ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
【課題】耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
【解決手段】少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の酸性気体を効率よく分離し得る新規なガス分離膜に関し、特に二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られており、近年の地球環境温暖化における問題と関連して、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することの出来る可能性のある手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、水素は一般的に天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトを経て製造されており、組成の約２０％が二酸化炭素、約８０％が水素の気体混合物である。濃度の低い不純物である二酸化炭素を選択透過、除去させることができれば分離精製方法として経済的により優れているといえ、不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、高分子膜における気体の透過性（透過係数）は気体の高分子膜への溶解度係数（溶解性）と拡散係数（拡散性）との積で表される（例えば非特許文献１参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになるが、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、問題となっていた。この高分子膜のトレードオフを克服する方法として、液膜又は促進輸送膜と呼ばれる分離膜が提案されている。
促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を組み込んだ膜であり、キャリア輸送膜とも呼ばれる。透過物質は膜マトリックスを通しての溶解・拡散機構に加えてキャリアとの反応生成物を形成して、透過することができるので、溶解拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存ガスと比較して高い透過選択性が得られる（例えば非特許文献２参照）。例えば二酸化炭素／水素分離においては既存の高分子膜ではその分離選択性は数十程度であるが（例えば非特許文献３参照）、促進輸送膜では１００以上の分離選択性を発現する例が開示されている（例えば特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献４】特開２００８−３６４６４号公報
【特許文献５】特開２００９−１９５９００号公報
【特許文献６】特開２００９−１８５１１８号公報
【０００５】
【非特許文献１】永井一清監修 シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁
【非特許文献２】膜、２００４、２９（４） １９４−２０１．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１１，６３９−６４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように天然ガスやバイオガス、水素製造プラントにおいては不純物である酸性ガス特に二酸化炭素の分離が望まれている。
本発明者らが検討した結果、例えば特許文献６に開示されているような特定のアミンデンドリマーを含有した架橋ポリエチレングリコール膜では柔軟なゴム状単膜であり剥離時に容易く膜が割れてしまうなど取り扱いに注意を要し、機械的強度の付与が必要なことがわかった。また前記の特許文献３〜５では支持膜として親水性の精密ろ過膜（ミクロフィルター）を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性、分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったりする場合があった。
また、多孔質支持膜の空孔へのゲル膜素材の充填が不十分な場合はピンホールのある膜となってしまい、所望の分離選択性が発現しない問題が発生するなど、製膜に注意を要しさらなる改善が必要であることがわかった。ガス分離膜はオングストロームオーダーの分子を分離する膜であり、ピンホールの発生は性能を大きく左右する因子である。
【０００７】
本発明者らは機械強度を付与しつつ、ピンホールの発生を抑制するためにより孔径の小さな多孔質膜上に分離層を形成することについて検討を行った。ミクロフィルターより孔径の小さな限外ろ過膜（ウルトラフィルター）や逆浸透膜（ＲＯ膜）又はナノフィルターは、孔径が非常に小さいために乾燥時には収縮してしまい透過性が著しく低下するため、市販品においては使用時も保管時も溶媒に含浸されて通常乾燥状態で使用することはない。従ってガス分離膜のような、より小さい分子を分離する膜の支持体として用いることは、製膜時の乾燥、加熱工程を鑑みて使用に耐え得るとは従来容易には想定されるものではなかった。
【０００８】
しかしながら、本発明者ら検討した結果、分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜が、湿潤状態を保持したまま分離活性膜の素材を流延（キャスト）させることにより、空孔が収縮することなくキャスト液が内部に浸透し、硬化させることにより空孔内部が緻密層として形成されるため乾燥工程処理後も収縮による分子透過性の著しい低下は観られず、ピンホールの発生が抑制されることを見出した。更には当初予期していなかったことに孔径が小さい支持体であるが故に、キャストしても容易に下部へ浸透しにくいため分離活性膜を薄層化することができ、折り曲げ適性や機械強度、耐熱性、更にはガス透過性が向上する効果を見出したものである。
更に、キャスト液の粘度の調整、又は多孔質膜に新たに下塗り層を付与することにより多孔質膜の下層への浸透速度を制御し、同様の効果を発現可能なことを見出したものである。
本発明はこのようにして前記の問題点を解決し、更にはガス透過性、分離選択性、及び耐熱性に優れたガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いたガス分離膜モジュール、気体分離装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。すなわち
〔１〕
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
〔２〕
前記多孔質膜が、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることを特徴とする前記〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
前記多孔質膜が非対称膜であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
前記分離活性膜がゲル膜であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔５〕
前記ゲル膜が、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことを特徴とする前記〔３〕に記載のガス分離膜。
〔６〕
前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセーテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔７〕
前記架橋ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
〔８〕
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項にガス分離膜。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
〔９〕
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の前記一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記〔８〕に記載のガス分離膜。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、又はプロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
〔１０〕
前記分離活性膜が、主鎖構造が下記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＸ）より選択される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔１１〕
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体より選択される少なくとも１種の酸性ガスキャリアであることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１２〕
１００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１３〕
前記酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１４〕
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１５〕
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に活性放射線を照射することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
〔１７〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に熱硬化により形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
〔１８〕
前記〔１〕〜〔１２〕に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
〔１９〕
〔１８〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガス分離膜は、耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２３】
本発明のガス分離膜は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び、分離活性膜を有し、該分離活性膜が架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する。
分離活性膜は、分離膜をなるべく高温で使用できるようにすることにより分離エネルギーのコストを低減する観点から、１００℃以上の耐熱性を有することが好ましく、１５０℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。
【００２４】
〔多孔質膜〕
本発明にかかる多孔質膜は分画分子量が５００，０００以下であり、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５００〜２００，０００であり、更に好ましくは５００〜１００，０００である。多孔質膜は複数の層からなる複合膜であってもよく、限外ろ過膜より緻密な多孔質膜の場合、一般的には非対称膜構造で、分画分子量で規定されるものであり、平均孔径としては特に規定されるものではないが、表層の緻密層においては５０ｎｍ以下の多孔質膜であることが一つの目安であり、０．５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００２５】
本発明にかかる多孔質膜は、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることが好ましい。また、多孔質膜は非対称膜であることが好ましい。表層の孔径の小さい緻密膜を用いることで分離活性膜の膜厚が過度に大きくなることを抑制し、下層部分は孔径が大きくなる非対称構造であることにより透過抵抗が小さくなり、分離には寄与しないで高透過性を付与することが可能になるためである。
【００２６】
本発明で用いる多孔質膜は、分画分子量、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材からなる多孔質であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。
多孔質膜の厚さは好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば透過性と機械強度のバランスの観点で好ましい効果を奏する。表層の緻密層は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。多孔質膜の表層の緻密層の孔径が大きすぎると、後述する分離活性膜を形成するためのキャスト液が容易に下部に浸透し、その結果分離活性膜の膜厚は大きくなってしまう。また孔径が小さすぎるとキャスト液が下部に浸透しにくくなり、結果としてやはり分離活性膜の膜厚が大きくなってしまい、どちらもガス透過性の低下が懸念される。
この多孔質膜の細孔構造は、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で１０５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
【００２７】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。これらの多孔質膜に更に強度を付与するために不織布を用いることも好ましく適用される。
【００２８】
〔分離活性膜〕
本発明にかかる分離活性膜は、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する。
分離活性膜の形成については後に詳述するが、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を用いて形成することができる。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、より好ましくは二酸化炭素である。
相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用あるいは反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性又は反応性が向上することになり、膜中に酸性ガスの吸収、透過、拡散がより促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得る。
【００２９】
また、分離活性膜がゲル膜であることが好ましい。分離活性膜がゲル膜であれば、三次元的なネットワークにより溶媒、特に水を膜中に閉じ込めておく能力が高いことが期待され、したがって、より安定した促進輸送膜を構成することができるためである。
該ゲル膜は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３０】
（架橋ポリマー）
架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより安定した架橋膜を作製できる、という効果がある。
【００３１】
架橋ポリマーとしてより好ましくは、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体（以下架橋ポリマー（Ａ１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）はポリビニルアルコールの繰り返し単位を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（ＩＩ）について説明する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００３７】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００３９】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４０】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
【００４１】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００４２】
Ｒ１は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４３】
Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ１としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００４４】
Ｗ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、シリル基、又はシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基又はシリルオキシ基が好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００４５】
Ｗ１は、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はシリルオキシ基が好ましい。
【００４６】
Ａは解離性基を表し、好ましくは水中でのｐＫａが５以下の解離性基であり、具体的な例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１０又はＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１１より選択される。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は置換基（好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基）を表す。Ａはより好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）について説明する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の場合、その好ましい範囲は前記置換基群Ｚで説明したアルキル基で挙げた好ましい範囲と同義であり、その中でも好ましくはメチル基である。
【００５１】
本発明のガス分離膜において、架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましく、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（以下架橋ポリマー（Ａ２）と称する場合がある）であることが更に好ましい。
架橋ポリマー（Ａ２）は、−Ｗ２−Ｒａにより一般式（ＩＶ）の繰り返し単位同士又は一般式（Ｖ）の繰り返し単位同士が連結されることで架橋構造を有する。
一般式（ＩＶ）について詳しく説明する。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００５４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ４は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５５】
Ｌ１はｎ価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＬ１はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基、又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、分子内にエーテル結合を有していることが更に好ましい。このような架橋構造は多官能アルデヒド、多官能エポキシド、多官能イソシアネート又は多官能カルボジイミドといった架橋剤を用いることが好ましい。
【００５８】
Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ２としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５９】
Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
Ｗ２は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００６０】
Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
ｎは２以上の正の整数を表し、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、更に好ましくは２〜１０である。
【００６２】
また一般式（ＩＶ）は下記の一般式（ＩＶａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（一般式（ＩＶａ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００６５】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ４、Ｊ２、Ｗ２、Ｒａ、Ｌ１及びｎは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ４、Ｊ２、Ｗ２、Ｒａ、Ｌ１及びｎと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６６】
一般式（Ｖ）について詳しく説明する。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００６９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ６は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい
【００７０】
Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ３としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００７１】
Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
【００７２】
Ｗ３は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００７３】
Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００７４】
一般式（Ｖ）は１種の下記一般式（Ｖa）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（一般式（Ｖa）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００７７】
一般式（Ｖa）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒb、Ｊ３及びＷ３は、前記一般式（Ｖ）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒb、Ｊ３及びＷ３と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００７８】
本発明のガス分離膜において、架橋ポリマーが、主鎖構造が一般式（ＶＩ）で表されるポリエチレングリコール、一般式（ＶＩＩ）又は一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリプロピレングリコール、又は一般式（ＩＸ）で表されるポリジメチルシロキサンより選択される繰り返し単位を有するポリマーであることも好ましい。
前記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位が主鎖である場合、架橋ポリマー中の重量比として全体の３０〜９９％を占めていることが好ましく、より好ましくは４０〜９９％であり、更に好ましくは５０〜９９％を占めている場合である。主鎖部位の分子量は、分子鎖の絡み合いによる製膜性を付与する観点である程度の高分子量体であることが望ましく、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
〔一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位〕
前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
（一般式（Ｘ）中、Ｗ２及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。）
【００８３】
一般式（Ｘ）中、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは前記一般式（ＩＶ）におけるＷ２、Ｒ４及びＲａと同義である。Ｗ４はＷ２と同義である。Ｒ１２はＲ４と同義であり、その好ましい範囲も同様である。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。
【００８４】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物が下記一般式（Ｘａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
（一般式（Ｘａ）中、Ｗ２及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。）
【００８７】
一般式（Ｘａ）中、Ｒ４、Ｒ１２、Ｗ２、Ｗ４及びＲａは、前記一般式（Ｘ）におけるＲ４、Ｒ１２、Ｗ２、Ｗ４及びＲａと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００８８】
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ６、Ｒｂ、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。）
【００９１】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲｂは、前記一般式（Ｖ）におけるＲ６、Ｒ７及びＲｂと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００９２】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物が下記一般式（ＸＩａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（一般式（ＸＩａ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９５】
一般式（ＸＩａ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲｂは、前記一般式（ＸＩ）におけるＲ６、Ｒ７及びＲｂ同義であり、その好ましい範囲も同様である
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、例えば、一般式（Ｉ）として酢酸ビニルを原料とし、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）として、例えば下記のモノマー（Ｍ−１〜Ｍ−２０）を原料の例として共重合することにより得ることができるが、本発明はこれらに限るものではない。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００９９】
前記一般式（ＩＶ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを共重合させることにより得ることができる。そのモノマーとして好ましい具体例（例示モノマーＭ−２１〜Ｍ−５０）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。また具体例におけるｐ、ｑ及びｒは任意の正の整数を表す。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【０１０３】
本発明のガス分離膜を構成する架橋ポリマーは、三次元架橋構造であるため、分子量としては特に規定できるものではないが、架橋構造部分を除く主鎖又は側鎖としての重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
【０１０４】
架橋ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩ）〜一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマーを合成するための前記各化合物は、市販されているものを使っても良く、また容易に合成することもできる。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第５版 実験科学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＶ）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験科学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【０１０６】
〔酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物（キャリア）〕
本発明における分離活性膜においては、酸性ガスのキャリアとして作用する化合物を含有していることが好ましい。このようなキャリアを有する膜は一般に促進輸送膜と呼ばれるもので、“Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓ ａｎｄ Ｖａｐｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”（編集：Ｙｕ． Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ、Ｉ． Ｐｉｎｎａｕ、Ｂ．Ｄ． Ｆｒｅｅｍａｎ）の 第１７章（４１１−４３５ページ）に詳しく記載されている。
【０１０７】
本発明のガス分離膜において、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物は、酸性ガスキャリアであることが好ましい。酸性ガスキャリアとしては、特に限定されるものではないが、酸性ガスに対して親和性を有する化合物であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン（例えば、アルカノールアミン。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ‐ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ‐ブチルエタノールアミン、ジーｎ‐ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＰＡＭＡＭデンドリマーや例えば特開２００７−５４７１０に記載の水酸基変性されたデンドリマー、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミン等が挙げられる。）、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）、グアニジン類（例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン等）、ヘテロ環塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸等）、錯体（例えば、特開平６−１４２４６６号に記載のロジウム金属錯体や特開平６−１４２４６７号に記載のモリブデン錯体等）、イオン液体（例えば、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
（ｉ）カチオン：１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第４級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
（ｉｉ）アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３−メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。）等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
【０１０８】
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２‐クラウン‐４、１５‐クラウン‐５、１８‐クラウン‐６、ベンゾ‐１２‐クラウン‐４、ベンゾ‐１５‐クラウン‐５、ベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジベンゾ‐１２‐クラウン‐４、ジベンゾ‐１５‐クラウン‐５、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキシル‐１２‐クラウン‐４、ジシクロヘキシル‐１５‐クラウン‐５、ジシクロヘキシル‐１８‐クラウン‐６、ｎ‐オクチル‐１２‐クラウン‐４、ｎ‐オクチル‐１５‐クラウン‐５、ｎ‐オクチル‐１８‐クラウン‐６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【０１０９】
酸性ガスキャリアは、前記したものに限られるものではなく、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。キャリアの化学的安定性及び蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことから、分離性能の長期耐久性が期待できるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、又は金属錯体が好ましい。有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属リン酸塩がより好ましく、更に好ましくは有機アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩である。
【０１１０】
また二酸化硫黄キャリアとして知られている、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の水溶性の亜硫酸塩、酸素や一酸化炭素キャリアとして、ヘモグロビン、一酸化炭素キャリアとして知られている、Ｃｕ（ＮＨ４）２＋、Ｃｕ（Ｃｌ２）２−等の銅錯イオンを生成する水溶性銅化合物等を挙げることができる。また、これらキャリアの混合物の使用も可能である。キャリアの分子量は１５０，０００以下であり、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜３，０００である。
酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
〔ガス分離膜の製造方法〕
ガス分離膜は、多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することにより製造する。多孔質膜の少なくとも表面に、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を塗布又は浸漬し、活性放射線を照射又は熱硬化することにより分離活性膜を形成することがより好ましい。分離活性膜を形成する場合においては、分離活性膜を形成するための素材を各種溶媒に溶解させた状態において、活性放射線を照射又は加熱することにより、形成してもよい。その溶媒としては、可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
本発明のガス分離膜において、分離活性膜を形成する手段としては多孔質膜の少なくとも表面に、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を塗布により分離活性膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性膜材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
【０１１２】
分離活性膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を活性放射線の照射又は加熱により硬化することにより形成される。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【０１１３】
熱硬化の場合、４０℃〜２５０℃で加熱することが好ましく、４０℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は使用する膜素材、濃度、開始剤又は架橋剤の添加量によって影響を及ぼされるため、膜を形成するのに十分な温度と時間により決まるものであるが一般的には１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。加熱は各種オーブン、ホットプレート、送風機などを用いることにより行うことができる。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【０１１４】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【０１１５】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
【０１１６】
〔重合開始剤〕
本発明の分離活性を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１１７】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１１８】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１１９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２０】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号明細書、同２３３５６７号明細書、同２９７４４３号明細書、同２９７４４２号明細書、同２７９２１０号明細書、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号明細書、同４９３３３７７号明細書、同４７６００１３号明細書、同４７３４４４４号明細書、及び同２８３３８２７号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１２１】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２３】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、ヨーロッパ特許１０９，７７２号明細書、同１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２５】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１２６】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号明細書、同０４６０８３号明細書、同１５６１５３号明細書、同２７１８５１号明細書、及び同０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許３９０１７１０号明細書、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、及び特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９６７２号明細書、同０４４１１５号明細書、及び同０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許４６１８５６４号明細書、同４３７１６０５号明細書、及び同４４３１７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、及び特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、及び特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２９】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物の量の０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１３０】
〔共増感剤〕
更に分離活性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３１】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号明細書記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３２】
〔物性〕
分離活性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１３３】
〔可塑剤〕
分離活性膜は前記の柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、イオン液体（例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など）がある。
【０１３４】
可塑剤は、膜を柔軟化する作用を有するものであり、分離活性膜を構成するポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、ポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。‐Ｏ‐や‐ＮＨ‐のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０１３５】
また、可塑剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物も好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤として特に好ましく用いられる。
【０１３６】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０１３７】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤として特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０１３８】
〔界面活性剤〕
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３９】
〔分散剤〕
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１４０】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むポリマーの分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各繰り返し単位に対応するモノマーとしては、好ましくは数平均分子量として３００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３００〜５００，０００であり、１，０００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１４２】
分離活性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１４３】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１４４】
また、分離活性膜を作製する際に、媒体として水又は有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量倍であり、特に１〜１５質量倍が好ましい。
【０１４５】
〔増粘剤〕
また、分離活性膜を形成する際に、より平滑にかつ薄層に塗布することを可能とするために粘度を調整するための化合物、増粘剤を添加してもよい。具体的に使用できる増粘剤としては特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物やセルロース系化合物、又はポリアルキレンオキシド、ポリアミド等の増粘剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
増粘剤の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１４６】
〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜において、分離活性膜は、多孔質膜の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成してガス分離膜とすることができる。多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において前記に述べたように可能な限り薄膜であることが好ましい。
ここで、本発明のガス分離膜における分離選択性は、第一のガスと第ニのガスを分離する際の特定温度における第一のガスと第ニのガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記の式により求めることができる。分離選択性の値は、大きいことがガス分離膜の分離選択性が優れることを意味する。
第一のガス／第二のガス分離選択性＝（第一のガス透過率）／（第二のガス透過率）
【０１４７】
本願においては、以下の式により求められる２５℃におけるＣＯ２とＨ２の分離選択性の値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。１００℃におけるＣＯ２及びＨ２の分離選択性の値は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。上限値については、その値が大きければ大きいほど膜の分離性能として優れるため特に制限は無いが、５，０００、好ましくは１,０００以下を目安とすることができるが、ガス透過性との兼ね合いで適切な分離選択性を発揮することが好ましい。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１４８】
本発明のガス分離膜において、分離活性膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。多孔質膜の孔径が大きい場合、分離活性膜を形成する際に多孔質膜の下部に浸透しやすいため、分離活性膜を薄層にしようとすると製膜においてムラが生じ、ピンホールが発生し易くなる。本発明では多孔質膜の孔径が小さいために分離活性膜を形成する際に、多孔質膜の下部への浸透が抑制されるため、孔径が大きい支持体を用いた場合と同程度の膜厚においてもピンホールが発生しにくくガス透過性に優れた分離膜を提供可能である。
【０１４９】
前記多孔質膜と、分離活性膜の比率は、特に規定されるものではないが、分離活性膜は透過性、分離選択性を発現する限りにおいてできる限り薄いことが望ましい。分離活性膜は膜厚に換算すると多孔質膜に対して０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０％であり、より好ましくは０．１〜５％である。分離活性膜が一般式（ＩＶ）のような架橋構造を複数有する繰り返し単位の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【０１５０】
本発明のガス分離膜の好ましい範囲の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、好ましくは、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量が１００〜１５０，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１５０，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５１】
より好ましくは、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５２】
更に好ましくは、分画分子量が５００〜５，００００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との共重合体により膜厚０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミン又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜１００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位との共重合体により膜厚は０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミン又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５３】
〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種である、本発明のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法である。酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
【０１５４】
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【０１５５】
〔ガス分離膜モジュール・気体分離装置〕
本発明のガス分離膜は多孔質膜と分離活性膜とを組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１５６】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
（実施例１）
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）／ポリアクリル酸（以下ＰＡＡ）（住友精化製 吸水性樹脂ＳＳゲル）共重合体１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド（２５％水溶液）を０．１３６ｇ加えた後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液（Ｉ）を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上にポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ、膜厚１７０μｍ、直径４７ｍｍ円形状）を湿潤状態を保ったまま、前記のキャスト溶液（Ｉ）を流延、アプリケータで塗布し、一晩自然乾燥させた。その後、更に１２０℃で２時間、加熱した。分離活性膜の膜厚は約１８μｍであった。得られた膜をガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）にて水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス透過率をＣＯ２／Ｈ２＝５／９５の混合ガス、室温、相対湿度９０％の条件にて測定し、その透過率の値を除算することにより分離選択性を比較した。
【０１５８】
（実施例２）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、２，３−ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を０．２５ｇ、水酸化セシウムを０．５４ｇ（２，３−ジアミノプロピオン酸に対して２当量）に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２５μｍ）。
【０１５９】
（実施例３）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）０．５ｇに変え、増粘剤としてグリセリン０．１ｇを追加した以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１６０】
（実施例４）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、リン酸カリウム（関東化学製、品番：３２３８０−０１）０．５ｇ、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業株式会社、品番：Ｂ２１９６）０．３ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２２μｍ）。
【０１６１】
（実施例５）
前記実施例１のＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体を、ＰＶＡ（Ｍｗ＝８８，０００、関東化学製）に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２７μｍ）。
【０１６２】
（実施例６）
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（和光純薬製、Ｍ−３６）を２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）を１．２ｇ、ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）４．０ｇ（２０％メタノール溶液を事前濃縮）を混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アルドリッチ社製、製品番号：４０，５６１−２）を０．０４ｇ、メタノールを４ｇを加えて、更に３０分攪拌してキャスト液（ＩＩ）とした。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上にポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）を湿潤状態を保有したまま、前記のキャスト溶液（ＩＩ）を流延、バーコーターで塗布したのち、余分なキャスト液をキャスティングナイフで切り取った。その後、窒素気流下において、ＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて６０秒間露光させた。得られた膜を実施例１と同様に水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス透過率を測定した（分離活性膜の膜厚：３０μｍ）。
【０１６３】
（実施例７）
前記実施例６のポリエチレンメチルエーテルメタクリレート（Ｍ−３６）２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−２３）１．２ｇをそれぞれ、モノマー（Ｍ−３１）２．０ｇ、モノマー（Ｍ−２６）２．０ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：３５μｍ）。
【０１６４】
（実施例８）
前記実施例６のポリエチレンメチルエーテルメタクリレート（Ｍ−３６）２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−２３）１．２ｇを、モノマー（Ｍ−４６）４．０ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１８μｍ）。
【０１６５】
（実施例９）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、ポリスルホン製ＵＦ膜（アドバンテック東洋製Ｐ０２００、分画分子量１０，０００）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１６６】
（実施例１０）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、セルロースアセテート製ＵＦ膜（ミリポア社製、製品名：アミコンＹＣ０５、分画分子量５００ＮＭＷＬ）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１３μｍ）。
【０１６７】
（実施例１１）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、芳香族ポリアミド製ＵＦ膜（アドバンテック東洋製Ｐ０２００、分画分子量２０，０００）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１９μｍ）。
【０１６８】
（実施例１２）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量５００，０００ＮＭＷＬ）を用い、１０％ポリビニルピロリドン水溶液を下塗り層として０．２ｇを塗布した後に更に前記キャスト液（Ｉ）を塗布した以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：３３μｍ）。
【０１６９】
（実施例１３）
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｖ４１（商品名）５．８ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）６．３ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１４ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１８０，０００であった。このポリマーをトルエンに溶解して１重量％の溶液とし、更にＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）１．０ｇ（２０％メタノール溶液を事前濃縮）を混合して３０分攪拌したのち、実施例６におけるキャスト液（ＩＩ）の代わりに用いた以外は実施例６と同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１７０】
（実施例１４）
前記実施例１において、キャスト液（Ｉ）を分離活性膜の膜厚が約１００μｍになるように重ね塗りを繰り返し同様にしてガス分離膜を作製した。（分離活性膜の膜厚：１１０μｍ）
【０１７１】
（比較例１）
特開２００９−１９５０００号を参考とし、ＰＶＡ/ＰＡＡ共重合体（住友精化製、吸水性樹脂ＳＳゲル）１ｇに水を加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に炭酸セシウムを２．３３ｇ、次にグルタルアルデヒド（２５％水溶液）０．１３６ｇを３０ｍｌのバイアル瓶の秤量し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。次にこのキャスト液の気泡を除去するために遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行い、このキャスト液を親水性ＰＶＤＦ多孔膜（ミリポア製、親水性デュラポアＶＶＬＰ、膜厚１２５μｍ、細孔径：０．１μｍ、空隙率：７０％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を３枚重ねた層状多孔膜の親水性ＰＶＤＦ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストし、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で半日自然乾燥させる。自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋し、ガス分離膜とする（分離活性膜の膜厚：１２０μｍ）。
【０１７２】
（比較例２）
次に特開２００８−３６４６３号を参考とし、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇ、２，３−ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を０．２５ｇ、水酸化セシウムを０．５４ｇ（２，３−ジアミノプロピオン酸に対して２当量）、添加剤（イオン液体ＡＥＢ等）０．２ｇを３０ｍｌのバイアル瓶の秤量し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。キャスト溶液中に添加剤を加えた点以外は、比較例１の作製方法と同様にしてガス分離膜とする。（分離活性膜の膜厚：１２０μｍ）
【０１７３】
（比較例３）
次にＷＯ２００６−５０５３１号を参考として、２００ｍｌのナスフラスコにＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１３．１５ｇ、水を８８．５４ｇ添加して８０℃で加熱攪拌し、完全に溶解させたところに３７％ＨＣＨＯを３．１９ｇ、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム：２．０１ｇ、水：８．７２ｇ）、ポリエチレンイミン７．３８ｇ、水４４．９ｇ、更にＮ，Ｎ−ジメチルグリシン２．７７ｇ、水酸化リチウム９．１ｇをゆっくりと添加し、８０−８５℃で３０分間攪拌した。このキャスト液を比較例１の作製方法と同様にしてガス分離膜とする（分離活性膜の膜厚：１１５μｍ）。
【０１７４】
（比較例４）
ＰＡＭＡＭデンドリマー（２０％メタノール溶液、アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）２０ｇを減圧濃縮し、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）４ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）をメタノール２ｇに溶かした。ついで１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとトリエタノールアミンをそれぞれ０．０４ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように加えた。得られた溶液をシャーレに展開したのち、窒素気流下でＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて５分間露光させることにより光硬化させることにより、目的のガス分離膜を得た（膜厚：４０５μｍ）。
【０１７５】
（比較例５）
比較例１において、分離活性膜の膜厚が約２０μｍとなるようにアプリケータ及び塗布速度を調整して作製した以外は同様にしてガス分離膜とした（分離活性膜の膜厚：２３μｍ）。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
（サンプルエラー率）
前記実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
【０１７８】
前記の実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜のサンプルエラー率の結果を以下の表２に示す。
【０１７９】
本発明のガス分離膜は、同一程度の膜厚で比較したときにおいてもピンホールの少ない良好なガス分離膜を作製する方法を提供することが可能となっている。
【０１８０】
（折り曲げ試験）
このようにして得られたガス分離膜を室温、乾燥条件において１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施したときの膜形状において目視評価において割れ・クラックの状態を４段階で評価を実施した。その結果を以下の表２に示す。
【０１８１】
本発明のガス分離膜は折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されている。
【０１８２】
前記の実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜のＣＯ２／Ｈ２分離選択性（２５℃９０％ＲＨ、１００℃９０％ＲＨ）の結果を以下の表２に示す。分離選択性は各温度におけるＣＯ２及びＨ２ガス透過率の除算を意味する。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１８３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の酸性気体を効率よく分離し得る新規なガス分離膜に関し、特に二酸化炭素を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜及びこの製造方法、これを用いたモジュール、分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高分子素材には、その素材に特有の気体透過性があるため、高分子素材から構成された膜によって、気体成分を分離できることが知られており、近年の地球環境温暖化における問題と関連して、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等の大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を省エネルギーで分離回収することの出来る可能性のある手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素の混合ガスであり、水素は一般的に天然ガスの水蒸気改質、水性ガスシフトを経て製造されており、組成の約２０％が二酸化炭素、約８０％が水素の気体混合物である。濃度の低い不純物である二酸化炭素を選択透過、除去させることができれば分離精製方法として経済的により優れているといえ、不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されてきた（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、高分子膜における気体の透過性（透過係数）は気体の高分子膜への溶解度係数（溶解性）と拡散係数（拡散性）との積で表される（例えば非特許文献１参照）。それゆえに、二酸化炭素の透過性（透過係数）を分離対象ガスに対して選択的に向上させるためには、二酸化炭素の高分子膜に対する溶解度係数（溶解性）及び／又は拡散係数（拡散性）を選択的に向上させればよいことになるが、一般的な高分子膜は選択性を上げると透過性が減少するというトレードオフの関係が知られており、問題となっていた。この高分子膜のトレードオフを克服する方法として、液膜又は促進輸送膜と呼ばれる分離膜が提案されている。
促進輸送膜は、特定の透過物質とのみ可逆的、選択的に反応する物質（キャリア）を組み込んだ膜であり、キャリア輸送膜とも呼ばれる。透過物質は膜マトリックスを通しての溶解・拡散機構に加えてキャリアとの反応生成物を形成して、透過することができるので、溶解拡散機構でのみ透過する透過物質以外の共存ガスと比較して高い透過選択性が得られる（例えば非特許文献２参照）。例えば二酸化炭素／水素分離においては既存の高分子膜ではその分離選択性は数十程度であるが（例えば非特許文献３参照）、促進輸送膜では１００以上の分離選択性を発現する例が開示されている（例えば特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２９７３３５号公報
【特許文献３】特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献４】特開２００８−３６４６４号公報
【特許文献５】特開２００９−１９５９００号公報
【特許文献６】特開２００９−１８５１１８号公報
【０００５】
【非特許文献１】永井一清監修 シーエムシー出版、「気体分離膜・透過膜・バリア膜の最新技術」、５２−５９頁
【非特許文献２】膜、２００４、２９（４） １９４−２０１．
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１１，６３９−６４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように天然ガスやバイオガス、水素製造プラントにおいては不純物である酸性ガス特に二酸化炭素の分離が望まれている。
本発明者らが検討した結果、例えば特許文献６に開示されているような特定のアミンデンドリマーを含有した架橋ポリエチレングリコール膜では柔軟なゴム状単膜であり剥離時に容易く膜が割れてしまうなど取り扱いに注意を要し、機械的強度の付与が必要なことがわかった。また前記の特許文献３〜５では支持膜として親水性の精密ろ過膜（ミクロフィルター）を用いており、空孔へ架橋ポリビニルアルコールのゲル膜を充填、形成しているために機械的強度と高いガス透過性、分離選択性を両立している。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリビニルアルコールを素材として用いているために乾燥状態では硬質であるため衝撃や曲げに脆く、割れてしまったりする場合があった。
また、多孔質支持膜の空孔へのゲル膜素材の充填が不十分な場合はピンホールのある膜となってしまい、所望の分離選択性が発現しない問題が発生するなど、製膜に注意を要しさらなる改善が必要であることがわかった。ガス分離膜はオングストロームオーダーの分子を分離する膜であり、ピンホールの発生は性能を大きく左右する因子である。
【０００７】
本発明者らは機械強度を付与しつつ、ピンホールの発生を抑制するためにより孔径の小さな多孔質膜上に分離層を形成することについて検討を行った。ミクロフィルターより孔径の小さな限外ろ過膜（ウルトラフィルター）や逆浸透膜（ＲＯ膜）又はナノフィルターは、孔径が非常に小さいために乾燥時には収縮してしまい透過性が著しく低下するため、市販品においては使用時も保管時も溶媒に含浸されて通常乾燥状態で使用することはない。従ってガス分離膜のような、より小さい分子を分離する膜の支持体として用いることは、製膜時の乾燥、加熱工程を鑑みて使用に耐え得るとは従来容易には想定されるものではなかった。
【０００８】
しかしながら、本発明者ら検討した結果、分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜が、湿潤状態を保持したまま分離活性膜の素材を流延（キャスト）させることにより、空孔が収縮することなくキャスト液が内部に浸透し、硬化させることにより空孔内部が緻密層として形成されるため乾燥工程処理後も収縮による分子透過性の著しい低下は観られず、ピンホールの発生が抑制されることを見出した。更には当初予期していなかったことに孔径が小さい支持体であるが故に、キャストしても容易に下部へ浸透しにくいため分離活性膜を薄層化することができ、折り曲げ適性や機械強度、耐熱性、更にはガス透過性が向上する効果を見出したものである。
更に、キャスト液の粘度の調整、又は多孔質膜に新たに下塗り層を付与することにより多孔質膜の下層への浸透速度を制御し、同様の効果を発現可能なことを見出したものである。
本発明はこのようにして前記の問題点を解決し、更にはガス透過性、分離選択性、及び耐熱性に優れたガス分離膜、ガス分離膜の製造方法、ガス混合物の分離方法、及びそれを用いたガス分離膜モジュール、気体分離装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。すなわち
〔１〕
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
〔２〕
前記多孔質膜が、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることを特徴とする前記〔１〕に記載のガス分離膜。
〔３〕
前記多孔質膜が非対称膜であることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のガス分離膜。
〔４〕
前記分離活性膜がゲル膜であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔５〕
前記ゲル膜が、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことを特徴とする前記〔３〕に記載のガス分離膜。
〔６〕
前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセーテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔７〕
前記架橋ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【００１３】
【化３】
【００１４】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
〔８〕
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項にガス分離膜。
【００１５】
【化４】
【００１６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
〔９〕
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の前記一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記〔８〕に記載のガス分離膜。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、又はプロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
〔１０〕
前記分離活性膜が、主鎖構造が下記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＸ）より選択される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜。
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔１１〕
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体より選択される少なくとも１種の酸性ガスキャリアであることを特徴とする前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１２〕
１００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１３〕
前記酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１４〕
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする〔１２〕又は〔１３〕に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１５〕
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
〔１６〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に活性放射線を照射することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
〔１７〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に熱硬化により形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
〔１８〕
前記〔１〕〜〔１２〕に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
〔１９〕
〔１８〕に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のガス分離膜は、耐熱性、ガス透過性、分離選択性に優れ、折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されたガス分離膜及びピンホールの少ないガス分離膜及びその製造方法を提供するものである。本発明のガス分離膜により、優れたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、ガス分離膜モジュールを含むガス分離装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
【００２３】
本発明のガス分離膜は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び、分離活性膜を有し、該分離活性膜が架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する。
分離活性膜は、分離膜をなるべく高温で使用できるようにすることにより分離エネルギーのコストを低減する観点から、１００℃以上の耐熱性を有することが好ましく、１５０℃以上の耐熱性を有することがより好ましい。
【００２４】
〔多孔質膜〕
本発明にかかる多孔質膜は分画分子量が５００，０００以下であり、好ましくは５００〜５００，０００であり、より好ましくは５００〜２００，０００であり、更に好ましくは５００〜１００，０００である。多孔質膜は複数の層からなる複合膜であってもよく、限外ろ過膜より緻密な多孔質膜の場合、一般的には非対称膜構造で、分画分子量で規定されるものであり、平均孔径としては特に規定されるものではないが、表層の緻密層においては５０ｎｍ以下の多孔質膜であることが一つの目安であり、０．５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００２５】
本発明にかかる多孔質膜は、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることが好ましい。また、多孔質膜は非対称膜であることが好ましい。表層の孔径の小さい緻密膜を用いることで分離活性膜の膜厚が過度に大きくなることを抑制し、下層部分は孔径が大きくなる非対称構造であることにより透過抵抗が小さくなり、分離には寄与しないで高透過性を付与することが可能になるためである。
【００２６】
本発明で用いる多孔質膜は、分画分子量、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材からなる多孔質であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜である。
多孔質膜の厚さは好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。この範囲であれば透過性と機械強度のバランスの観点で好ましい効果を奏する。表層の緻密層は０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜３μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。多孔質膜の表層の緻密層の孔径が大きすぎると、後述する分離活性膜を形成するためのキャスト液が容易に下部に浸透し、その結果分離活性膜の膜厚は大きくなってしまう。また孔径が小さすぎるとキャスト液が下部に浸透しにくくなり、結果としてやはり分離活性膜の膜厚が大きくなってしまい、どちらもガス透過性の低下が懸念される。
この多孔質膜の細孔構造は、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で１０５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることが好ましい。
【００２７】
多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミドである。
多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることができる。これらの多孔質膜に更に強度を付与するために不織布を用いることも好ましく適用される。
【００２８】
〔分離活性膜〕
本発明にかかる分離活性膜は、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する。
分離活性膜の形成については後に詳述するが、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を用いて形成することができる。
酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、更に好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、より好ましくは二酸化炭素である。
相互作用とは対象とする酸性ガスの性質に起因する作用あるいは反応を意味し、例えば、双極子相互作用、酸塩基相互作用、クーロン相互作用、サイズ相互作用などを表す。相互作用により対象とする酸性ガスとの吸着性、相溶性又は反応性が向上することになり、膜中に酸性ガスの吸収、透過、拡散がより促進され、非酸性ガスとの透過性差を大きくする、という効果が達成し得る。
【００２９】
また、分離活性膜がゲル膜であることが好ましい。分離活性膜がゲル膜であれば、三次元的なネットワークにより溶媒、特に水を膜中に閉じ込めておく能力が高いことが期待され、したがって、より安定した促進輸送膜を構成することができるためである。
該ゲル膜は、対象とする酸性ガスを吸収した際の耐可塑性、耐熱性、耐圧性及び機械強度付与などの観点から、架橋構造を有することが好ましく、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【００３０】
（架橋ポリマー）
架橋ポリマーとしては特に限定されるものではないが、少なくとも１種のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより安定した架橋膜を作製できる、という効果がある。
【００３１】
架橋ポリマーとしてより好ましくは、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体（以下架橋ポリマー（Ａ１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。
一般式（Ｉ）はポリビニルアルコールの繰り返し単位を表す。
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（ＩＩ）について説明する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基としては下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００３７】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００３８】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００３９】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４０】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、
【００４１】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００４２】
Ｒ１は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４３】
Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ１としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００４４】
Ｗ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはアルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、シリル基、又はシリルオキシ基が挙げられ、アルキル基又はシリルオキシ基が好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００４５】
Ｗ１は、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はシリルオキシ基が好ましい。
【００４６】
Ａは解離性基を表し、好ましくは水中でのｐＫａが５以下の解離性基であり、具体的な例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、−ＣＯＮＨＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−Ｒ１０又はＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｒ１１より選択される。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は置換基（好ましくはアルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基）を表す。Ａはより好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であり、更に好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）について説明する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の場合、その好ましい範囲は前記置換基群Ｚで説明したアルキル基で挙げた好ましい範囲と同義であり、その中でも好ましくはメチル基である。
【００５１】
本発明のガス分離膜において、架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましく、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むポリマー（以下架橋ポリマー（Ａ２）と称する場合がある）であることが更に好ましい。
架橋ポリマー（Ａ２）は、−Ｗ２−Ｒａにより一般式（ＩＶ）の繰り返し単位同士又は一般式（Ｖ）の繰り返し単位同士が連結されることで架橋構造を有する。
一般式（ＩＶ）について詳しく説明する。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００５４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ４は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５５】
Ｌ１はｎ価の連結基を表し、その具体的な例としては下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）で表される構造単位又はこれらを組み合わせて構成される連結基を挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
【００５７】
前記（Ｌ−１）〜（Ｌ−３５）より選択される基より構成されるＬ１はアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアリーレン基が好ましく、アルキレン基、又はアルキレンオキシ基であることがより好ましく、分子内にエーテル結合を有していることが更に好ましい。このような架橋構造は多官能アルデヒド、多官能エポキシド、多官能イソシアネート又は多官能カルボジイミドといった架橋剤を用いることが好ましい。
【００５８】
Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ２としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００５９】
Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
Ｗ２は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００６０】
Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
ｎは２以上の正の整数を表し、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、更に好ましくは２〜１０である。
【００６２】
また一般式（ＩＶ）は下記の一般式（ＩＶａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００６３】
【化１２】
【００６４】
（一般式（ＩＶａ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲaは同一でも異なっていてもよい。）
【００６５】
一般式（ＩＶａ）中、Ｒ４、Ｊ２、Ｗ２、Ｒａ、Ｌ１及びｎは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ４、Ｊ２、Ｗ２、Ｒａ、Ｌ１及びｎと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００６６】
一般式（Ｖ）について詳しく説明する。
【００６７】
【化１３】
【００６８】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００６９】
一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。その置換基の例としては前記置換基群Ｚで挙げた基より選択される。Ｒ６は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい
【００７０】
Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。これらのうち、Ｊ３としては−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。
【００７１】
Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましく、ヒドロキシ基又はフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、分子内にエーテル結合を有していることが好ましい。
【００７２】
Ｗ３は、単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基が好ましく、単結合であることが好ましい。
【００７３】
Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表す。アルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基の分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００７４】
一般式（Ｖ）は１種の下記一般式（Ｖa）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（一般式（Ｖa）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｂはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００７７】
一般式（Ｖa）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒb、Ｊ３及びＷ３は、前記一般式（Ｖ）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒb、Ｊ３及びＷ３と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００７８】
本発明のガス分離膜において、架橋ポリマーが、主鎖構造が一般式（ＶＩ）で表されるポリエチレングリコール、一般式（ＶＩＩ）又は一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリプロピレングリコール、又は一般式（ＩＸ）で表されるポリジメチルシロキサンより選択される繰り返し単位を有するポリマーであることも好ましい。
前記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位が主鎖である場合、架橋ポリマー中の重量比として全体の３０〜９９％を占めていることが好ましく、より好ましくは４０〜９９％であり、更に好ましくは５０〜９９％を占めている場合である。主鎖部位の分子量は、分子鎖の絡み合いによる製膜性を付与する観点である程度の高分子量体であることが望ましく、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜５００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
〔一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位〕
前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
（一般式（Ｘ）中、Ｗ２及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。）
【００８３】
一般式（Ｘ）中、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは前記一般式（ＩＶ）におけるＷ２、Ｒ４及びＲａと同義である。Ｗ４はＷ２と同義である。Ｒ１２はＲ４と同義であり、その好ましい範囲も同様である。ｘ及びｚは１以上の正の整数を表す。
【００８４】
前記一般式（Ｘ）で表される化合物が下記一般式（Ｘａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００８５】
【化１７】
【００８６】
（一般式（Ｘａ）中、Ｗ２及びＷ４は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ４及びＲ１２は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。）
【００８７】
一般式（Ｘａ）中、Ｒ４、Ｒ１２、Ｗ２、Ｗ４及びＲａは、前記一般式（Ｘ）におけるＲ４、Ｒ１２、Ｗ２、Ｗ４及びＲａと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００８８】
前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が下記一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００８９】
【化１８】
【００９０】
（一般式（ＸＩ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。複数存在するＲ６、Ｒｂ、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。）
【００９１】
一般式（ＸＩ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲｂは、前記一般式（Ｖ）におけるＲ６、Ｒ７及びＲｂと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【００９２】
前記一般式（ＸＩ）で表される化合物が下記一般式（ＸＩａ）で表される化合物を重合させて形成されることが好ましい。
【００９３】
【化１９】
【００９４】
（一般式（ＸＩａ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒbはアルキレングリコール残基、プロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９５】
一般式（ＸＩａ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲｂは、前記一般式（ＸＩ）におけるＲ６、Ｒ７及びＲｂ同義であり、その好ましい範囲も同様である
【００９６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体は、例えば、一般式（Ｉ）として酢酸ビニルを原料とし、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）として、例えば下記のモノマー（Ｍ−１〜Ｍ−２０）を原料の例として共重合することにより得ることができるが、本発明はこれらに限るものではない。
【００９７】
【化２０】
【００９８】
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ１）における一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ１）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【００９９】
前記一般式（ＩＶ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、それぞれの繰り返し単位に対応するモノマーを共重合させることにより得ることができる。そのモノマーとして好ましい具体例（例示モノマーＭ−２１〜Ｍ−５０）を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。また具体例におけるｐ、ｑ及びｒは任意の正の整数を表す。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
架橋ポリマー（Ａ２）における一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有量は、架橋ポリマー（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２５〜７０モル％である。
【０１０３】
本発明のガス分離膜を構成する架橋ポリマーは、三次元架橋構造であるため、分子量としては特に規定できるものではないが、架橋構造部分を除く主鎖又は側鎖としての重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００である。
同様にして、架橋ポリマーの分散度は、全体としては特に規定できるものではないが、主鎖又は側鎖としては、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。この範囲であれば、より優れた製膜性、機械強度を達成することが可能となる。
【０１０４】
架橋ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋ポリマーの含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【０１０５】
一般式（ＩＩ）〜一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリマーを合成するための前記各化合物は、市販されているものを使っても良く、また容易に合成することもできる。
本発明にかかるポリマーは、他のモノマーとの共重合体であってもよい。用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を共重合させることで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。
モノマーの合成法としては、例えば丸善株式会社 日本化学会編の「第５版 実験科学講座１６ 有機化合物の合成（ＩＶ）」におけるエステル合成の項目や「第５版 実験科学講座２６ 高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【０１０６】
〔酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物（キャリア）〕
本発明における分離活性膜においては、酸性ガスのキャリアとして作用する化合物を含有していることが好ましい。このようなキャリアを有する膜は一般に促進輸送膜と呼ばれるもので、“Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓ ａｎｄ Ｖａｐｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”（編集：Ｙｕ． Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ、Ｉ． Ｐｉｎｎａｕ、Ｂ．Ｄ． Ｆｒｅｅｍａｎ）の 第１７章（４１１−４３５ページ）に詳しく記載されている。
【０１０７】
本発明のガス分離膜において、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物は、酸性ガスキャリアであることが好ましい。酸性ガスキャリアとしては、特に限定されるものではないが、酸性ガスに対して親和性を有する化合物であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム）、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなど）、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン（例えば、アルカノールアミン。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ‐ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ‐ブチルエタノールアミン、ジーｎ‐ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＰＡＭＡＭデンドリマーや例えば特開２００７−５４７１０に記載の水酸基変性されたデンドリマー、ポリアリルアミン又はポリエチレンイミン等が挙げられる。）、第四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等）、グアニジン類（例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン等）、ヘテロ環塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］−７−ノネン等）、アミノ酸類（例えば、グリシン、ジメチルアミノグリシン、２，３−ジアミノプロピオン酸等）、錯体（例えば、特開平６−１４２４６６号に記載のロジウム金属錯体や特開平６−１４２４６７号に記載のモリブデン錯体等）、イオン液体（例えば、下記のカチオン、アニオンの組合せよりなる化合物から選択される化学物質が利用できる。
（ｉ）カチオン：１，３位に以下の置換基を有するイミダゾリウムで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピロリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、ピリジニウムカチオンで置換基として、アルキル基、アリール基、ホスホニウムカチオンで置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの、又は、第４級アンモニウムカチオンで、置換基としてアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基、アリール基を有するもの。
（ｉｉ）アニオン：塩化物イオン、臭化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、又は、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど。また、当該イオン液体の具体例として、１‐アリル‐３‐エチルイミダゾリウムブロミド、１‐エチル‐３−メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐（２‐メトキシエチル）‐３‐メチルイミダゾリウムブロミド、１‐オクチル‐３‐メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐（２‐メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホン酸、エチルメチルイミダゾリウムジシアナミド、及び、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム等が利用でき、好ましくはイミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、より好ましくはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩であり、更に好ましくはピリジニウム塩又はホスホニウム塩である。
また、添加剤として、イオン液体以外に、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸の中から選択される化学物質が利用できる。）等の従来公知のものを挙げることができる。また、前記したアルカリ金属の炭酸塩や重炭酸塩の場合、補助添加成分として、アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子や、亜砒酸ナトリウム、炭酸アンヒドラーゼ、ホウ酸等を併用することができる。
【０１０８】
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２‐クラウン‐４、１５‐クラウン‐５、１８‐クラウン‐６、ベンゾ‐１２‐クラウン‐４、ベンゾ‐１５‐クラウン‐５、ベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジベンゾ‐１２‐クラウン‐４、ジベンゾ‐１５‐クラウン‐５、ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６、ジシクロヘキシル‐１２‐クラウン‐４、ジシクロヘキシル‐１５‐クラウン‐５、ジシクロヘキシル‐１８‐クラウン‐６、ｎ‐オクチル‐１２‐クラウン‐４、ｎ‐オクチル‐１５‐クラウン‐５、ｎ‐オクチル‐１８‐クラウン‐６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．１．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【０１０９】
酸性ガスキャリアは、前記したものに限られるものではなく、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。キャリアの化学的安定性及び蒸気圧が低く、膜中から失われる可能性が低いことから、分離性能の長期耐久性が期待できるアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、又は金属錯体が好ましい。有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、又はアルカリ金属リン酸塩がより好ましく、更に好ましくは有機アミン、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩である。
【０１１０】
また二酸化硫黄キャリアとして知られている、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の水溶性の亜硫酸塩、酸素や一酸化炭素キャリアとして、ヘモグロビン、一酸化炭素キャリアとして知られている、Ｃｕ（ＮＨ４）２＋、Ｃｕ（Ｃｌ２）２−等の銅錯イオンを生成する水溶性銅化合物等を挙げることができる。また、これらキャリアの混合物の使用も可能である。キャリアの分子量は１５０，０００以下であり、好ましくは１００〜１００，０００であり、より好ましくは１００〜５，０００であり、更に好ましくは１００〜３，０００である。
酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１１１】
〔ガス分離膜の製造方法〕
ガス分離膜は、多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することにより製造する。多孔質膜の少なくとも表面に、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を塗布又は浸漬し、活性放射線を照射又は熱硬化することにより分離活性膜を形成することがより好ましい。分離活性膜を形成する場合においては、分離活性膜を形成するための素材を各種溶媒に溶解させた状態において、活性放射線を照射又は加熱することにより、形成してもよい。その溶媒としては、可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
本発明のガス分離膜において、分離活性膜を形成する手段としては多孔質膜の少なくとも表面に、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を塗布により分離活性膜を形成することが好ましい。塗布の方法としては、とくに制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷、等が挙げられる。溶媒としては分離活性膜材料を可溶とするものであれば、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジオキサン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの水溶性溶媒又は有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上を混合液として用いても良い。
【０１１２】
分離活性膜は、好ましくは後述する重合開始剤を含有し、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物を活性放射線の照射又は加熱により硬化することにより形成される。ここで活性放射線とは、その照射により膜組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【０１１３】
熱硬化の場合、４０℃〜２５０℃で加熱することが好ましく、４０℃〜１８０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は使用する膜素材、濃度、開始剤又は架橋剤の添加量によって影響を及ぼされるため、膜を形成するのに十分な温度と時間により決まるものであるが一般的には１０分〜２４時間が好ましく、１時間〜１２時間がより好ましい。加熱は各種オーブン、ホットプレート、送風機などを用いることにより行うことができる。
本発明において、紫外線を使用する場合には、後述の光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は、重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式又はカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。吸収線量として好ましくは５〜２００ｋＧｙ（０．５〜２０Ｍｒａｄ）、より好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧及び吸収線量が上記範囲内であると、十分な量のエネルギーが透過し、エネルギー効率がよい。電子線を照射する雰囲気は窒素雰囲気により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、この範囲内では表面近傍の架橋、硬化反応が良好に進む。
【０１１４】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍ２のランプを用い、速度０．３〜２０ｍ／分で使用される。膜と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。卓上型紫外線硬化装置を用いる場合は、１秒〜１０分程度、素材、環境により光量、光源の配置を適宜調整したうえで硬化させるのが望ましい。
【０１１５】
放射線硬化装置、条件などについては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。硬化時に加熱工程を併用してもよい。
【０１１６】
〔重合開始剤〕
本発明の分離活性を形成する工程において、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましく、光重合開始剤を添加することが特に好ましい。
本発明における光重合開始剤は光の作用、又は、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【０１１７】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。更には、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１１８】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【０１１９】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２０】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号明細書、同２３３５６７号明細書、同２９７４４３号明細書、同２９７４４２号明細書、同２７９２１０号明細書、及び同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号明細書、同４９３３３７７号明細書、同４７６００１３号明細書、同４７３４４４４号明細書、及び同２８３３８２７号明細書各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、及び特公昭４６−４２３６３号公報の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号公報、同５２−１４２７８号公報、及び同５２−１４２７９号公報の各公報記載の化合物が好適に使用される。これらは活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１２１】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２２】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２３】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いることができる光重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号明細書、同４，３４３，８９１号明細書、ヨーロッパ特許１０９，７７２号明細書、同１０９，７７３号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報並びに特公昭４６−４２３６３号公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２５】
光重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報に記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報に記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１２６】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号明細書、同０４６０８３号明細書、同１５６１５３号明細書、同２７１８５１号明細書、及び同０３８８３４３号明細書の各明細書、米国特許３９０１７１０号明細書、及び同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、及び特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号明細書、同８４５１５号明細書、同１９９６７２号明細書、同０４４１１５号明細書、及び同０１０１１２２号明細書の各明細書、米国特許４６１８５６４号明細書、同４３７１６０５号明細書、及び同４４３１７７４号明細書の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、及び特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、及び特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１２７】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号明細書に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号明細書に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号明細書に記載の化合物群、又はドイツ特許第３０２１５９９号明細書に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２９】
重合開始剤の使用量は好ましくは、重合性化合物の量の０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【０１３０】
〔共増感剤〕
更に分離活性膜の作製プロセスにおいて、感度を一層向上させる、又は酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として、更に、加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１３１】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号明細書記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１３２】
〔物性〕
分離活性膜には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
【０１３３】
〔可塑剤〕
分離活性膜は前記の柔軟性の付与の観点で可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、イオン液体（例えば、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩など）がある。
【０１３４】
可塑剤は、膜を柔軟化する作用を有するものであり、分離活性膜を構成するポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、ポリマーに対しては、親水性の高い化合物が相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。‐Ｏ‐や‐ＮＨ‐のような親水性基の存在がＰＶＡ及びその誘導体との相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がＰＶＡ及びその誘導体の分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。
【０１３５】
また、可塑剤としては、ポリビニルアルコール及びその誘導体との間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物も好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤として特に好ましく用いられる。
【０１３６】
エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。
【０１３７】
可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤として特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、樹脂組成物中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。
【０１３８】
〔界面活性剤〕
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３９】
〔分散剤〕
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１４０】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【０１４１】
前記一般式（Ｉ）〜一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含むポリマーの分子量は、架橋膜であるため特に限定されるものではない。各繰り返し単位に対応するモノマーとしては、好ましくは数平均分子量として３００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３００〜５００，０００であり、１，０００〜２００，０００が更に好ましい。
【０１４２】
分離活性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１４３】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１４４】
また、分離活性膜を作製する際に、媒体として水又は有機溶剤を添加することができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分に対して０．１〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量倍であり、特に１〜１５質量倍が好ましい。
【０１４５】
〔増粘剤〕
また、分離活性膜を形成する際に、より平滑にかつ薄層に塗布することを可能とするために粘度を調整するための化合物、増粘剤を添加してもよい。具体的に使用できる増粘剤としては特に限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系化合物やセルロース系化合物、又はポリアルキレンオキシド、ポリアミド等の増粘剤などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
増粘剤の含有量は、分離活性膜を形成する組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１４６】
〔ガス分離膜〕
本発明のガス分離膜において、分離活性膜は、多孔質膜の表面及び内面に形成してもよく、少なくとも表面に形成してガス分離膜とすることができる。多孔質膜の少なくとも表面に、分離活性膜を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において前記に述べたように可能な限り薄膜であることが好ましい。
ここで、本発明のガス分離膜における分離選択性は、第一のガスと第ニのガスを分離する際の特定温度における第一のガスと第ニのガスのガス透過率の除算により求めた値をいい、下記の式により求めることができる。分離選択性の値は、大きいことがガス分離膜の分離選択性が優れることを意味する。
第一のガス／第二のガス分離選択性＝（第一のガス透過率）／（第二のガス透過率）
【０１４７】
本願においては、以下の式により求められる２５℃におけるＣＯ２とＨ２の分離選択性の値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。１００℃におけるＣＯ２及びＨ２の分離選択性の値は１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。上限値については、その値が大きければ大きいほど膜の分離性能として優れるため特に制限は無いが、５，０００、好ましくは１,０００以下を目安とすることができるが、ガス透過性との兼ね合いで適切な分離選択性を発揮することが好ましい。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１４８】
本発明のガス分離膜において、分離活性膜の膜厚は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。多孔質膜の孔径が大きい場合、分離活性膜を形成する際に多孔質膜の下部に浸透しやすいため、分離活性膜を薄層にしようとすると製膜においてムラが生じ、ピンホールが発生し易くなる。本発明では多孔質膜の孔径が小さいために分離活性膜を形成する際に、多孔質膜の下部への浸透が抑制されるため、孔径が大きい支持体を用いた場合と同程度の膜厚においてもピンホールが発生しにくくガス透過性に優れた分離膜を提供可能である。
【０１４９】
前記多孔質膜と、分離活性膜の比率は、特に規定されるものではないが、分離活性膜は透過性、分離選択性を発現する限りにおいてできる限り薄いことが望ましい。分離活性膜は膜厚に換算すると多孔質膜に対して０．００１〜５０％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０％であり、より好ましくは０．１〜５％である。分離活性膜が一般式（ＩＶ）のような架橋構造を複数有する繰り返し単位の組成比が増加するに従い、分子構造の影響は多大にあるものの概して膜の強度、分離選択性は向上するが気体の透過性は低下する傾向があるため、それぞれ組成比として１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲を目安として用いることが好ましいが、この範囲に限定されることなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じて組成比を変えることによりガス透過性と分離選択性を調整されるものである。
【０１５０】
本発明のガス分離膜の好ましい範囲の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、好ましくは、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量が１００〜１５０，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜５００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．０１〜１００μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１５０，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５１】
より好ましくは、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜２００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体により膜厚は０．１〜２０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜１００，０００の有機アミン、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５２】
更に好ましくは、分画分子量が５００〜５，００００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位との共重合体により膜厚０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミン又はアルカリ金属リン酸塩を含有している、又は、分画分子量が５００〜１００，０００である多孔質膜の少なくとも表面に、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、少なくとも１種の一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位との共重合体により膜厚は０．１〜１０μｍの分離活性膜が形成され、分子量１００〜５，０００の有機アミン又はアルカリ金属リン酸塩を含有している場合である。
【０１５３】
〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス混合物の分離方法は、少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種である、本発明のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法である。酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることが好ましい。
【０１５４】
本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法において、原料の気体混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いる気体の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
【０１５５】
〔ガス分離膜モジュール・気体分離装置〕
本発明のガス分離膜は多孔質膜と分離活性膜とを組み合わせた複合膜であり、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する装置とすることができる。
本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【０１５６】
上記の優れた特性を有する本発明のガス分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
（実施例１）
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）／ポリアクリル酸（以下ＰＡＡ）（住友精化製 吸水性樹脂ＳＳゲル）共重合体１ｇに水２０ｇを加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に、これにグルタルアルデヒド（２５％水溶液）を０．１３６ｇ加えた後、９５℃の温度条件下で１５時間攪拌する。そして、これに炭酸セシウムを２．３３ｇ加えて更に室温で攪拌することでキャスト溶液（Ｉ）を得た。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上にポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ、膜厚１７０μｍ、直径４７ｍｍ円形状）を湿潤状態を保ったまま、前記のキャスト溶液（Ｉ）を流延、アプリケータで塗布し、一晩自然乾燥させた。その後、更に１２０℃で２時間、加熱した。分離活性膜の膜厚は約１８μｍであった。得られた膜をガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）にて水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス透過率をＣＯ２／Ｈ２＝５／９５の混合ガス、室温、相対湿度９０％の条件にて測定し、その透過率の値を除算することにより分離選択性を比較した。
【０１５８】
（実施例２）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、２，３−ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を０．２５ｇ、水酸化セシウムを０．５４ｇ（２，３−ジアミノプロピオン酸に対して２当量）に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２５μｍ）。
【０１５９】
（実施例３）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）０．５ｇに変え、増粘剤としてグリセリン０．１ｇを追加した以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１６０】
（実施例４）
前記実施例１の炭酸セシウムの代わりに、リン酸カリウム（関東化学製、品番：３２３８０−０１）０．５ｇ、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業株式会社、品番：Ｂ２１９６）０．３ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２２μｍ）。
【０１６１】
（実施例５）
前記実施例１のＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体を、ＰＶＡ（Ｍｗ＝８８，０００、関東化学製）に変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２７μｍ）。
【０１６２】
（実施例６）
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（和光純薬製、Ｍ−３６）を２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）を１．２ｇ、ＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）４．０ｇ（２０％メタノール溶液を事前濃縮）を混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（アルドリッチ社製、製品番号：４０，５６１−２）を０．０４ｇ、メタノールを４ｇを加えて、更に３０分攪拌してキャスト液（ＩＩ）とした。１０ｃｍ×１０ｃｍの平滑かつ清浄なガラス板上にポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）を湿潤状態を保有したまま、前記のキャスト溶液（ＩＩ）を流延、バーコーターで塗布したのち、余分なキャスト液をキャスティングナイフで切り取った。その後、窒素気流下において、ＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて６０秒間露光させた。得られた膜を実施例１と同様に水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス透過率を測定した（分離活性膜の膜厚：３０μｍ）。
【０１６３】
（実施例７）
前記実施例６のポリエチレンメチルエーテルメタクリレート（Ｍ−３６）２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−２３）１．２ｇをそれぞれ、モノマー（Ｍ−３１）２．０ｇ、モノマー（Ｍ−２６）２．０ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：３５μｍ）。
【０１６４】
（実施例８）
前記実施例６のポリエチレンメチルエーテルメタクリレート（Ｍ−３６）２．８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｍ−２３）１．２ｇを、モノマー（Ｍ−４６）４．０ｇに変えた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１８μｍ）。
【０１６５】
（実施例９）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、ポリスルホン製ＵＦ膜（アドバンテック東洋製Ｐ０２００、分画分子量１０，０００）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１６６】
（実施例１０）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、セルロースアセテート製ＵＦ膜（ミリポア社製、製品名：アミコンＹＣ０５、分画分子量５００ＮＭＷＬ）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１３μｍ）。
【０１６７】
（実施例１１）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、芳香族ポリアミド製ＵＦ膜（アドバンテック東洋製Ｐ０２００、分画分子量２０，０００）を用いた以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：１９μｍ）。
【０１６８】
（実施例１２）
前記実施例１において、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量３００，０００ＮＭＷＬ）の代わりに、ポリエーテルスルホン製ＵＦ膜（ミリポア製、バイオマックスＰＢＶＫ、分画分子量５００，０００ＮＭＷＬ）を用い、１０％ポリビニルピロリドン水溶液を下塗り層として０．２ｇを塗布した後に更に前記キャスト液（Ｉ）を塗布した以外は同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：３３μｍ）。
【０１６９】
（実施例１３）
α−ジメチルビニルシリル−ω−ジメチルビニルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｖ４１（商品名）５．８ｇとα−ヒドロジメチルシリル−ω−ヒドロジメチルシロキシ−ポリジメチルシロキサンであるＧｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ４１（商品名）６．３ｇとトルエン５０ｇを混合し、ここに白金触媒としてユミコアプレシャスメタルズ社製ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ（商品名）を１４ｍｇ添加し窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱した。得られたポリマーはＭｐ＝１８０，０００であった。このポリマーをトルエンに溶解して１重量％の溶液とし、更にＰＡＭＡＭデンドリマー（アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）１．０ｇ（２０％メタノール溶液を事前濃縮）を混合して３０分攪拌したのち、実施例６におけるキャスト液（ＩＩ）の代わりに用いた以外は実施例６と同様にしてガス分離膜を作製した（分離活性膜の膜厚：２０μｍ）。
【０１７０】
（実施例１４）
前記実施例１において、キャスト液（Ｉ）を分離活性膜の膜厚が約１００μｍになるように重ね塗りを繰り返し同様にしてガス分離膜を作製した。（分離活性膜の膜厚：１１０μｍ）
【０１７１】
（比較例１）
特開２００９−１９５０００号を参考とし、ＰＶＡ/ＰＡＡ共重合体（住友精化製、吸水性樹脂ＳＳゲル）１ｇに水を加えた後、室温で攪拌してゲルを溶解させる。次に炭酸セシウムを２．３３ｇ、次にグルタルアルデヒド（２５％水溶液）０．１３６ｇを３０ｍｌのバイアル瓶の秤量し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。次にこのキャスト液の気泡を除去するために遠心分離（回転数５０００ｒｐｍで３０分間）を行い、このキャスト液を親水性ＰＶＤＦ多孔膜（ミリポア製、親水性デュラポアＶＶＬＰ、膜厚１２５μｍ、細孔径：０．１μｍ、空隙率：７０％）と疎水性ＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製、フロロポアＦＰ０１０、膜厚６０μｍ、細孔径０．１μｍ、空隙率５５％）を３枚重ねた層状多孔膜の親水性ＰＶＤＦ多孔膜側の面上に、アプリケータでキャストし、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で半日自然乾燥させる。自然乾燥させたＰＴＦＥ多孔膜を更に、１２０℃程度の温度で、２時間程度熱架橋し、ガス分離膜とする（分離活性膜の膜厚：１２０μｍ）。
【０１７２】
（比較例２）
次に特開２００８−３６４６３号を参考とし、ＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１ｇ、２，３−ジアミノプロピオン酸一塩酸塩を０．２５ｇ、水酸化セシウムを０．５４ｇ（２，３−ジアミノプロピオン酸に対して２当量）、添加剤（イオン液体ＡＥＢ等）０．２ｇを３０ｍｌのバイアル瓶の秤量し、これに水２０ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して溶解させてキャスト液を得る。キャスト溶液中に添加剤を加えた点以外は、比較例１の作製方法と同様にしてガス分離膜とする。（分離活性膜の膜厚：１２０μｍ）
【０１７３】
（比較例３）
次にＷＯ２００６−５０５３１号を参考として、２００ｍｌのナスフラスコにＰＶＡ／ＰＡＡ共重合体（例えば、住友精化製の仮称ＳＳゲル）を１３．１５ｇ、水を８８．５４ｇ添加して８０℃で加熱攪拌し、完全に溶解させたところに３７％ＨＣＨＯを３．１９ｇ、水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム：２．０１ｇ、水：８．７２ｇ）、ポリエチレンイミン７．３８ｇ、水４４．９ｇ、更にＮ，Ｎ−ジメチルグリシン２．７７ｇ、水酸化リチウム９．１ｇをゆっくりと添加し、８０−８５℃で３０分間攪拌した。このキャスト液を比較例１の作製方法と同様にしてガス分離膜とする（分離活性膜の膜厚：１１５μｍ）。
【０１７４】
（比較例４）
ＰＡＭＡＭデンドリマー（２０％メタノール溶液、アルドリッチ社製、品番：４１２３６８、分子量：５１６．６８）２０ｇを減圧濃縮し、ポリエチレングリコールジメタクリレート（アルドリッチ社製、製品番号：４３，７４６−８、Ｍｎ＝８７５、Ｍ−２３）４ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）をメタノール２ｇに溶かした。ついで１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとトリエタノールアミンをそれぞれ０．０４ｍｍｏｌ／ｍｌとなるように加えた。得られた溶液をシャーレに展開したのち、窒素気流下でＨＯＹＡ社製ＵＶ照射装置（ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用いて、６０ｍＷにて５分間露光させることにより光硬化させることにより、目的のガス分離膜を得た（膜厚：４０５μｍ）。
【０１７５】
（比較例５）
比較例１において、分離活性膜の膜厚が約２０μｍとなるようにアプリケータ及び塗布速度を調整して作製した以外は同様にしてガス分離膜とした（分離活性膜の膜厚：２３μｍ）。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
（サンプルエラー率）
前記実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜を各々５０サンプル作製し、その折の水素の透過率を測定し、ガス透過率値が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜として判断し、作製サンプル数からその数を除した値をサンプルエラー率として算出した。
【０１７８】
前記の実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜のサンプルエラー率の結果を以下の表２に示す。
【０１７９】
本発明のガス分離膜は、同一程度の膜厚で比較したときにおいてもピンホールの少ない良好なガス分離膜を作製する方法を提供することが可能となっている。
【０１８０】
（折り曲げ試験）
このようにして得られたガス分離膜を室温、乾燥条件において１８０度折り曲げては戻す操作を５０回実施したときの膜形状において目視評価において割れ・クラックの状態を４段階で評価を実施した。その結果を以下の表２に示す。
【０１８１】
本発明のガス分離膜は折り曲げ試験にも耐え得る可撓性が付与されている。
【０１８２】
前記の実施例１〜１４及び比較例１〜５に記載のガス分離膜のＣＯ２／Ｈ２分離選択性（２５℃９０％ＲＨ、１００℃９０％ＲＨ）の結果を以下の表２に示す。分離選択性は各温度におけるＣＯ２及びＨ２ガス透過率の除算を意味する。
ＣＯ２／Ｈ２分離選択性＝（ＣＯ２ガス透過率）／（Ｈ２ガス透過率）
【０１８３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
前記多孔質膜が、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることを特徴とする前記請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記多孔質膜が非対称膜であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記分離活性膜がゲル膜であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ゲル膜が、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことを特徴とする前記請求項３に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセーテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記架橋ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化１】
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか１項にガス分離膜。
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の前記一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記請求項８に記載のガス分離膜。
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、又はプロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項１０】
前記分離活性膜が、主鎖構造が下記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＸ）より選択される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜。
【化６】
【請求項１１】
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体より選択される少なくとも１種の酸性ガスキャリアであることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１２】
１００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１３】
前記酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１４】
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に活性放射線を照射することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に熱硬化により形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記請求項１〜１２に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【請求項１】
少なくとも１種の酸性ガスと少なくとも１種の非酸性ガスを含む混合ガスから少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であって、
分画分子量が５００，０００以下である多孔質膜、及び分離活性膜を有し、
該分離活性膜が、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有することを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
前記多孔質膜が、限外ろ過膜、逆浸透膜又はナノフィルターであることを特徴とする前記請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
前記多孔質膜が非対称膜であることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記分離活性膜がゲル膜であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記ゲル膜が、アルデヒド基、エポキシド基、イソシアネート基、カルボジイミド基又はオキサゾリン基由来の架橋構造を有するポリマーを含むことを特徴とする前記請求項３に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記架橋ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセーテート、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンから選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることを特徴とする前記請求項１〜５のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記架橋ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【化１】
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｗ１は２価の連結基を表す。Ａは解離性基を表す。）
【化３】
（一般式（III）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記請求項１〜６のいずれか１項にガス分離膜。
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。Ｌ１はｎ価の連結基を表す。ｎは２以上の正の整数を表す。Ｊ２は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ５−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａはアルキレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を表す。複数存在するＪ２、Ｗ２、Ｒ４及びＲａは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
前記架橋ポリマーが少なくとも１種の前記一般式（ＩＶ）と少なくとも１種の下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴とする前記請求項８に記載のガス分離膜。
【化５】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｊ３は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ８−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗ３は単結合又は２価の連結基を表す。複数存在するＪ３、Ｗ３、Ｒｂ、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒｂはアルキレングリコール残基、又はプロピレングリコール残基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項１０】
前記分離活性膜が、主鎖構造が下記一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）、及び下記一般式（ＩＸ）より選択される繰り返し単位を含むポリマーを含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載のガス分離膜。
【化６】
【請求項１１】
前記酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、有機アミン、イオン液体、及び金属錯体より選択される少なくとも１種の酸性ガスキャリアであることを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１２】
１００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガス分離膜。
【請求項１３】
前記酸性ガスが二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であり、非酸性ガスが水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１４】
前記酸性ガスが二酸化炭素又は硫化水素であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス混合物の分離方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に活性放射線を照射することにより形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガス分離膜の製造方法であって、
前記分離活性膜を、架橋ポリマーと、酸性ガスと相互作用し得る分子量が１５０，０００以下の化合物とを含有する組成物に熱硬化により形成することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【請求項１８】
前記請求項１〜１２に記載のガス分離膜を含むガス分離膜モジュール。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガス分離膜モジュールを少なくとも１種を含む気体分離装置。
【公開番号】特開２０１１−１６１３８７（Ｐ２０１１−１６１３８７Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２６７（Ｐ２０１０−２８２６７）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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