ケイ素含有アダマンタン化合物
【課題】 耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなアダマンタン化合物を提供すること。
【解決手段】 例えば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンとジヘキシルシランをヒドロシリル化触媒の存在下反応させることによって得られる１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンのような下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。該化合物は、１，４−ジエチニルベンゼンなどの不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化することにより耐熱性ポリマーを与える。
【化１】
【解決手段】 例えば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンとジヘキシルシランをヒドロシリル化触媒の存在下反応させることによって得られる１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンのような下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。該化合物は、１，４−ジエチニルベンゼンなどの不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化することにより耐熱性ポリマーを与える。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な新規なケイ素含有アダマンタン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、このような封止剤材料にはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコン樹脂の使用が検討されてきている。
【０００３】
一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なった化合物が挙げられる（例えば、非特許文献１）。該ポリマーは比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため、樹脂として使用するのには極端に硬く、樹脂使用は機械的強度や操作性等の面からも困難であることが予想される。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アダマンタン骨格を有するポリマーは耐熱性及び透明性の観点から優れたＬＥＤの封止剤材料となり得る可能性を有していると考えられるが、現在のところそのようなポリマーは実用化されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなアダマンタン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、シリコン樹脂にアダマンタン骨格を導入すれば上記目的が達成できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。その結果、アリルオキシ基を有するアダマンタン誘導体とヒドロシラン化合物をハイドロシリレーションすることにより得られる新規なケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化できること、更にこのようにして得られたポリマーは耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止剤を始めとして様々な耐熱性を要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
上記第一の本発明のケイ素含有アダマンタン化合物としては、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
｛式中、Ｒ６、及びＲ７は、各々前記式（３）におけるＲ６、及びＲ７と同義である。｝〕
また、第二の本発明は、下記式（５）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物と、ヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法である。
【００１９】
さらに、第三の本発明は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするアダマンタン含有ケイ素ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、該化合物のケイ素原子に結合した官能基を利用してポリマーを与えることができる。たとえば、それ自体が縮重合してポリマー化することもできる。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化することもできる。そして、このようにして得られたポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性（たとえば高耐熱性）を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため硬くなりすぎず、取り扱いが容易である。また、不飽和結合含有化合物を選定することによって得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。したがって、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、各種機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤などの各種工業用ポリマー材料の原料として有用である。さらに、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物のうち３官能以上のものは架橋剤として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、新規な化合物であり、各々対応するアダマンタン類を原料として用い、製造することができる。
【００２２】
以下、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は下記式（１）で示される。
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の反応性の高さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）におけるＲ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。｝
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基が好ましい。また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられ、化合物の取り扱いの良さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２８】
本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン等が挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、前記式（１）で示される化合物の中でも、ハイドロシリレーションが可能であるという観点から、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物が好適である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
上記式（３）におけるＲ６、Ｒ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、前記式（３）におけるＲ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００３３】
【化９】
【００３４】
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、前記式（３）のＲ６およびＲ７と同義である｝
本発明において、前記式（３）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン等が挙げることができる。これらの中でも特に、取り扱いの良さより、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが好ましい。
【００３５】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００３６】
即ち、下記式（５）で示されるアリルオキシ化合物と、下記式（６）で示されるヒドロシラン化合物と、をヒドロシリル化触媒の存在下、反応させることで製造することができる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。）
前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物を具体的に例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の耐熱性の高さより、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく特に、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましい。
【００４１】
前記式（６）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジヘキシルシラン、トリヘキシルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の耐熱性の高さより、ジヘキシルシラン、ジフェニルシランが好ましい。ヒドロシラン化合物の使用量は、得られる化合物の有用性の観点より、アリルオキシ化合物がビスアリルオキシ化合物の場合、ビスアリルオキシ化合物１モルに対し、１．５〜２．５モル、特に１．７〜２．２モル使用するのが好ましく、トリスアリルオキシ化合物の場合、トリスアリルオキシ化合物１モルに対し、２．５〜３．５モル、特に２．７〜３．２モル使用するのが好ましく、テトラキスアリルオキシ化合物の場合、テトラキスアリルオキシ化合物１モルに対し、３．５〜４．５モル、特に３．７〜４．２モル使用するのが好ましい。
【００４２】
また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、使用するアリルオキシ化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．０５モル、特に０．０００５モル〜０．０２５モル使用するのが好ましい。
【００４３】
アリルオキシ化合物のヒドロシリル化は、操作性の良さより、有機溶媒の存在下行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜１００質量倍、得に、２〜５０質量倍であるのが好ましい。
【００４４】
このときの反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１２０℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られたケイ素含有アダマンタン化合物の粗体を精製する方法は、特に制限はされないが、例えば、再結晶、蒸留、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手法により精製することができる。
【００４６】
また、前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物は、前記式（６）で示されるヒドロシラン化合物以外のヒドロシラン化合物を使用した場合でも、ヒドロシリル化反応を行うことが可能である。
【００４７】
本発明の前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、アルコキシ基、塩素原子、水素原子などが結合した反応性シリル基を有しているため、自己縮合反応や他の化合物との縮合反応、付加反応等により、多種多様なポリマーの形成が可能な化合物であり、非常に有用性が高い。例えば、前記式（１）において、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシラン化合物に一般的に適用される縮合方法で、酸触媒、又は塩基触媒、及び水の存在下で、加水分解、続く脱水縮合による自己縮合反応を行うことが可能である。また、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物とも同様の縮合反応を行うことができ、多架橋ポリマーの構築も可能である。その他にも、チタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド化合物とも同様の縮合反応を行うことができるため、異なる金属原子を含有するアダマンタン含有ポリマーの構築も可能である。
【００４８】
更に、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応することによりアダマンタン含有ケイ素ポリマーを与える。この時に使用される不飽和結合含有化合物としては、不飽和結合を含有する公知の化合物が制限なく使用できるが、得られるポリマーの性能の良さより、下記式（７）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物、下記式（８）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物、下記式（９）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物、下記式（１０）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物、下記式（１１）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物、及び下記式（５）で示されるアリルオキシ化合物が好適に使用される。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５３】
【化１４】
【００５４】
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５５】
【化１５】
【００５６】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５７】
【化１６】
【００５８】
｛式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８と同義である。｝
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
前記式（７）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，４−ジエチニルベンゼンが好ましい。
【００６１】
前記式（８）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ジエチニルベンゼンが好ましい。
【００６２】
前記式（９）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
前記式（１０）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６４】
前記式（１１）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物の内、好適なものを例示すれば、２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【００６５】
前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物のうち、好適なものを例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく特に、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましい。
【００６６】
これら不飽和結合含有化合物は、ヒドロシリル基を２つ有するビスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、ビスヒドロシリル体１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。また、ヒドロシリル基を３つ有するトリスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、トリスヒドロシリル体１モルに対し、０．３〜１．０モル、特に０．４〜０．８モル使用するのが好ましい。また、ヒドロシリル基を４つ有するテトラキスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、テトラキスヒドロシリル体１モルに対し、０．０５〜０．８モル、特に０．１〜０．７モル使用するのが好ましい。
【００６７】
また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーの有用性の観点より、使用するケイ素含有アダマンタン化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．０５モル、特に０．０００５モル〜０．０２５モル使用するのが好ましい。
【００６８】
ケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションは、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒で行っても良く、有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜１００質量倍、得に、２〜５０質量倍であるのが好ましい。
【００６９】
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜２００℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応の温度は、使用するケイ素含有アダマンタン化合物、及び不飽和結合含有化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。
【００７０】
本発明においてアダマンタン含有ケイ素ポリマーを調製する際には、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合して使用することができる。
【００７１】
このような方法により得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーは、ケイ素原子とアダマンタン骨格を含有しているため耐熱性に優れると共に、比較的柔軟なプロピレンユニットを有するため、得られる樹脂も適度な柔軟性を有している。このため、樹脂を使用する際の操作性が良いという利点も有する。
【００７２】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【００７３】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
製造例１
窒素気流下で、１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオールを１００ｇ（０．５９４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００ｍｌ、臭化アリルを原料の１，３−アダマンタンジオールの３モル倍である２１５．７ｇ（１．７８３ｍｏｌ）加え、室温で攪拌した。そこへ、原料の１，３−アダマンタンジオールの２．５モル倍である５９．５ｇ（１．４８５ｍｏｌ）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。４時間攪拌後に反応液を、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す）にて分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，３−アダマンタンジオールは検出されず、１−アリルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンが２％、構造不明の不純物が１％、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンが９７％であった。反応液を１０℃以下まで冷却し、水道水３００ｍｌを反応液の温度が２０℃を越えないよう注意深く滴下した。その後、塩化メチレン７００ｍｌを加え、分液操作を行った後、塩化メチレン層をイオン交換水３００ｍｌで４回洗浄した。塩化メチレン層を減圧濃縮し、１７８ｇの黄色オイルを得た。得られた黄色オイルに、重合禁止剤として住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」を０．３２ｇ、「スミライザーＴＰ−Ｄ」を０．３２ｇ、「スミライザーＷＸ−Ｒ」を０．３２ｇ加えた。減圧蒸留（１２０℃／１ｍｍＨｇ）を行い、透明液体を１３８ｇ（１，３−アダマンタンジオール換算の収率で９４％）で得た。この液体をＧＣにより分析した結果、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００７５】
実施例１
１００ｍｌの２つ口フラスコに、製造例１で得られた１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン０．８２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ジヘキシルシランを１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの２．１モル倍である１．３８ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．００１５モル倍である０．００４６ｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍｌ加え、室温で３時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、ヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮し、１．７７ｇの無色液体を得た。得られた無色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記式（１２）の構造式に基づいて帰属を行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関しては、下記式（１３）の構造式に基づいて帰属を行った。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ３．６６（ｍ、２Ｈ、Ｈａ）、δ３．３４（ｔ、４Ｈ、Ｈｈ）、δ２．２８（ｓ、２Ｈ、Ｈｏ）、１．４７−１．７４（ｍ、１６Ｈ、Ｈｉ、Ｈｋ、Ｈｌ、Ｈｍ、Ｈｎ）、１．２３−１．２９（ｍ、３２Ｈ、Ｈｃ、Ｈｄ、Ｈｅ、Ｈｆ）、δ０．８６（ｔ、１２Ｈ、Ｈｇ）０．５１−０．５９（ｍ、１２Ｈ、Ｈｂ、Ｈｊ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ７４．０９（Ｃ１０）、δ６３．０６（Ｃ７）、δ３０．８０、３５．４９、４０．７３、４５．５２（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４）、δ１１．２４、１４．１２、２２．５９、２４．５９、３１．５６、３３．０３（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６）、δ２５．８４（Ｃ８）、δ７．４４（Ｃ９）
元素分析値：Ｃ４０Ｈ８０Ｏ２Ｓｉ２として
計算値：Ｃ；７４．００、Ｈ；１２．４２
実測値：Ｃ；７３．７０、Ｈ；１２．４３
実施例２
１００ｍｌの２つ口フラスコに、製造例１で得られた１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン０．８２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ジフェニルシランを１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの２．０モル倍である１．２２ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．００１６モル倍である０．００４９ｇ（０．００５２ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍｌ加え、室温で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、ヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮し、１．７７ｇの無色液体を得た。得られた無色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記式（１４）の構造式に基づいて帰属を行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関しては、下記式（１５）の構造式に基づいて帰属を行った。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【化２１】
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ７．３５、７．３０−７．３８（ｍ、２０Ｈ、Ｈｂ、Ｈｃ、Ｈｄ）、δ４．８４（ｔ、２Ｈ、Ｈａ）、δ３．３５（ｓ、４Ｈ、Ｈｅ）、δ２．２４（ｓ、２Ｈ、Ｈｌ）、１．４４−１．７１（ｍ、１６Ｈ、Ｈｆ、Ｈｈ、Ｈｉ、Ｈｊ、Ｈｋ）、１．０９−１．１５（ｍ、４Ｈ、Ｈｇ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１２７．９４、１２９．５１、１３４．３５、１３５．１３（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）、δ７４．１０（Ｃ８）、δ６２．５５（Ｃ５）、δ３０．７２、３５．４０、４０．６１、４５．３８（Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）、δ２５．４８（Ｃ６）、δ８．４９（Ｃ７）
元素分析値：Ｃ４０Ｈ４８Ｏ２Ｓｉ２として
計算値：Ｃ；７７．８７、Ｈ；７．８４
実測値：Ｃ；７７．６０、Ｈ；８．００
実施例３
５０ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを０．４６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，４−ジエチニルベンゼンを１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンと等モル倍の０．０９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．００２５モル倍である０．００１７ｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍｌ加え、７０℃で２４時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−メタノールにより再沈殿を行い、透明なオイル０．２６ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１６）に示すものであると考えられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（式中のＨｅｘはヘキシル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが９６６４、Ｍｗ／Ｍｎが１．８１であった。
【００８４】
実施例４
５０ｍｌ２つ口フラスコに、実施例２で得られた１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを１．８５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，４−ジエチニルベンゼンを１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンと等モル倍の０．３８ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．００９３モル倍である０．０１５ｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１滴、テトラヒドロフランを４ｍｌ加え、室温で２０時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−エタノールにより再沈殿を行い、黄褐色の固体１．７３ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１７）に示すものであると考えられる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
（式中のＰｈはフェニル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６０７９、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が２６５℃、Ｔｄ１０が３５９℃であった。
【００８７】
実施例５
実施例４において使用したヒドロシリル化触媒を、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）に変更した以外は同様に操作を行い、黄褐色の固体１．４８ｇを得た。得られたポリマーの構造は、実施例４と同様であると考えられる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６４４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３４１℃、Ｔｄ１０が３８４℃であった。
【００８８】
実施例６
５０ｍｌ２つ口フラスコに、実施例２で得られた１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを１．７７ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの１．０５モル倍の０．７４ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．０１４モル倍である０．０２１ｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１滴、テトラヒドロフランを１０ｍｌ加え、室温で４５時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−エタノールにより再沈殿を行い、黄褐色の固体０．７３ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１８）に示すものであると考えられる。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
（式中のＰｈはフェニル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３７８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３４０℃、Ｔｄ１０が３７１℃であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な新規なケイ素含有アダマンタン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、このような封止剤材料にはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコン樹脂の使用が検討されてきている。
【０００３】
一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なった化合物が挙げられる（例えば、非特許文献１）。該ポリマーは比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため、樹脂として使用するのには極端に硬く、樹脂使用は機械的強度や操作性等の面からも困難であることが予想される。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、アダマンタン骨格を有するポリマーは耐熱性及び透明性の観点から優れたＬＥＤの封止剤材料となり得る可能性を有していると考えられるが、現在のところそのようなポリマーは実用化されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなアダマンタン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、シリコン樹脂にアダマンタン骨格を導入すれば上記目的が達成できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。その結果、アリルオキシ基を有するアダマンタン誘導体とヒドロシラン化合物をハイドロシリレーションすることにより得られる新規なケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化できること、更にこのようにして得られたポリマーは耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止剤を始めとして様々な耐熱性を要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
上記第一の本発明のケイ素含有アダマンタン化合物としては、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００１５】
【化４】
【００１６】
｛式中、Ｒ６、及びＲ７は、各々前記式（３）におけるＲ６、及びＲ７と同義である。｝〕
また、第二の本発明は、下記式（５）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物と、ヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法である。
【００１９】
さらに、第三の本発明は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするアダマンタン含有ケイ素ポリマーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、該化合物のケイ素原子に結合した官能基を利用してポリマーを与えることができる。たとえば、それ自体が縮重合してポリマー化することもできる。また、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化することもできる。そして、このようにして得られたポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性（たとえば高耐熱性）を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため硬くなりすぎず、取り扱いが容易である。また、不飽和結合含有化合物を選定することによって得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。したがって、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、各種機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤などの各種工業用ポリマー材料の原料として有用である。さらに、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物のうち３官能以上のものは架橋剤として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、新規な化合物であり、各々対応するアダマンタン類を原料として用い、製造することができる。
【００２２】
以下、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は下記式（１）で示される。
【００２３】
【化６】
【００２４】
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の反応性の高さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）におけるＲ４、Ｒ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【００２６】
【化７】
【００２７】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義である。｝
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基が好ましい。また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられ、化合物の取り扱いの良さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
【００２８】
本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（トリクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン等が挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、前記式（１）で示される化合物の中でも、ハイドロシリレーションが可能であるという観点から、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物が好適である。
【００３０】
【化８】
【００３１】
上記式（３）におけるＲ６、Ｒ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、前記式（１）におけるＲ１乃至Ｒ３と同様のものが挙げられる。
【００３２】
また、前記式（３）におけるＲ８およびＲ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【００３３】
【化９】
【００３４】
｛式中、Ｒ６およびＲ７は、前記式（３）のＲ６およびＲ７と同義である｝
本発明において、前記式（３）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジエチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジメトキシシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス｛３−（ジクロロシリル）プロポキシ｝アダマンタン等が挙げることができる。これらの中でも特に、取り扱いの良さより、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジメチルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが好ましい。
【００３５】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００３６】
即ち、下記式（５）で示されるアリルオキシ化合物と、下記式（６）で示されるヒドロシラン化合物と、をヒドロシリル化触媒の存在下、反応させることで製造することができる。
【００３７】
【化１０】
【００３８】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【００３９】
【化１１】
【００４０】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子である。）
前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物を具体的に例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の耐熱性の高さより、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく特に、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましい。
【００４１】
前記式（６）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジヘキシルシラン、トリヘキシルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の耐熱性の高さより、ジヘキシルシラン、ジフェニルシランが好ましい。ヒドロシラン化合物の使用量は、得られる化合物の有用性の観点より、アリルオキシ化合物がビスアリルオキシ化合物の場合、ビスアリルオキシ化合物１モルに対し、１．５〜２．５モル、特に１．７〜２．２モル使用するのが好ましく、トリスアリルオキシ化合物の場合、トリスアリルオキシ化合物１モルに対し、２．５〜３．５モル、特に２．７〜３．２モル使用するのが好ましく、テトラキスアリルオキシ化合物の場合、テトラキスアリルオキシ化合物１モルに対し、３．５〜４．５モル、特に３．７〜４．２モル使用するのが好ましい。
【００４２】
また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、使用するアリルオキシ化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．０５モル、特に０．０００５モル〜０．０２５モル使用するのが好ましい。
【００４３】
アリルオキシ化合物のヒドロシリル化は、操作性の良さより、有機溶媒の存在下行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜１００質量倍、得に、２〜５０質量倍であるのが好ましい。
【００４４】
このときの反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１２０℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られたケイ素含有アダマンタン化合物の粗体を精製する方法は、特に制限はされないが、例えば、再結晶、蒸留、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手法により精製することができる。
【００４６】
また、前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物は、前記式（６）で示されるヒドロシラン化合物以外のヒドロシラン化合物を使用した場合でも、ヒドロシリル化反応を行うことが可能である。
【００４７】
本発明の前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、アルコキシ基、塩素原子、水素原子などが結合した反応性シリル基を有しているため、自己縮合反応や他の化合物との縮合反応、付加反応等により、多種多様なポリマーの形成が可能な化合物であり、非常に有用性が高い。例えば、前記式（１）において、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシラン化合物に一般的に適用される縮合方法で、酸触媒、又は塩基触媒、及び水の存在下で、加水分解、続く脱水縮合による自己縮合反応を行うことが可能である。また、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物とも同様の縮合反応を行うことができ、多架橋ポリマーの構築も可能である。その他にも、チタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド化合物とも同様の縮合反応を行うことができるため、異なる金属原子を含有するアダマンタン含有ポリマーの構築も可能である。
【００４８】
更に、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応することによりアダマンタン含有ケイ素ポリマーを与える。この時に使用される不飽和結合含有化合物としては、不飽和結合を含有する公知の化合物が制限なく使用できるが、得られるポリマーの性能の良さより、下記式（７）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物、下記式（８）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物、下記式（９）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物、下記式（１０）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物、下記式（１１）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物、及び下記式（５）で示されるアリルオキシ化合物が好適に使用される。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５３】
【化１４】
【００５４】
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５５】
【化１５】
【００５６】
｛式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。｝
【００５７】
【化１６】
【００５８】
｛式中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、前記式（７）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８と同義である。｝
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
前記式（７）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，４−ジエチニルベンゼンが好ましい。
【００６１】
前記式（８）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ジエチニルベンゼンが好ましい。
【００６２】
前記式（９）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，４−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６３】
前記式（１０）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６４】
前記式（１１）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物の内、好適なものを例示すれば、２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【００６５】
前記式（５）で示されるアリルオキシ化合物のうち、好適なものを例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。この内特に、入手の容易さ等より、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく特に、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましい。
【００６６】
これら不飽和結合含有化合物は、ヒドロシリル基を２つ有するビスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、ビスヒドロシリル体１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。また、ヒドロシリル基を３つ有するトリスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、トリスヒドロシリル体１モルに対し、０．３〜１．０モル、特に０．４〜０．８モル使用するのが好ましい。また、ヒドロシリル基を４つ有するテトラキスヒドロシリル体である前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と反応させる場合、得られるポリマーの有用性の観点から、テトラキスヒドロシリル体１モルに対し、０．０５〜０．８モル、特に０．１〜０．７モル使用するのが好ましい。
【００６７】
また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーの有用性の観点より、使用するケイ素含有アダマンタン化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．０５モル、特に０．０００５モル〜０．０２５モル使用するのが好ましい。
【００６８】
ケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションは、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒で行っても良く、有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜１００質量倍、得に、２〜５０質量倍であるのが好ましい。
【００６９】
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜２００℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応の温度は、使用するケイ素含有アダマンタン化合物、及び不飽和結合含有化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。
【００７０】
本発明においてアダマンタン含有ケイ素ポリマーを調製する際には、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合して使用することができる。
【００７１】
このような方法により得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーは、ケイ素原子とアダマンタン骨格を含有しているため耐熱性に優れると共に、比較的柔軟なプロピレンユニットを有するため、得られる樹脂も適度な柔軟性を有している。このため、樹脂を使用する際の操作性が良いという利点も有する。
【００７２】
本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【００７３】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
製造例１
窒素気流下で、１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−アダマンタンジオールを１００ｇ（０．５９４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００ｍｌ、臭化アリルを原料の１，３−アダマンタンジオールの３モル倍である２１５．７ｇ（１．７８３ｍｏｌ）加え、室温で攪拌した。そこへ、原料の１，３−アダマンタンジオールの２．５モル倍である５９．５ｇ（１．４８５ｍｏｌ）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。４時間攪拌後に反応液を、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す）にて分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，３−アダマンタンジオールは検出されず、１−アリルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンが２％、構造不明の不純物が１％、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンが９７％であった。反応液を１０℃以下まで冷却し、水道水３００ｍｌを反応液の温度が２０℃を越えないよう注意深く滴下した。その後、塩化メチレン７００ｍｌを加え、分液操作を行った後、塩化メチレン層をイオン交換水３００ｍｌで４回洗浄した。塩化メチレン層を減圧濃縮し、１７８ｇの黄色オイルを得た。得られた黄色オイルに、重合禁止剤として住友化学（株）製商品名「スミライザーＧＭ」を０．３２ｇ、「スミライザーＴＰ−Ｄ」を０．３２ｇ、「スミライザーＷＸ−Ｒ」を０．３２ｇ加えた。減圧蒸留（１２０℃／１ｍｍＨｇ）を行い、透明液体を１３８ｇ（１，３−アダマンタンジオール換算の収率で９４％）で得た。この液体をＧＣにより分析した結果、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの含有量はＧＣ純度９８％であった。
【００７５】
実施例１
１００ｍｌの２つ口フラスコに、製造例１で得られた１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン０．８２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ジヘキシルシランを１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの２．１モル倍である１．３８ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．００１５モル倍である０．００４６ｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍｌ加え、室温で３時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、ヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮し、１．７７ｇの無色液体を得た。得られた無色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記式（１２）の構造式に基づいて帰属を行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関しては、下記式（１３）の構造式に基づいて帰属を行った。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
【化１９】
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ３．６６（ｍ、２Ｈ、Ｈａ）、δ３．３４（ｔ、４Ｈ、Ｈｈ）、δ２．２８（ｓ、２Ｈ、Ｈｏ）、１．４７−１．７４（ｍ、１６Ｈ、Ｈｉ、Ｈｋ、Ｈｌ、Ｈｍ、Ｈｎ）、１．２３−１．２９（ｍ、３２Ｈ、Ｈｃ、Ｈｄ、Ｈｅ、Ｈｆ）、δ０．８６（ｔ、１２Ｈ、Ｈｇ）０．５１−０．５９（ｍ、１２Ｈ、Ｈｂ、Ｈｊ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ７４．０９（Ｃ１０）、δ６３．０６（Ｃ７）、δ３０．８０、３５．４９、４０．７３、４５．５２（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４）、δ１１．２４、１４．１２、２２．５９、２４．５９、３１．５６、３３．０３（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６）、δ２５．８４（Ｃ８）、δ７．４４（Ｃ９）
元素分析値：Ｃ４０Ｈ８０Ｏ２Ｓｉ２として
計算値：Ｃ；７４．００、Ｈ；１２．４２
実測値：Ｃ；７３．７０、Ｈ；１２．４３
実施例２
１００ｍｌの２つ口フラスコに、製造例１で得られた１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン０．８２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）、ジフェニルシランを１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの２．０モル倍である１．２２ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を原料の１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンの０．００１６モル倍である０．００４９ｇ（０．００５２ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍｌ加え、室温で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、ヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮し、１．７７ｇの無色液体を得た。得られた無色液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属は、下記式（１４）の構造式に基づいて帰属を行い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに関しては、下記式（１５）の構造式に基づいて帰属を行った。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【化２１】
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ７．３５、７．３０−７．３８（ｍ、２０Ｈ、Ｈｂ、Ｈｃ、Ｈｄ）、δ４．８４（ｔ、２Ｈ、Ｈａ）、δ３．３５（ｓ、４Ｈ、Ｈｅ）、δ２．２４（ｓ、２Ｈ、Ｈｌ）、１．４４−１．７１（ｍ、１６Ｈ、Ｈｆ、Ｈｈ、Ｈｉ、Ｈｊ、Ｈｋ）、１．０９−１．１５（ｍ、４Ｈ、Ｈｇ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３中）：δ１２７．９４、１２９．５１、１３４．３５、１３５．１３（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）、δ７４．１０（Ｃ８）、δ６２．５５（Ｃ５）、δ３０．７２、３５．４０、４０．６１、４５．３８（Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）、δ２５．４８（Ｃ６）、δ８．４９（Ｃ７）
元素分析値：Ｃ４０Ｈ４８Ｏ２Ｓｉ２として
計算値：Ｃ；７７．８７、Ｈ；７．８４
実測値：Ｃ；７７．６０、Ｈ；８．００
実施例３
５０ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１で得られた１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを０．４６ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，４−ジエチニルベンゼンを１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンと等モル倍の０．０９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてクロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を１，３−ビス｛３−（ジヘキシルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．００２５モル倍である０．００１７ｇ（０．００１８ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍｌ加え、７０℃で２４時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−メタノールにより再沈殿を行い、透明なオイル０．２６ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１６）に示すものであると考えられる。
【００８２】
【化２２】
【００８３】
（式中のＨｅｘはヘキシル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが９６６４、Ｍｗ／Ｍｎが１．８１であった。
【００８４】
実施例４
５０ｍｌ２つ口フラスコに、実施例２で得られた１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを１．８５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，４−ジエチニルベンゼンを１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンと等モル倍の０．３８ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．００９３モル倍である０．０１５ｇ（０．００２８ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１滴、テトラヒドロフランを４ｍｌ加え、室温で２０時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−エタノールにより再沈殿を行い、黄褐色の固体１．７３ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１７）に示すものであると考えられる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
（式中のＰｈはフェニル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６０７９、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が２６５℃、Ｔｄ１０が３５９℃であった。
【００８７】
実施例５
実施例４において使用したヒドロシリル化触媒を、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）に変更した以外は同様に操作を行い、黄褐色の固体１．４８ｇを得た。得られたポリマーの構造は、実施例４と同様であると考えられる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６４４０、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３４１℃、Ｔｄ１０が３８４℃であった。
【００８８】
実施例６
５０ｍｌ２つ口フラスコに、実施例２で得られた１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンを１．７７ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、不飽和結合含有化合物として、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの１．０５モル倍の０．７４ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、ヒドロシリル化触媒としてヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を１，３−ビス｛３−（ジフェニルシリル）プロポキシ｝アダマンタンの０．０１４モル倍である０．０２１ｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコールを１滴、テトラヒドロフランを１０ｍｌ加え、室温で４５時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヒドロシリル化触媒を除去し、溶液を減圧濃縮した後、クロロホルム−エタノールにより再沈殿を行い、黄褐色の固体０．７３ｇを得た。得られたポリマーの構造は、下記式（１８）に示すものであると考えられる。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
（式中のＰｈはフェニル基を示し、ｎは分子量に相当する数量である。）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが３７８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ１０）の測定を行った結果、Ｔｄ５が３４０℃、Ｔｄ１０が３７１℃であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【化２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
【請求項２】
下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【化４】
｛式中、Ｒ６、及びＲ７は、各々前記式（３）におけるＲ６、及びＲ７と同義である。｝〕
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物と、ヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするアダマンタン含有ケイ素ポリマーの製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。
【化２】
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義である。｝〕
【請求項２】
下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、又は塩素原子であり、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。
【化４】
｛式中、Ｒ６、及びＲ７は、各々前記式（３）におけるＲ６、及びＲ７と同義である。｝〕
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物と、ヒドロシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下ヒドロシリル化反応を行うことを特徴とするアダマンタン含有ケイ素ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０８３９７（Ｐ２００７−３０８３９７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３７１８７（Ｐ２００６−１３７１８７）
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１７日（２００６．５．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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