ガスセンサ
【課題】水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスセンサ１は、矩形状の平面形状を有し、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、金属酸化物半導体としてのＳｎＯ2を主成分とし、さらに、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含む。
【解決手段】ガスセンサ１は、矩形状の平面形状を有し、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、金属酸化物半導体としてのＳｎＯ2を主成分とし、さらに、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに係り、特に臭いセンサとして好適なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化スズ等の金属酸化物半導体に、白金、銀又はルテニウムの貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記のようなガスセンサのうち特に臭いを検出するガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響を低減することが大きな課題となっていた。すなわち、人間が臭いとして感じる臭覚閾値は、悪臭等に含まれる物質では極低濃度（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍ）と低く、これらの物質をガスセンサで検知しようとした場合、水素等の可燃性成分に対する感度が悪臭等に含まれる物質の感度よりも非常に大きくなるため、検知が困難になるという課題があった。
【０００４】
そこで、従来は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層の上に、酸化触媒膜を積層し、水素等の可燃性成分を燃焼除去する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ＷＯ3に、他の金属酸化物半導体成分であるＩｎ2Ｏ3を添加することによって、水素等の可燃性成分の影響を抑制した酸化性ガスのセンサが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平４−２９０４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２５９９号公報
【特許文献３】特開平５−３０２９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来の技術のうち、酸化触媒層で水素等の可燃性成分を燃焼除去するガスセンサでは、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層するので、検知対象ガスがガス検知層まで到達し反応する時間が遅くなりガス応答性が低下する可能性がある。また、検知対象とする臭気成分が酸化触媒膜で燃焼除去され、ガス感度が低下する可能性があるという問題があった。
【０００６】
また、ＷＯ3にＩｎ2Ｏ3を添加する方法では、水素等の可燃成分の影響は抑制することができるが、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が高くなるので、その影響が増大して、悪臭等に含まれる物質（例えばアンモニア）の検出が困難になる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスセンサは、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、前記金属酸化物半導体は、ＳｎＯ2であり、さらに前記ガス検知層は、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記本発明のガスセンサでは、ＳｎＯ2にＶ2Ｏ5を含ませた作用により、水素等の可燃性ガスの影響を低減することができ、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を向上させることができる。また、Ｖ2Ｏ5には、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度を増大させる作用があるが、本発明では、Ｉｒを含有することによって、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度の上昇を抑制することができる。これによって、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることができる。また、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層する必要がないので応答性の低下を招くこともない。なお、本発明のガスセンサにおいて、前記した「金属酸化物半導体を主成分とする」とは、金属酸化物半導体が、その他の含有物に対して最も含有率が高いことを意味している。
【００１０】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＶ2Ｏ5の含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度が変化することが確認された。Ｖ2Ｏ5の含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｖ2Ｏ5の含有率が１．０質量％程度で、最もガス選択性のバランスが良好となり、Ｖ2Ｏ5の含有率を１．０質量％より増加させ、１．５質量％、３．０質量％とすると、Ｈ2に対する感度は低くなるが、ＮＯ2に対する感度が高くなる傾向にある。一方、Ｖ2Ｏ5の含有率が０．５質量％未満になると、上記ガス選択性を良好に向上させ難い傾向がある。このため、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜３．０質量％とすることが好ましく、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜１．５質量％とすることが上記ガス選択性を効果的に向上させる観点からさらに好ましい。
【００１１】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＩｒの含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル等）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度が変化することが確認された。Ｉｒの含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｉｒの含有率が０．１質量％程度で、含有率が０の場合に比べてＨ2に対する感度が低下し、ガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、Ｉｒの含有率が１．０質量％程度までは、略同様な傾向にある。しかし、Ｉｒの含有率が１．０質量％を超えてさらに増加し、２．０質量％程度となると、臭気ガスの感度が低下し、ガス選択性が低下する。また、ＮＯ2に対する感度を低下させる効果もＩｒの含有率が１．０質量％程度でピークとなり、それ以上増加させるとＮＯ2に対する感度が増加する傾向がある。このため、Ｉｒの含有率は、０．１質量％〜１．０質量％程度とすることが好ましい。
【００１２】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層の、Ｖ2Ｏ5とＩｒとの質量比（、Ｖ2Ｏ5の質量／Ｉｒの質量）を、１／１〜６／１とすることが好ましい。これによって、Ｖ2Ｏ5の水素等の可燃性ガスの影響を低減する作用と、ＩｒのＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が上がることを抑制する作用とをバランスさせて、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を良好な範囲とすることができ、かつ、酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度を低下させてその影響を軽減できる。
【００１３】
また、上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層が、さらに、リン酸、白金を含む構成とすることができる。これにより、ガス検知層の臭気ガスに対する感度を一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を、実施形態について図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を示すもので、図１はガスセンサ１の平面図、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図、図３はガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図、図４はガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図、図５はガスセンサ１の図２に示すＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図である。
【００１６】
図１に示すように、ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有する。ガスセンサ１は、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、ガス検知層４を用いて被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ3）2Ｓ2）、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ）などの特定の臭気ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することを含む趣旨である。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について説明する。
【００１７】
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面には、シリコン基板２の一部が除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。すなわち、ガスセンサ１では、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造を有する基体１５をなすものである。この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
【００１８】
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４及び保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜である。この絶縁層３３の上面には、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。
【００１９】
発熱抵抗体５は、図２および図３に示すように、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４との間に、平面視渦巻き状に形成されている。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２０】
保護層３５の上面には、発熱抵抗体５上に位置するように検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２１】
検知電極６は、図５に示すように、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接し、ガス検知層４と検知電極６とが電気的に接続されている。このように、ガス検知層４と検知電極６の面６１とが全面接触しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が密着層７を含めた他部材によって何等阻害されることがない。一方、この検知電極６の保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、検知電極６の周りであって、検知電極６の面６１を除く部位には、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐ密着層７が設けられている。
【００２２】
この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面になっており、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性を上記凹凸面のアンカー効果によって高めている。なお、この密着層７は、例えば、絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させることにより得ることができる。
【００２３】
そして、この密着層７は、図５に示す横断面図のように、櫛歯状に形成された一対の検知電極６間の領域に形成されるとともに、検知電極６の周縁部と接触する。一方、図２に示す縦断面図のように、検知電極６のガス検知層４との間には、密着層７が形成されておらず、検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接する構成を有する。このような構成により、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼすことなく、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させている。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７は、その上面において、ガス検知層４の端部と当接しているため、ガス検知層４の端部から剥離することも防止することができる。
【００２４】
さらに、この密着層７は、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ2）等の絶縁性の金属酸化物により構成されている。なお、検知電極６とガス検知層４との密着性を向上させるために、この密着層７の膜厚は、検知電極６の厚みより小さいことが好ましい。このような構成にすることにより、密着層７の厚さを薄くすることができる他、検知電極６のガス検知層４と対向する側の面６１が全面にわたって密着層７の上面に対して確実に露出するため、当該面６１を全面、確実にガス検知層４と当接させることができる。
【００２５】
次に、後述する実施例において使用した上記構成ガスセンサ１の製造方法について説明する。ガスセンサ１の製造工程は、大別してシリコン基板作製工程と、ガス感応膜（ガス検知層）作製工程とからなる。まず、シリコン基板作製工程について説明する。
【００２６】
（シリコンウエハの洗浄）
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。
【００２７】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。
【００２８】
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、アンモニア（ＮＨ3）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。
【００２９】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ2をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。
【００３０】
（発熱抵抗体形成）
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。
【００３１】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ2をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。
【００３２】
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、アンモニア（ＮＨ3）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。
【００３３】
（発熱抵抗体コンタクト部形成）
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。
【００３４】
（検知電極形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。
【００３５】
（酸化物半導体コンタクト部形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。
【００３６】
（ダイヤフラムの形成）
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、ダイヤフラムを形成した。
【００３７】
（密着層形成）
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。
【００３８】
（シリコンウエハの切断）
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（基体１５）を得た。
【００３９】
次に、上記工程によって得られた基体１５に、ガス検知層４を形成する工程について説明する。
【００４０】
（ペースト調整）
後述するようにして得た感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。
【００４１】
（ガス検知層形成）
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。
【００４２】
次に、上記工程によって製造したガスセンサの実施例及び比較例について説明する。これらの実施例及び比較例では、上記したペースト調整に用いる感応材料粉末を変更して得られたガスセンサの特性を調べたものである。
【００４３】
（実施例）
ＳｎＯ2を所定量秤量し、リン酸、塩化イリジウム溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、メタバナジン酸アンモニウムを、各々０．０２質量％（ＰＯ4換算）、０．５質量％（Ｉｒ換算）、０．２質量％（Ｐｔ換算）、０．５質量％（酸化物換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例１のガスセンサを作製した。この実施例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
また、上記実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの含有率を１．５質量％（酸化物換算）とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例２、上記実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの含有率を３．０質量％（酸化物換算）とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例３のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例）
次に、比較例１として、ＳｎＯ2を所定量秤量した後、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々０．０２質量％（ＰＯ4換算）、０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、比較例１のガスセンサ（Ｖ2Ｏ5とＩｒを含まない）を作製した。この比較例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４７】
また比較例２として、上記の比較例１に、メタバナジン酸アンモニウムを３．０質量％（酸化物換算）添加したガスセンサ（Ｖ2Ｏ5を含みＩｒを含まない）を作製した。この比較例２のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４８】
また、比較例３として、上記の比較例１に、塩化イリジウム溶液を０．５質量％（Ｉｒ換算）添加したガスセンサ（Ｖ2Ｏ5を含まずＩｒを含む）を作製した。この比較例３のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４９】
上記のガスセンサの特性評価では、被検ガスとして、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、酢酸エチル）、可燃性ガス（水素（Ｈ2））、二酸化窒素（ＮＯ2）を選択し、アンモニア１０ｐｐｍ、硫化水素０．５ｐｐｍ、酢酸エチル７ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、二酸化窒素１ｐｐｍのガス感度（発熱抵抗体５の温度は３００℃一定とした）を測定した。
【００５０】
ベースガスは、Ｏ2が２０．９％、残りがＮ2のガスであり、相対湿度４０％、ガス温度２５℃で一定とし、ガス感度の定義は、Ｒａ（ベースガスを流した時の素子抵抗値）／Ｒｇ（ベースガスに対して被検ガス打ち込みから１８０秒後の素子抵抗値）である。またガス選択性の定義は、Ｓ／Ｎ＝（１−（アンモニア、硫化水素、酢酸エチルの感度））／（１−（Ｈ2の感度））である。
【００５１】
表１に示されるように、比較例１では、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、酢酸エチル等の臭気ガスの感度は良好であるものの、Ｈ2に対する感度が高いため、臭気ガスのＨ2に対するガス選択性が悪くなっている。比較例１に対してＩｎ2Ｏ3を加えた比較例２では、比較例１よりはガス選択性が良くなっているが、ＮＯ2に対する感度が高くなっている。また、比較例１に対してＩｒを加えた比較例３では、ＮＯ2に対する感度が抑制されているが、ガス選択性は比較例１と同レベルに過ぎない。
【００５２】
上記比較例１〜３と比較すると、表１に示されるように、実施例１〜３では、アンモニア、硫化水素、酢酸エチルのＨ2に対するガス選択性が良好で、ＮＯ2に対する感度は低く抑えられている。また、実施例１〜３の中では、Ｖ2Ｏ5の含有率を０．５質量％とした実施例１が、上記ガス選択性のバランスが良好となっており、Ｖ2Ｏ5の含有率を０．５質量％より増加させ、１．５質量％、３．０質量％とすると、Ｈ2に対する感度は低くなるが、ＮＯ2に対する感度が高くなる傾向にあった。したがって、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜３．０質量％とすることが好ましく、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜１．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００５３】
次に、上記した実施例１において、Ｉｒの含有率のみが異なるガスセンサを作成してその特性を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この表２に示されるように、Ｉｒの含有率が０．１質量％の場合、含有率が０の場合に比べてＨ2に対する感度が低下し、ガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、Ｉｒの含有率が１．０質量％程度までは、略同様な傾向にある。しかし、Ｉｒの含有率が１．０質量％を超えてさらに増加し、２．０質量％程度となると、臭気ガスの感度が低下し、ガス選択性が低下する。また、ＮＯ2に対する感度を低下させる効果もＩｒの含有率が１．０質量％程度でピークとなり、それ以上増加させるとＮＯ2に対する感度が増加する傾向がある。このため、Ｉｒの含有率は、０．１質量％〜１．０質量％程度とすることが好ましい。なお、上記のＩｒの換わりに他の貴金属を添加した比較例として、ロジウム（Ｒｈ）を添加した（含有率＝０．５質量％）比較例のガスセンサの特性を測定した結果を表２の最下段に示す。表２に示されるように、Ｉｒの換わりにＲｈを添加した場合、Ｉｒを添加した場合に比べて、臭気ガスに対する感度が低く、ガス選択性も低くなった。
【００５６】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記の実施の形態においては、ガス検知層４としてリン酸、白金を含有させたものを説明したが、これらの成分を含有させずにガス検知層を構成してもよい。また、上記の実施の形態では、密着層７として絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させた構成のものを示した。しかし、密着層７の構成はこれに限定されず、例えば、Ａｌからなる金属層をスパッタリングで形成し、検知電極６のパターンを考慮して適宜パターニングした後、当該金属層を酸化させて密着層を形成（構成）するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの全体構成を示す平面図。
【図２】図１のガスセンサのＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図。
【図３】図１のガスセンサの発熱抵抗体の平面図。
【図４】図１のガスセンサのＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図。
【図５】図２のガスセンサのＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１……ガスセンサ、２……シリコン基板、３……絶縁被膜層、４……ガス検知層、５……発熱抵抗体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を用いて特定ガスの検知を行うガスセンサに係り、特に臭いセンサとして好適なガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸化スズ等の金属酸化物半導体に、白金、銀又はルテニウムの貴金属を触媒として担持させ、被検知ガスによって電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、被検知ガスの濃度変化を検知するガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記のようなガスセンサのうち特に臭いを検出するガスセンサでは、水素等の可燃性成分の影響を低減することが大きな課題となっていた。すなわち、人間が臭いとして感じる臭覚閾値は、悪臭等に含まれる物質では極低濃度（数ｐｐｂ〜数ｐｐｍ）と低く、これらの物質をガスセンサで検知しようとした場合、水素等の可燃性成分に対する感度が悪臭等に含まれる物質の感度よりも非常に大きくなるため、検知が困難になるという課題があった。
【０００４】
そこで、従来は、金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層の上に、酸化触媒膜を積層し、水素等の可燃性成分を燃焼除去する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ＷＯ3に、他の金属酸化物半導体成分であるＩｎ2Ｏ3を添加することによって、水素等の可燃性成分の影響を抑制した酸化性ガスのセンサが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平４−２９０４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２５９９号公報
【特許文献３】特開平５−３０２９０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した従来の技術のうち、酸化触媒層で水素等の可燃性成分を燃焼除去するガスセンサでは、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層するので、検知対象ガスがガス検知層まで到達し反応する時間が遅くなりガス応答性が低下する可能性がある。また、検知対象とする臭気成分が酸化触媒膜で燃焼除去され、ガス感度が低下する可能性があるという問題があった。
【０００６】
また、ＷＯ3にＩｎ2Ｏ3を添加する方法では、水素等の可燃成分の影響は抑制することができるが、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が高くなるので、その影響が増大して、悪臭等に含まれる物質（例えばアンモニア）の検出が困難になる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガスセンサは、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、前記金属酸化物半導体は、ＳｎＯ2であり、さらに前記ガス検知層は、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含むことを特徴とする。
【０００９】
上記本発明のガスセンサでは、ＳｎＯ2にＶ2Ｏ5を含ませた作用により、水素等の可燃性ガスの影響を低減することができ、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を向上させることができる。また、Ｖ2Ｏ5には、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度を増大させる作用があるが、本発明では、Ｉｒを含有することによって、ＮＯx等の酸化性ガスに対する感度の上昇を抑制することができる。これによって、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることができる。また、ガス検知層の上に酸化触媒層を積層する必要がないので応答性の低下を招くこともない。なお、本発明のガスセンサにおいて、前記した「金属酸化物半導体を主成分とする」とは、金属酸化物半導体が、その他の含有物に対して最も含有率が高いことを意味している。
【００１０】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＶ2Ｏ5の含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度が変化することが確認された。Ｖ2Ｏ5の含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｖ2Ｏ5の含有率が１．０質量％程度で、最もガス選択性のバランスが良好となり、Ｖ2Ｏ5の含有率を１．０質量％より増加させ、１．５質量％、３．０質量％とすると、Ｈ2に対する感度は低くなるが、ＮＯ2に対する感度が高くなる傾向にある。一方、Ｖ2Ｏ5の含有率が０．５質量％未満になると、上記ガス選択性を良好に向上させ難い傾向がある。このため、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜３．０質量％とすることが好ましく、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜１．５質量％とすることが上記ガス選択性を効果的に向上させる観点からさらに好ましい。
【００１１】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層のＩｒの含有率によって、臭気ガス（アンモニア、硫化水素、酢酸エチル等）の可燃性ガスである水素に対するガス選択性、及び酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度が変化することが確認された。Ｉｒの含有率と上記のガス選択性との関係では、Ｉｒの含有率が０．１質量％程度で、含有率が０の場合に比べてＨ2に対する感度が低下し、ガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、Ｉｒの含有率が１．０質量％程度までは、略同様な傾向にある。しかし、Ｉｒの含有率が１．０質量％を超えてさらに増加し、２．０質量％程度となると、臭気ガスの感度が低下し、ガス選択性が低下する。また、ＮＯ2に対する感度を低下させる効果もＩｒの含有率が１．０質量％程度でピークとなり、それ以上増加させるとＮＯ2に対する感度が増加する傾向がある。このため、Ｉｒの含有率は、０．１質量％〜１．０質量％程度とすることが好ましい。
【００１２】
上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層の、Ｖ2Ｏ5とＩｒとの質量比（、Ｖ2Ｏ5の質量／Ｉｒの質量）を、１／１〜６／１とすることが好ましい。これによって、Ｖ2Ｏ5の水素等の可燃性ガスの影響を低減する作用と、ＩｒのＮＯx等の酸化性ガスに対する感度が上がることを抑制する作用とをバランスさせて、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、酢酸エチル等）の水素等の可燃性ガスに対するガス選択性を良好な範囲とすることができ、かつ、酸化性ガスであるＮＯ2に対する感度を低下させてその影響を軽減できる。
【００１３】
また、上記本発明のガスセンサでは、ガス検知層が、さらに、リン酸、白金を含む構成とすることができる。これにより、ガス検知層の臭気ガスに対する感度を一層向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素等の可燃性ガスの影響及びＮＯx等の酸化性ガスの影響を低減することができ、従来に比べて臭気ガスに対する検知精度及び検知感度の向上を図ることのできるガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を、実施形態について図面を参照して説明する。図１〜５は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの構成を示すもので、図１はガスセンサ１の平面図、図２は図１に示すＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図、図３はガスセンサ１の発熱抵抗体５の平面図、図４はガスセンサ１の図１に示すＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図、図５はガスセンサ１の図２に示すＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図である。
【００１６】
図１に示すように、ガスセンサ１は、縦が２．６ｍｍ、横が２ｍｍの矩形状の平面形状を有する。ガスセンサ１は、図２に示すように、シリコン基板２の上面に絶縁被膜層３が形成され、この絶縁被膜層３には、発熱抵抗体５が内包されるとともに、その上面には密着層７およびガス検知層４が形成された構造を有する。ガス検知層４は、被検知ガス中の特定ガスによって自身の抵抗値が変化する性質を有する。ここで、本ガスセンサ１では、ガス検知層４を用いて被検知ガス中のアンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二硫化メチル（（ＣＨ3）2Ｓ2）、メチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ）などの特定の臭気ガスを検知するように構成されている。なお、本発明における「検知」とは、被検知ガスに含まれる特定ガスの有無を検知するのみならず、当該特定ガスの濃度変化を検知することを含む趣旨である。以下、ガスセンサ１を構成する各部材について説明する。
【００１７】
シリコン基板２は、所定の厚みを有するシリコン製の平板である。また、図２に示すように、シリコン基板２の下面には、シリコン基板２の一部が除去され、絶縁層３１の一部が隔壁部３９として露出された開口部２１が形成されている。すなわち、ガスセンサ１では、開口部２１を有するシリコン基板２と絶縁被膜層３とにより、ダイヤフラム構造を有する基体１５をなすものである。この開口部２１は、隔壁部３９の位置が、開口部２１の開口側から平面視したとき、絶縁層３３，３４内に埋設された発熱抵抗体５が配置される位置となるように形成されている。
【００１８】
絶縁被膜層３は、シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１，３２，３３，３４及び保護層３５から構成される。シリコン基板２の上面に形成された絶縁層３１は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜であり、この絶縁層３１の下面の一部は、シリコン基板２の開口部２１に露呈している。また、この絶縁層３１の上面に形成された絶縁層３２は、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜であり、この絶縁層３２の上面に形成された絶縁層３３は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜である。この絶縁層３３の上面には、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２の他、絶縁層３４が形成されている。この絶縁層３４は、所定の厚みを有する酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜である。この絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有する窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜からなる保護層３５が形成されている。この保護層３５は、発熱抵抗体５および、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２を覆うように配設されることでこれらの汚染や損傷を防ぐ役割を果たす。
【００１９】
発熱抵抗体５は、図２および図３に示すように、シリコン基板２の開口部２１の上部に対応する部位であって、絶縁層３３と絶縁層３４との間に、平面視渦巻き状に形成されている。また、絶縁層３３と絶縁層３４との間には、発熱抵抗体５に接続され、発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が埋設されており、図４に示すように、このリード部１２の末端にて、外部回路と接続するための発熱抵抗体コンタクト部９が形成されている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された２層構造を有する。また、発熱抵抗体コンタクト部９は、白金（Ｐｔ）層とタンタル（Ｔａ）層とから構成された引き出し電極９１の表面上に、金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド９２が形成された構造を有する。なお、発熱抵抗体コンタクト部９は、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２０】
保護層３５の上面には、発熱抵抗体５上に位置するように検知電極６と、検知電極６に通電するためのリード部１０（図４参照）とが、それぞれシリコン基板２と平行な同一平面上に形成されている。この検知電極６およびリード部１０は、発熱抵抗体コンタクト部９の引き出し電極９１と同様に、保護層３５の上に形成されるタンタル（Ｔａ）層と、その表面上に形成された白金（Ｐｔ）層とから構成されている。また、図４に示すように、リード部１０の末端には、その表面上に金（Ａｕ）からなるコンタクトパッド１１が形成され、外部回路と接続するための酸化物半導体コンタクト部８として構成されている。なお、酸化物半導体コンタクト部８は、図１および図４に示すように、ガスセンサ１に一対設けられている。
【００２１】
検知電極６は、図５に示すように、櫛歯状の平面形状を有し、ガス検知層４における電気的特性の変化を検出するための一対の電極である。図２に示すように、この検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接し、ガス検知層４と検知電極６とが電気的に接続されている。このように、ガス検知層４と検知電極６の面６１とが全面接触しているので、ガス検知層４と検知電極６との界面におけるガス反応が密着層７を含めた他部材によって何等阻害されることがない。一方、この検知電極６の保護層３５と対向する側の面６２は、保護層３５と当接している。そして、検知電極６の周りであって、検知電極６の面６１を除く部位には、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させ、ガス検知層４が基体１５から剥離することを防ぐ密着層７が設けられている。
【００２２】
この密着層７は、基体１５とガス検知層４との間の密着性を向上させるための層であって、絶縁性の金属酸化物からなる複数の粒子が凝集した構造をなしている。そのため、密着層７は、自身の表面が凹凸面になっており、基体１５と厚膜状に形成されたガス検知層４との密着性を上記凹凸面のアンカー効果によって高めている。なお、この密着層７は、例えば、絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させることにより得ることができる。
【００２３】
そして、この密着層７は、図５に示す横断面図のように、櫛歯状に形成された一対の検知電極６間の領域に形成されるとともに、検知電極６の周縁部と接触する。一方、図２に示す縦断面図のように、検知電極６のガス検知層４との間には、密着層７が形成されておらず、検知電極６のガス検知層４に対向する側の面６１は全面、ガス検知層４と当接する構成を有する。このような構成により、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼすことなく、基体１５とガス検知層４との密着性を向上させている。さらに、ガス検知層４が剥離する場合には、ガス検知層４の端部から剥離することが多いが、本実施形態の密着層７は、その上面において、ガス検知層４の端部と当接しているため、ガス検知層４の端部から剥離することも防止することができる。
【００２４】
さらに、この密着層７は、検知電極６とガス検知層４との界面で起こるガス反応に影響を及ぼさないよう、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やシリカ（ＳｉＯ2）等の絶縁性の金属酸化物により構成されている。なお、検知電極６とガス検知層４との密着性を向上させるために、この密着層７の膜厚は、検知電極６の厚みより小さいことが好ましい。このような構成にすることにより、密着層７の厚さを薄くすることができる他、検知電極６のガス検知層４と対向する側の面６１が全面にわたって密着層７の上面に対して確実に露出するため、当該面６１を全面、確実にガス検知層４と当接させることができる。
【００２５】
次に、後述する実施例において使用した上記構成ガスセンサ１の製造方法について説明する。ガスセンサ１の製造工程は、大別してシリコン基板作製工程と、ガス感応膜（ガス検知層）作製工程とからなる。まず、シリコン基板作製工程について説明する。
【００２６】
（シリコンウエハの洗浄）
まず、シリコンウエハを洗浄液中に浸漬し、洗浄処理を行った。
【００２７】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、シリコンウエハを熱処理炉に入れ、熱酸化処理により膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３１）を形成した。
【００２８】
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、アンモニア（ＮＨ3）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３２）を形成した。
【００２９】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ2をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３３）を形成した。
【００３０】
（発熱抵抗体形成）
次に、上記シリコンウエハに、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚２２０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って発熱抵抗体５を形成した。
【００３１】
（酸化ケイ素膜形成）
次に、プラズマＣＶＤにて、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、Ｏ2をソースガスとして膜厚が１００ｎｍの酸化ケイ素膜（絶縁層３４）を形成した。
【００３２】
（窒化ケイ素膜形成）
次に、ＬＰ−ＣＶＤにて、ジクロルシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、アンモニア（ＮＨ3）をソースガスとして膜厚が２００ｎｍの窒化ケイ素膜（絶縁層３５）を形成した。
【００３３】
（発熱抵抗体コンタクト部形成）
次に、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング処理を行って窒化ケイ素膜（絶縁層３５）と酸化ケイ素膜（絶縁層３４）のエッチングを行い、その後発熱抵抗体コンタクト部９を形成した。
【００３４】
（検知電極形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔａ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って櫛歯状の検知電極６を形成した。
【００３５】
（酸化物半導体コンタクト部形成）
次に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ａｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィーによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理を行って酸化物半導体コンタクト部８を形成した。
【００３６】
（ダイヤフラムの形成）
次に、開口部２１を形成するために、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液中にシリコンウエハを浸漬して、シリコンの異方性エッチングを行い、ダイヤフラムを形成した。
【００３７】
（密着層形成）
次に、櫛歯状の検知電極６間およびその周囲の窒化ケイ素膜（絶縁層３５）上に、アルミナの密着層７を形成した。
【００３８】
（シリコンウエハの切断）
次に、上記のシリコンウエハを切断して、ガスセンサを構成するためのシリコン基板２（基体１５）を得た。
【００３９】
次に、上記工程によって得られた基体１５に、ガス検知層４を形成する工程について説明する。
【００４０】
（ペースト調整）
後述するようにして得た感応材料粉末を、らいかい機で１時間粉砕した後、適量の有機溶剤と調合し、らいかい機あるいはポットミルで４時間粉砕後、バインダーおよび粘度調整剤を適量添加し４時間粉砕してペーストを作製した。
【００４１】
（ガス検知層形成）
次に、上記のようにして作製したペーストを、厚膜印刷により基体１５に塗布し、５００℃で１時間焼成してガス検知層４を形成した。
【００４２】
次に、上記工程によって製造したガスセンサの実施例及び比較例について説明する。これらの実施例及び比較例では、上記したペースト調整に用いる感応材料粉末を変更して得られたガスセンサの特性を調べたものである。
【００４３】
（実施例）
ＳｎＯ2を所定量秤量し、リン酸、塩化イリジウム溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、メタバナジン酸アンモニウムを、各々０．０２質量％（ＰＯ4換算）、０．５質量％（Ｉｒ換算）、０．２質量％（Ｐｔ換算）、０．５質量％（酸化物換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、実施例１のガスセンサを作製した。この実施例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
また、上記実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの含有率を１．５質量％（酸化物換算）とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例２、上記実施例１のメタバナジン酸アンモニウムの含有率を３．０質量％（酸化物換算）とした以外は、実施例１と同一の条件で作製した実施例３のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例）
次に、比較例１として、ＳｎＯ2を所定量秤量した後、リン酸、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、各々０．０２質量％（ＰＯ4換算）、０．２質量％（Ｐｔ換算）となるように添加した。乾燥後、５５０℃、１時間で焼成し、感応材料粉末を得た。この感応材料粉末を用いて、前述した方法により、比較例１のガスセンサ（Ｖ2Ｏ5とＩｒを含まない）を作製した。この比較例１のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４７】
また比較例２として、上記の比較例１に、メタバナジン酸アンモニウムを３．０質量％（酸化物換算）添加したガスセンサ（Ｖ2Ｏ5を含みＩｒを含まない）を作製した。この比較例２のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４８】
また、比較例３として、上記の比較例１に、塩化イリジウム溶液を０．５質量％（Ｉｒ換算）添加したガスセンサ（Ｖ2Ｏ5を含まずＩｒを含む）を作製した。この比較例３のガスセンサの特性を調べた結果を表１に示す。
【００４９】
上記のガスセンサの特性評価では、被検ガスとして、臭気ガス（アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、酢酸エチル）、可燃性ガス（水素（Ｈ2））、二酸化窒素（ＮＯ2）を選択し、アンモニア１０ｐｐｍ、硫化水素０．５ｐｐｍ、酢酸エチル７ｐｐｍ、水素１５ｐｐｍ、二酸化窒素１ｐｐｍのガス感度（発熱抵抗体５の温度は３００℃一定とした）を測定した。
【００５０】
ベースガスは、Ｏ2が２０．９％、残りがＮ2のガスであり、相対湿度４０％、ガス温度２５℃で一定とし、ガス感度の定義は、Ｒａ（ベースガスを流した時の素子抵抗値）／Ｒｇ（ベースガスに対して被検ガス打ち込みから１８０秒後の素子抵抗値）である。またガス選択性の定義は、Ｓ／Ｎ＝（１−（アンモニア、硫化水素、酢酸エチルの感度））／（１−（Ｈ2の感度））である。
【００５１】
表１に示されるように、比較例１では、ＮＨ3、Ｈ2Ｓ、酢酸エチル等の臭気ガスの感度は良好であるものの、Ｈ2に対する感度が高いため、臭気ガスのＨ2に対するガス選択性が悪くなっている。比較例１に対してＩｎ2Ｏ3を加えた比較例２では、比較例１よりはガス選択性が良くなっているが、ＮＯ2に対する感度が高くなっている。また、比較例１に対してＩｒを加えた比較例３では、ＮＯ2に対する感度が抑制されているが、ガス選択性は比較例１と同レベルに過ぎない。
【００５２】
上記比較例１〜３と比較すると、表１に示されるように、実施例１〜３では、アンモニア、硫化水素、酢酸エチルのＨ2に対するガス選択性が良好で、ＮＯ2に対する感度は低く抑えられている。また、実施例１〜３の中では、Ｖ2Ｏ5の含有率を０．５質量％とした実施例１が、上記ガス選択性のバランスが良好となっており、Ｖ2Ｏ5の含有率を０．５質量％より増加させ、１．５質量％、３．０質量％とすると、Ｈ2に対する感度は低くなるが、ＮＯ2に対する感度が高くなる傾向にあった。したがって、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜３．０質量％とすることが好ましく、Ｖ2Ｏ5の含有率は０．５質量％〜１．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００５３】
次に、上記した実施例１において、Ｉｒの含有率のみが異なるガスセンサを作成してその特性を測定した結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この表２に示されるように、Ｉｒの含有率が０．１質量％の場合、含有率が０の場合に比べてＨ2に対する感度が低下し、ガス選択性が向上する効果が表れる。このような効果は、Ｉｒの含有率が１．０質量％程度までは、略同様な傾向にある。しかし、Ｉｒの含有率が１．０質量％を超えてさらに増加し、２．０質量％程度となると、臭気ガスの感度が低下し、ガス選択性が低下する。また、ＮＯ2に対する感度を低下させる効果もＩｒの含有率が１．０質量％程度でピークとなり、それ以上増加させるとＮＯ2に対する感度が増加する傾向がある。このため、Ｉｒの含有率は、０．１質量％〜１．０質量％程度とすることが好ましい。なお、上記のＩｒの換わりに他の貴金属を添加した比較例として、ロジウム（Ｒｈ）を添加した（含有率＝０．５質量％）比較例のガスセンサの特性を測定した結果を表２の最下段に示す。表２に示されるように、Ｉｒの換わりにＲｈを添加した場合、Ｉｒを添加した場合に比べて、臭気ガスに対する感度が低く、ガス選択性も低くなった。
【００５６】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、上記の実施の形態においては、ガス検知層４としてリン酸、白金を含有させたものを説明したが、これらの成分を含有させずにガス検知層を構成してもよい。また、上記の実施の形態では、密着層７として絶縁性の金属酸化物の粒子を分散させたゾル溶液を塗布し、焼成して固化させた構成のものを示した。しかし、密着層７の構成はこれに限定されず、例えば、Ａｌからなる金属層をスパッタリングで形成し、検知電極６のパターンを考慮して適宜パターニングした後、当該金属層を酸化させて密着層を形成（構成）するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサの全体構成を示す平面図。
【図２】図１のガスセンサのＡ−Ａ線に沿った矢視方向断面図。
【図３】図１のガスセンサの発熱抵抗体の平面図。
【図４】図１のガスセンサのＢ−Ｂ線に沿った矢視方向断面図。
【図５】図２のガスセンサのＣ−Ｃ線に沿った矢視方向断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１……ガスセンサ、２……シリコン基板、３……絶縁被膜層、４……ガス検知層、５……発熱抵抗体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、
前記金属酸化物半導体は、ＳｎＯ2であり、さらに前記ガス検知層は、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層のＶ2Ｏ5の含有率が０．５質量％〜３．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層のＩｒの含有率が０．１質量％〜１．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層が、さらに、リン酸、白金を含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項１】
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とするガス検知層を有するガスセンサであって、
前記金属酸化物半導体は、ＳｎＯ2であり、さらに前記ガス検知層は、少なくともＶ2Ｏ5と、Ｉｒとを含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層のＶ2Ｏ5の含有率が０．５質量％〜３．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層のＩｒの含有率が０．１質量％〜１．０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載のガスセンサであって、
前記ガス検知層が、さらに、リン酸、白金を含むことを特徴とするガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−３０９５５６（Ｐ２００８−３０９５５６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５６３２３（Ｐ２００７−１５６３２３）
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１３日（２００７．６．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]