ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法
【課題】特に耐湿熱性が良好で、低コストで、ガスバリア性の良いガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法を提供する。
【解決手段】プラスチック基材１１上に、一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【解決手段】プラスチック基材１１上に、一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する（一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられるガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置に対し、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく適用されている。特に最近では、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられている。そのため、ガスバリア性フィルムには、電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、高いガスバリア性が求められている。反面、特に著しい低価格化の要請から、ガスバリア性フィルムにおいてもコスト低減が要請されている。
【０００３】
近年のガスバリア性フィルムには、プラスチックフィルムと、そのプラスチックフィルム上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。有機層は、ガスバリア性の無機層の下に平坦化層として設けられ、無機層に生じる欠陥を低減してガスバリア性を高めるという役割を担うとされている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムの研究開発は盛んに行われており、例えば特許文献１では、基材の突起やピンホール等の影響を低減することを目的として、密着性無機化合物層、有機樹脂層、無機化合物層を順に成膜したガスバリア性フィルムが提案されている。同文献では、平坦化層として作用する有機樹脂層の好ましい構成材料として、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、及び、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂、を必須成分とするカルドポリマーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２においても、基材の突起やピンホール等の影響を低減することを目的として、ガスバリア層として用いる窒化珪素等の無機層と、カルドポリマーからなる平坦化層との積層順を任意に組み合わせた２層又は３層のガスバリア性フィルムが提案されている。同文献でも、上記特許文献１と同様、平坦化層の好ましい構成材料として、ビスフェノール化合物から誘導されるフルオレン骨格を有する樹脂を含有するカルドポリマーが提案されている。
【０００６】
最近のガスバリア性フィルムには、必要十分なガスバリア性を確保した上でより一層の低コスト化が求められている。しかし、平坦化層としては実績のあるカルドポリマーを用い、その上に無機層を成膜した場合、良好なガスバリア性を安定して得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２４４０６号公報（実施例及び第００４９〜００６５段落）
【特許文献２】特開２００４−２９９２３３号公報（実施例及び第００４６〜００４９段落）
【特許文献３】特開２０１０−９４８６３号公報（第００５５段落の比較例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、カルドポリマー以外の有機樹脂材料について検討している過程で、本件出願人が既に出願した特許文献３の比較例２に記載の、マレイミド基を有する化合物について検討した。この特許文献３には、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂層とガスバリア性無機化合物層とがこの順で１層ずつ形成された態様が提案されている。その比較例２には、紫外線硬化樹脂層に用いる材料として「ＵＶＴ−３０２」（マレイミド基を有する化合物）を用いることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、「ＵＶＴ−３０２」は、マレイミド基を有するモノマー化合物であるため、反応部位であるマレイミド基の間隔が離れており、特に単独での使用の場合は硬化性が良好ではなかった。そのため、有機層中に未反応成分が残り、経時的にその未反応成分が有機層と無機層の界面に移動し、無機層の密着性を悪化させてバリア性を悪くするという問題があった。
【００１０】
本発明者は、ディスプレイ等の表示装置や太陽電池等の発電素子等に好適に使用されるガスバリア性フィルムを得ることを目指し、耐湿熱性が良好で、必要十分な水蒸気透過率を確保でき、より低コストなガスバリア性フィルムを２層（有機層と無機層との積層）でも達成できるガスバリア層を、上記のマレイミド基を有するモノマーを用いて実現することを課題とした。
【００１１】
本発明の目的は、前記課題を解決するためになされたものであって、特に耐湿熱性が良好で、低コストで、ガスバリア性の良いガスバリア性フィルムの製造方法及
びガスバリア層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記したマレイミド基を有するモノマー化合物を用いて、ガスバリア性を高める検討を行った。その結果、有機層中の未反応成分を低減させるために、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を必須の構成とすることにより、上記課題を解決して本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、プラスチック基材上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする。但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００１４】
【化１】
【００１５】
なお、上記のモノマー化合物は少なくとも一般式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物であればよい。したがって、式（１）中の「＊」は特に限定されず、各種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、シクロヘキシル基、フェニル基、又はそれらにハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基が置換基として付加したものを含んでいてもよい（以下同じ。）。また、前記の「一つとなって」とは、Ｒ１及びＲ２の枝が結合すること、を意味する（以下同じ。）。
【００１６】
この発明によれば、前記モノマー化合物と前記重合開始剤と前記増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程を含むので、そのモノマー化合物が有するマレイミド基は、硬化時（紫外線照射時）に増感剤によって光二量化反応が促進されると共にラジカルを発生する。そのため、モノマー化合物の重合が促進されるので、重合開始剤の使用量を減らすことができる。その結果、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができるという効果がある。有機層中に残存する重合開始剤が存在すると、その重合開始剤は経時的に有機層と無機層の界面に移動し、無機層の密着性が悪化してガスバリア性が悪くなるという問題が生じるが、この発明ではそうした問題を抑えることができる。
【００１７】
また、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を有するので、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きく、仮に反応部位であるマレイミド基の間隔が離れている場合であっても、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できる。このように、上記モノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物から得られた有機層と、無機層とを積層したガスバリア層は、経時での密着性を持続させることができ、耐湿熱性（耐久性）に優れたガスバリア性フィルムを安定して製造することができる。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記マレイミド基を有するモノマー化合物が、下記一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物である。但し、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。また、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
この発明によれば、一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物において、分子量が高くなるとマレイミド基の間隔が離れやすいが、こうしたモノマー化合物においては、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤が特に有効に作用する。その結果、硬化性をさらに高めることができる。
【００２１】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記増感剤が、三重項増感剤であることが好ましい。三重項増感剤としては、ベンゾフェノン類及び／又はチオキサントン類であることが好ましい。
【００２２】
この発明によれば、ベンゾフェノン類やチオキサントン類は三重項増感剤であり、こうした三重項増感剤が有効に作用する。なお、特にチオキサントン類は、三重項状態の寿命が長いため、特に効果的である。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記基材の他方の面にも、前記有機層と前記無機層とをその順で設ける。この発明によれば、前記有機層と前記無機層とを基材の反対面にも設けたので、密着性と耐湿熱性のよい安定したガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２４】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア層の形成方法は、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする。但し、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００２６】
この発明によれば、上記したガスバリア性フィルムの製造方法の作用効果と同様の効果を奏するガスバリア層の形成方法とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐湿熱性が良好で、良好なガスバリア性を示すガスバリア性フィルムを低コストで製造する方法及びガスバリア層を形成する方法を低コストで提供することができる。これらの方法により、良好なガスバリア性を示すガスバリア性フィルム又はガスバリア層を用いた装置を提供することができるとともに、耐湿熱性とガスバリア性が良好なガスバリア性フィルム及びガスバリア層を提供することができる。こうして得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層は、ディスプレイ等の表示装置や太陽電池等の発電素子等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルムの他の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本願では、反応前の化合物を、分子量の大小にかかわらず「モノマー化合物」と呼ぶ。
【００３０】
［ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法］
本発明に係るガスバリア性フィルム１０の製造方法は、プラスチック基材１上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物（有機層形成用組成物ともいう。）で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する。同様に、本発明に係るガスバリア層４の形成方法は、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。なお、上記のモノマー化合物は少なくとも一般式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物であればよい。したがって、式（１）中の「＊」は特に限定されず、各種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、シクロヘキシル基、フェニル基、又はそれらにハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基が置換基として付加したものを含んでいてもよい（以下同じ。）。また、前記の「一つとなって」とは、Ｒ１及びＲ２の枝が結合すること、を意味する（以下同じ。）。
【００３３】
こうした方法で得られたガスバリア性フィルム１０は、図１及び図２に示すように、プラスチック基材１と、そのプラスチック基材１上に設けられた有機層２と、その有機層２上に設けられた無機層３とを有する。そして、有機層２が、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層であることを特徴とする。
【００３４】
同様に、こうした方法で得られたガスバリア層４は、図１及び図２に示すように、有機層２と、有機層２上に設けられた無機層３とを有し、有機層２が、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層であることを特徴とする。
【００３５】
なお、有機層２と無機層３（これら２層で「ガスバリア層４」ともいう。）は、図１に示すようにプラスチック基材１の一方の面Ｓ１にその順で少なくとも設けられるが、図２に示すように他方の面Ｓ２にも有機層２’と無機層３’と（これら２層で「ガスバリア層４’」ともいう。）をその順で設けてもよい。また、他方の面Ｓ２には、図１に示すように有機層２’も無機層３’も設けなくてよく、また、有機層２’を設けずに無機層３’を設けてもよい。他方の面Ｓ２に無機層３’を設け又はガスバリア層４’（有機層２’と無機層３’）を設けてガスバリア性をさらに高めてもよい。
【００３６】
以下、ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法の構成要素を詳しく説明する。
【００３７】
＜プラスチック基材＞
プラスチック基材１の材質は特に制限はないが、汎用性、工業性の見地から、ポリエステル系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらの共重合体、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が好ましい。
【００３８】
プラスチック基材１の材質としてポリエステル系樹脂を適用する場合、その全てがポリエステル系樹脂からなるフィルム状基材であってもよいし、有機層２が形成される側（図１における片面Ｓ１又は図２における両面Ｓ１，Ｓ２）に少なくともポリエステル系樹脂層が形成されているフィルム状積層基材であってもよい。このフィルム状積層基材において、有機層２が形成されるポリエステル系樹脂層以外の層は、ポリエステル系樹脂層でなくてもよい。ポリエステル系樹脂層以外の層の種類の選定にあたっては、耐熱性、熱膨張、光透過性等を考慮して各種の樹脂層が任意に選定される。
【００３９】
プラスチック基材１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下程度であることが好ましい。
【００４０】
プラスチック基材１の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、有機層２を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けてもよい。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００４１】
＜有機層の形成＞
有機層の形成は、プラスチック基材１上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物（有機層形成用組成物ともいう。）を用いて行う。
【００４２】
この有機層２は、プラスチック基材１上に設けられて後述する無機層３とともにガスバリア層４を構成する。本発明においては、有機層２として、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層を設ける。上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００４３】
（マレイミド基を有するモノマー化合物）
マレイミド基を有するモノマー化合物は上記一般式（１）に記載のとおりである。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２を構成するハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が好ましく、アルキル基としては炭素数４以下のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）が好ましく、アルケニル基としては炭素数４以下のアルケニル基（ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、等々）が好ましく、アリール基としてはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、トリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基としては−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−等が挙げられる。なお、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が２量化反応するためには、最終的に得られる５員環又は６員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。そうした炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（３）〜式（８）に示す。なお、一般式（３）〜（８）中の「＊」も上記一般式（１）の場合と同様である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
これらの各式において、Ｒ1及びＲ2は、式（５）に示すように一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル基）、式（４）に示すように両方が炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル基）、並びに、式（３）に示すようにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基、であることが好ましい。
【００４９】
さらに、これらの中でも、式（３）に示すようにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基は、接着力に優れる点でより好ましい。
【００５０】
シクロヘキシル基、フェニル基を付加した一例を下記に示す。なお、下記のモノマー化合物の分子量は、シクロヘキシル基が付加したＮ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒、商品名：イミレックス−Ｃ）が１７９で、フェニル基が付加したＮ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒、商品名：イミレックス−Ｐ）が１７３である。
【００５１】
【化７】
【００５２】
本発明で用いるモノマー化合物としては、マレイミド基と、マレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有するものであってもよい。例えば、下記一般式（２）及び一般式（９）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物は、製造が容易で硬化性に優れるため好ましく用いることができる。なお、下記式（１０）はその一例のマレイミドアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−１４５）である。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
ここで、式（２）及び（９）において、Ｒ1及びＲ2は上記式（１）と同様の意味を示す。また、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。なお、Ｒ3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。なお、一般式（２）（９）中の「＊」も上記一般式（１）の場合と同様である。
【００５７】
式（２）（９）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物は、硬化性をさらに高めることができるのでより好ましく適用できる。こうしたモノマー化合物は、分子量が大きくなり、硬化しにくい傾向があるが、本発明では、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を適用するので、分子量が大きく硬化しにくいモノマー化合物については特に有効であり、十分に硬化させることができる。
【００５８】
以上説明したモノマー化合物（マレイミド基を有するモノマー化合物）を用いると、マレイミド基自体の極性が高く、後述する無機層３との密着性が良好となる。さらに、マレイミド基は紫外線照射時に光二量化すると共にラジカルを発生するため、特にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を用いれば、重合開始剤の使用量を減らすことができ、有機層２中の残存開始剤を減らす効果がある。なお、有機層２中に重合開始剤が残存すると、残存した重合開始剤が経時で有機層２と無機層３の界面に移動し、無機層３との間の密着性が悪化して、ガスバリア性が悪くなる。
【００５９】
モノマー化合物の分子量（重量平均分子量）については、１５０〜４００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３５０００であり、更に好ましくは１００００〜３００００である。重量平均分子量が１０００に満たないと、硬化して得られる有機層が硬くなり過ぎて、無機層との密着性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が４００００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００６０】
これらのうち、分子量が小さいもの（例えば１５０〜１０００の範囲）は、反応性が高いので、重合開始剤を減らすことができ、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができるという作用効果がある。
【００６１】
一方、モノマー化合物の分子量が大きいもの（例えば１００００〜４００００の範囲）は、分子量が小さい場合（例えば１５０〜１０００）に比べて柔軟な膜となる。そのため、無機層３との密着性が更に良好となる。その反面、分子量が大きいものは反応部位であるマレイミド基の間隔が離れる傾向があることから、硬化性が必ずしも良好であるわけではなく、未硬化成分が残る場合がある。しかし、本発明では、重合開始剤に加えて、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用することにより、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きい場合であったとしても、マレイミド基の二量化反応が増感して重合開始剤とモノマー化合物との間の反応が十分に起こる。そのため、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できるという作用効果がある。
【００６２】
モノマー化合物の好ましい配合割合は、組成物中に５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。配合割合が上記範囲内である場合は、硬化性に優れることにより、良好な耐湿熱性を示すことができる。
【００６３】
具体例としては、後述の実施例１で用いる式（１１）で表されるモノマー化合物の場合、組成物中の割合は５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲内で、良好な耐湿熱性を示すことができる。また、後述の実施例２のように、マレイミド基を有さないモノマー化合物を併用する場合、そのモノマー化合物の組成物中の割合は０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。マレイミド基を有さないモノマー化合物を併用する場合であっても、この範囲であれば、良好な耐湿熱性を示すことができる。
【００６４】
（重合開始剤）
重合開始剤は特に限定されず、一般的な重合開始剤を用いることができる。本発明で一般的な重合開始剤を用いても十分な硬化膜を形成できるのは、重合開始剤と共にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用しているためである。
【００６５】
重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等を挙げることができ、これらを任意に適用できる。具体的には、後述の実施例で例示するように、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社）、等々を挙げることできる。もちろんこれら以外の重合開始剤であってもよい。
【００６６】
重合開始剤の好ましい配合割合は特に限定されないが、良好な重合が行われるという観点から、組成物中の配合割合で、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。配合割合が１質量％より少ないと、たとえマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用したとしても、モノマー化合物に対する重合開始能が足りず、硬化不十分になることがある。一方、配合割合が１０質量％より多いと、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用した場合であっても、残存する重合開始剤が多くなり、その残存する重合開始剤が無機層の真空成膜時にアウトガスとして発生し、無機層の形成を阻害することがある。
【００６７】
（増感剤）
増感剤は、マレイミド成分の光二量化反応を増感する化合物である。具体例としては、チオキサントン類やベンゾフェノン類等の三重項増感剤を好ましく挙げることができる。
【００６８】
チオキサントン類としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。チオキサントン類化合物の具体例を挙げると、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＲＴＸ、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ、等）、２−クロロチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＣＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＩＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（日本シイベルヘグナー社製：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２−ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＤＩＴＸ）、等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾフェノン類化合物の具体例を挙げると、ベンゾフェノン（ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）、４−メチルベンゾフェノン（ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ）、等が挙げられる。
【００７０】
その他の増感剤として、クマリン類やケトクマリン類を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等を挙げることができる。また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を上記三重項増感剤に混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの中でも、特にチオキサントン類は三重項状態の寿命が長いため、特に効果が高く好ましい。
【００７２】
チオキサントン類やベンゾフェノン類等の三重項増感剤を用いた場合における増感剤の好ましい配合割合は、組成物中に０．１〜３質量％の範囲であり、特に好ましくは０．３〜２質量％の範囲である。配合割合が３質量％以下であると、硬化後の有機層の黄変が低減され好ましい。また、配合割合が０．１質量％以上であると、硬化性に優れるため好ましい。
【００７３】
（その他）
溶剤は、塗布液の粘度調整の見地から、有機層用組成物に応じて任意に混合される。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
有機層用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて適宜添加剤を添加する。添加剤としては、例えば、熱安定剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤等が挙げられる。
【００７５】
＜有機層の形成＞
有機層２は、プラスチック基材１上に、上記モノマー化合物と上記重合開始剤と上記増感剤とを含む有機層用組成物を塗布し、塗布後の塗膜に電離放射線を照射して架橋重合等させて形成する。このとき、マレイミド基は、硬化時（電離放射線照射時）に増感剤によって光二量化反応が促進されるとともに、ラジカルを発生する。そのため、モノマー化合物の重合が促進されるので、重合開始剤の使用量を減らすことができる。その結果、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができる。
【００７６】
有機層形成用組成物の塗布方法は、通常、プラスチック基材１上に有機層用組成物を塗布し、その塗膜に電離放射線（紫外線等）を照射し、有機層用組成物を重合硬化させて有機層２を形成する。
【００７７】
有機層用組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【００７８】
有機層用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥を行う。乾燥温度は、常温であってもよいが、有機層用組成物が溶剤を含有する場合には、溶剤を除去するための乾燥を、溶剤の沸点以上の温度で行うことが好ましい。有機層用組成物に照射する電離放射線としては既述したとおりであるが、電離放射線として紫外線を適用する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が用いられる。
【００７９】
有機層２は、一回の成膜回数で形成してなる単層でも、２回以上の成膜回数で形成してなる２層以上の層であってもよい。２層以上の場合、本発明の構成要素を満たせば、各層は同じ有機層用組成物を用いてもよいし、異なる有機層用組成物を用いてもよい。有機層２の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、基板のたわみの観点から０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点を加えると０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
以上のように、有機層２を、マレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物を用いて形成するので、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きく、仮に反応部位であるマレイミド基の間隔が離れている場合であっても、重合開始剤とモノマー化合物との間の反応が十分に起こる。そのため、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できる。また、マレイミド基自体の極性が高く、後述する無機層３との密着性が良好となる。さらに、マレイミド基は紫外線照射時に光二量化すると共にラジカルを発生するため、特にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を用いれば、重合開始剤の使用量を減らすことができ、有機層２中の残存開始剤を減らす効果がある。なお、有機層２中に重合開始剤が残存すると、残存した重合開始剤が経時で有機層２と無機層３の界面に移動し、無機層３との間の密着性が悪化して、ガスバリア性が悪くなる。
【００８１】
＜無機層の形成＞
無機層３を、水蒸気等のガスを遮断する機能層として有機層２上に形成する。この無機層３は有機層２と併せてガスバリア層４を構成する。
【００８２】
無機層３の形成材料としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、及び酸化珪素亜鉛等から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素；を挙げることができる。特に好ましくは、酸化珪素、窒化珪素、酸化珪素亜鉛、及び酸化窒化珪素から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。無機層３は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８３】
無機層３の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を好ましく挙げることができる。こうした各種の形成方法での成膜条件は、得ようとする無機層３の物性及び厚さ等を考慮し、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えばよい。
【００８４】
より具体的には、（１）無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、又は金属等の原料を基材上に加熱蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させ、基材に蒸着させる酸化反応蒸着法、（３）ターゲット原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、基材に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、基材に堆積させるイオンプレーティング法、（５）有機珪素化合物を原料とし、酸化珪素膜を基材に堆積させるプラズマ化学気相成長法、等を利用することができる。
【００８５】
無機層３の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層３は１層であってもよいし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層３であってもよい。２層以上の無機層３の場合には、同じ材料同士を組み合わせてもよいし、異なる材料同士を組み合わせてもよい。
【００８６】
＜その他の構成＞
ガスバリア性フィルム１０は、上述のとおり、プラスチック基材１、有機層２、及び無機層３で構成されているが、例えば、これら以外の層を有機層２と無機層３との間に適宜挿入したり、プラスチック基材１の有機層２が形成されていない側の面Ｓ２に積層したり、無機層３上又は無機層３’上に積層したりしてもよい。任意の層としては、本発明の特徴を阻害しない範囲で、例えば、従来公知のプライマー層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。これらの各層は、各層の形成工程が任意に含まれる。
【００８７】
こうして構成されたガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４は、後述する実施例に示すように、温度６０℃、湿度９０％で、５００時間経過時の水蒸気透過率が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であり、優れた耐湿熱性を有していた。なお、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った結果で評価した。
【００８８】
このように、上記モノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物で形成した有機層２と、無機層３とを積層したガスバリア層４は、経時での密着性を持続させることができ、耐湿熱性（耐久性）に優れたガスバリア性フィルムを安定して製造することができる。
【００８９】
［装置］
ここでの装置は、上記本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム又は上記本発明に係る形成方法で得られたガスバリア層を用いる表示装置又は発電装置である。上記したガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４はいずれも耐湿熱性が良好で、良好なガスバリア性を安定して実現できるものであるので、そのガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４を用いれば、表示装置及び発電装置の低コスト化と高品質化に貢献できる。こうした装置に用いるガスバリア性フィルム又はガスバリア層は、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられる。
【００９０】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。また、これらの表示装置をアクティブマトリックス駆動する薄膜トランジスタも、この表示装置に含まれる。なお、これら各表示装置の構成は特に限定されず、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができ、且つそうした各表示装置に適用するガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。
【００９１】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子としては、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム１０上に陰極と陽極を有し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう。）を含む有機層を有するものを挙げることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。また、発光層は一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００９２】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されず、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルム１０を太陽電池素子の裏面保護シートとして用いることができる。
【００９３】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールとしては、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム１０を太陽電池バックシートとして使用した例を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成で、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミ枠等）に固定されている。その太陽電池バックシートとしては、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性シート１０を挟んで構成される例を挙げることができる。裏面封止用フィルムとしては、太陽電池モジュール側で太陽光を反射して電換効率を高めるべく、高度な反射率を有する例えば白色のポリエステルフィルム等が使用される。また、外層側に配置されるフィルムとしては、耐候性、耐加水分解性フィルム等が使用される。
【実施例】
【００９４】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
プラスチック基材１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ−４３００）の片面に、下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ａ（紫外線硬化型有機層用インキ）をダイコートにて塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた後、波長２６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、厚さ５μｍの有機層２を形成した。
【００９６】
（有機層形成用組成物Ａの組成）
・下記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２、マレイミド基の成分含量はモノマー化合物中の約３０質量％）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２，４−ジメチルチオキサントン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【００９７】
【化１１】
【００９８】
無機層３は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に有機層２を形成したプラスチックフィルムを有機層側に成膜する向きにして、ホローカソード型イオンプレーティング装置にセットした。そして、蒸発源材料である酸化珪素（高純度化学研究所製）を、ホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−１Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態を経て昇華することが確認された。イオンプレーティングを１５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１００ｎｍの酸化珪素層を形成した。
【００９９】
以上のようにして得た実施例１のガスバリア性フィルム１０の層構成は、ポリエチレンテレフタレート／有機層／無機層である。
【０１００】
［実施例２］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０１】
（有機層形成用組成物Ｂの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）１９質量部
・下記一般式（１２）の化合物（Ｒ１〜Ｒ６＝水素原子、ｎ１＋ｎ２＝２、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ）１９質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２，４−ジメチルチオキサントン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
［実施例３］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０４】
（有機層形成用組成物Ｃの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２−クロロチオキサントン、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＣＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０５】
［実施例４］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０６】
（有機層形成用組成物Ｄの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２−イソプロピルチオキサントン、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＩＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０７】
［実施例５］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０８】
（有機層形成用組成物Ｅの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（ベンゾフェノン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０９】
［実施例６］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１１０】
（有機層形成用組成物Ｆの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（４−メチルベンゾフェノン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１１】
［比較例１］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１１２】
（有機層形成用組成物Ｆの組成）
・上記一般式（１２）の化合物（Ｒ１〜Ｒ６＝水素原子、ｎ１＋ｎ２＝２、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１３】
［比較例２］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１４】
（有機層形成用組成物Ｈの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１５】
［比較例３］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１６】
（有機層形成用組成物Ｉの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１７】
［比較例４］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１８】
（有機層形成用組成物Ｊの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１９】
［評価と結果］
（ガスバリア性の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率の測定を行った。測定は、ガスバリア性フィルムの製造後の初期時と、温度６０℃・湿度９０％の条件下で５００時関経過させた後の耐久試験（耐湿熱試験）後とを評価した。初期時と耐久試験後の測定条件は、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６は、初期時の水蒸気ガスバリア性が良好でいずれも０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり、良好な水蒸気ガスバリア性を示した。また、耐久試験後も良好であり、いずれも０．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であった。特に実施例１〜４は、耐久試験後であっても０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり、耐湿熱性に特に優れたガスバリア性フィルムということができる。一方、比較例１〜４は、初期時の水蒸気ガスバリア性は良好であったが、耐久試験後の水蒸気ガスバリア性に劣った。
【０１２１】
【表１】
【符号の説明】
【０１２２】
１ プラスチック基材
２，２’ 有機層
３，３’ 無機層
４，４’ ガスバリア層
１０，１０Ａ，１０Ｂ ガスバリア性フィルム
Ｓ１ プラスチック基材の片面
Ｓ２ プラスチック基材の他の面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられるガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置に対し、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく適用されている。特に最近では、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられている。そのため、ガスバリア性フィルムには、電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、高いガスバリア性が求められている。反面、特に著しい低価格化の要請から、ガスバリア性フィルムにおいてもコスト低減が要請されている。
【０００３】
近年のガスバリア性フィルムには、プラスチックフィルムと、そのプラスチックフィルム上に設けられた有機層と、その有機層上に設けられた無機層とで構成されているものがある。有機層は、ガスバリア性の無機層の下に平坦化層として設けられ、無機層に生じる欠陥を低減してガスバリア性を高めるという役割を担うとされている。
【０００４】
ガスバリア性フィルムの研究開発は盛んに行われており、例えば特許文献１では、基材の突起やピンホール等の影響を低減することを目的として、密着性無機化合物層、有機樹脂層、無機化合物層を順に成膜したガスバリア性フィルムが提案されている。同文献では、平坦化層として作用する有機樹脂層の好ましい構成材料として、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂と多塩基酸無水物、多官能アクリレートモノマー、重合開始剤、及び、エポキシ基を１分子中に２個以上有するエポキシ樹脂、を必須成分とするカルドポリマーが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２においても、基材の突起やピンホール等の影響を低減することを目的として、ガスバリア層として用いる窒化珪素等の無機層と、カルドポリマーからなる平坦化層との積層順を任意に組み合わせた２層又は３層のガスバリア性フィルムが提案されている。同文献でも、上記特許文献１と同様、平坦化層の好ましい構成材料として、ビスフェノール化合物から誘導されるフルオレン骨格を有する樹脂を含有するカルドポリマーが提案されている。
【０００６】
最近のガスバリア性フィルムには、必要十分なガスバリア性を確保した上でより一層の低コスト化が求められている。しかし、平坦化層としては実績のあるカルドポリマーを用い、その上に無機層を成膜した場合、良好なガスバリア性を安定して得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２４４０６号公報（実施例及び第００４９〜００６５段落）
【特許文献２】特開２００４−２９９２３３号公報（実施例及び第００４６〜００４９段落）
【特許文献３】特開２０１０−９４８６３号公報（第００５５段落の比較例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、カルドポリマー以外の有機樹脂材料について検討している過程で、本件出願人が既に出願した特許文献３の比較例２に記載の、マレイミド基を有する化合物について検討した。この特許文献３には、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂層とガスバリア性無機化合物層とがこの順で１層ずつ形成された態様が提案されている。その比較例２には、紫外線硬化樹脂層に用いる材料として「ＵＶＴ−３０２」（マレイミド基を有する化合物）を用いることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、「ＵＶＴ−３０２」は、マレイミド基を有するモノマー化合物であるため、反応部位であるマレイミド基の間隔が離れており、特に単独での使用の場合は硬化性が良好ではなかった。そのため、有機層中に未反応成分が残り、経時的にその未反応成分が有機層と無機層の界面に移動し、無機層の密着性を悪化させてバリア性を悪くするという問題があった。
【００１０】
本発明者は、ディスプレイ等の表示装置や太陽電池等の発電素子等に好適に使用されるガスバリア性フィルムを得ることを目指し、耐湿熱性が良好で、必要十分な水蒸気透過率を確保でき、より低コストなガスバリア性フィルムを２層（有機層と無機層との積層）でも達成できるガスバリア層を、上記のマレイミド基を有するモノマーを用いて実現することを課題とした。
【００１１】
本発明の目的は、前記課題を解決するためになされたものであって、特に耐湿熱性が良好で、低コストで、ガスバリア性の良いガスバリア性フィルムの製造方法及
びガスバリア層の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記したマレイミド基を有するモノマー化合物を用いて、ガスバリア性を高める検討を行った。その結果、有機層中の未反応成分を低減させるために、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を必須の構成とすることにより、上記課題を解決して本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、プラスチック基材上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする。但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００１４】
【化１】
【００１５】
なお、上記のモノマー化合物は少なくとも一般式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物であればよい。したがって、式（１）中の「＊」は特に限定されず、各種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、シクロヘキシル基、フェニル基、又はそれらにハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基が置換基として付加したものを含んでいてもよい（以下同じ。）。また、前記の「一つとなって」とは、Ｒ１及びＲ２の枝が結合すること、を意味する（以下同じ。）。
【００１６】
この発明によれば、前記モノマー化合物と前記重合開始剤と前記増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程を含むので、そのモノマー化合物が有するマレイミド基は、硬化時（紫外線照射時）に増感剤によって光二量化反応が促進されると共にラジカルを発生する。そのため、モノマー化合物の重合が促進されるので、重合開始剤の使用量を減らすことができる。その結果、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができるという効果がある。有機層中に残存する重合開始剤が存在すると、その重合開始剤は経時的に有機層と無機層の界面に移動し、無機層の密着性が悪化してガスバリア性が悪くなるという問題が生じるが、この発明ではそうした問題を抑えることができる。
【００１７】
また、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を有するので、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きく、仮に反応部位であるマレイミド基の間隔が離れている場合であっても、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できる。このように、上記モノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物から得られた有機層と、無機層とを積層したガスバリア層は、経時での密着性を持続させることができ、耐湿熱性（耐久性）に優れたガスバリア性フィルムを安定して製造することができる。
【００１８】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記マレイミド基を有するモノマー化合物が、下記一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物である。但し、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。また、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
この発明によれば、一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物において、分子量が高くなるとマレイミド基の間隔が離れやすいが、こうしたモノマー化合物においては、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤が特に有効に作用する。その結果、硬化性をさらに高めることができる。
【００２１】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記増感剤が、三重項増感剤であることが好ましい。三重項増感剤としては、ベンゾフェノン類及び／又はチオキサントン類であることが好ましい。
【００２２】
この発明によれば、ベンゾフェノン類やチオキサントン類は三重項増感剤であり、こうした三重項増感剤が有効に作用する。なお、特にチオキサントン類は、三重項状態の寿命が長いため、特に効果的である。
【００２３】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記基材の他方の面にも、前記有機層と前記無機層とをその順で設ける。この発明によれば、前記有機層と前記無機層とを基材の反対面にも設けたので、密着性と耐湿熱性のよい安定したガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００２４】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア層の形成方法は、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とする。但し、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００２６】
この発明によれば、上記したガスバリア性フィルムの製造方法の作用効果と同様の効果を奏するガスバリア層の形成方法とすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐湿熱性が良好で、良好なガスバリア性を示すガスバリア性フィルムを低コストで製造する方法及びガスバリア層を形成する方法を低コストで提供することができる。これらの方法により、良好なガスバリア性を示すガスバリア性フィルム又はガスバリア層を用いた装置を提供することができるとともに、耐湿熱性とガスバリア性が良好なガスバリア性フィルム及びガスバリア層を提供することができる。こうして得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア層は、ディスプレイ等の表示装置や太陽電池等の発電素子等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルムの他の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本願では、反応前の化合物を、分子量の大小にかかわらず「モノマー化合物」と呼ぶ。
【００３０】
［ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法］
本発明に係るガスバリア性フィルム１０の製造方法は、プラスチック基材１上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物（有機層形成用組成物ともいう。）で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する。同様に、本発明に係るガスバリア層４の形成方法は、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層２を形成する工程と、その有機層２上に無機層３を形成する工程と、を有する。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。なお、上記のモノマー化合物は少なくとも一般式（１）で表されるマレイミド基を有する化合物であればよい。したがって、式（１）中の「＊」は特に限定されず、各種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、シクロヘキシル基、フェニル基、又はそれらにハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基が置換基として付加したものを含んでいてもよい（以下同じ。）。また、前記の「一つとなって」とは、Ｒ１及びＲ２の枝が結合すること、を意味する（以下同じ。）。
【００３３】
こうした方法で得られたガスバリア性フィルム１０は、図１及び図２に示すように、プラスチック基材１と、そのプラスチック基材１上に設けられた有機層２と、その有機層２上に設けられた無機層３とを有する。そして、有機層２が、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層であることを特徴とする。
【００３４】
同様に、こうした方法で得られたガスバリア層４は、図１及び図２に示すように、有機層２と、有機層２上に設けられた無機層３とを有し、有機層２が、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層であることを特徴とする。
【００３５】
なお、有機層２と無機層３（これら２層で「ガスバリア層４」ともいう。）は、図１に示すようにプラスチック基材１の一方の面Ｓ１にその順で少なくとも設けられるが、図２に示すように他方の面Ｓ２にも有機層２’と無機層３’と（これら２層で「ガスバリア層４’」ともいう。）をその順で設けてもよい。また、他方の面Ｓ２には、図１に示すように有機層２’も無機層３’も設けなくてよく、また、有機層２’を設けずに無機層３’を設けてもよい。他方の面Ｓ２に無機層３’を設け又はガスバリア層４’（有機層２’と無機層３’）を設けてガスバリア性をさらに高めてもよい。
【００３６】
以下、ガスバリア性フィルムの製造方法及びガスバリア層の形成方法の構成要素を詳しく説明する。
【００３７】
＜プラスチック基材＞
プラスチック基材１の材質は特に制限はないが、汎用性、工業性の見地から、ポリエステル系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらの共重合体、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が好ましい。
【００３８】
プラスチック基材１の材質としてポリエステル系樹脂を適用する場合、その全てがポリエステル系樹脂からなるフィルム状基材であってもよいし、有機層２が形成される側（図１における片面Ｓ１又は図２における両面Ｓ１，Ｓ２）に少なくともポリエステル系樹脂層が形成されているフィルム状積層基材であってもよい。このフィルム状積層基材において、有機層２が形成されるポリエステル系樹脂層以外の層は、ポリエステル系樹脂層でなくてもよい。ポリエステル系樹脂層以外の層の種類の選定にあたっては、耐熱性、熱膨張、光透過性等を考慮して各種の樹脂層が任意に選定される。
【００３９】
プラスチック基材１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下程度であることが好ましい。
【００４０】
プラスチック基材１の表面は、必要に応じて、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、及び易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。また、有機層２を直接形成しない側の面には、他の機能層を設けてもよい。機能層の例としては、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００４１】
＜有機層の形成＞
有機層の形成は、プラスチック基材１上に、下記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物（有機層形成用組成物ともいう。）を用いて行う。
【００４２】
この有機層２は、プラスチック基材１上に設けられて後述する無機層３とともにガスバリア層４を構成する。本発明においては、有機層２として、上記一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と、重合開始剤と、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物を硬化してなる層を設ける。上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【００４３】
（マレイミド基を有するモノマー化合物）
マレイミド基を有するモノマー化合物は上記一般式（１）に記載のとおりである。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２を構成するハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が好ましく、アルキル基としては炭素数４以下のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）が好ましく、アルケニル基としては炭素数４以下のアルケニル基（ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、等々）が好ましく、アリール基としてはフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、トリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられ、フェニル基が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和の炭化水素基としては−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−等が挙げられる。なお、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が２量化反応するためには、最終的に得られる５員環又は６員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。そうした炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）におけるマレイミド基の好ましい具体例を、以下の式（３）〜式（８）に示す。なお、一般式（３）〜（８）中の「＊」も上記一般式（１）の場合と同様である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
【化５】
【００４７】
【化６】
【００４８】
これらの各式において、Ｒ1及びＲ2は、式（５）に示すように一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル基）、式（４）に示すように両方が炭素数４以下のアルキル基（例えばメチル基）、並びに、式（３）に示すようにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基、であることが好ましい。
【００４９】
さらに、これらの中でも、式（３）に示すようにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基は、接着力に優れる点でより好ましい。
【００５０】
シクロヘキシル基、フェニル基を付加した一例を下記に示す。なお、下記のモノマー化合物の分子量は、シクロヘキシル基が付加したＮ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒、商品名：イミレックス−Ｃ）が１７９で、フェニル基が付加したＮ−フェニルマレイミド（株式会社日本触媒、商品名：イミレックス−Ｐ）が１７３である。
【００５１】
【化７】
【００５２】
本発明で用いるモノマー化合物としては、マレイミド基と、マレイミド基以外のエチレン性不飽和基とを有するものであってもよい。例えば、下記一般式（２）及び一般式（９）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物は、製造が容易で硬化性に優れるため好ましく用いることができる。なお、下記式（１０）はその一例のマレイミドアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ−１４５）である。
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
ここで、式（２）及び（９）において、Ｒ1及びＲ2は上記式（１）と同様の意味を示す。また、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。なお、Ｒ3のアルキレン基としては、直鎖状であっても又は分岐状を有していても良い。より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。なお、一般式（２）（９）中の「＊」も上記一般式（１）の場合と同様である。
【００５７】
式（２）（９）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物は、硬化性をさらに高めることができるのでより好ましく適用できる。こうしたモノマー化合物は、分子量が大きくなり、硬化しにくい傾向があるが、本発明では、前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を適用するので、分子量が大きく硬化しにくいモノマー化合物については特に有効であり、十分に硬化させることができる。
【００５８】
以上説明したモノマー化合物（マレイミド基を有するモノマー化合物）を用いると、マレイミド基自体の極性が高く、後述する無機層３との密着性が良好となる。さらに、マレイミド基は紫外線照射時に光二量化すると共にラジカルを発生するため、特にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を用いれば、重合開始剤の使用量を減らすことができ、有機層２中の残存開始剤を減らす効果がある。なお、有機層２中に重合開始剤が残存すると、残存した重合開始剤が経時で有機層２と無機層３の界面に移動し、無機層３との間の密着性が悪化して、ガスバリア性が悪くなる。
【００５９】
モノマー化合物の分子量（重量平均分子量）については、１５０〜４００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３５０００であり、更に好ましくは１００００〜３００００である。重量平均分子量が１０００に満たないと、硬化して得られる有機層が硬くなり過ぎて、無機層との密着性が不十分となる場合がある。一方、重量平均分子量が４００００を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ法により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００６０】
これらのうち、分子量が小さいもの（例えば１５０〜１０００の範囲）は、反応性が高いので、重合開始剤を減らすことができ、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができるという作用効果がある。
【００６１】
一方、モノマー化合物の分子量が大きいもの（例えば１００００〜４００００の範囲）は、分子量が小さい場合（例えば１５０〜１０００）に比べて柔軟な膜となる。そのため、無機層３との密着性が更に良好となる。その反面、分子量が大きいものは反応部位であるマレイミド基の間隔が離れる傾向があることから、硬化性が必ずしも良好であるわけではなく、未硬化成分が残る場合がある。しかし、本発明では、重合開始剤に加えて、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用することにより、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きい場合であったとしても、マレイミド基の二量化反応が増感して重合開始剤とモノマー化合物との間の反応が十分に起こる。そのため、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できるという作用効果がある。
【００６２】
モノマー化合物の好ましい配合割合は、組成物中に５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。配合割合が上記範囲内である場合は、硬化性に優れることにより、良好な耐湿熱性を示すことができる。
【００６３】
具体例としては、後述の実施例１で用いる式（１１）で表されるモノマー化合物の場合、組成物中の割合は５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。この範囲内で、良好な耐湿熱性を示すことができる。また、後述の実施例２のように、マレイミド基を有さないモノマー化合物を併用する場合、そのモノマー化合物の組成物中の割合は０〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。マレイミド基を有さないモノマー化合物を併用する場合であっても、この範囲であれば、良好な耐湿熱性を示すことができる。
【００６４】
（重合開始剤）
重合開始剤は特に限定されず、一般的な重合開始剤を用いることができる。本発明で一般的な重合開始剤を用いても十分な硬化膜を形成できるのは、重合開始剤と共にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用しているためである。
【００６５】
重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等を挙げることができ、これらを任意に適用できる。具体的には、後述の実施例で例示するように、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社）、等々を挙げることできる。もちろんこれら以外の重合開始剤であってもよい。
【００６６】
重合開始剤の好ましい配合割合は特に限定されないが、良好な重合が行われるという観点から、組成物中の配合割合で、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。配合割合が１質量％より少ないと、たとえマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用したとしても、モノマー化合物に対する重合開始能が足りず、硬化不十分になることがある。一方、配合割合が１０質量％より多いと、マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を併用した場合であっても、残存する重合開始剤が多くなり、その残存する重合開始剤が無機層の真空成膜時にアウトガスとして発生し、無機層の形成を阻害することがある。
【００６７】
（増感剤）
増感剤は、マレイミド成分の光二量化反応を増感する化合物である。具体例としては、チオキサントン類やベンゾフェノン類等の三重項増感剤を好ましく挙げることができる。
【００６８】
チオキサントン類としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。チオキサントン類化合物の具体例を挙げると、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＲＴＸ、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ、等）、２−クロロチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＣＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＩＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（日本シイベルヘグナー社製：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２−ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬株式会社製：カヤキュアーＤＩＴＸ）、等が挙げられる。
【００６９】
ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾフェノン類化合物の具体例を挙げると、ベンゾフェノン（ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）、４−メチルベンゾフェノン（ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ）、等が挙げられる。
【００７０】
その他の増感剤として、クマリン類やケトクマリン類を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等を挙げることができる。また、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を上記三重項増感剤に混合して用いてもよい。
【００７１】
これらの中でも、特にチオキサントン類は三重項状態の寿命が長いため、特に効果が高く好ましい。
【００７２】
チオキサントン類やベンゾフェノン類等の三重項増感剤を用いた場合における増感剤の好ましい配合割合は、組成物中に０．１〜３質量％の範囲であり、特に好ましくは０．３〜２質量％の範囲である。配合割合が３質量％以下であると、硬化後の有機層の黄変が低減され好ましい。また、配合割合が０．１質量％以上であると、硬化性に優れるため好ましい。
【００７３】
（その他）
溶剤は、塗布液の粘度調整の見地から、有機層用組成物に応じて任意に混合される。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００７４】
有機層用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて適宜添加剤を添加する。添加剤としては、例えば、熱安定剤、ラジカル捕捉剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤等が挙げられる。
【００７５】
＜有機層の形成＞
有機層２は、プラスチック基材１上に、上記モノマー化合物と上記重合開始剤と上記増感剤とを含む有機層用組成物を塗布し、塗布後の塗膜に電離放射線を照射して架橋重合等させて形成する。このとき、マレイミド基は、硬化時（電離放射線照射時）に増感剤によって光二量化反応が促進されるとともに、ラジカルを発生する。そのため、モノマー化合物の重合が促進されるので、重合開始剤の使用量を減らすことができる。その結果、硬化後の有機層中に残存する重合開始剤を減らすことができる。
【００７６】
有機層形成用組成物の塗布方法は、通常、プラスチック基材１上に有機層用組成物を塗布し、その塗膜に電離放射線（紫外線等）を照射し、有機層用組成物を重合硬化させて有機層２を形成する。
【００７７】
有機層用組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【００７８】
有機層用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥を行う。乾燥温度は、常温であってもよいが、有機層用組成物が溶剤を含有する場合には、溶剤を除去するための乾燥を、溶剤の沸点以上の温度で行うことが好ましい。有機層用組成物に照射する電離放射線としては既述したとおりであるが、電離放射線として紫外線を適用する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が用いられる。
【００７９】
有機層２は、一回の成膜回数で形成してなる単層でも、２回以上の成膜回数で形成してなる２層以上の層であってもよい。２層以上の場合、本発明の構成要素を満たせば、各層は同じ有機層用組成物を用いてもよいし、異なる有機層用組成物を用いてもよい。有機層２の厚さは、単層又は２層以上に関わらず、基板のたわみの観点から０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点を加えると０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
以上のように、有機層２を、マレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物を用いて形成するので、マレイミド基を有するモノマー化合物の分子量が大きく、仮に反応部位であるマレイミド基の間隔が離れている場合であっても、重合開始剤とモノマー化合物との間の反応が十分に起こる。そのため、未反応成分の少ない良好な有機層（硬化膜）を得ることができる。その結果、未反応成分に由来した密着性の低下を低減できる。また、マレイミド基自体の極性が高く、後述する無機層３との密着性が良好となる。さらに、マレイミド基は紫外線照射時に光二量化すると共にラジカルを発生するため、特にマレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤を用いれば、重合開始剤の使用量を減らすことができ、有機層２中の残存開始剤を減らす効果がある。なお、有機層２中に重合開始剤が残存すると、残存した重合開始剤が経時で有機層２と無機層３の界面に移動し、無機層３との間の密着性が悪化して、ガスバリア性が悪くなる。
【００８１】
＜無機層の形成＞
無機層３を、水蒸気等のガスを遮断する機能層として有機層２上に形成する。この無機層３は有機層２と併せてガスバリア層４を構成する。
【００８２】
無機層３の形成材料としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、及び酸化珪素亜鉛等から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物；珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物；酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素；を挙げることができる。特に好ましくは、酸化珪素、窒化珪素、酸化珪素亜鉛、及び酸化窒化珪素から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。無機層３は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８３】
無機層３の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法又はプラズマ化学気相成長法等を好ましく挙げることができる。こうした各種の形成方法での成膜条件は、得ようとする無機層３の物性及び厚さ等を考慮し、従来公知の成膜条件を適宜調整して行えばよい。
【００８４】
より具体的には、（１）無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、又は金属等の原料を基材上に加熱蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させ、基材に蒸着させる酸化反応蒸着法、（３）ターゲット原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、基材に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、基材に堆積させるイオンプレーティング法、（５）有機珪素化合物を原料とし、酸化珪素膜を基材に堆積させるプラズマ化学気相成長法、等を利用することができる。
【００８５】
無機層３の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、ガスバリア性確保の見地から、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、クラック等の発生を抑制する見地から、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。また、無機層３は１層であってもよいし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層３であってもよい。２層以上の無機層３の場合には、同じ材料同士を組み合わせてもよいし、異なる材料同士を組み合わせてもよい。
【００８６】
＜その他の構成＞
ガスバリア性フィルム１０は、上述のとおり、プラスチック基材１、有機層２、及び無機層３で構成されているが、例えば、これら以外の層を有機層２と無機層３との間に適宜挿入したり、プラスチック基材１の有機層２が形成されていない側の面Ｓ２に積層したり、無機層３上又は無機層３’上に積層したりしてもよい。任意の層としては、本発明の特徴を阻害しない範囲で、例えば、従来公知のプライマー層、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。これらの各層は、各層の形成工程が任意に含まれる。
【００８７】
こうして構成されたガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４は、後述する実施例に示すように、温度６０℃、湿度９０％で、５００時間経過時の水蒸気透過率が、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であり、優れた耐湿熱性を有していた。なお、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った結果で評価した。
【００８８】
このように、上記モノマー化合物と重合開始剤と増感剤とを併用した組成物で形成した有機層２と、無機層３とを積層したガスバリア層４は、経時での密着性を持続させることができ、耐湿熱性（耐久性）に優れたガスバリア性フィルムを安定して製造することができる。
【００８９】
［装置］
ここでの装置は、上記本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム又は上記本発明に係る形成方法で得られたガスバリア層を用いる表示装置又は発電装置である。上記したガスバリア性フィルム１０及びガスバリア層４はいずれも耐湿熱性が良好で、良好なガスバリア性を安定して実現できるものであるので、そのガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４を用いれば、表示装置及び発電装置の低コスト化と高品質化に貢献できる。こうした装置に用いるガスバリア性フィルム又はガスバリア層は、次世代の省エネルギー製品（例えば太陽電池、発電素子、ディスプレイ装置、照明装置等）に適用されるキー・パーツとして位置づけられる。
【００９０】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。また、これらの表示装置をアクティブマトリックス駆動する薄膜トランジスタも、この表示装置に含まれる。なお、これら各表示装置の構成は特に限定されず、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができ、且つそうした各表示装置に適用するガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。
【００９１】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子としては、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム１０上に陰極と陽極を有し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう。）を含む有機層を有するものを挙げることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。また、発光層は一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００９２】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されず、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルム１０又はガスバリア層４による封止手段も特に限定されず、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルム１０を太陽電池素子の裏面保護シートとして用いることができる。
【００９３】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールとしては、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性フィルム１０を太陽電池バックシートとして使用した例を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成で、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミ枠等）に固定されている。その太陽電池バックシートとしては、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、本発明に係る製造方法で得られたガスバリア性シート１０を挟んで構成される例を挙げることができる。裏面封止用フィルムとしては、太陽電池モジュール側で太陽光を反射して電換効率を高めるべく、高度な反射率を有する例えば白色のポリエステルフィルム等が使用される。また、外層側に配置されるフィルムとしては、耐候性、耐加水分解性フィルム等が使用される。
【実施例】
【００９４】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
プラスチック基材１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ−４３００）の片面に、下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ａ（紫外線硬化型有機層用インキ）をダイコートにて塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた後、波長２６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、厚さ５μｍの有機層２を形成した。
【００９６】
（有機層形成用組成物Ａの組成）
・下記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２、マレイミド基の成分含量はモノマー化合物中の約３０質量％）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２，４−ジメチルチオキサントン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【００９７】
【化１１】
【００９８】
無機層３は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に有機層２を形成したプラスチックフィルムを有機層側に成膜する向きにして、ホローカソード型イオンプレーティング装置にセットした。そして、蒸発源材料である酸化珪素（高純度化学研究所製）を、ホローカソード型イオンプレーティング装置内の坩堝に投入した後、真空引きを行った。真空度が５×１０−４Ｐａまで到達した後、プラズマガンにアルゴンガスを１５ｓｃｃｍ導入し、電流１１０Ａ、電圧９０Ｖのプラズマを発電させた。チャンバー内を１×１０−１Ｐａに維持することと磁力によりプラズマを所定方向に曲げ、蒸発源材料に照射させた。坩堝内の蒸発源材料は溶融状態を経て昇華することが確認された。イオンプレーティングを１５秒間行って基板に堆積させることにより、膜厚１００ｎｍの酸化珪素層を形成した。
【００９９】
以上のようにして得た実施例１のガスバリア性フィルム１０の層構成は、ポリエチレンテレフタレート／有機層／無機層である。
【０１００】
［実施例２］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０１】
（有機層形成用組成物Ｂの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）１９質量部
・下記一般式（１２）の化合物（Ｒ１〜Ｒ６＝水素原子、ｎ１＋ｎ２＝２、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ）１９質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２，４−ジメチルチオキサントン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
［実施例３］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０４】
（有機層形成用組成物Ｃの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２−クロロチオキサントン、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＣＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０５】
［実施例４］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０６】
（有機層形成用組成物Ｄの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（２−イソプロピルチオキサントン、日本化薬株式会社製：カヤキュアーＩＴＸ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０７】
［実施例５］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１０８】
（有機層形成用組成物Ｅの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（ベンゾフェノン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＢＥＮＺＯＰＨＥＮＯＮＥ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１０９】
［実施例６］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１１０】
（有機層形成用組成物Ｆの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・増感剤（４−メチルベンゾフェノン、ＤＫＳＨジャパン社製：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＰ）１質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１１】
［比較例１］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性フィルム１０を製造した。
【０１１２】
（有機層形成用組成物Ｆの組成）
・上記一般式（１２）の化合物（Ｒ１〜Ｒ６＝水素原子、ｎ１＋ｎ２＝２、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥＦ）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１３】
［比較例２］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１４】
（有機層形成用組成物Ｈの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１５】
［比較例３］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１６】
（有機層形成用組成物Ｉの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１７】
［比較例４］
下記の組成に調整した有機層形成用組成物Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４のガスバリア性フィルムを製造した。
【０１１８】
（有機層形成用組成物Ｊの組成）
・上記式（１１）で表される、マレイミド基を有するモノマー化合物（重量平均分子量：２３０００、東亞合成株式会社製：ＵＶＴ−３０２）３８質量部
・重合開始剤（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社）２質量部
・溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）６０質量部
【０１１９】
［評価と結果］
（ガスバリア性の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られたガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率の測定を行った。測定は、ガスバリア性フィルムの製造後の初期時と、温度６０℃・湿度９０％の条件下で５００時関経過させた後の耐久試験（耐湿熱試験）後とを評価した。初期時と耐久試験後の測定条件は、温度３７．８℃、湿度１００％ＲＨの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行った。その結果を表１に示す。
【０１２０】
（結果）
表１に示すように、実施例１〜６は、初期時の水蒸気ガスバリア性が良好でいずれも０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり、良好な水蒸気ガスバリア性を示した。また、耐久試験後も良好であり、いずれも０．０８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であった。特に実施例１〜４は、耐久試験後であっても０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満となり、耐湿熱性に特に優れたガスバリア性フィルムということができる。一方、比較例１〜４は、初期時の水蒸気ガスバリア性は良好であったが、耐久試験後の水蒸気ガスバリア性に劣った。
【０１２１】
【表１】
【符号の説明】
【０１２２】
１ プラスチック基材
２，２’ 有機層
３，３’ 無機層
４，４’ ガスバリア層
１０，１０Ａ，１０Ｂ ガスバリア性フィルム
Ｓ１ プラスチック基材の片面
Ｓ２ プラスチック基材の他の面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に、一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記マレイミド基を有するモノマー化合物が、一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。但し、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。また、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項３】
前記増感剤が、三重項増感剤である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記三重項増感剤が、ベンゾフェノン類及び／又はチオキサントン類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基材の他方の面にも、前記有機層と前記無機層とをその順で設ける、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア層の形成方法。（但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【請求項１】
プラスチック基材上に、一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記マレイミド基を有するモノマー化合物が、一般式（２）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物である、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。但し、一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。また、Ｒ３はアルキレン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項３】
前記増感剤が、三重項増感剤である、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記三重項増感剤が、ベンゾフェノン類及び／又はチオキサントン類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基材の他方の面にも、前記有機層と前記無機層とをその順で設ける、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記基材が、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表されるマレイミド基を有するモノマー化合物と重合開始剤と前記マレイミド基の二量化反応を増感させる増感剤とを含む組成物で有機層を形成する工程と、前記有機層上に無機層を形成する工程と、を有することを特徴とするガスバリア層の形成方法。（但し、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６４０９（Ｐ２０１２−９６４０９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４６８５（Ｐ２０１０−２４４６８５）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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