ガスバリア性積層フィルム
【課題】食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とする。
【解決手段】透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、また電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気などの、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があって、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔を、ガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
ところが、アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有しているものの、包装材料を透視して収容物を確認することができないことや、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないことや、収容物の検査に金属探知器が使用できないことなどの、多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料としては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層と、適宜のガスバリア性被膜層とを、積層してなる蒸着フィルム（特許文献１）が上市されている。
【０００６】
特許文献は、以下のとおりである。
【特許文献１】特開平０７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した蒸着フィルム（特許文献１）は、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工が施された場合に、酸素透過度や水蒸気透過度などの、ガスバリア性が劣化してしまう欠点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、
重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、それぞれ後述する、酸素、水蒸気などの優れたガスバリア性を有する、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの透明な酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工や折り曲げや引っ張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護する、厚さ０．０２〜１０μｍの透明なガスバリア性被膜層３とを、順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、酸素、水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることによって、後述する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１３】
本発明の請求項３に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルの、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることによって、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工や折り曲げや引っ張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護するガスバリア性被膜層３の保護効果をムラなく安定して発現することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３との、またガスバリア性被膜層３と他のフィルム層などとの、それぞれ密着性を向上させて、加えてガスバリア性被膜層３の表面の、未硬化成分を除去して衛生性を向上させたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、また包装材料を透視して収容物を確認することができる、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【００１８】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、後述する真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、以下図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの側断面図であり、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。
【００２０】
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材層１は、透明なプラスチックフィルムからなっており、種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２１】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましく、特に耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有した透明なプラスチックフィルムでもよく、他の層を積層する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などが施されていても構わない。
【００２２】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、特に６〜３０μｍの透明なプラスチックフィルムが好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に真空中において、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００２４】
現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。
【００２５】
ここで本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の積層方法について、真空蒸着法を用いた一例を図面に沿って説明する。図２は、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層する真空蒸着装置内の一部を示した図である。図２に示すように、真空蒸着装置（図示せず）内にて、坩堝４にて蒸発源として加熱されたアルミニウムを蒸発させて、酸素ガス吹き出し口５から酸素ガスを吹き出すことにより、矢印の方向に搬送された基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層することができる。このとき図２に示したように、酸素ガス吹き出し口５を坩堝の中心線Ｃより、基材層１の流れ方向における川上側にすることで、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層することができる。また、マスク６は蒸発したアルミニウムの余剰分を除去するために設置されており、仮に設置されていない場合は、一般式ＡｌＯxで表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のｘ値の制御が困難となる。
【００２６】
一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層は、優れたガスバリア性を有しており、ｘ値が大きいほど透明性が高くなる。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の厚さは、５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。すなわち膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあって、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また膜厚が３００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムの一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２において、層最表面のｘ値を１．２以下としたのは、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の、後述するガスバリア性被膜層３の形成による水蒸気バリア性の劣化を防止するためである。
【００２９】
すなわち、後述するガスバリア性被膜層３は、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を、フラッシュ蒸着法にて形成しているが、仮に層表面のｘ値を１．２より大きくした酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層した場合には、オフラインで積層した場合は問題ないものの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に滲入するなどの影響を与えて、本来の優れた水蒸気バリア性を阻害していると考えられる。
【００３０】
そこで、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の層表面のｘ値を１．２以下にすることよって、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の影響を抑制して、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の、本来の優れた水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムの一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２では、仮に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のｘ値を、層表面から基材１に向かう深さ方向にかけて全て１．２以下にした場合、前述したように水蒸気バリアの劣化を防止することはできるが、透明性が劣ってしまい、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認することが困難になる。
【００３２】
さらにまた、前述したように、図２にて示した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の積層方法を用いれば、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を容易増加させること
ができるため、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２において、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させることによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の透明性を確保することができる。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３の形成方法は、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、真空中においてフラッシュ蒸着法で積層した後に、紫外線又は電子線を照射して硬化させて形成すことができる。従って、前述した真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、真空中において連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能である。
【００３４】
この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化（フラッシュ蒸着法と言う）させて、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、連続して積層することができる。
【００３５】
また、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物に、光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができ、これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合して使用する。
【００３６】
さらに、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要である。すなわち過度の電子線エネルギーの供給は、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こして、その結果として、剥離放電によって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のガスバリア性が損なわれる恐れがある。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３の役割は、前述した優れたガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工が施された場合の保護機能であって、また折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能であって、ガスバリア性被膜層３の厚さは、０．０２〜１０μｍであることが好ましい。すなわち膜厚が０．０２μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく、また膜厚が１０μｍを超えると、十分に被膜層を硬化させることが難しく、これらの保護機能が発揮できない。
【００３８】
また、前述した保護機能をムラなく安定して発現させるためには、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、その厚さの平均値の±５０％以内であることが好ましく、仮にガスバリア性被膜層３の厚さの平均値が１．０μｍであるとすれば、厚さの制御範囲は０．５〜１．５μｍであることことが好ましいということになる。このように厚さの制御範囲を±５０以内にするためには、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。すなわち前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層するために、この混合物の粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になり、ガスバリア性被膜層３の厚さが不均一になるためである。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層３の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、それぞれ少なくとも１つの、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることが好ましい。また、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマー又はオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００４０】
また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基などの、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを、１つ以上含有して使用することによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性を向上させることができる。すなわちジアクリレートは基本構成物として用いるが、またトリアクリレートは架橋度を向上させるために用いるが、これらだけでは酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好でないため、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを含有して使用することが好ましい。
【００４１】
前述したモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートには色々な種類があって、特に限定するものではないが、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着薄膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたものにするには、例えば、モノアクリレートとしてプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを用いて、ジアクリレートとしてプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いて、トリアクリレートとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを用いて、これらをモノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の比率で配合することが望ましい。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いられるために、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００４３】
本発明のガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面のプラズマ処理は、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３との密着性を向上させるために行う。また食品、日用品、医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、ガスバリア性被膜層３の原材料として使用した、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するために行う。さらにガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３に、後述する他のフィルム層などを積層する際に、ガスバリア性被膜層３と他のフィルム層などとの、密着性を向上させるために、それぞれ行なうのもである。
【００４４】
この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面の、プラズマ処理の方法として、特にガスバリア性被膜層３の最外表面を、ＤＣ電源又はＲＦ電源を用いてプラズマ処理する際には、プラズマを連続的に安定して発生させて、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率良く除去するために、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスに、少なくともヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの１種類を含んだ、プラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の両側の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、それぞれ順次積層しても良いし、またガスバリア性被膜層３の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、それぞれ二重に順次積層しても良いし、さらにガスバリア性被膜層３の表面に、それぞれ印刷層を積層しても良い。この印刷層は、従来から用いられている通常の印刷インキを用いて、周知の印刷方式や塗布方式などで、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を、特に制約なく積層することができる。
【００４６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムを積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用して、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３に中間フィルム層やヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して順次積層した構成にしても良く、また本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用して、ガスバリア性積層フィルムの外面（例えば基材層１）側に外側フィルム層などを、ガスバリア性積層フィルムの内面（例えばガスバリア性被膜層３）側にヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して積層した構成にしても良い。
【００４７】
この場合に、中間フィルム層、外側フィルム層としては、それぞれ透明な、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルム、などが用いられる。また、ヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。さらに接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のポリウレタン系接着剤などを用いて、ドライラミネート法などで積層することができる。
【００４８】
この中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。またヒートシール層の他の積層方法としては、前述したヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出し（エクストルージョンラミと言う）して、積層することもできる。
【００４９】
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施例を、図面に沿って説明する。図１は、本発明の実施例１、２、３における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、厚さ方向に順次積層した状態を示している。
【実施例１】
【００５０】
まず、基材層１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用して、真空蒸着装置内で電子線加熱方式を用いて、図２に示したように金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、この基材層１の表面に、層表面のｘ値が１．０であり、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させた厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層した。さらに連続して、前述したフラッシュ蒸着法で、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの、１０／７０／２０（重量％）の配合比率の混合物からなる、厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層
を積層した後に、電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層３を形成して、本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５１】
次に、ＤＣ電源を用いて、窒素とアルゴンとの１／１の混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性被膜層３の表面をプラズマ処理して、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例２】
【００５２】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを順次積層して、実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５３】
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの、比較例と比較評価とを説明する。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、層表面のｘ値が１．０であり、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させた厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に替えて、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を１．７一定とした厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層して、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを順次積層して、比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５５】
＜比較評価＞
本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの単体フィルムを用意した。また本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、最外層のガスバリア性被膜層３の表面に、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムを用意した。さらに本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ2のポリウレタン系接着剤を介して、それぞれ厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した積層フィルムを用意した。
【００５６】
次に、本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）で、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。また、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）で、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）を測定した。さらに、それぞれの用意した積層フィルムについて、通常のテンシロン型万能試験機で、１５ｍｍ幅にスリットした試験片のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
表１に示すように、本発明の実施例１、２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムとについては、いずれもその酸素透過度、水蒸気透過度ともに小さく、またそれぞれの用意した積層フィルムについては、そのラミネート強度は強かった。一方、比較例１のガスバリア性積層フィルムの、用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについては、いずれもその水蒸気透過度が大きく劣化して
いた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層フィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着薄膜層の積 層方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…基材層
２…酸化アルミニウム蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
４…坩堝
５…酸素ガス吹き出し口
６…マスク
Ｃ…中心線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料は、また電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気などの、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があって、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
【０００３】
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔を、ガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００４】
ところが、アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有しているものの、包装材料を透視して収容物を確認することができないことや、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないことや、収容物の検査に金属探知器が使用できないことなどの、多くの欠点を有していた。
【０００５】
これらの欠点を克服した包装材料としては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層と、適宜のガスバリア性被膜層とを、積層してなる蒸着フィルム（特許文献１）が上市されている。
【０００６】
特許文献は、以下のとおりである。
【特許文献１】特開平０７−１６４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した蒸着フィルム（特許文献１）は、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工が施された場合に、酸素透過度や水蒸気透過度などの、ガスバリア性が劣化してしまう欠点を有していた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、
重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、それぞれ後述する、酸素、水蒸気などの優れたガスバリア性を有する、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの透明な酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工や折り曲げや引っ張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護する、厚さ０．０２〜１０μｍの透明なガスバリア性被膜層３とを、順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、酸素、水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることによって、後述する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００１３】
本発明の請求項３に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルの、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることによって、印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工や折り曲げや引っ張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護するガスバリア性被膜層３の保護効果をムラなく安定して発現することができる。
【００１５】
本発明の請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
【００１６】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３との、またガスバリア性被膜層３と他のフィルム層などとの、それぞれ密着性を向上させて、加えてガスバリア性被膜層３の表面の、未硬化成分を除去して衛生性を向上させたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、また包装材料を透視して収容物を確認することができる、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【００１８】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、後述する真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、以下図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの側断面図であり、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。
【００２０】
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材層１は、透明なプラスチックフィルムからなっており、種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００２１】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましく、特に耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有した透明なプラスチックフィルムでもよく、他の層を積層する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などが施されていても構わない。
【００２２】
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、特に６〜３０μｍの透明なプラスチックフィルムが好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に真空中において、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。
【００２４】
現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。
【００２５】
ここで本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の積層方法について、真空蒸着法を用いた一例を図面に沿って説明する。図２は、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層する真空蒸着装置内の一部を示した図である。図２に示すように、真空蒸着装置（図示せず）内にて、坩堝４にて蒸発源として加熱されたアルミニウムを蒸発させて、酸素ガス吹き出し口５から酸素ガスを吹き出すことにより、矢印の方向に搬送された基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層することができる。このとき図２に示したように、酸素ガス吹き出し口５を坩堝の中心線Ｃより、基材層１の流れ方向における川上側にすることで、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層することができる。また、マスク６は蒸発したアルミニウムの余剰分を除去するために設置されており、仮に設置されていない場合は、一般式ＡｌＯxで表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のｘ値の制御が困難となる。
【００２６】
一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層は、優れたガスバリア性を有しており、ｘ値が大きいほど透明性が高くなる。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の厚さは、５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。すなわち膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあって、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また膜厚が３００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムの一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２において、層最表面のｘ値を１．２以下としたのは、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の、後述するガスバリア性被膜層３の形成による水蒸気バリア性の劣化を防止するためである。
【００２９】
すなわち、後述するガスバリア性被膜層３は、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を、フラッシュ蒸着法にて形成しているが、仮に層表面のｘ値を１．２より大きくした酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層した場合には、オフラインで積層した場合は問題ないものの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に滲入するなどの影響を与えて、本来の優れた水蒸気バリア性を阻害していると考えられる。
【００３０】
そこで、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の層表面のｘ値を１．２以下にすることよって、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の影響を抑制して、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の、本来の優れた水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムの一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２では、仮に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のｘ値を、層表面から基材１に向かう深さ方向にかけて全て１．２以下にした場合、前述したように水蒸気バリアの劣化を防止することはできるが、透明性が劣ってしまい、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認することが困難になる。
【００３２】
さらにまた、前述したように、図２にて示した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の積層方法を用いれば、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を容易増加させること
ができるため、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２において、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させることによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の透明性を確保することができる。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３の形成方法は、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、真空中においてフラッシュ蒸着法で積層した後に、紫外線又は電子線を照射して硬化させて形成すことができる。従って、前述した真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、真空中において連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能である。
【００３４】
この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化（フラッシュ蒸着法と言う）させて、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、連続して積層することができる。
【００３５】
また、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物に、光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができ、これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合して使用する。
【００３６】
さらに、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要である。すなわち過度の電子線エネルギーの供給は、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こして、その結果として、剥離放電によって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２のガスバリア性が損なわれる恐れがある。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３の役割は、前述した優れたガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の印刷、ラミネート、製袋などの通常の加工が施された場合の保護機能であって、また折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能であって、ガスバリア性被膜層３の厚さは、０．０２〜１０μｍであることが好ましい。すなわち膜厚が０．０２μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく、また膜厚が１０μｍを超えると、十分に被膜層を硬化させることが難しく、これらの保護機能が発揮できない。
【００３８】
また、前述した保護機能をムラなく安定して発現させるためには、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、その厚さの平均値の±５０％以内であることが好ましく、仮にガスバリア性被膜層３の厚さの平均値が１．０μｍであるとすれば、厚さの制御範囲は０．５〜１．５μｍであることことが好ましいということになる。このように厚さの制御範囲を±５０以内にするためには、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。すなわち前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層するために、この混合物の粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になり、ガスバリア性被膜層３の厚さが不均一になるためである。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層３の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、それぞれ少なくとも１つの、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることが好ましい。また、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマー又はオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００４０】
また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基などの、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを、１つ以上含有して使用することによって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性を向上させることができる。すなわちジアクリレートは基本構成物として用いるが、またトリアクリレートは架橋度を向上させるために用いるが、これらだけでは酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好でないため、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを含有して使用することが好ましい。
【００４１】
前述したモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートには色々な種類があって、特に限定するものではないが、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着薄膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたものにするには、例えば、モノアクリレートとしてプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを用いて、ジアクリレートとしてプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いて、トリアクリレートとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを用いて、これらをモノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の比率で配合することが望ましい。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いられるために、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００４３】
本発明のガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面のプラズマ処理は、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３との密着性を向上させるために行う。また食品、日用品、医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、ガスバリア性被膜層３の原材料として使用した、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するために行う。さらにガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３に、後述する他のフィルム層などを積層する際に、ガスバリア性被膜層３と他のフィルム層などとの、密着性を向上させるために、それぞれ行なうのもである。
【００４４】
この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面の、プラズマ処理の方法として、特にガスバリア性被膜層３の最外表面を、ＤＣ電源又はＲＦ電源を用いてプラズマ処理する際には、プラズマを連続的に安定して発生させて、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率良く除去するために、水素、酸素、窒素、二酸化炭素などの通常のガスに、少なくともヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの１種類を含んだ、プラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。
【００４５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の両側の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、それぞれ順次積層しても良いし、またガスバリア性被膜層３の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、それぞれ二重に順次積層しても良いし、さらにガスバリア性被膜層３の表面に、それぞれ印刷層を積層しても良い。この印刷層は、従来から用いられている通常の印刷インキを用いて、周知の印刷方式や塗布方式などで、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を、特に制約なく積層することができる。
【００４６】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムを積層して、食品、日用品、医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用して、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層３に中間フィルム層やヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して順次積層した構成にしても良く、また本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用して、ガスバリア性積層フィルムの外面（例えば基材層１）側に外側フィルム層などを、ガスバリア性積層フィルムの内面（例えばガスバリア性被膜層３）側にヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して積層した構成にしても良い。
【００４７】
この場合に、中間フィルム層、外側フィルム層としては、それぞれ透明な、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルム、などが用いられる。また、ヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。さらに接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のポリウレタン系接着剤などを用いて、ドライラミネート法などで積層することができる。
【００４８】
この中間フィルム層、外側フィルム層、ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。またヒートシール層の他の積層方法としては、前述したヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出し（エクストルージョンラミと言う）して、積層することもできる。
【００４９】
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施例を、図面に沿って説明する。図１は、本発明の実施例１、２、３における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表される酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを、厚さ方向に順次積層した状態を示している。
【実施例１】
【００５０】
まず、基材層１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用して、真空蒸着装置内で電子線加熱方式を用いて、図２に示したように金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、この基材層１の表面に、層表面のｘ値が１．０であり、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させた厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層した。さらに連続して、前述したフラッシュ蒸着法で、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの、１０／７０／２０（重量％）の配合比率の混合物からなる、厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層
を積層した後に、電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層３を形成して、本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５１】
次に、ＤＣ電源を用いて、窒素とアルゴンとの１／１の混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性被膜層３の表面をプラズマ処理して、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【実施例２】
【００５２】
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを順次積層して、実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５３】
以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの、比較例と比較評価とを説明する。
【００５４】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、層表面のｘ値が１．０であり、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を増加させた厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２に替えて、層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値を１．７一定とした厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層して、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層３とを順次積層して、比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００５５】
＜比較評価＞
本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの単体フィルムを用意した。また本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、最外層のガスバリア性被膜層３の表面に、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムを用意した。さらに本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ2のポリウレタン系接着剤を介して、それぞれ厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した積層フィルムを用意した。
【００５６】
次に、本発明の実施例１、２及び比較例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１）で、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）を測定した。また、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）で、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）を測定した。さらに、それぞれの用意した積層フィルムについて、通常のテンシロン型万能試験機で、１５ｍｍ幅にスリットした試験片のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。その結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
表１に示すように、本発明の実施例１、２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムとについては、いずれもその酸素透過度、水蒸気透過度ともに小さく、またそれぞれの用意した積層フィルムについては、そのラミネート強度は強かった。一方、比較例１のガスバリア性積層フィルムの、用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについては、いずれもその水蒸気透過度が大きく劣化して
いた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施例における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層フィルムにおける、酸化アルミニウム蒸着薄膜層の積 層方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…基材層
２…酸化アルミニウム蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
４…坩堝
５…酸素ガス吹き出し口
６…マスク
Ｃ…中心線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、一般式ＡｌＯx（但し、式中のｘ値は０〜１．７）で表され、さらに層表面から基材層１に向かう深さ方向にかけてｘ値が増加しており、さらに層最表面のｘ値が１．２以下である厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜１０μｍのガスバリア性被膜層３とを、真空中において順次積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層３の厚さの制御範囲が、厚さの平均値の±５０％以内であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムの、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面及び／又はガスバリア性被膜層３の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１４４８４５（Ｐ２００７−１４４８４５Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４３４４１（Ｐ２００５−３４３４４１）
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２９日（２００５．１１．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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