クラスタビームを用いた弗化物膜形成方法およびこれによって得られた弗化物膜を用いた光学素子
【課題】基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を提供する。
【解決手段】真空蒸着法による膜形成方法とクラスタビームを用いて、つぎのように弗化物膜を形成する。
すなわち、弗化物膜の形成に際し、クラスタイオンビーム源５から合成石英基板７にクラスタイオンビーム照射しながら、抵抗加熱ボード３から弗化物膜材料を真空蒸発させ、合成石英基板７上に弗化物膜を形成する。
【解決手段】真空蒸着法による膜形成方法とクラスタビームを用いて、つぎのように弗化物膜を形成する。
すなわち、弗化物膜の形成に際し、クラスタイオンビーム源５から合成石英基板７にクラスタイオンビーム照射しながら、抵抗加熱ボード３から弗化物膜材料を真空蒸発させ、合成石英基板７上に弗化物膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラスタを用いた薄膜形成方法により製造される素子に関するものである。詳細には弗化物膜を用いた光学素子の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弗化物膜を用いた素子の製造において、様々な薄膜の形成方法が利用されている。
弗化物膜は、酸化物膜よりもバンドギャップエネルギーが大きく紫外領域の短波長の光に対しても光学吸収が少ないため、紫外光に対する反射防止膜やミラーなどの光学素子に使用することができる。
また、ＭｇＦ2などは、可視光に対しても屈折率が低いため光学設計上においても大変有
用である。
現在、これらの形成方法として真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリング法などが提案されている。
しかし、例えば真空蒸着法では緻密性、機械的強度、環境耐久性などにおいて優れた膜を得るには基板加熱が必要である。
ところが、この基板加熱はしばしば基板の形状変形、膜応力の増加による膜の剥離やクラックの発生、また生産スループット低下などの問題を招いてしまう場合が多い。
【０００３】
また、例えばイオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリング法などでは、基板加熱を行わなくても緻密で機械的強度などに優れた膜を得ることができる。
しかし、これらの方法では、高エネルギーのイオンや電子によってフッ素の解離やカラーセンターなどのダメージが起きてしまい、光学吸収の小さい膜を得ることは困難である。これら以外の薄膜の形成方法として、特許文献１や特許文献２などに開示されているように、クラスタビームを利用したものがある。
クラスタビームは基板、膜に衝突する際にクラスタが分解される。そのため、クラスタサイズ（構成する粒子の個数）を大きくすることで、それぞれの構成粒子をエネルギーの低いものとすることが可能である。
このため、基板や膜で解離などが起きることを抑えられる可能性が高い。
酸化物膜では、例えば、特許文献３においてクラスタビームによる薄膜形成方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３３５２８４２号公報
【特許文献２】特公平０７−０６５１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来例のクラスタビームを用いた薄膜の形成方法は、酸化物膜の形成方法である。
すなわち、従来のクラスタビームを用いた薄膜の形成方法においては、光学吸収が低く、環境耐久性が高い、等の良好な弗化物膜の形成方法については、未だ達成されていない。例えば、第６５回応用物理学会秋季講演会予稿集Ｐ５４３において、ＬａＦ3、ＭｇＦ2を電子銃により蒸発させ、ＳＦ6のクラスタビームを基板や膜に照射しながら形成するもの
が発表されている。
しかし、この方法では、消衰係数が１０-3台というような光学吸収がきわめて高い膜であり、光学素子として用いることは困難である。
このように、光学吸収が低く、環境耐久性が高い、等の良好な弗化物膜の形成方法は未だ達成されておらず、その実現が望まれている。
本発明は、上記課題に鑑み、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜によって構成された光学素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成したクラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法、及び該方法により得られた弗化物膜によって構成された光学素子を提供するものである。
本発明のクラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法は、つぎの工程を有することを特徴としている。
すなわち、上記クラスタビームを基板に照射しながら、抵抗加熱による真空蒸着法によって弗化物膜材料を真空蒸発させ、前記基板上に弗化物膜を形成する工程を有することを特徴としている。
また、本発明は、前記弗化物膜材料として、ＧｄＦ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＰｄＦ3、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＮａＦ3、ＬｉＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、のいずれかを用いることを特徴としている。
あるいは、ＳｒＦ2、ＥｒＦ3、ＳｍＦ3、ＣｅＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14、ＹｂＦ3、ＥｒＦ3、ＴｂＦ3のいずれかを用いることを特徴としている。
その際、それらいずれかとの混合物を用いるようにしてもよい。
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＬａＦ3を用い、
前記基板に堆積されるその弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（１）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００６】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＢａＦ2、ＧｄＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＰｄＦ3、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＥｒＦ3、ＳｍＦ3、ＣｅＦ3、ＹｂＦ3、TbF3、ＥｒＦ3のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（２）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ2を用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（３）を満たし、前記基板上に平均表面粗さが１．０ｎｍ以下の前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＡｌＦ3、ＮａＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（４）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明は、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成するそれぞれの原子のエネルギーが、３〜５０ｅＶ／ａｔｍであることを特徴としている。
また、本発明は、前記クラスタビームが、希ガス原子によって構成されることを特徴としている。
また、本発明は、膜の形成後において、これらの弗化物膜にＵＶ光照射を行い光改質によって前記弗化物膜の光学吸収を低下させる工程を有することを特徴としている。
また、本発明の光学素子は、上記したいずれかに記載の弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を実現することができる。
また、上記弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成された光学素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記構成により、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を実現することができる。
それは、本発明者らのつぎのような知見に基づくものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、真空蒸着法による膜形成方法とクラスタビームを用いたつぎのような手法を見出した。
具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法を用いることで、弗素欠損などの解離が光学特性に対して無視できる非常に少ない程度で弗化物材料を蒸発させて、膜を基板に堆積していく。そして、その際にクラスタビームを照射する。
例えば、弗化物膜材料がＬａＦ3ならば、基板に堆積されるＬａＦ3膜分子の数をｘ、その際に基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとすると、
これらの間に、
【００１２】
という関係式を満たすようにして、基板上に弗化物膜材料による弗化物膜を形成する。
また、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍとする。
また、クラスタビームの構成原子に化学的に安定な希ガスを用いることで、例えこれらが膜中に取り込まれるなどしても膜の光学吸収が増加しないようにする。これらにより、まず、蒸発時の材料における弗素欠損などの解離を防ぐことができる。
そして、膜形成中に起こるイオン、電子によるダメージを抑えることができる。さらに、基板の高温加熱が無いにもかかわらず、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、平滑でありそして環境耐久性が有る弗化物膜を得ることが可能となる。
そして、このようにして形成された弗化物膜は、光学素子、半導体素子などに有効に利用することが可能である。
【００１３】
つぎに、上記した本発明のクラスタビームによる弗化物膜の形成方法に用いられる膜形成装置について説明する。
図１に、本実施の形態における薄膜形成装置の一例を示す。
図１において、１は真空チャンバー、２は真空バルブ、３は抵抗加熱ボード、４は抵抗加熱機構、５はクラスイオンタビーム源、６は基板ドーム、７は合成石英基板、８は膜厚モニター、９はシャッターである。
本発明の実施形態における膜形成装置において、真空チャンバー１には、弗化物膜材料を蒸発するための抵抗加熱機構４と材料が入れられる抵抗加熱ボード３が設けられている。この真空チャンバー１は、真空バルブ２を介して２．０×１０-5Ｐａまで真空排気される。
さらに、真空チャンバー１内には、基板７を戴置するための回転可能な基板ドーム６が設けられ、膜厚を制御するために膜厚モニター８とシャッター９が設けられている。
そして、抵抗加熱機構４の抵抗加熱ボード３から蒸発された膜材料が合成石英基板７上で形成される際に、クラスタイオンビーム源５からクラスタビームが基板７に向かって照射しながら、薄膜を形成するように構成されている。
【００１４】
図２にクラスタイオンビーム源５の詳細図を示す。
図２において、１０はノズル、１１はクラスタ生成室、１２はスキマー、１３はバルブ、１４はイオン化室、１５はバルブ、１６はフィラメント、１７は加速電極、１８は加速室、１９はサイズ分離室である。
本発明の実施形態におけるクラスタイオンビーム源５は、クラスタ生成室１１、クラスタのイオン化室１４および加速室１８、クラスタのサイズ分離室１９の各室を備えている。生成室１１には、断熱膨張によって導入ガスをクラスタ化するためのノズル１０を有し、そのクラスタはスキマー１２を介して、イオン化室１４および加速室１８に取り出される。
イオン化室１４では、クラスタはフィラメント１６を用いた電子衝突によりイオン化され、加速室１８で加速電極１７により加速される。
加速されたクラスタイオンビームは、サイズ分離室１９でマグネットによる磁場偏向などにより、不要なサイズのクラスタを排除されてから基板７に照射される。
ここで、クラスタ生成室１１やイオン化室１４を、バルブ１３、１５を介して作動排気することで、真空チャンバー１の真空度が過剰に上昇しないように構成されている。
【００１５】
上記構成の薄膜形成装置によって、つぎのように薄膜を形成する。
このようなクラスタイオンビーム源５を用い、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａ
ｒクラスタを断熱膨張により生成する。このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。
そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３から弗化物膜材料を真空蒸発させて合成石英基板７上に弗化物薄膜を形成する。
【実施例】
【００１６】
以下に、本発明の実施例について説明する。以下の各実施例においては、図１及び図２に示す薄膜形成装置を用いて、つぎのように弗化物膜を形成した。
［実施例１］
実施例１においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＬａＦ3を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚２６０ｎｍ
のＬａＦ3膜を形成した。
その際、ＬａＦ3膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝３．４
である。
【００１７】
図３に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図３から、均質で光学Ｌｏｓｓがほとんどみられないことが判る。
このＬａＦ3膜の消衰係数は、１９３ｎｍの光に対して０．０００１と小さいものであっ
た。
また、図４にこのＬａＦ3膜を６０℃９０％の高温高湿環境耐久試験を１０００時間行っ
た結果を示す。
波長シフトが１ｎｍ未満であった。
また、このＬａＦ3膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果、平均表面粗さは０．７ｎ
ｍであった。
このように基板を加熱することなく、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で環境耐久性が高いＬａＦ3膜を得ることができた。
また、
ａ／ｘ＝５．０
での場合においても同様に、均質で、１９３ｎｍの光に対する消衰係数が０．０００１と小さく、平均表面粗さは０．７ｎｍ程度のＬａＦ3膜得ることができた。
【００１８】
また、図５に、実施例１との比較例として、
ａ／ｘ＝２．０
とした場合のＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図５から、反射特性から不均質でポーラスな膜となってしまっていることが判る。
【００１９】
［実施例２］
実施例２においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラ
スタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に、膜厚４３０ｎ
ｍのＭｇＦ2膜を形成した。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をそれぞれａとする場合、
ａ／ｘ＝２．１
である。
【００２０】
図６に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図６に示す反射特性から、均質であることが判る。
また、このＭｇ2膜の消衰係数は１９３ｎｍの光に対して０．０００１と小さいものであ
った。
また、このＭｇＦ2膜の波長１９３ｎｍにおける平均的な屈折率は１．４０であった。
【００２１】
また、図７に、実施例２との比較例として、
ａ／ｘ＝１．５
での場合のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図７に示す反射特性から、不均質でポーラスな膜となってしまっていることが判る。
また、このＭｇＦ2膜の波長１９３ｎｍにおける平均的な屈折率は１．３６と低く、緻密
でないものであった。
【００２２】
［実施例３］
実施例３においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚４３０ｎｍ
のＭｇＦ2膜を形成した。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合のそれらの比、
ａ／ｘ
に対するＭｇＦ2膜の平均表面粗さを図８に示す。
比が３．１以上であると平均表面粗さが０．９ｎｍ以下と表面が平滑となる。
【００２３】
また、図９にこのａ／ｘが３．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す。また、図１０にこのａ／ｘが２．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す。
また、このａ／ｘが３．１の場合と２．１の場合のＭｇＦ2膜を６０℃９０％の高温高湿
環境耐久試験を１０００時間行った結果を図１１に示す。
ａ／ｘが２．１の場合は波長シフトが３ｎｍ以上であるが、３．１の場合では波長シフトが１ｎｍ未満で環境耐久性に優れた膜であった。
このようにａ／ｘを３．１以上とすることで、緻密に加えて、より平滑で環境耐久性が高いＭｇＦ2膜を得ることができる。
【００２４】
［実施例４］
実施例４においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒ
クラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＬａＦ3またはＭｇＦ2を真空蒸発させる。
そして、合成石英基板７上に基板側からＭｇＦ2、ＬａＦ3、ＭｇＦ2の順にそれぞれ光学
的膜厚で０．５λ、０．２５λ、０．２５λのＭｇＦ2膜、ＬａＦ3膜、ＭｇＦ2膜の各膜
を形成した。対象中心波長λは１９３ｎｍである。
その際、ＬａＦ3膜分子の数をｘ、ＭｇＦ2膜分子の数をｙ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成するＡｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝３．４
ａ／ｙ＝３．１
である。
図１２に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合の反射止膜の光学特性を示す。
透過率の高い反射防止膜となっている。
【００２５】
［実施例５］
実施例５においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタ断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚３４０ｎｍ
のＭｇＦ2膜を形成する。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｙ、その際に基板および膜に照射されるクラスタビームを
構成するＡｒ原子の個数をａとする場合、つぎのとおりである。
【００２６】
その際におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＭｇＦ2膜の消衰係数は、１９３ｎｍの光に対して０．０００２と小さいもの
であった。
また、このＭｇＦ2膜にＵＶ光を照射して光改質を行った後の消衰係数は１９３ｎｍの光
に対して０．０００１とさらに小さいものとなった。
図１３に、ＵＶ光を照射して光改質を行った後のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の
分光特性を示す。
また、このＭｇＦ2膜の平均表面粗さは０．９ｎｍであった。
【００２７】
また、図１４に、比較例として、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが〜３ｅＶ／ａｔｍのＭｇＦ2膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果を示す。
平均表面粗さは２．３ｎｍと粗いものであった。
また、図１５に、比較例として、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが〜２００ｅＶ／ａｔｍとした場合を示す。
ＭｇＦ2膜の消衰係数は１９３ｎｍの光に対して０．００１８と大きいものであった。
また、このＭｇＦ2膜にＵＶ光を照射して光改質を行ってもほとんど回復しなかった。
【００２８】
［実施例６］
実施例６においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＡｌＦ3を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚４３０ｎｍ
のＡｌＦ3膜を形成する。
その際、ＡｌＦ3膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝１．４
である。
その際におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーは３〜２０ｅＶ／ａｔｍである。
この場合の合成石英上に形成されたＡｌＦ3膜にスコッチテープテストを行ったが、膜が
基板から剥がれるといった問題は見られず、密着性の良い膜が形成されていた。
また比較例として、
ａ／ｘ＝１．０
である場合に合成石英上に形成されたＡｌＦ3膜に対して同様にスコッチテープテストを
行った。
膜が基板から剥がれる場合があり、密着性の良い膜とはいえないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態におけるクラスタビームによる弗化物膜の形成方法に用いられる薄膜形成装置の一例を示す図。
【図２】本発明の実施の形態における薄膜形成装置のクラスタイオンビーム源の詳細構成を示す図。
【図３】本発明の実施例１におけるＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図４】本発明の実施例１におけるＬａＦ3膜の高温高湿環境耐久試験の結果を示す図。
【図５】本発明の実施例１との比較例におけるＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図６】本発明の実施例２におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図７】本発明の実施例２との比較例におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図８】本発明の実施例３におけるＭｇＦ2膜の平均表面粗さを示す図。
【図９】本発明の実施例３におけるａ／ｘが３．１の場合のＭｇＦ2膜のＡＦＭ像を示す図。
【図１０】本発明の実施例３におけるａ／ｘが２．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す図。
【図１１】本発明の実施例３におけるＭｇＦ2膜の高温高湿環境耐久試験の結果を示す図。
【図１２】本発明の実施例４における反射止膜の光学特性を示す。
【図１３】本発明の実施例５におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図１４】本発明の実施例５との比較例におけるＭｇＦ2膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果を示す図。
【図１５】本発明の実施例５との比較例におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【符号の説明】
【００３０】
１：真空チャンバー
２：真空バルブ
３：抵抗加熱ボード
４：抵抗加熱機構
５：クラスタイオンビーム源
６：基板ドーム
７：基板
８：膜厚モニター
９：シャッター
１０：ノズル
１１：クラスタ生成室
１２：スキマー
１３：バルブ
１４：イオン化室
１５：バルブ
１６：フィラメント
１７：加速電極
１８：加速室
１９：サイズ分離室
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラスタを用いた薄膜形成方法により製造される素子に関するものである。詳細には弗化物膜を用いた光学素子の製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、弗化物膜を用いた素子の製造において、様々な薄膜の形成方法が利用されている。
弗化物膜は、酸化物膜よりもバンドギャップエネルギーが大きく紫外領域の短波長の光に対しても光学吸収が少ないため、紫外光に対する反射防止膜やミラーなどの光学素子に使用することができる。
また、ＭｇＦ2などは、可視光に対しても屈折率が低いため光学設計上においても大変有
用である。
現在、これらの形成方法として真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリング法などが提案されている。
しかし、例えば真空蒸着法では緻密性、機械的強度、環境耐久性などにおいて優れた膜を得るには基板加熱が必要である。
ところが、この基板加熱はしばしば基板の形状変形、膜応力の増加による膜の剥離やクラックの発生、また生産スループット低下などの問題を招いてしまう場合が多い。
【０００３】
また、例えばイオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法やスパッタリング法などでは、基板加熱を行わなくても緻密で機械的強度などに優れた膜を得ることができる。
しかし、これらの方法では、高エネルギーのイオンや電子によってフッ素の解離やカラーセンターなどのダメージが起きてしまい、光学吸収の小さい膜を得ることは困難である。これら以外の薄膜の形成方法として、特許文献１や特許文献２などに開示されているように、クラスタビームを利用したものがある。
クラスタビームは基板、膜に衝突する際にクラスタが分解される。そのため、クラスタサイズ（構成する粒子の個数）を大きくすることで、それぞれの構成粒子をエネルギーの低いものとすることが可能である。
このため、基板や膜で解離などが起きることを抑えられる可能性が高い。
酸化物膜では、例えば、特許文献３においてクラスタビームによる薄膜形成方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３３５２８４２号公報
【特許文献２】特公平０７−０６５１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４３８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来例のクラスタビームを用いた薄膜の形成方法は、酸化物膜の形成方法である。
すなわち、従来のクラスタビームを用いた薄膜の形成方法においては、光学吸収が低く、環境耐久性が高い、等の良好な弗化物膜の形成方法については、未だ達成されていない。例えば、第６５回応用物理学会秋季講演会予稿集Ｐ５４３において、ＬａＦ3、ＭｇＦ2を電子銃により蒸発させ、ＳＦ6のクラスタビームを基板や膜に照射しながら形成するもの
が発表されている。
しかし、この方法では、消衰係数が１０-3台というような光学吸収がきわめて高い膜であり、光学素子として用いることは困難である。
このように、光学吸収が低く、環境耐久性が高い、等の良好な弗化物膜の形成方法は未だ達成されておらず、その実現が望まれている。
本発明は、上記課題に鑑み、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜によって構成された光学素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、つぎのように構成したクラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法、及び該方法により得られた弗化物膜によって構成された光学素子を提供するものである。
本発明のクラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法は、つぎの工程を有することを特徴としている。
すなわち、上記クラスタビームを基板に照射しながら、抵抗加熱による真空蒸着法によって弗化物膜材料を真空蒸発させ、前記基板上に弗化物膜を形成する工程を有することを特徴としている。
また、本発明は、前記弗化物膜材料として、ＧｄＦ3、ＬａＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＰｄＦ3、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3、ＮａＦ3、ＬｉＦ、ＣａＦ2、ＢａＦ2、のいずれかを用いることを特徴としている。
あるいは、ＳｒＦ2、ＥｒＦ3、ＳｍＦ3、ＣｅＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14、ＹｂＦ3、ＥｒＦ3、ＴｂＦ3のいずれかを用いることを特徴としている。
その際、それらいずれかとの混合物を用いるようにしてもよい。
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＬａＦ3を用い、
前記基板に堆積されるその弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（１）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００６】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＢａＦ2、ＧｄＦ3、ＮｄＦ3、ＤｙＦ3、ＰｄＦ3、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＥｒＦ3、ＳｍＦ3、ＣｅＦ3、ＹｂＦ3、TbF3、ＥｒＦ3のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（２）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００７】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ2を用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（３）を満たし、前記基板上に平均表面粗さが１．０ｎｍ以下の前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００８】
また、本発明は、前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＡｌＦ3、ＮａＦ3、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ5Ａｌ3Ｆ14のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（４）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明は、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成するそれぞれの原子のエネルギーが、３〜５０ｅＶ／ａｔｍであることを特徴としている。
また、本発明は、前記クラスタビームが、希ガス原子によって構成されることを特徴としている。
また、本発明は、膜の形成後において、これらの弗化物膜にＵＶ光照射を行い光改質によって前記弗化物膜の光学吸収を低下させる工程を有することを特徴としている。
また、本発明の光学素子は、上記したいずれかに記載の弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を実現することができる。
また、上記弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成された光学素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記構成により、基板の高温加熱を行わなくても、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、環境耐久性が高いクラスタビームによる弗化物膜の形成方法を実現することができる。
それは、本発明者らのつぎのような知見に基づくものである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、真空蒸着法による膜形成方法とクラスタビームを用いたつぎのような手法を見出した。
具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法を用いることで、弗素欠損などの解離が光学特性に対して無視できる非常に少ない程度で弗化物材料を蒸発させて、膜を基板に堆積していく。そして、その際にクラスタビームを照射する。
例えば、弗化物膜材料がＬａＦ3ならば、基板に堆積されるＬａＦ3膜分子の数をｘ、その際に基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとすると、
これらの間に、
【００１２】
という関係式を満たすようにして、基板上に弗化物膜材料による弗化物膜を形成する。
また、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍとする。
また、クラスタビームの構成原子に化学的に安定な希ガスを用いることで、例えこれらが膜中に取り込まれるなどしても膜の光学吸収が増加しないようにする。これらにより、まず、蒸発時の材料における弗素欠損などの解離を防ぐことができる。
そして、膜形成中に起こるイオン、電子によるダメージを抑えることができる。さらに、基板の高温加熱が無いにもかかわらず、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で、平滑でありそして環境耐久性が有る弗化物膜を得ることが可能となる。
そして、このようにして形成された弗化物膜は、光学素子、半導体素子などに有効に利用することが可能である。
【００１３】
つぎに、上記した本発明のクラスタビームによる弗化物膜の形成方法に用いられる膜形成装置について説明する。
図１に、本実施の形態における薄膜形成装置の一例を示す。
図１において、１は真空チャンバー、２は真空バルブ、３は抵抗加熱ボード、４は抵抗加熱機構、５はクラスイオンタビーム源、６は基板ドーム、７は合成石英基板、８は膜厚モニター、９はシャッターである。
本発明の実施形態における膜形成装置において、真空チャンバー１には、弗化物膜材料を蒸発するための抵抗加熱機構４と材料が入れられる抵抗加熱ボード３が設けられている。この真空チャンバー１は、真空バルブ２を介して２．０×１０-5Ｐａまで真空排気される。
さらに、真空チャンバー１内には、基板７を戴置するための回転可能な基板ドーム６が設けられ、膜厚を制御するために膜厚モニター８とシャッター９が設けられている。
そして、抵抗加熱機構４の抵抗加熱ボード３から蒸発された膜材料が合成石英基板７上で形成される際に、クラスタイオンビーム源５からクラスタビームが基板７に向かって照射しながら、薄膜を形成するように構成されている。
【００１４】
図２にクラスタイオンビーム源５の詳細図を示す。
図２において、１０はノズル、１１はクラスタ生成室、１２はスキマー、１３はバルブ、１４はイオン化室、１５はバルブ、１６はフィラメント、１７は加速電極、１８は加速室、１９はサイズ分離室である。
本発明の実施形態におけるクラスタイオンビーム源５は、クラスタ生成室１１、クラスタのイオン化室１４および加速室１８、クラスタのサイズ分離室１９の各室を備えている。生成室１１には、断熱膨張によって導入ガスをクラスタ化するためのノズル１０を有し、そのクラスタはスキマー１２を介して、イオン化室１４および加速室１８に取り出される。
イオン化室１４では、クラスタはフィラメント１６を用いた電子衝突によりイオン化され、加速室１８で加速電極１７により加速される。
加速されたクラスタイオンビームは、サイズ分離室１９でマグネットによる磁場偏向などにより、不要なサイズのクラスタを排除されてから基板７に照射される。
ここで、クラスタ生成室１１やイオン化室１４を、バルブ１３、１５を介して作動排気することで、真空チャンバー１の真空度が過剰に上昇しないように構成されている。
【００１５】
上記構成の薄膜形成装置によって、つぎのように薄膜を形成する。
このようなクラスタイオンビーム源５を用い、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａ
ｒクラスタを断熱膨張により生成する。このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。
そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３から弗化物膜材料を真空蒸発させて合成石英基板７上に弗化物薄膜を形成する。
【実施例】
【００１６】
以下に、本発明の実施例について説明する。以下の各実施例においては、図１及び図２に示す薄膜形成装置を用いて、つぎのように弗化物膜を形成した。
［実施例１］
実施例１においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＬａＦ3を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚２６０ｎｍ
のＬａＦ3膜を形成した。
その際、ＬａＦ3膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝３．４
である。
【００１７】
図３に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図３から、均質で光学Ｌｏｓｓがほとんどみられないことが判る。
このＬａＦ3膜の消衰係数は、１９３ｎｍの光に対して０．０００１と小さいものであっ
た。
また、図４にこのＬａＦ3膜を６０℃９０％の高温高湿環境耐久試験を１０００時間行っ
た結果を示す。
波長シフトが１ｎｍ未満であった。
また、このＬａＦ3膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果、平均表面粗さは０．７ｎ
ｍであった。
このように基板を加熱することなく、可視だけでなく紫外領域においても光学吸収が低く、緻密で環境耐久性が高いＬａＦ3膜を得ることができた。
また、
ａ／ｘ＝５．０
での場合においても同様に、均質で、１９３ｎｍの光に対する消衰係数が０．０００１と小さく、平均表面粗さは０．７ｎｍ程度のＬａＦ3膜得ることができた。
【００１８】
また、図５に、実施例１との比較例として、
ａ／ｘ＝２．０
とした場合のＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図５から、反射特性から不均質でポーラスな膜となってしまっていることが判る。
【００１９】
［実施例２］
実施例２においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラ
スタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に、膜厚４３０ｎ
ｍのＭｇＦ2膜を形成した。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をそれぞれａとする場合、
ａ／ｘ＝２．１
である。
【００２０】
図６に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図６に示す反射特性から、均質であることが判る。
また、このＭｇ2膜の消衰係数は１９３ｎｍの光に対して０．０００１と小さいものであ
った。
また、このＭｇＦ2膜の波長１９３ｎｍにおける平均的な屈折率は１．４０であった。
【００２１】
また、図７に、実施例２との比較例として、
ａ／ｘ＝１．５
での場合のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す。
図７に示す反射特性から、不均質でポーラスな膜となってしまっていることが判る。
また、このＭｇＦ2膜の波長１９３ｎｍにおける平均的な屈折率は１．３６と低く、緻密
でないものであった。
【００２２】
［実施例３］
実施例３においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚４３０ｎｍ
のＭｇＦ2膜を形成した。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合のそれらの比、
ａ／ｘ
に対するＭｇＦ2膜の平均表面粗さを図８に示す。
比が３．１以上であると平均表面粗さが０．９ｎｍ以下と表面が平滑となる。
【００２３】
また、図９にこのａ／ｘが３．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す。また、図１０にこのａ／ｘが２．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す。
また、このａ／ｘが３．１の場合と２．１の場合のＭｇＦ2膜を６０℃９０％の高温高湿
環境耐久試験を１０００時間行った結果を図１１に示す。
ａ／ｘが２．１の場合は波長シフトが３ｎｍ以上であるが、３．１の場合では波長シフトが１ｎｍ未満で環境耐久性に優れた膜であった。
このようにａ／ｘを３．１以上とすることで、緻密に加えて、より平滑で環境耐久性が高いＭｇＦ2膜を得ることができる。
【００２４】
［実施例４］
実施例４においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒ
クラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＬａＦ3またはＭｇＦ2を真空蒸発させる。
そして、合成石英基板７上に基板側からＭｇＦ2、ＬａＦ3、ＭｇＦ2の順にそれぞれ光学
的膜厚で０．５λ、０．２５λ、０．２５λのＭｇＦ2膜、ＬａＦ3膜、ＭｇＦ2膜の各膜
を形成した。対象中心波長λは１９３ｎｍである。
その際、ＬａＦ3膜分子の数をｘ、ＭｇＦ2膜分子の数をｙ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成するＡｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝３．４
ａ／ｙ＝３．１
である。
図１２に、本実施例におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合の反射止膜の光学特性を示す。
透過率の高い反射防止膜となっている。
【００２５】
［実施例５］
実施例５においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から混合して噴出させて、Ａｒクラスタ断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＭｇＦ2を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚３４０ｎｍ
のＭｇＦ2膜を形成する。
その際、ＭｇＦ2膜分子の数をｙ、その際に基板および膜に照射されるクラスタビームを
構成するＡｒ原子の個数をａとする場合、つぎのとおりである。
【００２６】
その際におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーが３〜２０ｅＶ／ａｔｍである場合のＭｇＦ2膜の消衰係数は、１９３ｎｍの光に対して０．０００２と小さいもの
であった。
また、このＭｇＦ2膜にＵＶ光を照射して光改質を行った後の消衰係数は１９３ｎｍの光
に対して０．０００１とさらに小さいものとなった。
図１３に、ＵＶ光を照射して光改質を行った後のＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の
分光特性を示す。
また、このＭｇＦ2膜の平均表面粗さは０．９ｎｍであった。
【００２７】
また、図１４に、比較例として、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが〜３ｅＶ／ａｔｍのＭｇＦ2膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果を示す。
平均表面粗さは２．３ｎｍと粗いものであった。
また、図１５に、比較例として、クラスタビームを構成する原子のエネルギーが〜２００ｅＶ／ａｔｍとした場合を示す。
ＭｇＦ2膜の消衰係数は１９３ｎｍの光に対して０．００１８と大きいものであった。
また、このＭｇＦ2膜にＵＶ光を照射して光改質を行ってもほとんど回復しなかった。
【００２８】
［実施例６］
実施例６においては、つぎのように弗化物膜を形成した。
まず、クラスタイオンビーム源５において、Ａｒガスをノズル１０から噴出させて、Ａｒクラスタを断熱膨張により生成する。
このＡｒクラスタを電子衝突によりイオン化する。そして、加速電極１７によりこのクラスタイオンをビームとして引き出し加速する。
真空チャンバー１において、上記のクラスタイオンビームを合成石英基板７に照射しながら、抵抗加熱ボード３からＡｌＦ3を真空蒸発させて合成石英基板７上に膜厚４３０ｎｍ
のＡｌＦ3膜を形成する。
その際、ＡｌＦ3膜分子の数をｘ、基板および膜に照射されるクラスタビームを構成する
Ａｒ原子の個数をａとする場合、
ａ／ｘ＝１．４
である。
その際におけるクラスタビームを構成する原子のエネルギーは３〜２０ｅＶ／ａｔｍである。
この場合の合成石英上に形成されたＡｌＦ3膜にスコッチテープテストを行ったが、膜が
基板から剥がれるといった問題は見られず、密着性の良い膜が形成されていた。
また比較例として、
ａ／ｘ＝１．０
である場合に合成石英上に形成されたＡｌＦ3膜に対して同様にスコッチテープテストを
行った。
膜が基板から剥がれる場合があり、密着性の良い膜とはいえないものであった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態におけるクラスタビームによる弗化物膜の形成方法に用いられる薄膜形成装置の一例を示す図。
【図２】本発明の実施の形態における薄膜形成装置のクラスタイオンビーム源の詳細構成を示す図。
【図３】本発明の実施例１におけるＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図４】本発明の実施例１におけるＬａＦ3膜の高温高湿環境耐久試験の結果を示す図。
【図５】本発明の実施例１との比較例におけるＬａＦ3膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図６】本発明の実施例２におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図７】本発明の実施例２との比較例におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図８】本発明の実施例３におけるＭｇＦ2膜の平均表面粗さを示す図。
【図９】本発明の実施例３におけるａ／ｘが３．１の場合のＭｇＦ2膜のＡＦＭ像を示す図。
【図１０】本発明の実施例３におけるａ／ｘが２．１の場合のＭｇＦ２膜のＡＦＭ像を示す図。
【図１１】本発明の実施例３におけるＭｇＦ2膜の高温高湿環境耐久試験の結果を示す図。
【図１２】本発明の実施例４における反射止膜の光学特性を示す。
【図１３】本発明の実施例５におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【図１４】本発明の実施例５との比較例におけるＭｇＦ2膜の表面粗さをＡＦＭにより測定した結果を示す図。
【図１５】本発明の実施例５との比較例におけるＭｇＦ2膜が形成された合成石英基板の分光特性を示す図。
【符号の説明】
【００３０】
１：真空チャンバー
２：真空バルブ
３：抵抗加熱ボード
４：抵抗加熱機構
５：クラスタイオンビーム源
６：基板ドーム
７：基板
８：膜厚モニター
９：シャッター
１０：ノズル
１１：クラスタ生成室
１２：スキマー
１３：バルブ
１４：イオン化室
１５：バルブ
１６：フィラメント
１７：加速電極
１８：加速室
１９：サイズ分離室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法であって、
上記クラスタビームを基板に照射しながら、抵抗加熱による真空蒸着法によって弗化物膜材料を真空蒸発させ、前記基板上に弗化物膜を形成する工程を有することを特徴とする弗化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記弗化物膜材料が、ＧｄＦ３、ＬａＦ３、ＮｄＦ３、ＤｙＦ３、ＰｄＦ３、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＮａＦ３、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＥｒＦ３、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、ＹｂＦ３、ＥｒＦ３、ＴｂＦ３のいずれか、
または、それらいずれかとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＬａＦ３を用い、
前記基板に堆積されるその弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（１）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、ＤｙＦ３、ＰｄＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＥｒＦ３、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、ＹｂＦ３、ＴｂＦ３、ＥｒＦ３のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（２）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ２を用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（３）を満たし、前記基板上に平均表面粗さが１．０ｎｍ以下の前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＡｌＦ３、ＮａＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射さ
れるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（４）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項７】
前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成するそれぞれの原子のエネルギーが、３〜５０ｅＶ／ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項８】
前記クラスタビームが、希ガス原子によって構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板上に弗化物膜を形成する工程における弗化物膜の形成中、または弗化物膜の形成後において、これらの弗化物膜にＵＶ光照射を行い光改質によって前記弗化物膜の光学吸収を低下させる工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項１】
クラスタビームを用いた弗化物膜の形成方法であって、
上記クラスタビームを基板に照射しながら、抵抗加熱による真空蒸着法によって弗化物膜材料を真空蒸発させ、前記基板上に弗化物膜を形成する工程を有することを特徴とする弗化物膜の形成方法。
【請求項２】
前記弗化物膜材料が、ＧｄＦ３、ＬａＦ３、ＮｄＦ３、ＤｙＦ３、ＰｄＦ３、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＮａＦ３、ＬｉＦ、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＥｒＦ３、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４、ＹｂＦ３、ＥｒＦ３、ＴｂＦ３のいずれか、
または、それらいずれかとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＬａＦ３を用い、
前記基板に堆積されるその弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（１）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３、ＤｙＦ３、ＰｄＦ３、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＥｒＦ３、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、ＹｂＦ３、ＴｂＦ３、ＥｒＦ３のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（２）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＭｇＦ２を用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（３）を満たし、前記基板上に平均表面粗さが１．０ｎｍ以下の前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板上に弗化物膜を形成するに際して、前記弗化物膜材料としてＡｌＦ３、ＮａＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６、Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４のいずれかを用い、
前記基板に堆積されるそれら弗化物分子の数をｘ、前記の基板および弗化物膜に照射さ
れるクラスタビームを構成する原子の個数をそれぞれａとするとき、
つぎの関係式（４）を満たし、前記基板上に前記膜材料による弗化物膜を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項７】
前記の基板および弗化物膜に照射されるクラスタビームを構成するそれぞれの原子のエネルギーが、３〜５０ｅＶ／ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項８】
前記クラスタビームが、希ガス原子によって構成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板上に弗化物膜を形成する工程における弗化物膜の形成中、または弗化物膜の形成後において、これらの弗化物膜にＵＶ光照射を行い光改質によって前記弗化物膜の光学吸収を低下させる工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の弗化物膜の形成方法によって得られた弗化物膜で構成されていることを特徴とする光学素子。
【図１】
【図２】
【図１１】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図１１】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−１５４２７４（Ｐ２００７−１５４２７４Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５２６７０（Ｐ２００５−３５２６７０）
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月６日（２００５．１２．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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