グラファイト複合フィルム及びその製造方法
【課題】本発明は、上記課題を解決し、軽量且つ機械的強度が優れており、さらに熱伝導率にも優れたグラファイト複合材料を提供することを課題としている。
【解決手段】グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。前記グラファイト複合フィルムにおいて、ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり、ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることが好ましい。
【解決手段】グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。前記グラファイト複合フィルムにおいて、ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり、ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイト複合フィルム及びその製造方法に関し、特に強度の強いグラファイト複合フィルム及びその製造方法に関するものである。本発明のグラファイトフィルムは、例えば、電子材料や筐体、航空機部材などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の半導体素子は、高性能化が進む一方でサイズは小型化が進み、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされている。そのような材料として重要な位置づけを占めているのが、軽量で熱伝導性に優れるグラファイトフィルムである。この様なグラファイトフィルムはフィルムの面方向に層状のグラファイト構造が高度に発達したものであり、この様な構造の異方性に基づく熱伝導度や電気伝導度の異方性がある。
一般に入手できる高熱伝導性のグラファイトフィルムの製造法として、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法、または高分子熱分解法による製造方法がある。ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを熱処理及び圧延処理する高分子熱分解法では、高品質で折れ曲げに強く柔軟性に富んだグラファイトフィルムを得ることができる。また、このようにして作成されたグラファイトフィルムは、結晶性や電気伝導性、熱伝導性も非常に優れている（特許文献１）。そのため、電子機器の放熱部材としての用途が高まっている。
【０００３】
しかし、グラファイトフィルムは取扱い時に破れ易く機械的強度が低いという問題点もあった。
【０００４】
一方、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器の分野において、従来の重厚長大型から軽薄短小型への移行が急速に進んでいる。
【０００５】
電子機器の小型化が進む一方で、ＩＣやＣＰＵの高機能化が進む結果、単位体積あたりの発熱量が増加し、電子機器の発熱密度が急速に上昇している。例えば、従来パソコン等の筐体に使用されていた炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics）の射出成形品の熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品の熱伝導率は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と熱伝導率が低いため、筐体の熱で低温やけどをする問題が発生している。さらに、筐体の熱伝導率が高いだけでは、ＩＣやＣＰＵから発生する熱が、ＩＣやＣＰＵと面している筐体から瞬時にスポット的に外部に伝わることにつながり、結果、ただ単に筐体の熱伝導率が高いだけでは、よりいっそうやけどを起こしやすくなる。このようなやけどを防止するためには、筐体そのものの熱伝導率が高いことに加え、筐体の面方向の熱伝導率が、筐体の厚み方向の熱伝導率より大幅に高く、発熱部品の熱を筐体の厚み方向ではなく面方向に瞬時に広げることにより、局所的な温度上昇を防止する必要がある。
【０００６】
このことから、グラファイトフィルムを樹脂に含浸し、グラファイトのプリプレグを積層し、加熱加圧して成型された筐体も知られている（特許文献２）。このような筐体はグラファイトシートを用いるため、熱伝導性は高く、局所的な熱を面方向に拡散することができる。しかし、このように作成された筐体もグラファイトフィルムと樹脂のみからなるため、機械的強度は十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−９５９３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、軽量且つ機械的強度が優れており、さらに熱伝導率にも優れたグラファイト複合材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を包含する。
【００１０】
（１）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を満たしているグラファイト複合フィルム。
【００１１】
（２）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透しているグラファイト複合フィルム。
【００１２】
（３）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記グラファイトフィルムに強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層させて得られるグラファイト複合フィルム。
【００１３】
（４）前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われる（３）に記載のグラファイト複合フィルム。
【００１４】
（５）前記強化繊維層が、繊維にエポキシ樹脂を含浸したものである（１）〜（４）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１５】
（６）前記貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で３〜５０％である（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１６】
（７）前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１７】
（８）前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである（１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１８】
（９）前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下である（１）〜（８）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１９】
（１０）前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層である（１）〜（９）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２０】
（１１）前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層である（１）〜（１０）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２１】
（１２）繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向している（１１）に記載のグラファイト複合フィルム。
【００２２】
（１３）前記グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である（１）〜（１２）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２３】
（１４）前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上である（１）〜（１３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２４】
（１５）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層する工程を有するグラファイト複合フィルムの製造方法。
【００２５】
（１６）前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われる１５に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【００２６】
（１７）前記グラファイト複合フィルムが、（１）〜（１４）のいずれかに記載されるものである（１５）又は（１６）に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、軽量且つ機械的強度の優れたグラファイト複合材料を得ることができる。また、従来のＣＦＲＰに比べて熱伝導率の良い複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のグラファイト複合フィルムは、グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されているものである。
【００２９】
＜強化繊維層＞
ここで言う強化繊維層とは、強化繊維からなる層のことであり、繊維を用いることで被複合材料の強度を上げることができる。
本発明の強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンなどが挙げられる。これらの繊維は機械的強度に優れているため、グラファイトフィルムに複合することでグラファイトフィルムの強度を補強することができる。また、強化繊維として炭素繊維を用いた場合、熱伝導性の特に優れた複合材料とすることもできる。
【００３０】
強化繊維層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。強化繊維層の厚みが１０μｍ以下であると、強化繊維層が薄過ぎるために強度が弱く、グラファイトフィルムと複合する際に破れるなど欠陥ができやすい。さらにグラファイト複合フィルムとした際も強度が弱くなってしまう。
また、強化繊維層が３００μｍ以上であると、グラファイト複合フィルムの熱伝導率への強化繊維層の影響が大きくなりすぎて、グラファイト複合フィルムの熱伝導率が著しく低下してしまう。
【００３１】
使用する強化繊維層としては、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。さらに一方向に引き揃えた構造は、織物構造のように繊維同士が重なる部分が無く、厚みの調整が容易であり、多くのバリエーションのグラファイト複合フィルムを作成可能である。
本発明において、複数の強化繊維層が異なる方向に配向しているとは、一方向に引き揃えられた強化繊維層が複数存在する場合に、グラファイト複合フィルムを面方向から見たときの、これらの繊維の方向が５°以上異なっていることをいう。
【００３２】
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。その結果、強化繊維層と複合した場合も、グラファイト複合フィルムの熱伝導性を良好な値とすることができる。
グラファイトフィルムの厚みは、３μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。３μｍ以下であると強化繊維層と複合する際に破れやすく、またグラファイト複合フィルムとした際も強化繊維層に対してグラファイトフィルムが薄過ぎるために熱伝導率が低くなってしまう。グラファイトフィルムの厚みが５００μｍ以上である場合は、強化繊維層と複合した際も機械的強度の弱いグラファイトフィルムの影響が顕著に出てしまうために、グラファイト複合フィルムが機械的強度の弱い材料となりやすい。
【００３３】
また、本発明のグラファイトフィルムの密度は、通常、１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。本発明のグラファイトフィルムの密度は、アルミニウム（密度：２．７０ｇ／ｃｍ3）や銅（密度：８．９６ｇ／ｃｍ3）などに比べ小さいため、グラファイト複合フィルムを軽量化することができるとともに、同じ大きさおよび重さのものにあっては、その熱放散性を向上させ、放熱性能を高めることができる。さらに、本発明のグラファイトフィルムの密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以下である。本発明のグラファイトフィルムは、一般的なグラファイトフィルムと比べて密度が高いため、黒鉛内部に空気層を含まず高い熱伝導性が実現できる。さらに黒鉛そのものの凝集力も高く、表面からの剥がれがなく、強固なグラファイト複合フィルムを得ることができる。
【００３４】
グラファイトフィルムのＭＩＴは、１００００回以上であることが好ましい。ここでＭＩＴとは、ＭＩＴ屈曲試験結果をいい、例えば東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて測定することができる。本発明のグラファイトフィルムは柔軟性を有しているので、グラファイト複合フィルムとした際も折り曲げに強く、グラファイトフィルム層に亀裂が入ってしまったりという問題が改善される。
グラファイトフィルムの吸水率は、２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。グラファイトフィルムの吸水率が２％より大きいと、グラファイトフィルムと強化繊維層を貼り合わせる際、グラファイトフィルムに含まれる水が蒸発し、グラファイトフィルムと強化繊維層の界面で浮きが発生しやすくなり、折り曲げて使用する場合には、その部分から、剥離を起こしやすくなったりする。また、グラファイトフィルムの吸水率が２％以上であると、高湿度や水に浸漬した状態で使用する場合、吸水によりグラファイトフィルムが膨張して変形したり、グラファイトフィルムと強化繊維層の間に水が含まれて、界面で剥離を起こしたりする場合がある。またさらに、電子機器や航空宇宙機器用に、グラファイト複合フィルムを使用する場合には、低湿（１０℃・１５％）と高湿（３０℃・８０％）、水の浸漬と絶乾を繰り返すようなヒートサイクル試験でも、品質（強度、界面接着性）を保持する必要があり、このような使用法の場合には、とくに、吸水率は低い方が好ましい。
【００３５】
また、グラファイトフィルムが貫通孔を有するものであることが好ましい。ここで貫通孔とは、樹脂が貫通するための孔をいう。貫通孔を設けることで、樹脂がこの貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透するため、より強固に複合させることができ、層間の剥がれ等を防止することができる。貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で、３〜５０％、より好ましくは３〜３０％で設けることが好ましい。グラファイトフィルム表面に対し、貫通孔の割合が３％以下であるとグラファイトフィルムの反対面に浸透する樹脂量が少なすぎるためにほとんど効果がない。また、グラファイトフィルム表面に対し、貫通孔の割合が５０％以上であると、グラファイトフィルムの熱を拡散する能力が低くなってしまうために好ましくない。
【００３６】
＜グラファイトフィルムの製法＞
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第一の製造方法は、グラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいはリン片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。
【００３８】
第二の方法で用いられるグラファイトフィルムの原料フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。
【００３９】
特に、本願発明のグラファイトフィルムの原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、強化繊維層と複合した場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイト複合フィルムが得られやすい。
【００４０】
高分子からグラファイトフィルムを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。本願発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。
【００４１】
＜樹脂＞
本発明のグラファイト複合フィルムは、樹脂を含むものであっても良い。
本発明で使用される樹脂は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である。
本発明の熱硬化性樹脂としては、ＰＵ（ポリウレタン）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、オリゴエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ＤＫＦ樹脂（レゾルシノール系樹脂の一種）、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ＰＩ（ポリイミド系）樹脂、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）樹脂等があげられる。中でもエポキシ樹脂を含む樹脂が、材料選択の幅が広く、強化繊維層とグラファイトとの密着性が優れるために好ましい。エポキシ樹脂としては、室温において固体で、加熱すると溶融するエポキシ樹脂がよい。加熱溶融することで、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透することができる。さらに、冷却すると、強化繊維層及び、グラファイトの隙間に浸透したエポキシ樹脂が固まることで、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、エチレン−塩ビ（塩化ビニル）共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系（エチレン−酢酸ビニル共重合体系）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニール、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニールフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等があげられる。エポキシ樹脂と混合して用いる場合には、アミド系樹脂が、高い密着力を発現できるために好ましい。また、熱可塑性樹脂と混合することにより、シート単体として得ることが可能となり、成形中のハンドリング性が改善される。また、成形後の靭性も大幅に改善される。
【００４３】
＜グラファイトフィルムと強化繊維層の複合方法＞
本発明のグラファイト複合フィルムを作製する方法は、大きく分けて次の２つが挙げられる。
【００４４】
（１）本発明のグラファイト複合フィルムを作成する第一の方法は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に、樹脂を含浸した強化繊維層を積層する方法である。強化繊維層に含浸されている樹脂は、軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透し、冷却した際、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
強化繊維層としては、特に限定されないが、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。
【００４５】
（２）本発明のグラファイト複合フィルムを作成する第二の方法は、グラファイトフィルム、樹脂フィルム、強化繊維層を別々に用意し、これらを積層する方法である。本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透し、冷却した際、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、オートクレーブ等を用いて行われるとよい。
【００４６】
強化繊維層としては、特に限定されないが、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。
【００４７】
強化繊維層の厚みＴFとグラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF/ＴGは、０．１以上２０以下とすることが好ましい。ＴF/ＴGが０．１以下であるとグラファイト複合フィルムの強度が著しく低下してしまうため好ましくない。また、ＴF/ＴGが２０以上であると熱伝導性が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００４８】
本発明のグラファイト複合フィルムは、熱伝導性が異方性を有し、面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。その結果、このようにして作成されたグラファイト複合フィルムを電子材料や筐体、航空機部材などとして利用した場合、グラファイト複合フィルムの外部に熱が伝わる前に、すばやくグラファイト複合フィルム全体に熱を逃がすことができるために好ましい。
【００４９】
本発明のグラファイト複合フィルムは、引張強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が３００ＭＰａ以上であると取扱い性も格段に向上し、強度の強い材料を提供することができる。
【００５０】
また、本願発明には、以下の発明が包含されていてもよい。
（１）本発明の第１は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルムである。
【００５１】
（２）本発明の第２は前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５２】
（３）本発明の第３は、前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、（１）又は（２）に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５３】
（４）本発明の第４は、前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００５４】
（５）本発明の第５は、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであることを（１）〜（４）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５５】
（６）本発明の第６は、前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５６】
（７）本発明の第７は、前記グラファイトフィルムが貫通孔を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５７】
（８）本発明の第８は、前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えたものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５８】
（９）本発明の第９は、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向していることを特徴とする（８）に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５９】
（１０）本発明の第１０は、グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である（１）〜（９）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００６０】
（１１）本発明の第１１は、前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本願発明はこれに限られるものではない。
【００６２】
＜グラファイトフィルム＞
［グラファイトフィルムＡ］
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。以上のようにして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）を製造した。
【００６３】
このようにして作成したポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭化処理（炭素化処理）をおこなった。炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて、２９００℃以上に昇温して黒鉛化処理をおこなった。熱処理後のグラファイトを、単板プレスで厚み方向に圧縮して、グラファイトフィルム（厚み２５μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．１ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＞１００００回、吸水率０％）を得た。
【００６４】
［グラファイトフィルムＢ］
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを用いたこと以外はグラファイトフィルムＡと同様にしてグラファイトフィルムＢ（および、厚み４０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．５ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＞１００００回、吸水率０％）を得た。
【００６５】
[グラファイトフィルムＣ]
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の５高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事によりグラファイトフィルムＦ（厚み１００μｍ、密度１．６７ｇ／ｃｍ3、熱拡散率３．０ｃｍ2／ｓ、熱伝導率２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＜１０回、吸水率５０％）を得た。
【００６６】
[グラファイトフィルムＤ]
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の５高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事によりグラファイトフィルムＦ（厚み２５０μｍ、密度１．６７ｇ／ｃｍ3、熱拡散率３．０ｃｍ2／ｓ、熱伝導率２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＜１０回、吸水率５０％）を得た。
【００６７】
[グラファイトフィルムＥ]
グラファイトフィルムＡに均等に直径３ｍｍの貫通孔を表面積の２０％となるように設け、グラファイトフィルムＥとした。
＜グラファイトフィルムの物性測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
【００６８】
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出した。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。
【００６９】
グラファイトフィルムの熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。グラファイト化の進行状況を、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定した。熱拡散率が高いほどグラファイト化が顕著であることを意味している。グラファイトフィルムの熱伝導率は、下式のように熱拡散率・密度・比熱より算出した。
λ＝αｄＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ2／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ3）
Ｃ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
＜グラファイトフィルムのＭＩＴ屈曲試験＞
グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験加重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒ１ｍｍ、折り曲げ角度は右へ１３５°で測定を行った。
【００７０】
＜グラファイトフィルムの吸水率＞
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＷ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＷ２とする。下記式より吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
＜強化繊維層＞
強化繊維層は、強化繊維にエポキシ樹脂をあらかじめ含浸させ 使用した。
【００７１】
[強化繊維層Ａ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：一方向引き揃え、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：１４７ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：３４．０％
[強化繊維層Ｂ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：一方向引き揃え、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：２０ｇ／ｍ2、厚み：０．０２５ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｃ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：１９７ｇ／ｍ2、厚み：０．２２ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｄ]
繊維：アラミド繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂
繊維含有量：１４０ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｅ]
繊維：ガラス繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂
繊維含有量：１４０ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
（参考例１）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７２】
（参考例２）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７３】
（参考例３）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７４】
（参考例４）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７５】
（参考例５）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＣを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＣ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７６】
（参考例６）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＣを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＣ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７７】
（参考例７）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７８】
（参考例８）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７９】
（参考例９）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８０】
（参考例１０）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８１】
（参考例１１）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８２】
（実施例１２）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。ここでのグラファイトフィルムの貫通孔の割合は２０％であった。
【００８３】
（参考例１３）
強化繊維層Ｄ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｄ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８４】
（参考例１４）
強化繊維層Ｅ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｅ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８５】
（参考例１５）
強化繊維層Ａ（−４５°）/強化繊維層Ａ（０°）／グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（４５°）／強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８６】
（参考例１６）
グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＡの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８７】
（参考例１７）
グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＢの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８８】
（参考例１８）
グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＤの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８９】
（参考例１９）
グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｂ（０°）/グラファイトフィルムＤの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９０】
（実施例２０）
グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。ここでのグラファイトフィルムの貫通孔の割合は２０％であった。
【００９１】
（参考例２１）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９２】
（参考例２２）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９３】
（参考例２３）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９４】
（比較例１）
グラファイトフィルムＡを用い、構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９５】
（比較例２）
グラファイトフィルムＤを用い、構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９６】
（比較例３）
強化繊維層Ａ（０°） /強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、サンプルを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９７】
（比較例４）
グラファイトフィルムＡの両面にエポキシ樹脂を塗布乾燥させ作成されたグラファイトプリプレグを、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、サンプルを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜グラファイト複合フィルム熱伝導度＞
熱拡散率および熱伝導率測定は、試験片を直径２５．４ｍｍにカットし、室温でレーザーフラッシュ法にて熱拡散率測定を行った。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から出した。これら測定したグラファイト複合フィルムの熱伝導率は、下式のように熱拡散率・密度・比熱より算出した。
λ＝αｄＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ2／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ3）
Ｃ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の場合「◎」、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１９９Ｗ／（ｍ・Ｋ）の場合「○」、１０〜４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）の場合「△」、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合「×」とした。
【０１０１】
＜引張強度測定＞
（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを用い、ＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して測定を行った。測定は、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で３回測定し、その平均値を使用した。平均値が５００ＭＰａ以上の場合「○」、平均値が５００ＭＰａ未満の場合「×」とした。引張強度に異方性がある場合には、その値が一番大きい方向でのサンプルにより測定を行い、評価した。
【０１０２】
＜曲げ強度測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行った。測定は５回行い、曲げ強度の平均値が５００ＭＰａ以上の場合「○」、平均値が１００ＭＰａ〜４９９ＭＰａの場合「△」、平均値が１００ＭＰａ未満の場合「×」とした。
【０１０３】
＜柔軟性評価＞
サンプルを１５０ｍｍ巾に切り、対辺を掴み、対辺同士が接触するように折り曲げていき、対辺同士が接触するまでにサンプルが破壊したり、破損、傷などが発生した場合「×」、対辺同士が接触するまで折り曲げられた場合「○」とした。
【０１０４】
参考例及び実施例１〜２３の熱伝導度は、いずれも１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と良好な値を示した。ＴF／ＴGの値が小さいほど、高熱伝導性という特徴を有するグラファイトフィルムの効果が大きく、熱伝導度は高くなると考えられ、特にＴF／ＴGが５以下である場合グラファイト複合フィルムの熱伝導度も良好な値を示し、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の値を示した。
【０１０５】
ただし、参考例１５の構成では、熱伝導度が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と多少低い値となった。これは、グラファイトフィルムに対し、炭素繊維の割合が多くなったためであると考えられ（ＴF／ＴG＝２２．４）、グラファイトフィルムの厚みが炭素繊維の厚みに対して極端に小さくなると熱伝導度は低くなってくることを意味している。また、グラフイトフィルムは、高分子を熱処理して得られたグラファイトフィルムのほうが、膨張黒鉛を圧縮して作成されたグラファイトフィルムよりもフィルムの面方向に層状のグラファイト構造が高度に発達しているために、グラファイト複合フィルムにした場合の熱伝導度向上効果も高かった。一方強度については、比較例１、２、４のようにグラファイトフィルム単体もしくはグラファイトフィルムの両面に樹脂層を設けた構成では、曲げ強度、引張強度共に弱く、破れ等が発生しやすかった。これに対して、強化繊維層を設けた構成にした場合ではいずれも強度の向上がみられ、強化繊維層の総厚みが厚くなると、強度は高くなる傾向がみられた。ただし、参考例１９のように強化繊維層の厚み（ＴF）に対してグラファイトフィルムの厚み（ＴG）が極端に厚くなると（ＴF／ＴG＝０．０５）、強化繊維によるグラファイトフィルムの強度向上効果が小さくなってしまうために、曲げ強度の試験をした場合、グラファイト層部分が破壊されやすくなってしまう。一方柔軟性は、強化繊維層の厚みに起因しており、１４０μｍ厚の強化繊維層を二枚貼り合わせた構成である比較例３のような構成や、強化繊維層の総厚みが一番大きい参考例１５のような構成では、強度は高かったが、柔軟性については、硬いために、折り曲げにくく、割れやすくなる傾向がみられた。しかし、強化繊維層をより薄い参考例２のような構成にした場合、グラファイトフィルムの柔軟性が失われること無く容易に折り曲げることが可能となった。また、柔軟性の評価を行ったところグラフイトフィルムの種類は膨張黒鉛を圧縮して作成されたグラファイトフィルムを用いた構成の場合は、たわみが大きくなってくるとグラファイトの部分に亀裂が入りやすかったが、高分子を熱処理して得られたものを用いた構成の場合は、折り曲げていっても良好な柔軟性を示し、前者に比べて柔軟性が向上した。このことから強化繊維と複合したグラファイト複合フィルムの柔軟性は、グラファイトフィルム自体の屈曲性にも影響されているといえる。よって、グラファイトフィルムのＭＩＴが良いほど、柔軟性のあるグラファイト複合フィルムとなると考えられる。また、実施例１２、２０のように貫通孔を設けたグラファイトフィルムを用いた場合、熱伝導度は多少低くなるものの、貫通孔を樹脂が満たすことでグラファイトフィルムと強化繊維層の接着性が向上し、層間での剥離を起こしにくくなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムおよびヒートスプレッダ材料として使用されるグラファイト複合フィルム及びその製造方法に関し、特に強度の強いグラファイト複合フィルム及びその製造方法に関するものである。本発明のグラファイトフィルムは、例えば、電子材料や筐体、航空機部材などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の半導体素子は、高性能化が進む一方でサイズは小型化が進み、小スペース、小サイズで熱を拡散できる材料が必要とされている。そのような材料として重要な位置づけを占めているのが、軽量で熱伝導性に優れるグラファイトフィルムである。この様なグラファイトフィルムはフィルムの面方向に層状のグラファイト構造が高度に発達したものであり、この様な構造の異方性に基づく熱伝導度や電気伝導度の異方性がある。
一般に入手できる高熱伝導性のグラファイトフィルムの製造法として、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法、または高分子熱分解法による製造方法がある。ポリイミドフィルム等の高分子フィルムを熱処理及び圧延処理する高分子熱分解法では、高品質で折れ曲げに強く柔軟性に富んだグラファイトフィルムを得ることができる。また、このようにして作成されたグラファイトフィルムは、結晶性や電気伝導性、熱伝導性も非常に優れている（特許文献１）。そのため、電子機器の放熱部材としての用途が高まっている。
【０００３】
しかし、グラファイトフィルムは取扱い時に破れ易く機械的強度が低いという問題点もあった。
【０００４】
一方、ノートパソコン、携帯電話、ＤＶＤ等の電子機器の分野において、従来の重厚長大型から軽薄短小型への移行が急速に進んでいる。
【０００５】
電子機器の小型化が進む一方で、ＩＣやＣＰＵの高機能化が進む結果、単位体積あたりの発熱量が増加し、電子機器の発熱密度が急速に上昇している。例えば、従来パソコン等の筐体に使用されていた炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ：Carbon Fiber Reinforced Plastics）の射出成形品の熱伝導率は５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、炭素繊維織物プリプレグの積層加熱加圧成形品の熱伝導率は５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と熱伝導率が低いため、筐体の熱で低温やけどをする問題が発生している。さらに、筐体の熱伝導率が高いだけでは、ＩＣやＣＰＵから発生する熱が、ＩＣやＣＰＵと面している筐体から瞬時にスポット的に外部に伝わることにつながり、結果、ただ単に筐体の熱伝導率が高いだけでは、よりいっそうやけどを起こしやすくなる。このようなやけどを防止するためには、筐体そのものの熱伝導率が高いことに加え、筐体の面方向の熱伝導率が、筐体の厚み方向の熱伝導率より大幅に高く、発熱部品の熱を筐体の厚み方向ではなく面方向に瞬時に広げることにより、局所的な温度上昇を防止する必要がある。
【０００６】
このことから、グラファイトフィルムを樹脂に含浸し、グラファイトのプリプレグを積層し、加熱加圧して成型された筐体も知られている（特許文献２）。このような筐体はグラファイトシートを用いるため、熱伝導性は高く、局所的な熱を面方向に拡散することができる。しかし、このように作成された筐体もグラファイトフィルムと樹脂のみからなるため、機械的強度は十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２７５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−９５９３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、軽量且つ機械的強度が優れており、さらに熱伝導率にも優れたグラファイト複合材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を包含する。
【００１０】
（１）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を満たしているグラファイト複合フィルム。
【００１１】
（２）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透しているグラファイト複合フィルム。
【００１２】
（３）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、前記グラファイトフィルムに強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層させて得られるグラファイト複合フィルム。
【００１３】
（４）前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われる（３）に記載のグラファイト複合フィルム。
【００１４】
（５）前記強化繊維層が、繊維にエポキシ樹脂を含浸したものである（１）〜（４）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１５】
（６）前記貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で３〜５０％である（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１６】
（７）前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１７】
（８）前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである（１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１８】
（９）前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下である（１）〜（８）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００１９】
（１０）前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層である（１）〜（９）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２０】
（１１）前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層である（１）〜（１０）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２１】
（１２）繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向している（１１）に記載のグラファイト複合フィルム。
【００２２】
（１３）前記グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である（１）〜（１２）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２３】
（１４）前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上である（１）〜（１３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００２４】
（１５）貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層する工程を有するグラファイト複合フィルムの製造方法。
【００２５】
（１６）前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われる１５に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【００２６】
（１７）前記グラファイト複合フィルムが、（１）〜（１４）のいずれかに記載されるものである（１５）又は（１６）に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、軽量且つ機械的強度の優れたグラファイト複合材料を得ることができる。また、従来のＣＦＲＰに比べて熱伝導率の良い複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のグラファイト複合フィルムは、グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されているものである。
【００２９】
＜強化繊維層＞
ここで言う強化繊維層とは、強化繊維からなる層のことであり、繊維を用いることで被複合材料の強度を上げることができる。
本発明の強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンなどが挙げられる。これらの繊維は機械的強度に優れているため、グラファイトフィルムに複合することでグラファイトフィルムの強度を補強することができる。また、強化繊維として炭素繊維を用いた場合、熱伝導性の特に優れた複合材料とすることもできる。
【００３０】
強化繊維層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。強化繊維層の厚みが１０μｍ以下であると、強化繊維層が薄過ぎるために強度が弱く、グラファイトフィルムと複合する際に破れるなど欠陥ができやすい。さらにグラファイト複合フィルムとした際も強度が弱くなってしまう。
また、強化繊維層が３００μｍ以上であると、グラファイト複合フィルムの熱伝導率への強化繊維層の影響が大きくなりすぎて、グラファイト複合フィルムの熱伝導率が著しく低下してしまう。
【００３１】
使用する強化繊維層としては、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。さらに一方向に引き揃えた構造は、織物構造のように繊維同士が重なる部分が無く、厚みの調整が容易であり、多くのバリエーションのグラファイト複合フィルムを作成可能である。
本発明において、複数の強化繊維層が異なる方向に配向しているとは、一方向に引き揃えられた強化繊維層が複数存在する場合に、グラファイト複合フィルムを面方向から見たときの、これらの繊維の方向が５°以上異なっていることをいう。
【００３２】
＜グラファイトフィルム＞
本発明のグラファイトフィルムは、熱伝導性に異方性を有し、その良好な熱伝導性を示す方向の熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。その結果、強化繊維層と複合した場合も、グラファイト複合フィルムの熱伝導性を良好な値とすることができる。
グラファイトフィルムの厚みは、３μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。３μｍ以下であると強化繊維層と複合する際に破れやすく、またグラファイト複合フィルムとした際も強化繊維層に対してグラファイトフィルムが薄過ぎるために熱伝導率が低くなってしまう。グラファイトフィルムの厚みが５００μｍ以上である場合は、強化繊維層と複合した際も機械的強度の弱いグラファイトフィルムの影響が顕著に出てしまうために、グラファイト複合フィルムが機械的強度の弱い材料となりやすい。
【００３３】
また、本発明のグラファイトフィルムの密度は、通常、１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以上である。本発明のグラファイトフィルムの密度は、アルミニウム（密度：２．７０ｇ／ｃｍ3）や銅（密度：８．９６ｇ／ｃｍ3）などに比べ小さいため、グラファイト複合フィルムを軽量化することができるとともに、同じ大きさおよび重さのものにあっては、その熱放散性を向上させ、放熱性能を高めることができる。さらに、本発明のグラファイトフィルムの密度は、通常、２．２ｇ／ｃｍ3以下である。本発明のグラファイトフィルムは、一般的なグラファイトフィルムと比べて密度が高いため、黒鉛内部に空気層を含まず高い熱伝導性が実現できる。さらに黒鉛そのものの凝集力も高く、表面からの剥がれがなく、強固なグラファイト複合フィルムを得ることができる。
【００３４】
グラファイトフィルムのＭＩＴは、１００００回以上であることが好ましい。ここでＭＩＴとは、ＭＩＴ屈曲試験結果をいい、例えば東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて測定することができる。本発明のグラファイトフィルムは柔軟性を有しているので、グラファイト複合フィルムとした際も折り曲げに強く、グラファイトフィルム層に亀裂が入ってしまったりという問題が改善される。
グラファイトフィルムの吸水率は、２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。グラファイトフィルムの吸水率が２％より大きいと、グラファイトフィルムと強化繊維層を貼り合わせる際、グラファイトフィルムに含まれる水が蒸発し、グラファイトフィルムと強化繊維層の界面で浮きが発生しやすくなり、折り曲げて使用する場合には、その部分から、剥離を起こしやすくなったりする。また、グラファイトフィルムの吸水率が２％以上であると、高湿度や水に浸漬した状態で使用する場合、吸水によりグラファイトフィルムが膨張して変形したり、グラファイトフィルムと強化繊維層の間に水が含まれて、界面で剥離を起こしたりする場合がある。またさらに、電子機器や航空宇宙機器用に、グラファイト複合フィルムを使用する場合には、低湿（１０℃・１５％）と高湿（３０℃・８０％）、水の浸漬と絶乾を繰り返すようなヒートサイクル試験でも、品質（強度、界面接着性）を保持する必要があり、このような使用法の場合には、とくに、吸水率は低い方が好ましい。
【００３５】
また、グラファイトフィルムが貫通孔を有するものであることが好ましい。ここで貫通孔とは、樹脂が貫通するための孔をいう。貫通孔を設けることで、樹脂がこの貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透するため、より強固に複合させることができ、層間の剥がれ等を防止することができる。貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で、３〜５０％、より好ましくは３〜３０％で設けることが好ましい。グラファイトフィルム表面に対し、貫通孔の割合が３％以下であるとグラファイトフィルムの反対面に浸透する樹脂量が少なすぎるためにほとんど効果がない。また、グラファイトフィルム表面に対し、貫通孔の割合が５０％以上であると、グラファイトフィルムの熱を拡散する能力が低くなってしまうために好ましくない。
【００３６】
＜グラファイトフィルムの製法＞
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第一の製造方法は、グラファイト粉末をシート状に押し固めたグラファイトフィルムである。グラファイト粉末がフィルム状に成型されるためには粉末がフレーク状、あるいはリン片状になっている必要がある。この様なグラファイト粉末の製造のための最も一般的な方法がエキスパンド（膨張黒鉛）法と呼ばれる方法である。これはグラファイトを硫酸などの酸に浸漬し、グラファイト層間化合物を作製し、しかる後にこれを熱処理、発泡させてグラファイト層間を剥離するものである。剥離後、グラファイト粉末を洗浄して酸を除去し薄膜のグラファイト粉末を得る。この様な方法で得られたグラファイト粉末をさらに圧延ロール成型してフィルム状のグラファイトを得る。この様な手法で得られた、膨張黒鉛を用いて作製されたグラファイトフィルムは柔軟性にとみ、フィルム面方向に高い熱伝導性を有するので本発明の目的に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明の目的に好ましく用いられるグラファイトフィルムの第二の製造方法は、フィルム状グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。
【００３８】
第二の方法で用いられるグラファイトフィルムの原料フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子フィルムである。
【００３９】
特に、本願発明のグラファイトフィルムの原料フィルムとして好ましいのは、ポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。また、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、強化繊維層と複合した場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイト複合フィルムが得られやすい。
【００４０】
高分子からグラファイトフィルムを得るには、まず、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。本願発明のグラファイトフィルムの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。
【００４１】
＜樹脂＞
本発明のグラファイト複合フィルムは、樹脂を含むものであっても良い。
本発明で使用される樹脂は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂である。
本発明の熱硬化性樹脂としては、ＰＵ（ポリウレタン）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、オリゴエステルアクリレート、ジアリルフタレート、ＤＫＦ樹脂（レゾルシノール系樹脂の一種）、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ＰＩ（ポリイミド系）樹脂、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）樹脂、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）樹脂等があげられる。中でもエポキシ樹脂を含む樹脂が、材料選択の幅が広く、強化繊維層とグラファイトとの密着性が優れるために好ましい。エポキシ樹脂としては、室温において固体で、加熱すると溶融するエポキシ樹脂がよい。加熱溶融することで、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透することができる。さらに、冷却すると、強化繊維層及び、グラファイトの隙間に浸透したエポキシ樹脂が固まることで、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル−スチレン共重合体）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）、エチレン−塩ビ（塩化ビニル）共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＡ系（エチレン−酢酸ビニル共重合体系）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ポリ酢酸ビニル、塩素化塩化ビニール、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、プロピオン酸ビニル、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）、ポリブタジエン、ＰＳ（ポリスチレン）、スチレン無水マレイン酸共重合体、メタクリル、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニール）、ポリ塩化ビニリデン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、セルロース系、ナイロン６、ナイロン６共重合体、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン、ナイロンＭＸＤ、ナイロン４６、メトキシメチル化ナイロン、アラミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ポリエチレンオキシド、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＳＯ（ポリサルフォン）、ポリアミンサルフォン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ポリパラビニールフェノール、ポリパラメチレンスチレン、ポリアリルアミン、芳香族ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド系）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等があげられる。エポキシ樹脂と混合して用いる場合には、アミド系樹脂が、高い密着力を発現できるために好ましい。また、熱可塑性樹脂と混合することにより、シート単体として得ることが可能となり、成形中のハンドリング性が改善される。また、成形後の靭性も大幅に改善される。
【００４３】
＜グラファイトフィルムと強化繊維層の複合方法＞
本発明のグラファイト複合フィルムを作製する方法は、大きく分けて次の２つが挙げられる。
【００４４】
（１）本発明のグラファイト複合フィルムを作成する第一の方法は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に、樹脂を含浸した強化繊維層を積層する方法である。強化繊維層に含浸されている樹脂は、軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透し、冷却した際、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
強化繊維層としては、特に限定されないが、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。
【００４５】
（２）本発明のグラファイト複合フィルムを作成する第二の方法は、グラファイトフィルム、樹脂フィルム、強化繊維層を別々に用意し、これらを積層する方法である。本発明に用いられる樹脂層を軟化点が５０℃以上、１００℃以下のエポキシ樹脂を含む材料を用いると、樹脂が十分溶融し、強化繊維層及び、グラファイトの内部にまで溶け込み、強化繊維層及び、グラファイト表面にあるわずかな隙間に浸透し、冷却した際、エポキシ樹脂と強化繊維層及び、グラファイトの間で高いアンカー効果を発現し、高い接着力が発現するため好ましい。
積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、オートクレーブ等を用いて行われるとよい。
【００４６】
強化繊維層としては、特に限定されないが、繊維の配向を一方向に引き揃えたものを用いることが望ましい。繊維の配向を一方向に引き揃えることで強化繊維層を均一な厚みとすることができる。また、このような強化繊維層を複数積層した場合、これらの強化繊維層をそれぞれ異なる方向に配向させることでいずれの方向からの衝撃にも耐え得るグラファイト複合フィルムとすることができる。
【００４７】
強化繊維層の厚みＴFとグラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF/ＴGは、０．１以上２０以下とすることが好ましい。ＴF/ＴGが０．１以下であるとグラファイト複合フィルムの強度が著しく低下してしまうため好ましくない。また、ＴF/ＴGが２０以上であると熱伝導性が著しく低下してしまうため好ましくない。
【００４８】
本発明のグラファイト複合フィルムは、熱伝導性が異方性を有し、面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。その結果、このようにして作成されたグラファイト複合フィルムを電子材料や筐体、航空機部材などとして利用した場合、グラファイト複合フィルムの外部に熱が伝わる前に、すばやくグラファイト複合フィルム全体に熱を逃がすことができるために好ましい。
【００４９】
本発明のグラファイト複合フィルムは、引張強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が３００ＭＰａ以上であると取扱い性も格段に向上し、強度の強い材料を提供することができる。
【００５０】
また、本願発明には、以下の発明が包含されていてもよい。
（１）本発明の第１は、グラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されていることを特徴とするグラファイト複合フィルムである。
【００５１】
（２）本発明の第２は前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５２】
（３）本発明の第３は、前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである事を特徴とする、（１）又は（２）に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５３】
（４）本発明の第４は、前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【００５４】
（５）本発明の第５は、前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであることを（１）〜（４）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５５】
（６）本発明の第６は、前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５６】
（７）本発明の第７は、前記グラファイトフィルムが貫通孔を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５７】
（８）本発明の第８は、前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えたものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５８】
（９）本発明の第９は、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向していることを特徴とする（８）に記載のグラファイト複合フィルムである。
【００５９】
（１０）本発明の第１０は、グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である（１）〜（９）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【００６０】
（１１）本発明の第１１は、前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のグラファイト複合フィルムである。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本願発明はこれに限られるものではない。
【００６２】
＜グラファイトフィルム＞
［グラファイトフィルムＡ］
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。以上のようにして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）を製造した。
【００６３】
このようにして作成したポリイミドフィルムを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、１０００℃まで昇温して炭化処理（炭素化処理）をおこなった。炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡを黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて、２９００℃以上に昇温して黒鉛化処理をおこなった。熱処理後のグラファイトを、単板プレスで厚み方向に圧縮して、グラファイトフィルム（厚み２５μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．１ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＞１００００回、吸水率０％）を得た。
【００６４】
［グラファイトフィルムＢ］
厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを用いたこと以外はグラファイトフィルムＡと同様にしてグラファイトフィルムＢ（および、厚み４０μｍ、密度１．８６ｇ／ｃｍ3、熱拡散率９．５ｃｍ2／ｓ、熱伝導率１２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＞１００００回、吸水率０％）を得た。
【００６５】
[グラファイトフィルムＣ]
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の５高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事によりグラファイトフィルムＦ（厚み１００μｍ、密度１．６７ｇ／ｃｍ3、熱拡散率３．０ｃｍ2／ｓ、熱伝導率２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＜１０回、吸水率５０％）を得た。
【００６６】
[グラファイトフィルムＤ]
酸化剤（過酸化水素、過塩素酸等）の存在下、天然鱗状黒鉛の層間に硫酸、硝酸等を挿入し、形成された層間化合物を９００〜１２００℃程度の５高温で急激に加熱することで分解ガス化し、このときのガス圧によって黒鉛の層間を拡げて黒鉛を膨張させた。以上のようにして得られた膨張黒鉛を圧縮予備成形し、その後ロールで圧延する事によりグラファイトフィルムＦ（厚み２５０μｍ、密度１．６７ｇ／ｃｍ3、熱拡散率３．０ｃｍ2／ｓ、熱伝導率２５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ＭＩＴ＜１０回、吸水率５０％）を得た。
【００６７】
[グラファイトフィルムＥ]
グラファイトフィルムＡに均等に直径３ｍｍの貫通孔を表面積の２０％となるように設け、グラファイトフィルムＥとした。
＜グラファイトフィルムの物性測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
【００６８】
グラファイトフィルムの密度は、グラファイトフィルムの重量（ｇ）をグラファイトフィルムの縦、横、厚みの積で算出した体積（ｃｍ3）の割り算により算出した。なお、グラファイトフィルムの厚みは、任意の１０点で測定した平均値を使用した。密度が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。
【００６９】
グラファイトフィルムの熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。グラファイト化の進行状況を、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定した。熱拡散率が高いほどグラファイト化が顕著であることを意味している。グラファイトフィルムの熱伝導率は、下式のように熱拡散率・密度・比熱より算出した。
λ＝αｄＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ2／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ3）
Ｃ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
＜グラファイトフィルムのＭＩＴ屈曲試験＞
グラファイトフィルムを１．５×１０ｃｍにカットし、東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験加重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒ１ｍｍ、折り曲げ角度は右へ１３５°で測定を行った。
【００７０】
＜グラファイトフィルムの吸水率＞
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＷ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＷ２とする。下記式より吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
＜強化繊維層＞
強化繊維層は、強化繊維にエポキシ樹脂をあらかじめ含浸させ 使用した。
【００７１】
[強化繊維層Ａ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：一方向引き揃え、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：１４７ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：３４．０％
[強化繊維層Ｂ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：一方向引き揃え、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：２０ｇ／ｍ2、厚み：０．０２５ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｃ]
繊維：炭素繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂、
繊維含有量：１９７ｇ／ｍ2、厚み：０．２２ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｄ]
繊維：アラミド繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂
繊維含有量：１４０ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
[強化繊維層Ｅ]
繊維：ガラス繊維、繊維形態：織物、樹脂：エポキシ樹脂
繊維含有量：１４０ｇ／ｍ2、厚み：０．１４ｍｍ、樹脂含有率：４０．０％
（参考例１）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７２】
（参考例２）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７３】
（参考例３）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７４】
（参考例４）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７５】
（参考例５）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＣを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＣ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７６】
（参考例６）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＣを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＣ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７７】
（参考例７）
強化繊維層ＡにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７８】
（参考例８）
強化繊維層ＢにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｂの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００７９】
（参考例９）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８０】
（参考例１０）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８１】
（参考例１１）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８２】
（実施例１２）
強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）/強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。ここでのグラファイトフィルムの貫通孔の割合は２０％であった。
【００８３】
（参考例１３）
強化繊維層Ｄ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｄ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８４】
（参考例１４）
強化繊維層Ｅ（０°）/グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｅ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８５】
（参考例１５）
強化繊維層Ａ（−４５°）/強化繊維層Ａ（０°）／グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（４５°）／強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８６】
（参考例１６）
グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＡの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８７】
（参考例１７）
グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＢの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８８】
（参考例１８）
グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＤの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００８９】
（参考例１９）
グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｂ（０°）/グラファイトフィルムＤの構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９０】
（実施例２０）
グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）/強化繊維層Ａ（０°）/グラファイトフィルムＥ（貫通孔あり）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。ここでのグラファイトフィルムの貫通孔の割合は２０％であった。
【００９１】
（参考例２１）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＡを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＡ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９２】
（参考例２２）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＢを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＢ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９３】
（参考例２３）
強化繊維層ＣにグラファイトフィルムＤを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、グラファイトフィルムＤ/強化繊維層Ｃの構成のグラファイト複合フィルムを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９４】
（比較例１）
グラファイトフィルムＡを用い、構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９５】
（比較例２）
グラファイトフィルムＤを用い、構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９６】
（比較例３）
強化繊維層Ａ（０°） /強化繊維層Ａ（９０°）の構成でフィルムを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、サンプルを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９７】
（比較例４）
グラファイトフィルムＡの両面にエポキシ樹脂を塗布乾燥させ作成されたグラファイトプリプレグを、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後冷却プレスにより冷却を行い、サンプルを作製した。構成を表１、結果を表２にまとめた。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
＜グラファイト複合フィルム熱伝導度＞
熱拡散率および熱伝導率測定は、試験片を直径２５．４ｍｍにカットし、室温でレーザーフラッシュ法にて熱拡散率測定を行った。また、グラファイトフィルムの熱容量を熱容量が既知である参照標準物質Ｍｏとの比較から出した。これら測定したグラファイト複合フィルムの熱伝導率は、下式のように熱拡散率・密度・比熱より算出した。
λ＝αｄＣ
λ：熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））
α：熱拡散率（ｍ2／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ3）
Ｃ：比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）
熱伝導率が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の場合「◎」、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）〜１９９Ｗ／（ｍ・Ｋ）の場合「○」、１０〜４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）の場合「△」、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合「×」とした。
【０１０１】
＜引張強度測定＞
（株）東洋精機製作所製のストログラフＶＥＳ１Ｄを用い、ＪＩＳ Ｋ ７０７８に準拠して測定を行った。測定は、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下で３回測定し、その平均値を使用した。平均値が５００ＭＰａ以上の場合「○」、平均値が５００ＭＰａ未満の場合「×」とした。引張強度に異方性がある場合には、その値が一番大きい方向でのサンプルにより測定を行い、評価した。
【０１０２】
＜曲げ強度測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠し、３点曲げ試験を行った。測定は５回行い、曲げ強度の平均値が５００ＭＰａ以上の場合「○」、平均値が１００ＭＰａ〜４９９ＭＰａの場合「△」、平均値が１００ＭＰａ未満の場合「×」とした。
【０１０３】
＜柔軟性評価＞
サンプルを１５０ｍｍ巾に切り、対辺を掴み、対辺同士が接触するように折り曲げていき、対辺同士が接触するまでにサンプルが破壊したり、破損、傷などが発生した場合「×」、対辺同士が接触するまで折り曲げられた場合「○」とした。
【０１０４】
参考例及び実施例１〜２３の熱伝導度は、いずれも１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上と良好な値を示した。ＴF／ＴGの値が小さいほど、高熱伝導性という特徴を有するグラファイトフィルムの効果が大きく、熱伝導度は高くなると考えられ、特にＴF／ＴGが５以下である場合グラファイト複合フィルムの熱伝導度も良好な値を示し、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の値を示した。
【０１０５】
ただし、参考例１５の構成では、熱伝導度が５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と多少低い値となった。これは、グラファイトフィルムに対し、炭素繊維の割合が多くなったためであると考えられ（ＴF／ＴG＝２２．４）、グラファイトフィルムの厚みが炭素繊維の厚みに対して極端に小さくなると熱伝導度は低くなってくることを意味している。また、グラフイトフィルムは、高分子を熱処理して得られたグラファイトフィルムのほうが、膨張黒鉛を圧縮して作成されたグラファイトフィルムよりもフィルムの面方向に層状のグラファイト構造が高度に発達しているために、グラファイト複合フィルムにした場合の熱伝導度向上効果も高かった。一方強度については、比較例１、２、４のようにグラファイトフィルム単体もしくはグラファイトフィルムの両面に樹脂層を設けた構成では、曲げ強度、引張強度共に弱く、破れ等が発生しやすかった。これに対して、強化繊維層を設けた構成にした場合ではいずれも強度の向上がみられ、強化繊維層の総厚みが厚くなると、強度は高くなる傾向がみられた。ただし、参考例１９のように強化繊維層の厚み（ＴF）に対してグラファイトフィルムの厚み（ＴG）が極端に厚くなると（ＴF／ＴG＝０．０５）、強化繊維によるグラファイトフィルムの強度向上効果が小さくなってしまうために、曲げ強度の試験をした場合、グラファイト層部分が破壊されやすくなってしまう。一方柔軟性は、強化繊維層の厚みに起因しており、１４０μｍ厚の強化繊維層を二枚貼り合わせた構成である比較例３のような構成や、強化繊維層の総厚みが一番大きい参考例１５のような構成では、強度は高かったが、柔軟性については、硬いために、折り曲げにくく、割れやすくなる傾向がみられた。しかし、強化繊維層をより薄い参考例２のような構成にした場合、グラファイトフィルムの柔軟性が失われること無く容易に折り曲げることが可能となった。また、柔軟性の評価を行ったところグラフイトフィルムの種類は膨張黒鉛を圧縮して作成されたグラファイトフィルムを用いた構成の場合は、たわみが大きくなってくるとグラファイトの部分に亀裂が入りやすかったが、高分子を熱処理して得られたものを用いた構成の場合は、折り曲げていっても良好な柔軟性を示し、前者に比べて柔軟性が向上した。このことから強化繊維と複合したグラファイト複合フィルムの柔軟性は、グラファイトフィルム自体の屈曲性にも影響されているといえる。よって、グラファイトフィルムのＭＩＴが良いほど、柔軟性のあるグラファイト複合フィルムとなると考えられる。また、実施例１２、２０のように貫通孔を設けたグラファイトフィルムを用いた場合、熱伝導度は多少低くなるものの、貫通孔を樹脂が満たすことでグラファイトフィルムと強化繊維層の接着性が向上し、層間での剥離を起こしにくくなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を満たしていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項２】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透していることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項３】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記グラファイトフィルムに強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層させて得られることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項４】
前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われることを特徴とする請求項３に記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項５】
前記強化繊維層が、繊維にエポキシ樹脂を含浸したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項６】
前記貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で３〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項７】
前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項８】
前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項９】
前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１０】
前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層である請求項１〜９のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１１】
前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１２】
繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向していることを特徴とする請求項１１に記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１３】
前記グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１４】
前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１５】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層する工程を有することを特徴するグラファイト複合フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われることを特徴とする請求項１５に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記グラファイト複合フィルムが、請求項１〜１４のいずれかに記載されるものであることを特徴する請求項１５又は１６に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【請求項１】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を満たしていることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項２】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が前記貫通孔を介してグラファイトフィルムの反対面へと浸透していることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項３】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に強化繊維層が形成されており、
前記強化繊維層が、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸したものであり、
前記グラファイトフィルムに強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層させて得られることを特徴とするグラファイト複合フィルム。
【請求項４】
前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われることを特徴とする請求項３に記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項５】
前記強化繊維層が、繊維にエポキシ樹脂を含浸したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項６】
前記貫通孔の割合は、面方向から見て、グラファイトフィルムに対して表面積で３〜５０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項７】
前記グラファイト複合フィルムにおいて、
ａ）グラファイトフィルムの厚みが３μｍ以上５００μｍ以下であり、
ｂ）前記強化繊維層の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であり
ｃ）前記強化繊維層の厚みＴFと前記グラファイトフィルムの厚みＴGの比ＴF／ＴGが０．１以上２０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項８】
前記グラファイトフィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、およびポリチアゾールからなる群から選択される少なくとも一種類以上の高分子の熱処理によって得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項９】
前記グラファイトフィルムのＭＩＴが１００００回以上であり、さらに前記グラファイトフィルムの吸水率が２％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１０】
前記強化繊維層が炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維、ナイロンからなる群から選択される少なくとも一種類以上の繊維からなる強化繊維層である請求項１〜９のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１１】
前記強化繊維層が、繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１２】
繊維の配向を一方向に引き揃えた強化繊維層を２層以上有するグラファイト複合フィルムにおいて、少なくとも一層以上の強化繊維層が異なる方向に配向していることを特徴とする請求項１１に記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１３】
前記グラファイト複合フィルムの面方向の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１４】
前記グラファイト複合フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のグラファイト複合フィルム。
【請求項１５】
貫通孔を有するグラファイトフィルムの少なくとも片面に、繊維に熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含浸した強化繊維層を貼り合わせ、樹脂を溶融して積層する工程を有することを特徴するグラファイト複合フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記積層は、熱プレス、真空プレス、ラミネーター、又はオートクレーブを用いて行われることを特徴とする請求項１５に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記グラファイト複合フィルムが、請求項１〜１４のいずれかに記載されるものであることを特徴する請求項１５又は１６に記載のグラファイト複合フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１４１３９（Ｐ２０１３−１４１３９Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８３６０５（Ｐ２０１２−１８３６０５）
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【分割の表示】特願２００８−２３３５５６（Ｐ２００８−２３３５５６）の分割
【原出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２２日（２０１２．８．２２）
【分割の表示】特願２００８−２３３５５６（Ｐ２００８−２３３５５６）の分割
【原出願日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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