ガス検知素子
【課題】低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供する。
【解決手段】ガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子であって、ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである。
【解決手段】ガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子であって、ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知するガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物を主成分として構成されるガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知する、いわゆる半導体式のガス検知素子が種々知られている。このようなガス検知素子では、被検知ガスがガス検知素子に接触すると、ガス感応部において被検知ガスは金属酸化物によって酸化され、同時に金属酸化物は還元される。この反応に伴って被検知ガスと金属酸化物との間に電子の授受がなされ、この電子の授受によってガス感応部の電気抵抗値が変化する。このため、ガス検知素子を備えるガスセンサ等は、ガス感応部の電気抵抗値の変化を測定することによって被検知ガスを検知することができる。
【０００３】
このようなガス検知素子においては、金属酸化物として酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を用いたものが知られている。これらは、被検知ガスの種類に応じて任意に選択される。例えば以下の特許文献１には、酸化スズを主成分として構成されるガス感応部を備えたガス検知素子が記載されている。なお、その他の金属酸化物を主成分として構成されたガス感応部を備えたガス検知素子に関しては、一般的な技術であるため、従来技術文献の表示を省略する。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６０７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントによる大気汚染が大きな問題となっている。浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントの発生には、塗装、印刷、化学製品の製造等により発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、例えばアセトン等の含酸素有機化合物が主な原因となる。そこで、含酸素有機化合物の排出量をできるだけ削減することが求められている。含酸素有機化合物の排出量の最も簡単な管理方法の一つは、例えば含酸素有機化合物を検知可能なガスセンサを設置してモニタリングすることであるが、これらのガスは極めて低濃度で排出されるため、これを検知するガスセンサには非常に高感度のものが求められる。
【０００６】
また、一般に、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）等の含硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。環境分野や食品分野等においては、安全性確保等の目的で多くの場面で臭気測定が必要とされるが、これら硫黄系臭気は嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。
【０００７】
このように、含酸素有機化合物や含硫黄化合物をモニタリングする場合には、非常に高い感度が求められる場合がある。このような要求に対して、上述のガス検知素子においては、ガス感応部の厚みを薄くすることにより被検知ガスに対する感度を高くすることが可能である。
【０００８】
しかしながら、酸化亜鉛等を主成分とするガス感応層を備えた従来のガス検知素子では、ガス感応部を薄くした場合に、測定位置における周囲の環境の湿度の影響によりセンサ出力が変動し、被検知ガスを安定して検知することができない場合があることが判明した。これは、ガス感応部が厚い場合にはほとんど無視することが可能な、測定環境中に含まれる水分がガス感応部の表面に吸着してガス感応部と反応する際の僅かなセンサ出力が、ガス感応部を薄くしたことによる感度の上昇に伴って表面化したためであると考えられる。このような測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力の変動は、被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物が低濃度である場合に、特に影響が大きくなる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するための、本発明に係るガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、前記ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子の特徴構成は、前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである点にある。
【００１１】
上記の特徴構成のように、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に検知することができる。
【００１２】
酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素が被検知ガスに供給されるバルク制御型機構で進行すると考えられている。このバルク中の格子酸素は大気中の水分とは反応しないため、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても当該湿度の影響をほとんど受けることがなくなる。
一方、従来のガス検知素子のようにガス感応部の主成分を酸化亜鉛等とした場合には、酸化亜鉛等と被検知ガスとの間の反応は、酸化亜鉛等の表面に吸着した吸着酸素が被検知ガスに供給される表面制御型機構で進行する。この吸着酸素は容易に大気中の水分と反応してしまうため、測定環境中の湿度変動の影響を受けやすく、特に被検知ガスが低濃度の場合には感度が不安定となってしまう。
以上の比較から明らかなように、酸化セリウムを主成分としてガス感応部を構成することにより、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても安定して検知することが可能となる。
【００１３】
したがって、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みを１〜１０μｍとしてあると好適である。
【００１５】
一般に、ガス感応層の厚みが薄い方が、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層の電気抵抗値の変化が、より検出電極に近い位置で起こるため、被検知ガスに対する感度を高くすることができる。よって、ガス感応層の厚みを１０μｍ以下とすることによって、より一層高い感度を得ることが可能となる。一方、感応層の厚みを薄くしすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなり、この場合にはガス感応層内での導電性が低下するという問題が生じ得る。したがって、上記の構成を採用して、感応層の厚みを１〜１０μｍとすることにより、感度及び耐久性のいずれをも向上せることができる。
【００１６】
また、前記ガス感応層が、前記絶縁基板に設けられた凹部に係入するアンカー部を備えると好適である。
【００１７】
この構成によれば、アンカー効果により絶縁基板とガス感応層との間の接合強度を大きくすることができるので、検出電極とガス感応層との剥離を抑制することができ、ガス検知素子としての耐久性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記被検知ガスは、揮発性有機化合物及び揮発性硫黄化合物のうちの少なくともいずれかであると好適である。
【００１９】
含酸素有機化合物や含硫黄化合物の中でも、特に揮発性有機化合物や揮発性硫黄化合物に分類されるガスは、非常に低濃度でのガス検知が求められる。これまで説明してきたようなガス検知素子は、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対しても高い感度を有するため、これらのガスを検知対象とする場合に用いるガス検知素子として、特に有用に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るガス検知素子１は、酸化セリウムを主成分として構成してあるガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極４とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するものである。このようなガス検知素子１は、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができる。
【００２１】
〔第一の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第一の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るガス検知素子１の概略図である。ここでは、絶縁基板３と、検出電極４と、ガス感応部としてのガス感応層２と、を備えた基板型のガス検知素子１を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、熱線型ガス検知素子、直熱型ガス検知素子、傍熱型ガス検知素子等が挙げられる。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係るガス検知素子１は、絶縁基板３の上面に形成された一対の検出電極４ａ、４ｂと、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられた酸化セリウムを主成分として構成されるガス感応層２と、を備えている。また、絶縁基板３の下面には薄膜ヒータ５が設けてある。
【００２３】
絶縁基板３は、従来の基板型ガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板３の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等が適用できる。中でもアルミナを絶縁基板３として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５との接合を強固にすることができ、好ましい。
【００２４】
検出電極４ａ、４ｂは、従来のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用できる。検出電極４ａ、４ｂの形状は特に限定されない。図１には一対の櫛型検出電極４ａ、４ｂを設けた例を図示したが、これ以外にも平行平板型、螺旋型等の任意の形状を採用することができる。また、検出電極４ａ、４ｂの材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極４ａ、４ｂに好ましく適用することができる。
【００２５】
本実施形態において、一対の検出電極４ａ、４ｂの間の電極間距離は、５〜１００μｍとされる。ガス感応層２を構成する主成分である酸化セリウムは、高抵抗な材料であるので、従来のガス検知素子１に比べて電極間距離が短く設定されている。
【００２６】
ガス感応層２は、酸化セリウムを主成分として構成され、一対の検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられている。酸化セリウムは高い酸素貯蔵能を有しており、ガス感応層２に被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物（以下では、単に「被検知ガス」という場合がある）が到達したとき、酸化セリウムは酸素を供給して自身は還元されるとともに、これらのガスを酸化する。このとき、ガス感応層２の電気抵抗値が変化するので、この抵抗値の変化を捉えることにより含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知することができる。
【００２７】
ここで、酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、いわゆるバルク制御型と言われる機構で進行すると考えられている。このバルク制御型の反応機構によれば、被検知ガスとの反応がガス感応層２の表面にとどまらず、バルクにまで及ぶ。すなわち、ガス感応層２を、ガスセンサ材料としてよく知られている酸化亜鉛等を主成分として構成した場合のように、被検知ガスがガス感応層２の表面に存在する吸着酸素と反応するのではなく、酸化セリウムの場合には、被検知ガスがガス感応層２のバルク中に存在する格子酸素と反応する。この反応でバルク中に生じる酸素欠陥が拡散することにより、ガス感応層２の中を電子が流れる。
【００２８】
このように、酸化セリウムから被検知ガスに供給される酸素は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素である。バルク中の格子酸素は大気中の水分とはほとんど反応しないと考えられるため、ガス感応層２を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても、ガスセンサ素子１は湿度変動の影響をほとんど受けることがなくなる。よって、測定環境中の湿度条件によらずに、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても、安定して被検知ガスを検知することが可能となる。
【００２９】
ガス感応層２の厚みは、特に限定されない。ただし、上述のように酸化セリウムは高抵抗であるため、検知感度を高くするには薄い方が好ましい。例えばガス感応層２の厚みを１０μｍ以下とすると、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層２の電気抵抗値の変化が検出電極４ａ、４ｂによって捉えられやすくなるので、被検知ガスに対する感度をより一層高くすることができるので好ましい。ただし、ガス感応層２の厚みが薄すぎる場合にはクラックや剥離が発生しやすくなるため、ガス感応層２内での導電性が低下するという問題が生じ得る。そこで、ガス感応層２の厚みは１μｍ以上とすることが好ましい。また、ガス感応層２の厚みを３〜５μｍとすると、感度及び耐久性のいずれをも大きく向上させることができるので、より好ましい。
【００３０】
ガス感応層２は、多孔体として形成されることが好ましい。ここで多孔体とは、緻密体ではなく、多くの細孔を含んだ組織のものを意味する。このようにガス感応層２を多孔体として形成すれば、被検知ガスが細孔を通じてガス感応層２の内部へ入りやすく、また、ガス感応層２の内部への拡散性を高くすることができる。さらに、拡散性が良好であるため、一旦ガス感応層２の内部へ入ったガスを他のガスと容易に置換することができる。
多孔体の開口率は、５〜３０％であることが好ましい。一般に、開口率が小さくなり過ぎると、被検知ガスがガス感応層２の内部に入り難くなり、応答速度及び応答復帰速度が低下する傾向がある。一方、開口率が大きくなり過ぎると、ガス感応層２おける被検知ガスとの接触面積が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。このような観点から、ガス感応層２の表面における開口率を５〜３０％とすることにより、総合的に見て応答速度や検出感度に優れたガス検知素子１とすることができる。
【００３１】
薄膜ヒータ５は、ガス検知素子１の作動温度を維持するために設けられている。薄膜ヒータ５の材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、薄膜ヒータ５に好ましく適用することができる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るガス検知素子１の製造方法について説明する。本実施形態に係るガス検知素子１は、電極形成工程と、原料調製工程と、ガス感応層形成工程と、を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００３３】
電極形成工程では、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５を形成する。検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５は、例えば白金を絶縁基板３上に蒸着させることにより形成することができる。
【００３４】
原料調製工程では、ガス感応層２の原料となる酸化セリウムのペーストを調製する。ここでは、酸化セリウムの粉体に例えばエチルセルロースとテルピネオールとを混合したビヒクル等の有機バインダを加えて適度な粘性を有するペーストを調製する。このとき、酸化セリウムとしては、結晶子サイズが約１０〜６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が約１０〜５０ｍ2／ｇの粉末を用いると好ましい。このような粉末を用いることにより、焼成後の酸化セリウムの粒子径を１０〜２００ｎｍ、多孔体の開口率を５〜３０％とすることができる。また、カーボン、ポリメチルメタクリル酸、スチロールビーズ等、比較的粒径の揃った炭素や炭化水素を添加しても良い。これらの炭素や炭化水素は、後に熱処理を行ったときに熱による揮発や熱酸化によって消失して除去され、ガス感応層２の内部に被検知ガスの拡散に適した大きさの孔を形成する。
【００３５】
ガス感応層形成工程では、原料調製工程で調製された酸化セリウムのペーストを絶縁基板３に塗布した後、熱処理することによってガス感応層２を形成する。ここでは、まず、酸化セリウムのペーストを検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５が形成された絶縁基板３に対して、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように塗布する。このとき、ペーストの厚みが５〜５０μｍ程度となるように層状に塗り付ける。次に、これを大気中で６００〜９５０℃で焼成して酸化セリウムの焼結体を生成させる。これにより、絶縁基板３の基板面からの厚みが１〜１０μｍのガス感応層２が生成する。以上のようにして、ガス検知素子１を製造することができる。
【００３６】
以下に、本実施形態に係るガス検知素子１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
絶縁基板３として、１ｍｍ×１．５ｍｍのアルミナ基板を用い、従来のガス検知素子１の製造方法と同様にして、白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させた。次に、上記有機バインダに酸化セリウム粉末とカーボン粒子とを加えて混合したペーストを、検出電極４ａ、４ｂを蒸着させた側の絶縁基板３上に約１０μｍの厚みになるように層状に塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、１０℃／分で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成した。このようにして得られたガス検知素子１におけるガス感応層２の断面を電子顕微鏡で観察したところ、図２（ａ）に示すように多くの細孔を含んだ多孔体として形成されていることが確認された。なお、このときのガス感応層２は、約５μｍの厚みの層状で、粒子径が約２００ｎｍ、開口率が約２５％であった。
【００３７】
（実施例２）
焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００３８】
（実施例３）
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００３９】
（比較例１）
ペーストに混合する酸化セリウム粉末を酸化亜鉛粉末に置換した以外は実施例１と同様の方法により、酸化亜鉛を主成分とするガス感応層２を備えたガス検知素子を作製した。
【００４０】
実施例１〜３で得られたガス検知素子１の、作動温度と膜抵抗との関係を図３に示す。図３によれば、焼成温度が高いほど、また作動温度が高いほど、膜抵抗が小さくなる傾向にあることが分かった。ガス検知素子１をガスセンサに組み込んで利用する場合、膜抵抗は１００ＭΩ以下であることが好ましい。この点を考慮すると、作動温度を４５０℃以上とすることが好ましいと言える。また、ガス感応層２に一定以上の検出電流が流れるようにして測定回路の構成を単純なものとするためには、膜抵抗は１０ＭΩ以下であることがより好ましい。この点を考慮すると、７５０〜９００℃で焼成して得られたガス検知素子１を、５００℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。また、６００〜７５０℃で焼成して得られたガス検知素子１の場合には、５５０℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。なお、薄膜ヒータ５の耐久性を考慮すると、焼成温度がいずれの場合にも、作動温度は６００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、湿度変動に対する安定性を確認した。大気中の湿度とセンサ出力との関係を図４に示す。図４によれば、湿度が０〜４０ｇ／ｍ3の範囲内では、湿度によらずセンサ出力は略一定の値を示した。これは、酸化セリウムを主成分としてガス感応層２を構成ガス検知素子１による特有の現象であり、湿度変動に対して非常に高い安定性を有していることが確認できた。
【００４２】
次に、実施例１のガス検知素子１及び比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサを用いて、被検知ガスに対する応答特性を比較した。これらのガスセンサに対して、被検知ガスとして１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍの硫化水素ガスが供給された際のガス感度の応答波形を図５に示す。図５（ａ）が実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサによる結果であり、図５（ｂ）が比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサによる結果である。ここでは、被検知ガスを含む気体中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒｇに対する、大気中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒａの比（Ｒａ／Ｒｇ）をガス感度とした（以下、同様）。図５によれば、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサでは、比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサと比較して、いずれの濃度の硫化水素ガスに対しても高いガス感度を示すことが分かった。また、硫化水素ガスの供給（図中、矢印で示す時点）後、速やかに一定の大きさのガス感度を示すことが確認され、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、非常に応答性に優れていることが確認された。
【００４３】
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、各種の可燃性ガスに対するガス感度特性を調べた。試験対象の可燃性ガスとしては、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、トルエン、硫化水素、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素を選択した。これらのガスについてのガス濃度とガス感度との関係を図６に示す。図６によれば、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネートに対しては、ガス濃度が数百ｐｐｂオーダーと低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。さらに、硫化水素に対しては、ガス濃度が数十ｐｐｂオーダーと極めて低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。
【００４４】
一方、炭化水素類や無機化合物のガスである、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素に対しては、ｐｐｍオーダーのガス濃度ではほとんど感度を有さず、数百ｐｐｍオーダーのガス濃度となってはじめて検知可能となることが分かった。これにより、実施例１のガス検知素子１は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して選択的に高い感度を有していることが判明した。
【００４５】
ここで、含酸素有機化合物のうち、ジメチルケトンやアセトアルデヒド等の揮発性有機化合物は、排出量の削減が求められていることから、揮発性有機化合物を扱う事業所においては、これらのガスを検知可能なガスセンサを用いて管理する場合が多い。揮発性有機化合物の排出は、基本的には極僅かずつであるので、このようなガスセンサには非常に高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール等に対して、ｐｐｍオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性有機化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
【００４６】
また、含酸素有機化合物のうち、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネート等の炭酸エステル化合物は、例えばリチウムイオン電池用の電解液として広く用いられている。リチウムイオン電池の製造工程においては、これらのガスのセルからの僅かな漏洩の有無を管理する必要があるため、製造ラインに設置されるガスセンサには、極低濃度のガスに対しても高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネートに対して、数百ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、炭酸エステル化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
【００４７】
また、硫化水素やメチルメルカプタン等の揮発性硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。これらの硫黄系臭気は、嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、硫化水素に対して、数十ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性硫黄化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
なお、臭気測定を行なう場合には、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させて基準となる無臭空気を得、基準となる無臭空気によるセンサ出力と測定対象空気によるセンサ出力との差分から臭気成分が求められる。しかし、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させる際には、臭気成分とともに大気中の水分もが活性炭により吸着除去される。従来のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動による影響を受けやすかったため、測定対象空気と基準となる無臭空気との間で大気中の水分に基づくセンサ出力の大きさが異なることにより、測定結果の解析が困難であるという問題があった。これに対して、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動に対して非常に高い安定性を有しているので、上記のような問題が生じることはなく、揮発性硫黄化合物を対象として臭気測定を行なう場合に、特に有用に利用できることが明らかになった。
【００４８】
なお、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサの場合と結果が略同一であるので、詳細なデータの記載は省略するが、実施例２及び実施例３のガス検知素子１を組み込んだガスセンサについても、湿度変動に対して優れた安定性を有していること、及び、各種の含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して高いガス感度を有していることが確認された。
【００４９】
（実施例４〜１４）
焼成後のガス感応層２の厚みが、それぞれ１μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１６μｍ、２０μｍ、３２μｍ、４３μｍ、５０μｍ、６０μｍとなるように酸化セリウム粉末のペーストを塗布する以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００５０】
これらのガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、硫化水素ガスに対するガス感度の膜厚（ガス感応層２の厚み）依存性を調べた。膜厚とガス感度との関係を図７に示す。図７によれば、膜厚が１〜６０μｍでは、少なくとも一定以上（Ｒａ／Ｒｇ≧１．５）のガス感度が得られることが分かった。このうち、膜厚が１〜４０μｍの範囲では、膜厚が薄いほどガス感度が上昇することが分かった。特に、膜厚が１〜１０μｍの範囲では、数百ｐｐｂの低濃度のガスに対しても、高いガス感度（Ｒａ／Ｒｇ≧２）が得られることが明らかになった。
【００５１】
〔第二の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第二の実施形態について図面を参照して説明する。図８は、本実施形態に係るガス検知素子１の断面図である。本実施形態のガス検知素子１は、基本的な構成は第一の実施形態におけるものと同様であるが、絶縁基板３及びガス感応層２の具体的な形状が相違する。また、それに伴い、製造方法も一部相違する。以下では、主に第一の実施形態との相違点について説明する。
【００５２】
図８に示すように、絶縁基板３はその上面３ａに凹部６を備えている。本実施形態においては、絶縁基板３の上面３ａに、一対の検出電極４ａ、４ｂ間に亘る溝状の凹部６が形成されている。図示の例では、凹部６は断面を略矩形状として検出電極４ａ、４ｂ間に亘って形成されており、絶縁基板３の表面形状は、絶縁基板３の上面３ａと、凹部６の底面６ａ及び壁面６ｂとにより凹凸形状となっている。凹部６の深さは、絶縁基板３の上面３ａを基準として、１μｍ以上とするのが好ましい。なお、ここでは凹部６を溝状に形成する場合を例として説明したが、これ以外にも例えば、絶縁基板３の上面３ａに開口する複数の孔として形成しても良い。
【００５３】
ガス感応層２はアンカー部７を備え、その絶縁基板３側の表面形状は、絶縁基板３の表面形状に対して相補的な凹凸形状となっている。つまり、ガス感応層２のアンカー部７が絶縁基板３に設けられた凹部６に係入してガス検知素子１を構成している。このような構成とすることで、アンカー効果により絶縁基板３とガス感応層２との間の接合強度を大きくすることができるので、ガス感応層２の剥離を抑制することができる。また、仮にクラックが発生した場合にも、ガス感応層２の部分的な離脱を抑制することができる。よって、ガス検知素子１としての耐久性を向上させることができる。なお、このような剥離抑制効果・離脱抑制効果は、ガス感応層２の厚みに対する絶縁基板３上の凹部６の深さの比が大きいほど顕著に現れるので、ガス感応層２の厚みを、例えば１〜１０μｍのように薄くする場合に、特に適した構成となる。なお、アンカー部７により検出電極４ａ、４ｂ間の導電性が確保できれば、ガス感応層２は必ずしも一対の検出電極４ａ、４ｂの全体を被覆していなくても良い。
【００５４】
凹部６は、凹部形成手段により形成することができる。例えば、絶縁基板３に対して上面３ａ側から加工用のレーザーを照射することにより形成することができる。このような凹部形成工程は、検出電極４の形成と同時に、或いは、検出電極４の形成後に実行される。すなわち、絶縁基板３上の全面に白金等を蒸着させた後に加工用のレーザーを照射して、白金等を除去して絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂを形成すると同時に凹部６を形成しても良いし、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂのパターンを形成した後に、検出電極４ａ、４ｂ間に加工用のレーザーを照射して凹部６を形成しても良い。このとき、加工用のレーザーとしては、ピコ秒レーザー等の短パルスレーザーを利用することができる。
【００５５】
（実施例１５）
アルミナ基板に白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させる工程と、酸化セリウム粉末のペーストをアルミナ基板上に層状に塗布する工程との間に、絶縁基板３に対して検出電極４ａ、４ｂが設けられた側からレーザー加工用のピコ秒レーザーを照射して、検出電極４ａと４ｂとの間に亘る凹部６を形成する工程を組み込んだ以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００５６】
図９は、実施例１５におけるガス検知素子１のガス感応層２の断面の状態を示すＳＥＭ写真である。この図に示すように、アルミナ基板に設けられた凹部６とガス感応層２のアンカー部７とが嵌合し、強固に接合していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知するガスセンサや、これを用いた検査機器、警報機等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態に係るガス検知素子の概略図
【図２】各実施例における感応層の断面の状態を示すＳＥＭ写真
【図３】各実施例における作動温度と膜抵抗との関係を示すグラフ
【図４】実施例１における大気中の湿度とセンサ出力との関係を示すグラフ
【図５】実施例１及び比較例１における、被検知ガスが供給された際のガス感度の経時変化を示すチャート図
【図６】実施例１における被検知ガス濃度とガス感度との関係を示すグラフ
【図７】実施例４〜１４における膜厚とガス感度との関係を示すグラフ
【図８】別実施形態に係るガス検知素子の断面図
【図９】実施例１５におけるガス感応層の断面の状態を示すＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５９】
１ ガス検知素子
２ ガス感応層
３ 絶縁基板
４ 検出電極
６ 凹部
７ アンカー部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知するガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属酸化物を主成分として構成されるガス感応部と当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき被検知ガスを検知する、いわゆる半導体式のガス検知素子が種々知られている。このようなガス検知素子では、被検知ガスがガス検知素子に接触すると、ガス感応部において被検知ガスは金属酸化物によって酸化され、同時に金属酸化物は還元される。この反応に伴って被検知ガスと金属酸化物との間に電子の授受がなされ、この電子の授受によってガス感応部の電気抵抗値が変化する。このため、ガス検知素子を備えるガスセンサ等は、ガス感応部の電気抵抗値の変化を測定することによって被検知ガスを検知することができる。
【０００３】
このようなガス検知素子においては、金属酸化物として酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を用いたものが知られている。これらは、被検知ガスの種類に応じて任意に選択される。例えば以下の特許文献１には、酸化スズを主成分として構成されるガス感応部を備えたガス検知素子が記載されている。なお、その他の金属酸化物を主成分として構成されたガス感応部を備えたガス検知素子に関しては、一般的な技術であるため、従来技術文献の表示を省略する。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６０７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントによる大気汚染が大きな問題となっている。浮遊性粒子状物質や光化学オキシダントの発生には、塗装、印刷、化学製品の製造等により発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、例えばアセトン等の含酸素有機化合物が主な原因となる。そこで、含酸素有機化合物の排出量をできるだけ削減することが求められている。含酸素有機化合物の排出量の最も簡単な管理方法の一つは、例えば含酸素有機化合物を検知可能なガスセンサを設置してモニタリングすることであるが、これらのガスは極めて低濃度で排出されるため、これを検知するガスセンサには非常に高感度のものが求められる。
【０００６】
また、一般に、揮発性硫黄化合物（ＶＳＣ）等の含硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。環境分野や食品分野等においては、安全性確保等の目的で多くの場面で臭気測定が必要とされるが、これら硫黄系臭気は嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。
【０００７】
このように、含酸素有機化合物や含硫黄化合物をモニタリングする場合には、非常に高い感度が求められる場合がある。このような要求に対して、上述のガス検知素子においては、ガス感応部の厚みを薄くすることにより被検知ガスに対する感度を高くすることが可能である。
【０００８】
しかしながら、酸化亜鉛等を主成分とするガス感応層を備えた従来のガス検知素子では、ガス感応部を薄くした場合に、測定位置における周囲の環境の湿度の影響によりセンサ出力が変動し、被検知ガスを安定して検知することができない場合があることが判明した。これは、ガス感応部が厚い場合にはほとんど無視することが可能な、測定環境中に含まれる水分がガス感応部の表面に吸着してガス感応部と反応する際の僅かなセンサ出力が、ガス感応部を薄くしたことによる感度の上昇に伴って表面化したためであると考えられる。このような測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力の変動は、被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物が低濃度である場合に、特に影響が大きくなる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するための、本発明に係るガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、前記ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子の特徴構成は、前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである点にある。
【００１１】
上記の特徴構成のように、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、含酸素有機化合物や含硫黄化合物を高感度で選択的に検知することができる。
【００１２】
酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素が被検知ガスに供給されるバルク制御型機構で進行すると考えられている。このバルク中の格子酸素は大気中の水分とは反応しないため、ガス感応部を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても当該湿度の影響をほとんど受けることがなくなる。
一方、従来のガス検知素子のようにガス感応部の主成分を酸化亜鉛等とした場合には、酸化亜鉛等と被検知ガスとの間の反応は、酸化亜鉛等の表面に吸着した吸着酸素が被検知ガスに供給される表面制御型機構で進行する。この吸着酸素は容易に大気中の水分と反応してしまうため、測定環境中の湿度変動の影響を受けやすく、特に被検知ガスが低濃度の場合には感度が不安定となってしまう。
以上の比較から明らかなように、酸化セリウムを主成分としてガス感応部を構成することにより、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても安定して検知することが可能となる。
【００１３】
したがって、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができるガス検知素子を提供することができる。
【００１４】
ここで、前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みを１〜１０μｍとしてあると好適である。
【００１５】
一般に、ガス感応層の厚みが薄い方が、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層の電気抵抗値の変化が、より検出電極に近い位置で起こるため、被検知ガスに対する感度を高くすることができる。よって、ガス感応層の厚みを１０μｍ以下とすることによって、より一層高い感度を得ることが可能となる。一方、感応層の厚みを薄くしすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなり、この場合にはガス感応層内での導電性が低下するという問題が生じ得る。したがって、上記の構成を採用して、感応層の厚みを１〜１０μｍとすることにより、感度及び耐久性のいずれをも向上せることができる。
【００１６】
また、前記ガス感応層が、前記絶縁基板に設けられた凹部に係入するアンカー部を備えると好適である。
【００１７】
この構成によれば、アンカー効果により絶縁基板とガス感応層との間の接合強度を大きくすることができるので、検出電極とガス感応層との剥離を抑制することができ、ガス検知素子としての耐久性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記被検知ガスは、揮発性有機化合物及び揮発性硫黄化合物のうちの少なくともいずれかであると好適である。
【００１９】
含酸素有機化合物や含硫黄化合物の中でも、特に揮発性有機化合物や揮発性硫黄化合物に分類されるガスは、非常に低濃度でのガス検知が求められる。これまで説明してきたようなガス検知素子は、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対しても高い感度を有するため、これらのガスを検知対象とする場合に用いるガス検知素子として、特に有用に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係るガス検知素子１は、酸化セリウムを主成分として構成してあるガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極４とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するものである。このようなガス検知素子１は、低濃度の含酸素有機化合物や含硫黄化合物を、高感度で選択的に、しかも安定して検知することができる。
【００２１】
〔第一の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第一の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本実施形態に係るガス検知素子１の概略図である。ここでは、絶縁基板３と、検出電極４と、ガス感応部としてのガス感応層２と、を備えた基板型のガス検知素子１を例示するが、これに限られるものではない。その他のガス検知素子としては、熱線型ガス検知素子、直熱型ガス検知素子、傍熱型ガス検知素子等が挙げられる。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係るガス検知素子１は、絶縁基板３の上面に形成された一対の検出電極４ａ、４ｂと、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられた酸化セリウムを主成分として構成されるガス感応層２と、を備えている。また、絶縁基板３の下面には薄膜ヒータ５が設けてある。
【００２３】
絶縁基板３は、従来の基板型ガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板３の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等が適用できる。中でもアルミナを絶縁基板３として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５との接合を強固にすることができ、好ましい。
【００２４】
検出電極４ａ、４ｂは、従来のガス検知素子に用いられるものが好ましく適用できる。検出電極４ａ、４ｂの形状は特に限定されない。図１には一対の櫛型検出電極４ａ、４ｂを設けた例を図示したが、これ以外にも平行平板型、螺旋型等の任意の形状を採用することができる。また、検出電極４ａ、４ｂの材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極４ａ、４ｂに好ましく適用することができる。
【００２５】
本実施形態において、一対の検出電極４ａ、４ｂの間の電極間距離は、５〜１００μｍとされる。ガス感応層２を構成する主成分である酸化セリウムは、高抵抗な材料であるので、従来のガス検知素子１に比べて電極間距離が短く設定されている。
【００２６】
ガス感応層２は、酸化セリウムを主成分として構成され、一対の検出電極４ａ、４ｂを被覆するように設けられている。酸化セリウムは高い酸素貯蔵能を有しており、ガス感応層２に被検知ガスとしての含酸素有機化合物や含硫黄化合物（以下では、単に「被検知ガス」という場合がある）が到達したとき、酸化セリウムは酸素を供給して自身は還元されるとともに、これらのガスを酸化する。このとき、ガス感応層２の電気抵抗値が変化するので、この抵抗値の変化を捉えることにより含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知することができる。
【００２７】
ここで、酸化セリウムと被検知ガスとの間の反応は、いわゆるバルク制御型と言われる機構で進行すると考えられている。このバルク制御型の反応機構によれば、被検知ガスとの反応がガス感応層２の表面にとどまらず、バルクにまで及ぶ。すなわち、ガス感応層２を、ガスセンサ材料としてよく知られている酸化亜鉛等を主成分として構成した場合のように、被検知ガスがガス感応層２の表面に存在する吸着酸素と反応するのではなく、酸化セリウムの場合には、被検知ガスがガス感応層２のバルク中に存在する格子酸素と反応する。この反応でバルク中に生じる酸素欠陥が拡散することにより、ガス感応層２の中を電子が流れる。
【００２８】
このように、酸化セリウムから被検知ガスに供給される酸素は、酸化セリウムのバルク中の格子酸素である。バルク中の格子酸素は大気中の水分とはほとんど反応しないと考えられるため、ガス感応層２を酸化セリウムを主成分として構成することにより、測定環境中の湿度が変動したとしても、ガスセンサ素子１は湿度変動の影響をほとんど受けることがなくなる。よって、測定環境中の湿度条件によらずに、測定環境中に含まれる水分との反応によるセンサ出力を略一定に保つことができるので、被検知ガスが低濃度の場合であっても、安定して被検知ガスを検知することが可能となる。
【００２９】
ガス感応層２の厚みは、特に限定されない。ただし、上述のように酸化セリウムは高抵抗であるため、検知感度を高くするには薄い方が好ましい。例えばガス感応層２の厚みを１０μｍ以下とすると、被検知ガスと酸化セリウムとの間の反応に伴うガス感応層２の電気抵抗値の変化が検出電極４ａ、４ｂによって捉えられやすくなるので、被検知ガスに対する感度をより一層高くすることができるので好ましい。ただし、ガス感応層２の厚みが薄すぎる場合にはクラックや剥離が発生しやすくなるため、ガス感応層２内での導電性が低下するという問題が生じ得る。そこで、ガス感応層２の厚みは１μｍ以上とすることが好ましい。また、ガス感応層２の厚みを３〜５μｍとすると、感度及び耐久性のいずれをも大きく向上させることができるので、より好ましい。
【００３０】
ガス感応層２は、多孔体として形成されることが好ましい。ここで多孔体とは、緻密体ではなく、多くの細孔を含んだ組織のものを意味する。このようにガス感応層２を多孔体として形成すれば、被検知ガスが細孔を通じてガス感応層２の内部へ入りやすく、また、ガス感応層２の内部への拡散性を高くすることができる。さらに、拡散性が良好であるため、一旦ガス感応層２の内部へ入ったガスを他のガスと容易に置換することができる。
多孔体の開口率は、５〜３０％であることが好ましい。一般に、開口率が小さくなり過ぎると、被検知ガスがガス感応層２の内部に入り難くなり、応答速度及び応答復帰速度が低下する傾向がある。一方、開口率が大きくなり過ぎると、ガス感応層２おける被検知ガスとの接触面積が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。このような観点から、ガス感応層２の表面における開口率を５〜３０％とすることにより、総合的に見て応答速度や検出感度に優れたガス検知素子１とすることができる。
【００３１】
薄膜ヒータ５は、ガス検知素子１の作動温度を維持するために設けられている。薄膜ヒータ５の材質についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金や金等の貴金属、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、薄膜ヒータ５に好ましく適用することができる。
【００３２】
次に、本実施形態に係るガス検知素子１の製造方法について説明する。本実施形態に係るガス検知素子１は、電極形成工程と、原料調製工程と、ガス感応層形成工程と、を経て製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００３３】
電極形成工程では、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５を形成する。検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５は、例えば白金を絶縁基板３上に蒸着させることにより形成することができる。
【００３４】
原料調製工程では、ガス感応層２の原料となる酸化セリウムのペーストを調製する。ここでは、酸化セリウムの粉体に例えばエチルセルロースとテルピネオールとを混合したビヒクル等の有機バインダを加えて適度な粘性を有するペーストを調製する。このとき、酸化セリウムとしては、結晶子サイズが約１０〜６０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が約１０〜５０ｍ2／ｇの粉末を用いると好ましい。このような粉末を用いることにより、焼成後の酸化セリウムの粒子径を１０〜２００ｎｍ、多孔体の開口率を５〜３０％とすることができる。また、カーボン、ポリメチルメタクリル酸、スチロールビーズ等、比較的粒径の揃った炭素や炭化水素を添加しても良い。これらの炭素や炭化水素は、後に熱処理を行ったときに熱による揮発や熱酸化によって消失して除去され、ガス感応層２の内部に被検知ガスの拡散に適した大きさの孔を形成する。
【００３５】
ガス感応層形成工程では、原料調製工程で調製された酸化セリウムのペーストを絶縁基板３に塗布した後、熱処理することによってガス感応層２を形成する。ここでは、まず、酸化セリウムのペーストを検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５が形成された絶縁基板３に対して、検出電極４ａ、４ｂを被覆するように塗布する。このとき、ペーストの厚みが５〜５０μｍ程度となるように層状に塗り付ける。次に、これを大気中で６００〜９５０℃で焼成して酸化セリウムの焼結体を生成させる。これにより、絶縁基板３の基板面からの厚みが１〜１０μｍのガス感応層２が生成する。以上のようにして、ガス検知素子１を製造することができる。
【００３６】
以下に、本実施形態に係るガス検知素子１を用いた実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
絶縁基板３として、１ｍｍ×１．５ｍｍのアルミナ基板を用い、従来のガス検知素子１の製造方法と同様にして、白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させた。次に、上記有機バインダに酸化セリウム粉末とカーボン粒子とを加えて混合したペーストを、検出電極４ａ、４ｂを蒸着させた側の絶縁基板３上に約１０μｍの厚みになるように層状に塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、１０℃／分で昇温し、９００℃で２時間保持して焼成した。このようにして得られたガス検知素子１におけるガス感応層２の断面を電子顕微鏡で観察したところ、図２（ａ）に示すように多くの細孔を含んだ多孔体として形成されていることが確認された。なお、このときのガス感応層２は、約５μｍの厚みの層状で、粒子径が約２００ｎｍ、開口率が約２５％であった。
【００３７】
（実施例２）
焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００３８】
（実施例３）
焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００３９】
（比較例１）
ペーストに混合する酸化セリウム粉末を酸化亜鉛粉末に置換した以外は実施例１と同様の方法により、酸化亜鉛を主成分とするガス感応層２を備えたガス検知素子を作製した。
【００４０】
実施例１〜３で得られたガス検知素子１の、作動温度と膜抵抗との関係を図３に示す。図３によれば、焼成温度が高いほど、また作動温度が高いほど、膜抵抗が小さくなる傾向にあることが分かった。ガス検知素子１をガスセンサに組み込んで利用する場合、膜抵抗は１００ＭΩ以下であることが好ましい。この点を考慮すると、作動温度を４５０℃以上とすることが好ましいと言える。また、ガス感応層２に一定以上の検出電流が流れるようにして測定回路の構成を単純なものとするためには、膜抵抗は１０ＭΩ以下であることがより好ましい。この点を考慮すると、７５０〜９００℃で焼成して得られたガス検知素子１を、５００℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。また、６００〜７５０℃で焼成して得られたガス検知素子１の場合には、５５０℃以上の作動温度で作動させることがより好ましいと言える。なお、薄膜ヒータ５の耐久性を考慮すると、焼成温度がいずれの場合にも、作動温度は６００℃以下であることが好ましい。
【００４１】
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、湿度変動に対する安定性を確認した。大気中の湿度とセンサ出力との関係を図４に示す。図４によれば、湿度が０〜４０ｇ／ｍ3の範囲内では、湿度によらずセンサ出力は略一定の値を示した。これは、酸化セリウムを主成分としてガス感応層２を構成ガス検知素子１による特有の現象であり、湿度変動に対して非常に高い安定性を有していることが確認できた。
【００４２】
次に、実施例１のガス検知素子１及び比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサを用いて、被検知ガスに対する応答特性を比較した。これらのガスセンサに対して、被検知ガスとして１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍの硫化水素ガスが供給された際のガス感度の応答波形を図５に示す。図５（ａ）が実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサによる結果であり、図５（ｂ）が比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサによる結果である。ここでは、被検知ガスを含む気体中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒｇに対する、大気中のガス感応層２の電気抵抗値Ｒａの比（Ｒａ／Ｒｇ）をガス感度とした（以下、同様）。図５によれば、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサでは、比較例１のガス検知素子を組み込んだガスセンサと比較して、いずれの濃度の硫化水素ガスに対しても高いガス感度を示すことが分かった。また、硫化水素ガスの供給（図中、矢印で示す時点）後、速やかに一定の大きさのガス感度を示すことが確認され、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、非常に応答性に優れていることが確認された。
【００４３】
次に、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、各種の可燃性ガスに対するガス感度特性を調べた。試験対象の可燃性ガスとしては、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、トルエン、硫化水素、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素を選択した。これらのガスについてのガス濃度とガス感度との関係を図６に示す。図６によれば、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール、イソプロパノール、酢酸、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネートに対しては、ガス濃度が数百ｐｐｂオーダーと低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。さらに、硫化水素に対しては、ガス濃度が数十ｐｐｂオーダーと極めて低い場合であっても高い感度を有していることが分かった。
【００４４】
一方、炭化水素類や無機化合物のガスである、メタン、イソブタン、一酸化炭素、水素に対しては、ｐｐｍオーダーのガス濃度ではほとんど感度を有さず、数百ｐｐｍオーダーのガス濃度となってはじめて検知可能となることが分かった。これにより、実施例１のガス検知素子１は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して選択的に高い感度を有していることが判明した。
【００４５】
ここで、含酸素有機化合物のうち、ジメチルケトンやアセトアルデヒド等の揮発性有機化合物は、排出量の削減が求められていることから、揮発性有機化合物を扱う事業所においては、これらのガスを検知可能なガスセンサを用いて管理する場合が多い。揮発性有機化合物の排出は、基本的には極僅かずつであるので、このようなガスセンサには非常に高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルケトン、アセトアルデヒド、エタノール等に対して、ｐｐｍオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性有機化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
【００４６】
また、含酸素有機化合物のうち、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネート等の炭酸エステル化合物は、例えばリチウムイオン電池用の電解液として広く用いられている。リチウムイオン電池の製造工程においては、これらのガスのセルからの僅かな漏洩の有無を管理する必要があるため、製造ラインに設置されるガスセンサには、極低濃度のガスに対しても高感度であることが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、ジメチルカルボネートやジエチルカルボネートに対して、数百ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、炭酸エステル化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
【００４７】
また、硫化水素やメチルメルカプタン等の揮発性硫黄化合物は、臭気の原因物質として知られている。これらの硫黄系臭気は、嗅覚閾値がｐｐｂオーダーと極めて低いため、臭気測定を行なうに際しては非常に高感度のガスセンサが求められる。実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、硫化水素に対して、数十ｐｐｂオーダーの極低濃度であっても高い感度を有するので、揮発性硫黄化合物用のガスセンサとして有用に利用できることが明らかになった。
なお、臭気測定を行なう場合には、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させて基準となる無臭空気を得、基準となる無臭空気によるセンサ出力と測定対象空気によるセンサ出力との差分から臭気成分が求められる。しかし、測定対象空気を活性炭フィルターを通過させる際には、臭気成分とともに大気中の水分もが活性炭により吸着除去される。従来のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動による影響を受けやすかったため、測定対象空気と基準となる無臭空気との間で大気中の水分に基づくセンサ出力の大きさが異なることにより、測定結果の解析が困難であるという問題があった。これに対して、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサは、湿度変動に対して非常に高い安定性を有しているので、上記のような問題が生じることはなく、揮発性硫黄化合物を対象として臭気測定を行なう場合に、特に有用に利用できることが明らかになった。
【００４８】
なお、実施例１のガス検知素子１を組み込んだガスセンサの場合と結果が略同一であるので、詳細なデータの記載は省略するが、実施例２及び実施例３のガス検知素子１を組み込んだガスセンサについても、湿度変動に対して優れた安定性を有していること、及び、各種の含酸素有機化合物や含硫黄化合物に対して高いガス感度を有していることが確認された。
【００４９】
（実施例４〜１４）
焼成後のガス感応層２の厚みが、それぞれ１μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１６μｍ、２０μｍ、３２μｍ、４３μｍ、５０μｍ、６０μｍとなるように酸化セリウム粉末のペーストを塗布する以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００５０】
これらのガス検知素子１を組み込んだガスセンサを用いて、硫化水素ガスに対するガス感度の膜厚（ガス感応層２の厚み）依存性を調べた。膜厚とガス感度との関係を図７に示す。図７によれば、膜厚が１〜６０μｍでは、少なくとも一定以上（Ｒａ／Ｒｇ≧１．５）のガス感度が得られることが分かった。このうち、膜厚が１〜４０μｍの範囲では、膜厚が薄いほどガス感度が上昇することが分かった。特に、膜厚が１〜１０μｍの範囲では、数百ｐｐｂの低濃度のガスに対しても、高いガス感度（Ｒａ／Ｒｇ≧２）が得られることが明らかになった。
【００５１】
〔第二の実施形態〕
以下に、本発明に係るガス検知素子１の第二の実施形態について図面を参照して説明する。図８は、本実施形態に係るガス検知素子１の断面図である。本実施形態のガス検知素子１は、基本的な構成は第一の実施形態におけるものと同様であるが、絶縁基板３及びガス感応層２の具体的な形状が相違する。また、それに伴い、製造方法も一部相違する。以下では、主に第一の実施形態との相違点について説明する。
【００５２】
図８に示すように、絶縁基板３はその上面３ａに凹部６を備えている。本実施形態においては、絶縁基板３の上面３ａに、一対の検出電極４ａ、４ｂ間に亘る溝状の凹部６が形成されている。図示の例では、凹部６は断面を略矩形状として検出電極４ａ、４ｂ間に亘って形成されており、絶縁基板３の表面形状は、絶縁基板３の上面３ａと、凹部６の底面６ａ及び壁面６ｂとにより凹凸形状となっている。凹部６の深さは、絶縁基板３の上面３ａを基準として、１μｍ以上とするのが好ましい。なお、ここでは凹部６を溝状に形成する場合を例として説明したが、これ以外にも例えば、絶縁基板３の上面３ａに開口する複数の孔として形成しても良い。
【００５３】
ガス感応層２はアンカー部７を備え、その絶縁基板３側の表面形状は、絶縁基板３の表面形状に対して相補的な凹凸形状となっている。つまり、ガス感応層２のアンカー部７が絶縁基板３に設けられた凹部６に係入してガス検知素子１を構成している。このような構成とすることで、アンカー効果により絶縁基板３とガス感応層２との間の接合強度を大きくすることができるので、ガス感応層２の剥離を抑制することができる。また、仮にクラックが発生した場合にも、ガス感応層２の部分的な離脱を抑制することができる。よって、ガス検知素子１としての耐久性を向上させることができる。なお、このような剥離抑制効果・離脱抑制効果は、ガス感応層２の厚みに対する絶縁基板３上の凹部６の深さの比が大きいほど顕著に現れるので、ガス感応層２の厚みを、例えば１〜１０μｍのように薄くする場合に、特に適した構成となる。なお、アンカー部７により検出電極４ａ、４ｂ間の導電性が確保できれば、ガス感応層２は必ずしも一対の検出電極４ａ、４ｂの全体を被覆していなくても良い。
【００５４】
凹部６は、凹部形成手段により形成することができる。例えば、絶縁基板３に対して上面３ａ側から加工用のレーザーを照射することにより形成することができる。このような凹部形成工程は、検出電極４の形成と同時に、或いは、検出電極４の形成後に実行される。すなわち、絶縁基板３上の全面に白金等を蒸着させた後に加工用のレーザーを照射して、白金等を除去して絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂを形成すると同時に凹部６を形成しても良いし、絶縁基板３上に一対の検出電極４ａ、４ｂのパターンを形成した後に、検出電極４ａ、４ｂ間に加工用のレーザーを照射して凹部６を形成しても良い。このとき、加工用のレーザーとしては、ピコ秒レーザー等の短パルスレーザーを利用することができる。
【００５５】
（実施例１５）
アルミナ基板に白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させる工程と、酸化セリウム粉末のペーストをアルミナ基板上に層状に塗布する工程との間に、絶縁基板３に対して検出電極４ａ、４ｂが設けられた側からレーザー加工用のピコ秒レーザーを照射して、検出電極４ａと４ｂとの間に亘る凹部６を形成する工程を組み込んだ以外は実施例１と同様の方法により、ガス検知素子１を作製した。
【００５６】
図９は、実施例１５におけるガス検知素子１のガス感応層２の断面の状態を示すＳＥＭ写真である。この図に示すように、アルミナ基板に設けられた凹部６とガス感応層２のアンカー部７とが嵌合し、強固に接合していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、含酸素有機化合物や含硫黄化合物を検知するガスセンサや、これを用いた検査機器、警報機等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態に係るガス検知素子の概略図
【図２】各実施例における感応層の断面の状態を示すＳＥＭ写真
【図３】各実施例における作動温度と膜抵抗との関係を示すグラフ
【図４】実施例１における大気中の湿度とセンサ出力との関係を示すグラフ
【図５】実施例１及び比較例１における、被検知ガスが供給された際のガス感度の経時変化を示すチャート図
【図６】実施例１における被検知ガス濃度とガス感度との関係を示すグラフ
【図７】実施例４〜１４における膜厚とガス感度との関係を示すグラフ
【図８】別実施形態に係るガス検知素子の断面図
【図９】実施例１５におけるガス感応層の断面の状態を示すＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５９】
１ ガス検知素子
２ ガス感応層
３ 絶縁基板
４ 検出電極
６ 凹部
７ アンカー部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、前記ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子であって、
前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスであるガス検知素子。
【請求項２】
前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みを１〜１０μｍとしてある請求項１に記載のガス検知素子。
【請求項３】
前記ガス感応層が、前記絶縁基板に設けられた凹部に係入するアンカー部を備える請求項２に記載のガス検知素子。
【請求項４】
前記被検知ガスは、揮発性有機化合物及び揮発性硫黄化合物のうちの少なくともいずれかである請求項１から３のいずれか一項に記載のガス検知素子。
【請求項１】
ガス感応部と、当該ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、前記ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子であって、
前記ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、前記被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスであるガス検知素子。
【請求項２】
前記ガス感応部は、絶縁基板の上に設けたガス感応層として構成され、当該ガス感応層の厚みを１〜１０μｍとしてある請求項１に記載のガス検知素子。
【請求項３】
前記ガス感応層が、前記絶縁基板に設けられた凹部に係入するアンカー部を備える請求項２に記載のガス検知素子。
【請求項４】
前記被検知ガスは、揮発性有機化合物及び揮発性硫黄化合物のうちの少なくともいずれかである請求項１から３のいずれか一項に記載のガス検知素子。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図９】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２３３５（Ｐ２０１０−２３３５Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２１６８（Ｐ２００８−１６２１６８）
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２０日（２００８．６．２０）
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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