必要としない。したがって、その染色の結果は、永久性染色組成物によって得られたものよりも、永久性が劣る。それゆえ、直接染料は好ましくは半永久性の毛髪染色に使用される。
【００５２】
直接染料の例は、「皮膚科学」，Ｃｈ．クルナン（Ｃｕｌｎａｎ），Ｈ．マイバッハ（Ｍａｉｂａｃｈ）編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアク（Ｚｖｉａｋ）著のヘアケアの科学，第７章，２４８〜２５０頁、並びにドイツ連邦産業協会、及び薬業承認委員会、改良剤及び化合物支持剤審査委員会からディスクとして入手可能な「ヨーロッパ化粧用原材料の発明」として欧州委員会によって１９９６年に発行されたもの（“Ｅｕｒｏｐaｉｓｃｈｅｓ Ｉ
ｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”， １９９６， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ ｉｎ ｄｉｓｋｅｔｔｅ ｆｏｒｍ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒ-ｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎ
ｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆuｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ， Ｒｅｆｏｒｍ
ｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋoｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．， Ｍａｎｎｈ
ｅｉｍ．）に記載されている。
【００５３】
更に、式（１）で表される染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及された他の直接染料との混合物と組み合わせられ得る。
【００５４】
式（１）で表される染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）、又は商標名から知られている染料とも組み合わせられ得る。
【００５５】
式（１）で表される染料は、無電荷の染料とも組み合わせられ得る。
【００５６】
さらに、式（１）で表される染料は酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５７】
さらに、自動酸化化合物が、式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００５８】
式（１）で表される染料は、天然起源の染料との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５９】
さらに、式（１）で表される染料は、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせてにおいても使用され得る。
【００６０】
好適なジアゾ化化合物は、例えば国際公開２００４／０１９８９７号パンフレット中、１から２頁にわたって式（１）ないし（４）で表される化合物、及び、同パンフレットの３ないし５頁に開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００６１】
本発明は、有機物質、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表される少なくとも１種の染料を含む配合物にも関する。
【００６２】
好ましくは、式（１）で表される染料は有機材料を処理するための組成物、好ましくは、染色のための組成物中に、該組成物の総質量に基づいて、０．００１ないし５質量％（以降、単に「％」として示す。）、特に、０．００５ないし４％、より特には、０．２ないし３％の量で配合される。
【００６３】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態で適用され得る。
【００６４】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、とろみをつけた水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００６５】
通常、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００６６】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は「キット」又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されているような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００６７】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００６８】
本発明の染色組成物は２５ないし２００、好ましくは１８ないし８０、及び最も好ましくは２０ないし４０℃の範囲の温度で毛髪に塗布される。
【００６９】
本発明のある好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉末形態である染料配合物に関する。
【００７０】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５
４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００７１】
適切な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなつけたままにしておく製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００７２】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。好適な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維上における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに配合することも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色コーム又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に好適である。
【００７３】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に通常の量で存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総質量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、及び増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００７４】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、「皮膚科学」，Ｃｈ．クルナン（Ｃｕｌｎａｎ）、Ｈ．マイバッハ（Ｍａｉｂａｃｈ）編，フェアラーク マーセル デッカー インク（Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Iｎｃ）社，ニューヨーク，バ
ーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアク（Ｚｖｉａｋ）著のヘアケアの科学，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【００７５】
式（１）で表される染料を酸化染料及び／又はそれらの付加塩と酸とともに使用する場合、それらは別々に又は一緒に貯蔵され得る。好ましくは、酸化染料と還元するには安定ではない直接染料は別々に貯蔵する。
【００７６】
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状調合物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００７７】
染料を別々に貯蔵した場合、使用前に反応成分を互いに直接よく混合する。乾燥貯蔵の場合、定められた量の温水（５０ないし８０℃）を通常加え、そして均一の混合物を使用前に製造する。
【００７８】
本発明に従った染色組成物は、このような調合をするために既知であるあらゆる活性成
分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００７９】
好ましくは、以下の補助剤が本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；四級化ポリビニルアルコール、双イオン性及び両親媒性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構造化剤、毛髪コンディショニング化合物、タンパク質水解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、ふけ止め有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、コレステロール；光安定剤及びＵＶ吸収剤、堅さ調製剤、脂肪及びワックス、脂肪酸アルカノールアミド、１５０ないし５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、乳白剤、光沢剤、推進剤、酸化防止剤、糖含有ポリマー、四級アンモニウム塩及びバクテリア抑制剤。
【００８０】
通例、本発明の染色組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、双イオン性及び両親媒性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００８１】
本発明の更なる実施態様は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【００８２】
その方法は
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表される少なくとも１種の染料で処理すること、及び
（ｂ）繊維を静置し、そして繊維を濯ぐこと
を含む。
【００８３】
式（１）で表される染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房又は部分を染色する場合に好適である。
【００８４】
式（１）で表される染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくし若しくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に塗布される。
【００８５】
本発明による染色方法において、更なる染料の存在下で染色が行われるかどうかは、得られる色調に依るであろう。
【００８６】
更に好ましくは、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【００８７】
式（１）で表される染料及び酸化剤で、ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪の染色をするための好ましい実施態様は、
ａ１）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理すること、
ｂ１）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤非含有組成物でケラチン含有繊維を処理すること；又はそれとは別に
ａ２）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤非含有組成物でケラチン含有繊維を処理すること；
ｂ２）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン
含有繊維を処理すること、
を含むが、但し、ａ１）、ａ２）、ｂ１）又はｂ２）の工程段階中の少なくとも１種に、式（１）で表される染料が存在する。
【００８８】
通例、酸化剤含有組成物は、０ないし４５分間、特に１５ないし３０分間、１５ないし４５℃で繊維上に置かれる。
【００８９】
酸化剤非含有組成物は、一般的な補助剤及び添加剤を通常含む。好ましいものは、Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、３欄、１７行ないし４１行に記載されているものである。
【００９０】
通例、式（１）で表される染料及び酸化剤非含有組成物は、５にないし４５分間、特に１０ないし２５分間、１５ないし５０℃で繊維上に置かれる。
【００９１】
該方法の好ましいある実施態様は、染色後の毛髪をシャンプー及び／又はクエン酸又は酒石酸のような弱酸で洗浄することである。
【００９２】
還元に対して安定である式（１）で表される染料は、酸化剤非含有組成物とともに貯蔵され、そして、単一組成物として塗布され得る。
【００９３】
還元に対して安定ではない式（１）で表される染料を含む組成物は、染色工程の直前に、酸化剤非含有組成物と製造されることが有利である。
【００９４】
更なる実施態様において、式（１）で表される染料と酸化剤非含有組成物は同時にまたは連続的に塗布され得る。
【００９５】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪の量に対して十分な量で、通常３０ないし２００ｇの量で均一に塗布される。
【００９６】
酸化剤は例えば、過硫酸塩、低濃度の過酸化水素溶液、過酸化水素乳濁液又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミンのような有機過酸化物であるか、又は半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅ
ｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤もまた適用可能である。
【００９７】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁５行ないし９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【００９８】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは該当する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【００９９】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし３％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１００】
通例、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化２２】
（式中、
Ｒは、ＯＨ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１０１】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１０２】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましいある塗布方法は、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は「キット」又は他のいずれかの多区画パッケージ系を使用することである。
【０１０３】
通例、毛髪は、染料溶液及び／又はパーマネントウェーヴ溶液で処理後濯がれる。
【０１０４】
本発明の更なる好ましい実施態様は、酸化染料を用いた毛髪染色方法であり、
ａ．式（１）で表される少なくとも１種の染料及び所望により少なくとも１種の発色剤化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を含有する酸化剤を混合すること、並びに
ｂ．ケラチン含有繊維と前記ａ工程で調整された混合物とを接触させることを含む、
ところの方法に関する。
【０１０５】
ｐＨ値を調節するために、例えば独国特許第１９９５９４７９号明細書、３欄４６行ないし５３行に記載されている有機又は無機酸が適する。
【０１０６】
さらに、本発明は自動酸化可能な化合物及び所望によりさらなる染料を有する式（１）で表される染料のケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１０７】
前記方法は、
ａ．少なくとも１種の自動酸化可能な化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び式（１）で表される少なくとも１種の染料及び所望により更なる染料を混合すること、及び
ｂ．前記ａ工程で製造された混合物を用いてケラチン含有繊維を処理すること
を含む。
【０１０８】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物、及び所望により顕色剤化合物、及び所望により酸化剤を用いて、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アル
カリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料の存在下、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲に調整すること
を含むが、但し、ａ又はｂ工程中少なくとも一方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在する染色方法に関する。
【０１０９】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に塗布され得る。
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物は、１つの組成物中に、同時に適用される。
【０１１０】
「アルカリ条件」は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１１１】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１１２】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料を有する適当な緩衝溶液である。
【０１１３】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１１４】
ａ工程のアルカリ性染色組成物及びｂ工程の酸性染色組成物は、５ないし６０分間、１５ないし４５℃で、特に５ないし４５分間、２０ないし３０℃で繊維上に置かれる。
【０１１５】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１１６】
以下の実施例は、染色方法をそれらに制限することなく、該方法を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は染色する物質に対するものである。
染色は還元剤存在下で行われた。
【実施例】
【０１１７】
製造例Ａ
例Ａ１：
【化２３】
１．ヒドラゾンの形成
硫酸１４ｇを水４２ｇに加えて、２０℃まで冷却した。
次にＮ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２４ｇを攪拌しながら加えた。
４−ピリジン−アルデヒド２４．５ｇを１５分かけて滴下して、１時間攪拌を続けた。
３６％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを２．２まで上昇させた。塩化ナトリウム２．７ｇを６０℃の温度で添加し、そしてこの温度で更に１時間攪拌した。スラリーを濾過で分離し、濾過ケーキを真空中で７０℃で乾燥することにより、４２ｇの橙色粉末を得た。
【０１１８】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇとの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、次に、その温度を維持しながらブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫内に終夜置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１１９】
３．アルキル化
前述のヒドラゾンを等量のアルキル化剤とともに２０℃の温度で攪拌することでクロロホルム中に溶解させた。
温度を２０℃でその後４８時間維持した。スラリー中で分離した結晶は濾過した。
生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで５９ｇの橙色固体生成物を得た。
該生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１２０】
生成物は重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた。：
【表３】
【０１２１】
例Ａ２：
【化２４】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋにおいて、水２５ｍＬと３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液へ加えた。
次に、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍＬを、該混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。
次に得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に添加したが、ここで、溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １
０ないし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを、３６％水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後水５０ｍＬで２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
前の工程で得られた濾過ケーキを、水 ５００ｍＬを入れた反応容器中に添加し、攪拌
によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内に添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に、塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄した。
次式で表される約２０ｇモルのケーキ状生成物を得た。
【化２５】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン１９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び式（１０２ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
その後、温度を３３３Ｋまで上げ、反応混合物の粘度は減少した。
反応混合物を、この温度において２５時間攪拌した。
次に温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、１６ｇの生成物を得た。
【０１２２】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のクロロ水和物としてのラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとトリエチルアミン５４．１ｇとの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、そして、温度を維持しながらブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫内に終夜置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１２３】
３．アルキル化
前述のモノアゾ１等量をクロロホルム中１等量のアルキル化剤溶液の中で攪拌することにより溶解した。
温度を６０℃まで上げ、その後２０時間維持した。スラリー中で分離された結晶は濾過した。
生成物をクロロホルム５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで８０ｇの暗色固体生成物を得た。
該生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１２４】
生成物は重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた。：
【表４】
【０１２５】
例Ａ３：
【化２６】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニ
トロシル硫酸８１ｍＬを、混合物の温度が、冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌した氷水混合物４００ｇに滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、アニリン４５．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して１５５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料９０ｇを得た。
【０１２６】
２．アルキル化剤
前述の実施例で使用したものと同じアルキル化剤を使用した。
【０１２７】
３．アルキル化：
前述のモノアゾ（３０ｇ）をメタノール１５０ｍＬに攪拌することにより溶解した。
等量のアルキル化剤を加えた。温度を６０℃まで上げた。
その温度をその後３０時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して４９ｇの暗赤色の固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１２８】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。：
【表５】
【０１２９】
例Ａ４：
【化２７】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸８１ｍＬを混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された氷水混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジメチルアニリン６０
．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して２００ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料１００ｇを得た。
【０１３０】
２．アルキル化剤
前述の実施例で使用したものと同じアルキル化剤を使用した。
【０１３１】
３．アルキル化
前述のモノアゾ（２８ｇ）をメタノール１５０ｍＬに攪拌することにより溶解した。等量のアルキル化剤を加えた。
温度を６０℃まで上げ、その温度をその後２４時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。
生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して４５ｇの暗紫色の固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１３２】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。：
【表６】
【０１３３】
例Ａ５：
【化２８】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニ
トロシル硫酸８１ｍＬを混合物の温度が、冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された氷水混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジヒドロキシメチルアニリン９０．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して２５５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料１４０ｇを得た。
【０１３４】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中の３−アミノ−ジヒドロチオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、そして次にブロモ酢酸クロリド５８．０ｇをこの温度を保ちながら少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫内に置き、反応を完了した。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、そして乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１３５】
３．アルキル化：
前述のモノアゾ（３０ｇ）をメタノール１５０ｍＬ中で攪拌することにより溶解した。
等量のアルキル化剤を加えた。温度を６０℃まで上げた。温度を６０℃でその後３０時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して暗紫色の５９ｇの固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１３６】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表７】
【０１３７】
例Ａ６：
【化２９】
１．モノアゾ
２−アミノ−メトキシベンゾチアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。
次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸６１ｍＬを混
合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジヒドロキシエチルアニリン５０．５ｇを滴下した。次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して１５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料９５ｇを得た。
【０１３８】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、そして次にブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを温度を保ちながら少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫内に置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し相を分離し、水で洗浄し、そして乾燥し、次の工程で同じように生成物を使用するため溶媒を蒸発乾固した。
【０１３９】
３．アルキル化
前述のモノアゾ３９ｇを、メタノール１００ｍＬ中の等量のアルキル化溶液中で攪拌することで溶解した。
温度を６０℃に上げ、その後６０時間維持した。スラリー中で分離された結晶はろ過した。
生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで５９ｇの暗色固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１４０】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表８】
【０１４１】
例Ａ７：
【化３０】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋにおいて２５ｍＬの水と３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。
次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍ
Ｌを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度で滴下した。
【０１４２】
亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中のイミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１０ないし１１の範囲
に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９Ｋまで温めた。
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後、水５０ｍＬで２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
【０１４３】
水５００ｍＬを前の工程で得られた濾過ケーキが加えられた反応容器中に入れ、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加を開始した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、乾燥した。
次式で表される約２０ｇモルのケーキ生成物を得た。
【化３１】
【０１４４】
ラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン２０．８ｇを、窒素雰囲気下、２９Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び等量のトリエチルアミン及び式（１０７ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
温度を３３３Ｋまで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、この温度において５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、２６ｇの生成物を得た。
【０１４５】
生成物は重水素化クロロホルム（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータにより特徴付けられた。
【表９】
【０１４６】
例Ａ８：
【化３２】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９Ｋで、水２ｍＬと３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液へ加えた。
そして、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍＬを、該混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。
得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １０な
いし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後、水 ５０ｍＬ
で２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
水５００ｍＬを反応容器中に入れ、前の工程で得られた濾過ケーキを加え、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に塩化ナトリウム １００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、次式で表される約２０ｇモルの固形生成物を得た。
【化３３】
【０１４７】
２．アミノ化
エチレンジアミン１９．９ｇを窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び式（１０８ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
次に温度を３３３Ｋまで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、この温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、２６ｇの生成物を得た。
【０１４８】
３．誘導体化
ラセミ体の３−アミノ−ジヒドロチオフェノン２５．９ｇを窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてトルエン１２０ｇに、攪拌しながら添加した。
次に、ホスゲンを３３３Ｋにおいて前記液の表面下に導入した。
添加完了後、混合物を１時間放置し、反応を終了した。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、溶媒を蒸発乾固した。
生成物は前述のアゾ化合物とともに次の工程で同じように使用された。
両方の化合物をアセトニトリル中に懸濁させた。
次に温度を３０３Ｋまで上昇させ、反応混合物を減少させた。
反応混合物をこの温度で５時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。
次に真空中で乾燥し、３６ｇの生成物を得た。
【０１４９】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表１０】
【０１５０】
Ｂ．適用例：
適用例のために次の毛髪の種類が使用された。
・ ブロンドの房（バージン ホワイト ヘア、イムヘアー社製、ビア ジー．ヴェルガ
８ アイティー ９０１３４、パレルモ、イタリア （ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ ｆｒｏｍ ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．，ｖｉａ Ｇ．Ｖｅｒｇａ ８，Ｉｔ ９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｉｔａｌｙ））
・ ミドルブロンドの房（ユーエヌエー−ヨーロッパ．ネィチャーヘアー、カラーミドルブロンド、フィッシュバッハ ウント ミラー社製、ホストファハ １１６３、８８４６１ ラウプハイム、ドイツ（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ． ｎａｔｕｒｅ ｈａｉｒ、Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３、８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ， Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））
・ 脱色した髪の房（ユーエヌエー−ヨーロッパ．ナトゥーアハール、損傷毛髪、フィッシュバッハ ウント ミラー社製、ホストファハ １１６３、８８４６１ ラウプハイム、ドイツ（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ． Ｎａｔｕｒｈａａｒ、Ｆａｒｂｅ ｗｅｉβｇｅｂｌｅａｃｈｔ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３、８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））
【０１５１】
染色した毛髪の洗浄堅牢度を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ 及び Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ”，ＩＳＯ １０５
−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケール（Ｇｒｅｙ ｓｃａｌｅ）によって分析した。
以下の適用例において、下記した定義内の組成物を使用した。
【０１５２】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸；チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１５３】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１５４】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１５５】
実施例Ｂ１：
実施例Ａ１に従う、式（１０１）で表される化合物５ｍｇをエタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水３０ｇを添加した。：
この青色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンドの毛髪、２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を室温で水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄した。
【表１１】
【０１５６】
実施例Ｂ２：
０．１質量％の実施例Ｂ１の着色剤溶液を乾いている毛髪（２房のブロンドの毛髪、２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、室温において２０分間放置した。
次に髪の毛を濯ぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を室温で水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄した。
【表１２】
【０１５７】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンドの毛髪、
２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を室温で水道水ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を０．１質量％の実施例Ｂ１の着色剤溶液で処理し、２０分間放置し、その後濯いだ。
次にタオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を水道水で濯ぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン性染料、その組成物、並びに、ケラチン繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース、又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿、又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪のような有機物質の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１から、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドを染色するために使用できることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢度が不十分であることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開９５／０１７７２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
その技術的課題は、洗浄、光、洗髪及び摩擦の点において良好な堅牢特性を有する強い染色によって識別される染料を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は、所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族（ヘテロ）環の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。）
で表されるカチオン性毛髪染料に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
好ましくは式（１）中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又はＳＯ２によって中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ１）−；
【化４】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ
１−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＣＳ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）２−；及び
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子であるか；非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。
【０００７】
炭素原子数１ないし１４のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基又はテトラデシル基である。
【０００８】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
【０００９】
アルキレン基は直鎖であるか、分枝鎖であるか又は炭素原子数５以上のアルキル基であるか、単環式であるか又は多環式であり得、及びＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ，ＮＨ、ＮＲａ、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲａ）−、−ＣＯＮＲａ−、−（Ｒｂ）ＮＣ（Ｏ）−のようなヘテロ原子によって中断され得；例えば炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は −ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−ＣＨ２−、ＣＨ２−ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＣＨ３ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＣＨ３−ＣＨ３−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−のような残基であり得る。
【００１０】
Ｒａ及びＲｂは互いに独立して水素原子であるか、１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、又はヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１な
いし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
【００１１】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、又はシクロデシレン基である。
【００１２】
炭素原子数５ないし１０のアリーレン基は例えばフェニレン基またはナフチレン基である。
【００１３】
アリール−アルキレン基は例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１４】
アルキル−アリーレン基は例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１５】
「アニオン」は例えば、有機又は無機のアニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、スルフェート、硫化水素塩、ホスフェート、四フッ化ホウ素、カーボネート、バイカーボネート、オキサレート又は炭素原子数１ないし８のアルキルスルフェート、特にメチルスルフェート又はエチルスルフェートなどを意味し、アニオンはまたラクテート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、又は塩化亜鉛複塩のような錯陰イオンも意味する。
【００１６】
アニオンは特にハロゲン化物、好ましくは塩化物、臭化物又はフッ化物、スルフェート、硫化水素塩、ベンゼンスルホネート、トシレート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホスフェート、ホルメート、アセテート又はラクテートである。
【００１７】
アニオンはより好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、メチルスルフェート、エチルスルフェート、ホルメート又はアセテートである。
【００１８】
好ましくは、式（１）
（式中、
Ｄはニトロアリール基、アントラキノン基、ナフタキノン基、ピレンキノン基、フタロシアニン（ｐｈａｔｈｙｌｏｃｙａｎｉｎｅ）基、ホルマザン基、メチン基、アゾメチン基、ジオキサジン基、フェナジン基、アゾ基、インドフェノール基、スチルベン基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チオキサンテン基及び直接染料から選択され；及びより好ましくは
Ｄはカチオン性直接染料を表す。）
で表される染料である。
【００１９】
なおさら好ましくは、式（１）
（式中、
Ｄは式（１ａ）
【化５】
、式（１ｂ）
【化６】
；又は式（１ｃ）
【化７】
；又は式（１ｄ）
【化８】
で表される基を表し；
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ８−；−ＮＲ８−Ｎ＝ＣＲ９−；及び−Ｒ８Ｃ＝Ｎ−ＮＲ９−から選択される２価の基を表し、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の、芳香族又はヘテロ芳香族化合物である２価の基を表し；
Ｇ１はＮ；又はＣＲ１０基を表し；
Ｇ２は−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；ヘテロ原子で中断され得る炭素原子数１ないし１６のアルキル基；フェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基；（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７；ＳＲ６；ＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６；ＳＯ２；ＣＯＯＲ６；ＮＲ６ＣＯＲ７；又はＣＯＮＲ６を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか；１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得る
炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル部分が１種以上の炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によって置換され得るフェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し；
Ｒ１０は水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表し；そして
Ａｎはアニオンを表す。）
で表される染料である。
【００２０】
最も好ましくは、式（１）
｛式中、
Ｄは
基（１ａ１）
【化９】
、（１ａ２）
【化１０】
（１ｂ１）
【化１１】
又は；（１ｃ１）
【化１２】
（上記式中、Ｘ１、Ｔ１、Ｒ４、Ｒ５及びＡｎは上記で定義された通りである。）を表す。｝で表される染料である。
【００２１】
好ましくは式（１）
（式中、
Ｑは式（１ａ）
【化１３】
で表される２価の基を表し、
Ｔは飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ１）−；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−；及び−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−；から選択される基を表し、
Ｚは−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−；−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯ−ＮＲ’−；又は式（１ｂ）
【化１４】
；（１ｃ）
【化１５】
；又は（１ｄ）
【化１６】
；で表される２価の基を表し、
Ｒ及びＲ’は互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し；ＤはＲａ；Ｄ１ａ＋又はＤ２ｂ＋ （ａ及びｂは互いに独立して１，２又は３を表す）を表し；
Ｒａは塩素原子又はフッ素原子を表し；
Ｒ１は非置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基を表し；そして
ｔ及びｚは互いに独立して０又は１を表すが、但し少なくともｔ又はｚのうち１つは１を表す。）
で表される染料である。
【００２２】
最も好ましくは式（１）
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；及び−Ｎ＝ＣＲ８−から選択された２価の基を表し；
Ｔ１はフェニレン基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６又はＳＯ２を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか；又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；及び
Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す。）
で表されるものである。
【００２３】
本発明による最も好ましい染料は式（２ａ）
【化１７】
又は（２ｂ）
【化１８】
（式中、
Ｑは炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、−Ｃ（Ｏ）−；又は−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ４は水素原子；炭素原子数１ないし１６のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；そして
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）；及び式（３）
【化１９】
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−から選択された２価の基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；
Ｒ８は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；及び
Ｒ６及びＲ７は互いに水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基又はフェニル基を表す。）；及び式（４）
【化２０】
（式中、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の芳香族化合物の２価の基を表し；
Ｑは１種以上の−ＮＲ３−で中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し、
Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；そして
Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表す。）
に相当する。
【００２４】
式（１）で表される染料の例を下記表１に記載する：
【表１】
【表２】
【００２５】
上述した本発明のすべての化合物は水和物又は溶媒和物としても存在できる。
【００２６】
本発明の更なる実施態様は、式（１）で表される染料の製造方法に関する。
【００２７】
通例、その方法は、以下の反応スキームに従って、染料中間体と環状チオ誘導体である３−アミノ−ジヒドロチオフェノンとの反応を含む。
【化２１】
【００２８】
通例、反応は接触することによって、例えば出発化合物を一緒に混合することによって又は出発化合物をその他の出発化合物へ滴下添加することによって開始される。
【００２９】
通常、出発化合物を混合している間、温度は２６３ないし３６３Ｋの範囲であり、好ましくは２６３ないし３３０Ｋの範囲である。
【００３０】
通例、反応時間は出発化合物の反応性、選択した反応温度、及び望ましい変換に依存する。反応時間は通常１時間ないし３日間の範囲である。
【００３１】
通例、選択された反応圧力は１０ｋＰａないし１ＭＰａの範囲であり、特に、５０ｋＰａないし１５０ｋＰａであり、より特には大気圧である。
【００３２】
好ましくは、触媒存在下で該反応を行なう。
【００３３】
該触媒に対する式（１ｂ）で表される化合物のモル比は、通例１０：１ないし１：５の範囲で、特には１０：１ないし１：１の範囲で選択される。
【００３４】
酸性触媒、ＨＡ、及びＡｇ＋のようなルイス酸、又は三級窒素塩基のような塩基触媒が好ましい。
【００３５】
加えて、該反応は溶媒とともに又は溶媒なしで行われ得るが、好ましくは溶媒存在下、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物存在下で行われる。
【００３６】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノールのようなアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリルのようなニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンのようなアミド；クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエチレン又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水又は上述した溶媒の混合物のような、他の溶媒である。
【００３７】
本発明の方法に従って製造された生成物は、有利なことには、徐々に集成され及び単離され得、そして必要に応じて精製され得る。
【００３８】
通常、集成してくるのは３５０ないし２７３Ｋ、特には３２０ないし２７３Ｋの範囲で、それは反応混合物の温度が低下するのに伴って始まる。
【００３９】
数時間かけた穏やかな温度低下は有利であり得る。
【００４０】
通例、反応生成物は濾過され続いて乾燥される。
【００４１】
濾過は普通、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、濾圧器、吸込フィルターで行われ、好ましくは真空中で行われる。
【００４２】
染色のための温度は、適用された圧力に依存する。染色は通常、５０ないし２００ｍｂａｒでの真空中で行われる。
【００４３】
染色は通常、３１３ないし３６３Ｋ、特には３２３ないし３５３Ｋ、より特には３２８ないし３４８Ｋの範囲の温度で行われる。
【００４４】
有利なことには、その生成物は単離後再結晶によって精製される。
【００４５】
本発明に従う式（１）で表される染料は有機材料、例えばケラチン−含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪などの染色に好適である。その得られた染色物は、それらの色調及びそれらの良好な堅牢特性、例えば光、洗髪及び摩擦のような洗浄に対する堅牢度によって識別される。
【００４６】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００４７】
該染料の色調の多様性は、他の染料との組み合わせによって増加される。
【００４８】
したがって、本発明の式（１）で表される染料は、同じ種類又は他の種類の染料、特に直接染料、酸化染料と組み合わせられ得、ジアゾ化合物又はキャップ化されたジアゾ化合物同様にカプラー化合物の染料前駆体の組み合わせ及び／又はカチオン性反応染料とも組み合わせられ得る。
【００４９】
直接染料は天然起源であるか又は合成により製造され得る。それらは無電荷であるか、カチオン性であるか又は酸性染料のようなアニオン性である。
【００５０】
式（１）で表される染料は、式（１）で表される染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００５１】
直接染料は、その染色効果を発現するために如何なる酸化剤の添加も必要としない。したがって、その染色の結果は、永久性染色組成物によって得られたものよりも、永久性が劣る。それゆえ、直接染料は好ましくは半永久性の毛髪染色に使用される。
【００５２】
直接染料の例は、「皮膚科学」，Ｃｈ．クルナン（Ｃｕｌｎａｎ），Ｈ．マイバッハ（Ｍａｉｂａｃｈ）編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアク（Ｚｖｉａｋ）著のヘアケアの科学，第７章，２４８〜２５０頁、並びにドイツ連邦産業協会、及び薬業承認委員会、改良剤及び化合物支持剤審査委員会からディスクとして入手可能な「ヨーロッパ化粧用原材料の発明」として欧州委員会によって１９９６年に発行されたもの（“Ｅｕｒｏｐaｉｓｃｈｅｓ Ｉ
ｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”， １９９６， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ， ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ ｉｎ ｄｉｓｋｅｔｔｅ ｆｏｒｍ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒ-ｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎ
ｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆuｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ， Ｒｅｆｏｒｍ
ｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋoｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．， Ｍａｎｎｈ
ｅｉｍ．）に記載されている。
【００５３】
更に、式（１）で表される染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及された他の直接染料との混合物と組み合わせられ得る。
【００５４】
式（１）で表される染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）、又は商標名から知られている染料とも組み合わせられ得る。
【００５５】
式（１）で表される染料は、無電荷の染料とも組み合わせられ得る。
【００５６】
さらに、式（１）で表される染料は酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５７】
さらに、自動酸化化合物が、式（１）で表される染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００５８】
式（１）で表される染料は、天然起源の染料との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５９】
さらに、式（１）で表される染料は、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせてにおいても使用され得る。
【００６０】
好適なジアゾ化化合物は、例えば国際公開２００４／０１９８９７号パンフレット中、１から２頁にわたって式（１）ないし（４）で表される化合物、及び、同パンフレットの３ないし５頁に開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００６１】
本発明は、有機物質、好ましくはケラチン含有繊維、及び最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表される少なくとも１種の染料を含む配合物にも関する。
【００６２】
好ましくは、式（１）で表される染料は有機材料を処理するための組成物、好ましくは、染色のための組成物中に、該組成物の総質量に基づいて、０．００１ないし５質量％（以降、単に「％」として示す。）、特に、０．００５ないし４％、より特には、０．２ないし３％の量で配合される。
【００６３】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態で適用され得る。
【００６４】
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、とろみをつけた水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又は乳濁液である。
【００６５】
通常、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００６６】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は「キット」又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されているような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００６７】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００６８】
本発明の染色組成物は２５ないし２００、好ましくは１８ないし８０、及び最も好ましくは２０ないし４０℃の範囲の温度で毛髪に塗布される。
【００６９】
本発明のある好ましい態様は、式（１）で表される染料が粉末形態である染料配合物に関する。
【００７０】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５
４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００７１】
適切な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなつけたままにしておく製品、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、淡色化シャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００７２】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。好適な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維上における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに配合することも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色コーム又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に好適である。
【００７３】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に通常の量で存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総質量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、及び増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００７４】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、「皮膚科学」，Ｃｈ．クルナン（Ｃｕｌｎａｎ）、Ｈ．マイバッハ（Ｍａｉｂａｃｈ）編，フェアラーク マーセル デッカー インク（Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Iｎｃ）社，ニューヨーク，バ
ーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツビアク（Ｚｖｉａｋ）著のヘアケアの科学，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
【００７５】
式（１）で表される染料を酸化染料及び／又はそれらの付加塩と酸とともに使用する場合、それらは別々に又は一緒に貯蔵され得る。好ましくは、酸化染料と還元するには安定ではない直接染料は別々に貯蔵する。
【００７６】
式（１）で表される染料は、液体ないしペースト状調合物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００７７】
染料を別々に貯蔵した場合、使用前に反応成分を互いに直接よく混合する。乾燥貯蔵の場合、定められた量の温水（５０ないし８０℃）を通常加え、そして均一の混合物を使用前に製造する。
【００７８】
本発明に従った染色組成物は、このような調合をするために既知であるあらゆる活性成
分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００７９】
好ましくは、以下の補助剤が本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
非イオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；四級化ポリビニルアルコール、双イオン性及び両親媒性ポリマー、アニオン性ポリマー、増粘剤、構造化剤、毛髪コンディショニング化合物、タンパク質水解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、ふけ止め有効成分、ｐＨ値を調節するための物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、コレステロール；光安定剤及びＵＶ吸収剤、堅さ調製剤、脂肪及びワックス、脂肪酸アルカノールアミド、１５０ないし５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、乳白剤、光沢剤、推進剤、酸化防止剤、糖含有ポリマー、四級アンモニウム塩及びバクテリア抑制剤。
【００８０】
通例、本発明の染色組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。好適な界面活性剤は、双イオン性及び両親媒性、又はより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００８１】
本発明の更なる実施態様は、ケラチン含有繊維の染色に関する。
【００８２】
その方法は
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表される少なくとも１種の染料で処理すること、及び
（ｂ）繊維を静置し、そして繊維を濯ぐこと
を含む。
【００８３】
式（１）で表される染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房又は部分を染色する場合に好適である。
【００８４】
式（１）で表される染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくし若しくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に塗布される。
【００８５】
本発明による染色方法において、更なる染料の存在下で染色が行われるかどうかは、得られる色調に依るであろう。
【００８６】
更に好ましくは、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【００８７】
式（１）で表される染料及び酸化剤で、ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪の染色をするための好ましい実施態様は、
ａ１）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理すること、
ｂ１）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤非含有組成物でケラチン含有繊維を処理すること；又はそれとは別に
ａ２）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤非含有組成物でケラチン含有繊維を処理すること；
ｂ２）所望により式（１）で表される少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン
含有繊維を処理すること、
を含むが、但し、ａ１）、ａ２）、ｂ１）又はｂ２）の工程段階中の少なくとも１種に、式（１）で表される染料が存在する。
【００８８】
通例、酸化剤含有組成物は、０ないし４５分間、特に１５ないし３０分間、１５ないし４５℃で繊維上に置かれる。
【００８９】
酸化剤非含有組成物は、一般的な補助剤及び添加剤を通常含む。好ましいものは、Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、３欄、１７行ないし４１行に記載されているものである。
【００９０】
通例、式（１）で表される染料及び酸化剤非含有組成物は、５にないし４５分間、特に１０ないし２５分間、１５ないし５０℃で繊維上に置かれる。
【００９１】
該方法の好ましいある実施態様は、染色後の毛髪をシャンプー及び／又はクエン酸又は酒石酸のような弱酸で洗浄することである。
【００９２】
還元に対して安定である式（１）で表される染料は、酸化剤非含有組成物とともに貯蔵され、そして、単一組成物として塗布され得る。
【００９３】
還元に対して安定ではない式（１）で表される染料を含む組成物は、染色工程の直前に、酸化剤非含有組成物と製造されることが有利である。
【００９４】
更なる実施態様において、式（１）で表される染料と酸化剤非含有組成物は同時にまたは連続的に塗布され得る。
【００９５】
通常、酸化剤含有組成物は、毛髪の量に対して十分な量で、通常３０ないし２００ｇの量で均一に塗布される。
【００９６】
酸化剤は例えば、過硫酸塩、低濃度の過酸化水素溶液、過酸化水素乳濁液又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミンのような有機過酸化物であるか、又は半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅ
ｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤もまた適用可能である。
【００９７】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁５行ないし９行に記載の明るい着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【００９８】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは該当する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、そして最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【００９９】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし３％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１００】
通例、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物又は式
【化２２】
（式中、
Ｒは、ＯＨ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１０１】
酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１０２】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましいある塗布方法は、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は「キット」又は他のいずれかの多区画パッケージ系を使用することである。
【０１０３】
通例、毛髪は、染料溶液及び／又はパーマネントウェーヴ溶液で処理後濯がれる。
【０１０４】
本発明の更なる好ましい実施態様は、酸化染料を用いた毛髪染色方法であり、
ａ．式（１）で表される少なくとも１種の染料及び所望により少なくとも１種の発色剤化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を含有する酸化剤を混合すること、並びに
ｂ．ケラチン含有繊維と前記ａ工程で調整された混合物とを接触させることを含む、
ところの方法に関する。
【０１０５】
ｐＨ値を調節するために、例えば独国特許第１９９５９４７９号明細書、３欄４６行ないし５３行に記載されている有機又は無機酸が適する。
【０１０６】
さらに、本発明は自動酸化可能な化合物及び所望によりさらなる染料を有する式（１）で表される染料のケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１０７】
前記方法は、
ａ．少なくとも１種の自動酸化可能な化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び式（１）で表される少なくとも１種の染料及び所望により更なる染料を混合すること、及び
ｂ．前記ａ工程で製造された混合物を用いてケラチン含有繊維を処理すること
を含む。
【０１０８】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
ａ．少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物、及び所望により顕色剤化合物、及び所望により酸化剤を用いて、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アル
カリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
ｂ．所望により、更なる染料の存在下、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲に調整すること
を含むが、但し、ａ又はｂ工程中少なくとも一方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在する染色方法に関する。
【０１０９】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に塗布され得る。
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物は、１つの組成物中に、同時に適用される。
【０１１０】
「アルカリ条件」は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１１１】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１１２】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料を有する適当な緩衝溶液である。
【０１１３】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１１４】
ａ工程のアルカリ性染色組成物及びｂ工程の酸性染色組成物は、５ないし６０分間、１５ないし４５℃で、特に５ないし４５分間、２０ないし３０℃で繊維上に置かれる。
【０１１５】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１１６】
以下の実施例は、染色方法をそれらに制限することなく、該方法を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は染色する物質に対するものである。
染色は還元剤存在下で行われた。
【実施例】
【０１１７】
製造例Ａ
例Ａ１：
【化２３】
１．ヒドラゾンの形成
硫酸１４ｇを水４２ｇに加えて、２０℃まで冷却した。
次にＮ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％）２４ｇを攪拌しながら加えた。
４−ピリジン−アルデヒド２４．５ｇを１５分かけて滴下して、１時間攪拌を続けた。
３６％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを２．２まで上昇させた。塩化ナトリウム２．７ｇを６０℃の温度で添加し、そしてこの温度で更に１時間攪拌した。スラリーを濾過で分離し、濾過ケーキを真空中で７０℃で乾燥することにより、４２ｇの橙色粉末を得た。
【０１１８】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇとの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、次に、その温度を維持しながらブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫内に終夜置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１１９】
３．アルキル化
前述のヒドラゾンを等量のアルキル化剤とともに２０℃の温度で攪拌することでクロロホルム中に溶解させた。
温度を２０℃でその後４８時間維持した。スラリー中で分離した結晶は濾過した。
生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで５９ｇの橙色固体生成物を得た。
該生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１２０】
生成物は重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた。：
【表３】
【０１２１】
例Ａ２：
【化２４】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋにおいて、水２５ｍＬと３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液へ加えた。
次に、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍＬを、該混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。
次に得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に添加したが、ここで、溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １
０ないし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、ｐＨを、３６％水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後水５０ｍＬで２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
前の工程で得られた濾過ケーキを、水 ５００ｍＬを入れた反応容器中に添加し、攪拌
によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内に添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に、塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄した。
次式で表される約２０ｇモルのケーキ状生成物を得た。
【化２５】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン１９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び式（１０２ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
その後、温度を３３３Ｋまで上げ、反応混合物の粘度は減少した。
反応混合物を、この温度において２５時間攪拌した。
次に温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、１６ｇの生成物を得た。
【０１２２】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のクロロ水和物としてのラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとトリエチルアミン５４．１ｇとの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、そして、温度を維持しながらブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを少量ずつ添加した。添加完了後、混合物を冷蔵庫内に終夜置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１２３】
３．アルキル化
前述のモノアゾ１等量をクロロホルム中１等量のアルキル化剤溶液の中で攪拌することにより溶解した。
温度を６０℃まで上げ、その後２０時間維持した。スラリー中で分離された結晶は濾過した。
生成物をクロロホルム５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで８０ｇの暗色固体生成物を得た。
該生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１２４】
生成物は重水素化メタノール（３２スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲデ
ータにより特徴付けられた。：
【表４】
【０１２５】
例Ａ３：
【化２６】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニ
トロシル硫酸８１ｍＬを、混合物の温度が、冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌した氷水混合物４００ｇに滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、アニリン４５．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して１５５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料９０ｇを得た。
【０１２６】
２．アルキル化剤
前述の実施例で使用したものと同じアルキル化剤を使用した。
【０１２７】
３．アルキル化：
前述のモノアゾ（３０ｇ）をメタノール１５０ｍＬに攪拌することにより溶解した。
等量のアルキル化剤を加えた。温度を６０℃まで上げた。
その温度をその後３０時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して４９ｇの暗赤色の固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１２８】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。：
【表５】
【０１２９】
例Ａ４：
【化２７】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸８１ｍＬを混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された氷水混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジメチルアニリン６０
．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して２００ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料１００ｇを得た。
【０１３０】
２．アルキル化剤
前述の実施例で使用したものと同じアルキル化剤を使用した。
【０１３１】
３．アルキル化
前述のモノアゾ（２８ｇ）をメタノール１５０ｍＬに攪拌することにより溶解した。等量のアルキル化剤を加えた。
温度を６０℃まで上げ、その温度をその後２４時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。
生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して４５ｇの暗紫色の固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１３２】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。：
【表６】
【０１３３】
例Ａ５：
【化２８】
１．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニ
トロシル硫酸８１ｍＬを混合物の温度が、冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。
添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された氷水混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジヒドロキシメチルアニリン９０．５ｇを滴下した。
次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して２５５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料１４０ｇを得た。
【０１３４】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中の３−アミノ−ジヒドロチオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇの混合物を攪拌しながら０℃まで冷却し、そして次にブロモ酢酸クロリド５８．０ｇをこの温度を保ちながら少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫内に置き、反応を完了した。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、そして乾燥し、次の工程で生成物を同じように使用するために、溶媒を蒸発乾固した。
【０１３５】
３．アルキル化：
前述のモノアゾ（３０ｇ）をメタノール１５０ｍＬ中で攪拌することにより溶解した。
等量のアルキル化剤を加えた。温度を６０℃まで上げた。温度を６０℃でその後３０時間維持した。
冷却後スラリー中で分離された結晶を濾過した。生成物をメタノール５０ｍＬで洗浄し、そして真空中で乾燥して暗紫色の５９ｇの固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶化した。
【０１３６】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表７】
【０１３７】
例Ａ６：
【化２９】
１．モノアゾ
２−アミノ−メトキシベンゾチアゾール５０．０ｇを２９３ないし３１０Ｋにおいて６０％硫酸１３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。
次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして４０％ニトロシル硫酸６１ｍＬを混
合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。添加後、混合物を４時間攪拌した。
溶液をアミド硫酸２．５ｇを含有する良く攪拌された水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。
得られたジアゾ溶液（必要に応じて２７３Ｋで氷を加えた）に、ジヒドロキシエチルアニリン５０．５ｇを滴下した。次に３６％水酸化ナトリウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを５ないし６の範囲に上げた。
このｐＨ及び温度で１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、そして次に水５０ｍＬで２回洗浄して１５ｇの湿った生成物を得た。
乾燥後、モノアゾ染料９５ｇを得た。
【０１３８】
２．アルキル化剤
クロロホルム１２０ｍＬ中のラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン５２．０ｇとピリジン７４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、そして次にブロモ酢酸クロリド５８．０ｇを温度を保ちながら少量ずつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵庫内に置き、反応を完了した。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し相を分離し、水で洗浄し、そして乾燥し、次の工程で同じように生成物を使用するため溶媒を蒸発乾固した。
【０１３９】
３．アルキル化
前述のモノアゾ３９ｇを、メタノール１００ｍＬ中の等量のアルキル化溶液中で攪拌することで溶解した。
温度を６０℃に上げ、その後６０時間維持した。スラリー中で分離された結晶はろ過した。
生成物をクロロホルム５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥することで５９ｇの暗色固体生成物を得た。
生成物をメタノールから２回再結晶した。
【０１４０】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表８】
【０１４１】
例Ａ７：
【化３０】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９５Ｋにおいて２５ｍＬの水と３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。
次に、反応混合物を２７３ Ｋまで冷却し、そして３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍ
Ｌを混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度で滴下した。
【０１４２】
亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中のイミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ１０ないし１１の範囲
に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９Ｋまで温めた。
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後、水５０ｍＬで２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
【０１４３】
水５００ｍＬを前の工程で得られた濾過ケーキが加えられた反応容器中に入れ、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加を開始した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を更に１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に塩化ナトリウム１００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、乾燥した。
次式で表される約２０ｇモルのケーキ生成物を得た。
【化３１】
【０１４４】
ラセミ体の３−アミノ−ジヒドロ−チオフェノン２０．８ｇを、窒素雰囲気下、２９Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び等量のトリエチルアミン及び式（１０７ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
温度を３３３Ｋまで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、この温度において５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、２６ｇの生成物を得た。
【０１４５】
生成物は重水素化クロロホルム（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭ
Ｒデータにより特徴付けられた。
【表９】
【０１４６】
例Ａ８：
【化３２】
１．モノアゾ
４−フルオロアニリン１２．４ｇを２９Ｋで、水２ｍＬと３２％塩酸２５ｍＬの攪拌溶液へ加えた。
そして、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％亜硝酸ナトリウム溶液１９ｍＬを、該混合物の温度が２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持される速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、該混合物を１時間攪拌した。１時間の間に過剰の亜硝酸塩が検出されない場合（ヨウ化カリウム紙を使用した検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウムを加えた。
この１時間後、残った過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。
得られたジアゾ溶液を、水３０ｍＬ中イミダゾール７．４ｇの２７３Ｋの冷溶液に滴下したが、ここで、溶液のｐＨを３６％水酸化ナトリウム溶液の添加によってｐＨ １０な
いし１１の範囲に維持した。
ジアゾ添加の完了後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、
ｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５に調整した。
このｐＨ及び温度において１時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、その後、水 ５０ｍＬ
で２度洗浄して、５５ｇの湿った生成物を得た。
水５００ｍＬを反応容器中に入れ、前の工程で得られた濾過ケーキを加え、攪拌によって懸濁させた。ジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、１０ないし１０．３のｐＨ及び２５ないし３０℃の温度に維持しながら同時に添加した。
３当量のジメチルスルフェート（ＤＭＳ）を約５時間以内で添加した。
過剰量のＤＭＳの加水分解を完了するために、これらの反応条件を１時間維持した。ＤＭＳの消失を制御した。
次に塩化ナトリウム １００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを添加し、０℃まで冷却した。
１６時間後、生成物を濾過によって分離し、塩化ナトリウム／塩化カリウムの冷溶液で洗浄し、次式で表される約２０ｇモルの固形生成物を得た。
【化３３】
【０１４７】
２．アミノ化
エチレンジアミン１９．９ｇを窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてイソプロパノール１２０ｇ及び式（１０８ａ）で表される前述の化合物に、攪拌しながら添加した。
次に温度を３３３Ｋまで上げることにより、反応混合物の粘度を減少させた。
反応混合物を、この温度において２５時間攪拌した。
温度を２９５Ｋまで減少させながら、反応塊を４時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール４５ｍＬで洗浄した。
そしてその物質を真空中で乾燥し、２６ｇの生成物を得た。
【０１４８】
３．誘導体化
ラセミ体の３−アミノ−ジヒドロチオフェノン２５．９ｇを窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいてトルエン１２０ｇに、攪拌しながら添加した。
次に、ホスゲンを３３３Ｋにおいて前記液の表面下に導入した。
添加完了後、混合物を１時間放置し、反応を終了した。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄して乾燥し、溶媒を蒸発乾固した。
生成物は前述のアゾ化合物とともに次の工程で同じように使用された。
両方の化合物をアセトニトリル中に懸濁させた。
次に温度を３０３Ｋまで上昇させ、反応混合物を減少させた。
反応混合物をこの温度で５時間攪拌した。
反応塊を濾過し、濾過残渣をアセトニトリル４５ｍＬで洗浄した。
次に真空中で乾燥し、３６ｇの生成物を得た。
【０１４９】
生成物は重水素化メタノール（１２８スキャン）／３６０ＭＨｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ
データにより特徴付けられた。
【表１０】
【０１５０】
Ｂ．適用例：
適用例のために次の毛髪の種類が使用された。
・ ブロンドの房（バージン ホワイト ヘア、イムヘアー社製、ビア ジー．ヴェルガ
８ アイティー ９０１３４、パレルモ、イタリア （ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ ｆｒｏｍ ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．，ｖｉａ Ｇ．Ｖｅｒｇａ ８，Ｉｔ ９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ，Ｉｔａｌｙ））
・ ミドルブロンドの房（ユーエヌエー−ヨーロッパ．ネィチャーヘアー、カラーミドルブロンド、フィッシュバッハ ウント ミラー社製、ホストファハ １１６３、８８４６１ ラウプハイム、ドイツ（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ． ｎａｔｕｒｅ ｈａｉｒ、Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３、８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ， Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））
・ 脱色した髪の房（ユーエヌエー−ヨーロッパ．ナトゥーアハール、損傷毛髪、フィッシュバッハ ウント ミラー社製、ホストファハ １１６３、８８４６１ ラウプハイム、ドイツ（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ． Ｎａｔｕｒｈａａｒ、Ｆａｒｂｅ ｗｅｉβｇｅｂｌｅａｃｈｔ、Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３、８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ））
【０１５１】
染色した毛髪の洗浄堅牢度を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，“Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ 及び Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ”，ＩＳＯ １０５
−Ａ０２−１９９３による工業用有機顔料に従ったグレースケール（Ｇｒｅｙ ｓｃａｌｅ）によって分析した。
以下の適用例において、下記した定義内の組成物を使用した。
【０１５２】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸；チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１５３】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１５４】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１５５】
実施例Ｂ１：
実施例Ａ１に従う、式（１０１）で表される化合物５ｍｇをエタノール２０ｇ中に溶解し、その後、水３０ｇを添加した。：
この青色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンドの毛髪、２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、室温において２０分間放置した。その後、該毛髪を室温で水道水ですすぎ、１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄した。
【表１１】
【０１５６】
実施例Ｂ２：
０．１質量％の実施例Ｂ１の着色剤溶液を乾いている毛髪（２房のブロンドの毛髪、２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、室温において２０分間放置した。
次に髪の毛を濯ぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を室温で水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄した。
【表１２】
【０１５７】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンドの毛髪、
２房のミドルブロンドの毛髪及び２房の損傷毛髪）に塗布し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を室温で水道水ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を０．１質量％の実施例Ｂ１の着色剤溶液で処理し、２０分間放置し、その後濯いだ。
次にタオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。
その後、毛髪を水道水で濯ぎ、室温で１２時間乾かした。
洗浄堅牢度：１０回シャンプーで洗浄。
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族（（ヘテロ）環）の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１ないし５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコ
キシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていないの炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。）
で表される染料。
【請求項２】
式（１）中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又はＳＯ２によって中断され得る、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ１）−；
【化４】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＣＳ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）２−を表し；及び
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子であるか；非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表す、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
Ｄはニトロアリール基、アントラキノン基、ナフトキノン基、ピレンキノン基、フタロ
シアニン（ｐｈａｔｈｙｌｏｃｙａｎｉｎｅ）基、ホルマザン基、メチン基、アゾメチン基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、フェナジン基、アゾ基、インドフェノール基、スチルベン基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チオキサンテン基及び直接染料から選択される、請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
Ｄは式（１ａ）
【化５】
、（１ｂ）
【化６】
；又は（１ｃ）
【化７】
；又は（１ｄ）
【化８】
で表される基を表し、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ８−；−ＮＲ８−Ｎ＝ＣＲ９−；及び−Ｒ８Ｃ＝Ｎ−ＮＲ９−；から選択される２価の基を表し、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の、芳香族又はヘテロ芳香族化合物の２価の基を表し、
Ｇ１はＮ；又はＣＲ１０基を表し；
Ｇ２は−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；ヘテロ原子で中断され得る炭素原子数１ないし１６のアルキル基；フェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基；（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７；ＳＲ６；ＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６；ＳＯ２；ＣＯＯＲ６；ＮＲ６ＣＯＲ７；又はＣＯＮＲ６を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子；１種以上の、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、又はヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；１種以上の、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によってフェニル部が置換され得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し；
Ｒ１０は水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル基）；又は−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール基）；及び
Ａｎはアニオンを表す、請求項１ないし３のいずれかに記載の染料。
【請求項５】
Ｄは、基（１ａ１）
【化９】
、（１ａ２）
【化１０】
（１ｂ１）
【化１１】
；又は（１ｃ１）
【化１２】
（上記式中、
Ｘ１、Ｔ１、Ｒ４、Ｒ５及びＡｎは請求項４で定義した通りである。）
で表される基を表す、請求項１ないし４のいずれかに記載の染料。
【請求項６】
Ｑは式（１ａ）
【化１３】
で表される２価の基を表し、
Ｔは飽和または不飽和の、直鎖状又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−；−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ１）−；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−；及び−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−；から選択される基を表し、
Ｚは−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−；−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯ−ＮＲ’−；又は式（１ｂ）
【化１４】
；（１ｃ）
【化１５】
；又は（１ｄ）
【化１６】
で表される２価の基を表し；
Ｒ及びＲ’は互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、ＤはＲａ；Ｄ１ａ＋；又はＤ２ｂ＋（ａ及びｂは互いに独立して１，２又は３を表す。）を表し、
Ｒａは塩素原子又はフッ素原子を表し、
Ｒ１は非置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基を表し；そして
ｔ及びｚは、互いに独立して０又は１を表すが、但し少なくともｔ又はｚのうち１つは１を表す、請求項１ないし５のいずれかに記載の染料。
【請求項７】
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；及び−Ｎ＝ＣＲ８−から選択される２価の基を表
し；
Ｔ１はフェニレン基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６又はＳＯ２を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；及び
Ｒ８は水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す、請求項１ないし６のいずれかに記載の染料。
【請求項８】
式（２ａ）
【化１７】
；又は式（２ｂ）
【化１８】
（式中、
Ｑは炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、−Ｃ（Ｏ）−；又は−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ４は水素原子；炭素原子数１ないし１６のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；そして
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項９】
式（３）
【化１９】
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−から選択される２価の基を表し、
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；及び
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；又はフェニル基を表し；そして
Ｒ８は水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項１０】
式（４）
【化２０】
（式中、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の芳香族化合物の２価の基を表し；
Ｑは１つ以上の−ＮＲ３−によって中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；そして
Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかで定義された染料で繊維を処理することを含む、ケラチ
ン含有繊維の染色方法。
【請求項１２】
還元剤存在下で染色を行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
還元剤は、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイ
ン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｃｈｉｎｏｎ）から選択される、請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）所望により還元剤、及び
（ｂ）請求項１で定義された染料、及び
（ｃ）所望により酸化剤
でケラチン含有繊維を処理することを含む、請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１で定義された染料を含む組成物。
【請求項１６】
シャンプー、コンディショナー、ゲル又は乳濁液の形態である、請求項１５に記載の組
成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の請求項１で定義された染料並びに直接染料及び／又は反応染料を含む
、請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、
チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ１）−、ＳＯ２、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−、
【化２】
−ＣＯＮ（Ｒ１）−、−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−、 −（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−、 −ＣＳＲ１−又は所望により置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族（（ヘテロ）環）の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基によって中断され得、及び／又は片方又は両方の末端を終端され得る、炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ１）−；ＳＯ２；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１ないし５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＯ−；
【化３】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；所望により炭素原子数１ないし３０のアルキル基、炭素原子数１ないし３０のアルコ
キシ基、炭素原子数２ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基、ヒドロキシ基又はＤ＋によって置換された、飽和又は不飽和の、縮合したか又は縮合していない、芳香族又は非芳香族の、所望により少なくとも１種のヘテロ原子を含む２価の基を表し；
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子であるか；又は非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていないの炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数１ないし１４のヒドロキシアルキル基；炭素原子数１ないし１４のアミノアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０アリール）基を表す。）
で表される染料。
【請求項２】
式（１）中、
Ｄはアントラキノン基、アクリジン基、アゾ基、アゾメチン基、ヒドラゾメチン基、ベンゾジフラノン基、クマリン基、ジケトピロロピロール基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、ジフェニルメタン基、ホルマザン基、インディゴイド基、インドフェノール基、ナフタルイミド基、ナフタキノン基、ニトロアリール基、メロシアニン基、メチン基、オキサジン基、ぺリノン基、ぺリレン基、ピレンキノン基、フタロシアニン基、フェナジン基、キノンイミン基、キナクリドン基、キノフタロン基、スチルベン基、スチリル基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チアジン染料及びチオキサンテン染料を表し；
Ｑは１種以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３−又はＳＯ２によって中断され得る、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基又は炭素原子数１ないし１０のアルキレン（炭素原子数５ないし１０のアリーレン）基；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１−５−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルケニレン基；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒ１）−；
【化４】
；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）２；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−ＣＳＲ１−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＣＳ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）２−を表し；及び
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子であるか；非置換であるか又は置換された、直鎖又は分枝鎖の、単環式又は多環式の、中断されたか又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表す、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
Ｄはニトロアリール基、アントラキノン基、ナフトキノン基、ピレンキノン基、フタロ
シアニン（ｐｈａｔｈｙｌｏｃｙａｎｉｎｅ）基、ホルマザン基、メチン基、アゾメチン基、ジオキサジン（ｄｉｏｘａｘｉｎｅ）基、フェナジン基、アゾ基、インドフェノール基、スチルベン基、トリフェニルメタン基、キサンテン基、チオキサンテン基及び直接染料から選択される、請求項１又は２に記載の染料。
【請求項４】
Ｄは式（１ａ）
【化５】
、（１ｂ）
【化６】
；又は（１ｃ）
【化７】
；又は（１ｄ）
【化８】
で表される基を表し、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲ８−；−ＮＲ８−Ｎ＝ＣＲ９−；及び−Ｒ８Ｃ＝Ｎ−ＮＲ９−；から選択される２価の基を表し、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の、芳香族又はヘテロ芳香族化合物の２価の基を表し、
Ｇ１はＮ；又はＣＲ１０基を表し；
Ｇ２は−Ｏ−；又は−Ｓ−を表し；
Ｒ４及びＲ５は互いに独立して水素原子；ハロゲン原子；ヘテロ原子で中断され得る炭素原子数１ないし１６のアルキル基；フェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基；（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７；ＳＲ６；ＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６；ＳＯ２；ＣＯＯＲ６；ＮＲ６ＣＯＲ７；又はＣＯＮＲ６を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子；１種以上の、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、又はヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；１種以上の、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ２、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ２、カルボキシ基又はヒドロキシ基によってフェニル部が置換され得る、フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ８及びＲ９は互いに独立して水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表し；
Ｒ１０は水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル基）；又は−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール基）；及び
Ａｎはアニオンを表す、請求項１ないし３のいずれかに記載の染料。
【請求項５】
Ｄは、基（１ａ１）
【化９】
、（１ａ２）
【化１０】
（１ｂ１）
【化１１】
；又は（１ｃ１）
【化１２】
（上記式中、
Ｘ１、Ｔ１、Ｒ４、Ｒ５及びＡｎは請求項４で定義した通りである。）
で表される基を表す、請求項１ないし４のいずれかに記載の染料。
【請求項６】
Ｑは式（１ａ）
【化１３】
で表される２価の基を表し、
Ｔは飽和または不飽和の、直鎖状又は分枝鎖の炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；−Ｃ（Ｏ）−；−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−；−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１―５−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｎ（Ｒ１）−；−ＣＯＮ（Ｒ１）−；−（Ｒ１）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；−Ｓ（Ｏ）２−；−Ｓ（Ｏ）２−Ｎ（Ｒ１）−；及び−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）−；から選択される基を表し、
Ｚは−（ＣＨ２）２−ＳＯ２−；−ＣＨ２−ＣＨＲ−ＣＯ−ＮＲ’−；又は式（１ｂ）
【化１４】
；（１ｃ）
【化１５】
；又は（１ｄ）
【化１６】
で表される２価の基を表し；
Ｒ及びＲ’は互いに独立して水素原子；又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、ＤはＲａ；Ｄ１ａ＋；又はＤ２ｂ＋（ａ及びｂは互いに独立して１，２又は３を表す。）を表し、
Ｒａは塩素原子又はフッ素原子を表し、
Ｒ１は非置換であるか又は置換された炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルアミノ基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリールアミノ基を表し；そして
ｔ及びｚは、互いに独立して０又は１を表すが、但し少なくともｔ又はｚのうち１つは１を表す、請求項１ないし５のいずれかに記載の染料。
【請求項７】
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−；及び−Ｎ＝ＣＲ８−から選択される２価の基を表
し；
Ｔ１はフェニレン基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７；ＯＲ６又はＳＯ２を表し；
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；及び
Ｒ８は水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す、請求項１ないし６のいずれかに記載の染料。
【請求項８】
式（２ａ）
【化１７】
；又は式（２ｂ）
【化１８】
（式中、
Ｑは炭素原子数１ないし３０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数５ないし１０のアリーレン基、−Ｃ（Ｏ）−；又は−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ４は水素原子；炭素原子数１ないし１６のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基を表し；
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；そして
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子であるか又は１つ以上のヒドロキシ基で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項９】
式（３）
【化１９】
（式中、
Ｘ１は−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲ８＝Ｎ−から選択される２価の基を表し、
Ｒ５はＮＲ６Ｒ７を表し；及び
Ｒ６及びＲ７は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；又はフェニル基を表し；そして
Ｒ８は水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項１０】
式（４）
【化２０】
（式中、
Ｔ１は置換されたか又は非置換の芳香族化合物の２価の基を表し；
Ｑは１つ以上の−ＮＲ３−によって中断され得る炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し；
Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表し；そして
Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表す。）に相当する、請求項１ないし７のいずれかに記載の染料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかで定義された染料で繊維を処理することを含む、ケラチ
ン含有繊維の染色方法。
【請求項１２】
還元剤存在下で染色を行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
還元剤は、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイ
ン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸塩、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｃｈｉｎｏｎ）から選択される、請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）所望により還元剤、及び
（ｂ）請求項１で定義された染料、及び
（ｃ）所望により酸化剤
でケラチン含有繊維を処理することを含む、請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１で定義された染料を含む組成物。
【請求項１６】
シャンプー、コンディショナー、ゲル又は乳濁液の形態である、請求項１５に記載の組
成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の請求項１で定義された染料並びに直接染料及び／又は反応染料を含む
、請求項１５又は１６に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１０−５１６８８０（Ｐ２０１０−５１６８８０Ａ）
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７６３７（Ｐ２００９−５４７６３７）
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０６６６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２７７１
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０６６６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２７７１
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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