ガス流からアンモニアを回収するためのプロセス
ガス流に含まれるアンモニアを回収するためのプロセスについて記載する。このプロセスは、以下の：（ａ）アンモニアを含有するガス流を、７．０未満のｐＨを有する水性洗浄液（５ａ）による洗浄（Ｓ）に供し、精製されたガス流（６）とアンモニア塩を含有する水溶液（７）とが生成される工程と、（ｂ）工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、疎水性微孔性膜を使用した温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での蒸留プロセス（ＭＤ）に供し、再生された洗浄液（１６）と、ＮＨ３及びＨ２Ｏを含むガス流（１８）とが生成される工程と、（ｃ）再生された洗浄液を工程（ａ）に再循環させる工程とを含む。上記のプロセスを行うための装置についても記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流からアンモニアを回収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的であるプロセスは、尿素の合成プロセスに由来するガス流からアンモニアを回収するのに特に適している。
【０００３】
数々の工業活動によって発生するガス状アンモニアの大気中への放出は、特に重要な環境問題である。
【０００４】
この汚染物質の環境への影響を制限するために、国内外の環境規制が、工業プロセス由来のアンモニアの大気中への放出により厳格な制限を課している。従って、数多くの工業プロセスにおける原料としてのアンモニアの高い市場価値を考えると、工業排出物中のアンモニアを除害する又はこれらの排出物流からアンモニアを回収するための新たな技術的解決策を見つけることが強く必要とされている。
【０００５】
特に、尿素の合成プロセスは、アンモニアを含有する大量のガス流を発生する工業プロセスである。
【０００６】
尿素の合成は、アンモニアと二酸化炭素とを高圧及び高温下で反応させ、続いて尿素を、未反応の生成物を含有する混合物から分離し、分離した未反応の生成物をリアクタに再循環させることによって行われる。
【０００７】
従って、尿素を調製するための全ての工業プロセスは、以下の反応：
２ＮＨ3＋ＣＯ2 ⇔ ＣＯ（ＮＨ2）2＋Ｈ2Ｏ （Ａ）
に従った直接合成に基づく。
【０００８】
この合成は、２つの異なる反応工程：
ＮＨ3＋ＣＯ2 ⇔ （ＮＨ2）ＣＯＯＮＨ4 （Ａ’）
（ＮＨ2）ＣＯＯＮＨ4 ⇔ ＣＯ（ＮＨ2）2＋Ｈ2Ｏ （Ａ”）
において起きる。
【０００９】
第１工程（Ａ’）では、室温で高反応速度を有する発熱平衡反応が起きるが、この発熱平衡反応は、工程（Ａ”）で必要とされる高温では、好適な平衡に到達するために高圧を必要とする。
【００１０】
第２工程（Ａ”）では吸熱反応が起き、この反応は高温（＞１５０℃）でしか妥当な反応速度に到達せず、１８５℃の平衡状態では、化学量論比の反応物の混合物から始まって、約５０％よりわずかに高いＣＯ2転化率が得られる。この不十分な転化は、ＮＨ3／ＣＯ2比を上げることによって簡単に上昇させることができる。
【００１１】
アンモニアと二酸化炭素から始める直接合成による尿素の製造プロセスは、当該分野の特定の文献において広く例示及び記載されている。尿素を製造するための最も一般的なプロセスの広範囲に亘る概説を、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編集のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、第４版（１９９８）、増補版、ｐｐ．５９７〜６２１）に見ることができる。
【００１２】
尿素製造の工業プロセスでは通常、合成を、ＮＨ3、ＣＯ2、並びに未転化の反応物の再循環流に由来する炭酸アンモニウム及び／又はカルバミン酸アンモニウムの水溶液が供給されたリアクタ内で、温度１５０〜２１５℃、圧力少なくとも１３０ａｔｍ、供給流の合計に対して計算された、アンモニウム塩の形態のアンモニアを含むＮＨ3／ＣＯ2モル比２．５〜５で行う。生成された水及び供給された過剰なＮＨ3に加えて、リアクタ流出液は依然としてかなりの量のＣＯ2を、主に未転化のカルバミン酸アンモニウムの形態で含有する。
【００１３】
溶融尿素は、プラントの最終セクションにおいて、適切な製粒機又はプリル化タワー（ｐｒｉｌｌｉｎｇ ｔｏｗｅｒ）内で空気による冷却によって顆粒形態に固化される。
【００１４】
尿素製造プラントに関係した環境問題の多くが、特には上述の顆粒化又はプリル化セクションに関連している。
【００１５】
このセクションで行われるプロセスは現在、実際のところ、アンモニア（約５０〜２５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約２０〜２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された大量の空気の大気中への放出を引き起こしている。
【００１６】
アンモニアは、コークスの蒸留で発生するもの等の工業ガス流にも同じく比較的高い濃度、最高１０ｇ／Ｎｍ3、で含まれており、このガス流からアンモニアを便利に抽出し、工業原料として使用することができる。
【００１７】
最先端技術には、ガス流に含まれるアンモニアを除害するための様々なプロセスがある。様々な工業プロセスも開発されており、これらのプロセスは、純粋なアンモニアを分離するだけでなく回収することも可能にする。コークスガスからのアンモニアの回収に関し、例えば米国特許第３０２４０９０号明細書には、ガスを、リン酸アンモニウムの酸溶液（一酸リン酸塩（ｍｏｎｏａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と二酸リン酸塩（ｄｉａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）との混合物）での洗浄、続いて溶液のストリッピングに供するプロセスが記載されている。しかしながら、この方法では高効率に達せず、また低アンモニア含有量のガス流に応用することができない。
【００１８】
米国特許第４４２４０７２号明細書には、ガス流に低濃度で含まれるアンモニアの、例えば硝酸を使用した酸洗浄による除害プロセスが記載されており、アンモニウム塩の水溶液が得られる。
【００１９】
特に、酸洗浄に供されるアンモニアを含有するガス流が、尿素合成プロセスの最終プリル化又は顆粒化セクションに由来するガス流である場合、アンモニウム塩を含有する水溶液は、尿素と微量のホルムアルデヒドも含有する。
【００２０】
アンモニウム塩を含有する水溶液をそのままで尿素合成及び／又は濃縮セクションに再循環させることはできない。なぜならこうして尿素がアンモニウム塩によって汚染される可能性があるからであり、アンモニウム塩は、後に尿素を特定の用途、例えばメラミンの合成に使用するにあたって全く望ましくない。
【００２１】
更に、このようにして得られるアンモニウム塩は使い物にならないような仕様を有するものだが、これは市場が関心を寄せる目的に全く適していないからである。
【００２２】
アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解法（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ：ＭＥＰ）による処理は、欧州特許第１６９５７５５号明細書により公知である。この処理によって、アンモニアの除去に使用した酸を回収することができ、アンモニウム塩を含有する水溶液の尿素プラントへの再循環は回避され、その結果、考えられる汚染問題が克服される。
【００２３】
欧州特許第１６９５７５５号明細書で提案の解決策は、アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解プロセス（ＭＥＰ）による処理を想定しており、この処理によって、ガス流中に存在するアンモニアを洗浄するために使用した酸を回収することができ、回収した酸を適切に再循環させることができる。水酸化アンモニウムの水溶液も得られ、この水溶液を熱処理することによって、尿素合成プラントに再循環させ得るガス状アンモニア流を得ることができる。
【００２４】
しかしながら、欧州特許第１６９５７５５号明細書で提案の解決策は様々な欠点、特には電気透析セルからの水酸化アンモニウムの希釈溶液の形態でのアンモニアの生成を有しており、希釈溶液の形態の水酸化アンモニウムは、尿素合成プラントへの十分に濃縮された形態での再循環に先立って、特殊で高価な熱ストリッピング処理を必要とする。
【００２５】
更に、欧州特許第１６９５７５５号明細書に記載されるような、アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解法（ＭＥＰ）による処理では、望ましくないイオンも通過してしまい、完全に再循環させることができない水酸化アンモニウムの水溶液の生成や、膜を通っての中性ＮＨ3の望ましくない逆流に起因するプロセス効率の低下につながる。
【００２６】
アンモニアが溶解している溶液からガス状アンモニアを回収できる別の技法が、「メンブレンコンタクタ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ：ＭＣ）」として知られる微孔性膜装置による膜蒸留である。
【００２７】
ＭＣ装置は、ガス相と液相と接触させ、その中に存在する化学種を制御下で物質移動させ、一方の相のもう一方の相内での分散を回避することが可能な装置である。
【００２８】
膜蒸留において、物質移動プロセスは、疎水性微孔性膜の表面、より具体的には膜の細孔の出口で起きる。膜の片側にある流体（供給流体又は流れ）から反対側の流体（輸送流体又は流れ）へと化学種を拡散させる推進力は、この２種類の流体間に存在する温度、圧力及び濃度勾配である。
【００２９】
ＭＣ装置による分離プロセスは、逆浸透、精密濾過、ナノ濾過及び限外濾過プロセスとは異なる。これらのプロセスでは、膜の両側の２種類の流体間に高い圧力差の適用を必要としないからである。
【００３０】
膜蒸留プロセスにおいては、異なる構成を有する疎水性膜、例えば平膜、スパイラル膜又は中空糸を使用することができる。
【００３１】
膜の空隙率が高いことから、このタイプの蒸留プロセスは、従来の蒸留のものよりずっと広い２種類の流体間の接触面で行われ、生産性及び使用する装置のサイズの小型化という観点から有利なのは明らかである。
【００３２】
アンモニアを含有する溶液の膜蒸留による処理は、例えばＥＬ−Ｂｏｕｒａｗｉらによる論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｒｅｍｏｖａｌ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１（２００７），２００〜２０９）から公知である。
【００３３】
この文献は、アンモニアの回収が、溶液のｐＨに大きく影響を受けることを示し、塩基性化剤（ｂａｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の添加によって１１前後の値にまでｐＨを上昇させた、アンモニアを含有する溶液の場合にのみ有効であることが判明している。工業規模では、上記の条件下で行われるアンモニアの分離は、大量の塩基性化剤を消費し、結果的にこのアンモニア回収プロセスのコストが上昇するという紛れもないデメリットを有する。
【発明の概要】
【００３４】
出願人はここで、上述の従来技術における欠点を克服でき、ガス流からのアンモニアの回収プロセスを更に改善するプロセスを発見した。
【００３５】
従って、本発明の目的は、ガス流に含まれるアンモニアを回収するためのプロセスに関し、このプロセスは以下の工程：
（ａ）アンモニアを含有するガス流を、７．０未満のｐＨを有する水性洗浄液による洗浄に供し、精製されたガス流とアンモニア塩を含有する水溶液とが生成される工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、疎水性微孔性膜を使用した温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での蒸留プロセスに供し、再生された洗浄液と、ＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流とが生成される工程と、
（ｃ）前記再生された洗浄液を工程（ａ）に再循環させる工程と
を含む。
【００３６】
上記のプロセスの好ましい実施形態において、工程（ｂ）から出るＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流は、尿素の合成プラントに再循環させられる。
【００３７】
本発明の目的は、上記のプロセスを実行するための装置にも関し、この装置は、
洗浄ユニット（スクラバ）であって、その中でアンモニアを含有するガス流を水性洗浄液と接触させる洗浄ユニット（スクラバ）と、
アンモニウム塩の水流を疎水性微孔性膜を使用した蒸留に供し、アンモニア及びＨ2Ｏを含むガス流と再生された洗浄液とを生成するためのユニットであって、前記洗浄ユニットに接続されており、前記洗浄ユニットからアンモニウム塩の水流を受け取るユニットとを備える。
【００３８】
本発明のプロセスに従って処理されるガス流は様々な工業プロセスに由来し得て、好ましくは、尿素の合成プロセスに由来するガス状パージ流である。
【００３９】
ガス状パージ流は、尿素合成プロセスの様々なセクション及び装置に由来し得る。好ましく且つ最も関連性が高いケースにおいて、通常関わるガス体積の結果、ガス状パージ流は尿素固化セクション由来であり、この尿素固化セクションは、周知のように、溶融尿素又は濃縮溶液の形態の尿素が冷却され、輸送及び農業での使用に適した概して顆粒である形態に固化される、合成プラントの一部である。様々な固化技法が考えられ、上述したように、最も一般的で好ましい固化技法は顆粒化及びプリル化として知られており、これらの技法では、冷却剤として大量のガス流を使用する。
【００４０】
しかしながら、十分な回収処理なしでは放出することができない、尿素プラントにおいて汚染物質としてアンモニアを含有するパージ又は通気ガス流の供給源は他にもあり、例えば、施設の様々な領域、貯蔵領域に位置する吸引ダクト内の流れ又は不活性生成物をパージするための流れがある。これらの流れは全て、本発明に従って処理することができ、環境への影響を改善し、またプラントに再循環させるアンモニアをより多く回収できるという２つの利点が得られる。
【００４１】
尿素の合成プロセスに由来するガス状パージ流は一般に、アンモニア（約５０÷２５０ｍｇ／Ｎｍ3ガス）、尿素（約３０÷２００ｍｇ／Ｎｍ3ガス）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染されたガスから成る。
【００４２】
このガスは通常、空気から成るが、空気とは異なる不活性ガスを使用するプロセスは本発明の範囲から排除されず、これらのケースにおいて、このガス状パージ流は主にこの不活性ガスから成る。
【００４３】
ガス状パージ流は好ましくは、温度約４５〜１００℃で尿素合成プラントに由来して、水による予備的な洗浄に供されることによって、存在する尿素及びホルムアルデヒドの殆どが排除される。しかしながら、このケースにおいても、本発明のプロセスの工程（ａ）に供されるガス状パージ流は依然として尿素及び微量のホルムアルデヒドを含有する。
【００４４】
続く工程（ｂ）の処理を通じて、尿素は少なくとも部分的に加水分解されてＣＯ2及びＮＨ3が生成される。これが最先端のプロセスに対しての特筆すべき利点であるが、これは膜蒸留に由来する再生された洗浄液の再循環（工程（ｃ））の結果として、洗浄液中の尿素の蓄積がスクラバの効率を次第に低下させ得るからである。更に、尿素の部分加水分解のおかげで、尿素からより多くのアンモニアを回収することが可能であり、同時に環境中へのその放出が回避される。
【００４５】
工程（ａ）は好ましくは、処理対象であるガス流における尿素の存在又は不在に関わらず、ｐＨ５〜６．５を有する水性洗浄液を使用して行われる。この洗浄液の温度は便利には１５〜７０℃に維持される。
【００４６】
工程（ａ）で使用する水性洗浄液は好ましくは、ｐＨが上で定義された範囲内にある共役酸塩基対から成る緩衝液である。目的に適した典型的な緩衝液は、例えば、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール−及びアルキル−ホスホン酸由来の共役酸塩基対から成るものである。共役酸塩基間のモル比は、化学平衡の法則に従った望ましいｐＨに基づいて決定される。
【００４７】
工程（ａ）の洗浄はより好ましくは、共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-（以下、二酸リン酸塩／一酸リン酸塩対とも称される）から成る温度４０〜６０℃の緩衝液を使用して行われる。
【００４８】
このケースにおいて、工程（ａ）におけるガス流の処理中、共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-の種はガス状アンモニアと反応し、平衡は、（ＮＨ4）ＨＰＯ4-の生成へとシフトする。より一層好ましくは、緩衝液は、工程（ａ）の水溶液中に解離した形態で存在する同じアンモニウム塩（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の平衡にある混合物から成る。しかしながら、アンモニアの吸収によって（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の更なる生成が引き起こされることから、工程（ａ）から出る溶液は、処理されたガス流中に存在したアンモニアで富化される。
【００４９】
工程（ａ）で使用される洗浄液中の共役酸塩基対の全体モル濃度は好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍ、より好ましくは１Ｍ〜４Ｍである。二酸リン酸塩／一酸リン酸塩対から成る適切な緩衝液は、２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％の種Ｈ2ＰＯ4-及びＨＰＯ42-の全体濃度を有する。
【００５０】
本発明のプロセスを、尿素合成プラントに由来するアンモニアを含有するガス流に応用する場合、工程（ａ）から出るアンモニア塩を含有している水溶液もまた尿素及び微量のホルムアルデヒドを含有する。
【００５１】
本発明のプロセスの工程（ａ）から出るガス流は、実質的にアンモニアを含有していない流れである。工程（ａ）から出るガス流は、実質的に純粋な空気又は別の不活性ガス（例えば、窒素）から成る。工程（ａ）で処理されるガス流が尿素合成プロセスに由来する場合、例えば、同じ工程（ａ）から出るガス流は典型的にはアンモニア含有量１０〜２５ｍｇ／Ｎｍ3ガス及び尿素含有量５〜３０ｍｇ／Ｎｍ3ガスを有する。精製されたガス流が空気又は窒素から成るなら、施行中の環境規制に準拠していることから、更に処理することなく大気中に放出することができる。
【００５２】
本発明のプロセスの工程（ｂ）において、工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での疎水性膜蒸留プロセス（ＭＤ）に供すると、再生された洗浄液、すなわち、実質的にアンモニアを含有していない洗浄液と、蒸気の形態で微孔性膜を通過したアンモニアを含むガス流とが生成される。このガス流は、蒸気の形態の水も含む。
【００５３】
工程（ａ）に供給されたガス流が、尿素合成プラントに由来するパージ流の場合、工程（ｂ）から出るガス流は好ましくはＣＯ2も含む。
【００５４】
工程（ｂ）において、適用した処理条件に起因して、緩衝液の共役酸塩基対の平衡のシフトが、膜の細孔を通してガスの形態で放出される中性アンモニアの生成と共に起きる。
【００５５】
共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含有する緩衝液から成る水性洗浄液を工程（ａ）において使用する非限定的なケースにおいては、以下の反応（１）：
（ＮＨ4+）2ＨＰＯ42-(aq)＋エネルギー ⇔ （ＮＨ4+）Ｈ2ＰＯ4-(aq)＋ＮＨ3(g)（１）
が工程（ｂ）において起き、ここで用語「エネルギー」は、工程（ｂ）における膜蒸留に供されるアンモニウム塩を含有する溶液に供給される総エネルギーを表し、このエネルギーは、二酸リン酸塩イオン及び遊離アンモニアの生成への平衡のシフトに寄与する操作条件（温度、圧力、電磁波の照射等）に左右される。
【００５６】
工程（ｂ）の操作条件は、ガスの形態の遊離アンモニアの生成への反応（１）の平衡シフトが保証されるように当業者によって選択される。
【００５７】
水溶液中のリン及びアンモニウムイオンの平衡シフトによって得られる遊離アンモニアは、プロセスの圧力及び温度条件下で相平衡に従って気相で移動し、ガス流として分離される。
【００５８】
工程（ｂ）は好ましくは、望ましい温度への到達及びアンモニアの除去を促進するために膜蒸留ユニットを加熱することによって行われる。
【００５９】
工程（ｂ）における温度及び圧力条件は、再生された洗浄液と、アンモニアを含有するガス流とが生成されるように選択されなくてはならない。特に、操作条件は、ガス状アンモニアが発生するようなものでなくてはならない。
【００６０】
アンモニアを回収するガス流が尿素を含有していない場合、工程（ｂ）は好ましくは温度１００〜１４０℃及び圧力大気圧〜約２００ＫＰａ（絶対圧）で行われる。
【００６１】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素も含有する場合（例えば、尿素合成プラントに由来するパージ流）、工程（ｂ）は好ましくは温度１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃及び圧力大気圧〜２ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．１５〜１．５ＭＰａ（絶対圧）で行われる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態においては、尿素も含む水溶液の膜蒸留工程を約０．３ＭＰａ及び温度約１５０℃で行うことによって、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含み、５〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％のアンモニア濃度を特徴とする流れを得ることが可能である。
【００６３】
工程（ｂ）において、膜の片側を流れる（蒸気側）アンモニアを含むガス流の圧力は、反対側（液体側）を流れる処理対象である溶液の圧力以下の値に維持されなくてはならない。更に、液体側の圧力と蒸気側の圧力との差は、膜の細孔を通じての液相（水）の溶媒の通過とそれに続く溶媒とアンモニアを含むガス流との混合を回避するために、細孔湿潤圧力未満でなくてはならない。細孔湿潤圧力は可変であり、膜の構造上の特徴及び膜自体を形成している材料のタイプに左右される。
【００６４】
微孔性膜蒸留プロセスは好ましくは、いずれの形態の疎水性微孔性膜、例えば、中空糸、平膜、スパイラル膜等を備えたＭＣ装置によって行われる。
【００６５】
微孔性膜蒸留プロセスは好ましくは自己ストリッピングによって、すなわち、追加の輸送流が存在しないで行われる。より多くのＮＨ3を抽出するために、ガス流又は液体流を輸送流として使用することができ、アンモニウム塩を含有する溶液（供給流）の圧力に近い圧力で維持される。このケースにおいて、輸送流は好ましくは水蒸気流だが、上記の圧力条件が保証されるなら、ＣＯ2又はその他の不活性ガスの流れ又は液体流（例えば、水）でもあり得る。
【００６６】
本発明の目的のために使用される膜は典型的には疎水性ポリマー系の材料から成り、例えばフッ素化ポリマー及びコポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）、高結晶性を有する特定のポリオレフィン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンである。これらの材料によって、高い耐熱性（最高２２０〜２５０℃）、耐薬品性、機械的耐性が得られる。これらの膜が耐えられる最大圧力差は約１００ｋＰａである。このタイプの膜は、モジュラーＭＣ装置の形態で市販されている。
【００６７】
本発明のプロセスにおいて、ＭＣ装置の加熱は好ましくはマイクロ波範囲内の周波数を有する電磁放射線の照射によって行われる。これを目的として、最先端技術で公知のマイクロ波発生装置を使用することができる。マイクロ波を使用する利点は、液相中に存在する水分子、アンモニア及びその他の極性分子を選択的に加熱できることであり、蒸気の形態で存在する分子の著しい加熱が回避される。これが供給流への熱エネルギーの供給を可能にし、続くガス状アンモニア及び考えられるＣＯ2の膜の透過が促進される。
【００６８】
更に、マイクロ波の使用によって、膜の細孔の湿潤も防止される。処理対象の溶液が流れる側の膜上の過剰圧力によって細孔のフラッディングが起きても、マイクロ波による液体水分子の選択的加熱によって細孔内部を貫通した液体の水が蒸発するため、装置の機能を中断することなく、また逆圧の印加を回避しながら、インシチュで膜が再生される。
【００６９】
更に、液体を加熱するためのマイクロ波の使用には、考えられるガス状輸送流におけるアンモニアの拡散を、その望ましくない加熱を引き起こしたりエネルギー消費を上昇させたりすることなく促進する更なる利点があることが判明している。
【００７０】
マイクロ波の照射によって熱を供給するために、アウターケーシングがマイクロ波透過性材料、例えば、ＰＴＦＥ、ガラス、パイレックス（登録商標）等の材料から成るＭＣ装置を使用しなくてはならない。
【００７１】
マイクロ波による加熱は利用しやすいだけでなく、膜蒸留装置に供給される熱エネルギーの正確な調節も可能にする。更に、電気エネルギーからマイクロ波への変換効率が約７０％オーダーのマイクロ波加熱装置は、より高い全体エネルギー収率のアンモニア回収プロセスを得るのに貢献する。
【００７２】
工程（ｂ）の膜蒸留によって以下の生成物：好ましくはｐＨが５〜６．５の再生された洗浄液及び尿素の加水分解由来のアンモニア及び場合によってはＣＯ2を含有するガス流が得られる。
【００７３】
再生された水性洗浄液は続いて、本発明のプロセスの工程（ａ）の開始ガス流から更にアンモニアを除害するために使用される。すなわち、再生された水性洗浄液は、考えられる含まれる熱の回収及び／又は例えば真空下での蒸発による濃縮後、いわゆるスクラバ工程に再循環される（工程（ｃ））。工程（ａ）への再循環に先立って、再生された水性洗浄液は、望ましい濃度及びｐＨを維持するのに必要な量の水及び酸又は緩衝液（補給溶液）の添加を必要とする場合がある。
【００７４】
工程（ｂ）から出るガス流に含まれるアンモニアを、様々な形で使用することができる。上記のプロセスの好ましい実施形態において、工程（ｂ）から出る、微量の尿素の加水分解に由来するＮＨ3、Ｈ2Ｏ及び考えられるＣＯ2を含むガス流は、尿素合成プロセスに再循環させられる。或いは、上記のガス流を、アンモニアの合成プロセスに供給することができる。両方のケースにおいて、これらのプラントへの供給に先立って、アンモニアを含むガス流を任意で、適切な熱交換器による含まれる熱の回収に供することができる。工程（ｂ）から出るアンモニアを含むガス流を凝縮させることによって、別の工業プロセスに再循環させることができるアンモニアの水溶液を生成することもできる。
【００７５】
共役酸塩基対がＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-である緩衝液から成る洗浄液の工程（ａ）における使用を想定している好ましい実施形態において、工程（ａ）に由来し、膜蒸留に送られる（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の溶液は、３〜１２質量％のＮＨ4+イオン濃度を有する。
【００７６】
一実施形態において、蒸留に使用するＭＣ装置からは以下の主要生成物が得られる。
・２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％のＨＰＯ42-種及びＨ2ＰＯ4-種を含有する緩衝液から成る再生された水性洗浄液。再生された水性洗浄液は、考えられる必要な量の水及び補給溶液の添加後、いわゆるスクラビング工程に再循環される。
・５〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％のアンモニアを含むガス流。
【００７７】
従って、本発明の改善されたプロセスによって、ガス流に含まれるアンモニア、尿素等の汚染生成物が回収でき、有利には濃縮アンモニア溶液が得られる。これらの溶液は結果として、更なる工業プロセス、例えば、尿素の合成への再循環に先立って特殊な熱処理を必要としない。従って、このプロセスは高いエネルギー効率を有する。
【００７８】
更に、本発明のプロセスは、膜蒸留の使用に由来する以下の更なる利点を有する。
・希釈溶液においても高いアンモニア分離効率。これは、界面が膜の細孔から成ることから、輸送流及び供給流のフロー条件の変動に伴って変化しないためである。
・流体間での分散現象がないことから、エマルションが生成されない。
・接触している流体が、異なる密度を有することを必要としない。
・膜蒸留プロセスのスケールアップ手順が簡略化される。これは処理対象である供給流の体積における上昇が、モジュールの数（ＭＣ装置）における直線的増加に対応しているためである。
・再生対象である又は再生された溶液の一部の、恐らくは尿素プラントに供給されるアンモニアを含有するガス流へのエントレインメントがない。これによって、尿素プラントのプロセス流がこのプロセスに関係しない物質によって汚染されることを防止する。
・摩耗又は考えられる破損を起こす可動性の機械部品がない。
・蒸留に必要な装置の負担の減少。
【００７９】
更に、最先端技術で公知の膜蒸留プロセスに対して、本発明のアンモニア回収プロセスで使用される膜蒸留プロセスには、実質的に非塩基性の溶液を使用して行うことができるという利点があり、結果的に塩基性化化合物の消費量が削減される。
【００８０】
本発明のプロセスはまた、膜蒸留装置を加熱するためのマイクロ波の好ましい使用に由来する高いエネルギー効率を有する。
【００８１】
本発明のプロセスを、尿素も含むガス流からのアンモニアの回収に応用する場合、存在する全ての尿素を実質的に排除する可能性にも更なる利点を見出すことができる。実際、工程（ｂ）において、温度及び圧力条件によって尿素の一部の加水分解が引き起こされるが、残りの尿素は工程（ａ）に再循環させられるため、環境中に尿素が分散することがない。
本発明のプロセスの好ましい実施形態を、同封の図１によって例示する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】尿素合成プロセスのプリル化又は顆粒化セクションから出発するガス状パージ流の処理工程を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
図式化されたプロセスの完全な理解にとって重要ではない、ポンプ、バルブ及び装置のその他の部品等の機能的な細部は、上記の図１に示されていない。本発明の目的であるプロセスは、いかなる場合も、同封の図に記載のものに限定されると見なされるべきではなく、図は純粋に例示を目的としたものである
【００８４】
更に、本説明を簡略化するために、用語「液体（ｌｉｑｕｉｄ）」は、単一の液相又は液体・気体の混合相から成る流れ又は混合物に関して区別することなく使用される。用語「ガス（状）（ｇａｓｅｏｕｓ）」は、液相が実質的に存在しない流れ又は混合物について使用される。
【００８５】
図１のスキームはプリル化又は顆粒化セクションＰを例示しており、ライン１を介して水洗浄セクションＡに接続され、流れは恐らくは尿素プラントに由来し、またアンモニア及び尿素の不純物を含有している。このセクションＡは、水流入ライン２、流出ライン３を備え、ライン４を介してスクラバセクションＳに接続されている。スクラバセクションＳは、流入ライン５ａ、空気流出ライン６を備え、ライン７を介して今度は蓄積タンクＳＡに接続されている。蓄積タンクＳＡは、ライン５及び５ａを介してスクラバＳに接続され、またライン１０ａを介して熱交換器ＳＣに接続されている。熱交換器ＳＣは次にライン１０ｂを介して膜蒸留ユニットＭＤに接続され、この膜蒸留ユニットＭＤは、微孔性膜を使用したＭＣ装置を備える（図１には図示せず）。ＭＤユニットはライン１６、１６ａ、５ａによってスクラビングセクションＳに接続されている。ＭＤユニットは、本発明のプロセスによってガス状パージ流から回収されたアンモニアを含む蒸気の流出ライン１８も備える。
【００８６】
図１を参照しながら、本発明のプロセスの考えられる実施形態を以下で説明するが、この説明は本発明それ自体の全範囲を限定しない。
【００８７】
プリル化又は顆粒化セクションＰからライン１を通ってくるガス状パージ流は、アンモニア（約５０〜１５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約１００〜２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された空気から成る。この流れは水洗浄セクションＡに送られる。このセクションＡは２種類の供給流を有し、ライン２を通して供給される水から成る流れと、セクションＰからライン１を通ってくるガス状パージ流である。水洗浄セクションＡの流出口のライン４を通るガス流は、空気、アンモニア、尿素及び微量のホルムアルデヒドから成る。従って、最初のガス流中に存在した尿素の一部は水洗浄によって排除されてしまっており、またライン３を通る流出口における水溶液中に見ることができる。この尿素は好ましくは、尿素を回収するために、尿素合成プラントの真空濃縮セクション（図示せず）に送られる。
【００８８】
水洗浄セクションＡの流出口のガス流をライン４を通してスクラバセクションＳに送り、ここで全体リン酸イオン濃度３０〜４０質量％、ｐＨ５〜６、温度３０〜５０℃を有する（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の酸性水溶液での洗浄に供すると、ライン６を通して大気中に放出される実質的に純粋な空気を含むガス流と、ライン７を通して蓄積タンクＳＡに供給される、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4で富化された水溶液とが生成される。水洗浄セクションＡにおいては、ガス流におけるアンモニア含有量を望ましい値（通常は２０ｍｇ／ｍ3未満の値）、また考えられる尿素を通常は３０ｍｇ／ｍ3未満の値に削減するのに十分な量の洗浄液を使用する。使用する洗浄液の体積は好ましくは、ガス流１Ｎｍ3あたり０．５〜３リットルである。
【００８９】
水洗浄セクションＡがない場合もあり、この場合、セクションＰからもたらされるガス状パージ流１は直接、スクラバセクションＳに送られる。
【００９０】
蓄積タンクＳＡが存在する場合、蓄積タンクＳＡによってライン５及び５ａを通してスクラバセクションＳに洗浄液をより大量に再循環させることができる。従って、再循環を伴う通常の動作モードに従って、プロセスを、より高濃度の共役酸塩基対溶液を使用して行うことができる。ライン１６及び１６ａを通ってＭＤセクションからもたらされる再生された水溶液は、ライン５を通って蓄積タンクＳＡから出る洗浄液に、スクラバ及びＭＤセクションの膜蒸留において蒸発した分を補給するためのライン２１を通した水の添加後、添加される。このようにして合流した流れ５及び１６ａは、ライン５ａを通ってスクラバＳに再循環される。
【００９１】
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を含有する酸性水溶液の一部、より好ましくはスクラバにおいて使用される流れの０．２〜５％は、例えばライン１６を通ってセクションＭＤを後にする流れとの熱交換による、熱交換器ＳＣにおける温度８０〜１００℃への加熱後（セクションＭＤから出る流れのライン１６を通した熱交換器ＳＣにおける使用は図１に図示せず）、ライン１０ａ及び１０ｂを通して蓄積タンクＳＡから膜蒸留セクションＭＤに送られる。
【００９２】
ＭＤユニットにおいて、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を含有する水溶液を、温度１２０〜１８０℃圧力０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）で処理すると、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含むガス流が生成され、このガス流は、流出ライン１８を通して除去され、尿素プロセスの合成セクション又はアンモニアの合成プロセスに再循環させることができる。
【００９３】
ＭＤセクションの膜蒸留ユニットは、水平に配置された円筒形の装置から成り得る。この装置内には、円筒形の疎水性微孔性膜から成る一連の管状要素が並び、端部で分配チャンバ及び回収チャンバに接続されている。再生対象である緩衝液は好ましくは管状要素の外側、すなわちシェル側の空間を流れる。この好ましいケースにおいて、水、アンモニア及び考えられる二酸化炭素の蒸気は、膜を通って、管状要素内の空間内に放出され、次にライン１８の流出口で回収される。
【００９４】
微孔性管のシェル側の緩衝液と内側の蒸気との間の圧力差は便利には４０〜１５０ｋＰａに維持され、細孔湿潤現象を回避するために、いかなる場合においても細孔湿潤限界未満である。圧力差に対するより高い耐性を得るために、微孔性膜は、場合によっては蒸気透過性の剛性材料上に支持され、この剛性材料は上記の好ましいケースにおいては中空管から成り、その上に膜が巻かれる。或いは、再生対象である溶液がＭＤユニット内の装置の管側を流れる場合、膜をその内部に有する管であり得る。
【００９５】
熱は、例えば、ライン１１から送られる中圧又は高圧の蒸気によってＭＤユニットに供給することができ、この蒸気は管束又は加熱ジャケットを通過し、凝縮されてライン１２を通って流出する。しかしながら、より便利には、必要な熱を、マイクロ波ビームを２３００〜２７００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２６００ＭＨｚの範囲の周波数で発生させるＭＯ装置によって、微孔性膜と接触している溶液に適切に照射することによって供給することができる。処理する溶液中に存在する極性分子の最適な吸収に最も適した周波数は、当業者によって、溶液の組成及び温度との関連で、文献に記載の吸収特性又は簡単な予備スキャンテストに基づいて容易に選択することができる。このケースにおいて、装置を形成している剛性材料（蒸気透過性材料から成るマントル及び考えられる円筒形支持体）は、使用する周波数範囲内のマイクロ波を透過するものから選択されなくてはならない。
【００９６】
ＭＤセクションは、流入水溶液より高い二酸リン酸塩含有量を有するが、高いＨＰＯ42-及びＨ2ＰＯ4-種全体濃度並びに結果としての高い緩衝作用により実質的に同じｐＨを有する再生されら洗浄液も戻す。この溶液は、ライン１６、１６ａ及び５ａを通して酸スクラバセクションＳに再循環させられる。必要な場合は、リン酸又はリン酸アンモニウムをこの溶液に添加して、例えばガス流の洗浄工程（ａ）における液体の微滴のエントレインメントによる緩衝液の考えられる損失を補うことができる。
【００９７】
以下の実施形態例は、純粋に本発明を例示する目的で挙げたものであり、同封の請求項によって定義される保護範囲を限定すると見なされるべきではない。
【実施例】
【００９８】
実施例１
尿素製造プラントに由来する、アンモニア（９４ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（１８５ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドで汚染された空気から成るガス状パージ流を、本発明のプロセスに供した。レジーム条件下でプラントを機能させながら、３０００００Ｎｍ3／時間の上記の流れを直接、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の緩衝液から成り、約５．３のｐＨを有する洗浄液で動作するスクラバに送った。
【００９９】
このようにして、以下の生成物がスクラバから得られた。
・約９．４ｍｇ／Ｎｍ3のアンモニア濃度（約９０％のスクラバ除害効率）及び約２７．８ｍｇ／Ｎｍ3の尿素濃度（約８５％のスクラバ除害効率）を有する精製ガス流（３０００００Ｎｍ3／時間）。
・水（３２３９４４ｋｇ／時間）、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-イオン（２２１１２９ｋｇ／時間）、ＮＨ3及びＮＨ4+の形態のアンモニア（５２６３８ｋｇ／時間）及び尿素（１０１２０ｋｇ／時間）から成るアンモニア塩を含有する６０７３８１ｋｇ／時間の水溶液流。
【０１００】
スクラバから出た水溶液は次に蓄積タンク（ＳＡ）に供給され、そこから同じ組成を有する流れが連続的に抽出され、次に疎水性膜蒸留ユニット（ＭＤユニット）に流量２．３４ｍ3／時間、２８３１．４ｋｇ／時間（溶液密度１２１０Ｋｇ／ｍ3）で供給された。ｐＨ５．３を有し、水（１５０９．０ｋｇ／時間）、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-イオン（１０３０．１ｋｇ／時間）、ＮＨ3及びＮＨ4+の形態のアンモニア（２４５．２ｋｇ／時間）及び尿素（４７．１ｋｇ／時間）から成る流れが膜蒸留ユニットに進入する。
【０１０１】
ＭＤユニットは、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａに維持された。このようにして以下の生成物がＭＤユニットで分離された。
・アンモニアを含有し、また以下の組成：
水（蒸気）＝１２３．２ｋｇ／時間、
ＮＨ3＝３８．８ｋｇ／時間、
ＣＯ2＝３４．６ｋｇ／時間、
を有するガス流（１９６．６ｋｇ／時間）。
・ｐＨ５．３及び以下の組成：
水（蒸気）＝１３８５．８ｋｇ／時間、
Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-＝１０３０．０ｋｇ／時間、
ＮＨ3／ＮＨ4+＝２１９．８ｋｇ／時間
を有する再生洗浄液（２６３５．６ｋｇ／時間）。
【０１０２】
ＭＤユニットから出たガス流１８中に存在するアンモニアの量（３８．８ｋｇ／時間）を、ＭＤユニットに進入する流れ中のアンモニウム（ＮＨ4+）の含有量（２４５．２ｋｇ／時間）と比較すると、本発明の工程（ｂ）の分離効率は、アンモニアの１５．５質量％であると観察された。
【０１０３】
上記の再生洗浄液はスクラバに再循環させられて、タンクＳＡに由来する溶液流（６０５０００ｋｇ／時間）に合流した。この再循環に関し、２１２３．２ｋｇ／時間の補給水流を再生洗浄液に添加することによって、スクラビング工程中の蒸発によって精製されたガス流に移動した、また膜蒸留工程で蒸発した水の量を補った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流からアンモニアを回収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的であるプロセスは、尿素の合成プロセスに由来するガス流からアンモニアを回収するのに特に適している。
【０００３】
数々の工業活動によって発生するガス状アンモニアの大気中への放出は、特に重要な環境問題である。
【０００４】
この汚染物質の環境への影響を制限するために、国内外の環境規制が、工業プロセス由来のアンモニアの大気中への放出により厳格な制限を課している。従って、数多くの工業プロセスにおける原料としてのアンモニアの高い市場価値を考えると、工業排出物中のアンモニアを除害する又はこれらの排出物流からアンモニアを回収するための新たな技術的解決策を見つけることが強く必要とされている。
【０００５】
特に、尿素の合成プロセスは、アンモニアを含有する大量のガス流を発生する工業プロセスである。
【０００６】
尿素の合成は、アンモニアと二酸化炭素とを高圧及び高温下で反応させ、続いて尿素を、未反応の生成物を含有する混合物から分離し、分離した未反応の生成物をリアクタに再循環させることによって行われる。
【０００７】
従って、尿素を調製するための全ての工業プロセスは、以下の反応：
２ＮＨ3＋ＣＯ2 ⇔ ＣＯ（ＮＨ2）2＋Ｈ2Ｏ （Ａ）
に従った直接合成に基づく。
【０００８】
この合成は、２つの異なる反応工程：
ＮＨ3＋ＣＯ2 ⇔ （ＮＨ2）ＣＯＯＮＨ4 （Ａ’）
（ＮＨ2）ＣＯＯＮＨ4 ⇔ ＣＯ（ＮＨ2）2＋Ｈ2Ｏ （Ａ”）
において起きる。
【０００９】
第１工程（Ａ’）では、室温で高反応速度を有する発熱平衡反応が起きるが、この発熱平衡反応は、工程（Ａ”）で必要とされる高温では、好適な平衡に到達するために高圧を必要とする。
【００１０】
第２工程（Ａ”）では吸熱反応が起き、この反応は高温（＞１５０℃）でしか妥当な反応速度に到達せず、１８５℃の平衡状態では、化学量論比の反応物の混合物から始まって、約５０％よりわずかに高いＣＯ2転化率が得られる。この不十分な転化は、ＮＨ3／ＣＯ2比を上げることによって簡単に上昇させることができる。
【００１１】
アンモニアと二酸化炭素から始める直接合成による尿素の製造プロセスは、当該分野の特定の文献において広く例示及び記載されている。尿素を製造するための最も一般的なプロセスの広範囲に亘る概説を、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編集のＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、第４版（１９９８）、増補版、ｐｐ．５９７〜６２１）に見ることができる。
【００１２】
尿素製造の工業プロセスでは通常、合成を、ＮＨ3、ＣＯ2、並びに未転化の反応物の再循環流に由来する炭酸アンモニウム及び／又はカルバミン酸アンモニウムの水溶液が供給されたリアクタ内で、温度１５０〜２１５℃、圧力少なくとも１３０ａｔｍ、供給流の合計に対して計算された、アンモニウム塩の形態のアンモニアを含むＮＨ3／ＣＯ2モル比２．５〜５で行う。生成された水及び供給された過剰なＮＨ3に加えて、リアクタ流出液は依然としてかなりの量のＣＯ2を、主に未転化のカルバミン酸アンモニウムの形態で含有する。
【００１３】
溶融尿素は、プラントの最終セクションにおいて、適切な製粒機又はプリル化タワー（ｐｒｉｌｌｉｎｇ ｔｏｗｅｒ）内で空気による冷却によって顆粒形態に固化される。
【００１４】
尿素製造プラントに関係した環境問題の多くが、特には上述の顆粒化又はプリル化セクションに関連している。
【００１５】
このセクションで行われるプロセスは現在、実際のところ、アンモニア（約５０〜２５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約２０〜２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された大量の空気の大気中への放出を引き起こしている。
【００１６】
アンモニアは、コークスの蒸留で発生するもの等の工業ガス流にも同じく比較的高い濃度、最高１０ｇ／Ｎｍ3、で含まれており、このガス流からアンモニアを便利に抽出し、工業原料として使用することができる。
【００１７】
最先端技術には、ガス流に含まれるアンモニアを除害するための様々なプロセスがある。様々な工業プロセスも開発されており、これらのプロセスは、純粋なアンモニアを分離するだけでなく回収することも可能にする。コークスガスからのアンモニアの回収に関し、例えば米国特許第３０２４０９０号明細書には、ガスを、リン酸アンモニウムの酸溶液（一酸リン酸塩（ｍｏｎｏａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）と二酸リン酸塩（ｄｉａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）との混合物）での洗浄、続いて溶液のストリッピングに供するプロセスが記載されている。しかしながら、この方法では高効率に達せず、また低アンモニア含有量のガス流に応用することができない。
【００１８】
米国特許第４４２４０７２号明細書には、ガス流に低濃度で含まれるアンモニアの、例えば硝酸を使用した酸洗浄による除害プロセスが記載されており、アンモニウム塩の水溶液が得られる。
【００１９】
特に、酸洗浄に供されるアンモニアを含有するガス流が、尿素合成プロセスの最終プリル化又は顆粒化セクションに由来するガス流である場合、アンモニウム塩を含有する水溶液は、尿素と微量のホルムアルデヒドも含有する。
【００２０】
アンモニウム塩を含有する水溶液をそのままで尿素合成及び／又は濃縮セクションに再循環させることはできない。なぜならこうして尿素がアンモニウム塩によって汚染される可能性があるからであり、アンモニウム塩は、後に尿素を特定の用途、例えばメラミンの合成に使用するにあたって全く望ましくない。
【００２１】
更に、このようにして得られるアンモニウム塩は使い物にならないような仕様を有するものだが、これは市場が関心を寄せる目的に全く適していないからである。
【００２２】
アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解法（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ：ＭＥＰ）による処理は、欧州特許第１６９５７５５号明細書により公知である。この処理によって、アンモニアの除去に使用した酸を回収することができ、アンモニウム塩を含有する水溶液の尿素プラントへの再循環は回避され、その結果、考えられる汚染問題が克服される。
【００２３】
欧州特許第１６９５７５５号明細書で提案の解決策は、アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解プロセス（ＭＥＰ）による処理を想定しており、この処理によって、ガス流中に存在するアンモニアを洗浄するために使用した酸を回収することができ、回収した酸を適切に再循環させることができる。水酸化アンモニウムの水溶液も得られ、この水溶液を熱処理することによって、尿素合成プラントに再循環させ得るガス状アンモニア流を得ることができる。
【００２４】
しかしながら、欧州特許第１６９５７５５号明細書で提案の解決策は様々な欠点、特には電気透析セルからの水酸化アンモニウムの希釈溶液の形態でのアンモニアの生成を有しており、希釈溶液の形態の水酸化アンモニウムは、尿素合成プラントへの十分に濃縮された形態での再循環に先立って、特殊で高価な熱ストリッピング処理を必要とする。
【００２５】
更に、欧州特許第１６９５７５５号明細書に記載されるような、アンモニウム塩を含む水溶液の膜電解法（ＭＥＰ）による処理では、望ましくないイオンも通過してしまい、完全に再循環させることができない水酸化アンモニウムの水溶液の生成や、膜を通っての中性ＮＨ3の望ましくない逆流に起因するプロセス効率の低下につながる。
【００２６】
アンモニアが溶解している溶液からガス状アンモニアを回収できる別の技法が、「メンブレンコンタクタ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ：ＭＣ）」として知られる微孔性膜装置による膜蒸留である。
【００２７】
ＭＣ装置は、ガス相と液相と接触させ、その中に存在する化学種を制御下で物質移動させ、一方の相のもう一方の相内での分散を回避することが可能な装置である。
【００２８】
膜蒸留において、物質移動プロセスは、疎水性微孔性膜の表面、より具体的には膜の細孔の出口で起きる。膜の片側にある流体（供給流体又は流れ）から反対側の流体（輸送流体又は流れ）へと化学種を拡散させる推進力は、この２種類の流体間に存在する温度、圧力及び濃度勾配である。
【００２９】
ＭＣ装置による分離プロセスは、逆浸透、精密濾過、ナノ濾過及び限外濾過プロセスとは異なる。これらのプロセスでは、膜の両側の２種類の流体間に高い圧力差の適用を必要としないからである。
【００３０】
膜蒸留プロセスにおいては、異なる構成を有する疎水性膜、例えば平膜、スパイラル膜又は中空糸を使用することができる。
【００３１】
膜の空隙率が高いことから、このタイプの蒸留プロセスは、従来の蒸留のものよりずっと広い２種類の流体間の接触面で行われ、生産性及び使用する装置のサイズの小型化という観点から有利なのは明らかである。
【００３２】
アンモニアを含有する溶液の膜蒸留による処理は、例えばＥＬ−Ｂｏｕｒａｗｉらによる論文「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｍｍｏｎｉａ ｒｅｍｏｖａｌ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０１（２００７），２００〜２０９）から公知である。
【００３３】
この文献は、アンモニアの回収が、溶液のｐＨに大きく影響を受けることを示し、塩基性化剤（ｂａｓｉｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の添加によって１１前後の値にまでｐＨを上昇させた、アンモニアを含有する溶液の場合にのみ有効であることが判明している。工業規模では、上記の条件下で行われるアンモニアの分離は、大量の塩基性化剤を消費し、結果的にこのアンモニア回収プロセスのコストが上昇するという紛れもないデメリットを有する。
【発明の概要】
【００３４】
出願人はここで、上述の従来技術における欠点を克服でき、ガス流からのアンモニアの回収プロセスを更に改善するプロセスを発見した。
【００３５】
従って、本発明の目的は、ガス流に含まれるアンモニアを回収するためのプロセスに関し、このプロセスは以下の工程：
（ａ）アンモニアを含有するガス流を、７．０未満のｐＨを有する水性洗浄液による洗浄に供し、精製されたガス流とアンモニア塩を含有する水溶液とが生成される工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、疎水性微孔性膜を使用した温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での蒸留プロセスに供し、再生された洗浄液と、ＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流とが生成される工程と、
（ｃ）前記再生された洗浄液を工程（ａ）に再循環させる工程と
を含む。
【００３６】
上記のプロセスの好ましい実施形態において、工程（ｂ）から出るＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流は、尿素の合成プラントに再循環させられる。
【００３７】
本発明の目的は、上記のプロセスを実行するための装置にも関し、この装置は、
洗浄ユニット（スクラバ）であって、その中でアンモニアを含有するガス流を水性洗浄液と接触させる洗浄ユニット（スクラバ）と、
アンモニウム塩の水流を疎水性微孔性膜を使用した蒸留に供し、アンモニア及びＨ2Ｏを含むガス流と再生された洗浄液とを生成するためのユニットであって、前記洗浄ユニットに接続されており、前記洗浄ユニットからアンモニウム塩の水流を受け取るユニットとを備える。
【００３８】
本発明のプロセスに従って処理されるガス流は様々な工業プロセスに由来し得て、好ましくは、尿素の合成プロセスに由来するガス状パージ流である。
【００３９】
ガス状パージ流は、尿素合成プロセスの様々なセクション及び装置に由来し得る。好ましく且つ最も関連性が高いケースにおいて、通常関わるガス体積の結果、ガス状パージ流は尿素固化セクション由来であり、この尿素固化セクションは、周知のように、溶融尿素又は濃縮溶液の形態の尿素が冷却され、輸送及び農業での使用に適した概して顆粒である形態に固化される、合成プラントの一部である。様々な固化技法が考えられ、上述したように、最も一般的で好ましい固化技法は顆粒化及びプリル化として知られており、これらの技法では、冷却剤として大量のガス流を使用する。
【００４０】
しかしながら、十分な回収処理なしでは放出することができない、尿素プラントにおいて汚染物質としてアンモニアを含有するパージ又は通気ガス流の供給源は他にもあり、例えば、施設の様々な領域、貯蔵領域に位置する吸引ダクト内の流れ又は不活性生成物をパージするための流れがある。これらの流れは全て、本発明に従って処理することができ、環境への影響を改善し、またプラントに再循環させるアンモニアをより多く回収できるという２つの利点が得られる。
【００４１】
尿素の合成プロセスに由来するガス状パージ流は一般に、アンモニア（約５０÷２５０ｍｇ／Ｎｍ3ガス）、尿素（約３０÷２００ｍｇ／Ｎｍ3ガス）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染されたガスから成る。
【００４２】
このガスは通常、空気から成るが、空気とは異なる不活性ガスを使用するプロセスは本発明の範囲から排除されず、これらのケースにおいて、このガス状パージ流は主にこの不活性ガスから成る。
【００４３】
ガス状パージ流は好ましくは、温度約４５〜１００℃で尿素合成プラントに由来して、水による予備的な洗浄に供されることによって、存在する尿素及びホルムアルデヒドの殆どが排除される。しかしながら、このケースにおいても、本発明のプロセスの工程（ａ）に供されるガス状パージ流は依然として尿素及び微量のホルムアルデヒドを含有する。
【００４４】
続く工程（ｂ）の処理を通じて、尿素は少なくとも部分的に加水分解されてＣＯ2及びＮＨ3が生成される。これが最先端のプロセスに対しての特筆すべき利点であるが、これは膜蒸留に由来する再生された洗浄液の再循環（工程（ｃ））の結果として、洗浄液中の尿素の蓄積がスクラバの効率を次第に低下させ得るからである。更に、尿素の部分加水分解のおかげで、尿素からより多くのアンモニアを回収することが可能であり、同時に環境中へのその放出が回避される。
【００４５】
工程（ａ）は好ましくは、処理対象であるガス流における尿素の存在又は不在に関わらず、ｐＨ５〜６．５を有する水性洗浄液を使用して行われる。この洗浄液の温度は便利には１５〜７０℃に維持される。
【００４６】
工程（ａ）で使用する水性洗浄液は好ましくは、ｐＨが上で定義された範囲内にある共役酸塩基対から成る緩衝液である。目的に適した典型的な緩衝液は、例えば、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール−及びアルキル−ホスホン酸由来の共役酸塩基対から成るものである。共役酸塩基間のモル比は、化学平衡の法則に従った望ましいｐＨに基づいて決定される。
【００４７】
工程（ａ）の洗浄はより好ましくは、共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-（以下、二酸リン酸塩／一酸リン酸塩対とも称される）から成る温度４０〜６０℃の緩衝液を使用して行われる。
【００４８】
このケースにおいて、工程（ａ）におけるガス流の処理中、共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-の種はガス状アンモニアと反応し、平衡は、（ＮＨ4）ＨＰＯ4-の生成へとシフトする。より一層好ましくは、緩衝液は、工程（ａ）の水溶液中に解離した形態で存在する同じアンモニウム塩（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の平衡にある混合物から成る。しかしながら、アンモニアの吸収によって（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の更なる生成が引き起こされることから、工程（ａ）から出る溶液は、処理されたガス流中に存在したアンモニアで富化される。
【００４９】
工程（ａ）で使用される洗浄液中の共役酸塩基対の全体モル濃度は好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍ、より好ましくは１Ｍ〜４Ｍである。二酸リン酸塩／一酸リン酸塩対から成る適切な緩衝液は、２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％の種Ｈ2ＰＯ4-及びＨＰＯ42-の全体濃度を有する。
【００５０】
本発明のプロセスを、尿素合成プラントに由来するアンモニアを含有するガス流に応用する場合、工程（ａ）から出るアンモニア塩を含有している水溶液もまた尿素及び微量のホルムアルデヒドを含有する。
【００５１】
本発明のプロセスの工程（ａ）から出るガス流は、実質的にアンモニアを含有していない流れである。工程（ａ）から出るガス流は、実質的に純粋な空気又は別の不活性ガス（例えば、窒素）から成る。工程（ａ）で処理されるガス流が尿素合成プロセスに由来する場合、例えば、同じ工程（ａ）から出るガス流は典型的にはアンモニア含有量１０〜２５ｍｇ／Ｎｍ3ガス及び尿素含有量５〜３０ｍｇ／Ｎｍ3ガスを有する。精製されたガス流が空気又は窒素から成るなら、施行中の環境規制に準拠していることから、更に処理することなく大気中に放出することができる。
【００５２】
本発明のプロセスの工程（ｂ）において、工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での疎水性膜蒸留プロセス（ＭＤ）に供すると、再生された洗浄液、すなわち、実質的にアンモニアを含有していない洗浄液と、蒸気の形態で微孔性膜を通過したアンモニアを含むガス流とが生成される。このガス流は、蒸気の形態の水も含む。
【００５３】
工程（ａ）に供給されたガス流が、尿素合成プラントに由来するパージ流の場合、工程（ｂ）から出るガス流は好ましくはＣＯ2も含む。
【００５４】
工程（ｂ）において、適用した処理条件に起因して、緩衝液の共役酸塩基対の平衡のシフトが、膜の細孔を通してガスの形態で放出される中性アンモニアの生成と共に起きる。
【００５５】
共役酸塩基対Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-を含有する緩衝液から成る水性洗浄液を工程（ａ）において使用する非限定的なケースにおいては、以下の反応（１）：
（ＮＨ4+）2ＨＰＯ42-(aq)＋エネルギー ⇔ （ＮＨ4+）Ｈ2ＰＯ4-(aq)＋ＮＨ3(g)（１）
が工程（ｂ）において起き、ここで用語「エネルギー」は、工程（ｂ）における膜蒸留に供されるアンモニウム塩を含有する溶液に供給される総エネルギーを表し、このエネルギーは、二酸リン酸塩イオン及び遊離アンモニアの生成への平衡のシフトに寄与する操作条件（温度、圧力、電磁波の照射等）に左右される。
【００５６】
工程（ｂ）の操作条件は、ガスの形態の遊離アンモニアの生成への反応（１）の平衡シフトが保証されるように当業者によって選択される。
【００５７】
水溶液中のリン及びアンモニウムイオンの平衡シフトによって得られる遊離アンモニアは、プロセスの圧力及び温度条件下で相平衡に従って気相で移動し、ガス流として分離される。
【００５８】
工程（ｂ）は好ましくは、望ましい温度への到達及びアンモニアの除去を促進するために膜蒸留ユニットを加熱することによって行われる。
【００５９】
工程（ｂ）における温度及び圧力条件は、再生された洗浄液と、アンモニアを含有するガス流とが生成されるように選択されなくてはならない。特に、操作条件は、ガス状アンモニアが発生するようなものでなくてはならない。
【００６０】
アンモニアを回収するガス流が尿素を含有していない場合、工程（ｂ）は好ましくは温度１００〜１４０℃及び圧力大気圧〜約２００ＫＰａ（絶対圧）で行われる。
【００６１】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素も含有する場合（例えば、尿素合成プラントに由来するパージ流）、工程（ｂ）は好ましくは温度１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃及び圧力大気圧〜２ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．１５〜１．５ＭＰａ（絶対圧）で行われる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態においては、尿素も含む水溶液の膜蒸留工程を約０．３ＭＰａ及び温度約１５０℃で行うことによって、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含み、５〜３５質量％、より好ましくは１０〜２５質量％のアンモニア濃度を特徴とする流れを得ることが可能である。
【００６３】
工程（ｂ）において、膜の片側を流れる（蒸気側）アンモニアを含むガス流の圧力は、反対側（液体側）を流れる処理対象である溶液の圧力以下の値に維持されなくてはならない。更に、液体側の圧力と蒸気側の圧力との差は、膜の細孔を通じての液相（水）の溶媒の通過とそれに続く溶媒とアンモニアを含むガス流との混合を回避するために、細孔湿潤圧力未満でなくてはならない。細孔湿潤圧力は可変であり、膜の構造上の特徴及び膜自体を形成している材料のタイプに左右される。
【００６４】
微孔性膜蒸留プロセスは好ましくは、いずれの形態の疎水性微孔性膜、例えば、中空糸、平膜、スパイラル膜等を備えたＭＣ装置によって行われる。
【００６５】
微孔性膜蒸留プロセスは好ましくは自己ストリッピングによって、すなわち、追加の輸送流が存在しないで行われる。より多くのＮＨ3を抽出するために、ガス流又は液体流を輸送流として使用することができ、アンモニウム塩を含有する溶液（供給流）の圧力に近い圧力で維持される。このケースにおいて、輸送流は好ましくは水蒸気流だが、上記の圧力条件が保証されるなら、ＣＯ2又はその他の不活性ガスの流れ又は液体流（例えば、水）でもあり得る。
【００６６】
本発明の目的のために使用される膜は典型的には疎水性ポリマー系の材料から成り、例えばフッ素化ポリマー及びコポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド又はＮａｆｉｏｎ（登録商標）、高結晶性を有する特定のポリオレフィン、例えばアイソタクチックポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホンである。これらの材料によって、高い耐熱性（最高２２０〜２５０℃）、耐薬品性、機械的耐性が得られる。これらの膜が耐えられる最大圧力差は約１００ｋＰａである。このタイプの膜は、モジュラーＭＣ装置の形態で市販されている。
【００６７】
本発明のプロセスにおいて、ＭＣ装置の加熱は好ましくはマイクロ波範囲内の周波数を有する電磁放射線の照射によって行われる。これを目的として、最先端技術で公知のマイクロ波発生装置を使用することができる。マイクロ波を使用する利点は、液相中に存在する水分子、アンモニア及びその他の極性分子を選択的に加熱できることであり、蒸気の形態で存在する分子の著しい加熱が回避される。これが供給流への熱エネルギーの供給を可能にし、続くガス状アンモニア及び考えられるＣＯ2の膜の透過が促進される。
【００６８】
更に、マイクロ波の使用によって、膜の細孔の湿潤も防止される。処理対象の溶液が流れる側の膜上の過剰圧力によって細孔のフラッディングが起きても、マイクロ波による液体水分子の選択的加熱によって細孔内部を貫通した液体の水が蒸発するため、装置の機能を中断することなく、また逆圧の印加を回避しながら、インシチュで膜が再生される。
【００６９】
更に、液体を加熱するためのマイクロ波の使用には、考えられるガス状輸送流におけるアンモニアの拡散を、その望ましくない加熱を引き起こしたりエネルギー消費を上昇させたりすることなく促進する更なる利点があることが判明している。
【００７０】
マイクロ波の照射によって熱を供給するために、アウターケーシングがマイクロ波透過性材料、例えば、ＰＴＦＥ、ガラス、パイレックス（登録商標）等の材料から成るＭＣ装置を使用しなくてはならない。
【００７１】
マイクロ波による加熱は利用しやすいだけでなく、膜蒸留装置に供給される熱エネルギーの正確な調節も可能にする。更に、電気エネルギーからマイクロ波への変換効率が約７０％オーダーのマイクロ波加熱装置は、より高い全体エネルギー収率のアンモニア回収プロセスを得るのに貢献する。
【００７２】
工程（ｂ）の膜蒸留によって以下の生成物：好ましくはｐＨが５〜６．５の再生された洗浄液及び尿素の加水分解由来のアンモニア及び場合によってはＣＯ2を含有するガス流が得られる。
【００７３】
再生された水性洗浄液は続いて、本発明のプロセスの工程（ａ）の開始ガス流から更にアンモニアを除害するために使用される。すなわち、再生された水性洗浄液は、考えられる含まれる熱の回収及び／又は例えば真空下での蒸発による濃縮後、いわゆるスクラバ工程に再循環される（工程（ｃ））。工程（ａ）への再循環に先立って、再生された水性洗浄液は、望ましい濃度及びｐＨを維持するのに必要な量の水及び酸又は緩衝液（補給溶液）の添加を必要とする場合がある。
【００７４】
工程（ｂ）から出るガス流に含まれるアンモニアを、様々な形で使用することができる。上記のプロセスの好ましい実施形態において、工程（ｂ）から出る、微量の尿素の加水分解に由来するＮＨ3、Ｈ2Ｏ及び考えられるＣＯ2を含むガス流は、尿素合成プロセスに再循環させられる。或いは、上記のガス流を、アンモニアの合成プロセスに供給することができる。両方のケースにおいて、これらのプラントへの供給に先立って、アンモニアを含むガス流を任意で、適切な熱交換器による含まれる熱の回収に供することができる。工程（ｂ）から出るアンモニアを含むガス流を凝縮させることによって、別の工業プロセスに再循環させることができるアンモニアの水溶液を生成することもできる。
【００７５】
共役酸塩基対がＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-である緩衝液から成る洗浄液の工程（ａ）における使用を想定している好ましい実施形態において、工程（ａ）に由来し、膜蒸留に送られる（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の溶液は、３〜１２質量％のＮＨ4+イオン濃度を有する。
【００７６】
一実施形態において、蒸留に使用するＭＣ装置からは以下の主要生成物が得られる。
・２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％のＨＰＯ42-種及びＨ2ＰＯ4-種を含有する緩衝液から成る再生された水性洗浄液。再生された水性洗浄液は、考えられる必要な量の水及び補給溶液の添加後、いわゆるスクラビング工程に再循環される。
・５〜３５質量％、好ましくは１５〜２５質量％のアンモニアを含むガス流。
【００７７】
従って、本発明の改善されたプロセスによって、ガス流に含まれるアンモニア、尿素等の汚染生成物が回収でき、有利には濃縮アンモニア溶液が得られる。これらの溶液は結果として、更なる工業プロセス、例えば、尿素の合成への再循環に先立って特殊な熱処理を必要としない。従って、このプロセスは高いエネルギー効率を有する。
【００７８】
更に、本発明のプロセスは、膜蒸留の使用に由来する以下の更なる利点を有する。
・希釈溶液においても高いアンモニア分離効率。これは、界面が膜の細孔から成ることから、輸送流及び供給流のフロー条件の変動に伴って変化しないためである。
・流体間での分散現象がないことから、エマルションが生成されない。
・接触している流体が、異なる密度を有することを必要としない。
・膜蒸留プロセスのスケールアップ手順が簡略化される。これは処理対象である供給流の体積における上昇が、モジュールの数（ＭＣ装置）における直線的増加に対応しているためである。
・再生対象である又は再生された溶液の一部の、恐らくは尿素プラントに供給されるアンモニアを含有するガス流へのエントレインメントがない。これによって、尿素プラントのプロセス流がこのプロセスに関係しない物質によって汚染されることを防止する。
・摩耗又は考えられる破損を起こす可動性の機械部品がない。
・蒸留に必要な装置の負担の減少。
【００７９】
更に、最先端技術で公知の膜蒸留プロセスに対して、本発明のアンモニア回収プロセスで使用される膜蒸留プロセスには、実質的に非塩基性の溶液を使用して行うことができるという利点があり、結果的に塩基性化化合物の消費量が削減される。
【００８０】
本発明のプロセスはまた、膜蒸留装置を加熱するためのマイクロ波の好ましい使用に由来する高いエネルギー効率を有する。
【００８１】
本発明のプロセスを、尿素も含むガス流からのアンモニアの回収に応用する場合、存在する全ての尿素を実質的に排除する可能性にも更なる利点を見出すことができる。実際、工程（ｂ）において、温度及び圧力条件によって尿素の一部の加水分解が引き起こされるが、残りの尿素は工程（ａ）に再循環させられるため、環境中に尿素が分散することがない。
本発明のプロセスの好ましい実施形態を、同封の図１によって例示する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】尿素合成プロセスのプリル化又は顆粒化セクションから出発するガス状パージ流の処理工程を概略的に表す。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
図式化されたプロセスの完全な理解にとって重要ではない、ポンプ、バルブ及び装置のその他の部品等の機能的な細部は、上記の図１に示されていない。本発明の目的であるプロセスは、いかなる場合も、同封の図に記載のものに限定されると見なされるべきではなく、図は純粋に例示を目的としたものである
【００８４】
更に、本説明を簡略化するために、用語「液体（ｌｉｑｕｉｄ）」は、単一の液相又は液体・気体の混合相から成る流れ又は混合物に関して区別することなく使用される。用語「ガス（状）（ｇａｓｅｏｕｓ）」は、液相が実質的に存在しない流れ又は混合物について使用される。
【００８５】
図１のスキームはプリル化又は顆粒化セクションＰを例示しており、ライン１を介して水洗浄セクションＡに接続され、流れは恐らくは尿素プラントに由来し、またアンモニア及び尿素の不純物を含有している。このセクションＡは、水流入ライン２、流出ライン３を備え、ライン４を介してスクラバセクションＳに接続されている。スクラバセクションＳは、流入ライン５ａ、空気流出ライン６を備え、ライン７を介して今度は蓄積タンクＳＡに接続されている。蓄積タンクＳＡは、ライン５及び５ａを介してスクラバＳに接続され、またライン１０ａを介して熱交換器ＳＣに接続されている。熱交換器ＳＣは次にライン１０ｂを介して膜蒸留ユニットＭＤに接続され、この膜蒸留ユニットＭＤは、微孔性膜を使用したＭＣ装置を備える（図１には図示せず）。ＭＤユニットはライン１６、１６ａ、５ａによってスクラビングセクションＳに接続されている。ＭＤユニットは、本発明のプロセスによってガス状パージ流から回収されたアンモニアを含む蒸気の流出ライン１８も備える。
【００８６】
図１を参照しながら、本発明のプロセスの考えられる実施形態を以下で説明するが、この説明は本発明それ自体の全範囲を限定しない。
【００８７】
プリル化又は顆粒化セクションＰからライン１を通ってくるガス状パージ流は、アンモニア（約５０〜１５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約１００〜２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された空気から成る。この流れは水洗浄セクションＡに送られる。このセクションＡは２種類の供給流を有し、ライン２を通して供給される水から成る流れと、セクションＰからライン１を通ってくるガス状パージ流である。水洗浄セクションＡの流出口のライン４を通るガス流は、空気、アンモニア、尿素及び微量のホルムアルデヒドから成る。従って、最初のガス流中に存在した尿素の一部は水洗浄によって排除されてしまっており、またライン３を通る流出口における水溶液中に見ることができる。この尿素は好ましくは、尿素を回収するために、尿素合成プラントの真空濃縮セクション（図示せず）に送られる。
【００８８】
水洗浄セクションＡの流出口のガス流をライン４を通してスクラバセクションＳに送り、ここで全体リン酸イオン濃度３０〜４０質量％、ｐＨ５〜６、温度３０〜５０℃を有する（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の酸性水溶液での洗浄に供すると、ライン６を通して大気中に放出される実質的に純粋な空気を含むガス流と、ライン７を通して蓄積タンクＳＡに供給される、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4で富化された水溶液とが生成される。水洗浄セクションＡにおいては、ガス流におけるアンモニア含有量を望ましい値（通常は２０ｍｇ／ｍ3未満の値）、また考えられる尿素を通常は３０ｍｇ／ｍ3未満の値に削減するのに十分な量の洗浄液を使用する。使用する洗浄液の体積は好ましくは、ガス流１Ｎｍ3あたり０．５〜３リットルである。
【００８９】
水洗浄セクションＡがない場合もあり、この場合、セクションＰからもたらされるガス状パージ流１は直接、スクラバセクションＳに送られる。
【００９０】
蓄積タンクＳＡが存在する場合、蓄積タンクＳＡによってライン５及び５ａを通してスクラバセクションＳに洗浄液をより大量に再循環させることができる。従って、再循環を伴う通常の動作モードに従って、プロセスを、より高濃度の共役酸塩基対溶液を使用して行うことができる。ライン１６及び１６ａを通ってＭＤセクションからもたらされる再生された水溶液は、ライン５を通って蓄積タンクＳＡから出る洗浄液に、スクラバ及びＭＤセクションの膜蒸留において蒸発した分を補給するためのライン２１を通した水の添加後、添加される。このようにして合流した流れ５及び１６ａは、ライン５ａを通ってスクラバＳに再循環される。
【００９１】
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を含有する酸性水溶液の一部、より好ましくはスクラバにおいて使用される流れの０．２〜５％は、例えばライン１６を通ってセクションＭＤを後にする流れとの熱交換による、熱交換器ＳＣにおける温度８０〜１００℃への加熱後（セクションＭＤから出る流れのライン１６を通した熱交換器ＳＣにおける使用は図１に図示せず）、ライン１０ａ及び１０ｂを通して蓄積タンクＳＡから膜蒸留セクションＭＤに送られる。
【００９２】
ＭＤユニットにおいて、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を含有する水溶液を、温度１２０〜１８０℃圧力０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧）で処理すると、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含むガス流が生成され、このガス流は、流出ライン１８を通して除去され、尿素プロセスの合成セクション又はアンモニアの合成プロセスに再循環させることができる。
【００９３】
ＭＤセクションの膜蒸留ユニットは、水平に配置された円筒形の装置から成り得る。この装置内には、円筒形の疎水性微孔性膜から成る一連の管状要素が並び、端部で分配チャンバ及び回収チャンバに接続されている。再生対象である緩衝液は好ましくは管状要素の外側、すなわちシェル側の空間を流れる。この好ましいケースにおいて、水、アンモニア及び考えられる二酸化炭素の蒸気は、膜を通って、管状要素内の空間内に放出され、次にライン１８の流出口で回収される。
【００９４】
微孔性管のシェル側の緩衝液と内側の蒸気との間の圧力差は便利には４０〜１５０ｋＰａに維持され、細孔湿潤現象を回避するために、いかなる場合においても細孔湿潤限界未満である。圧力差に対するより高い耐性を得るために、微孔性膜は、場合によっては蒸気透過性の剛性材料上に支持され、この剛性材料は上記の好ましいケースにおいては中空管から成り、その上に膜が巻かれる。或いは、再生対象である溶液がＭＤユニット内の装置の管側を流れる場合、膜をその内部に有する管であり得る。
【００９５】
熱は、例えば、ライン１１から送られる中圧又は高圧の蒸気によってＭＤユニットに供給することができ、この蒸気は管束又は加熱ジャケットを通過し、凝縮されてライン１２を通って流出する。しかしながら、より便利には、必要な熱を、マイクロ波ビームを２３００〜２７００ＭＨｚ、好ましくは２４００〜２６００ＭＨｚの範囲の周波数で発生させるＭＯ装置によって、微孔性膜と接触している溶液に適切に照射することによって供給することができる。処理する溶液中に存在する極性分子の最適な吸収に最も適した周波数は、当業者によって、溶液の組成及び温度との関連で、文献に記載の吸収特性又は簡単な予備スキャンテストに基づいて容易に選択することができる。このケースにおいて、装置を形成している剛性材料（蒸気透過性材料から成るマントル及び考えられる円筒形支持体）は、使用する周波数範囲内のマイクロ波を透過するものから選択されなくてはならない。
【００９６】
ＭＤセクションは、流入水溶液より高い二酸リン酸塩含有量を有するが、高いＨＰＯ42-及びＨ2ＰＯ4-種全体濃度並びに結果としての高い緩衝作用により実質的に同じｐＨを有する再生されら洗浄液も戻す。この溶液は、ライン１６、１６ａ及び５ａを通して酸スクラバセクションＳに再循環させられる。必要な場合は、リン酸又はリン酸アンモニウムをこの溶液に添加して、例えばガス流の洗浄工程（ａ）における液体の微滴のエントレインメントによる緩衝液の考えられる損失を補うことができる。
【００９７】
以下の実施形態例は、純粋に本発明を例示する目的で挙げたものであり、同封の請求項によって定義される保護範囲を限定すると見なされるべきではない。
【実施例】
【００９８】
実施例１
尿素製造プラントに由来する、アンモニア（９４ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（１８５ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドで汚染された空気から成るガス状パージ流を、本発明のプロセスに供した。レジーム条件下でプラントを機能させながら、３０００００Ｎｍ3／時間の上記の流れを直接、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4の緩衝液から成り、約５．３のｐＨを有する洗浄液で動作するスクラバに送った。
【００９９】
このようにして、以下の生成物がスクラバから得られた。
・約９．４ｍｇ／Ｎｍ3のアンモニア濃度（約９０％のスクラバ除害効率）及び約２７．８ｍｇ／Ｎｍ3の尿素濃度（約８５％のスクラバ除害効率）を有する精製ガス流（３０００００Ｎｍ3／時間）。
・水（３２３９４４ｋｇ／時間）、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-イオン（２２１１２９ｋｇ／時間）、ＮＨ3及びＮＨ4+の形態のアンモニア（５２６３８ｋｇ／時間）及び尿素（１０１２０ｋｇ／時間）から成るアンモニア塩を含有する６０７３８１ｋｇ／時間の水溶液流。
【０１００】
スクラバから出た水溶液は次に蓄積タンク（ＳＡ）に供給され、そこから同じ組成を有する流れが連続的に抽出され、次に疎水性膜蒸留ユニット（ＭＤユニット）に流量２．３４ｍ3／時間、２８３１．４ｋｇ／時間（溶液密度１２１０Ｋｇ／ｍ3）で供給された。ｐＨ５．３を有し、水（１５０９．０ｋｇ／時間）、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-イオン（１０３０．１ｋｇ／時間）、ＮＨ3及びＮＨ4+の形態のアンモニア（２４５．２ｋｇ／時間）及び尿素（４７．１ｋｇ／時間）から成る流れが膜蒸留ユニットに進入する。
【０１０１】
ＭＤユニットは、温度１５０℃、圧力０．３ＭＰａに維持された。このようにして以下の生成物がＭＤユニットで分離された。
・アンモニアを含有し、また以下の組成：
水（蒸気）＝１２３．２ｋｇ／時間、
ＮＨ3＝３８．８ｋｇ／時間、
ＣＯ2＝３４．６ｋｇ／時間、
を有するガス流（１９６．６ｋｇ／時間）。
・ｐＨ５．３及び以下の組成：
水（蒸気）＝１３８５．８ｋｇ／時間、
Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-＝１０３０．０ｋｇ／時間、
ＮＨ3／ＮＨ4+＝２１９．８ｋｇ／時間
を有する再生洗浄液（２６３５．６ｋｇ／時間）。
【０１０２】
ＭＤユニットから出たガス流１８中に存在するアンモニアの量（３８．８ｋｇ／時間）を、ＭＤユニットに進入する流れ中のアンモニウム（ＮＨ4+）の含有量（２４５．２ｋｇ／時間）と比較すると、本発明の工程（ｂ）の分離効率は、アンモニアの１５．５質量％であると観察された。
【０１０３】
上記の再生洗浄液はスクラバに再循環させられて、タンクＳＡに由来する溶液流（６０５０００ｋｇ／時間）に合流した。この再循環に関し、２１２３．２ｋｇ／時間の補給水流を再生洗浄液に添加することによって、スクラビング工程中の蒸発によって精製されたガス流に移動した、また膜蒸留工程で蒸発した水の量を補った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流に含まれるアンモニアを回収するためのプロセスであって、以下の工程：
（ａ）アンモニアを含有するガス流を、７．０未満のｐＨを有する水性洗浄液による洗浄に供し、精製されたガス流と、アンモニア塩を含有する水溶液とが生成される工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、疎水性微孔性膜を使用した温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での蒸留プロセスに供し、再生された洗浄液と、ＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流とが生成される工程と、
（ｃ）前記再生された洗浄液を工程（ａ）に再循環させる工程と
を含むプロセス。
【請求項２】
工程（ａ）が、ｐＨ５〜６．５で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）に供給されるガス流が、尿素の合成プロセス、好ましくは固化セクション、より一層好ましくは尿素の顆粒化又はプリル化セクションに由来するガス状パージ流であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ガス状パージ流が、アンモニア（約５０÷２５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約３０÷２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された空気から成ることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ガス状パージ流が、温度約４５〜１００℃であり、かつ、水での予備的な洗浄に供されることを特徴とする、請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
工程（ａ）において使用される水性洗浄液が、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール−及びアルキル−ホスホン酸由来の共役酸塩基対から成る緩衝液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記緩衝液が、ｐＨ５〜６．５、及び０．５Ｍ〜５Ｍ、好ましくは１Ｍ〜４Ｍの共役酸塩基対の全体モル濃度を有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
緩衝液が、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-の対から構成され、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-種の全体濃度が２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素を含有しない場合、工程（ｂ）が、１００〜１４０℃の温度及び大気圧〜０．２ＭＰａ（絶対圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素も含有する場合、工程（ｂ）が、温度１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、及び大気圧〜２ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．１５〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｂ）が、約０．３ＭＰａ及び温度約１５０℃で行われ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含む、アンモニアの濃度が５〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％であるガス流が生成されることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ａ）で生成される前記精製されたガス流が、大気中に放出される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程（ａ）で生成される前記精製されたガス流が、１０〜２５ｍｇ／Ｎｍ3空気のアンモニア含有量及び場合によって５〜３０ｍｇ／Ｎｍ3空気の尿素含有量を有する空気又は他の不活性ガスから成ることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程（ｂ）で生成されるＮＨ3及びＨ2Ｏを含む前記ガス流が、尿素の合成プロセス又はアンモニアの合成プロセスに再循環されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｂ）が、電磁波、好ましくはマイクロ波による工程（ｂ）への熱の供給によって行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
望ましい濃度及びｐＨを維持するために必要な量の水又は酸が、工程（ｂ）に由来する再生された水性洗浄液に添加される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程（ｂ）の疎水性膜蒸留プロセスにおいて、追加の輸送流、好ましくは水蒸気流が使用されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１に記載のプロセスを行うための装置であって、
洗浄ユニット（スクラバ）であって、その中でアンモニアを含有するガス流を水性洗浄液と接触させる洗浄ユニット（スクラバ）と、
アンモニウム塩の水流を疎水性微孔性膜を使用して蒸留し、アンモニア及びＨ2Ｏを含むガス流と再生された洗浄液とを生成するためのユニットであって、前記洗浄ユニットに接続されており、前記洗浄ユニットからアンモニウム塩の水流を受け取るユニットと
を備えることを特徴とする、装置。
【請求項１９】
マイクロ波発生装置から成る膜蒸留ユニットの加熱手段をまた備える、請求項１８に記載の装置。
【請求項１】
ガス流に含まれるアンモニアを回収するためのプロセスであって、以下の工程：
（ａ）アンモニアを含有するガス流を、７．０未満のｐＨを有する水性洗浄液による洗浄に供し、精製されたガス流と、アンモニア塩を含有する水溶液とが生成される工程と、
（ｂ）工程（ａ）に由来するアンモニウム塩を含有する水溶液を、疎水性微孔性膜を使用した温度５０〜２５０℃及び圧力５０ＫＰａ〜４ＭＰａ（絶対圧）での蒸留プロセスに供し、再生された洗浄液と、ＮＨ3及びＨ2Ｏを含むガス流とが生成される工程と、
（ｃ）前記再生された洗浄液を工程（ａ）に再循環させる工程と
を含むプロセス。
【請求項２】
工程（ａ）が、ｐＨ５〜６．５で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工程（ａ）に供給されるガス流が、尿素の合成プロセス、好ましくは固化セクション、より一層好ましくは尿素の顆粒化又はプリル化セクションに由来するガス状パージ流であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ガス状パージ流が、アンモニア（約５０÷２５０ｍｇ／Ｎｍ3空気）、尿素（約３０÷２００ｍｇ／Ｎｍ3空気）及び微量のホルムアルデヒドによって汚染された空気から成ることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ガス状パージ流が、温度約４５〜１００℃であり、かつ、水での予備的な洗浄に供されることを特徴とする、請求項３又は４に記載のプロセス。
【請求項６】
工程（ａ）において使用される水性洗浄液が、フタル酸、シュウ酸、リン酸、クエン酸、アリール−及びアルキル−ホスホン酸由来の共役酸塩基対から成る緩衝液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記緩衝液が、ｐＨ５〜６．５、及び０．５Ｍ〜５Ｍ、好ましくは１Ｍ〜４Ｍの共役酸塩基対の全体モル濃度を有する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
緩衝液が、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-の対から構成され、Ｈ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-種の全体濃度が２０〜４０質量％、好ましくは３０〜３５質量％である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素を含有しない場合、工程（ｂ）が、１００〜１４０℃の温度及び大気圧〜０．２ＭＰａ（絶対圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程（ａ）に供給されるガス流が尿素も含有する場合、工程（ｂ）が、温度１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、及び大気圧〜２ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．１５〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｂ）が、約０．３ＭＰａ及び温度約１５０℃で行われ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2を含む、アンモニアの濃度が５〜３５質量％、好ましくは１０〜２５質量％であるガス流が生成されることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ａ）で生成される前記精製されたガス流が、大気中に放出される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程（ａ）で生成される前記精製されたガス流が、１０〜２５ｍｇ／Ｎｍ3空気のアンモニア含有量及び場合によって５〜３０ｍｇ／Ｎｍ3空気の尿素含有量を有する空気又は他の不活性ガスから成ることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程（ｂ）で生成されるＮＨ3及びＨ2Ｏを含む前記ガス流が、尿素の合成プロセス又はアンモニアの合成プロセスに再循環されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｂ）が、電磁波、好ましくはマイクロ波による工程（ｂ）への熱の供給によって行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
望ましい濃度及びｐＨを維持するために必要な量の水又は酸が、工程（ｂ）に由来する再生された水性洗浄液に添加される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
工程（ｂ）の疎水性膜蒸留プロセスにおいて、追加の輸送流、好ましくは水蒸気流が使用されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
請求項１に記載のプロセスを行うための装置であって、
洗浄ユニット（スクラバ）であって、その中でアンモニアを含有するガス流を水性洗浄液と接触させる洗浄ユニット（スクラバ）と、
アンモニウム塩の水流を疎水性微孔性膜を使用して蒸留し、アンモニア及びＨ2Ｏを含むガス流と再生された洗浄液とを生成するためのユニットであって、前記洗浄ユニットに接続されており、前記洗浄ユニットからアンモニウム塩の水流を受け取るユニットと
を備えることを特徴とする、装置。
【請求項１９】
マイクロ波発生装置から成る膜蒸留ユニットの加熱手段をまた備える、請求項１８に記載の装置。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１５１３１（Ｐ２０１２−５１５１３１Ａ）
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４８５１（Ｐ２０１１−５４４８５１）
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０００１８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１７０７
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５９３１８２３４７）サイペム・ソシエタ・ペル・アチオニ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＰＥＭ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１１日（２０１０．１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０００１８９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１７０７
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５９３１８２３４７）サイペム・ソシエタ・ペル・アチオニ (5)
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＩＰＥＭ Ｓ．Ｐ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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