クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法
【課題】柔軟性の経時安定性と引張強度、引張伸びとのバランスに優れた、医療用使い捨て手袋などの素材として有用なクロロプレン系重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時、クロロプレン（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、またはクロロプレン（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％で、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【解決手段】重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時、クロロプレン（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、またはクロロプレン（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％で、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、成形製品における柔軟性の経時安定性が改良され、引張強度などの機械的特性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスは、例えば手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬成形製品、特に医療用手袋で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロロプレン系重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。特に、医療用使い捨て手袋、特に手術用手袋においては、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）が患者や医療技術者に対する衛生上及び人命保全上、非常に深刻な問題であることから、この問題を解決するために、クロロプレンゴム（以下、ＣＲと略記することがある。）が使用されている。
【０００３】
クロロプレンゴム（ＣＲ）は柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く、比較的安価であるため、手術用手袋の素材として使用されている。具体的には、天然ゴムに近い良好なフィット感（快適性）と指先の細かい動きへの応答（追随性）に優れるという特長がある。しかしながら、近年、手術用手袋分野での上記の快適性及び追随性に対する要求が益々高度化してきた。従来のＣＲは、初期は柔軟性が良好であるものの、長時間経過すると、柔軟性が悪化（硬化）し、快適性・追随性が悪化する問題点があった。一方で、イソプレンゴムラテックスが構造上の近似性から天然ゴムと同等の風合い及び機械的物性を保有するため、手袋用の素材として使用されているが、極めて高価なため、市場の要求に十分に応えられていない。以上から、安価で、機械的特性・柔軟性の経時安定性が優れる素材に対する要求が益々強くなってきた。
【０００４】
従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、柔軟性及びその経時安定性が十分でない問題点があった。
外科手術用に、クロロプレン系重合体ラテックスを使用して柔軟性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１（特表平１１−５０６６２７号公報）、特許文献２（特開２００７−１０６９９４号公報））。
【０００５】
特許文献１では、クロロプレン系重合体ラテックスの共重合単量体種及び塩素含有量のみを規定することによって柔軟性（弾性率）が得られるとしており、例えば、詳細な説明では、弾性率（モデュラス）に定量的な説明がなされており、結晶化速度やゲル含有量に言及している。しかし、結晶化速度やゲル含有量に関する定量的な規定がなされていない。特に、結晶化速度が遅ければ柔軟性が優れることは、定性的に明白であり、何ら発明の具体性を示すものでは無く、また、本発明で課題としている柔軟性の経時安定性については全く記述されていないし、製品性能として重要な変形率についても言及していない。しかも、重合体については共重合体種と塩素含有量のみで規定しているため、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法や重合体の特殊性を十分に規定したものとは言い難く、特に、本従来技術に規定されている塩素含有量から計算される重合体中の共重合体種の質量％は、余りにも広範にわたり、柔軟性が良い場合も悪い場合も含まれるという問題点がある。また、特許文献２の場合、一定の柔軟性改良の効果があるものの柔軟性の経時安定性は十分でない。そこで、現行材料の中でも、優れた機械的特性を示す天然ゴムやイソプレンゴムに匹敵する上記の柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良されたクロロプレン系重合体ラテックスが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５０６６２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した通り、手術用手袋の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、柔軟性の経時安定性が十分でないという問題点があった。従って、本発明は柔軟性の経時安定性に優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らはクロロプレン系重合体ラテックスであっても、重合体の特性、例えば、結晶化速度や、特にゲル含有量が少ない組成に着目することによって、機械的特性を満足しながら、初期の柔軟性だけではなく、従来では得られなかった柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良された加硫ゴム成形体を得られることを見出した。すなわち、本発明は下記のクロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスを含む加硫ゴム組成物、及びクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００９】
１．重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
３．ゴム製浸漬成形製品用である前記１または２記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
４．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスと、その固形分１００質量部に対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
６．ゴム製浸漬成形製品用である前記３に記載の加硫ゴム組成物。
７．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記６に記載の加硫ゴム組成物。
８．３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが９００％以上、変形率が２０％以下である前記５に記載の加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム成形体。
９．ゴム製浸漬成形製品用である前記８に記載の加硫ゴム成形体。
１０．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記９に記載の加硫ゴム成形体。
１１．クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１３．重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する前記１１または１２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１４．ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する前記１１〜１３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１５．前記５に記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形製品における柔軟性の経時安定性と引張強度、引張伸びとのバランスに優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られ、例えば、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬製品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［クロロプレン系重合体ラテックス］
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）との共重合性が良好で、耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすい２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合成分（単量体）として含む。
【００１２】
より具体的には、重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であることを特徴とする。
【００１３】
クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体の結晶化は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が小さい場合は速く、分率が増えるに従って徐々に遅くなる領域があり、さらに分率が高くなると再び速くなる。すなわち、結晶化を遅くする（柔軟になる）領域が存在する。この原因としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットがある程度存在するとクロロプレン重合体の連鎖に起因する結晶化を阻害するが、さらに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットが増加すると２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）自体の連鎖が結晶化することによる。
【００１４】
クロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が５質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分となる。１５質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。より好ましいクロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率は８〜１２質量％である。
【００１５】
クロロプレン系重合体には、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含むことができる。共重合可能な単量体（Ａ−３）としては、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらの重合体中の分率は、本発明の目的を阻害しない限り、０．２〜１３質量％の範囲で許容される。必要に応じて２種類以上を含んでいても構わない。１３質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化することがある。共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含む場合の（Ａ−３）の好ましい分率は、０．５〜６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の好ましい分率は、７〜１２質量％、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の好ましい分率は、８２〜９２．５質量％である。
【００１６】
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３質量％未満では引張強度が低くなったり、成形時に手型等の鋳型（フォーマー）への粘着が強くなり剥離が困難となるため好ましくない。また、３４質量％より大きい場合には、柔軟性を始め、引張伸びが悪化する。
【００１７】
前述の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ、すなわち、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間が、２００時間以上であり、これにより本発明の目的である柔軟性、特にその経時安定性が達成される。上記結晶化速度Ｒを有するクロロプレン系重合体は、室温下で目安として、一年以上の柔軟性の経時安定性が達成される。硬度の上昇勾配は、初期に大きく、次第に低下する。従って、本発明のように硬度上昇が遅い場合には、５ポイント上昇に要する時間で十分に有意差を検出できるが、比較的硬度上昇が速い場合には、１０ポイント上昇までの時間で検出する方が有意差を検出しやすい。本発明での５ポイント上昇までの時間が２００時間以上とは、１０ポイント上昇までの時間で言えば、その２倍以上、つまり４００時間以上に相当する。
【００１８】
［クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法］
前述のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法としては、特に限定されるものではない。好ましい製造方法としては乳化重合が挙げられる。特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。
【００１９】
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用するか、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）質量％が、式（Ｉ）
【数２】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することにより製造することができる。
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量は、連鎖移動剤量を増減することにより、制御することができる。すなわち、連鎖移動剤量を増やすことにより、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量を少なくすることができる。
【００２０】
重合体の組成は、重合中の各単量体の消費量が単量体の種類によって異なるため、必ずしも仕込みの各単量体の組成とは同一にはならない。従って、重合転化率が生成する重合体の組成に影響する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合する場合は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）が重合初期に消費されやすいため、残留する未反応の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の比率が多くなるので、通常、重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率の方が仕込みの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率より高くなる。そのため、前述の組成のクロロプレン系重合体を得るために重合時の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の仕込み量を理論量よりやや少なくしている。
【００２１】
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法における２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量は、４〜１２質量％であり、６〜１１質量％が好ましい。４質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分である。１２質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、この場合も柔軟性が悪化する。
【００２２】
２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）とは、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等であり、場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０．１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりする。
【００２３】
乳化重合法における乳化剤としては、浸漬成形製品用途向けに、特に凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石鹸の使用量は、単量体１００質量％に対して、３〜８質量％が好ましい。３質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。８質量％より大きい場合、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、部品成形時の鋳型（フォーマー）への粘着、部品使用時の粘着など、加工、操作性が悪化したり、製品の色調が悪化するため、好ましくない。
【００２４】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。連鎖移動剤の使用量としては、その種類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）使用量、重合率や重合温度の影響があるので一概には言えないが、例えば、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合は、０．０３〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．０６〜０．１５質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
重合体の単量体全量に対する重合転化率は、８０〜９５％であることが好ましい、重合転化率が、８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、乾燥工程に負荷が掛かったり、フィルム化が困難となり、ピンホールやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。９５％より大きい場合は、重合時間が長くなり生産性が悪化するだけでなく、フィルムの機械的強度が悪化し、脆くなるなどの問題を起こすので好ましくない。
【００２６】
重合温度（Ｔ）は、２５〜４５℃の範囲とする。さらには、３５〜４５℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が２５℃未満では、重合体の生産性が低下したり、柔軟性の経時安定性が不十分となるなどの問題が発生する。重合温度が４５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が困難になったり、重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）と重合温度（Ｔ）との関係が、式（Ｉ）
【数３】
を満足するためには、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が大きいほど比較的低い重合温度（Ｔ）を選択できる。２−０．４４（Ｔ−４５）＞（Ｃ−１）、及び（Ｃ−１）＞９−０．４４（Ｔ−４５）のいずれの場合も柔軟性の経時安定性が不十分となりやすい。
【００２７】
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が少ない場合、不溶分量が多い場合に比べて柔軟性を改良するために結晶化を遅らせる必要がないので、同等の柔軟性を発現するために必要な２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）は少なくてすむ。ただし、（Ｃ−１）は、多すぎても結晶化が速くなる（Ｒが小さくなる）。特許文献２では重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が本発明に比べて大きい。そのため、本発明では（Ｃ−１）の最適範囲が特許文献２に比べて全体に低くなる。柔軟化には、（ａ）クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量、及び（ｂ）結晶化速度Ｒの両方が寄与するが、柔軟性の経時安定性という観点では、（ａ）の方が（ｂ）より寄与率が高いことを本発明者は見出した。
前述の通りクロロプレン系重合体の結晶化は、共重合する２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量により変動するが、重合温度によっても変化する。重合温度を上げると、規則的な配列をとり難くなるため結晶化は遅くなる（結晶化速度Ｒは大きくなる）。
【００２８】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。
【００２９】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３０】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノチアジンやヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３１】
［クロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物］
本発明の加硫ゴム組成物は、上記重合方法により得られたクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、金属酸化物を１〜１０質量部、加硫促進剤を０．５〜５質量部、硫黄を０．１〜３質量部、酸化防止剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤を０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする。この組成で配合することによって、加硫後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された加硫ゴム成形体が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。
【００３２】
金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、二酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。金属酸化物の添加量が、１質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなる。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。
【００３３】
加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また加硫促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用してもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。加硫促進剤の添加量が、０．５質量部未満では、促進効果が十分でなく、５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の引張特性などの機械的物性が悪化する。
【００３４】
加硫促進剤だけで加硫が不十分な場合に、硫黄を併用するのが通常である。硫黄の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が悪化したり、ブリードして外観を損なうことがある。
【００３５】
酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要であり、両者を併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好ましく使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好ましく使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、５質量％を超えると、加硫を阻害したり、色調が悪化するので好ましくない。
【００３６】
界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムやロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが使用される。界面活性剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は０．１質量部未満では、コロイド安定化が不十分で、１０質量部を超えると、発泡や製品外観にピンホールなどの欠陥を発生させやすくなる。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、コロイド安定性付与やフィルム厚み調整の目的で、アルカリやアミノ酸、酢酸などの弱酸が使用される。アルカリの例としては、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられ、弱酸の例としては、グリシンが挙げられる。使用前に水溶液化して、コロイド安定性にショックを与えない程度に希釈する。ｐＨ調整剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。ｐＨ調整剤の添加量が、０．０１質量部未満では、コロイド安定化やフィルム厚み調整が不十分で、５質量部を超えると、凝固が不十分となったり、配合物に凝集物が発生したりする。
【００３８】
本発明の加硫ゴム組成物には、必要に応じて、上記以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを適宜、使用することができる。これらの添加剤は本発明の目的を達成できる範囲で添加することができ、例えば、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して合計で０．０１〜５質量部添加することができる。
【００３９】
前記加硫ゴム組成物を用いて加硫成形体を得る方法について説明する。
加硫ゴム成形体は、通常の方法によって、加硫ゴム組成物を浸漬・凝固後、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、次いで加硫の順に工程を進めることによって、フィルム状で得られる。
【００４０】
加硫温度は、所望の加硫度を得るためには、天然ゴムと比較して、高い温度が必要である。例えば、ブリスター、ピンホールなどの製品外観の問題を回避する目的で、加硫前に、予め７０〜１００℃の範囲の比較的低温での粗乾燥が必要になる場合がある。加硫系にもよるが、加硫温度は１１０〜１３０℃で加硫時間が３０分から２時間が必要である。
【００４１】
本発明において、加硫度は、変形率を指標とする。加硫度が低いと（加硫が不足すると）、フィルムの弾性が不足するため、手袋が伸びきった場合の変形率が大きく、十分に手にフィットしなくなり問題となるので、なるべく変形率が小さい方が好ましい。加硫度が高いほど（加硫が完結しているほど）変形率が小さい。加硫は他の物性、例えば、引張強さや破断時伸びが悪化しない範囲で十分に行うことが好ましい。この場合、変形率が、２０％以下が好ましく、さらに、１０％以下がより好ましい。
【００４２】
加硫後のフィルムの引張試験を実施することによって、弾性率（モデュラス）、引張強さ、引張破断時伸びを測定することができる。本発明によって得られる加硫フィルムは、所望の加硫度を達成した場合、つまり、変形率が２０％以下の場合、３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強さが、１７ＭＰａ以上さらに好ましくは２０ＭＰａ以上、引張破断時伸びが９００％以上を達成することができる。
【００４３】
以上の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物の加硫成形体は、クロロプレン系重合体が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、かつ、優れた柔軟性の経時安定性を与える。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
【００４５】
重合転化率：
重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
【００４６】
重合体フィルムの作製：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
【００４７】
加硫ゴム組成物の調製：
表１に記載の組成となるようにクロロプレン系重合体ラテックスを含む各成分を配合し、この配合物をスリーワンモーター付きの撹拌槽に仕込み、３０分間撹拌し混合均一化することにより加硫ゴム組成物を調製した。
【００４８】
配合：
【表１】
注１）川口化学（株）製，Darvan SMO、
２）川口化学（株）製，Darvan WAQ、
３）大崎工業（株）製，AZ-SW、
４）中京油脂（株）製，K-840（Wingstay L分散体）、
５）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、
６）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、
５）及び６）は予め、水系分散体にしてから添加。
【００４９】
凝固、リーチング及び乾燥：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、上記加硫ゴム組成物より浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
【００５０】
加硫：
上記水溶性成分除去処理されたフィルムを常法のオーブン加硫にて、１３０℃で、６０分間加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、厚み０．２〜０．３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、以下の引張物性（引張試験、変形率）及び柔軟性の経時安定性の評価を行った。
【００５１】
［測定法］
テトラハイドロフラン不溶分量：
後述の実施例１〜５及び比較例１〜４により各々得られたラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、テトラハイドロフラン不溶分量を評価した。
【００５２】
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びスチレン共重合分率：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスのエマルジョン中の未反応の残留２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）単量体、スチレン単量体及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
【００５３】
結晶化速度：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスを用いて前記の方法により作製された重合体フィルムを５０℃で加圧プレスし、厚み６ｍｍのシートを得た。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）から５ポイント以上上昇するのに要した時間［ｈｒ］をもって、結晶化速度を評価した。表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）の測定は、ＪＩＳＫ６２５３の方法に準じて行った。
【００５４】
引張試験：
前記加硫後のシートを用いて常態及び熱老化（１００℃、２２時間）後の引張試験をＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行った。試験片の寸法に関しては、ダンベル状６号形を使用した。本試験により、室温における３００％及び５００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸びを測定した。
【００５５】
変形率：
室温において、前記加硫後のシートから、幅６ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を抜き出し、１０ｍｍ幅の標線間を伸び３００％まで、引張り、１０分間保持した後、解放し、１０分後に、標線間の伸びを測定して、オリジナルの位置からの変位比率として変形率を計算した。
【００５６】
柔軟性の経時安定性：
促進試験として、前記加硫後のシートの低温（−１０℃、５０日）及び高温（７０℃、７日）での貯蔵後の弾性率（モデュラス）をそれぞれＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行い、評価した。
【００５７】
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）１８．２ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１．８ｋｇ及び純水１８ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業（株）製、Ｒ−３００）８６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２０．０ｇ、水酸化カリウム２４０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１６０ｇを仕込み、乳化させ、不均化ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。
【００５８】
実施例２〜６及び比較例１〜４：
実施例１において、重合温度、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、スチレン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量及び重合転化率を表１に記載する通り変更して、重合を行い、重合体ラテックスを得た。以上の実施の結果をまとめて、表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例７：
実施例１〜６のラテックス配合物を手袋用の鋳型（フォーマー）を使用して、実際に手袋に成形した。手に十分フィットした柔軟な手袋が得られた。
【００６１】
比較例５：
比較例１〜４のラテックス配合物を、実施例７と同様の方法で、手袋に成形したが、柔軟な手袋を得ることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、成形製品における柔軟性の経時安定性が改良され、引張強度などの機械的特性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスは、例えば手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬成形製品、特に医療用手袋で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロロプレン系重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。特に、医療用使い捨て手袋、特に手術用手袋においては、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）が患者や医療技術者に対する衛生上及び人命保全上、非常に深刻な問題であることから、この問題を解決するために、クロロプレンゴム（以下、ＣＲと略記することがある。）が使用されている。
【０００３】
クロロプレンゴム（ＣＲ）は柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く、比較的安価であるため、手術用手袋の素材として使用されている。具体的には、天然ゴムに近い良好なフィット感（快適性）と指先の細かい動きへの応答（追随性）に優れるという特長がある。しかしながら、近年、手術用手袋分野での上記の快適性及び追随性に対する要求が益々高度化してきた。従来のＣＲは、初期は柔軟性が良好であるものの、長時間経過すると、柔軟性が悪化（硬化）し、快適性・追随性が悪化する問題点があった。一方で、イソプレンゴムラテックスが構造上の近似性から天然ゴムと同等の風合い及び機械的物性を保有するため、手袋用の素材として使用されているが、極めて高価なため、市場の要求に十分に応えられていない。以上から、安価で、機械的特性・柔軟性の経時安定性が優れる素材に対する要求が益々強くなってきた。
【０００４】
従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、柔軟性及びその経時安定性が十分でない問題点があった。
外科手術用に、クロロプレン系重合体ラテックスを使用して柔軟性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１（特表平１１−５０６６２７号公報）、特許文献２（特開２００７−１０６９９４号公報））。
【０００５】
特許文献１では、クロロプレン系重合体ラテックスの共重合単量体種及び塩素含有量のみを規定することによって柔軟性（弾性率）が得られるとしており、例えば、詳細な説明では、弾性率（モデュラス）に定量的な説明がなされており、結晶化速度やゲル含有量に言及している。しかし、結晶化速度やゲル含有量に関する定量的な規定がなされていない。特に、結晶化速度が遅ければ柔軟性が優れることは、定性的に明白であり、何ら発明の具体性を示すものでは無く、また、本発明で課題としている柔軟性の経時安定性については全く記述されていないし、製品性能として重要な変形率についても言及していない。しかも、重合体については共重合体種と塩素含有量のみで規定しているため、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法や重合体の特殊性を十分に規定したものとは言い難く、特に、本従来技術に規定されている塩素含有量から計算される重合体中の共重合体種の質量％は、余りにも広範にわたり、柔軟性が良い場合も悪い場合も含まれるという問題点がある。また、特許文献２の場合、一定の柔軟性改良の効果があるものの柔軟性の経時安定性は十分でない。そこで、現行材料の中でも、優れた機械的特性を示す天然ゴムやイソプレンゴムに匹敵する上記の柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良されたクロロプレン系重合体ラテックスが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５０６６２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した通り、手術用手袋の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、柔軟性の経時安定性が十分でないという問題点があった。従って、本発明は柔軟性の経時安定性に優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らはクロロプレン系重合体ラテックスであっても、重合体の特性、例えば、結晶化速度や、特にゲル含有量が少ない組成に着目することによって、機械的特性を満足しながら、初期の柔軟性だけではなく、従来では得られなかった柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良された加硫ゴム成形体を得られることを見出した。すなわち、本発明は下記のクロロプレン系重合体ラテックス、クロロプレン系重合体ラテックスを含む加硫ゴム組成物、及びクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００９】
１．重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
３．ゴム製浸漬成形製品用である前記１または２記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
４．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスと、その固形分１００質量部に対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
６．ゴム製浸漬成形製品用である前記３に記載の加硫ゴム組成物。
７．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記６に記載の加硫ゴム組成物。
８．３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが９００％以上、変形率が２０％以下である前記５に記載の加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム成形体。
９．ゴム製浸漬成形製品用である前記８に記載の加硫ゴム成形体。
１０．ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である前記９に記載の加硫ゴム成形体。
１１．クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１２．他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される前記１１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１３．重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する前記１１または１２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１４．ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する前記１１〜１３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
１５．前記５に記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形製品における柔軟性の経時安定性と引張強度、引張伸びとのバランスに優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られ、例えば、手袋、血圧計ブラダー、糸ゴムなどの浸漬製品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［クロロプレン系重合体ラテックス］
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）との共重合性が良好で、耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすい２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合成分（単量体）として含む。
【００１２】
より具体的には、重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であることを特徴とする。
【００１３】
クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体の結晶化は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が小さい場合は速く、分率が増えるに従って徐々に遅くなる領域があり、さらに分率が高くなると再び速くなる。すなわち、結晶化を遅くする（柔軟になる）領域が存在する。この原因としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットがある程度存在するとクロロプレン重合体の連鎖に起因する結晶化を阻害するが、さらに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットが増加すると２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）自体の連鎖が結晶化することによる。
【００１４】
クロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率が５質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分となる。１５質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。より好ましいクロロプレン系重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）ユニットの分率は８〜１２質量％である。
【００１５】
クロロプレン系重合体には、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含むことができる。共重合可能な単量体（Ａ−３）としては、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらの重合体中の分率は、本発明の目的を阻害しない限り、０．２〜１３質量％の範囲で許容される。必要に応じて２種類以上を含んでいても構わない。１３質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化することがある。共重合可能な単量体（Ａ−３）ユニットを含む場合の（Ａ−３）の好ましい分率は、０．５〜６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の好ましい分率は、７〜１２質量％、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の好ましい分率は、８２〜９２．５質量％である。
【００１６】
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３質量％未満では引張強度が低くなったり、成形時に手型等の鋳型（フォーマー）への粘着が強くなり剥離が困難となるため好ましくない。また、３４質量％より大きい場合には、柔軟性を始め、引張伸びが悪化する。
【００１７】
前述の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ、すなわち、ＪＩＳＫ６２５３に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間が、２００時間以上であり、これにより本発明の目的である柔軟性、特にその経時安定性が達成される。上記結晶化速度Ｒを有するクロロプレン系重合体は、室温下で目安として、一年以上の柔軟性の経時安定性が達成される。硬度の上昇勾配は、初期に大きく、次第に低下する。従って、本発明のように硬度上昇が遅い場合には、５ポイント上昇に要する時間で十分に有意差を検出できるが、比較的硬度上昇が速い場合には、１０ポイント上昇までの時間で検出する方が有意差を検出しやすい。本発明での５ポイント上昇までの時間が２００時間以上とは、１０ポイント上昇までの時間で言えば、その２倍以上、つまり４００時間以上に相当する。
【００１８】
［クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法］
前述のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法としては、特に限定されるものではない。好ましい製造方法としては乳化重合が挙げられる。特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。
【００１９】
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用するか、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）質量％が、式（Ｉ）
【数２】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することにより製造することができる。
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量は、連鎖移動剤量を増減することにより、制御することができる。すなわち、連鎖移動剤量を増やすことにより、クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量を少なくすることができる。
【００２０】
重合体の組成は、重合中の各単量体の消費量が単量体の種類によって異なるため、必ずしも仕込みの各単量体の組成とは同一にはならない。従って、重合転化率が生成する重合体の組成に影響する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合する場合は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）が重合初期に消費されやすいため、残留する未反応の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の比率が多くなるので、通常、重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率の方が仕込みの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率より高くなる。そのため、前述の組成のクロロプレン系重合体を得るために重合時の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の仕込み量を理論量よりやや少なくしている。
【００２１】
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法における２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量は、４〜１２質量％であり、６〜１１質量％が好ましい。４質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分である。１２質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、この場合も柔軟性が悪化する。
【００２２】
２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）とは、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等であり、場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０．１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりする。
【００２３】
乳化重合法における乳化剤としては、浸漬成形製品用途向けに、特に凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石鹸の使用量は、単量体１００質量％に対して、３〜８質量％が好ましい。３質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。８質量％より大きい場合、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、部品成形時の鋳型（フォーマー）への粘着、部品使用時の粘着など、加工、操作性が悪化したり、製品の色調が悪化するため、好ましくない。
【００２４】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。連鎖移動剤の使用量としては、その種類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）使用量、重合率や重合温度の影響があるので一概には言えないが、例えば、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用する場合は、０．０３〜０．２質量％の範囲が好ましく、０．０６〜０．１５質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
重合体の単量体全量に対する重合転化率は、８０〜９５％であることが好ましい、重合転化率が、８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、乾燥工程に負荷が掛かったり、フィルム化が困難となり、ピンホールやクラックが発生しやすくなるので好ましくない。９５％より大きい場合は、重合時間が長くなり生産性が悪化するだけでなく、フィルムの機械的強度が悪化し、脆くなるなどの問題を起こすので好ましくない。
【００２６】
重合温度（Ｔ）は、２５〜４５℃の範囲とする。さらには、３５〜４５℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が２５℃未満では、重合体の生産性が低下したり、柔軟性の経時安定性が不十分となるなどの問題が発生する。重合温度が４５℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が困難になったり、重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）と重合温度（Ｔ）との関係が、式（Ｉ）
【数３】
を満足するためには、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が大きいほど比較的低い重合温度（Ｔ）を選択できる。２−０．４４（Ｔ−４５）＞（Ｃ−１）、及び（Ｃ−１）＞９−０．４４（Ｔ−４５）のいずれの場合も柔軟性の経時安定性が不十分となりやすい。
【００２７】
クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が少ない場合、不溶分量が多い場合に比べて柔軟性を改良するために結晶化を遅らせる必要がないので、同等の柔軟性を発現するために必要な２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量（Ｃ−１）は少なくてすむ。ただし、（Ｃ−１）は、多すぎても結晶化が速くなる（Ｒが小さくなる）。特許文献２では重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が本発明に比べて大きい。そのため、本発明では（Ｃ−１）の最適範囲が特許文献２に比べて全体に低くなる。柔軟化には、（ａ）クロロプレン系重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量、及び（ｂ）結晶化速度Ｒの両方が寄与するが、柔軟性の経時安定性という観点では、（ａ）の方が（ｂ）より寄与率が高いことを本発明者は見出した。
前述の通りクロロプレン系重合体の結晶化は、共重合する２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量により変動するが、重合温度によっても変化する。重合温度を上げると、規則的な配列をとり難くなるため結晶化は遅くなる（結晶化速度Ｒは大きくなる）。
【００２８】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。
【００２９】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００３０】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノチアジンやヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３１】
［クロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物］
本発明の加硫ゴム組成物は、上記重合方法により得られたクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、金属酸化物を１〜１０質量部、加硫促進剤を０．５〜５質量部、硫黄を０．１〜３質量部、酸化防止剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤を０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする。この組成で配合することによって、加硫後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された加硫ゴム成形体が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。
【００３２】
金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、二酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。金属酸化物の添加量が、１質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなる。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。
【００３３】
加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また加硫促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用してもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。加硫促進剤の添加量が、０．５質量部未満では、促進効果が十分でなく、５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の引張特性などの機械的物性が悪化する。
【００３４】
加硫促進剤だけで加硫が不十分な場合に、硫黄を併用するのが通常である。硫黄の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が悪化したり、ブリードして外観を損なうことがある。
【００３５】
酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要であり、両者を併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好ましく使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好ましく使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、５質量％を超えると、加硫を阻害したり、色調が悪化するので好ましくない。
【００３６】
界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムやロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが使用される。界面活性剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は０．１質量部未満では、コロイド安定化が不十分で、１０質量部を超えると、発泡や製品外観にピンホールなどの欠陥を発生させやすくなる。
【００３７】
ｐＨ調整剤としては、コロイド安定性付与やフィルム厚み調整の目的で、アルカリやアミノ酸、酢酸などの弱酸が使用される。アルカリの例としては、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられ、弱酸の例としては、グリシンが挙げられる。使用前に水溶液化して、コロイド安定性にショックを与えない程度に希釈する。ｐＨ調整剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。ｐＨ調整剤の添加量が、０．０１質量部未満では、コロイド安定化やフィルム厚み調整が不十分で、５質量部を超えると、凝固が不十分となったり、配合物に凝集物が発生したりする。
【００３８】
本発明の加硫ゴム組成物には、必要に応じて、上記以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを適宜、使用することができる。これらの添加剤は本発明の目的を達成できる範囲で添加することができ、例えば、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して合計で０．０１〜５質量部添加することができる。
【００３９】
前記加硫ゴム組成物を用いて加硫成形体を得る方法について説明する。
加硫ゴム成形体は、通常の方法によって、加硫ゴム組成物を浸漬・凝固後、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、次いで加硫の順に工程を進めることによって、フィルム状で得られる。
【００４０】
加硫温度は、所望の加硫度を得るためには、天然ゴムと比較して、高い温度が必要である。例えば、ブリスター、ピンホールなどの製品外観の問題を回避する目的で、加硫前に、予め７０〜１００℃の範囲の比較的低温での粗乾燥が必要になる場合がある。加硫系にもよるが、加硫温度は１１０〜１３０℃で加硫時間が３０分から２時間が必要である。
【００４１】
本発明において、加硫度は、変形率を指標とする。加硫度が低いと（加硫が不足すると）、フィルムの弾性が不足するため、手袋が伸びきった場合の変形率が大きく、十分に手にフィットしなくなり問題となるので、なるべく変形率が小さい方が好ましい。加硫度が高いほど（加硫が完結しているほど）変形率が小さい。加硫は他の物性、例えば、引張強さや破断時伸びが悪化しない範囲で十分に行うことが好ましい。この場合、変形率が、２０％以下が好ましく、さらに、１０％以下がより好ましい。
【００４２】
加硫後のフィルムの引張試験を実施することによって、弾性率（モデュラス）、引張強さ、引張破断時伸びを測定することができる。本発明によって得られる加硫フィルムは、所望の加硫度を達成した場合、つまり、変形率が２０％以下の場合、３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強さが、１７ＭＰａ以上さらに好ましくは２０ＭＰａ以上、引張破断時伸びが９００％以上を達成することができる。
【００４３】
以上の通り本発明のクロロプレン系重合体ラテックスを用いた加硫ゴム組成物の加硫成形体は、クロロプレン系重合体が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、かつ、優れた柔軟性の経時安定性を与える。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例により本発明は何ら限定されるものではない。
【００４５】
重合転化率：
重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
【００４６】
重合体フィルムの作製：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
【００４７】
加硫ゴム組成物の調製：
表１に記載の組成となるようにクロロプレン系重合体ラテックスを含む各成分を配合し、この配合物をスリーワンモーター付きの撹拌槽に仕込み、３０分間撹拌し混合均一化することにより加硫ゴム組成物を調製した。
【００４８】
配合：
【表１】
注１）川口化学（株）製，Darvan SMO、
２）川口化学（株）製，Darvan WAQ、
３）大崎工業（株）製，AZ-SW、
４）中京油脂（株）製，K-840（Wingstay L分散体）、
５）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）、
６）大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、
５）及び６）は予め、水系分散体にしてから添加。
【００４９】
凝固、リーチング及び乾燥：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、上記加硫ゴム組成物より浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分間乾燥した。
【００５０】
加硫：
上記水溶性成分除去処理されたフィルムを常法のオーブン加硫にて、１３０℃で、６０分間加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、厚み０．２〜０．３ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、以下の引張物性（引張試験、変形率）及び柔軟性の経時安定性の評価を行った。
【００５１】
［測定法］
テトラハイドロフラン不溶分量：
後述の実施例１〜５及び比較例１〜４により各々得られたラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、テトラハイドロフラン不溶分量を評価した。
【００５２】
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びスチレン共重合分率：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスのエマルジョン中の未反応の残留２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）単量体、スチレン単量体及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
【００５３】
結晶化速度：
後述の実施例１〜６及び比較例１〜４により各々得られたラテックスを用いて前記の方法により作製された重合体フィルムを５０℃で加圧プレスし、厚み６ｍｍのシートを得た。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）から５ポイント以上上昇するのに要した時間［ｈｒ］をもって、結晶化速度を評価した。表面硬度（タイプＡ デュロメータ硬さ）の測定は、ＪＩＳＫ６２５３の方法に準じて行った。
【００５４】
引張試験：
前記加硫後のシートを用いて常態及び熱老化（１００℃、２２時間）後の引張試験をＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行った。試験片の寸法に関しては、ダンベル状６号形を使用した。本試験により、室温における３００％及び５００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸びを測定した。
【００５５】
変形率：
室温において、前記加硫後のシートから、幅６ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を抜き出し、１０ｍｍ幅の標線間を伸び３００％まで、引張り、１０分間保持した後、解放し、１０分後に、標線間の伸びを測定して、オリジナルの位置からの変位比率として変形率を計算した。
【００５６】
柔軟性の経時安定性：
促進試験として、前記加硫後のシートの低温（−１０℃、５０日）及び高温（７０℃、７日）での貯蔵後の弾性率（モデュラス）をそれぞれＪＩＳＫ６２５１に準じた方法で行い、評価した。
【００５７】
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）１８．２ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１．８ｋｇ及び純水１８ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業（株）製、Ｒ−３００）８６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２０．０ｇ、水酸化カリウム２４０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１６０ｇを仕込み、乳化させ、不均化ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体ラテックスを得た。
【００５８】
実施例２〜６及び比較例１〜４：
実施例１において、重合温度、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、スチレン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量及び重合転化率を表１に記載する通り変更して、重合を行い、重合体ラテックスを得た。以上の実施の結果をまとめて、表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
実施例７：
実施例１〜６のラテックス配合物を手袋用の鋳型（フォーマー）を使用して、実際に手袋に成形した。手に十分フィットした柔軟な手袋が得られた。
【００６１】
比較例５：
比較例１〜４のラテックス配合物を、実施例７と同様の方法で、手袋に成形したが、柔軟な手袋を得ることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項２】
他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項３】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項１または２記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項４】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスと、その固形分１００質量部に対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項３に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項６に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項８】
３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが９００％以上、変形率が２０％以下である請求項５に記載の加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム成形体。
【請求項９】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項８に記載の加硫ゴム成形体。
【請求項１０】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項９に記載の加硫ゴム成形体。
【請求項１１】
クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１２】
他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される請求項１１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１３】
重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する請求項１１または１２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１４】
ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する請求項１１〜１３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【請求項１】
重合体を構成する各単量体ユニットの分率が、全単量体ユニットの合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８５〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７７〜９５質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１５〜５質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳＫ６２５３に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２００時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項２】
他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項３】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項１または２記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項４】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項３に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項１または２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスと、その固形分１００質量部に対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項３に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項６に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項８】
３００％弾性率（モデュラス）が０．３〜１．５ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが９００％以上、変形率が２０％以下である請求項５に記載の加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム成形体。
【請求項９】
ゴム製浸漬成形製品用である請求項８に記載の加硫ゴム成形体。
【請求項１０】
ゴム製浸漬成形製品が医療用使い捨て手袋である請求項９に記載の加硫ゴム成形体。
【請求項１１】
クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８８〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＝１００質量％となるように使用、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８７．９〜９６質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）１２〜４質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが２５〜４５℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３〜３４質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１２】
他の共重合可能な単量体（Ａ−３）が、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類から選択される請求項１１に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１３】
重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する請求項１１または１２に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１４】
ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する請求項１１〜１３のいずれかに記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１５】
請求項５に記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【公開番号】特開２０１１−１２２１４１（Ｐ２０１１−１２２１４１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７９９９（Ｐ２０１０−２４７９９９）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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