カルボン酸金属塩を含むエチレンビニルアルコール組成物
組成物、前記組成物を含むかまたは前記組成物から製造される物品、およびエチレンビニルアルコールコポリマーのゲル形成を減少させるための方法を開示する。前記組成物は、エチレンビニルアルコールコポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびカルボン酸金属塩を含む組成物、その組成物を含む物品類ならびにその組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、優れた酸素バリヤー性、耐油性、制電性および機械的強度を有する有用なポリマー材料であり、また様々な包装材料および梱包材料たとえばフィルム類、シート類、容器等々に広く使用される。多くの場合、ＥＶＯＨは、多層構造物中の一層として使用される。たとえば、ポリオレフィン樹脂などの基材と一緒にＥＶＯＨを共押出して、ＥＶＯＨ層および基材樹脂層が、それらの間の接着剤層によって互いに接着されている多層構造物を供給することが可能である。したがって、こうした構造では、ＥＶＯＨは高い層間接着力を有することが必要である。
【０００３】
ＥＶＯＨは、前駆体ポリマー、たとえばエチレン酢酸ビニル等から、製造することが可能である。ＥＶＯＨの溶融粘度は通常、特に高温で処理した時、一般に時間と共に増大する。粘度の増大は、溶融したＥＶＯＨのゲル化または凝固を引き起こす可能性がある。このような挙動は、加工装置の金属表面が、処理しにくい、変色した、劣化ポリマーのワニス様層でコーティングされるようになり、そのため押出機スクリューに必要なトルクが徐々に増大し、そして剥離するとき、押出製品にゲル粒子が散在的に出現するという結果を招く可能性がある。したがって、ゲル粒子がなく、かつこのような粘度上昇を示さないＥＶＯＨを得ることが望ましく、また高温に加熱されたとき粘度の減少（粘度低下）を示すことはさらに望ましいであろう。
【０００４】
米国特許第４７５３７６０号明細書は、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、ビス−脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩およびポリオレフィンよりなる群から選択されるメンバーである潤滑剤を含むメタノールまたは水−メタノール溶液を押出すことにより、加水分解されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーのペレットを調製する方法を開示している。特開昭６４−６９６５３号公報、米国特許第５１１８７４３号明細書、米国特許第５３６０６７０号明細書、特開昭６２−１４３９５４号公報、米国特許第５１１８７４３号明細書、米国特許第５３６０６７０明細書も参照されたい。
【０００５】
米国特許第６４３２５５２号明細書は、粘度およびトルク変化比を特徴とするＥＶＯＨペレットを開示しており、そのペレットは、ＥＶＯＨペレットを基準にして３０〜３００ｐｐｍの量で上記ＥＶＯＨペレットの表面に付着する、１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アルカリ土類塩を含む。
【０００６】
米国特許第５０３２６３２号明細書は、脂肪族カルボン酸の一価金属塩または二価金属塩およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むＥＶＯＨ組成物を開示している。米国特許第６２３２３８２号明細書は、酢酸および酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムを含み、ホウ素化合物および／または酢酸ナトリウムを含んでもよいＥＶＯＨ組成物を、粘度低下挙動およびゲル形成率低下を示す例を挙げて、開示している。米国特許第４６１３６４４号明細書（特開昭６０−１９９０４０号公報に相当）は、熱可塑性樹脂、ＥＶＯＨコポリマーおよびＩ〜ＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの元素を含む低分子量塩または酸化物からなる樹脂組成物を開示しており、斑点のない成形品を提供する。米国特許第７０６４１５８号明細書は、高級脂肪族カルボン酸の遷移金属塩または金属塩を含むＥＶＯＨ組成物を開示している。米国特許出願公開第２００５／００９６４１９号明細書はまた、ゲル形成しにくい、カルボン酸を含むアルカリ塩類またはアルカリ土類塩類とリン酸塩類とのＥＶＯＨ組成物を開示している。これらの参考文献の中で、ＥＶＯＨ樹脂中に既に存在するゲルを減らす実現性を開示しているものは皆無である。
【０００７】
ＥＶＯＨはまた、特に非極性ポリマーに対して、接着力が乏しいことも知られており、このような接着力を改良する努力としては、高級脂肪酸の金属塩類、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩類、金属硫酸塩類および金属ケイ酸塩類を、少なくとも１つの層に組み入れることなどが挙げられる（たとえば、特開昭５４−８７７８３号公報）（積層構造物に対して）。米国特許第６４８５８４２号明細書および米国特許第６４８５８４２号明細書も参照されたい。
【０００８】
米国特許第６９６４９９０号明細書は、特定のタイプのカルボン酸および特定量のある種のアルカリ土類金属塩類およびアルカリ金属塩類を含むＥＶＯＨ、安定性のためのリン酸塩の使用、ならびに任意のリン酸塩を使用できることを、開示している。
【０００９】
しかし、本質的に接着力が劣るＥＶＯＨを用いる場合、ゲル形成を回避するために必要な目標とする粘度低下に要するカルボン酸カルシウムレベルは、ＥＶＯＨの接着力をさらに弱くする。さらに、密着性に必要なアルカリ塩は、過剰な粘度低下を引き起こす可能性がある。最後に、ＥＶＯＨ組成物中に既に存在するゲルを除去する方法が必要である。したがって、ゲルがなく、従前のＥＶＯＨ樹脂に匹敵するゲル形成を有するＥＶＯＨの接着力を改善することが望ましい。さらに、添加物の意外な結果またはある一定のタイプのリン酸塩（およびＥＶＯＨと共に使用される他の特定の化学薬品）が総体的熱安定性に与える負の効果を、本願明細書に開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
組成物は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０%のエチレン由来反復単位；
組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が、組成物１グラム当たりのアルカリ金属イオンマイクロ当量（マイクロ当量／g）に基づいて、約１マイクロ当量／ｇ〜約１５マイクロ当量／g、約１マイクロ当量／ｇ〜約１２マイクロ当量／g、約２マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、約３マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、約５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、または約６.５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／gである、少なくとも１つのアルカリ金属塩；
組成物中に存在するアルカリ土類金属イオン類の総計が、組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンマイクロ当量に基づいて、約０.１マイクロ当量／ｇ〜約５マイクロ当量／ｇ、０.２マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇ、０.３５マイクロ当量／ｇ〜約３マイクロ当量／ｇ、または０.５マイクロ当量／ｇ〜約２.５マイクロ当量／ｇである、少なくとも１つアルカリ土類金属塩；および
上記組成物中に存在する３〜１８個の炭素原子を有する総カルボキシレート部分が、上記組成物１グラム当たりのカルボキシレートマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約７マイクロ当量／ｇである、３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；
を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む、から本質的になる、からなるまたは製造される。
【００１１】
物品は、フィルム、シート、チューブ、ボトル、容器、パイプ、繊維、トレー、またはカップの形状であってもよい単層または多層構造物を含む、上述の組成物を含む。
【００１２】
上述のエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を調製する方法は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；および場合によりコポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマー；を含む組み合わせと接触させることを含み、その組み合わせ中の少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのアルカリ金属塩の比率は、約２〜約２０当量であり、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率は、約１〜約１５当量である。
【００１３】
濃縮物として使用することが可能な組成物は、コポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位；少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；および３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含み、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのアルカリ金属塩の比率は約２〜約２０当量であり、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率は約１〜約１５当量であり、また上記組成物中に存在するアルカリ土類金属イオン類の総計は、組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンのマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約２５０マイクロ当量／ｇである。
【００１４】
修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を調製する方法は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む第１の組成物を、３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカリ土類金属カルボン酸塩；場合により、少なくとも１つのアルカリ金属塩；および場合により、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマー；を含む組み合わせと溶融混合して、修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を提供することを含み、存在する３〜１８個の炭素原子を有する総カルボキシレート部分は、組成物１グラム当たりのカルボン酸塩のマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約１０マイクロ当量／ｇであり；修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物は、第１の組成物に比してゲルが少ない。
【００１５】
ＥＶＯＨ組成物の粘度を制御するための方法は、ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度を調整することを含む。
【００１６】
アルカリ金属とアルカリ土類金属カルボン酸塩添加物の混合物は、ＥＶＯＨに改良された特性を提供する。たとえば、カルボン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類と、カルボン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩との組み合わせを使用することにより、所望の粘度低下挙動の実現を可能にし、ＥＶＯＨの改良された接着力を従来のＥＶＯＨ樹脂にもたらす。
【００１７】
粘度低下の量は、所与の温度で所与の時間加工した後のＥＶＯＨ組成物の粘度を、より短時間における粘度と比較することによって特徴づけられる。たとえば、２５０℃で混合した約６０分後に測定される粘度を、２５０℃で混合した約３０分後に測定される粘度と比較してもよい（粘度比）。１より大きい粘度比は、粘度上昇を示し；１未満は粘度低下を示す。上記比率が１より大きいとき、その試料は架橋して、目に見えるゲル粒子または斑点を最終的に生じさせる。ゲル粒子は、審美的理由から、ＥＶＯＨのフィルム用途に好ましくない。ゲルはまた、ＥＶＯＨ層に小さい穴を形成するため、酸素バリヤー価値も損なう可能性がある。上記比率が１．０未満であるとき、試料はＥＶＯＨ分子の鎖が切断される可能性があり、長期間にわたってＥＶＯＨをフィルムに溶融加工する間のゲル形成を最小限に抑えて、目に見えるゲル粒子数を減少させるのに役立つ可能性がある。
【００１８】
２を大きく上回る粘度比は、長期間にわたってＥＶＯＨ中にゲルが漸進的に生成する可能性を示すため、好ましくないであろう。このような状況は、何週間も続く企業規模の押出運転で起こり、そこでは、ゲルが押出機の壁上に発生して最終的に押出製品中に剥がれ落ちることもある。たとえば０．１未満という低い比率は、押出速度が変化するとＥＶＯＨの溶融粘度が変化するため、やはり好ましくない。たとえば製造速度が低い場合、一般に溶融物の滞留時間が長くなり、それによってより低粘度のＥＶＯＨがダイに送出され、押出物品の寸法が変化するという結果を招く。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＥＶＯＨシートの押出に使用される温度は、約２００℃から３００℃まで様々であってもよい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩類の組み合わせに起因するＥＶＯＨの分子量の低下率は、溶融温度に比例する。たとえば、２５０℃で加工される組成物は、粘度低下率が高いが、２２０℃における粘度低下は無視できる。この変動およびＥＶＯＨの滞留時間の変動は、許容できる粘度低下の範囲が高いことを意味する。
【００２０】
本組成物は、このような条件で、０．１〜２；０．３〜１．１；または０．８〜１の範囲の粘度比またはトルク比を有することが可能である。望ましい粘度比（上述の通り測定するとき）は、０．３〜１．２、０．５〜１．０、または０．７〜０．９５、たとえば、０．８〜０．９５または０．８５〜０．９５等であってもよい。
【００２１】
いかなる理論にも拘束されることなく、カルボン酸塩類は、ＥＶＯＨの融点以上に加熱されるとき、ＥＶＯＨの鎖の切断を引き起こす可能性がある。鎖の切断の速度およおび程度は、カルボン酸アニオンの量が増すにつれて増大すると思われる。アルカリ度上昇等の因子は、カルボン酸水素分子のカルボン酸アニオン類へのル・シャトリエシフトによる開裂をさらに加速する。同様に、高い酸性度は、カルボキシレートのアニオンを酸にシフトすることによって、鎖の切断を減速しかつ／または架橋速度を高め、そのことが溶融粘度の低下を減速する。所望の粘度挙動および低ゲル形成に必要な添加物の量は、ＥＶＯＨの総体的酸−塩基性によって異なるであろう。粘度挙動、ゲル形成および接着力もまた、ＥＶＯＨ組成物中に存在する塩類の総体的レベルおよびタイプに影響されるであろう。
【００２２】
ＥＶＯＨポリマー類は概して、約１５〜約６０モル％または約２０〜約５０モル％、たとえば２８、３２、３８、４４または４８モル％、または約２８〜約４８モル％のエチレン含量である。市販のＥＶＯＨの密度は一般に、約１．１２ｇ／ｃｍ3〜約１．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、ポリマー類は、約１４２℃〜１９１℃の範囲の溶融温度を有する。重合度および反復単位の分子量から算出したＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍwは、約５，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲内、または約６０，０００ダルトンであろう。
【００２３】
ＥＶＯＨコポリマー類は、共重合可能成分として、コモノマー類を含んでもよい。コモノマー類の例は、たとえば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセンおよびα−オクタデセン等のα−オレフィン類、不飽和カルボン酸類、塩類、部分的にまたは完全にアルキル化されたエステル類、ニトリル類、アミド類、無水物類、不飽和スルホン酸類、それらの塩類等々である。コモノマーは、存在するとき、０．１〜１０％、または０．５〜５モル％、存在してもよい。
【００２４】
ＥＶＯＨコポリマー類は、周知の技術で調製することもでき、あるいは商業的供給源から入手することもできる。ＥＶＯＨコポリマー類は、エチレン酢酸ビニルコポリマー類を鹸化または加水分解することにより調製することが可能である。したがって、ＥＶＯＨはまた、加水分解されたエチレン酢酸ビニル（ＨＥＶＡ）コポリマーとしても知られているであろう。加水分解の程度は、好ましくは約５０〜１００モルパーセント、より好ましくは約８５〜１００モル％、たとえば９５％である。あるいは、ＥＶＯＨコポリマー類は、メタノール中で、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類を、たとえばナトリウムメトキシドまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒で処理し、それらを中和することによって調製することも可能である。この方法は、エステル交換反応を引き起こす。エチレンビニルアルコールポリマーへの、所望の高い変換度が達成されたとき、僅かに過剰の酸、たとえば酢酸等を加えて触媒を中和し、その反応溶液を水または稀アルコール−水溶液と混合または接触させることによって、ＥＶＯＨを沈殿させる。結果として生じる多孔質粒子を、スラリーから濾過し、乾燥前の最後の洗浄ステップで、ある種の稀酸水溶液でｐＨ４〜５に酸性化した水で洗浄することにより、アルコールおよび塩副生成物（たとえば酢酸ナトリウム）を除去する。この合成経路の変法は、当業者に周知である。処理条件によって、様々な少量の塩類、たとえば酢酸ナトリウム等が、ＥＶＯＨ組成物中に結果として存在する可能性がある。
【００２５】
好適なＥＶＯＨポリマー類は、Ｅｖａｌ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、日本合成化学工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）（日本）、または日本の株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、ＥＶＡＬという商標名で得ることが可能である。ＥＶＯＨはまた、ＳＯＡＲＮＯＬという商標名で、Ｎｏｌｔｅｘ Ｌ．Ｌ．Ｃからも入手できる。このようなＥＶＯＨ樹脂の例としては、米国のＥｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたは日本の株式会社クラレから得られるＥＶＡＬまたはＥＶＡＬ ＳＰという商標名で販売されているものなどがある。このようなＥＶＯＨ樹脂の例としては、ＥＶＡＬ Ｆ１０１、ＥＶＡＬ Ｆ１７１、ＥＶＡＬ Ｅ１０５、ＥＶＡＬ Ｊ１０２、およびＥＶＡＬ ＳＰ ５２１、ＥＶＡＬ ＳＰ ２９２およびＥＶＡＬ ＳＰ ４８２などがある。その他のＥＶＯＨ樹脂としては、ＳＯＡＲＮＯＬ ＤＴ２９０３、ＳＯＡＲＮＯＬ ＤＣ３２０３およびＳＯＡＲＮＯＬ ＥＴ３８０３などがある。
【００２６】
イオン類を含むアルカリ金属塩類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩および／またはセシウム塩類などがある。本組成物で使用されるアルカリ金属塩は、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物、たとえばリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸化合物、たとえばホウ酸のアルカリ金属塩類、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム等々のアルカリ金属−ホウ素化合物などを包含するであろう。アルカリ金属塩の例としては、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなども挙げられる。
【００２７】
例として、メタケイ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）カルシウム二ナトリウム、硫酸化ヒマシ油のナトリウム塩、ココナツオイル、脂肪酸類、脂肪酸類のナトリウム塩類、ＥＤＴＡ二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、モノグリセリンおよびジグリセリンの誘導体、リン酸リボフラビンナトリウム、硫酸ナトリウム２−エチルヘキシル、アルギン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、二酢酸ナトリウム、ジステアリルリン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、乳酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、カプリン酸リチウム、ヨウ化リチウム、ネオデカン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸水素カリウムアンモニウム、ヒマシ油カリ石鹸、クエン酸二カリウム、ＥＤＴＡ二カリウム、ＥＤＴＡカリウム、ＥＤＴＡ四カリウム、クエン酸一カリウム、硫酸化オレイン酸カリウム塩、酸性酒石酸カリウム、アルギン酸カリウム、安息香酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、クエン酸カリウム、水酸化カリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化カリウム、乳酸カリウム、過硫酸カリウム、リン酸三カリウム、プロピオン酸カリウム、リシノール酸カリウム、硫酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、およびクエン酸三カリウムも挙げられる。
【００２８】
アルカリ土類金属塩類は、金属イオン類が、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、および／またはバリウム塩を含む、アルカリ土類金属イオン類を含むものである。本組成物で使用されるアルカリ土類金属塩は、ＣａＣｌ2等のハロゲン化物、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、およびリン酸三カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸化合物を含んでもよい。例として、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ＥＤＴＡカルシウム二ナトリウム、およびＥＤＴＡカルシウムも挙げられる。
【００２９】
好ましくは、このアルカリ土類金属塩類は、マグネシウムカルボン酸塩またはカルシウムカルボン酸塩を含む、アルカリ土類金属カルボン酸塩として、特に、３〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸塩として組成物に加えられ、カルシウムカルボン酸塩類がより好ましい。例としては、２−エチルヘキサン酸カルシウム、酢酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、カプリン酸カルシウム、カプリル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、イソデカン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、ネオデカンン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム亜鉛、植物性脂肪酸のカルシウム塩またはマグネシウム塩、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、カプリン酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、グリセロリン酸マグネシウム、イソデカン酸マグネシウム、ラウリル硫酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、リシノール酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ロジンのカルシウム亜鉛塩、および大豆油脂肪酸類のマグネシウム塩類等が挙げられる。
【００３０】
ＥＶＯＨの添加物として使用されるカルボン酸塩類は、３〜１８個の炭素原子を有する有機酸から調製される。これらは、好ましくは一塩基性（各分子中に１つのカルボン酸部分）であるが、たとえば酒石酸、フマル酸、クエン酸、アコニチン酸およびアジピン酸等のジカルボン酸類を含む、多塩基性酸も使用することが可能である。
【００３１】
脂肪族有機酸の例としては、Ｃ2〜Ｃ24またはＣ3〜Ｃ1８（たとえばＣ3~9、Ｃ4~1８、またはＣ6~9）酸類が挙げられる。この酸類は、最長の炭素鎖上で、Ｃ1〜Ｃ８アルキルまたはヒドロキシよりなる群から独立に選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい。こうした有機酸類の例としては、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、その限りではない。飽和有機酸類、たとえばステアリン酸およびカプリル酸等が好ましいであろう。芳香族酸類、たとえば安息香酸およびナフタン酸も使用することが可能である。
【００３２】
有機酸類は、指定された有機酸と、様々なより少量の、構造的に異なる多数の有機酸類の混合物として、商業的に入手することが可能である。組成物が指定された酸またはその塩を含むとき、その他の指定されていない酸類は、指定された酸または塩の商業的供給品中に存在すると従来知られているレベルで存在してもよい。
【００３３】
こうした有機酸類のいずれかの塩類としては、金属イオン類が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩および／またはセシウム塩を含む、アルカリ金属イオン類を包含する、アルカリ金属塩類（すなわち、アルカリ金属カルボン酸塩類）などが挙げられる。好ましいアルカリ金属カルボン酸塩類としては、リチウムカルボン酸塩、ナトリウムカルボン酸塩またはカリウムカルボン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
アルカリ土類金属カルボン酸塩類としては、マグネシウムカルボン酸塩またはカルシウムカルボン酸塩などがあり、カルシウムカルボン酸塩類がより好ましい。例として、カプリル酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３５】
この組成物は、当業者に周知の任意の方法で、たとえば、さらなる溶融混合または乾式ブレンド／混合、押出、共押出のための樹脂ペレットの表面コーティングで、成分をブレンドすることにより調製して、組成物を製造することが可能である。本組成物は、ペレットブレンド、乾燥ブレンド、添加物成分の一部または全部で表面被覆されたペレットまたは溶融押出ブレンドであってもよい。本組成物は、加熱と混合（溶融混合または溶融ブレンド）の併用で調製することが可能である。たとえば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機等のメルトミキサー、ブレンダー、バスニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＳＡ，スイス））、二重らせんアトランティックミキサー（ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｌｉｘ Ａｔｌａｎｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、バンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ロールミキサー等々を使用して、実質的に分散するかまたは均質になるまで成分材料を混合して、樹脂組成物を提供することが可能である。あるいは、成分材料の一部をメルトミキサー内で混合し、その成分材料の残りを続いて加え、実質的に分散するかまたは均質になるまでさらに溶融混合する。本添加物を樹脂上に表面被覆し、それによって次に、ペレットを最終製品に変えるために使用される溶融加工中に、樹脂に混ぜ込むことが可能である。
【００３６】
たとえば、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー等のバッチ混合装置、連続二軸スクリュー押出機または一軸スクリュー押出機等々の中で、成分を溶融混合することにより、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の組み合わせを、ＥＶＯＨベース樹脂に加えることが可能である。
【００３７】
あるいは、ＥＶＯＨコポリマー組成物中のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の濃縮物を調製することが可能であり、またその濃縮物をさらなるＥＶＯＨコポリマーに加えて、最終組成物を調製することが可能である。
【００３８】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の量が、最終ＥＶＯＨ組成物中で望ましい量の２〜１００倍（たとえば５倍、１０倍、２０倍、または５０倍）である濃縮物を調製することが可能である。好ましい濃縮物は、最終ＥＶＯＨ組成物で望ましい量の２０〜５０倍を含んでもよい。
【００３９】
ＥＶＯＨ開裂の速度および程度は、塩類の総当量の増加と共に、特にカルボン酸塩の増加と共に、増大する。たとえば、エチレン含量３２％の未修飾ＥＶＯＨ試料は、上述の試験条件２５０℃で、約３という粘度比を有する；１２マイクロ当量のカルシウムカルボキシレートを含む同じＥＶＯＨは、粘度比０．６５を有し；また１２マイクロ当量のカルシウムカルボキシレートおよび４．４マイクロ当量の酢酸ナトリウムをさらに含むＥＶＯＨは、ほぼ０という粘度比を有する。別の未修飾ＥＶＯＨは、約２という粘度比を有し；１２マイクロ当量の酢酸ナトリウムを含む同じＥＶＯＨは、０．４０という粘度比を有する。
【００４０】
高濃度の添加物を有する濃縮物が２５０℃で調製されると、ＥＶＯＨ分子量が減少して、望ましくない大幅の粘度低下につながるであろう。その開裂は、ペレット化したストランドではあり得ない濃縮物の溶融物を生じる可能性があり、かつ／またはその濃縮物が添加されるＥＶＯＨ樹脂の靭性不足を招く。過剰なＥＶＯＨ分子量低下を避けるために、上述の通り添加物の濃縮物を含む最終組成物の加工に使用されるであろう温度より低温で濃縮物を調製することが可能である。約２２０℃以下の温度を使用して製造される濃縮物は、満足な性能を提供することが可能である。
【００４１】
重合および加水分解工程で、ＥＶＯＨを含むメタノール溶媒にアルカリ土類金属カルボン酸塩類を添加してもよい。濃厚な液体を水中に押出してＥＶＯＨを硬化し、溶媒を除去してもよい。アルカリ土類金属カルボン酸塩は、この操作の間にＥＶＯＨ固体に吸着されるであろう。結果として得られる修飾されたＥＶＯＨを切断して水で洗浄してもよい。
【００４２】
あるいは、重合工程の最終ステップで、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の組み合わせをＥＶＯＨペレット上にスプレーしてもよい。場合によっては、この組み合わせの成分の１つまたは複数を、ＥＶＯＨ中に混合し、残りの成分をペレット上にスプレーしてもよい。たとえば、本ＥＶＯＨ樹脂がアルカリ金属塩を含み、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩をペレット上にスプレーしてもよい。アルカリ金属塩を樹脂に添加してもよく、またはエチレン酢酸ビニル前駆体の鹸化またはエステル交換の後、加工条件の結果としてアルカリ金属塩が樹脂中に存在してもよい。ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩で、ペレットを被覆することが有利な場合もある。樹脂ペレットの通常の最終乾燥ステップの間に、塗布された被膜を乾燥させてもよい。
【００４３】
押出機から出てくるＥＶＯＨペレットをアルカリ土類金属カルボン酸塩で被覆することにより、ペレットの外側にアルカリ土類金属カルボン酸塩のついたペレットを生じる。重合装置から出てくるＥＶＯＨペレットをアルカリ土類金属カルボン酸塩で被覆し、次いでそれらのペレットを再押出することは、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類とともにアルカリ土類金属カルボン酸塩がペレットの内側に組み込まれる、ペレットの調製方法である。いずれにしても、ペレットを再押出して、本願明細書に記載の調整剤組み合わせによって所望の粘度挙動とＥＶＯＨへの接着力を兼備する完成品に加工することができる。
【００４４】
容認しがたいほど高いゲル含量を含むＥＶＯＨ樹脂を、ＥＶＯＨコポリマー組成物中のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩とブレンドして、ゲル含量の減少が、単に高ゲル含量ＥＶＯＨを低ゲル含量濃縮物で希釈したことに起因する場合に予測されるであろうものより少ないゲル含量を有する、最終的な修飾されたＥＶＯＨ組成物を提供することが可能である。所望のゲル含量は、厚さ１．５〜２．５ミルのフィルム５０平方フィート当たり約２０００ゲル未満、１０００ゲル未満、または２５０ゲル未満であろう。望ましいゲル数は、８００μｍより大きいものについては、５０平方フィート当たり２０ゲル未満、１５ゲル未満、１０ゲル未満、または５ゲル未満であろう。
【００４５】
必要に応じて、本ＥＶＯＨ組成物を、各々異なる重合度、異なるエチレン含量および／または異なる鹸化を有する様々な種類のＥＶＯＨとブレンドしてもよい。やはり必要に応じて、様々な可塑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩類、フィラー類、様々な繊維類等の補強材等々の適量を、本樹脂組成物に添加してもよい。
【００４６】
必要に応じて、何か他の熱可塑性樹脂の適量を、本樹脂組成物に添加してもよい。本組成物に添加することが可能な他の熱可塑性樹脂としては、たとえば、様々な種類のポリオレフィン類（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのコポリマー類、ポリオレフィン−無水マレイン酸コポリマー類、エチレン−ビニルエステルコポリマー類、エチレン−アクリレートコポリマー類、ならびにこのようなポリマー類およびコポリマー類を不飽和カルボン酸類またはそれらの誘導体でグラフト修飾することによって調製された修飾されたポリオレフィン類、等々）、様々な種類のナイロン類（たとえば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６コポリマー類、等々）、およびポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、修飾されたポリビニルアルコール樹脂類、等々も挙げられる。
【００４７】
本組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を含んでもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＯＨ基に対してオルトに位置する立体的に嵩張る置換基のついたフェノール基を特徴とする、１つまたは複数の酸化防止剤類であってもよい。このような酸化防止剤は周知であり、また様々な商標名で販売されている。好適な酸化防止剤としては、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸）メタン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸）、およびそれらの２つ以上の組み合わせよりなる群から選択される、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
本ＥＶＯＨ組成物は、フィルム類、シート類、容器類、パイプ類、繊維類、等々の様々な成形品に形成することが可能である。本成形品は、すりつぶして再成形することにより、リサイクルすることが可能である。本組成物のフィルム類、シート類および繊維類は、一軸延伸または二軸延伸が可能である。本組成物は、押出、膨張押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、等々により、こうした物品に加工することが可能である。成形される樹脂組成物が溶融する温度は、組成物中のＥＶＯＨの融点に応じて異なるが、好ましくは、１５０〜２７０℃位である。
【００４９】
本ＥＶＯＨ組成物は、本組成物のみの単層成形品に成形されることもあり、あるいは本組成物の層がフィルム、シート等々の任意の形状であってもよい、少なくとも１層の本組成物を含む多層構造物に形成されることもある。本多層構造物は、ＥＶＯＨ組成物の層、ＥＶＯＨ組成物以外の熱可塑性樹脂の層およびそれらの間に接着剤層を含んでもよい。
【００５０】
多層構造物の層構成は、たとえば、Ｅ／Ａｄｈ／Ｔ、Ｔ／Ａｄｈ／Ｅ／Ａｄｈ／Ｔ、等々を含み、ここでＥはＥＶＯＨ組成物を示し、Ａｄｈは接着剤樹脂を示し、またＴは熱可塑性樹脂を示す。しかし、これらに限定されるものではない。本多層構造物において、各層は、一層であってもよく、または場合によって、多層であってもよい。
【００５１】
上記のような多層構造物を製造する任意の方法を使用することが可能である。例としては、本ＥＶＯＨ組成物の成形品（たとえば、フィルム、シート、等々）の上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法；本ＥＶＯＨ組成物を、何か他の熱可塑性樹脂等々と一緒に共押出する方法；ＥＶＯＨ組成物を、何か他の熱可塑性樹脂と一緒に共射出する方法；本ＥＶＯＨ組成物の成形品のフィルムまたはシートおよび何か他の基材を、たとえば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル化合物等々の、既知の接着剤をそれらの間に用いて、積層する方法などが挙げられる。これらの中で、本ＥＶＯＨ組成物を何か他の熱可塑性樹脂と一緒に共押出する方法が好ましい。
【００５２】
本ＥＶＯＨ組成物と積層するかまたは共押出することが可能な熱可塑性樹脂としては、たとえば、オレフィン類のホモポリマー類またはコポリマー類、たとえば直鎖低密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類、中密度ポリエチレン類、高密度ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー類、エチレン−プロピレンコポリマー類、ポリプロピレン類、プロピレン−α−オレフィンコポリマー類（α−オレフィンは、４〜２０個の炭素原子を有する）、ポリブテン類、ポリペンテン類等々；ポリエステル類、たとえばポリエチレンテレフタレート類等々；ポリエステルエラストマー類；ポリアミド樹脂、たとえばナイロン−６、ナイロン−６，６等々；ならびにポリスチレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー類、ポリカーボネート、クロロポリエチレン類、クロロポリプロピレン類等々がある。これらの中で、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリアミド類、ポリスチレン類、およびポリエステル類が好ましい。
【００５３】
本ＥＶＯＨ組成物が別の熱可塑性樹脂に容易に付着するために、多層構造物は、接着剤または「タイ（ｔｉｅ）」層を含んでもよい。たとえば、接着剤樹脂は好ましくは、カルボン酸修飾されたポリオレフィンを含む。カルボン酸修飾されたポリオレフィンは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、たとえば、付加反応またはグラフト反応によって、オレフィン系ポリマーに化学的に結合させることにより調製することが可能である。オレフィン系ポリマーとしては、たとえば、ポリオレフィン類、たとえばポリエチレン類（低圧方法、中圧方法または高圧方法で製造される）、直鎖低密度ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類等々；オレフィン類と、オレフィンと共重合することができるコモノマー類（たとえば、ビニルエステル類、不飽和カルボキシレート類等々）とのコポリマー類、たとえばエチレン−酢酸ビニルコポリマー類、エチレン−エチルアクリレートコポリマー類、等々がある。これらの中で、直鎖低密度ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類（酢酸ビニル含量５〜５５重量％）、およびエチレン−エチルアクリレートコポリマー類（エチルアクリレート含量８〜３５重量％）が好ましく；直鎖−低密度ポリエチレン類およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー類がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物としては、たとえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸類およびそれらのエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸類およびそれらのモノエステル類またはジエステル類および無水物などがある。これらの中で、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等々が好ましい。無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチル修飾されたポリオレフィン類が最も好ましい。このようなポリマー類は、ＢＹＮＥＬという商標名で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている。
【００５４】
オレフィン系ポリマーに添加またはグラフト化されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量（すなわち、ポリマーの修飾度）は、オレフィン系ポリマーの０．０００１〜１５重量％、または０．００１〜１０重量％になるであろう。オレフィン系ポリマーへの、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応またはグラフト反応は、たとえば、触媒（たとえば、過酸化物、等々）の存在下、溶媒（たとえば、キシレン、等々）中で、ラジカル重合により、達成することが可能である。
【００５５】
あるいは、接着剤層は、高圧フリーラジカル重合方法で得られる、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等々の、エチレンおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマーを含む組成物を含む。それらは、「ダイレクト」コポリマー類、すなわち、全てのモノマー類を同時に加えることにより重合されるコポリマー類である。このようなコポリマー類を調製するのに好適な高圧方法は、たとえば、米国特許第４３５１９３１号明細書に記述されている。この方法は、互いに反応してポリマー鎖を形成するモノマー類の共重合単位を有するランダムコポリマー類を提供する。単位は、このようにしてポリマー骨格またはポリマー鎖に組み込まれる。こうしたダイレクトコポリマー類は、既存のポリマー上にモノマーがグラフト化されてペンダント基を有するポリマー鎖を形成する上述のグラフトコポリマーと異なる。
【００５６】
カルボン酸修飾されたポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃で測定するとき、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分になるであろう。接着剤樹脂は、単層になるように単独で使用してもよく、または２層以上になるように合わせて使用してもよい。
【００５７】
ＥＶＯＨ組成物を、熱可塑性樹脂と共に共押出するためには、たとえば、マルチマニホールド・フローコンバインＴダイ法、フィードブロックフローコンバインＴ−ダイ法、またはインフレーション法のいずれかが好適である。
【００５８】
多層構造物における層間接着の態様は、「未熟成接着力」であり、これは、その物品が押し出された後１時間以内かそこらに生じる接着力である。このような接着力は、押出操作持続期間の続行中の結果を判断するために、コンバーターで使用される。簡単にするために、「未熟成接着力」に「接着力」を使用する。ＥＶＯＨ組成物と接着剤層との間の接着力は、望ましくは、約６００〜約１５００ｇ／インチまたは８００〜約１２００ｇ／インチである。本組成物は、３００ｇ／インチ超、５００ｇ／インチ超、または８００ｇ／インチ超の、接着力範囲（未熟成接着力に関して）および厚さ（より厚い構造は、より大きい接着力を有する）を有することが可能である。
【００５９】
共押出された多層構造物を、様々な成形品（たとえば、フィルム類、シート類、チューブ類、ボトル類等々）に加工することが可能であり、たとえば、下記のものなどが挙げられる：（１）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類、等々）を一軸延伸または二軸延伸するか、または、それらを二軸延伸し、その後、熱固定することによって製造される、多層、共延伸シート類またはフィルム類；（２）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類、等々）を圧延することにより製造される、多層ロールドシート類またはフィルム類；（３）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類等々）の真空成形、加圧成形、真空加圧成形または等温成形によって製造される、多層トレー容器またはカップ容器；（４）多層構造物（たとえば、パイプ類等々）の延伸ブロー成形により製造される、多層ボトル容器またはカップ容器。
【００６０】
多層構造物を加工する方法は、上述の限りではなく、また何か他の既知の加工方法（たとえば、ブロー成形、等々）を構造物に適用することができよう。
【００６１】
ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度の調整を含む、ＥＶＯＨ組成物の粘度を制御する方法も開示する。本方法は、ＥＶＯＨ組成物の粘度を上昇または低下させるのに効果的な条件下で、ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度を上昇または低下させることを含むことができる。概して、組成物のｐＨは、０.０００１〜約１だけ、０.０００２〜約０.５だけ、０.０００５〜約０.２だけ、０.００１〜約０.１だけ、０.００２〜約０.０５だけ、０.００５〜約０.０２だけ、または０.００１〜約０.０１だけ、調整、上昇または低下させることができる。
【実施例】
【００６２】
使用材料
ＡＤＨ−１：０．１１重量％の無水マレイン酸および１．１ｇ／１０分のＭＩでグラフト修飾した、直鎖低密度ポリエチレン。
ＥＶＯＨ−３２−１：３２モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３２−２：３２モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが５．４ｄｇ／ｍであり、重合過程からの残存物として６ｐｐｍのカルシウムおよび１６ｐｐｍのナトリウムを含む（誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ）法による）、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３２−３：３２モル％のエチレンを有し、９ｐｐｍのカルシウムおよび４８ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３８−１：３８モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３８−２：３８モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが４．４ｄｇ／ｍであり、８ｐｐｍのカルシウムおよび１９ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−４４−１：４４モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−４４−２：４４モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが約８ｄｇ／ｍであり、２ｐｐｍのカルシウムおよび１４ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン。
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能な酸化防止剤。
カプリル酸カルシウム−Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｌｔｄ．から入手可能。
ステアリン酸カルシウム−Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｆｏｒｍｕｌａｓから入手可能。
ステアリンン酸ナトリウム−Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能。
酢酸ナトリウム。
ホウ砂，溶融無水物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）。
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ）。
リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）。
【００６３】
材料を、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ブレンダーまたは押出機のいずれかの中で混合した。
【００６４】
ＥＶＯＨ組成物の接着力を評価するために、下記の構造：ＨＤＰＥ層／ＡＤＨ−１層／ＥＶＯＨ層を有するブローンフィルム共押出により、３層積層ブローンフィルム構造物を作製した。Ｔ−剥離試験を使用して、製造の約１時間以内に、ＥＶＯＨ層とＡＤＨ−１層との間の接着力を測定した。この多層構造物を、フィルムの縦方向に、１インチ（２５．４ｍｍ）幅のストリップに切断し、最も弱い層間で分離した。次いで、分離したストリップをＩｎｓｔｒｏｎのジョーに入れ、１２インチ／分（０．３０５ｍ／分）の試験速度でストリップを分離するための剥離力を測定した。１０ストリップの平均値を報告する。
【００６５】
下表で使用した組成物を、添加物と混ぜ合わせる前に未修飾組成物として評価した。ＥＶＯＨの試料を、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ押出機内、速度約３０ポンド／時間で、溶融ブレンドした。溶融温度は、ダイで、２２０〜２３０℃であった。その溶融物を、単孔ダイ（直径４．７ｍｍ）を通してストランドに押出し（スクリーンパックを使用せずに）、水冷してペレット化させた。このペレットを、真空および窒素中、１００℃で一晩乾燥させた。このペレットを、２５０℃、キャピラリーレオメーターで試験した。このペレットを、閉鎖したレオメーター内に総計約９０分間保持し、約７２／秒の剪断速度で、示度を定期的に読み取った。約６０分における粘度の示度を、３０分における示度で割って、比率を出した。カチオンの形の金属元素が、重合方法からの残存物として未修飾ＥＶＯＨ中に存在する。これらの元素は、ＩＣＰ比および粘度比ならびにＡＤＨ−１への接着力を使用して測定し、表１にまとめる（Ｖは、比率が粘度比であったことを意味し、またＴは、比率がトルク比であったことを意味する）。
【００６６】
表1
【００６７】
上表で、粘度比は、２５０℃で６０分間保持した後に測定したトルクまたは粘度と、約３０分後に測定したトルクまたは粘度の比率であった。トルク値は、５０ｒｐｍで作動しているローラーブレンドを使用して、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００バッチ装置で出した。この装置に樹脂５５ｇを充填し蓋を閉めた。空気を最小限に抑えるために、上端の周りに窒素ブランケットを使用した。粘度数は、約２０ｇを毛細管中に入れてプランジャーを取り付けたキャピラリーレオメーターを使用して求められる。樹脂を６０分間保持した。７２／秒で、定期的に粘度示度を読み取った。
【００６８】
表２中の例は全て、ＥＶＯＨ−３２−１ ２．２７ｋｇおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．５４ｇを含んでいた。
【００６９】
表２
【００７０】
その他の成分は全て、表１に記載の通りであり、その量はグラムである。未修飾ＥＶＯＨ−３２−１は、５０ｐｐｍのＮａおよび７ｐｐｍのＣａ残存物を有し、未熟成剥離接着力６００ｇ／インチを示した。試料８５−２および８５−５は、それぞれの試料８５−１および８５−４に比べて、酸性度の高い塩類（プロトン供与塩類）が所望の粘度低下作用の妨害に与える効果を証明する粘度比を示す。
【００７１】
試料８５−２および８５−５は、それぞれの試料８５−１および８５−４に比べて、酸性度の高い塩類（プロトン供与塩類）が所望の粘度低下作用の妨害に与える効果を証明した粘度比を示す。
【００７２】
本組成物は、全ての運搬要素および約５％の混練ブロック要素を有するスクリューを使用して、３０ｍｍ Ｗ＆Ｐ押出機内でブレンドした。スクリューを、設定値１７５℃、２００ｒｐｍで運転した。ペレットを水冷した。
【００７３】
表３〜５に記載の通り、ＥＶＯＨ ３．１８ｋｇおよびＩｒａｇａｎｏｘ １０１０ ６．３６ｇを使用して、試料を調製した。他成分の量は、ｐｐｍ（重量基準）で示した場合を除き、グラムで記載されている。
【００７４】
表３
【００７５】
類似した当量のカルボン酸塩を添加する場合、所望の粘度低下挙動を生じさせる上で、アルカリ土類カルボン酸塩の方が、アルカリカルボン酸塩より有効であることが、表３のデータから分かる。すなわち、溶融ブレンドした添加物カプリル酸カルシウムはそれだけで、添加物酢酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウム残存物のいずれよりも有効な成分である。試料５２−１３、５２−１４、および５２−１５は、酢酸ナトリウムより優れたカプリル酸カルシウムの可能性をさらに示し、また、所望の粘度低下を生じさせる上で、カルボン酸ナトリウムに添加された少量のカルボン酸カルシウムが、カルボン酸ナトリウムの有効性を高めることも示す。粘度比は、（６０分／２８分）として測定した。
【００７６】
ＥＶＯＨが、約１００ｐｐｍより多い総ナトリウム（３２％では１１０ｐｐｍ、３８％では１３０ｐｐｍおよび４４％では１５０ｐｐｍ）を含むとき、接着力は、８００ｇ／インチ以上に改良された。
【００７７】
表4
【００７８】
表４は、非常に優れた接着力（８００ｇ／インチより大きいが、粘度低下は僅少または皆無）を有する実施例を示す。
【００７９】
Ｃａカルボン酸塩のみを含む組成物（実施例９５−１１、９５−１３、９５−１４）は、大幅な粘度低下および低い接着力を有することが、表５のデータから分かる。ＮａイオンおよびＣａイオンの両者を含む組成物では、良好な接着力および粘度低下を兼備することが、９５−１５および９５−１６から分かる。実施例９５−１６は、酢酸ナトリウムのみを含む組成物である。
【００８０】
表5
【００８１】
別の実験では、ローラーブレードを使用して、２５０℃、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００二軸−スクリューバッチミキサー内で未修飾ＥＶＯＨ−３２−３ ５５ｇを溶融ブレンドした。ｒｐｍは５０であり、トルクを６０分間モニターした。トルクは溶融粘度に比例する。３０分におけるトルクで割った６０分におけるトルクの比率は１．７であり、粘度が時間と共に増加することを意味する。別の実験では、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製造の３０ｍｍ二葉型二軸押出機を使用して、ＥＶＯＨ−３２−３を、０．１２６重量％のカプリル酸カルシウム、０．１１重量％のステアリン酸カルシウム、および０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０と溶融混合した。スクリューは、長さの５％が混練ブロックであり、オールフォワード運搬要素に配慮して設計されている。溶融温度は２１５℃であり、スクリーンパックは無く、直径４．７ｍｍのダイが１つあり、溶融物は３０ポンド／時間でペレット化したストランドであった。そのペレットを、１００℃の真空中で一晩乾燥させた。ペレットの粘度安定性は、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００（容量５５ｇ）で、２５０℃、５０ｒｐｍで作動しているローラーブレードを６０分間使用して分析した。６０分におけるトルクと３０分におけるトルクの比率は、０．４であった。この比率は、溶融粘度が時間と共に低下したことを意味する。次いで、乾燥ペレットをＰｒｉｓｍ Ａ ＰＭ−４４ １６ｍｍ二葉型二軸押出機に送り込み、バレルを２２０℃に設定した；スクリーンパックは無かった。樹脂は、水分を導入せずにストランドを冷却するためにドライアイス（固体の二酸化炭素）を使用してペレット化したストランドであった。ストランドをペレット化し、そのペレットを再押出した。ペレット試料を、４、８および１２パス、押出機を通した。
【００８２】
厚さ３．５ミル（±１．５ミル）のブローンフィルムを作製する円形ダイを給送するために、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から販売されている１．９ｃｍ一軸（２５：１ 長さ：直径）スクリュー押出機を使用して、ペレットをブローンフィルムに押出した。フィルム中のゲルは、フィルムに対して接線方向に光を照らしたときのフィルムの写真から見積もった。ゲルは、白色の斑点として現れる。４ｃｍ2の領域内の、直径約０．１ｍｍより大きいゲル粒子の計数を、手作業で行った。結果を表６にまとめる。結果から、元の試料（添加物を含むＥＶＯＨ−３２−３および添加物を含まないＥＶＯＨ−３２−３（「非再押出」））中に存在したゲルが顕著にかつ驚くほど減少したことがわかる。
【００８３】
表6
【００８４】
ゲル減少率の上昇は、ＥＶＯＨと添加物とをブレンドし、溶融物を軽く混合することによって達成された。
【００８５】
比較として、Ｆ１０１という名称でクラレにより供給される３２％ ＥＶＯＨも繰り返し再押出し、次いでブローンフィルムに押出した。ゲル数は、非再押出樹脂および４、８、および１２パスバージョンについて、４ｃｍ2当たり約３ゲルで一定であった。
【００８６】
別の実験では、上述の通り、ＥＶＯＨ−３２−３のペレットと、０．１２６％カプリル酸カルシウム、０．１１％ステアリン酸カルシウム、および０．２％Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とを溶融混合し、２５０℃の代わりに２３０℃であったこと以外は上述で使用した方法で、キャピラリーレオメーター中で溶融安定性を測定した。３０分における粘度で割った６０分における粘度の比率は、０．９９であった。用時調製した試料に対して、２１０℃で、レオメーター試験を実施し、その粘度比は１．１５であった。この結果は、２１０℃では、カルボン酸塩添加物は、２３０℃または特に２５０℃での速度に匹敵する速度でＥＶＯＨ分子を開裂しなかったことを意味する。この結果は、担体それ自身が分解されることと関係なく、低温で、ＥＶＯＨ担体中で添加物成分の濃縮物が作られることを意味する。
【００８７】
別の例では、ＥＶＯＨ−３２−２ ５０ｇを、Ｈａａｋｅバッチブレンダー内、１８０〜１９０℃の範囲の温度で、５分間、０．２重量％カプリル酸カルシウム、０．４重量％酢酸ナトリウム、および２重量％Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とブレンドする。結果として得られる組成物１０部を、ＥＶＯＨ−３２−２ ９０部と共に、ブローンフィルムダイを供給する上述の一軸スクリュー押出機に送り込む。バレルを２５０℃に設定した。定常状態に達するまで工程を実行し、次いで装置を３時間停止させる。この工程を再開する。ダイから離れるフィルムのゲル含量を、２つの滞留時間について、モニターする。一方の滞留時間後にダイから離れるフィルムは、一軸スクリュー押出機の供給端に保持される樹脂を表す。そのフィルム中のゲルをモニターした。添加物を含まないＥＶＯＨ−３２−２は、１−滞留時間のフィルムでは、非常に高いゲル数を有し、また１０％のＨａａｋｅ製「濃縮物」を含むＥＶＯＨ−３２−２からなる試料は、低いゲル数および粘度低下が予測される。
【００８８】
別の実験では、エチレン含量３２％および残存ナトリウム１マイクロ当量／ｇのＥＶＯＨを酢酸ナトリウムと溶融ブレンドし、ＩＣＰ測定で２４０ｐｐｍのナトリウム（１０．４ミリ当量／ｇナトリウム）を含むペレットを作製した。ブレンドは、Ｐｒｉｓｍ二軸押出機を使用して、溶融温度約２００℃で遂行した［Ｅ１０７５５８−１３７］。生じたペレットを１００℃で一晩乾燥させた。このペレットを、キャピラリーレオメーター内に、２５０℃で６０分間保持することによって試験した。７２／秒での粘度の中間試験で、３０分における粘度で割った６０分における粘度の比率は１．１であった。酢酸ナトリウムを添加していない同じＥＶＯＨ樹脂は、その比率が１．８であった。この結果から、添加した酢酸ナトリウムは、粘度低下効果を示すことが分かる。
【００８９】
エチレンコモノマー含量３２％のＥＶＯＨを、酢酸ナトリウムを保有する方法で作った。ＩＣＰ測定で、樹脂の総ナトリウム含量は１９０ｐｐｍ（８．３マイクロ当量／ｇ）であった［Ｅ１０９０３２−９８］。この樹脂の試料をキャピラリーレオメーター内、２５０℃で６０分間、保持した。３０分における粘度で割った６０分における粘度比は、１．３８であった。８９ｐｐｍのナトリウム（３．９マイクロ当量／ｇ）を含む別のＥＶＯＨ試料を試験し、その比率は１．５３であった。この結果から、残存酢酸ナトリウムの使用を、粘度低下作用を引き起こすために使用できることが分かる。
【００９０】
カルボキシレート源が、脂肪族または芳香族であってもよいことを証明する実験では、エチレン３２％ならびに残存ナトリウム１３ｐｐｍおよび残存カルシウム３ｐｐｍのＥＶＯＨを、様々な添加物と、Ｈａａｋｅブレンダー内、２５０℃で６０分間、溶融ブレンドした。トルクをモニターした。以下の結果から、芳香族カルボキシレートまたは脂肪族カルボキシレートのいずれも、粘度低下をもたらす上で有効なことが分かる。
【００９１】
表７
【００９２】
表８では、ＥＶＯＨ−３２−２、ＥＶＯＨ−３８−２、およびＥＶＯＨ−４４−２を、設定点２１０℃の１．５インチ一軸スクリュー押出機を使用し、２０／６０／２０のスクリューパック（Ｍｅｓｈ）を通して、速度３０フィート／分で動く厚さ２±０．５ミルのフィルムに押出した。
【００９３】
表 ８
【００９４】
全てＯｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｗｉｔｔｅｎ，ドイツ）から供給されるＯＣＳ ＦＳ−５ カメラを使用して、このフィルムを自動ゲルカウント（モジュラー局面検査）装置「Ｆｉｌｍ Ｔｅｓｔ ＦＳＡ１００」でモニターした。存在したゲルを、フィルム５０平方フィート当たりのゲル粒子数として記録した。長さ１７５０ｍｍ、４０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製二葉型二軸押出機を使用して、同ＥＶＯＨ樹脂を、酢酸ナトリウム（表６に表示の量）、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０とブレンドした。スクリューは、長さ約９０ｍｍのニーディングブロックを具備する、オールフォワード運搬要素で構成されていた。スクリーンパックは全く使用しなかった。バレルの設定点は約１９０℃であり、また樹脂溶融物、約２０５〜２１０℃に維持した。この樹脂を、ストランドダイを通して押出し、ペレット化して、含水量約０．３％まで乾燥させた。この樹脂を、上述と同じ方法で、フィルムに加工し、自動ゲル計数測定も行った。結果から、化学修飾したＥＶＯＨ樹脂は、以前に樹脂中に存在していたものより驚くほどゲルの減少を示すことが分かる。
【００９５】
溶融粘度比および接着力を測定し（「良好」は、その層を分離できなかったことを意味する）（接着力は、約９００ｇ／インチより大きい）、表９にまとめた。
【００９６】
表９
【００９７】
未修飾か、またはカプリル酸カルシウムと酢酸ナトリウムの組み合わせを添加することにより修飾された、ＥＶＯＨ−３２およびＥＶＯＨ−３８から、同様のフィルムを作製した。上述の条件で、３０ｍｍ押出機を使用して、ペレットを作製した。未修飾のＥＶＯＨ−３２−３ペレットおよびＥＶＯＨ−３８−２ペレットは、無添加で押出機を通して処理し、保存した。新たなひと組のＥＶＯＨ−３２−３ペレットおよびＥＶＯＨ−３８−２ペレットを、２００ｐｍのカプリル酸カルシウム、５８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムおよび２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０の添加物と共に押出機を通して処理した。４つのペレット試料を乾燥させ、次いでフィルムに加工し、既述の方法でレーザーカウントした。結果（表１０）から、添加物組み合わせの存在は、最初に未修飾ＥＶＯＨペレット中に存在していたゲル数の減少に関与することが分かる。
【００９８】
表10
【００９９】
別の実験では、ＥＶＯＨ−３２−２を５５ｇと、２０００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０および５８００ｐｐｍの酢酸ナトリウムとを、２２５℃、１２５ｒｐｍで５分間ブレンドすることにより、添加物の濃縮物を作った。温度が２２５℃で一定のとき、トルクは低下しなかった。結果として得られた生成物を粒径約２ｍｍの粒子に挽いた。この粒子を、ＥＶＯＨ−３２−２ １０部に対して１部の比率で、ＥＶＯＨ−３２−２と乾燥ブレンドした。スクリューが、スクリューの約３３％が、溶融物を強制的に混合させるための規制があるミキシングスクリューであったこと以外は上述の通りに、この乾燥ブレンドを一軸スクリュー押出機に送り込んだ。押出物を、厚さ約２ミルのブローンフィルムにした。未修飾ＥＶＯＨ−３２−２のゲル含量は、４ｃｍ2当たり１０ゲルであった。修飾されたＥＶＯＨ−３２−２のゲル含量は、４ｃｍ2当たり３ゲルであった。
【０１００】
ＥＶＯＨ−３２−２の組成物を、ハーケ（Ｈａａｋｅ）バッチブレンダー内、２５０℃で６０分間、ブレンドした。１つの組成物を、２００ｐｍのカプリル酸カルシウム、１１００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および４３８ｐｐｍのＮａＨ2ＰＯ4とブレンドした。６０分におけるトルクと３０におけるトルクとの比率は、溶融粘度の上昇を示す１．５であった。ＮａＨ2ＰＯ4の代わりに３１２ｐｐｍのＮａ３ＰＯ４を使用したこと以外は同じ手順では、溶融粘度の低下を示す０．４０という比率であった。これらの結果は、有益な粘度低下を提供すると考えられている、カルボン酸アニオンをシフトするプロトン供与体の傾向を明示する。
【０１０１】
ＥＶＯＨ３２−２の組成物を、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０および５７４ｐｐｍのＮａ３ＰＯ４を使用したこと以外は前述の実施例と同様にブレンドした。トルク比は１.０５であった。この結果は、カルボキシレートが粘度を低下させる有益な値を明示する。
【０１０２】
同一ＥＶＯＨの組成物を、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、１１００ｐｐｍステアリン酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および２８５ｐｐｍの炭酸カルシウムとブレンドした。トルク比は０.４６であった。
【０１０３】
３０ｍｍ二軸押出機で、約９０%の運搬要素および１０%のニーディングブロックを具備するスクリューを使用して、３０ポンド／時間で、ＥＶＯＨ−３２−４を溶融加工した。溶融を２２０℃に制御した。同様の方法で、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および５８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを使用したこと以外は上述の通りに、ＥＶＯＨ−３２−４の別試料をブレンドした。どちらの場合も、ＥＶＯＨペレットは、ペレット化して、窒素中、１００℃で一晩、乾燥させたストランドであった。そのペレットを、表１０で使用される手順でフィルムに押出した。無添加のＥＶＯＨ−３２−４は、２００μｍのゲル数が、５０平方フィート当たり１１０００ゲルであった。添加物を含むＥＶＯＨ−３２−４のゲル数は、５０００であった。４００〜８００μｍのゲル数は、それぞれ１７５ゲルおよび１００ゲルであった。これらの結果は、ＥＶＯＨに本来存在うるものよりゲル粒子を小さくするために開示した化学の価値を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびカルボン酸金属塩を含む組成物、その組成物を含む物品類ならびにその組成物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、優れた酸素バリヤー性、耐油性、制電性および機械的強度を有する有用なポリマー材料であり、また様々な包装材料および梱包材料たとえばフィルム類、シート類、容器等々に広く使用される。多くの場合、ＥＶＯＨは、多層構造物中の一層として使用される。たとえば、ポリオレフィン樹脂などの基材と一緒にＥＶＯＨを共押出して、ＥＶＯＨ層および基材樹脂層が、それらの間の接着剤層によって互いに接着されている多層構造物を供給することが可能である。したがって、こうした構造では、ＥＶＯＨは高い層間接着力を有することが必要である。
【０００３】
ＥＶＯＨは、前駆体ポリマー、たとえばエチレン酢酸ビニル等から、製造することが可能である。ＥＶＯＨの溶融粘度は通常、特に高温で処理した時、一般に時間と共に増大する。粘度の増大は、溶融したＥＶＯＨのゲル化または凝固を引き起こす可能性がある。このような挙動は、加工装置の金属表面が、処理しにくい、変色した、劣化ポリマーのワニス様層でコーティングされるようになり、そのため押出機スクリューに必要なトルクが徐々に増大し、そして剥離するとき、押出製品にゲル粒子が散在的に出現するという結果を招く可能性がある。したがって、ゲル粒子がなく、かつこのような粘度上昇を示さないＥＶＯＨを得ることが望ましく、また高温に加熱されたとき粘度の減少（粘度低下）を示すことはさらに望ましいであろう。
【０００４】
米国特許第４７５３７６０号明細書は、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、ビス−脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩およびポリオレフィンよりなる群から選択されるメンバーである潤滑剤を含むメタノールまたは水−メタノール溶液を押出すことにより、加水分解されたエチレン−酢酸ビニルコポリマーのペレットを調製する方法を開示している。特開昭６４−６９６５３号公報、米国特許第５１１８７４３号明細書、米国特許第５３６０６７０号明細書、特開昭６２−１４３９５４号公報、米国特許第５１１８７４３号明細書、米国特許第５３６０６７０明細書も参照されたい。
【０００５】
米国特許第６４３２５５２号明細書は、粘度およびトルク変化比を特徴とするＥＶＯＨペレットを開示しており、そのペレットは、ＥＶＯＨペレットを基準にして３０〜３００ｐｐｍの量で上記ＥＶＯＨペレットの表面に付着する、１２〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸アルカリ土類塩を含む。
【０００６】
米国特許第５０３２６３２号明細書は、脂肪族カルボン酸の一価金属塩または二価金属塩およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むＥＶＯＨ組成物を開示している。米国特許第６２３２３８２号明細書は、酢酸および酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムを含み、ホウ素化合物および／または酢酸ナトリウムを含んでもよいＥＶＯＨ組成物を、粘度低下挙動およびゲル形成率低下を示す例を挙げて、開示している。米国特許第４６１３６４４号明細書（特開昭６０−１９９０４０号公報に相当）は、熱可塑性樹脂、ＥＶＯＨコポリマーおよびＩ〜ＩＩＩ族から選択される少なくとも１つの元素を含む低分子量塩または酸化物からなる樹脂組成物を開示しており、斑点のない成形品を提供する。米国特許第７０６４１５８号明細書は、高級脂肪族カルボン酸の遷移金属塩または金属塩を含むＥＶＯＨ組成物を開示している。米国特許出願公開第２００５／００９６４１９号明細書はまた、ゲル形成しにくい、カルボン酸を含むアルカリ塩類またはアルカリ土類塩類とリン酸塩類とのＥＶＯＨ組成物を開示している。これらの参考文献の中で、ＥＶＯＨ樹脂中に既に存在するゲルを減らす実現性を開示しているものは皆無である。
【０００７】
ＥＶＯＨはまた、特に非極性ポリマーに対して、接着力が乏しいことも知られており、このような接着力を改良する努力としては、高級脂肪酸の金属塩類、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩類、金属硫酸塩類および金属ケイ酸塩類を、少なくとも１つの層に組み入れることなどが挙げられる（たとえば、特開昭５４−８７７８３号公報）（積層構造物に対して）。米国特許第６４８５８４２号明細書および米国特許第６４８５８４２号明細書も参照されたい。
【０００８】
米国特許第６９６４９９０号明細書は、特定のタイプのカルボン酸および特定量のある種のアルカリ土類金属塩類およびアルカリ金属塩類を含むＥＶＯＨ、安定性のためのリン酸塩の使用、ならびに任意のリン酸塩を使用できることを、開示している。
【０００９】
しかし、本質的に接着力が劣るＥＶＯＨを用いる場合、ゲル形成を回避するために必要な目標とする粘度低下に要するカルボン酸カルシウムレベルは、ＥＶＯＨの接着力をさらに弱くする。さらに、密着性に必要なアルカリ塩は、過剰な粘度低下を引き起こす可能性がある。最後に、ＥＶＯＨ組成物中に既に存在するゲルを除去する方法が必要である。したがって、ゲルがなく、従前のＥＶＯＨ樹脂に匹敵するゲル形成を有するＥＶＯＨの接着力を改善することが望ましい。さらに、添加物の意外な結果またはある一定のタイプのリン酸塩（およびＥＶＯＨと共に使用される他の特定の化学薬品）が総体的熱安定性に与える負の効果を、本願明細書に開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
組成物は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０%のエチレン由来反復単位；
組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が、組成物１グラム当たりのアルカリ金属イオンマイクロ当量（マイクロ当量／g）に基づいて、約１マイクロ当量／ｇ〜約１５マイクロ当量／g、約１マイクロ当量／ｇ〜約１２マイクロ当量／g、約２マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、約３マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、約５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g、または約６.５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／gである、少なくとも１つのアルカリ金属塩；
組成物中に存在するアルカリ土類金属イオン類の総計が、組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンマイクロ当量に基づいて、約０.１マイクロ当量／ｇ〜約５マイクロ当量／ｇ、０.２マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇ、０.３５マイクロ当量／ｇ〜約３マイクロ当量／ｇ、または０.５マイクロ当量／ｇ〜約２.５マイクロ当量／ｇである、少なくとも１つアルカリ土類金属塩；および
上記組成物中に存在する３〜１８個の炭素原子を有する総カルボキシレート部分が、上記組成物１グラム当たりのカルボキシレートマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約７マイクロ当量／ｇである、３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；
を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む、から本質的になる、からなるまたは製造される。
【００１１】
物品は、フィルム、シート、チューブ、ボトル、容器、パイプ、繊維、トレー、またはカップの形状であってもよい単層または多層構造物を含む、上述の組成物を含む。
【００１２】
上述のエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を調製する方法は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む第１の組成物を、少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；および場合によりコポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマー；を含む組み合わせと接触させることを含み、その組み合わせ中の少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのアルカリ金属塩の比率は、約２〜約２０当量であり、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率は、約１〜約１５当量である。
【００１３】
濃縮物として使用することが可能な組成物は、コポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位；少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；および３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含み、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのアルカリ金属塩の比率は約２〜約２０当量であり、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩に対する少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率は約１〜約１５当量であり、また上記組成物中に存在するアルカリ土類金属イオン類の総計は、組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンのマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約２５０マイクロ当量／ｇである。
【００１４】
修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を調製する方法は、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマーを含む第１の組成物を、３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカリ土類金属カルボン酸塩；場合により、少なくとも１つのアルカリ金属塩；および場合により、コポリマーの重量を基準にして約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含むエチレンビニルアルコールコポリマー；を含む組み合わせと溶融混合して、修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物を提供することを含み、存在する３〜１８個の炭素原子を有する総カルボキシレート部分は、組成物１グラム当たりのカルボン酸塩のマイクロ当量に基づいて、約０．５〜約１０マイクロ当量／ｇであり；修飾されたエチレンビニルアルコールコポリマー組成物は、第１の組成物に比してゲルが少ない。
【００１５】
ＥＶＯＨ組成物の粘度を制御するための方法は、ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度を調整することを含む。
【００１６】
アルカリ金属とアルカリ土類金属カルボン酸塩添加物の混合物は、ＥＶＯＨに改良された特性を提供する。たとえば、カルボン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類と、カルボン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩との組み合わせを使用することにより、所望の粘度低下挙動の実現を可能にし、ＥＶＯＨの改良された接着力を従来のＥＶＯＨ樹脂にもたらす。
【００１７】
粘度低下の量は、所与の温度で所与の時間加工した後のＥＶＯＨ組成物の粘度を、より短時間における粘度と比較することによって特徴づけられる。たとえば、２５０℃で混合した約６０分後に測定される粘度を、２５０℃で混合した約３０分後に測定される粘度と比較してもよい（粘度比）。１より大きい粘度比は、粘度上昇を示し；１未満は粘度低下を示す。上記比率が１より大きいとき、その試料は架橋して、目に見えるゲル粒子または斑点を最終的に生じさせる。ゲル粒子は、審美的理由から、ＥＶＯＨのフィルム用途に好ましくない。ゲルはまた、ＥＶＯＨ層に小さい穴を形成するため、酸素バリヤー価値も損なう可能性がある。上記比率が１．０未満であるとき、試料はＥＶＯＨ分子の鎖が切断される可能性があり、長期間にわたってＥＶＯＨをフィルムに溶融加工する間のゲル形成を最小限に抑えて、目に見えるゲル粒子数を減少させるのに役立つ可能性がある。
【００１８】
２を大きく上回る粘度比は、長期間にわたってＥＶＯＨ中にゲルが漸進的に生成する可能性を示すため、好ましくないであろう。このような状況は、何週間も続く企業規模の押出運転で起こり、そこでは、ゲルが押出機の壁上に発生して最終的に押出製品中に剥がれ落ちることもある。たとえば０．１未満という低い比率は、押出速度が変化するとＥＶＯＨの溶融粘度が変化するため、やはり好ましくない。たとえば製造速度が低い場合、一般に溶融物の滞留時間が長くなり、それによってより低粘度のＥＶＯＨがダイに送出され、押出物品の寸法が変化するという結果を招く。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ＥＶＯＨシートの押出に使用される温度は、約２００℃から３００℃まで様々であってもよい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩類の組み合わせに起因するＥＶＯＨの分子量の低下率は、溶融温度に比例する。たとえば、２５０℃で加工される組成物は、粘度低下率が高いが、２２０℃における粘度低下は無視できる。この変動およびＥＶＯＨの滞留時間の変動は、許容できる粘度低下の範囲が高いことを意味する。
【００２０】
本組成物は、このような条件で、０．１〜２；０．３〜１．１；または０．８〜１の範囲の粘度比またはトルク比を有することが可能である。望ましい粘度比（上述の通り測定するとき）は、０．３〜１．２、０．５〜１．０、または０．７〜０．９５、たとえば、０．８〜０．９５または０．８５〜０．９５等であってもよい。
【００２１】
いかなる理論にも拘束されることなく、カルボン酸塩類は、ＥＶＯＨの融点以上に加熱されるとき、ＥＶＯＨの鎖の切断を引き起こす可能性がある。鎖の切断の速度およおび程度は、カルボン酸アニオンの量が増すにつれて増大すると思われる。アルカリ度上昇等の因子は、カルボン酸水素分子のカルボン酸アニオン類へのル・シャトリエシフトによる開裂をさらに加速する。同様に、高い酸性度は、カルボキシレートのアニオンを酸にシフトすることによって、鎖の切断を減速しかつ／または架橋速度を高め、そのことが溶融粘度の低下を減速する。所望の粘度挙動および低ゲル形成に必要な添加物の量は、ＥＶＯＨの総体的酸−塩基性によって異なるであろう。粘度挙動、ゲル形成および接着力もまた、ＥＶＯＨ組成物中に存在する塩類の総体的レベルおよびタイプに影響されるであろう。
【００２２】
ＥＶＯＨポリマー類は概して、約１５〜約６０モル％または約２０〜約５０モル％、たとえば２８、３２、３８、４４または４８モル％、または約２８〜約４８モル％のエチレン含量である。市販のＥＶＯＨの密度は一般に、約１．１２ｇ／ｃｍ3〜約１．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であり、ポリマー類は、約１４２℃〜１９１℃の範囲の溶融温度を有する。重合度および反復単位の分子量から算出したＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍwは、約５，０００〜約３００，０００ダルトンの範囲内、または約６０，０００ダルトンであろう。
【００２３】
ＥＶＯＨコポリマー類は、共重合可能成分として、コモノマー類を含んでもよい。コモノマー類の例は、たとえば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセンおよびα−オクタデセン等のα−オレフィン類、不飽和カルボン酸類、塩類、部分的にまたは完全にアルキル化されたエステル類、ニトリル類、アミド類、無水物類、不飽和スルホン酸類、それらの塩類等々である。コモノマーは、存在するとき、０．１〜１０％、または０．５〜５モル％、存在してもよい。
【００２４】
ＥＶＯＨコポリマー類は、周知の技術で調製することもでき、あるいは商業的供給源から入手することもできる。ＥＶＯＨコポリマー類は、エチレン酢酸ビニルコポリマー類を鹸化または加水分解することにより調製することが可能である。したがって、ＥＶＯＨはまた、加水分解されたエチレン酢酸ビニル（ＨＥＶＡ）コポリマーとしても知られているであろう。加水分解の程度は、好ましくは約５０〜１００モルパーセント、より好ましくは約８５〜１００モル％、たとえば９５％である。あるいは、ＥＶＯＨコポリマー類は、メタノール中で、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類を、たとえばナトリウムメトキシドまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒で処理し、それらを中和することによって調製することも可能である。この方法は、エステル交換反応を引き起こす。エチレンビニルアルコールポリマーへの、所望の高い変換度が達成されたとき、僅かに過剰の酸、たとえば酢酸等を加えて触媒を中和し、その反応溶液を水または稀アルコール−水溶液と混合または接触させることによって、ＥＶＯＨを沈殿させる。結果として生じる多孔質粒子を、スラリーから濾過し、乾燥前の最後の洗浄ステップで、ある種の稀酸水溶液でｐＨ４〜５に酸性化した水で洗浄することにより、アルコールおよび塩副生成物（たとえば酢酸ナトリウム）を除去する。この合成経路の変法は、当業者に周知である。処理条件によって、様々な少量の塩類、たとえば酢酸ナトリウム等が、ＥＶＯＨ組成物中に結果として存在する可能性がある。
【００２５】
好適なＥＶＯＨポリマー類は、Ｅｖａｌ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、日本合成化学工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）（日本）、または日本の株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）から、ＥＶＡＬという商標名で得ることが可能である。ＥＶＯＨはまた、ＳＯＡＲＮＯＬという商標名で、Ｎｏｌｔｅｘ Ｌ．Ｌ．Ｃからも入手できる。このようなＥＶＯＨ樹脂の例としては、米国のＥｖａｌ Ｃｏｍｐａｎｙまたは日本の株式会社クラレから得られるＥＶＡＬまたはＥＶＡＬ ＳＰという商標名で販売されているものなどがある。このようなＥＶＯＨ樹脂の例としては、ＥＶＡＬ Ｆ１０１、ＥＶＡＬ Ｆ１７１、ＥＶＡＬ Ｅ１０５、ＥＶＡＬ Ｊ１０２、およびＥＶＡＬ ＳＰ ５２１、ＥＶＡＬ ＳＰ ２９２およびＥＶＡＬ ＳＰ ４８２などがある。その他のＥＶＯＨ樹脂としては、ＳＯＡＲＮＯＬ ＤＴ２９０３、ＳＯＡＲＮＯＬ ＤＣ３２０３およびＳＯＡＲＮＯＬ ＥＴ３８０３などがある。
【００２６】
イオン類を含むアルカリ金属塩類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩および／またはセシウム塩類などがある。本組成物で使用されるアルカリ金属塩は、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物、たとえばリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸化合物、たとえばホウ酸のアルカリ金属塩類、ホウ砂、水素化ホウ素ナトリウム等々のアルカリ金属−ホウ素化合物などを包含するであろう。アルカリ金属塩の例としては、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなども挙げられる。
【００２７】
例として、メタケイ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）カルシウム二ナトリウム、硫酸化ヒマシ油のナトリウム塩、ココナツオイル、脂肪酸類、脂肪酸類のナトリウム塩類、ＥＤＴＡ二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、モノグリセリンおよびジグリセリンの誘導体、リン酸リボフラビンナトリウム、硫酸ナトリウム２−エチルヘキシル、アルギン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、二酢酸ナトリウム、ジステアリルリン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、乳酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、カプリン酸リチウム、ヨウ化リチウム、ネオデカン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸水素カリウムアンモニウム、ヒマシ油カリ石鹸、クエン酸二カリウム、ＥＤＴＡ二カリウム、ＥＤＴＡカリウム、ＥＤＴＡ四カリウム、クエン酸一カリウム、硫酸化オレイン酸カリウム塩、酸性酒石酸カリウム、アルギン酸カリウム、安息香酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、クエン酸カリウム、水酸化カリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ化カリウム、乳酸カリウム、過硫酸カリウム、リン酸三カリウム、プロピオン酸カリウム、リシノール酸カリウム、硫酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、およびクエン酸三カリウムも挙げられる。
【００２８】
アルカリ土類金属塩類は、金属イオン類が、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、および／またはバリウム塩を含む、アルカリ土類金属イオン類を含むものである。本組成物で使用されるアルカリ土類金属塩は、ＣａＣｌ2等のハロゲン化物、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、およびリン酸三カルシウム等のアルカリ土類金属リン酸化合物を含んでもよい。例として、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、グリセロリン酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、ＥＤＴＡカルシウム二ナトリウム、およびＥＤＴＡカルシウムも挙げられる。
【００２９】
好ましくは、このアルカリ土類金属塩類は、マグネシウムカルボン酸塩またはカルシウムカルボン酸塩を含む、アルカリ土類金属カルボン酸塩として、特に、３〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸塩として組成物に加えられ、カルシウムカルボン酸塩類がより好ましい。例としては、２−エチルヘキサン酸カルシウム、酢酸カルシウム、アルギン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、カプリン酸カルシウム、カプリル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、イソデカン酸カルシウム、イソステアリン酸カルシウム、乳酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、ネオデカンン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム亜鉛、植物性脂肪酸のカルシウム塩またはマグネシウム塩、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、カプリン酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、グリセロリン酸マグネシウム、イソデカン酸マグネシウム、ラウリル硫酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、リシノール酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ロジンのカルシウム亜鉛塩、および大豆油脂肪酸類のマグネシウム塩類等が挙げられる。
【００３０】
ＥＶＯＨの添加物として使用されるカルボン酸塩類は、３〜１８個の炭素原子を有する有機酸から調製される。これらは、好ましくは一塩基性（各分子中に１つのカルボン酸部分）であるが、たとえば酒石酸、フマル酸、クエン酸、アコニチン酸およびアジピン酸等のジカルボン酸類を含む、多塩基性酸も使用することが可能である。
【００３１】
脂肪族有機酸の例としては、Ｃ2〜Ｃ24またはＣ3〜Ｃ1８（たとえばＣ3~9、Ｃ4~1８、またはＣ6~9）酸類が挙げられる。この酸類は、最長の炭素鎖上で、Ｃ1〜Ｃ８アルキルまたはヒドロキシよりなる群から独立に選択される１〜３個の置換基で置換されていてもよい。こうした有機酸類の例としては、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどが挙げられるが、その限りではない。飽和有機酸類、たとえばステアリン酸およびカプリル酸等が好ましいであろう。芳香族酸類、たとえば安息香酸およびナフタン酸も使用することが可能である。
【００３２】
有機酸類は、指定された有機酸と、様々なより少量の、構造的に異なる多数の有機酸類の混合物として、商業的に入手することが可能である。組成物が指定された酸またはその塩を含むとき、その他の指定されていない酸類は、指定された酸または塩の商業的供給品中に存在すると従来知られているレベルで存在してもよい。
【００３３】
こうした有機酸類のいずれかの塩類としては、金属イオン類が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩および／またはセシウム塩を含む、アルカリ金属イオン類を包含する、アルカリ金属塩類（すなわち、アルカリ金属カルボン酸塩類）などが挙げられる。好ましいアルカリ金属カルボン酸塩類としては、リチウムカルボン酸塩、ナトリウムカルボン酸塩またはカリウムカルボン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
アルカリ土類金属カルボン酸塩類としては、マグネシウムカルボン酸塩またはカルシウムカルボン酸塩などがあり、カルシウムカルボン酸塩類がより好ましい。例として、カプリル酸カルシウムおよびステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００３５】
この組成物は、当業者に周知の任意の方法で、たとえば、さらなる溶融混合または乾式ブレンド／混合、押出、共押出のための樹脂ペレットの表面コーティングで、成分をブレンドすることにより調製して、組成物を製造することが可能である。本組成物は、ペレットブレンド、乾燥ブレンド、添加物成分の一部または全部で表面被覆されたペレットまたは溶融押出ブレンドであってもよい。本組成物は、加熱と混合（溶融混合または溶融ブレンド）の併用で調製することが可能である。たとえば、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機等のメルトミキサー、ブレンダー、バスニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＳＡ，スイス））、二重らせんアトランティックミキサー（ｄｏｕｂｌｅ ｈｅｌｉｘ Ａｔｌａｎｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、バンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）、ロールミキサー等々を使用して、実質的に分散するかまたは均質になるまで成分材料を混合して、樹脂組成物を提供することが可能である。あるいは、成分材料の一部をメルトミキサー内で混合し、その成分材料の残りを続いて加え、実質的に分散するかまたは均質になるまでさらに溶融混合する。本添加物を樹脂上に表面被覆し、それによって次に、ペレットを最終製品に変えるために使用される溶融加工中に、樹脂に混ぜ込むことが可能である。
【００３６】
たとえば、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー等のバッチ混合装置、連続二軸スクリュー押出機または一軸スクリュー押出機等々の中で、成分を溶融混合することにより、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の組み合わせを、ＥＶＯＨベース樹脂に加えることが可能である。
【００３７】
あるいは、ＥＶＯＨコポリマー組成物中のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の濃縮物を調製することが可能であり、またその濃縮物をさらなるＥＶＯＨコポリマーに加えて、最終組成物を調製することが可能である。
【００３８】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の量が、最終ＥＶＯＨ組成物中で望ましい量の２〜１００倍（たとえば５倍、１０倍、２０倍、または５０倍）である濃縮物を調製することが可能である。好ましい濃縮物は、最終ＥＶＯＨ組成物で望ましい量の２０〜５０倍を含んでもよい。
【００３９】
ＥＶＯＨ開裂の速度および程度は、塩類の総当量の増加と共に、特にカルボン酸塩の増加と共に、増大する。たとえば、エチレン含量３２％の未修飾ＥＶＯＨ試料は、上述の試験条件２５０℃で、約３という粘度比を有する；１２マイクロ当量のカルシウムカルボキシレートを含む同じＥＶＯＨは、粘度比０．６５を有し；また１２マイクロ当量のカルシウムカルボキシレートおよび４．４マイクロ当量の酢酸ナトリウムをさらに含むＥＶＯＨは、ほぼ０という粘度比を有する。別の未修飾ＥＶＯＨは、約２という粘度比を有し；１２マイクロ当量の酢酸ナトリウムを含む同じＥＶＯＨは、０．４０という粘度比を有する。
【００４０】
高濃度の添加物を有する濃縮物が２５０℃で調製されると、ＥＶＯＨ分子量が減少して、望ましくない大幅の粘度低下につながるであろう。その開裂は、ペレット化したストランドではあり得ない濃縮物の溶融物を生じる可能性があり、かつ／またはその濃縮物が添加されるＥＶＯＨ樹脂の靭性不足を招く。過剰なＥＶＯＨ分子量低下を避けるために、上述の通り添加物の濃縮物を含む最終組成物の加工に使用されるであろう温度より低温で濃縮物を調製することが可能である。約２２０℃以下の温度を使用して製造される濃縮物は、満足な性能を提供することが可能である。
【００４１】
重合および加水分解工程で、ＥＶＯＨを含むメタノール溶媒にアルカリ土類金属カルボン酸塩類を添加してもよい。濃厚な液体を水中に押出してＥＶＯＨを硬化し、溶媒を除去してもよい。アルカリ土類金属カルボン酸塩は、この操作の間にＥＶＯＨ固体に吸着されるであろう。結果として得られる修飾されたＥＶＯＨを切断して水で洗浄してもよい。
【００４２】
あるいは、重合工程の最終ステップで、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩の組み合わせをＥＶＯＨペレット上にスプレーしてもよい。場合によっては、この組み合わせの成分の１つまたは複数を、ＥＶＯＨ中に混合し、残りの成分をペレット上にスプレーしてもよい。たとえば、本ＥＶＯＨ樹脂がアルカリ金属塩を含み、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩をペレット上にスプレーしてもよい。アルカリ金属塩を樹脂に添加してもよく、またはエチレン酢酸ビニル前駆体の鹸化またはエステル交換の後、加工条件の結果としてアルカリ金属塩が樹脂中に存在してもよい。ステアリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩で、ペレットを被覆することが有利な場合もある。樹脂ペレットの通常の最終乾燥ステップの間に、塗布された被膜を乾燥させてもよい。
【００４３】
押出機から出てくるＥＶＯＨペレットをアルカリ土類金属カルボン酸塩で被覆することにより、ペレットの外側にアルカリ土類金属カルボン酸塩のついたペレットを生じる。重合装置から出てくるＥＶＯＨペレットをアルカリ土類金属カルボン酸塩で被覆し、次いでそれらのペレットを再押出することは、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類とともにアルカリ土類金属カルボン酸塩がペレットの内側に組み込まれる、ペレットの調製方法である。いずれにしても、ペレットを再押出して、本願明細書に記載の調整剤組み合わせによって所望の粘度挙動とＥＶＯＨへの接着力を兼備する完成品に加工することができる。
【００４４】
容認しがたいほど高いゲル含量を含むＥＶＯＨ樹脂を、ＥＶＯＨコポリマー組成物中のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびカルボン酸塩とブレンドして、ゲル含量の減少が、単に高ゲル含量ＥＶＯＨを低ゲル含量濃縮物で希釈したことに起因する場合に予測されるであろうものより少ないゲル含量を有する、最終的な修飾されたＥＶＯＨ組成物を提供することが可能である。所望のゲル含量は、厚さ１．５〜２．５ミルのフィルム５０平方フィート当たり約２０００ゲル未満、１０００ゲル未満、または２５０ゲル未満であろう。望ましいゲル数は、８００μｍより大きいものについては、５０平方フィート当たり２０ゲル未満、１５ゲル未満、１０ゲル未満、または５ゲル未満であろう。
【００４５】
必要に応じて、本ＥＶＯＨ組成物を、各々異なる重合度、異なるエチレン含量および／または異なる鹸化を有する様々な種類のＥＶＯＨとブレンドしてもよい。やはり必要に応じて、様々な可塑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩類、フィラー類、様々な繊維類等の補強材等々の適量を、本樹脂組成物に添加してもよい。
【００４６】
必要に応じて、何か他の熱可塑性樹脂の適量を、本樹脂組成物に添加してもよい。本組成物に添加することが可能な他の熱可塑性樹脂としては、たとえば、様々な種類のポリオレフィン類（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレンと、少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのコポリマー類、ポリオレフィン−無水マレイン酸コポリマー類、エチレン−ビニルエステルコポリマー類、エチレン−アクリレートコポリマー類、ならびにこのようなポリマー類およびコポリマー類を不飽和カルボン酸類またはそれらの誘導体でグラフト修飾することによって調製された修飾されたポリオレフィン類、等々）、様々な種類のナイロン類（たとえば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６コポリマー類、等々）、およびポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエステル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、修飾されたポリビニルアルコール樹脂類、等々も挙げられる。
【００４７】
本組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を含んでもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ＯＨ基に対してオルトに位置する立体的に嵩張る置換基のついたフェノール基を特徴とする、１つまたは複数の酸化防止剤類であってもよい。このような酸化防止剤は周知であり、また様々な商標名で販売されている。好適な酸化防止剤としては、４，４’−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸）メタン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、カルシウムビス（モノエチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸）、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸）、およびそれらの２つ以上の組み合わせよりなる群から選択される、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
本ＥＶＯＨ組成物は、フィルム類、シート類、容器類、パイプ類、繊維類、等々の様々な成形品に形成することが可能である。本成形品は、すりつぶして再成形することにより、リサイクルすることが可能である。本組成物のフィルム類、シート類および繊維類は、一軸延伸または二軸延伸が可能である。本組成物は、押出、膨張押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、等々により、こうした物品に加工することが可能である。成形される樹脂組成物が溶融する温度は、組成物中のＥＶＯＨの融点に応じて異なるが、好ましくは、１５０〜２７０℃位である。
【００４９】
本ＥＶＯＨ組成物は、本組成物のみの単層成形品に成形されることもあり、あるいは本組成物の層がフィルム、シート等々の任意の形状であってもよい、少なくとも１層の本組成物を含む多層構造物に形成されることもある。本多層構造物は、ＥＶＯＨ組成物の層、ＥＶＯＨ組成物以外の熱可塑性樹脂の層およびそれらの間に接着剤層を含んでもよい。
【００５０】
多層構造物の層構成は、たとえば、Ｅ／Ａｄｈ／Ｔ、Ｔ／Ａｄｈ／Ｅ／Ａｄｈ／Ｔ、等々を含み、ここでＥはＥＶＯＨ組成物を示し、Ａｄｈは接着剤樹脂を示し、またＴは熱可塑性樹脂を示す。しかし、これらに限定されるものではない。本多層構造物において、各層は、一層であってもよく、または場合によって、多層であってもよい。
【００５１】
上記のような多層構造物を製造する任意の方法を使用することが可能である。例としては、本ＥＶＯＨ組成物の成形品（たとえば、フィルム、シート、等々）の上に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法；本ＥＶＯＨ組成物を、何か他の熱可塑性樹脂等々と一緒に共押出する方法；ＥＶＯＨ組成物を、何か他の熱可塑性樹脂と一緒に共射出する方法；本ＥＶＯＨ組成物の成形品のフィルムまたはシートおよび何か他の基材を、たとえば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル化合物等々の、既知の接着剤をそれらの間に用いて、積層する方法などが挙げられる。これらの中で、本ＥＶＯＨ組成物を何か他の熱可塑性樹脂と一緒に共押出する方法が好ましい。
【００５２】
本ＥＶＯＨ組成物と積層するかまたは共押出することが可能な熱可塑性樹脂としては、たとえば、オレフィン類のホモポリマー類またはコポリマー類、たとえば直鎖低密度ポリエチレン類、低密度ポリエチレン類、中密度ポリエチレン類、高密度ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー類、エチレン−プロピレンコポリマー類、ポリプロピレン類、プロピレン−α−オレフィンコポリマー類（α−オレフィンは、４〜２０個の炭素原子を有する）、ポリブテン類、ポリペンテン類等々；ポリエステル類、たとえばポリエチレンテレフタレート類等々；ポリエステルエラストマー類；ポリアミド樹脂、たとえばナイロン−６、ナイロン−６，６等々；ならびにポリスチレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー類、ポリカーボネート、クロロポリエチレン類、クロロポリプロピレン類等々がある。これらの中で、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類、ポリアミド類、ポリスチレン類、およびポリエステル類が好ましい。
【００５３】
本ＥＶＯＨ組成物が別の熱可塑性樹脂に容易に付着するために、多層構造物は、接着剤または「タイ（ｔｉｅ）」層を含んでもよい。たとえば、接着剤樹脂は好ましくは、カルボン酸修飾されたポリオレフィンを含む。カルボン酸修飾されたポリオレフィンは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を、たとえば、付加反応またはグラフト反応によって、オレフィン系ポリマーに化学的に結合させることにより調製することが可能である。オレフィン系ポリマーとしては、たとえば、ポリオレフィン類、たとえばポリエチレン類（低圧方法、中圧方法または高圧方法で製造される）、直鎖低密度ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリブテン類等々；オレフィン類と、オレフィンと共重合することができるコモノマー類（たとえば、ビニルエステル類、不飽和カルボキシレート類等々）とのコポリマー類、たとえばエチレン−酢酸ビニルコポリマー類、エチレン−エチルアクリレートコポリマー類、等々がある。これらの中で、直鎖低密度ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニルコポリマー類（酢酸ビニル含量５〜５５重量％）、およびエチレン−エチルアクリレートコポリマー類（エチルアクリレート含量８〜３５重量％）が好ましく；直鎖−低密度ポリエチレン類およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー類がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸およびその無水物としては、たとえば、エチレン性不飽和モノカルボン酸類およびそれらのエステル類、エチレン性不飽和ジカルボン酸類およびそれらのモノエステル類またはジエステル類および無水物などがある。これらの中で、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等々が好ましい。無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチル修飾されたポリオレフィン類が最も好ましい。このようなポリマー類は、ＢＹＮＥＬという商標名で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている。
【００５４】
オレフィン系ポリマーに添加またはグラフト化されるエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の量（すなわち、ポリマーの修飾度）は、オレフィン系ポリマーの０．０００１〜１５重量％、または０．００１〜１０重量％になるであろう。オレフィン系ポリマーへの、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の付加反応またはグラフト反応は、たとえば、触媒（たとえば、過酸化物、等々）の存在下、溶媒（たとえば、キシレン、等々）中で、ラジカル重合により、達成することが可能である。
【００５５】
あるいは、接着剤層は、高圧フリーラジカル重合方法で得られる、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル等々の、エチレンおよびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマーを含む組成物を含む。それらは、「ダイレクト」コポリマー類、すなわち、全てのモノマー類を同時に加えることにより重合されるコポリマー類である。このようなコポリマー類を調製するのに好適な高圧方法は、たとえば、米国特許第４３５１９３１号明細書に記述されている。この方法は、互いに反応してポリマー鎖を形成するモノマー類の共重合単位を有するランダムコポリマー類を提供する。単位は、このようにしてポリマー骨格またはポリマー鎖に組み込まれる。こうしたダイレクトコポリマー類は、既存のポリマー上にモノマーがグラフト化されてペンダント基を有するポリマー鎖を形成する上述のグラフトコポリマーと異なる。
【００５６】
カルボン酸修飾されたポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃で測定するとき、好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分になるであろう。接着剤樹脂は、単層になるように単独で使用してもよく、または２層以上になるように合わせて使用してもよい。
【００５７】
ＥＶＯＨ組成物を、熱可塑性樹脂と共に共押出するためには、たとえば、マルチマニホールド・フローコンバインＴダイ法、フィードブロックフローコンバインＴ−ダイ法、またはインフレーション法のいずれかが好適である。
【００５８】
多層構造物における層間接着の態様は、「未熟成接着力」であり、これは、その物品が押し出された後１時間以内かそこらに生じる接着力である。このような接着力は、押出操作持続期間の続行中の結果を判断するために、コンバーターで使用される。簡単にするために、「未熟成接着力」に「接着力」を使用する。ＥＶＯＨ組成物と接着剤層との間の接着力は、望ましくは、約６００〜約１５００ｇ／インチまたは８００〜約１２００ｇ／インチである。本組成物は、３００ｇ／インチ超、５００ｇ／インチ超、または８００ｇ／インチ超の、接着力範囲（未熟成接着力に関して）および厚さ（より厚い構造は、より大きい接着力を有する）を有することが可能である。
【００５９】
共押出された多層構造物を、様々な成形品（たとえば、フィルム類、シート類、チューブ類、ボトル類等々）に加工することが可能であり、たとえば、下記のものなどが挙げられる：（１）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類、等々）を一軸延伸または二軸延伸するか、または、それらを二軸延伸し、その後、熱固定することによって製造される、多層、共延伸シート類またはフィルム類；（２）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類、等々）を圧延することにより製造される、多層ロールドシート類またはフィルム類；（３）多層構造物（たとえば、シート類、フィルム類等々）の真空成形、加圧成形、真空加圧成形または等温成形によって製造される、多層トレー容器またはカップ容器；（４）多層構造物（たとえば、パイプ類等々）の延伸ブロー成形により製造される、多層ボトル容器またはカップ容器。
【００６０】
多層構造物を加工する方法は、上述の限りではなく、また何か他の既知の加工方法（たとえば、ブロー成形、等々）を構造物に適用することができよう。
【００６１】
ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度の調整を含む、ＥＶＯＨ組成物の粘度を制御する方法も開示する。本方法は、ＥＶＯＨ組成物の粘度を上昇または低下させるのに効果的な条件下で、ＥＶＯＨ組成物の酸度またはアルカリ度を上昇または低下させることを含むことができる。概して、組成物のｐＨは、０.０００１〜約１だけ、０.０００２〜約０.５だけ、０.０００５〜約０.２だけ、０.００１〜約０.１だけ、０.００２〜約０.０５だけ、０.００５〜約０.０２だけ、または０.００１〜約０.０１だけ、調整、上昇または低下させることができる。
【実施例】
【００６２】
使用材料
ＡＤＨ−１：０．１１重量％の無水マレイン酸および１．１ｇ／１０分のＭＩでグラフト修飾した、直鎖低密度ポリエチレン。
ＥＶＯＨ−３２−１：３２モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３２−２：３２モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが５．４ｄｇ／ｍであり、重合過程からの残存物として６ｐｐｍのカルシウムおよび１６ｐｐｍのナトリウムを含む（誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ）法による）、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３２−３：３２モル％のエチレンを有し、９ｐｐｍのカルシウムおよび４８ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３８−１：３８モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−３８−２：３８モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが４．４ｄｇ／ｍであり、８ｐｐｍのカルシウムおよび１９ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−４４−１：４４モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
ＥＶＯＨ−４４−２：４４モル％のエチレンを有し、２１０℃のメルトフローが約８ｄｇ／ｍであり、２ｐｐｍのカルシウムおよび１４ｐｐｍのナトリウムを残存物として含む、ＥＶＯＨ。
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン。
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能な酸化防止剤。
カプリル酸カルシウム−Ｐｅｃｈｉｎｅｙ Ｌｔｄ．から入手可能。
ステアリン酸カルシウム−Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｆｏｒｍｕｌａｓから入手可能。
ステアリンン酸ナトリウム−Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能。
酢酸ナトリウム。
ホウ砂，溶融無水物（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）。
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ）。
リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）。
【００６３】
材料を、ハーケ（Ｈａａｋｅ）ブレンダーまたは押出機のいずれかの中で混合した。
【００６４】
ＥＶＯＨ組成物の接着力を評価するために、下記の構造：ＨＤＰＥ層／ＡＤＨ−１層／ＥＶＯＨ層を有するブローンフィルム共押出により、３層積層ブローンフィルム構造物を作製した。Ｔ−剥離試験を使用して、製造の約１時間以内に、ＥＶＯＨ層とＡＤＨ−１層との間の接着力を測定した。この多層構造物を、フィルムの縦方向に、１インチ（２５．４ｍｍ）幅のストリップに切断し、最も弱い層間で分離した。次いで、分離したストリップをＩｎｓｔｒｏｎのジョーに入れ、１２インチ／分（０．３０５ｍ／分）の試験速度でストリップを分離するための剥離力を測定した。１０ストリップの平均値を報告する。
【００６５】
下表で使用した組成物を、添加物と混ぜ合わせる前に未修飾組成物として評価した。ＥＶＯＨの試料を、３０ｍｍ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ押出機内、速度約３０ポンド／時間で、溶融ブレンドした。溶融温度は、ダイで、２２０〜２３０℃であった。その溶融物を、単孔ダイ（直径４．７ｍｍ）を通してストランドに押出し（スクリーンパックを使用せずに）、水冷してペレット化させた。このペレットを、真空および窒素中、１００℃で一晩乾燥させた。このペレットを、２５０℃、キャピラリーレオメーターで試験した。このペレットを、閉鎖したレオメーター内に総計約９０分間保持し、約７２／秒の剪断速度で、示度を定期的に読み取った。約６０分における粘度の示度を、３０分における示度で割って、比率を出した。カチオンの形の金属元素が、重合方法からの残存物として未修飾ＥＶＯＨ中に存在する。これらの元素は、ＩＣＰ比および粘度比ならびにＡＤＨ−１への接着力を使用して測定し、表１にまとめる（Ｖは、比率が粘度比であったことを意味し、またＴは、比率がトルク比であったことを意味する）。
【００６６】
表1
【００６７】
上表で、粘度比は、２５０℃で６０分間保持した後に測定したトルクまたは粘度と、約３０分後に測定したトルクまたは粘度の比率であった。トルク値は、５０ｒｐｍで作動しているローラーブレンドを使用して、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００バッチ装置で出した。この装置に樹脂５５ｇを充填し蓋を閉めた。空気を最小限に抑えるために、上端の周りに窒素ブランケットを使用した。粘度数は、約２０ｇを毛細管中に入れてプランジャーを取り付けたキャピラリーレオメーターを使用して求められる。樹脂を６０分間保持した。７２／秒で、定期的に粘度示度を読み取った。
【００６８】
表２中の例は全て、ＥＶＯＨ−３２−１ ２．２７ｋｇおよびＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ４．５４ｇを含んでいた。
【００６９】
表２
【００７０】
その他の成分は全て、表１に記載の通りであり、その量はグラムである。未修飾ＥＶＯＨ−３２−１は、５０ｐｐｍのＮａおよび７ｐｐｍのＣａ残存物を有し、未熟成剥離接着力６００ｇ／インチを示した。試料８５−２および８５−５は、それぞれの試料８５−１および８５−４に比べて、酸性度の高い塩類（プロトン供与塩類）が所望の粘度低下作用の妨害に与える効果を証明する粘度比を示す。
【００７１】
試料８５−２および８５−５は、それぞれの試料８５−１および８５−４に比べて、酸性度の高い塩類（プロトン供与塩類）が所望の粘度低下作用の妨害に与える効果を証明した粘度比を示す。
【００７２】
本組成物は、全ての運搬要素および約５％の混練ブロック要素を有するスクリューを使用して、３０ｍｍ Ｗ＆Ｐ押出機内でブレンドした。スクリューを、設定値１７５℃、２００ｒｐｍで運転した。ペレットを水冷した。
【００７３】
表３〜５に記載の通り、ＥＶＯＨ ３．１８ｋｇおよびＩｒａｇａｎｏｘ １０１０ ６．３６ｇを使用して、試料を調製した。他成分の量は、ｐｐｍ（重量基準）で示した場合を除き、グラムで記載されている。
【００７４】
表３
【００７５】
類似した当量のカルボン酸塩を添加する場合、所望の粘度低下挙動を生じさせる上で、アルカリ土類カルボン酸塩の方が、アルカリカルボン酸塩より有効であることが、表３のデータから分かる。すなわち、溶融ブレンドした添加物カプリル酸カルシウムはそれだけで、添加物酢酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウム残存物のいずれよりも有効な成分である。試料５２−１３、５２−１４、および５２−１５は、酢酸ナトリウムより優れたカプリル酸カルシウムの可能性をさらに示し、また、所望の粘度低下を生じさせる上で、カルボン酸ナトリウムに添加された少量のカルボン酸カルシウムが、カルボン酸ナトリウムの有効性を高めることも示す。粘度比は、（６０分／２８分）として測定した。
【００７６】
ＥＶＯＨが、約１００ｐｐｍより多い総ナトリウム（３２％では１１０ｐｐｍ、３８％では１３０ｐｐｍおよび４４％では１５０ｐｐｍ）を含むとき、接着力は、８００ｇ／インチ以上に改良された。
【００７７】
表4
【００７８】
表４は、非常に優れた接着力（８００ｇ／インチより大きいが、粘度低下は僅少または皆無）を有する実施例を示す。
【００７９】
Ｃａカルボン酸塩のみを含む組成物（実施例９５−１１、９５−１３、９５−１４）は、大幅な粘度低下および低い接着力を有することが、表５のデータから分かる。ＮａイオンおよびＣａイオンの両者を含む組成物では、良好な接着力および粘度低下を兼備することが、９５−１５および９５−１６から分かる。実施例９５−１６は、酢酸ナトリウムのみを含む組成物である。
【００８０】
表5
【００８１】
別の実験では、ローラーブレードを使用して、２５０℃、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００二軸−スクリューバッチミキサー内で未修飾ＥＶＯＨ−３２−３ ５５ｇを溶融ブレンドした。ｒｐｍは５０であり、トルクを６０分間モニターした。トルクは溶融粘度に比例する。３０分におけるトルクで割った６０分におけるトルクの比率は１．７であり、粘度が時間と共に増加することを意味する。別の実験では、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製造の３０ｍｍ二葉型二軸押出機を使用して、ＥＶＯＨ−３２−３を、０．１２６重量％のカプリル酸カルシウム、０．１１重量％のステアリン酸カルシウム、および０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０と溶融混合した。スクリューは、長さの５％が混練ブロックであり、オールフォワード運搬要素に配慮して設計されている。溶融温度は２１５℃であり、スクリーンパックは無く、直径４．７ｍｍのダイが１つあり、溶融物は３０ポンド／時間でペレット化したストランドであった。そのペレットを、１００℃の真空中で一晩乾燥させた。ペレットの粘度安定性は、Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００（容量５５ｇ）で、２５０℃、５０ｒｐｍで作動しているローラーブレードを６０分間使用して分析した。６０分におけるトルクと３０分におけるトルクの比率は、０．４であった。この比率は、溶融粘度が時間と共に低下したことを意味する。次いで、乾燥ペレットをＰｒｉｓｍ Ａ ＰＭ−４４ １６ｍｍ二葉型二軸押出機に送り込み、バレルを２２０℃に設定した；スクリーンパックは無かった。樹脂は、水分を導入せずにストランドを冷却するためにドライアイス（固体の二酸化炭素）を使用してペレット化したストランドであった。ストランドをペレット化し、そのペレットを再押出した。ペレット試料を、４、８および１２パス、押出機を通した。
【００８２】
厚さ３．５ミル（±１．５ミル）のブローンフィルムを作製する円形ダイを給送するために、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から販売されている１．９ｃｍ一軸（２５：１ 長さ：直径）スクリュー押出機を使用して、ペレットをブローンフィルムに押出した。フィルム中のゲルは、フィルムに対して接線方向に光を照らしたときのフィルムの写真から見積もった。ゲルは、白色の斑点として現れる。４ｃｍ2の領域内の、直径約０．１ｍｍより大きいゲル粒子の計数を、手作業で行った。結果を表６にまとめる。結果から、元の試料（添加物を含むＥＶＯＨ−３２−３および添加物を含まないＥＶＯＨ−３２−３（「非再押出」））中に存在したゲルが顕著にかつ驚くほど減少したことがわかる。
【００８３】
表6
【００８４】
ゲル減少率の上昇は、ＥＶＯＨと添加物とをブレンドし、溶融物を軽く混合することによって達成された。
【００８５】
比較として、Ｆ１０１という名称でクラレにより供給される３２％ ＥＶＯＨも繰り返し再押出し、次いでブローンフィルムに押出した。ゲル数は、非再押出樹脂および４、８、および１２パスバージョンについて、４ｃｍ2当たり約３ゲルで一定であった。
【００８６】
別の実験では、上述の通り、ＥＶＯＨ−３２−３のペレットと、０．１２６％カプリル酸カルシウム、０．１１％ステアリン酸カルシウム、および０．２％Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とを溶融混合し、２５０℃の代わりに２３０℃であったこと以外は上述で使用した方法で、キャピラリーレオメーター中で溶融安定性を測定した。３０分における粘度で割った６０分における粘度の比率は、０．９９であった。用時調製した試料に対して、２１０℃で、レオメーター試験を実施し、その粘度比は１．１５であった。この結果は、２１０℃では、カルボン酸塩添加物は、２３０℃または特に２５０℃での速度に匹敵する速度でＥＶＯＨ分子を開裂しなかったことを意味する。この結果は、担体それ自身が分解されることと関係なく、低温で、ＥＶＯＨ担体中で添加物成分の濃縮物が作られることを意味する。
【００８７】
別の例では、ＥＶＯＨ−３２−２ ５０ｇを、Ｈａａｋｅバッチブレンダー内、１８０〜１９０℃の範囲の温度で、５分間、０．２重量％カプリル酸カルシウム、０．４重量％酢酸ナトリウム、および２重量％Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０とブレンドする。結果として得られる組成物１０部を、ＥＶＯＨ−３２−２ ９０部と共に、ブローンフィルムダイを供給する上述の一軸スクリュー押出機に送り込む。バレルを２５０℃に設定した。定常状態に達するまで工程を実行し、次いで装置を３時間停止させる。この工程を再開する。ダイから離れるフィルムのゲル含量を、２つの滞留時間について、モニターする。一方の滞留時間後にダイから離れるフィルムは、一軸スクリュー押出機の供給端に保持される樹脂を表す。そのフィルム中のゲルをモニターした。添加物を含まないＥＶＯＨ−３２−２は、１−滞留時間のフィルムでは、非常に高いゲル数を有し、また１０％のＨａａｋｅ製「濃縮物」を含むＥＶＯＨ−３２−２からなる試料は、低いゲル数および粘度低下が予測される。
【００８８】
別の実験では、エチレン含量３２％および残存ナトリウム１マイクロ当量／ｇのＥＶＯＨを酢酸ナトリウムと溶融ブレンドし、ＩＣＰ測定で２４０ｐｐｍのナトリウム（１０．４ミリ当量／ｇナトリウム）を含むペレットを作製した。ブレンドは、Ｐｒｉｓｍ二軸押出機を使用して、溶融温度約２００℃で遂行した［Ｅ１０７５５８−１３７］。生じたペレットを１００℃で一晩乾燥させた。このペレットを、キャピラリーレオメーター内に、２５０℃で６０分間保持することによって試験した。７２／秒での粘度の中間試験で、３０分における粘度で割った６０分における粘度の比率は１．１であった。酢酸ナトリウムを添加していない同じＥＶＯＨ樹脂は、その比率が１．８であった。この結果から、添加した酢酸ナトリウムは、粘度低下効果を示すことが分かる。
【００８９】
エチレンコモノマー含量３２％のＥＶＯＨを、酢酸ナトリウムを保有する方法で作った。ＩＣＰ測定で、樹脂の総ナトリウム含量は１９０ｐｐｍ（８．３マイクロ当量／ｇ）であった［Ｅ１０９０３２−９８］。この樹脂の試料をキャピラリーレオメーター内、２５０℃で６０分間、保持した。３０分における粘度で割った６０分における粘度比は、１．３８であった。８９ｐｐｍのナトリウム（３．９マイクロ当量／ｇ）を含む別のＥＶＯＨ試料を試験し、その比率は１．５３であった。この結果から、残存酢酸ナトリウムの使用を、粘度低下作用を引き起こすために使用できることが分かる。
【００９０】
カルボキシレート源が、脂肪族または芳香族であってもよいことを証明する実験では、エチレン３２％ならびに残存ナトリウム１３ｐｐｍおよび残存カルシウム３ｐｐｍのＥＶＯＨを、様々な添加物と、Ｈａａｋｅブレンダー内、２５０℃で６０分間、溶融ブレンドした。トルクをモニターした。以下の結果から、芳香族カルボキシレートまたは脂肪族カルボキシレートのいずれも、粘度低下をもたらす上で有効なことが分かる。
【００９１】
表７
【００９２】
表８では、ＥＶＯＨ−３２−２、ＥＶＯＨ−３８−２、およびＥＶＯＨ−４４−２を、設定点２１０℃の１．５インチ一軸スクリュー押出機を使用し、２０／６０／２０のスクリューパック（Ｍｅｓｈ）を通して、速度３０フィート／分で動く厚さ２±０．５ミルのフィルムに押出した。
【００９３】
表 ８
【００９４】
全てＯｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ（Ｗｉｔｔｅｎ，ドイツ）から供給されるＯＣＳ ＦＳ−５ カメラを使用して、このフィルムを自動ゲルカウント（モジュラー局面検査）装置「Ｆｉｌｍ Ｔｅｓｔ ＦＳＡ１００」でモニターした。存在したゲルを、フィルム５０平方フィート当たりのゲル粒子数として記録した。長さ１７５０ｍｍ、４０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製二葉型二軸押出機を使用して、同ＥＶＯＨ樹脂を、酢酸ナトリウム（表６に表示の量）、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウムおよび２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０とブレンドした。スクリューは、長さ約９０ｍｍのニーディングブロックを具備する、オールフォワード運搬要素で構成されていた。スクリーンパックは全く使用しなかった。バレルの設定点は約１９０℃であり、また樹脂溶融物、約２０５〜２１０℃に維持した。この樹脂を、ストランドダイを通して押出し、ペレット化して、含水量約０．３％まで乾燥させた。この樹脂を、上述と同じ方法で、フィルムに加工し、自動ゲル計数測定も行った。結果から、化学修飾したＥＶＯＨ樹脂は、以前に樹脂中に存在していたものより驚くほどゲルの減少を示すことが分かる。
【００９５】
溶融粘度比および接着力を測定し（「良好」は、その層を分離できなかったことを意味する）（接着力は、約９００ｇ／インチより大きい）、表９にまとめた。
【００９６】
表９
【００９７】
未修飾か、またはカプリル酸カルシウムと酢酸ナトリウムの組み合わせを添加することにより修飾された、ＥＶＯＨ−３２およびＥＶＯＨ−３８から、同様のフィルムを作製した。上述の条件で、３０ｍｍ押出機を使用して、ペレットを作製した。未修飾のＥＶＯＨ−３２−３ペレットおよびＥＶＯＨ−３８−２ペレットは、無添加で押出機を通して処理し、保存した。新たなひと組のＥＶＯＨ−３２−３ペレットおよびＥＶＯＨ−３８−２ペレットを、２００ｐｍのカプリル酸カルシウム、５８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムおよび２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０の添加物と共に押出機を通して処理した。４つのペレット試料を乾燥させ、次いでフィルムに加工し、既述の方法でレーザーカウントした。結果（表１０）から、添加物組み合わせの存在は、最初に未修飾ＥＶＯＨペレット中に存在していたゲル数の減少に関与することが分かる。
【００９８】
表10
【００９９】
別の実験では、ＥＶＯＨ−３２−２を５５ｇと、２０００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０および５８００ｐｐｍの酢酸ナトリウムとを、２２５℃、１２５ｒｐｍで５分間ブレンドすることにより、添加物の濃縮物を作った。温度が２２５℃で一定のとき、トルクは低下しなかった。結果として得られた生成物を粒径約２ｍｍの粒子に挽いた。この粒子を、ＥＶＯＨ−３２−２ １０部に対して１部の比率で、ＥＶＯＨ−３２−２と乾燥ブレンドした。スクリューが、スクリューの約３３％が、溶融物を強制的に混合させるための規制があるミキシングスクリューであったこと以外は上述の通りに、この乾燥ブレンドを一軸スクリュー押出機に送り込んだ。押出物を、厚さ約２ミルのブローンフィルムにした。未修飾ＥＶＯＨ−３２−２のゲル含量は、４ｃｍ2当たり１０ゲルであった。修飾されたＥＶＯＨ−３２−２のゲル含量は、４ｃｍ2当たり３ゲルであった。
【０１００】
ＥＶＯＨ−３２−２の組成物を、ハーケ（Ｈａａｋｅ）バッチブレンダー内、２５０℃で６０分間、ブレンドした。１つの組成物を、２００ｐｍのカプリル酸カルシウム、１１００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および４３８ｐｐｍのＮａＨ2ＰＯ4とブレンドした。６０分におけるトルクと３０におけるトルクとの比率は、溶融粘度の上昇を示す１．５であった。ＮａＨ2ＰＯ4の代わりに３１２ｐｐｍのＮａ３ＰＯ４を使用したこと以外は同じ手順では、溶融粘度の低下を示す０．４０という比率であった。これらの結果は、有益な粘度低下を提供すると考えられている、カルボン酸アニオンをシフトするプロトン供与体の傾向を明示する。
【０１０１】
ＥＶＯＨ３２−２の組成物を、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０１０および５７４ｐｐｍのＮａ３ＰＯ４を使用したこと以外は前述の実施例と同様にブレンドした。トルク比は１.０５であった。この結果は、カルボキシレートが粘度を低下させる有益な値を明示する。
【０１０２】
同一ＥＶＯＨの組成物を、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、１１００ｐｐｍステアリン酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および２８５ｐｐｍの炭酸カルシウムとブレンドした。トルク比は０.４６であった。
【０１０３】
３０ｍｍ二軸押出機で、約９０%の運搬要素および１０%のニーディングブロックを具備するスクリューを使用して、３０ポンド／時間で、ＥＶＯＨ−３２−４を溶融加工した。溶融を２２０℃に制御した。同様の方法で、２００ｐｐｍのカプリル酸カルシウム、２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ １０１０、および５８０ｐｐｍの酢酸ナトリウムを使用したこと以外は上述の通りに、ＥＶＯＨ−３２−４の別試料をブレンドした。どちらの場合も、ＥＶＯＨペレットは、ペレット化して、窒素中、１００℃で一晩、乾燥させたストランドであった。そのペレットを、表１０で使用される手順でフィルムに押出した。無添加のＥＶＯＨ−３２−４は、２００μｍのゲル数が、５０平方フィート当たり１１０００ゲルであった。添加物を含むＥＶＯＨ−３２−４のゲル数は、５０００であった。４００〜８００μｍのゲル数は、それぞれ１７５ゲルおよび１００ゲルであった。これらの結果は、ＥＶＯＨに本来存在うるものよりゲル粒子を小さくするために開示した化学の価値を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンビニルアルコールコポリマーおよび混合物を含むか、またはそれらから製造される組成物であって、
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、コポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含み；
前記混合物が、少なくとも１つのアルカリ金属塩、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩、および３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分を含み；
前記組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が、前記組成物１グラム当たりのアルカリ金属イオンマイクロ当量（マイクロ当量／g）に基づいて、約１マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／ｇであり；
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンが、前記組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４０マイクロ当量／ｇであり；
前記カルボキシレート部分が、前記組成物中に、前記組成物１グラム当たりのカルボキシレートのマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約７マイクロ当量／ｇで存在し；および
前記組成物が、前記エチレンビニルアルコールコポリマーに比して少ないゲル形成を有する、
組成物。
【請求項２】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、約３０〜約４４％のエチレン由来反復単位を含み；
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属酢酸塩であり、また前記カルボキシレート部分がアルカリ土類金属カルボン酸塩であり；また
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンが、前記組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンのマイクロ当量を基準にして、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇである；
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレンビニルアルコールが、約３０〜約４０％のエチレン由来反復単位を含み；
前記カルボキシレート部分が前記組成物中に約０.５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／g存在する；
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物中に存在する前記アルカリ金属イオンが約１マイクロ当量／ｇ〜約２．５マイクロ当量／ｇであり；
前記アルカリ土類金属塩に対する前記アルカリ金属塩の比率が約１〜約２０当量であり；また
前記アルカリ土類金属塩に対する前記カルボキシレート部分の比率が約０．１〜約１５であり；また
前記組成物中に存在する総カルボキシレート部分が、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇである；
請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属酢酸塩が、前記組成物中に約２マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g存在し；
前記アルカリ金属酢酸塩が、酢酸ナトリウムであり、また前記アルカリ土類金属カルボン酸塩がカプリル酸カルシウムであり；
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンおよび前記カルボキシレート部分の各々が、約２.５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／gであり；および
前記組成物が粘度比０．３〜１．２を有する、
請求項２、３、または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が約２.５マイクロ当量／ｇ〜約６.５マイクロ当量／gである、請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が酸化防止剤をさらに含み、前記組成物から製造される厚さ１．５〜２．５ミル（３７〜６２μｍ）のフィルムが、５０平方フィート当たり約２０００ゲル未満のゲル含量を有する、請求項１、２、３、４、５、または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記物品が、単層構造物、多層構造物、フィルム、シート、チューブ、ボトル、容器、パイプ、繊維、トレー、またはカップを含み；また
前記組成物が、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８で特徴づけられたものと同じであり、
組成物を含むかまたは組成物から製造される物品。
【請求項１０】
前記物品が、第１層、接着剤層、および第２層を含む多層構造物であり；
前記第１層が前記組成物を含み、前記第２層が前記組成物以外の熱可塑性樹脂を含み、前記接着剤層が前記第１層と前記第２層との間にあり、また、前記第１層と前記接着剤層との間の接着力が、３００g／インチより大きく；
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり；また
前記ポリオレフィンが、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリペンテン、クロロポリエチレン、クロロポリプロピレン、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、
請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
組成物を製造するのに効果的な条件下で、エチレンビニルアルコールコポリマーを混合物と接触させることを含む方法であって
前記組成物は、請求項１〜８のいずれか１項に特徴があり；
前記混合物が、少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；を含み；
前記組成物は、エチレンビニルアルコールコポリマーに比べてゲルが少なく；
総カルボキシレート部分が、前記混合物に、前記エチレンビニルアルコールコポリマーグラム当たりのカルボキシレートマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／ｇ存在し；
前記アルカリ土類金属塩に対する前記アルカリ金属塩の比率が、約１〜約２０当量であり；また
前記アルカリ土類金属塩に対する前記少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率が、約０．１〜約１５当量である；
方法。
【請求項１２】
前記接触することが溶融混合であり；前記方法が、場合により前記組成物を追加的エチレンビニルアルコールコポリマーと接触させることをさらに含んでもよく；また前記混合物が、場合により前記エチレンビニルアルコールコポリマーと同じであるかまたは異なる第２のエチレンビニルアルコールコポリマーをさらに含んでもよい；
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させることが、前記エチレンビニルアルコールの粘度を上昇または低下させるのに効果的な条件下で、前記エチレンビニルアルコールコポリマーの酸度またはアルカリ度を調整することにより実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１】
エチレンビニルアルコールコポリマーおよび混合物を含むか、またはそれらから製造される組成物であって、
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、コポリマーの重量を基準にして、約２０〜約５０％のエチレン由来反復単位を含み；
前記混合物が、少なくとも１つのアルカリ金属塩、少なくとも１つのアルカリ土類金属塩、および３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分を含み；
前記組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が、前記組成物１グラム当たりのアルカリ金属イオンマイクロ当量（マイクロ当量／g）に基づいて、約１マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／ｇであり；
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンが、前記組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４０マイクロ当量／ｇであり；
前記カルボキシレート部分が、前記組成物中に、前記組成物１グラム当たりのカルボキシレートのマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約７マイクロ当量／ｇで存在し；および
前記組成物が、前記エチレンビニルアルコールコポリマーに比して少ないゲル形成を有する、
組成物。
【請求項２】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、約３０〜約４４％のエチレン由来反復単位を含み；
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属酢酸塩であり、また前記カルボキシレート部分がアルカリ土類金属カルボン酸塩であり；また
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンが、前記組成物１グラム当たりのアルカリ土類金属イオンのマイクロ当量を基準にして、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇである；
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレンビニルアルコールが、約３０〜約４０％のエチレン由来反復単位を含み；
前記カルボキシレート部分が前記組成物中に約０.５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／g存在する；
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物中に存在する前記アルカリ金属イオンが約１マイクロ当量／ｇ〜約２．５マイクロ当量／ｇであり；
前記アルカリ土類金属塩に対する前記アルカリ金属塩の比率が約１〜約２０当量であり；また
前記アルカリ土類金属塩に対する前記カルボキシレート部分の比率が約０．１〜約１５であり；また
前記組成物中に存在する総カルボキシレート部分が、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／ｇである；
請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属酢酸塩が、前記組成物中に約２マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／g存在し；
前記アルカリ金属酢酸塩が、酢酸ナトリウムであり、また前記アルカリ土類金属カルボン酸塩がカプリル酸カルシウムであり；
前記組成物中に存在する前記アルカリ土類金属イオンおよび前記カルボキシレート部分の各々が、約２.５マイクロ当量／ｇ〜約４マイクロ当量／gであり；および
前記組成物が粘度比０．３〜１．２を有する、
請求項２、３、または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物中に存在するアルカリ金属イオン類の総計が約２.５マイクロ当量／ｇ〜約６.５マイクロ当量／gである、請求項１、２、または３に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が酸化防止剤をさらに含み、前記組成物から製造される厚さ１．５〜２．５ミル（３７〜６２μｍ）のフィルムが、５０平方フィート当たり約２０００ゲル未満のゲル含量を有する、請求項１、２、３、４、５、または６に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記物品が、単層構造物、多層構造物、フィルム、シート、チューブ、ボトル、容器、パイプ、繊維、トレー、またはカップを含み；また
前記組成物が、請求項１、２、３、４、５、６、７、または８で特徴づけられたものと同じであり、
組成物を含むかまたは組成物から製造される物品。
【請求項１０】
前記物品が、第１層、接着剤層、および第２層を含む多層構造物であり；
前記第１層が前記組成物を含み、前記第２層が前記組成物以外の熱可塑性樹脂を含み、前記接着剤層が前記第１層と前記第２層との間にあり、また、前記第１層と前記接着剤層との間の接着力が、３００g／インチより大きく；
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり；また
前記ポリオレフィンが、直鎖低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブテン、ポリペンテン、クロロポリエチレン、クロロポリプロピレン、またはそれらの２つ以上の組み合わせである、
請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
組成物を製造するのに効果的な条件下で、エチレンビニルアルコールコポリマーを混合物と接触させることを含む方法であって
前記組成物は、請求項１〜８のいずれか１項に特徴があり；
前記混合物が、少なくとも１つのアルカリ金属塩；少なくとも１つのアルカリ土類金属塩；３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１つのカルボキシレート部分；を含み；
前記組成物は、エチレンビニルアルコールコポリマーに比べてゲルが少なく；
総カルボキシレート部分が、前記混合物に、前記エチレンビニルアルコールコポリマーグラム当たりのカルボキシレートマイクロ当量に基づいて、約０．５マイクロ当量／ｇ〜約１０マイクロ当量／ｇ存在し；
前記アルカリ土類金属塩に対する前記アルカリ金属塩の比率が、約１〜約２０当量であり；また
前記アルカリ土類金属塩に対する前記少なくとも１つのカルボキシレート部分の比率が、約０．１〜約１５当量である；
方法。
【請求項１２】
前記接触することが溶融混合であり；前記方法が、場合により前記組成物を追加的エチレンビニルアルコールコポリマーと接触させることをさらに含んでもよく；また前記混合物が、場合により前記エチレンビニルアルコールコポリマーと同じであるかまたは異なる第２のエチレンビニルアルコールコポリマーをさらに含んでもよい；
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させることが、前記エチレンビニルアルコールの粘度を上昇または低下させるのに効果的な条件下で、前記エチレンビニルアルコールコポリマーの酸度またはアルカリ度を調整することにより実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０４６８９（Ｐ２０１２−５０４６８９Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０１５３（Ｐ２０１１−５３０１５３）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８９３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９７６６
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５８９３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９７６６
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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