カチオン性重合体粒子、およびその製造方法
【課題】 低吸湿性に優れたカチオン性ビニル系重合体粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 水性媒体中、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとをカチオン性開始剤の存在下、乳化重合によって得られ、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法により課題を解決する。
【解決手段】 水性媒体中、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとをカチオン性開始剤の存在下、乳化重合によって得られ、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性重合体粒子およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性媒体中で、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとをカチオン性開始剤の存在下の乳化重合によって得られ、粒子の水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性重合体粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー外添剤、光拡散剤、液晶スペーサー、バインダー、レオロジー調節剤、増粘剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている。さらには従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。このような重合体粒子は、トナー同士のブロッキング防止やトナーの流動性向上、且つ機械的な外力や熱による融着や凝集あるいは割れや欠け等を起こすことがなく、電子写真機、複写機、プリンター等の部品を損傷することがないため、トナー外添剤等に好適に用いられている。
【０００３】
従来、このようなカチオン性重合体粒子を得る方法として、カチオン性基を有する乳化剤を用いてモノマー成分の乳化重合を行い粒子化することにより、ポリマー粒子の表面に積極的にカチオン性基を付与する方法があった（特公平７−４５５２６号）。しかしながら、この方法では親水性の高いカチオン性乳化剤を大量に使用するため、重合体粒子の吸湿性が高くなり、重合体粒子をトナー外添剤等として使用した場合に帯電量低下や吸湿性悪化といった性能低下を招くという問題があり、また表面改質剤として用いるには付着力が弱いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平１１−２０９４１７号には、乳化剤を用いずにポリマー粒子自体にカチオン性基を導入する方法として、乳化剤非存在下、水性媒体中でカチオン性基を有するモノマー（カチオン性モノマー）と非イオン性ビニルモノマーとを非イオン性開始剤により共重合させ粒子化する方法がある。
【０００６】
ここで使用するカチオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩であり、その窒素原子上のアルキル基がメチル基やエチル基のような炭素数の小さい置換基であるため、生成するポリマーの親水性は高くなり吸湿性が増大するという課題があった。また、非イオン性重合開始剤を使用しており重合安定性が悪化するという問題点もある。またこの方法では、接着性や耐水性等の低下防止を目的として、共重合後に塩化メチレン、クロロホルムなどの比重が水より重い難水性溶媒をポリマーに含浸させることで水溶性ポリマーの除去を行っており、ラテックスポリマーに対して０．１０倍から２０倍量もの媒体を使用する必要がある点も懸念があり好ましいものではない。
【０００７】
また特開２００１−１０６７３２号には、カチオン性ポリマーを予め作製した後、このポリマーを保護コロイドとしてビニル系モノマーを乳化重合させることによりカチオン性重合体粒子を得る方法がある。しかし、この方法で得られる粒子は分散安定性に優れているものの、保護コロイドに炭素数の小さいカチオン性ポリマーが含まれているため、吸湿性の改善には至ることができず、さらには帯電量の低下を招いてしまうという課題があった。また、この方法は、反応が２段階であることや、反応が長時間にわたって行われるため生産上好ましくないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合時にある特定量の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有したカチオン性重合性モノマーを添加することで、低吸湿性に優れたカチオン性重合体粒子の合成に至った。
【０００９】
本発明は、下記（１）式（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。またAは炭素数５以下のアルキレン基を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３を示す。ｎは１０〜２０の整数である）で表される長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマー０．５〜１５．０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマー８５.０〜９９．５重量部を共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子（但し、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーと前記共重合可能なビニル系重合性モノマーの総計を１００重量部とする。）である。
（１）式
【化１】
【００１０】
なお、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーのＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３であることが好ましい。また前記ビニル系重合性モノマーは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。またブローオフ帯電量が＋３０μＣ／ｇ〜＋１００μＣ／ｇであることが好ましい。このカチオン性重合体粒子の平均粒子径は０．１０μm〜１．０μmであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン性重合体粒子は、帯電量を保持しつつ、水分吸着率が２％以下と低吸湿性に優れているという特徴を有している。そのため、静電荷像現像に使用されるトナー用の外添剤（電子写真用トナー外添剤に使用される）として使用できる他、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良等として好適である。
【００１２】
しかも本発明では、水性溶媒を使用することや、また後処理の段階でアセトンなどの有機溶媒を過剰に使用することがないため、環境負荷の低い製造方法で目的の粒子を得ることが可能であり、反応時間も従来の方法と比較して短いという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、カチオン性重合体粒子およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性媒体中、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとを共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法である。
【００１４】
（カチオン性重合性モノマー）
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーは、アルキル基の炭素数１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。炭素数が１０未満であると、重合安定性は良好であるが、重合後のカチオン性重合体粒子の親水性が強すぎるため水分吸着率が高くなることがある。一方、炭素数２０を越えるとカチオン性重合性モノマーの疎水性が強すぎるため、重合安定性が悪化し凝集物が多く生成することがある。また得られた粒子の残存モノマー率が多くなるため、例えばトナー外添剤として使用した場合に帯電性の面で性能悪化が懸念される。
【００１５】
本発明で使用されるカチオン性重合性モノマー（１）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で前記カチオン性重合性モノマー（１）のＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３であることが好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩が好ましい。
【００１６】
前記カチオン性重合性モノマーの使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５．０重量部であることが好ましく、１．０〜１２．０重量部であることがより好ましい。ここで、前記使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が悪化し凝集物が多くなるため安定な粒子を得ることができず、１５．０重量部を越える場合、重合安定性は良好であるもののポリマーの親水性が強くなるため、水分吸着率が高くなることがある。
【００１７】
（ビニル系重合性モノマー）
本発明で使用されるビニル系重合性モノマーは、上記カチオン性重合性モノマーと共重合可能なものであり、しかも、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
これらビニル系重合性モノマーは全モノマー１００重量部に対して、８５.０〜９９．５重量部であることが好ましく、８８．０〜９９．０重量部であることがより好ましい。前記使用量が８５．０重量部未満であると、重合安定性は良好であるもののポリマーの親水性が強くなるため、水分吸着率が高くなることがあり、９９．５重量部を越えると重合安定性が悪化し凝集物が多くなるため安定な粒子を得ることができない。
【００２０】
また、得られる重合体のさらなる高分子量化を図るため、２以上のビニル基を有する架橋剤を併用することもできる。架橋剤としては、２官能性ビニル系重合性モノマー等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。２官能性ビニル系重合性モノマーの混合割合は、全モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましい。
【００２１】
また、高分子鎖長の調整のために、重合系内に連鎖移動剤を適宜添加してもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられ、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２２】
重合性ビニル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レべリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２３】
（水性媒体）
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
【００２４】
本発明における重合開始剤は、重合安定性の点でカチオン性水溶性重合開始剤の使用が好ましい。本発明で用いられるカチオン性重合開始剤の具体例としては、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫化水和物、２，２‘−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス{２−［１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}二塩化水素、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。これらの中で、特に２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素が好ましい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、その種類により相違するが、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２６】
本発明の乳化剤として、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられ、重合は上記界面活性剤の存在下あるいは非存在下のいずれであっても良い。また、得られるビニル系重合体粒子の物性、製造工程等に影響を与えない限り、乳化剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子系乳化助剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機系乳化助剤等も適宜併用し得る。
【００２７】
ここで、カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン及びその塩、ポリアルキレンオキサイドを有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン、アルキルトリメチルアミン及びそのアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアミン及びそのアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアミン及びそのアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。これらの中では、アンモニウム塩酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムスルホン酸塩、アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、アンモニウム酢酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、セチルメチルアンモニウム塩酸塩、及びジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩等が好ましい。
【００２８】
界面活性剤の使用量は全モノマー１００重量部に対して０〜０．５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０〜０．３重量部である。上記界面活性剤は０．５重量部を越えると、粒子の親水性が強くなるため水分吸着率が高くなる。
【００２９】
重合系の攪拌回転数は、特には限定はされないが例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は２〜１０時間であることが好ましい。さらに、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の乳化重合における各種成分の添加方法は、特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法のいずれでも用いることができる。
【００３１】
また、アクリル系重合体粒子の水性媒体からの単離は公知の方法を用いることができ、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。さらに乾燥させたアクリル系重合体粒子は、粉砕機、解砕機等で凝集物を解すことが望ましい。
【００３２】
本発明の重合体粒子は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する。０．１μｍ未満の場合、重合体粒子の凝集力が大きくなってしまうことがあり、帯電量が低下するため好ましくない。また１．０μｍを越える場合、重合体粒子の比表面積が小さくなり、帯電量が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒子径は０．１２μｍから０．８μｍである。なお平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３３】
更に、本発明の重合体粒子は、ブローオフ帯電量が＋３０〜＋１００μC/gである。＋３０μC/gより小さいと例えば静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤とした場合に、帯電量の付与が不十分である。＋１００μC/gより大きいと例えば静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤とした場合に、帯電量が大きすぎることが原因でトナーのクリーニング性が低下してしまうことがある。好ましくは＋３５〜＋９０μC/gである。
【００３４】
本発明のカチオン性重合体粒子は、水分吸着率が抑制された低吸湿性に優れ、かつ高い帯電量を有するカチオン性重合体粒子であり、所望の用途に用いることができる。そのような用途として、静電荷像現像にしようされるトナー用の添加剤として使用できるほか、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤、紙処理剤用、化粧品用などの充填材、クロマトグラフィーのカラム充填材、フィルム用のアンチブロック剤や、光拡散剤等として適している。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の平均粒子径、重合安定性、水分吸着率及び帯電量の測定方法を下記する。
【００３６】
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、０．１vol%に調整した重合体粒子の水系分散液に２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
【００３７】
（重合安定性）
ここでいう重合安定性は、得られたカチオン性重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通し、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させた後、残存物の重量を秤量する。この値（Ｗａ）を凝集物生成率を算出し（下式）、得られた値が５％未満である場合は重合安定性が非常に優れている（◎）、５〜１０％である場合は重合安定性が優れている（○）、１０％以上である場合は重合安定性が悪い（×）と判断した。
凝集物生成率＝（Ｗａ／重合性モノマー使用量）×１００
【００３８】
（水分吸着率測定方法）
ここでいう水分吸着率は、重合体粒子を恒温恒湿環境下に所定時間保管し、保管前後の重量変化量から算出した値を意味する。すなわち、重合体粒子をあらかじめ５５℃で２４時間乾燥させ、この乾燥重合体粒子１ｇを温度２０℃、かつ相対湿度８０％の雰囲気下に１時間保管した後、重合体粒子の重量（g）を秤量する。この値をＷとし、次式から算出して求めた値を重合体粒子の水分吸着率とした。
水分吸着率（％）＝（Ｗ−１）×１００
【００３９】
（ブローオフ帯電量測定）
ここでいうブローオフ帯電量は、ブローオフ方式による接触帯電法により測定した帯電量を意味する。具体的には、測定する重合体粒子を、後述の合成方法で製造したスチレン−アクリル系重合体粒子に外添処理し（以下、擬似トナーと表現）、この擬似トナーの帯電量を測定した。以下、測定例を説明する。
【００４０】
後述の合成例１で製造したスチレン−ブチルメタクリレート共重合体である平均粒子径１０μｍ粒子を１５ｇと測定試料０．４５ｇの混合物をミルミキサー（National 製 品番MX-X57-Y ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管した。再度５秒混合、１分間静置保管を繰り返し、計５回行った。
【００４１】
上記方法で得られた擬似トナー０．５ｇと標準キャリアN-02（日本画像学会製）９．５ｇを５０ｃｃのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、２００回上下に振ることで混合した。その後容器を開封して、２０℃、相対湿度６０%の恒温恒湿下において２４時間静置させた。次に、サンプル０．２ｇを秤量し、４００メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定した。なお、この種のブローオフ帯電量はは、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例では京セラケミカル社製から市販されているTB−203 を使用した。測定は２０℃、相対湿度 ６０％の恒温恒湿下において測定し、ブローには窒素ガスを使用し、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧は９ｋＰａとした。
【００４２】
（実施例１）
１Ｌ容量の三口フラスコ容器に、イオン交換水４００重量部、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（共栄社化学社製；ライトエステルＣＨ）９９重量部を供給し、２５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、７０℃に加熱した。次いで、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業社製；Ｖ−５０）を０．５重量部供給した後、２時間に亘って攪拌した後、８０℃にてさらに１時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行った。その後、乳化液を室温まで冷却することでカチオン性ビニル系重合体粒子の水系分散液を得た。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集物生成率は１．５％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１４μｍであった。さらに得られたカチオン性ビニル系重合体粒子の水系分散液をスプレードライヤーにて給気温度１０５℃、排気温度５５℃で処理し、その後ジェットミルで処理することでカチオン性ビニル系重合体粒子の粉末を得た。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は０．６５％であり吸湿性に優れていた。またこの粒子のブローオフ帯電量は＋６０μＣ／ｇであった。
【００４３】
（実施例２）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は１．５％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は０．９１％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋８７μＣ／ｇであった。
【００４４】
（実施例３）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は１．６％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．１％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋５０μＣ／ｇであった。
【００４５】
（実施例４）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりにメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）（共栄社化学社製；ライトエステルＩＢ）２５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２．０％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．３％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４７μＣ／ｇであった。
【００４６】
（実施例５）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン社製；アクリエステルＭ）２５重量部、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２．０％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．５％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４１μＣ／ｇであった。
【００４７】
（実施例６）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに１０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は３．２％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．５％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４５μＣ／ｇであった。
【００４８】
（実施例７）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに１３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに８７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は４．１％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．６％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋３２μＣ／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２０．０％と重合安定性は非常に悪化し、目的とする重合体粒子は得られなかった。
【００５０】
（比較例２）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに２０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに８０重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は７．２％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．２％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋１０μＣ／ｇであった。
【００５１】
（比較例３）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（（１）式中のｎ＝１）５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は８．５％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は４．５％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋２１μＣ／ｇであった。
【００５２】
（比較例４）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩（（１）式中のｎ＝７）５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は６．１％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．８％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋４μＣ／ｇであった。
【００５３】
（比較例５）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部とメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（（１）式中のｎ＝１）１重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９８重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は７．８％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．５％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋８μＣ／ｇであった。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のカチオン性重合体粒子は、水分吸着率が抑制された低吸湿性に優れ、かつ高い帯電量を有するカチオン性重合体粒子であり、所望の用途に用いることができる。そのような用途として、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤として使用できるほか、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤、紙処理剤用、化粧品用などの充填材、クロマトグラフィーのカラム充填材、フィルム用のアンチブロック剤や、光拡散剤等として適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性重合体粒子およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性媒体中で、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとをカチオン性開始剤の存在下の乳化重合によって得られ、粒子の水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性重合体粒子は、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー外添剤、光拡散剤、液晶スペーサー、バインダー、レオロジー調節剤、増粘剤、塗膜性能改良剤等として広く用いられている。さらには従来から塗料、土木材料のトップコート、シーラー、インクジェット記録材料、電着塗料等幅広い用途分野を有しており、その利用価値は高い。このような重合体粒子は、トナー同士のブロッキング防止やトナーの流動性向上、且つ機械的な外力や熱による融着や凝集あるいは割れや欠け等を起こすことがなく、電子写真機、複写機、プリンター等の部品を損傷することがないため、トナー外添剤等に好適に用いられている。
【０００３】
従来、このようなカチオン性重合体粒子を得る方法として、カチオン性基を有する乳化剤を用いてモノマー成分の乳化重合を行い粒子化することにより、ポリマー粒子の表面に積極的にカチオン性基を付与する方法があった（特公平７−４５５２６号）。しかしながら、この方法では親水性の高いカチオン性乳化剤を大量に使用するため、重合体粒子の吸湿性が高くなり、重合体粒子をトナー外添剤等として使用した場合に帯電量低下や吸湿性悪化といった性能低下を招くという問題があり、また表面改質剤として用いるには付着力が弱いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２０９４１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特開平１１−２０９４１７号には、乳化剤を用いずにポリマー粒子自体にカチオン性基を導入する方法として、乳化剤非存在下、水性媒体中でカチオン性基を有するモノマー（カチオン性モノマー）と非イオン性ビニルモノマーとを非イオン性開始剤により共重合させ粒子化する方法がある。
【０００６】
ここで使用するカチオン性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩であり、その窒素原子上のアルキル基がメチル基やエチル基のような炭素数の小さい置換基であるため、生成するポリマーの親水性は高くなり吸湿性が増大するという課題があった。また、非イオン性重合開始剤を使用しており重合安定性が悪化するという問題点もある。またこの方法では、接着性や耐水性等の低下防止を目的として、共重合後に塩化メチレン、クロロホルムなどの比重が水より重い難水性溶媒をポリマーに含浸させることで水溶性ポリマーの除去を行っており、ラテックスポリマーに対して０．１０倍から２０倍量もの媒体を使用する必要がある点も懸念があり好ましいものではない。
【０００７】
また特開２００１−１０６７３２号には、カチオン性ポリマーを予め作製した後、このポリマーを保護コロイドとしてビニル系モノマーを乳化重合させることによりカチオン性重合体粒子を得る方法がある。しかし、この方法で得られる粒子は分散安定性に優れているものの、保護コロイドに炭素数の小さいカチオン性ポリマーが含まれているため、吸湿性の改善には至ることができず、さらには帯電量の低下を招いてしまうという課題があった。また、この方法は、反応が２段階であることや、反応が長時間にわたって行われるため生産上好ましくないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合時にある特定量の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有したカチオン性重合性モノマーを添加することで、低吸湿性に優れたカチオン性重合体粒子の合成に至った。
【０００９】
本発明は、下記（１）式（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。またAは炭素数５以下のアルキレン基を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３を示す。ｎは１０〜２０の整数である）で表される長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマー０．５〜１５．０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマー８５.０〜９９．５重量部を共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子（但し、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーと前記共重合可能なビニル系重合性モノマーの総計を１００重量部とする。）である。
（１）式
【化１】
【００１０】
なお、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーのＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３であることが好ましい。また前記ビニル系重合性モノマーは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。またブローオフ帯電量が＋３０μＣ／ｇ〜＋１００μＣ／ｇであることが好ましい。このカチオン性重合体粒子の平均粒子径は０．１０μm〜１．０μmであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン性重合体粒子は、帯電量を保持しつつ、水分吸着率が２％以下と低吸湿性に優れているという特徴を有している。そのため、静電荷像現像に使用されるトナー用の外添剤（電子写真用トナー外添剤に使用される）として使用できる他、塗料添加剤、粘着剤、化粧品添加剤、トナー添加剤、光拡散剤、液晶スペーサ、バインダー、レオロジー調節剤、増量剤、塗膜性能改良等として好適である。
【００１２】
しかも本発明では、水性溶媒を使用することや、また後処理の段階でアセトンなどの有機溶媒を過剰に使用することがないため、環境負荷の低い製造方法で目的の粒子を得ることが可能であり、反応時間も従来の方法と比較して短いという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、カチオン性重合体粒子およびその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は水性媒体中、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーとビニル系重合性モノマーとを共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子、及びその製造方法である。
【００１４】
（カチオン性重合性モノマー）
本発明において、長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマーは、アルキル基の炭素数１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。炭素数が１０未満であると、重合安定性は良好であるが、重合後のカチオン性重合体粒子の親水性が強すぎるため水分吸着率が高くなることがある。一方、炭素数２０を越えるとカチオン性重合性モノマーの疎水性が強すぎるため、重合安定性が悪化し凝集物が多く生成することがある。また得られた粒子の残存モノマー率が多くなるため、例えばトナー外添剤として使用した場合に帯電性の面で性能悪化が懸念される。
【００１５】
本発明で使用されるカチオン性重合性モノマー（１）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクタデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で前記カチオン性重合性モノマー（１）のＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３であることが好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩が好ましい。
【００１６】
前記カチオン性重合性モノマーの使用量は、全モノマー１００重量部に対して、０．５〜１５．０重量部であることが好ましく、１．０〜１２．０重量部であることがより好ましい。ここで、前記使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が悪化し凝集物が多くなるため安定な粒子を得ることができず、１５．０重量部を越える場合、重合安定性は良好であるもののポリマーの親水性が強くなるため、水分吸着率が高くなることがある。
【００１７】
（ビニル系重合性モノマー）
本発明で使用されるビニル系重合性モノマーは、上記カチオン性重合性モノマーと共重合可能なものであり、しかも、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリルエステル系モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
これらビニル系重合性モノマーは全モノマー１００重量部に対して、８５.０〜９９．５重量部であることが好ましく、８８．０〜９９．０重量部であることがより好ましい。前記使用量が８５．０重量部未満であると、重合安定性は良好であるもののポリマーの親水性が強くなるため、水分吸着率が高くなることがあり、９９．５重量部を越えると重合安定性が悪化し凝集物が多くなるため安定な粒子を得ることができない。
【００２０】
また、得られる重合体のさらなる高分子量化を図るため、２以上のビニル基を有する架橋剤を併用することもできる。架橋剤としては、２官能性ビニル系重合性モノマー等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート（アルキレンは炭素数２〜４の範囲が好ましい）等が挙げられる。２官能性ビニル系重合性モノマーの混合割合は、全モノマー１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましい。
【００２１】
また、高分子鎖長の調整のために、重合系内に連鎖移動剤を適宜添加してもよい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられ、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２２】
重合性ビニル系モノマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤が添加されてもよい。添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レべリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００２３】
（水性媒体）
乳化重合は、水性媒体中で行われる。水性媒体としては、特に限定されないが、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物等が挙げられる。この内、廃水処理の問題が少ない水が好ましい。
【００２４】
本発明における重合開始剤は、重合安定性の点でカチオン性水溶性重合開始剤の使用が好ましい。本発明で用いられるカチオン性重合開始剤の具体例としては、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫化水和物、２，２‘−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス{２−［１−(２−ヒドロキシエチル)−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}二塩化水素、２，２‘−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド}、２，２‘−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド)、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。これらの中で、特に２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素が好ましい。
【００２５】
重合開始剤の使用量は、その種類により相違するが、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２６】
本発明の乳化剤として、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられ、重合は上記界面活性剤の存在下あるいは非存在下のいずれであっても良い。また、得られるビニル系重合体粒子の物性、製造工程等に影響を与えない限り、乳化剤を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子系乳化助剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル等の無機系乳化助剤等も適宜併用し得る。
【００２７】
ここで、カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン及びその塩、ポリアルキレンオキサイドを有するアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン、アルキルトリメチルアミン及びそのアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアミン及びそのアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアミン及びそのアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。これらの中では、アンモニウム塩酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムスルホン酸塩、アンモニウムパラトルエンスルホン酸塩、アンモニウム酢酸塩等のアンモニウム塩が好ましい。例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、セチルメチルアンモニウム塩酸塩、及びジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩等が好ましい。
【００２８】
界面活性剤の使用量は全モノマー１００重量部に対して０〜０．５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０〜０．３重量部である。上記界面活性剤は０．５重量部を越えると、粒子の親水性が強くなるため水分吸着率が高くなる。
【００２９】
重合系の攪拌回転数は、特には限定はされないが例えば、５リットル容量の反応器を使用した場合、１００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用するモノマーや重合開始剤の種類により相違するが、３０〜１００℃であることが好ましく、重合時間は２〜１０時間であることが好ましい。さらに、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の乳化重合における各種成分の添加方法は、特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法のいずれでも用いることができる。
【００３１】
また、アクリル系重合体粒子の水性媒体からの単離は公知の方法を用いることができ、スプレードライヤーに代表される噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法等により行うことができる。さらに乾燥させたアクリル系重合体粒子は、粉砕機、解砕機等で凝集物を解すことが望ましい。
【００３２】
本発明の重合体粒子は、０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有する。０．１μｍ未満の場合、重合体粒子の凝集力が大きくなってしまうことがあり、帯電量が低下するため好ましくない。また１．０μｍを越える場合、重合体粒子の比表面積が小さくなり、帯電量が低下するため好ましくない。より好ましい平均粒子径は０．１２μｍから０．８μｍである。なお平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。
【００３３】
更に、本発明の重合体粒子は、ブローオフ帯電量が＋３０〜＋１００μC/gである。＋３０μC/gより小さいと例えば静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤とした場合に、帯電量の付与が不十分である。＋１００μC/gより大きいと例えば静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤とした場合に、帯電量が大きすぎることが原因でトナーのクリーニング性が低下してしまうことがある。好ましくは＋３５〜＋９０μC/gである。
【００３４】
本発明のカチオン性重合体粒子は、水分吸着率が抑制された低吸湿性に優れ、かつ高い帯電量を有するカチオン性重合体粒子であり、所望の用途に用いることができる。そのような用途として、静電荷像現像にしようされるトナー用の添加剤として使用できるほか、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤、紙処理剤用、化粧品用などの充填材、クロマトグラフィーのカラム充填材、フィルム用のアンチブロック剤や、光拡散剤等として適している。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の平均粒子径、重合安定性、水分吸着率及び帯電量の測定方法を下記する。
【００３６】
（平均粒子径）
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、０．１vol%に調整した重合体粒子の水系分散液に２５℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノＺＳ」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
【００３７】
（重合安定性）
ここでいう重合安定性は、得られたカチオン性重合体粒子の水系分散液全量を目開き１００μｍのステンレス篩に通し、篩上の残存物を５０℃で２４時間乾燥させた後、残存物の重量を秤量する。この値（Ｗａ）を凝集物生成率を算出し（下式）、得られた値が５％未満である場合は重合安定性が非常に優れている（◎）、５〜１０％である場合は重合安定性が優れている（○）、１０％以上である場合は重合安定性が悪い（×）と判断した。
凝集物生成率＝（Ｗａ／重合性モノマー使用量）×１００
【００３８】
（水分吸着率測定方法）
ここでいう水分吸着率は、重合体粒子を恒温恒湿環境下に所定時間保管し、保管前後の重量変化量から算出した値を意味する。すなわち、重合体粒子をあらかじめ５５℃で２４時間乾燥させ、この乾燥重合体粒子１ｇを温度２０℃、かつ相対湿度８０％の雰囲気下に１時間保管した後、重合体粒子の重量（g）を秤量する。この値をＷとし、次式から算出して求めた値を重合体粒子の水分吸着率とした。
水分吸着率（％）＝（Ｗ−１）×１００
【００３９】
（ブローオフ帯電量測定）
ここでいうブローオフ帯電量は、ブローオフ方式による接触帯電法により測定した帯電量を意味する。具体的には、測定する重合体粒子を、後述の合成方法で製造したスチレン−アクリル系重合体粒子に外添処理し（以下、擬似トナーと表現）、この擬似トナーの帯電量を測定した。以下、測定例を説明する。
【００４０】
後述の合成例１で製造したスチレン−ブチルメタクリレート共重合体である平均粒子径１０μｍ粒子を１５ｇと測定試料０．４５ｇの混合物をミルミキサー（National 製 品番MX-X57-Y ファイバーミキサー）で５秒間混合処理し、その後１分間静置保管した。再度５秒混合、１分間静置保管を繰り返し、計５回行った。
【００４１】
上記方法で得られた擬似トナー０．５ｇと標準キャリアN-02（日本画像学会製）９．５ｇを５０ｃｃのポリプロピレン製容器に投入し、密閉した後、２００回上下に振ることで混合した。その後容器を開封して、２０℃、相対湿度６０%の恒温恒湿下において２４時間静置させた。次に、サンプル０．２ｇを秤量し、４００メッシュの篩網が入った測定試料室に投入することでブローオフ帯電量を測定した。なお、この種のブローオフ帯電量はは、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例では京セラケミカル社製から市販されているTB−203 を使用した。測定は２０℃、相対湿度 ６０％の恒温恒湿下において測定し、ブローには窒素ガスを使用し、ブロー圧１０ｋＰａ、吸引圧は９ｋＰａとした。
【００４２】
（実施例１）
１Ｌ容量の三口フラスコ容器に、イオン交換水４００重量部、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）（共栄社化学社製；ライトエステルＣＨ）９９重量部を供給し、２５０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、７０℃に加熱した。次いで、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業社製；Ｖ−５０）を０．５重量部供給した後、２時間に亘って攪拌した後、８０℃にてさらに１時間に亘って攪拌を続けながら乳化重合を行った。その後、乳化液を室温まで冷却することでカチオン性ビニル系重合体粒子の水系分散液を得た。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集物生成率は１．５％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１４μｍであった。さらに得られたカチオン性ビニル系重合体粒子の水系分散液をスプレードライヤーにて給気温度１０５℃、排気温度５５℃で処理し、その後ジェットミルで処理することでカチオン性ビニル系重合体粒子の粉末を得た。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は０．６５％であり吸湿性に優れていた。またこの粒子のブローオフ帯電量は＋６０μＣ／ｇであった。
【００４３】
（実施例２）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は１．５％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１７μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は０．９１％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋８７μＣ／ｇであった。
【００４４】
（実施例３）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は１．６％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．１％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋５０μＣ／ｇであった。
【００４５】
（実施例４）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりにメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）（共栄社化学社製；ライトエステルＩＢ）２５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２．０％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．３％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４７μＣ／ｇであった。
【００４６】
（実施例５）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（三菱レイヨン社製；アクリエステルＭ）２５重量部、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２．０％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１８μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．５％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４１μＣ／ｇであった。
【００４７】
（実施例６）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに１０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は３．２％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．５％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋４５μＣ／ｇであった。
【００４８】
（実施例７）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに１３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに８７重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は４．１％と重合安定性に非常に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２６μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は１．６％であり吸湿性に優れていた。ブローオフ帯電量は＋３２μＣ／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに１００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は２０．０％と重合安定性は非常に悪化し、目的とする重合体粒子は得られなかった。
【００５０】
（比較例２）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに２０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに８０重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は７．２％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．２％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋１０μＣ／ｇであった。
【００５１】
（比較例３）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（（１）式中のｎ＝１）５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は８．５％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は４．５％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋２１μＣ／ｇであった。
【００５２】
（比較例４）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩（（１）式中のｎ＝７）５重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９５重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は６．１％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．１９μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．８％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋４μＣ／ｇであった。
【００５３】
（比較例５）
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部の代わりに、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩（（１）式中のｎ＝１２）１重量部とメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（（１）式中のｎ＝１）１重量部、メタクリル酸シクロヘキシル９９重量部の代わりに９８重量部としたこと以外は実施例１と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を１００μｍステンレス篩濾過により評価した凝集生成率は７．８％と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中のカチオン性ビニル系重合体粒子の平均粒子径は０．２２μｍであった。このカチオン性ビニル系重合体粒子の水分吸着率は２．５％であり吸湿性は悪化した。ブローオフ帯電量は＋８μＣ／ｇであった。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のカチオン性重合体粒子は、水分吸着率が抑制された低吸湿性に優れ、かつ高い帯電量を有するカチオン性重合体粒子であり、所望の用途に用いることができる。そのような用途として、静電荷像現像に使用されるトナー用の添加剤として使用できるほか、塗料や、インキ粘着剤用、接着剤用、人工大理石用等の添加剤、紙処理剤用、化粧品用などの充填材、クロマトグラフィーのカラム充填材、フィルム用のアンチブロック剤や、光拡散剤等として適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。またAは炭素数５以下のアルキレン基を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３を示す。ｎは１０〜２０の整数である）で表される長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマー０．５〜１５．０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマー８５.０〜９９．５重量部を共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子（但し、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーと前記共重合可能なビニル系重合性モノマーの総計を１００重量部とする。）。
（１）式
【化１】
【請求項２】
前記カチオン性重合性モノマー（１）のＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である請求項１に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項３】
前記ビニル系重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである請求項１または２に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項４】
ブローオフ帯電量が＋３０μＣ／ｇ〜＋１００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項５】
静電荷像現像に使用されるトナー用の外添剤に使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項６】
前記カチオン性重合体粒子の平均粒子径が０．１０μm〜１．０μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のカチオン性重合体粒子を製造する方法であって、
前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーとこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマーを水性媒体中で乳化重合することを特徴とするカチオン性重合体粒子の製造方法。
【請求項１】
下記（１）式（Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。またAは炭素数５以下のアルキレン基を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３を示す。ｎは１０〜２０の整数である）で表される長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩を含有するカチオン性重合性モノマー０．５〜１５．０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマー８５.０〜９９．５重量部を共重合してなり、かつ水分吸着率が２％以下であることを特徴とするカチオン性重合体粒子（但し、前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーと前記共重合可能なビニル系重合性モノマーの総計を１００重量部とする。）。
（１）式
【化１】
【請求項２】
前記カチオン性重合性モノマー（１）のＸがＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３である請求項１に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項３】
前記ビニル系重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである請求項１または２に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項４】
ブローオフ帯電量が＋３０μＣ／ｇ〜＋１００μＣ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項５】
静電荷像現像に使用されるトナー用の外添剤に使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項６】
前記カチオン性重合体粒子の平均粒子径が０．１０μm〜１．０μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン性重合体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの項に記載のカチオン性重合体粒子を製造する方法であって、
前記（１）式で表されるカチオン性重合性モノマーとこれらと共重合可能なビニル系重合性モノマーを水性媒体中で乳化重合することを特徴とするカチオン性重合体粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７５０３（Ｐ２０１１−１５７５０３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３４２（Ｐ２０１０−２１３４２）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]