グラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法
【課題】エピタキシャルグラフェン層を他の任意の基板上に再現性よく転写させるグラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法を提供する。
【解決手段】グラフェン層の剥離方法において、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備える。
【解決手段】グラフェン層の剥離方法において、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラフェン(Graphene)の転写方法については、スコッチテープ法等により、高配向性のグラファイト（ＨＯＰＧ：Highly Oriented Pyrolytic Graphite）から機械的にＳｉＯ２／Ｓｉ基板上ヘグラファイト層１層からなるグラフェンを転写したことが英国マンチェスター大学のA.Gaim等により２００４年に報告されている。
【０００３】
グラフェンは、マスレスフェルミンオン系として特異なバンド構造を持つ新たな材料であり、筒状構造のカーボンナノチューブが持つバリスティック伝導やその他の興味深い電気特性は、ほぼすべて備えている。また、グラフェンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）とは異なり、シート状構造であることから、従来のＬＳＩの微細加工技術が適用でき、集積化が容易であるという特徴を持つ新たな材料である。
【０００４】
しかしながら、現実にはグラフェンは、発見以来これまで、ＨＯＰＧからの剥離を用いる方法でしか良質のグラフェンが得られなかったために、大面積のグラフェンは得られていない。したがって、このグラフェンに集積デバイスプロセスを適用することが困難であった。
【０００５】
また、ＳｉＣ基板を高温水素エッチィング処理と真空での高温加熱処理することとによってシート状のエピタキシャルグラフェン（グラフェンシート）層の形成方法及び転写方法については、例えば、特許文献１に開示されるものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳｉＣ基板上のエピタキシャルグラフェン層は、原子レベルで平坦であり極めて安定な化学結合を持つ結晶表面を有していることから、従来の種々の接着剤をはじめとする化学的接着法を用いてエピタキシャルグラフェン層をＳｉＣ基板から剥離しようとしても、ＳｉＣ基板全表面から一括に剥離することができなかった。したがって、さらにこのエピタキシャルグラフェン層を一括に他の任意の基板へ転写することも困難であった。
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、エピタキシャルグラフェン層を他の任意の基板上に再現性よく転写させるグラフェン層の剥離工程、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の第１のグラフェン層の剥離方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の第１のグラフェンウエハの製造方法は、請求項１に記載の剥離方法と、前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記目的を達成するために、本発明の第２のグラフェン層の剥離方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層がパターン成形される工程と、前記成形されたグラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、さらに、前記目的を達成するために、本発明の第２のグラフェンウエハの製造方法は、請求項７に記載の剥離方法と、前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
そして、前記目的を達成するために、本発明のグラフェンウエハは、基板の表面に単層又は２層以上の剥離されたグラフェン層を備えたことを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、前記目的を達成するために、本発明のグラフェン素子の製造方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と前記グラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成した接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程と、前記グラフェン層がパターン成形される工程と、前記成形されたグラフェン層の表面に電極が形成される工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エピタキシャルグラフェン層を他の任意の基板上に再現性よく転写させるグラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態のエピタキシャルグラフェン基板を説明するための図であり、（ａ）は、エピタキシャルグラフェン層の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）は、エピタキシャルグラフェン基板の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その１）を説明するための断面図である。
【図３】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その２）を説明するための断面図であり、（ａ）は、剥離工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、その他の剥離工程を説明するための断面図である。
【図４】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その３）を説明するための断面図であり、（ａ）は、接合工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、その他の接合工程を説明するための断面図である。
【図５】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その４）を説明するための断面図であり、（ａ）は、接着用金属層の除去工程を説明するための断面図であり、（ｂ）グラフェンウエハを得る工程を説明するための断面図である。
【図６】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図７】第１の実施形態の積層グラフェン層を有するグラフェンウエハの製造工程を説明するための断面図であり、（ａ）は、接合工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、積層グラフェン層を有するグラフェンウエハの構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その１）を説明するための図であり、（ａ）は、グラフェンパターンを説明するための平面図であり、（ｂ）は、剥離工程を説明するための断面図である。
【図９】第２の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その２：接合工程）を説明するための断面図である。
【図１０】第２の実施形態のグラフェンウエハの構造を説明するための図であり、（ａ）は、平面図であり、（ｂ）は、断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態のグラフェン素子（ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ）の製造方法の製造工程（その１）を説明するための図であり、（ａ）は、グラフェンウエハの構造を説明するための断面図であり、（ｂ）は、グラフェンパターンを形成する工程を説明するための平面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の断面図である。
【図１２】第３の実施形態のグラフェン素子（ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ）の製造方法の製造工程（その２）を説明するための図であり、（ａ）は、電極形成工程（ソース・ドレイン電極）を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の断面図であり、（ｃ）は、電極形成工程（ゲート電極）の断面図である。
【図１３】第３の実施形態のグラフェン素子（トップゲート型のグラフェンＴＦＴ）の構造を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について、図１乃至図１３を参照して説明する。各図は、本発明の特徴が明確になるように表記しており、寸法関係等は必ずしも実際のものに忠実に描いていないため、本発明を何ら制約するものではない。なお、各図で同じ構成要素には同一の符号を付している。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態を図１乃至図７を参照して説明する。
まず、図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照して、エピタキシャルグラフェン基板１００を構成するＳｉＣ基板１０１とエピタキシャルグラフェン層１１０について説明する。
【００１９】
エピタキシャルグラフェン層１１０の構成を、図１（ａ）の模式図を参照して説明する。このエピタキシャルグラフェン層１１０は、炭素原子Ｃ（図１（ａ）に黒丸、点柄丸及び白丸で示す）が蜂の巣状に６角形のネットワークを組んで２次元のシートを形成するグラファイト（黒鉛）結晶の単層又は複数層を備えて構成される。図１（ａ）では、例えば、黒丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ａ、点柄丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ｂ及び白丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ｃの３層構成のエピタキシャルグラフェン層１１０を示している。本実施形態では、ＳｉＣ基板１０１の表面を高温水素エッチング処理と真空での高温加熱処理を行うことによってエピタキシャルグラフェン層１１０を形成した。
【００２０】
図１（ｂ）は、エピタキシャルグラフェン層１１０を形成したエピタキシャルグラフェン基板１００の構成の断面図を示している。このエピタキシャルグラフェン基板１００は、第１の基板としてＳｉＣ基板１０１を用いて、このＳｉＣ基板１０１の表面を高温水素エッチング処理と真空での高温加熱処理とを行うことによって形成したエピタキシャルグラフェン層１１０を備えて構成されている。本実施形態では、例えば、ＳｉＣ基板１０１の表面に順次エピタキシャルグラフェン層１１１ｃ、エピタキシャルグラフェン層１１１ｂ、及びエピタキシャルグラフェン層１１１ａが３層構成で形成されている。
【００２１】
次いで、図２乃至図３は、ＳｉＣ基板１０１上に形成したエピタキシャルグラフェン層１１０から、１層のエピタキシャルグラフェン層（以後、「グラフェン層」と称する）１１１ａを剥離させる方法を説明するための工程断面図である。
【００２２】
図２に示すように、グラフェン層１１０の最上層であるグラフェン層１１１ａの表面に接着用金属層１２０、支持体接着層１２２、及び支持体１２４を順次形成した構成とすることが本実施形態の要件の一つである。
【００２３】
前記したように、グラフェン層１１０は、上層との間で極めて化学結合を持ちにくい安定な表面を有し、原子レベルで平坦であることから、従来の種々の接着剤をはじめとする化学的接着法で剥離しようとしても均一に大面積での剥離は困難である。そのため、本実施形態の特徴は、グラフェン層１１１ａの表面に、このグラフェン層１１１ａの表面から内部に拡散しやすい接着用金属層１２０を設けたことにある。
【００２４】
グラフェン層１１１ａの表面から内部に拡散しやすい金属元素から成る接着用金属層１２０としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される金属を含む金属層が好適である。そして、この接着用金属層１２０は、真空蒸着法やスパッタ法等によって形成することができる。さらに、接着用金属層１２０は、少なくとも剥離するグラフェン層１１１ａの表面全面を被覆することが望ましい。これは、３層のグラフェン層から、大面積の連続したグラフェン層１１１ａのみを剥離するためである。したがって、少なくともグラフェン表面全面を被覆するに十分な膜厚の金属層を接着用金属層１２０として形成する必要がある。
【００２５】
また、接着用金属層１２０上には、接着用金属層１２０の表面と高い密着性を確保する支持体接着層１２２を形成する。この支持体接着層１２２と接着用金属層１２０との接着力は、少なくともグラフェン層１１０を構成する３層構成のグラフェン層１１１ａとグラフェン層１１１ｂとの間、及び、グラフェン層１１１ｂとグラフェン層１１１ｃとの間の分子間力よりも大きいことが望ましい。また、この支持体接着層１２２は、接着用金属層１２０の表面全面を被覆することが望ましい。支持体接着層１２２は、エポキシ系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤等の接着剤、熱硬化接着剤、ＵＶ硬化接着剤、有機塗布材料、半田材料等の接着性を有する材料が好適である。
【００２６】
接着用金属層１２０の表面には凹凸があり、この凹凸に接着性材料が侵入し、いわゆるアンカー効果による強固な接着が得られる。支持体接着層１２２の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレイコート法、ディスペンス法等、使用する接着性の材料の特性に適合した手段を適宜適用することができる。
【００２７】
次いで、作業者は、支持体接着層１２２の表面に、支持体１２４を接着する。この支持体１２４は、剥離したグラフェン層１１１ａを支持する機能があり、支持体接着層１２２との接着強度を少なくともグラフェン層１１０間の分子間力強度よりも大きくすることができる接着強度を備えていればよい。支持体１２４としては、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、Ｓｉ等の半導体基板、等が好適である。
【００２８】
後記するように、剥離したグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）の表面に接合した後に、グラフェン層１１１ａからその上層の接着用金属層１２０、支持体接着層１２２、及び、支持体１２４を除去するために、接着用金属層１２０を酸やアルカリの薬液によってエッチング除去する工程を経る場合に、支持体１２４は、接着用金属層１２０をエッチング除去するエッチング液に対して耐食性を備えている材料を使用することが望ましい。接着用金属層１２０をエッチング除去するエッチング液に対して耐食性を備えている材料を使用することにより、支持体１２４を再利用することができる。
【００２９】
そして、図３（ａ）に示すように、支持体１２４の表面側から少なくともグラフェン層１１０間の分子間力よりも大きい力（Ｆ）で引き上げる。これにより、グラフェン層１１１ａと１１１ｂとの間で剥離する。引き上げる力はグラフェン層１１０間の分子間力よりも大きい力でよいため、大面積のグラフェン層を一括してＳｉＣ基板から剥離する場合であっても、本発明の方法によれば容易に剥離することができる。例えば、図３（ｂ）に示すように、支持体１２４表面側から真空吸着１２６を行って引き上げることにより、剥離することができる。
【００３０】
次いで、作業者は、グラフェン層１１１ａの剥離された剥離面側の表面を、図４（ａ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面に直接密着させ接合し固定する。このとき、密着する別の基板（第２の基板）１３０の表面とグラフェン層１１１ａの剥離面側の表面との間は、分子間力によって接合される。また、この接合工程において、図４（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層１３２の表面に直接密着させ分子間力によって接合してもよい。
【００３１】
この接合の場合、接合面同士をナノメータオーダに近接させ、分子間力によって接合面同士を接合し固定するために、グラフェン層１１１ａの表面の平坦性と、別の基板（第２の基板）の表面あるいは別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層の表面の平坦性とが、少なくともナノメータオーダの平坦性を備えていることが望ましい。
【００３２】
ここで、ナノメータオーダの平坦性とは、分子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した表面粗さ（山−谷の最大高低差：Ｒｒｖ）が１桁の数値のナノメートルであること、すなわち、Ｒｒｖが１０ｎｍよりも小さい値であることを意味する。より好ましくは、別の基板（第２の基板）の表面のＲｒｖ、すなわち、別の基板（第２の基板）の表面に形成する接合層の表面のＲｒｖは、３ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
別の基板（第２の基板）１３０としては、例えば、Ｓｉ基板、ＡｌＮ基板等の半導体基板や、セラミックス基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、金属基板、等が好適である。また、別の基板（第２の基板）の表面に形成する接合層１３２は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＳＯＧ等の薄膜が好適である。そして、この接合層１３２は、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタ法等により形成することができる。
【００３４】
前記のように、グラフェン層１１１ａを、別の基板（第２の基板）１３０の表面あるいは別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合した後に、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、グラフェン層１１１ａの接着用金属層１２０側から接着用金属層１２０を除去する。例えば、酸又はアルカリのエッチング液を使用して、接着用金属層１２０を化学的にエッチングすることができる。接着用金属層１２０を化学的にエッチング除去する場合には、使用する別の基板（第２の基板）１３０及び接合層１３２の材料により、接着用金属層１２０はエッチングされるが、別の基板（第２の基板）１３０及び接合層１３２は、エッチングされないエッチング液を使用する。
【００３５】
以上のようにすることで、別の基板（第２の基板）１３０の表面あるいは別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合したグラフェン層１１１ａを有するグラフェンウエハ１５０を得ることができる。
【００３６】
なお、図６に、本実施形態を説明するための主な製造工程のフローチャートを示す。製造工程としては、第１の基板の表面にグラフェン層を形成する（ステップＳ１）、グラフェン層の表面に接着用金属層、支持体接着層及び支持体を形成する（ステップＳ２）、接着用金属層を介してグラフェン層を第１の基板から剥離する（ステップＳ３）、別の基板（第２の基板）の表面又は別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層の表面にグラフェン層を接合する（ステップＳ４）、そして、接着用金属層を除去し、グラフェンウエハを得る（ステップＳ５）、である。
【００３７】
さらに、図７（ａ）乃至図７（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合したグラフェン層１１１ａの表面に、さらに、グラフェン層１１１ｂを接合することもできる。グラフェン層１１１ａの表面へのグラフェン層１１１ｂの接合は、前記グラフェン層１１１ａを、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合する工程を繰り返すことによって行うことができる。
【００３８】
この工程を、順次繰り返すことにより、図７（ｂ）に示すように、例えば、所望の層数のグラフェン層１１１ａ、グラフェン層１１１ｂ及びグラフェン層１１１ｃを所望の構成で積層した積層グラフェン層１４０を、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に、形成したグラフェンウエハ１５１を得ることも可能である。
【００３９】
本発明の第１の実施形態では、第１の基板（ＳｉＣ基板）１０１の表面に形成したグラフェン層１１１ａの表面に、グラフェン層１１１ａの内部に拡散しやすい金属材料からなる接着用金属層１２０をグラフェン層１１１ａの表面全面に設け、さらに、接着用金属層１２０と接着性に優れた支持体接着層１２２及び支持体１２４を設けて、支持体１２４を引き上げることによって、第１の基板（ＳｉＣ基板）１０１からグラフェン層１１１ａを剥離する工程を備え、さらに、剥離したグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に分子間力接合する工程、及び、接着用金属層１２０を選択的に化学的エッチングによって除去する工程を設けたので、大面積のグラフェン層１１１ａを所定の別の基板（第２の基板）の表面に接合した大面積グラフェンウエハ１５０を製造することができる。さらに、複数層の積層グラフェン層１４０を備えた大面積のグラフェンウエハ１５１を製造することができる。
【００４０】
（変形例）
本実施形態では、第１の基板１０１としてＳｉＣ基板を用いてグラフェン層１１０を形成する実施形態を述べたが、グラフェン層を形成する第１の基板は、ＳｉＣ基板に限定されず、グラフェン層を形成することができる別の材料の基板、例えば、ＳｉＣ薄膜が形成されたＳｉ基板を第１の基板１０１として用いることができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
本発明の第１の実施形態で述べた大面積のグラフェンウエハの製造方法が、連続した大面積のグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合する実施形態であるのに対して、本実施形態では、所定のパターン成形されたグラフェン層を接合する実施形態である点が、第１の実施形態と異なる。以下、図８乃至図１０を参照して本実施形態を説明する。
【００４２】
図８（ａ）に示すように、第１の基板としてＳｉＣ基板１０１の表面に形成したグラフェン層１１０（図示せず）を、フォトリソグラフィ工程及びＯ２プラズマを使ったドライエッチング工程によって、グラフェン層１１０をパターニングして、所定のグラフェンパターン２１０を形成する。図８（ａ）には、一例として、形成されたグラフェンパターン２１０がラインパターンを示しているが、任意のパターン成形が可能である。
【００４３】
次に、図８（ｂ）に示すように、第１の実施形態で述べた工程と同様の工程で、例えば、グラフェン層１１１ａ、グラフェン層１１１ｂ及びグラフェン層１１１ｃから構成されたグラフェン層１１０をパターン成形したグラフェンパターン２１０ａ、グラフェンパターン２１０ｂ及びグラフェンパターン２１０ｃから構成されるグラフェンパターン２１０の最表面のグラフェンパターン２１０ａの表面に、接着用金属層２２０、支持体接着層２２２、及び、支持体２２４を順次設け、支持体３２４を引き上げてグラフェンパターン層２１０ａをＳｉＣ基板１０１側から剥離する。
【００４４】
また、ＳｉＣ基板（第１の基板）１０１の表面に形成したグラフェン層１１０をパターン成形して、グラフェンパターン２１０を形成しその最表面のグラフェンパターン２１０ａを剥離する工程を説明したが、グラフェン層１１０をパターン成形する工程を、接着用金属層２２０、支持体接着層２２２、及び、支持体２２４を形成した後に、これ等接着用金属層２２０乃至支持体２２４とグラフェン層１１０とを一括してパターン成形してグラフェンパターン２１０を形成してもよい。
【００４５】
グラフェン層１１０の表面に接着用金属層２２０を設けることを基本とし、その他、グラフェン層１１０のパターン成形及び支持体接着層２２０と支持体２２４の設置については、種々の変形が可能である。
【００４６】
つぎに、図９に示すように、第１の実施形態の工程と同様に、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に、グラフェンパターン２１０ａを直接密着させ分子間力接合により接合し固定する。
【００４７】
次に、第１の実施形態で図５を参照して説明した剥離工程と同様に、グラフェンパターン２１０の接着用金属層２２０側から接着用金属層２２０を除去する。接着用金属層２２０を選択的にエッチング除去することにより、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合した、グラフェンパターン２１０ａを有するグラフェンウエハ２００を得ることができる。
【００４８】
本発明の第２の実施形態によれば、パターン成形したグラフェンパターン２１０ａの表面に金属接着層２２０、支持体接着層２２２及び支持体２２４を順次設け、グラフェンパターン２１０ａの第１の基板１０１基板側の面からグラフェンパターン２１０ａを剥離し、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面にグラフェンパターン２１０ａを接合する工程を備えるので、任意のパターンのグラフェンパターンを容易に、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に形成することができる。
【００４９】
例えば、グラフェンパターンの配線パターン成形を行い、配線電極パターンとして使用すれば、グラフェンの特性である銅の１００倍の電流密度を許容できるので、大電流密度を有する高密度グラフェン配線等を実現することができる。
【００５０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第１の実施形態で説明した大面積のグラフェンウエハを使うことによって製造することができるグラフェン素子の製造方法について、図１１乃至図１３を参照して説明する。
【００５１】
本実施形態では、大面積のグラフェンウエハを用いたグラフェン素子としてグラフェン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）の製造方法について説明する。
【００５２】
図１１（ａ）は、大面積のグラフェン層３１０を形成したグラフェンウエハ３００を示している。ここで用いるグラフェンウエハ３００は、ｎ＋−Ｓｉ基板３０１の表面には、接合層としてのＳｉＯ２膜３０２、そして、このＳｉＯ２膜３０２の表面に分子間力接合したグラフェン層３１０が形成されている。接合層であるＳｉＯ２膜３０２は、例えば、熱酸化膜を用いることができる。
【００５３】
次いで、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ工程及びＯ２プラズマを使ったドライエッチング工程によって、グラフェン層３１０をパターン成形して、所定のグラフェンパターン３１０ａを形成する。なお、図１１（ｃ）は平面図であり、図１１（ｂ）の断面図である。
【００５４】
次に、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、周知技術の素子作製工程であるフォトリソ工程、金属薄膜形成工程、及び、金属薄膜のリフトオフ工程によって、ソース電極３１４及びドレイン電極３１６を形成する。なお、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の断面図である。
【００５５】
そして、図１２（ｃ）に示すように、ｎ＋−Ｓｉ基板３０１の裏面側にゲート電極３２０を形成することによりボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ４００を作製することができる。
【００５６】
また、本実施形態では、ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ４００を説明したが、図１３に示すように、パターン成形したグラフェン層３１０ａの表面にゲート絶縁膜３５２を形成し、ソース電極３６２、ゲート電極３６４、ドレイン電極３６６を形成し、トップゲート型のグラフェンＴＦＴ４１０を作製することもできる。なお、この場合、ＴＦＴ構造からｎ＋−Ｓｉ基板３０１を用いる必要はなく、通常のキャリア濃度を有する汎用のＳｉ基板を用いることができる。
【００５７】
本実施形態によれば、大面積のグラフェンウエハを使って、標準的なＳｉ−ＬＳＩ製造技術（フォトリソ、エッチング、絶縁膜形成、電極・配線形成プロセス等）を使ってグラフェン層を所定のサイズ・形状に加工成形し、電極を形成することができるため、デバイス設計にしたがってグラフェン素子を容易に作製することができる。さらに、本発明の大面積のグラフェンウエハを使ってグラフェン素子の集積化を行うこともできる。
【００５８】
以上説明したように、本発明のグラフェンウエハの製造方法並びにグラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法によれば、次世代エレクトロニクス材料として注目されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の電子特性等をほぼすべて有することができる。
【００５９】
また、マスレスディラックフェルミオンとして、高移動速度等の従来にない特徴を有する全く新しい電子材料を形成することが可能となり、従来のＳｉ集積素子で支えられてきたエレクトロニクスをグラフェン集積素子ですべて置き換えることも可能となる。
【符号の説明】
【００６０】
１００ エピタキシャルグラフェン基板
１０１ ＳｉＣ基板（第１の基板）
１１０、１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ エピタキシャルグラフェン層（グラフェン層）
１２０、２２０ 接着用金属層（金属層）
１２２、２２２ 支持体接着層
１２４、２２４ 支持体
１２６ 真空吸着
１３０ 別の基板（第２の基板）
１３２ 接合層
１４０ 積層グラフェン層
１５０、１５１、２００、３００ グラフェンウエハ
２１０、２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、３１０ａ グラフェンパターン
３０１ ｎ＋−Ｓｉ基板（別の基板、第２の基板）
３０２ ＳｉＯ２膜（接合層）
３１０ グラフェン層
３５２ ゲート絶縁膜
３１４、３６２ ソース電極
３１６、３６６ ドレイン電極
３２０、３６４ ゲート電極
４００、４１０ グラフェンＴＦＴ（グラフェン素子）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グラフェン(Graphene)の転写方法については、スコッチテープ法等により、高配向性のグラファイト（ＨＯＰＧ：Highly Oriented Pyrolytic Graphite）から機械的にＳｉＯ２／Ｓｉ基板上ヘグラファイト層１層からなるグラフェンを転写したことが英国マンチェスター大学のA.Gaim等により２００４年に報告されている。
【０００３】
グラフェンは、マスレスフェルミンオン系として特異なバンド構造を持つ新たな材料であり、筒状構造のカーボンナノチューブが持つバリスティック伝導やその他の興味深い電気特性は、ほぼすべて備えている。また、グラフェンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon Nano-Tube）とは異なり、シート状構造であることから、従来のＬＳＩの微細加工技術が適用でき、集積化が容易であるという特徴を持つ新たな材料である。
【０００４】
しかしながら、現実にはグラフェンは、発見以来これまで、ＨＯＰＧからの剥離を用いる方法でしか良質のグラフェンが得られなかったために、大面積のグラフェンは得られていない。したがって、このグラフェンに集積デバイスプロセスを適用することが困難であった。
【０００５】
また、ＳｉＣ基板を高温水素エッチィング処理と真空での高温加熱処理することとによってシート状のエピタキシャルグラフェン（グラフェンシート）層の形成方法及び転写方法については、例えば、特許文献１に開示されるものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−６２２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＳｉＣ基板上のエピタキシャルグラフェン層は、原子レベルで平坦であり極めて安定な化学結合を持つ結晶表面を有していることから、従来の種々の接着剤をはじめとする化学的接着法を用いてエピタキシャルグラフェン層をＳｉＣ基板から剥離しようとしても、ＳｉＣ基板全表面から一括に剥離することができなかった。したがって、さらにこのエピタキシャルグラフェン層を一括に他の任意の基板へ転写することも困難であった。
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、エピタキシャルグラフェン層を他の任意の基板上に再現性よく転写させるグラフェン層の剥離工程、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の第１のグラフェン層の剥離方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備えることを特徴とする。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の第１のグラフェンウエハの製造方法は、請求項１に記載の剥離方法と、前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記目的を達成するために、本発明の第２のグラフェン層の剥離方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層がパターン成形される工程と、前記成形されたグラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、さらに、前記目的を達成するために、本発明の第２のグラフェンウエハの製造方法は、請求項７に記載の剥離方法と、前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
そして、前記目的を達成するために、本発明のグラフェンウエハは、基板の表面に単層又は２層以上の剥離されたグラフェン層を備えたことを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、前記目的を達成するために、本発明のグラフェン素子の製造方法は、第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、前記第１の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と前記グラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成した接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、前記金属層が除去される工程と、前記グラフェン層がパターン成形される工程と、前記成形されたグラフェン層の表面に電極が形成される工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エピタキシャルグラフェン層を他の任意の基板上に再現性よく転写させるグラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、グラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態のエピタキシャルグラフェン基板を説明するための図であり、（ａ）は、エピタキシャルグラフェン層の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）は、エピタキシャルグラフェン基板の構成を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その１）を説明するための断面図である。
【図３】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その２）を説明するための断面図であり、（ａ）は、剥離工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、その他の剥離工程を説明するための断面図である。
【図４】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その３）を説明するための断面図であり、（ａ）は、接合工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、その他の接合工程を説明するための断面図である。
【図５】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その４）を説明するための断面図であり、（ａ）は、接着用金属層の除去工程を説明するための断面図であり、（ｂ）グラフェンウエハを得る工程を説明するための断面図である。
【図６】第１の実施形態のグラフェンウエハの製造工程を説明するためのフローチャートである。
【図７】第１の実施形態の積層グラフェン層を有するグラフェンウエハの製造工程を説明するための断面図であり、（ａ）は、接合工程を説明するための断面図であり、（ｂ）は、積層グラフェン層を有するグラフェンウエハの構造を示す断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その１）を説明するための図であり、（ａ）は、グラフェンパターンを説明するための平面図であり、（ｂ）は、剥離工程を説明するための断面図である。
【図９】第２の実施形態のグラフェンウエハの製造工程（その２：接合工程）を説明するための断面図である。
【図１０】第２の実施形態のグラフェンウエハの構造を説明するための図であり、（ａ）は、平面図であり、（ｂ）は、断面図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態のグラフェン素子（ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ）の製造方法の製造工程（その１）を説明するための図であり、（ａ）は、グラフェンウエハの構造を説明するための断面図であり、（ｂ）は、グラフェンパターンを形成する工程を説明するための平面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の断面図である。
【図１２】第３の実施形態のグラフェン素子（ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ）の製造方法の製造工程（その２）を説明するための図であり、（ａ）は、電極形成工程（ソース・ドレイン電極）を示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の断面図であり、（ｃ）は、電極形成工程（ゲート電極）の断面図である。
【図１３】第３の実施形態のグラフェン素子（トップゲート型のグラフェンＴＦＴ）の構造を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態について、図１乃至図１３を参照して説明する。各図は、本発明の特徴が明確になるように表記しており、寸法関係等は必ずしも実際のものに忠実に描いていないため、本発明を何ら制約するものではない。なお、各図で同じ構成要素には同一の符号を付している。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態を図１乃至図７を参照して説明する。
まず、図１（ａ）及び図１（ｂ）を参照して、エピタキシャルグラフェン基板１００を構成するＳｉＣ基板１０１とエピタキシャルグラフェン層１１０について説明する。
【００１９】
エピタキシャルグラフェン層１１０の構成を、図１（ａ）の模式図を参照して説明する。このエピタキシャルグラフェン層１１０は、炭素原子Ｃ（図１（ａ）に黒丸、点柄丸及び白丸で示す）が蜂の巣状に６角形のネットワークを組んで２次元のシートを形成するグラファイト（黒鉛）結晶の単層又は複数層を備えて構成される。図１（ａ）では、例えば、黒丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ａ、点柄丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ｂ及び白丸炭素原子Ｃから構成されるエピタキシャルグラフェン層１１１ｃの３層構成のエピタキシャルグラフェン層１１０を示している。本実施形態では、ＳｉＣ基板１０１の表面を高温水素エッチング処理と真空での高温加熱処理を行うことによってエピタキシャルグラフェン層１１０を形成した。
【００２０】
図１（ｂ）は、エピタキシャルグラフェン層１１０を形成したエピタキシャルグラフェン基板１００の構成の断面図を示している。このエピタキシャルグラフェン基板１００は、第１の基板としてＳｉＣ基板１０１を用いて、このＳｉＣ基板１０１の表面を高温水素エッチング処理と真空での高温加熱処理とを行うことによって形成したエピタキシャルグラフェン層１１０を備えて構成されている。本実施形態では、例えば、ＳｉＣ基板１０１の表面に順次エピタキシャルグラフェン層１１１ｃ、エピタキシャルグラフェン層１１１ｂ、及びエピタキシャルグラフェン層１１１ａが３層構成で形成されている。
【００２１】
次いで、図２乃至図３は、ＳｉＣ基板１０１上に形成したエピタキシャルグラフェン層１１０から、１層のエピタキシャルグラフェン層（以後、「グラフェン層」と称する）１１１ａを剥離させる方法を説明するための工程断面図である。
【００２２】
図２に示すように、グラフェン層１１０の最上層であるグラフェン層１１１ａの表面に接着用金属層１２０、支持体接着層１２２、及び支持体１２４を順次形成した構成とすることが本実施形態の要件の一つである。
【００２３】
前記したように、グラフェン層１１０は、上層との間で極めて化学結合を持ちにくい安定な表面を有し、原子レベルで平坦であることから、従来の種々の接着剤をはじめとする化学的接着法で剥離しようとしても均一に大面積での剥離は困難である。そのため、本実施形態の特徴は、グラフェン層１１１ａの表面に、このグラフェン層１１１ａの表面から内部に拡散しやすい接着用金属層１２０を設けたことにある。
【００２４】
グラフェン層１１１ａの表面から内部に拡散しやすい金属元素から成る接着用金属層１２０としては、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される金属を含む金属層が好適である。そして、この接着用金属層１２０は、真空蒸着法やスパッタ法等によって形成することができる。さらに、接着用金属層１２０は、少なくとも剥離するグラフェン層１１１ａの表面全面を被覆することが望ましい。これは、３層のグラフェン層から、大面積の連続したグラフェン層１１１ａのみを剥離するためである。したがって、少なくともグラフェン表面全面を被覆するに十分な膜厚の金属層を接着用金属層１２０として形成する必要がある。
【００２５】
また、接着用金属層１２０上には、接着用金属層１２０の表面と高い密着性を確保する支持体接着層１２２を形成する。この支持体接着層１２２と接着用金属層１２０との接着力は、少なくともグラフェン層１１０を構成する３層構成のグラフェン層１１１ａとグラフェン層１１１ｂとの間、及び、グラフェン層１１１ｂとグラフェン層１１１ｃとの間の分子間力よりも大きいことが望ましい。また、この支持体接着層１２２は、接着用金属層１２０の表面全面を被覆することが望ましい。支持体接着層１２２は、エポキシ系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤等の接着剤、熱硬化接着剤、ＵＶ硬化接着剤、有機塗布材料、半田材料等の接着性を有する材料が好適である。
【００２６】
接着用金属層１２０の表面には凹凸があり、この凹凸に接着性材料が侵入し、いわゆるアンカー効果による強固な接着が得られる。支持体接着層１２２の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレイコート法、ディスペンス法等、使用する接着性の材料の特性に適合した手段を適宜適用することができる。
【００２７】
次いで、作業者は、支持体接着層１２２の表面に、支持体１２４を接着する。この支持体１２４は、剥離したグラフェン層１１１ａを支持する機能があり、支持体接着層１２２との接着強度を少なくともグラフェン層１１０間の分子間力強度よりも大きくすることができる接着強度を備えていればよい。支持体１２４としては、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板、Ｓｉ等の半導体基板、等が好適である。
【００２８】
後記するように、剥離したグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）の表面に接合した後に、グラフェン層１１１ａからその上層の接着用金属層１２０、支持体接着層１２２、及び、支持体１２４を除去するために、接着用金属層１２０を酸やアルカリの薬液によってエッチング除去する工程を経る場合に、支持体１２４は、接着用金属層１２０をエッチング除去するエッチング液に対して耐食性を備えている材料を使用することが望ましい。接着用金属層１２０をエッチング除去するエッチング液に対して耐食性を備えている材料を使用することにより、支持体１２４を再利用することができる。
【００２９】
そして、図３（ａ）に示すように、支持体１２４の表面側から少なくともグラフェン層１１０間の分子間力よりも大きい力（Ｆ）で引き上げる。これにより、グラフェン層１１１ａと１１１ｂとの間で剥離する。引き上げる力はグラフェン層１１０間の分子間力よりも大きい力でよいため、大面積のグラフェン層を一括してＳｉＣ基板から剥離する場合であっても、本発明の方法によれば容易に剥離することができる。例えば、図３（ｂ）に示すように、支持体１２４表面側から真空吸着１２６を行って引き上げることにより、剥離することができる。
【００３０】
次いで、作業者は、グラフェン層１１１ａの剥離された剥離面側の表面を、図４（ａ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面に直接密着させ接合し固定する。このとき、密着する別の基板（第２の基板）１３０の表面とグラフェン層１１１ａの剥離面側の表面との間は、分子間力によって接合される。また、この接合工程において、図４（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層１３２の表面に直接密着させ分子間力によって接合してもよい。
【００３１】
この接合の場合、接合面同士をナノメータオーダに近接させ、分子間力によって接合面同士を接合し固定するために、グラフェン層１１１ａの表面の平坦性と、別の基板（第２の基板）の表面あるいは別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層の表面の平坦性とが、少なくともナノメータオーダの平坦性を備えていることが望ましい。
【００３２】
ここで、ナノメータオーダの平坦性とは、分子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）で測定した表面粗さ（山−谷の最大高低差：Ｒｒｖ）が１桁の数値のナノメートルであること、すなわち、Ｒｒｖが１０ｎｍよりも小さい値であることを意味する。より好ましくは、別の基板（第２の基板）の表面のＲｒｖ、すなわち、別の基板（第２の基板）の表面に形成する接合層の表面のＲｒｖは、３ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
別の基板（第２の基板）１３０としては、例えば、Ｓｉ基板、ＡｌＮ基板等の半導体基板や、セラミックス基板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板、金属基板、等が好適である。また、別の基板（第２の基板）の表面に形成する接合層１３２は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＳＯＧ等の薄膜が好適である。そして、この接合層１３２は、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、スパッタ法等により形成することができる。
【００３４】
前記のように、グラフェン層１１１ａを、別の基板（第２の基板）１３０の表面あるいは別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合した後に、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、グラフェン層１１１ａの接着用金属層１２０側から接着用金属層１２０を除去する。例えば、酸又はアルカリのエッチング液を使用して、接着用金属層１２０を化学的にエッチングすることができる。接着用金属層１２０を化学的にエッチング除去する場合には、使用する別の基板（第２の基板）１３０及び接合層１３２の材料により、接着用金属層１２０はエッチングされるが、別の基板（第２の基板）１３０及び接合層１３２は、エッチングされないエッチング液を使用する。
【００３５】
以上のようにすることで、別の基板（第２の基板）１３０の表面あるいは別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合したグラフェン層１１１ａを有するグラフェンウエハ１５０を得ることができる。
【００３６】
なお、図６に、本実施形態を説明するための主な製造工程のフローチャートを示す。製造工程としては、第１の基板の表面にグラフェン層を形成する（ステップＳ１）、グラフェン層の表面に接着用金属層、支持体接着層及び支持体を形成する（ステップＳ２）、接着用金属層を介してグラフェン層を第１の基板から剥離する（ステップＳ３）、別の基板（第２の基板）の表面又は別の基板（第２の基板）の表面に形成した接合層の表面にグラフェン層を接合する（ステップＳ４）、そして、接着用金属層を除去し、グラフェンウエハを得る（ステップＳ５）、である。
【００３７】
さらに、図７（ａ）乃至図７（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合したグラフェン層１１１ａの表面に、さらに、グラフェン層１１１ｂを接合することもできる。グラフェン層１１１ａの表面へのグラフェン層１１１ｂの接合は、前記グラフェン層１１１ａを、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合する工程を繰り返すことによって行うことができる。
【００３８】
この工程を、順次繰り返すことにより、図７（ｂ）に示すように、例えば、所望の層数のグラフェン層１１１ａ、グラフェン層１１１ｂ及びグラフェン層１１１ｃを所望の構成で積層した積層グラフェン層１４０を、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に、形成したグラフェンウエハ１５１を得ることも可能である。
【００３９】
本発明の第１の実施形態では、第１の基板（ＳｉＣ基板）１０１の表面に形成したグラフェン層１１１ａの表面に、グラフェン層１１１ａの内部に拡散しやすい金属材料からなる接着用金属層１２０をグラフェン層１１１ａの表面全面に設け、さらに、接着用金属層１２０と接着性に優れた支持体接着層１２２及び支持体１２４を設けて、支持体１２４を引き上げることによって、第１の基板（ＳｉＣ基板）１０１からグラフェン層１１１ａを剥離する工程を備え、さらに、剥離したグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に分子間力接合する工程、及び、接着用金属層１２０を選択的に化学的エッチングによって除去する工程を設けたので、大面積のグラフェン層１１１ａを所定の別の基板（第２の基板）の表面に接合した大面積グラフェンウエハ１５０を製造することができる。さらに、複数層の積層グラフェン層１４０を備えた大面積のグラフェンウエハ１５１を製造することができる。
【００４０】
（変形例）
本実施形態では、第１の基板１０１としてＳｉＣ基板を用いてグラフェン層１１０を形成する実施形態を述べたが、グラフェン層を形成する第１の基板は、ＳｉＣ基板に限定されず、グラフェン層を形成することができる別の材料の基板、例えば、ＳｉＣ薄膜が形成されたＳｉ基板を第１の基板１０１として用いることができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
本発明の第１の実施形態で述べた大面積のグラフェンウエハの製造方法が、連続した大面積のグラフェン層１１１ａを別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合する実施形態であるのに対して、本実施形態では、所定のパターン成形されたグラフェン層を接合する実施形態である点が、第１の実施形態と異なる。以下、図８乃至図１０を参照して本実施形態を説明する。
【００４２】
図８（ａ）に示すように、第１の基板としてＳｉＣ基板１０１の表面に形成したグラフェン層１１０（図示せず）を、フォトリソグラフィ工程及びＯ２プラズマを使ったドライエッチング工程によって、グラフェン層１１０をパターニングして、所定のグラフェンパターン２１０を形成する。図８（ａ）には、一例として、形成されたグラフェンパターン２１０がラインパターンを示しているが、任意のパターン成形が可能である。
【００４３】
次に、図８（ｂ）に示すように、第１の実施形態で述べた工程と同様の工程で、例えば、グラフェン層１１１ａ、グラフェン層１１１ｂ及びグラフェン層１１１ｃから構成されたグラフェン層１１０をパターン成形したグラフェンパターン２１０ａ、グラフェンパターン２１０ｂ及びグラフェンパターン２１０ｃから構成されるグラフェンパターン２１０の最表面のグラフェンパターン２１０ａの表面に、接着用金属層２２０、支持体接着層２２２、及び、支持体２２４を順次設け、支持体３２４を引き上げてグラフェンパターン層２１０ａをＳｉＣ基板１０１側から剥離する。
【００４４】
また、ＳｉＣ基板（第１の基板）１０１の表面に形成したグラフェン層１１０をパターン成形して、グラフェンパターン２１０を形成しその最表面のグラフェンパターン２１０ａを剥離する工程を説明したが、グラフェン層１１０をパターン成形する工程を、接着用金属層２２０、支持体接着層２２２、及び、支持体２２４を形成した後に、これ等接着用金属層２２０乃至支持体２２４とグラフェン層１１０とを一括してパターン成形してグラフェンパターン２１０を形成してもよい。
【００４５】
グラフェン層１１０の表面に接着用金属層２２０を設けることを基本とし、その他、グラフェン層１１０のパターン成形及び支持体接着層２２０と支持体２２４の設置については、種々の変形が可能である。
【００４６】
つぎに、図９に示すように、第１の実施形態の工程と同様に、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に、グラフェンパターン２１０ａを直接密着させ分子間力接合により接合し固定する。
【００４７】
次に、第１の実施形態で図５を参照して説明した剥離工程と同様に、グラフェンパターン２１０の接着用金属層２２０側から接着用金属層２２０を除去する。接着用金属層２２０を選択的にエッチング除去することにより、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に接合した、グラフェンパターン２１０ａを有するグラフェンウエハ２００を得ることができる。
【００４８】
本発明の第２の実施形態によれば、パターン成形したグラフェンパターン２１０ａの表面に金属接着層２２０、支持体接着層２２２及び支持体２２４を順次設け、グラフェンパターン２１０ａの第１の基板１０１基板側の面からグラフェンパターン２１０ａを剥離し、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面にグラフェンパターン２１０ａを接合する工程を備えるので、任意のパターンのグラフェンパターンを容易に、別の基板（第２の基板）１３０の表面又は別の基板（第２の基板）１３０の表面に形成した接合層１３２の表面に形成することができる。
【００４９】
例えば、グラフェンパターンの配線パターン成形を行い、配線電極パターンとして使用すれば、グラフェンの特性である銅の１００倍の電流密度を許容できるので、大電流密度を有する高密度グラフェン配線等を実現することができる。
【００５０】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、第１の実施形態で説明した大面積のグラフェンウエハを使うことによって製造することができるグラフェン素子の製造方法について、図１１乃至図１３を参照して説明する。
【００５１】
本実施形態では、大面積のグラフェンウエハを用いたグラフェン素子としてグラフェン薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）の製造方法について説明する。
【００５２】
図１１（ａ）は、大面積のグラフェン層３１０を形成したグラフェンウエハ３００を示している。ここで用いるグラフェンウエハ３００は、ｎ＋−Ｓｉ基板３０１の表面には、接合層としてのＳｉＯ２膜３０２、そして、このＳｉＯ２膜３０２の表面に分子間力接合したグラフェン層３１０が形成されている。接合層であるＳｉＯ２膜３０２は、例えば、熱酸化膜を用いることができる。
【００５３】
次いで、図１１（ｂ）及び図１１（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ工程及びＯ２プラズマを使ったドライエッチング工程によって、グラフェン層３１０をパターン成形して、所定のグラフェンパターン３１０ａを形成する。なお、図１１（ｃ）は平面図であり、図１１（ｂ）の断面図である。
【００５４】
次に、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、周知技術の素子作製工程であるフォトリソ工程、金属薄膜形成工程、及び、金属薄膜のリフトオフ工程によって、ソース電極３１４及びドレイン電極３１６を形成する。なお、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の断面図である。
【００５５】
そして、図１２（ｃ）に示すように、ｎ＋−Ｓｉ基板３０１の裏面側にゲート電極３２０を形成することによりボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ４００を作製することができる。
【００５６】
また、本実施形態では、ボトムゲート型のグラフェンＴＦＴ４００を説明したが、図１３に示すように、パターン成形したグラフェン層３１０ａの表面にゲート絶縁膜３５２を形成し、ソース電極３６２、ゲート電極３６４、ドレイン電極３６６を形成し、トップゲート型のグラフェンＴＦＴ４１０を作製することもできる。なお、この場合、ＴＦＴ構造からｎ＋−Ｓｉ基板３０１を用いる必要はなく、通常のキャリア濃度を有する汎用のＳｉ基板を用いることができる。
【００５７】
本実施形態によれば、大面積のグラフェンウエハを使って、標準的なＳｉ−ＬＳＩ製造技術（フォトリソ、エッチング、絶縁膜形成、電極・配線形成プロセス等）を使ってグラフェン層を所定のサイズ・形状に加工成形し、電極を形成することができるため、デバイス設計にしたがってグラフェン素子を容易に作製することができる。さらに、本発明の大面積のグラフェンウエハを使ってグラフェン素子の集積化を行うこともできる。
【００５８】
以上説明したように、本発明のグラフェンウエハの製造方法並びにグラフェンウエハ、及び、グラフェン素子の製造方法によれば、次世代エレクトロニクス材料として注目されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の電子特性等をほぼすべて有することができる。
【００５９】
また、マスレスディラックフェルミオンとして、高移動速度等の従来にない特徴を有する全く新しい電子材料を形成することが可能となり、従来のＳｉ集積素子で支えられてきたエレクトロニクスをグラフェン集積素子ですべて置き換えることも可能となる。
【符号の説明】
【００６０】
１００ エピタキシャルグラフェン基板
１０１ ＳｉＣ基板（第１の基板）
１１０、１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ エピタキシャルグラフェン層（グラフェン層）
１２０、２２０ 接着用金属層（金属層）
１２２、２２２ 支持体接着層
１２４、２２４ 支持体
１２６ 真空吸着
１３０ 別の基板（第２の基板）
１３２ 接合層
１４０ 積層グラフェン層
１５０、１５１、２００、３００ グラフェンウエハ
２１０、２１０ａ、２１０ｂ、２１０ｃ、３１０ａ グラフェンパターン
３０１ ｎ＋−Ｓｉ基板（別の基板、第２の基板）
３０２ ＳｉＯ２膜（接合層）
３１０ グラフェン層
３５２ ゲート絶縁膜
３１４、３６２ ソース電極
３１６、３６６ ドレイン電極
３２０、３６４ ゲート電極
４００、４１０ グラフェンＴＦＴ（グラフェン素子）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン層の剥離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の剥離方法と、
前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層を除去する工程と
を備えることを特徴とするグラフェンウエハの製造方法。
【請求項３】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項４】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項５】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項６】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項７】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層がパターン成形される工程と、
前記成形されたグラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン層の剥離方法。
【請求項８】
請求項７に記載の剥離方法と、
前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層が除去される工程と
を備えることを特徴とするグラフェンウエハの製造方法。
【請求項９】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１３】
基板の表面に単層又は２層以上の剥離されたグラフェン層を備えた
ことを特徴とするグラフェンウエハ。
【請求項１４】
前記グラフェン層は、所定の形状に成形されている
ことを特徴とする請求項１３に記載のグラフェンウエハ。
【請求項１５】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
前記グラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層が除去される工程と、
前記グラフェン層がパターン成形される工程と、
前記成形されたグラフェン層の表面に電極が形成される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン素子の製造方法。
【請求項１６】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１９】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン層の剥離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の剥離方法と、
前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層を除去する工程と
を備えることを特徴とするグラフェンウエハの製造方法。
【請求項３】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項４】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項５】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項６】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項７】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層がパターン成形される工程と、
前記成形されたグラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン層の剥離方法。
【請求項８】
請求項７に記載の剥離方法と、
前記剥離されたグラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層が除去される工程と
を備えることを特徴とするグラフェンウエハの製造方法。
【請求項９】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１１】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１２】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェンウエハの製造方法。
【請求項１３】
基板の表面に単層又は２層以上の剥離されたグラフェン層を備えた
ことを特徴とするグラフェンウエハ。
【請求項１４】
前記グラフェン層は、所定の形状に成形されている
ことを特徴とする請求項１３に記載のグラフェンウエハ。
【請求項１５】
第１の基板の表面にグラフェン層が形成される工程と、
前記グラフェン層の表面に金属層が形成される工程と、
前記第1の基板と前記金属層との間で張力が加えられ、前記グラフェン層が前記第１の基板から剥離される工程と
前記グラフェン層が第２の基板の表面又は第２の基板の表面に形成された接合層の表面に分子間力によって接合される工程と、
前記金属層が除去される工程と、
前記グラフェン層がパターン成形される工程と、
前記成形されたグラフェン層の表面に電極が形成される工程と
を備えることを特徴とするグラフェン素子の製造方法。
【請求項１６】
前記金属層は、表面に支持体接着層と支持体とが順次設けられ、
前記支持体と前記第１の基板との間に前記張力が加えられる
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の基板は、ＳｉＣ基板又はＳｉ基板である
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属層は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉｎ、及び、Ｐｄから選択される一つ又は複数の元素が含まれる金属層である
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【請求項１９】
前記接合層は、Ｓｉが含まれる酸化物層、窒化物層、及び、酸窒化物層から選択される一つ又は複数層の材料層から構成される
ことを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−６２６５（Ｐ２０１１−６２６５Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８３０８（Ｐ２００９−１４８３０８）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５９１０４４１６４）株式会社沖データ (2,444)
【出願人】（５００００２５７１）株式会社沖デジタルイメージング (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５９１０４４１６４）株式会社沖データ (2,444)
【出願人】（５００００２５７１）株式会社沖デジタルイメージング (186)
【Ｆターム（参考）】
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