キレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物
【課題】 金属表面の錆やスケールなどの酸化物皮膜を除去するためのキレート剤・有機酸洗液に添加し、洗浄液中の金属素地の腐食、孔食を抑制する添加で変異原性物質を含まない製剤を提供すること。
【解決手段】腐食抑制剤は、
（１） 両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩の１種以上からなること。
（２） （１）の物質にメルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種を混合する製剤を使用すること。
【解決手段】腐食抑制剤は、
（１） 両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩の１種以上からなること。
（２） （１）の物質にメルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種を混合する製剤を使用すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の錆やスケールなどの酸化物皮膜を除去するためのキレート剤・有機酸洗液に添加する腐食抑制剤に関し、洗浄液中の金属素地の腐食、孔食を抑制するための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面に付着している錆やスケール等の酸化皮膜を除去するために、塩酸、硫酸等の無機酸や、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸等の有機酸や、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、 ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が金属の溶解性分として使用されてきた。
【０００３】
しかし、溶解性分のみの使用では、酸化物皮膜を除去する以外に金属素地の腐食、水素脆性、孔食生成などの弊害をもたらす。これらを抑制ないし防止する目的で、各種の腐食抑制剤が使用されてきており、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、４級のアンモニウム塩等の有機アミン類、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等の硫黄化合物、２-プロピン-１-オール、１-ヘキシン-３-オール、ブチンジオール等のアセチレンアルコール類が腐食抑制剤として公知である。
【０００４】
腐食抑制剤としてイミダゾリンの四級カチオン化合物が開示され（特許文献１）、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物も開示されている。（特許文献２）しかし、近年の環境問題で、効果のあったヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質や、チオ尿素が、変異原性物質に位置づけられ、アセチレンアルコール系の２-プロピン-１-オール（別名プロパギルアルコール）も毒性が強く、使用困難となってきた。又、上記の腐食抑制剤単独では効果が充分でない。
【特許文献１】特公昭４３−２２１６８、特公昭４４−２６５３５、特公昭４９−１５１４４、特公昭５２−４２５２８、特公昭５２−４２５２９、特開昭５１−２０７２８、特公昭５６−５１２、特公昭５７−４８６３９、特公３２０７１８３
【特許文献２】特公３３６４００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、変異原性物質であるヘキサメチレンテトラミンや、チオ尿素を使用しないで、キレート剤や有機酸洗浄に於いて腐食抑制効果のある製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明の腐食抑制剤の製剤とは、化１で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／または化２で示される両性の界面活性剤であるβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩の１種以上からなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物である。
（化１）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２，Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す
（化２）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２は炭素数が１〜２のアルキレン基を示す
Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示す。
【０００７】
また前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）が、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよび／または２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン で有る物や、および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）から選ばれる少なくとも１種は、目や皮膚に対する刺激が少なく、ベビーシャンプーや、ボディーシャンプーの基材に使用されるもので安全性が高いものである。腐食抑制機能はまだ充分に解明されていないが、両性の界面活性剤は水溶性が良く、金属表面に対する吸着が良くなることで腐食抑制の効果が出る物と考えられる。
【０００８】
また本発明は前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上と、メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種の混合物とからなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物である。
両者を混合使用することで、相乗効果が発生し腐食抑制効果が良くなる。
【０００９】
前記のメルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物の代表例としてが、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４，６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４，６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、１-チオグリセロール、２-アミノチオフェノール、４-アミノチオフェノール、チオ安息香酸、グリセロール-モノチオグリコレート、β-メルカプトプロピオン酸、β-メルカプト酢酸、β-メルカプトマレイン酸、β-メルカプトリンゴ酸、Ｐ-ヒドロキシチオフェノール、チオサリチル酸、チオテレフタル酸、２-メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、チオ酢酸、α-メルカプトトルエン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が選ばれる。
【００１０】
各々の腐食抑制剤はキレート剤・有機酸洗浄液に、０．００００１〜１０ｗｔ％添加することで効果的な腐食抑制を示す。両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩は、０．００１ｗｔ％以下では腐食抑制を示さず、より効果的には０．００５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上では腐食抑制効果が飽和となり価格も高くつきより効果的には１ｗｔ％以下である。メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物は、０．００００１ｗｔ％以下では腐食抑制を示さず、より効果的には０．０００１ｗｔ％以上であり、１ｗｔ％以上では腐食抑制効果が飽和となり価格も高くつきより効果的には０．１ｗｔ％以下である。
【００１１】
対象となるキレート剤としては、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、グルコン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等の有機酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００１２】
また本発明の腐食抑制剤は、使用する洗浄剤に添加しても良く、また濃厚な洗浄剤原液に添加しておき、使用時に水で希釈使用しても良い。また洗浄剤との混合を良くするために、溶剤や界面活性剤を併用しても良い。
【００１３】
またサビ金属との親和性を良くし、洗浄剤の浸透性を向上させる界面活性剤を併用しても良い。
【００１４】
また本発明の腐食抑制剤は、他の腐食抑制剤と併用しても良い。併用する他の腐食抑制剤としては、繊維の柔軟仕上げ剤や、シャンプーリンス剤として使用され人体の安全性が比較的良好な４級カチオン製剤や、アルキルアミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジアミンＥＯ／ＰＯ付加物（旭電化、プルロニックＴＲシリーズ）、ケイ皮アルデヒド、ヒダントイン、５，５-ジメチルヒダントイン、アラントイン、グリオキシル酸や、亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルヒドロキシアミン、Ｌ-ソルビン酸、Ｌ-アスコルビン酸等の還元剤などが挙げられる。
【００１５】
また本発明の腐食抑制剤は、これを添加したキレート剤・有機酸洗浄液を金属表面に吹き付けるか金属表面をキレート剤・有機酸洗浄液に浸漬することのいずれの洗浄方法を用いても良い。
【００１６】
また本発明の腐食抑制剤は、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、フッ酸、硝酸等の無機酸や、無機酸と有機酸の混合酸による酸洗浄においても使用可能であり、効果を示す。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
【００１８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液〔ヒドロオキシエチレンジアミン３酢酸の３ナトリウム塩の４０％水溶液（キレストＨ、キレスト社製）を５ｗｔ％と、クエン酸１水塩を３ｗｔ％加えたｐＨ３．７の水溶液〕に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬ（川研ファインケミカル社製、含量３６％）を、０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、試験片として２４０番研磨の冷延鋼板（６０×４０×２ｍｍ、５０ｃｍ２）を浸漬し、８０℃に６時間放置して、前後の重量変化から腐食量と防食率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
【００１９】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（サンビットＮ-Ｇ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例３
【００２０】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンズイミダゾール（サンダントＭＢ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例４
【００２１】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩（４０％水溶液、サンセラーＳ−４０、三新化学工業社製）を０．０５ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例５
【００２２】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％と、５，５-ジメチルヒダントイン（ＭＲＣユニテック社製）を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例６
【００２３】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物であるリポミンＬＡ（ライオン社製、含量２０％）を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例７
【００２４】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物であるリポミンＬＡ（ライオン社製、含量２０％）の０．１ｗｔ％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（サンビットＮ-Ｇ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例１
【００２５】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液２００ｇに、無添加で実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。（ブランク例）
比較例２
【００２６】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例３
【００２７】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンズイミダゾールの０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例４
【００２８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩（４０％）０．０５ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例５
【００２９】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、５，５-ジメチルヒダントイン０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例６
【００３０】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、変異原性物質であるチオ尿素の０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例７
【００３１】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物として、特公３３６４００６に開示されている２-プロピン-１-オールの０．１ｗｔ％と、ココナットアミン（ファーミンＣ、花王社製）の０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例８
【００３２】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液〔エチレンジアミン４酢酸の３ナトリウム塩（キレストＣ、キレスト社製）を５ｗｔ％に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．１に調整した水溶液〕に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬ（川研ファインケミカル社製）の０．１ｗｔ％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％と、５，５-ジメチルヒダントインの０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、試験片として２４０番研磨の冷延鋼板（６０×４０×２ｍｍ、５０ｃｍ２）を浸漬し、８０℃に６時間放置して、前後の重量変化から腐食量と防食率を測定した。結果を表２に示す。
比較例８
【００３３】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液２００ｇに、無添加で実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。（ブランク例）
比較例９
【００３４】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。
比較例１０
【００３５】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、５，５-ジメチルヒダントインの０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン単独使用の実施例１は、防食率８２．１％を示し、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインと、メルカプタン基（ＨＳ−）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物の併用である実施例２，３，４はそれぞれ相乗効果を示し、実施例２に５，５-ジメチルヒダントインを添加した実施例５では、より相乗効果を示した。
【００３９】
β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物単独使用の実施例６は、防食率８３．４％を示し、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の併用である実施例７は、相乗効果を示した。
【００４０】
２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが入っていない比較例２，３，４，５は、防食率が３０％以下で効果が無く、変異原性物質であるチオ尿素と、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインとの併用は防食率９４．５％と効果を示した。有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物として、特公３３６４００６に開示されている２-プロピン-１-オールと、ココナットアミンを添加した比較例７は、防食率５３．８％で余りよい効果を示さなかった。
【００４１】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインと、メルカプタン基（ＨＳ−）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物と、５，５-ジメチルヒダントインを添加した実施例６は、防食率９７．８％で効果を示し、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが添加されていない比較例９，１０は、効果が悪い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の錆やスケールなどの酸化物皮膜を除去するためのキレート剤・有機酸洗液に添加する腐食抑制剤に関し、洗浄液中の金属素地の腐食、孔食を抑制するための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面に付着している錆やスケール等の酸化皮膜を除去するために、塩酸、硫酸等の無機酸や、シュウ酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸等の有機酸や、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、 ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が金属の溶解性分として使用されてきた。
【０００３】
しかし、溶解性分のみの使用では、酸化物皮膜を除去する以外に金属素地の腐食、水素脆性、孔食生成などの弊害をもたらす。これらを抑制ないし防止する目的で、各種の腐食抑制剤が使用されてきており、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、４級のアンモニウム塩等の有機アミン類、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質、チオ尿素、メルカプトベンゾチアゾール等の硫黄化合物、２-プロピン-１-オール、１-ヘキシン-３-オール、ブチンジオール等のアセチレンアルコール類が腐食抑制剤として公知である。
【０００４】
腐食抑制剤としてイミダゾリンの四級カチオン化合物が開示され（特許文献１）、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物も開示されている。（特許文献２）しかし、近年の環境問題で、効果のあったヘキサメチレンテトラミン等のホルマリン関連物質や、チオ尿素が、変異原性物質に位置づけられ、アセチレンアルコール系の２-プロピン-１-オール（別名プロパギルアルコール）も毒性が強く、使用困難となってきた。又、上記の腐食抑制剤単独では効果が充分でない。
【特許文献１】特公昭４３−２２１６８、特公昭４４−２６５３５、特公昭４９−１５１４４、特公昭５２−４２５２８、特公昭５２−４２５２９、特開昭５１−２０７２８、特公昭５６−５１２、特公昭５７−４８６３９、特公３２０７１８３
【特許文献２】特公３３６４００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、変異原性物質であるヘキサメチレンテトラミンや、チオ尿素を使用しないで、キレート剤や有機酸洗浄に於いて腐食抑制効果のある製剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明の腐食抑制剤の製剤とは、化１で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／または化２で示される両性の界面活性剤であるβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩の１種以上からなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物である。
（化１）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２，Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す
（化２）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２は炭素数が１〜２のアルキレン基を示す
Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示す。
【０００７】
また前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）が、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよび／または２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン で有る物や、および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）から選ばれる少なくとも１種は、目や皮膚に対する刺激が少なく、ベビーシャンプーや、ボディーシャンプーの基材に使用されるもので安全性が高いものである。腐食抑制機能はまだ充分に解明されていないが、両性の界面活性剤は水溶性が良く、金属表面に対する吸着が良くなることで腐食抑制の効果が出る物と考えられる。
【０００８】
また本発明は前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上と、メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種の混合物とからなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物である。
両者を混合使用することで、相乗効果が発生し腐食抑制効果が良くなる。
【０００９】
前記のメルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物の代表例としてが、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-ジブチルアミノ-４，６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、２-アニリノ-４，６-ジメルカプト-Ｓ-トリアジン、３-メルカプト-１-プロパンスルホン酸、１-チオグリセロール、２-アミノチオフェノール、４-アミノチオフェノール、チオ安息香酸、グリセロール-モノチオグリコレート、β-メルカプトプロピオン酸、β-メルカプト酢酸、β-メルカプトマレイン酸、β-メルカプトリンゴ酸、Ｐ-ヒドロキシチオフェノール、チオサリチル酸、チオテレフタル酸、２-メルカプトエタノール、メルカプトフェノール、チオ酢酸、α-メルカプトトルエン、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が選ばれる。
【００１０】
各々の腐食抑制剤はキレート剤・有機酸洗浄液に、０．００００１〜１０ｗｔ％添加することで効果的な腐食抑制を示す。両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタインおよび／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩は、０．００１ｗｔ％以下では腐食抑制を示さず、より効果的には０．００５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上では腐食抑制効果が飽和となり価格も高くつきより効果的には１ｗｔ％以下である。メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物は、０．００００１ｗｔ％以下では腐食抑制を示さず、より効果的には０．０００１ｗｔ％以上であり、１ｗｔ％以上では腐食抑制効果が飽和となり価格も高くつきより効果的には０．１ｗｔ％以下である。
【００１１】
対象となるキレート剤としては、ニトリロ３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のポリアミノカルボン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１-ヒドロキシエチリデン-１，１-ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレンテトラミンペンタ（メチレンホスホン酸）、２-ホスホノブタン-１，２，４-トリカルボン酸等のホスホン酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩であり、有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、グルコン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等の有機酸や、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００１２】
また本発明の腐食抑制剤は、使用する洗浄剤に添加しても良く、また濃厚な洗浄剤原液に添加しておき、使用時に水で希釈使用しても良い。また洗浄剤との混合を良くするために、溶剤や界面活性剤を併用しても良い。
【００１３】
またサビ金属との親和性を良くし、洗浄剤の浸透性を向上させる界面活性剤を併用しても良い。
【００１４】
また本発明の腐食抑制剤は、他の腐食抑制剤と併用しても良い。併用する他の腐食抑制剤としては、繊維の柔軟仕上げ剤や、シャンプーリンス剤として使用され人体の安全性が比較的良好な４級カチオン製剤や、アルキルアミン、ポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジアミンＥＯ／ＰＯ付加物（旭電化、プルロニックＴＲシリーズ）、ケイ皮アルデヒド、ヒダントイン、５，５-ジメチルヒダントイン、アラントイン、グリオキシル酸や、亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルヒドロキシアミン、Ｌ-ソルビン酸、Ｌ-アスコルビン酸等の還元剤などが挙げられる。
【００１５】
また本発明の腐食抑制剤は、これを添加したキレート剤・有機酸洗浄液を金属表面に吹き付けるか金属表面をキレート剤・有機酸洗浄液に浸漬することのいずれの洗浄方法を用いても良い。
【００１６】
また本発明の腐食抑制剤は、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、フッ酸、硝酸等の無機酸や、無機酸と有機酸の混合酸による酸洗浄においても使用可能であり、効果を示す。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
【００１８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液〔ヒドロオキシエチレンジアミン３酢酸の３ナトリウム塩の４０％水溶液（キレストＨ、キレスト社製）を５ｗｔ％と、クエン酸１水塩を３ｗｔ％加えたｐＨ３．７の水溶液〕に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬ（川研ファインケミカル社製、含量３６％）を、０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、試験片として２４０番研磨の冷延鋼板（６０×４０×２ｍｍ、５０ｃｍ２）を浸漬し、８０℃に６時間放置して、前後の重量変化から腐食量と防食率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
【００１９】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（サンビットＮ-Ｇ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例３
【００２０】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンズイミダゾール（サンダントＭＢ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例４
【００２１】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩（４０％水溶液、サンセラーＳ−４０、三新化学工業社製）を０．０５ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例５
【００２２】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％と、５，５-ジメチルヒダントイン（ＭＲＣユニテック社製）を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例６
【００２３】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物であるリポミンＬＡ（ライオン社製、含量２０％）を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例７
【００２４】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物であるリポミンＬＡ（ライオン社製、含量２０％）の０．１ｗｔ％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（サンビットＮ-Ｇ、三新化学工業社製）を０．０１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例１
【００２５】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液２００ｇに、無添加で実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。（ブランク例）
比較例２
【００２６】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％を０．１ｗｔ％添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例３
【００２７】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンズイミダゾールの０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例４
【００２８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩（４０％）０．０５ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例５
【００２９】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、５，５-ジメチルヒダントイン０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例６
【００３０】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬの０．１％と、変異原性物質であるチオ尿素の０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
比較例７
【００３１】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物として、特公３３６４００６に開示されている２-プロピン-１-オールの０．１ｗｔ％と、ココナットアミン（ファーミンＣ、花王社製）の０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例１と同様に試験をした結果を表１に示す。
実施例８
【００３２】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液〔エチレンジアミン４酢酸の３ナトリウム塩（キレストＣ、キレスト社製）を５ｗｔ％に、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．１に調整した水溶液〕に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインであるソフタゾリンＣＬ（川研ファインケミカル社製）の０．１ｗｔ％と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％と、５，５-ジメチルヒダントインの０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、試験片として２４０番研磨の冷延鋼板（６０×４０×２ｍｍ、５０ｃｍ２）を浸漬し、８０℃に６時間放置して、前後の重量変化から腐食量と防食率を測定した。結果を表２に示す。
比較例８
【００３３】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液２００ｇに、無添加で実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。（ブランク例）
比較例９
【００３４】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の０．０１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。
比較例１０
【００３５】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、５，５-ジメチルヒダントインの０．１ｗｔ％を添加した洗浄液２００ｇに、実施例８と同様に試験をした結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
酸性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン単独使用の実施例１は、防食率８２．１％を示し、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインと、メルカプタン基（ＨＳ−）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物の併用である実施例２，３，４はそれぞれ相乗効果を示し、実施例２に５，５-ジメチルヒダントインを添加した実施例５では、より相乗効果を示した。
【００３９】
β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物単独使用の実施例６は、防食率８３．４％を示し、β-椰子アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム化合物と、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の併用である実施例７は、相乗効果を示した。
【００４０】
２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが入っていない比較例２，３，４，５は、防食率が３０％以下で効果が無く、変異原性物質であるチオ尿素と、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインとの併用は防食率９４．５％と効果を示した。有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物として、特公３３６４００６に開示されている２-プロピン-１-オールと、ココナットアミンを添加した比較例７は、防食率５３．８％で余りよい効果を示さなかった。
【００４１】
アルカリ性の標準キレート剤・有機酸洗浄液に、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインと、メルカプタン基（ＨＳ−）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物と、５，５-ジメチルヒダントインを添加した実施例６は、防食率９７．８％で効果を示し、２-椰子アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが添加されていない比較例９，１０は、効果が悪い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上からなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
（化１）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２，Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す。
（化２）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す。
Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示す。
【請求項２】
前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上と、メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種の混合物とからなることを特徴とする請求項１に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項３】
前記化１で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタインが、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよび／または２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインから選ばれる少なくとも１種である請求項１，２に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項４】
前記化２で示される両性の界面活性剤であるβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩が、β-アルキルアミノプロピオン酸のアルカリ金属塩である請求項１，２に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の各々の腐食抑制剤をキレート剤・有機酸洗浄液に、０．００００１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする腐食抑制剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の腐食抑制剤組成物を添加したキレート剤・有機酸洗浄液を金属表面に吹き付けるか金属表面をキレート剤・有機酸洗浄液に浸漬することで、金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。
【請求項１】
両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上からなることを特徴とするキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
（化１）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２，Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す。
（化２）
Ｒ１は炭素数が１〜２０の分枝が有って良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数が６〜２０のアリール基、ベンジル基、複素環基を示す。
Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキレン基を示す。
Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示す。
【請求項２】
前記で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン（化１）および／またはβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩（化２）の１種以上と、メルカプタン基（ＨＳ−）、チオシアン酸基（−ＳＣＮ）、もしくはメルカプタン基のアルカリ金属塩（ＮａＳ−、ＫＳ−，ＬｉＳ−）を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種の混合物とからなることを特徴とする請求項１に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項３】
前記化１で示される両性の界面活性剤である２-アルキル-Ｎ-カルボキシアルキル-Ｎ-ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタインが、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよび／または２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインから選ばれる少なくとも１種である請求項１，２に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項４】
前記化２で示される両性の界面活性剤であるβ-アルキルアミノカルボン酸のアルカリ金属塩が、β-アルキルアミノプロピオン酸のアルカリ金属塩である請求項１，２に記載のキレート剤・有機酸洗浄用腐食抑制剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の各々の腐食抑制剤をキレート剤・有機酸洗浄液に、０．００００１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする腐食抑制剤組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の腐食抑制剤組成物を添加したキレート剤・有機酸洗浄液を金属表面に吹き付けるか金属表面をキレート剤・有機酸洗浄液に浸漬することで、金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法。
【公開番号】特開２００６−１６９５９５（Ｐ２００６−１６９５９５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６５１６４（Ｐ２００４−３６５１６４）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（５９６１４８６２９）中部キレスト株式会社 (31)
【出願人】（５９２２１１１９４）キレスト株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]