シラン変性された分散粉末
本発明の対象は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって得ることができる水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であって、重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）で示される１つ又はそれ以上のシランが添加されることによって特徴付けられている、並びにタイル接着剤としてのそれらの使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性され、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物、及び水硬系におけるこれらの粉末の使用に関する。
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリラートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンをベースとするポリマーは、とりわけそれらの水性分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多様な用途において、例えば多種多様な基材のための被覆剤又は接着剤として、使用される。分散粉末は、水硬性被覆における又は接着剤、例えばタイル接着剤における、ＷＤＶＳモルタル（ＷＤＶＳ＝Waermedaemmverbundsystem、複合外断熱システム）における、セメント又はセッコウをベースとするプラスター又は目地材料における結合剤としても使用される。
【０００３】
独国特許出願公開(DE)第4402408号明細書(A1)からは、水中に再分散可能な分散粉末組成物を疎水化するために、重合の際に水中に分散可能な有機ケイ素化合物を添加し、そうして得ることができるポリマー分散液を、引き続き噴霧乾燥によって乾燥させることが知られている。独国特許出願公開(DE)第4402409号明細書(A1)には、疎水化された再分散粉末を得るために、相応するポリマー分散液と水中に分散可能なケイ素化合物とを一緒に噴霧することが提案されている。独国特許出願公開(DE)第10040407号明細書(A1)において、タイル接着剤用のポリマー分散液は、シラン含有化合物及び（チオ）尿素化合物で変性される。そのためには、シラン官能性モノマー及び（チオ）尿素官能性モノマーが共重合されるか、又は相応する官能性を有する低分子量化合物が使用される。欧州特許出願公開(EP)第640630号明細書(A1)からは、改善された湿潤接着を有する接着組成物を製造するために、ビニルシランから誘導されるモノマー単位を有するポリマーの水性分散液を使用することが知られている。タイル接着剤において使用するためのシラン官能性ポリマーを有する水性ポリマー分散液は、独国特許出願公開(DE-OS)第2148456号明細書及び欧州特許出願公開(EP)第0035332号明細書(A2)からも知られている。
【０００４】
タイル製造において、より緻密なタイル、例えば精せっ器タイル(Feinsteinzeugfliesen)又は磁器質タイルへの傾向が認められ得る。これらのタイルの吸水率及び多孔率は著しく低下されており；一般的に、それらの吸水率は、タイルの質量を基準として０．２質量％未満である。それにより、タイル下面と堅固に結合するタイル接着剤中の無機結合剤の可能性が著しく低下される。タイル接着剤の接着及びフレキシビリティーを改善するために、別の有機結合剤、分散粉末又は分散液の使用が必要とされる。十分な接着を保証するためには、故にせっ器被覆材又は精せっ器被覆材のために常により高い使用量のポリマーが使用されなければならない。
【０００５】
故に、タイルの、好ましくは０．２質量％未満の吸水率を有する精せっ器タイル又は磁器質タイルの、特に好ましくは０．０５質量％未満の吸水率を有する精せっ器タイルのための、良好な接着を可能にする分散粉末を開発するという課題が存在していた。
【０００６】
本発明の対象は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって得ることができる水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランが添加されることによって特徴付けられており、上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す。
【０００７】
好ましくは、Ｒは、メチル、エチル又はプロピルを表す。
【０００８】
一般的に、基Ｒ1は置換されていない。好ましくは、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、特にメチル、エチル、プロピル、ビニル又はフェニルを表す。
【０００９】
一般的に、基Ｒ2は置換されていない。好ましくは、Ｒ2は、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基、特にメチレン、エチレン、プロピレンを表す。
【００１０】
好ましくは、Ｒ3は、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、特に好ましくは２−アミノエチル、フェニル、シクロヘキシル、メチル、エチル、プロピル及びブチルを表す。
【００１１】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素を表す。
【００１２】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をその都度互いに独立して有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００１３】
式（１）のシランは、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量を基準として、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の量で使用される。好ましくは、一般式（１）のアミノプロピルトリアルコキシシラン及び一般式（１）のグリシドキシプロピルトリアルコキシシランが使用される。
【００１４】
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが特に好ましい。
【００１５】
本発明により使用される式（１）のシランは、市販品であるか又はケイ素化学において通常の方法によって、例えばNoll, Chemie und Technologie der Silikone, 第2版 1968, Weinheim, 及びHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E20巻, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)に記載されているような方法によって、製造可能である。挙げた式（１）のシランは、単独で又は混合物として使用されることができる。
【００１６】
基本ポリマーの製造に適しているビニルエステルは、炭素原子１〜１５個を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、１−メチルビニルアセタート、ビニルピバラート及び炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R又はVeoVa10R（Resolution社の商標名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１７】
適したメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが好ましい。
【００１８】
オレフィン及びジエンの例はエチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。適したビニル芳香族化合物はスチレン及びビニルトルエンである。適したハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。
【００１９】
場合により、基本ポリマーの全質量を基準として、さらに０．０５〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。さらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系ポリ不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート又はトリアリルシアヌラート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリラート及びグリシジルアクリラートも適している。さらなる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際にアルコキシ基として例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリラート又は−メタクリラート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラート又は−メタクリラートのような化合物も挙げることができる。さらなる例は、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はイソブチルビニルエーテルでもある。
【００２０】
適したホモポリマー及び混合ポリマーの例は、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び１つ又はそれ以上の別のビニルエステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーであり、これらは場合によりさらに補助モノマーを含有していてよい。
【００２１】
好ましくは、酢酸ビニルホモポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニルと、エチレン１〜４０質量％及びカルボン酸基中に炭素原子１〜１２個を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウラート、炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11Rの群からの１つ又はそれ以上の別のコモノマー１〜５０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート好ましくは１〜６０質量％の混合ポリマー；及び
酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウラート又は炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、並びに炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を有する、混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合ポリマーであり；その際に
前記ポリマーはさらに、挙げた補助モノマーを挙げた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％である。
【００２２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えばｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートの混合ポリマー又はメチルメタクリラートとｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート及び場合によりエチレンとのコポリマー；
メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートの群からの１つ又はそれ以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステルコポリマー；
メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び場合によりエチレンの群からの１つ又はそれ以上のモノマーを有する酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーでもあり；
その際に前記ポリマーはさらに、挙げた補助モノマーを挙げた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％である。
【００２３】
モノマー選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は、その際に、一般的に−５０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて公知方法で算出されることができる。ＴｇはFox式を用いて近似的に見積もられることもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123頁（1956）によれば次の通りである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際にｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度［単位：Ｋ］である。ホモポリマーについてのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００２４】
ホモポリマー及び混合ポリマーの製造は乳化重合法によるか又は懸濁重合法により、好ましくは乳化重合法により行われ、その際に重合温度は一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルの共重合の際に、一般的に５bar〜１００barの、加圧下に、操作されることもできる。
【００２５】
重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に使われている水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せ物を用いて行われる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバラート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過酸化ジベンゾイルである。挙げた開始剤は、モノマーの全質量をその都度基準として、一般的に０．００１〜０．０２質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２６】
レドックス開始剤として、還元剤との組合せでの挙げた開始剤からの組合せ物が使用される。適した還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシラート又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量をその都度基準として、一般的に０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２７】
分子量の制御のために、重合中に調節する物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合には、これらは通常、重合すべきモノマーを基準として、０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ別個にか又はまた反応成分と予め混合されて計量供給される。そのような物質の例はｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２８】
重合のために適した保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、デキストリン及びシクロデキストリン；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイナート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性のコポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２９】
８０〜１００mol％の加水分解度を有する部分けん化又は完全けん化されたポリビニルアルコール、特に８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールが好ましい。８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度を有し、部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも好ましい。これらの例は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセタート、ビニルピバラート、ビニルエチルヘキサノアート、炭素原子５又は９〜１１個を有する飽和α−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイナート及びジアルキルフマラート、例えばジイソプロピルマレイナート及びジイソプロピルフマラート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は好ましくは、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質量を基準として、０．１〜１０質量％である。挙げたポリビニルアルコールの混合物も使用されることができる。
【００３０】
８５〜９４mol％の加水分解度及び３〜１５mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有するポリビニルアルコールが最も好ましい。挙げた保護コロイドは当業者に公知の方法を用いて入手可能であり、かつ一般的に、モノマーの全質量を基準として、全部で１〜２０質量％の量で重合の際に添加される。
【００３１】
乳化剤の存在で重合される場合には、それらの量はモノマー量に対して１〜５質量％である。適した乳化剤は、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば炭素原子８〜１８個の連鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に炭素原子８〜１８個及びエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位４０個までを有するアルキルエーテル硫酸塩又はアルキルアリールエーテル硫酸塩、炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と一価アルコール又はアルキルフェノール類とのエステル及び半エステル、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００３２】
式（１）のシランは、重合前に装入されてよく、又は重合中に添加されてよい。一般的に、添加は、純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として行われる。
【００３３】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために知られた方法を適用して、一般的にレドックス触媒を用いて開始された後重合により、後重合されることができる。揮発性の残存モノマーは蒸留を用いて、好ましくは減圧下で、及び場合により不活性キャリヤーガス、例えば空気、窒素又は水蒸気を導通又は移行させながら、除去されることもできる。そうして得ることができる水性ポリマー分散液は３０〜７５質量％、好ましくは５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００３４】
好ましくは、式（１）のシランは、重合の終了後にポリマー分散液に純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として混合される。
【００３５】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって、乾燥される。好ましくは、分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、設備、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、選択される。
【００３６】
通例、乾燥助剤（保護コロイド）は、分散液のポリマー成分を基準として、３〜３０質量％の全量で使用される。好ましくは、ポリマー含分を基準として５〜２０質量％が使用される。
【００３７】
適した乾燥助剤は、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイナート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。好ましくは、乾燥助剤としてポリビニルアルコールとは別の保護コロイドは使用されず、その際に保護コロイドとして好ましいポリビニルアルコールは好ましくは乾燥助剤としても使用される。
【００３８】
乾燥の際に、しばしば、基本ポリマーを基準として、１．５質量％までの含量の消泡剤が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善により、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の、貯蔵性を増大させるために、得られた粉末は、ポリマー成分の全質量を基準として、好ましくは３０質量％までの、ブロッキング防止剤（付着防止剤）で仕上げ加工されることができる。ブロッキング防止剤の例は炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、メタカオリン、か焼されたカオリン、ケイ酸塩であり、好ましくは１０nm〜１００μmの範囲内の粒度を有する。
【００３９】
乾燥すべき原料の粘度は、＜１５００mPas（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは＜５００mPasの値が得られるように固体含量に関して調節される。乾燥すべき混合物の固体含量は＞３５％、好ましくは＞４０％である。
【００４０】
応用技術的な性質を改善するためには、乾燥の際に別の添加剤が添加されることができる。好ましい実施態様において含まれている、分散粉末組成物の別の成分は、例えば顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
【００４１】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、そのために典型的な適用分野において使用されることができる。これらは、単独で又は従来のポリマー分散液又は分散粉末との組合せで使用されることができる。例えば、建築化学製品において、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）、セッコウ及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、流展材料(Verlaufsmassen)、シーリングスラリー、目地モルタル及び着色剤の製造のため。さらなる使用は、地上建築物及び地下建築物の建築並びにトンネル壁のライニングのための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートである。
【００４２】
好ましい使用分野は、タイル用、特に好ましくは低い吸水率を有するタイル用、最も好ましくは０．２質量％未満、特に０．０５質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤である。
【００４３】
意外なことに、本発明による手順の場合に、より高い使用量の分散粉末が必要になることなく、タイル及び特に精せっ器タイルの接着を明らかに改善する分散粉末が得られる。
【実施例】
【００４４】
粉末：
粉末を、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのポリビニルアルコール安定化された分散液を、８８mol％のけん化度及び４mPasのへプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％の添加下及びシラン誘導体の添加下に噴霧乾燥することによって製造した。
ついでこの混合物を、二流体ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として４barに予備プレスした空気を利用し、形成された液滴を、１２５℃に加熱した空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を市販のブロッキング防止剤１５質量％と混合した。
【００４５】
粉末Ｐ１：（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン８質量％を有する
粉末Ｐ２：Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン８質量％を有する
粉末Ｐ３：（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）８質量％を有する
比較粉末ＶＰ４：シラン添加剤を有しない
比較粉末ＶＰ５：イソオクチルトリエトキシシラン８質量％を有する。
【００４６】
試験：
得られた粉末を、それらの粉末特性及びセメント状タイル接着剤中での加工及び接着について調べた。
【００４７】
ブロック強度ＢＦの測定：
ブロック強度の測定のために、分散粉末を、ねじ蓋を有する鉄管中へ充填し、その後金属スタンプを用いて負荷した。負荷下に乾燥棚中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温への冷却後に粉末を管から除去し、ブロック安定性を定性的に、粉末を押しつぶすことにより測定した。ブロック安定性を次のように分類した：
１＝極めて優秀なブロック安定性
２＝優秀なブロック安定性
３＝良いブロック安定性
４＝ブロック安定ではなく、粉末は押しつぶした後にもはや易流動性でない。
【００４８】
沈降挙動ＲＡの測定：
再分散液の沈降挙動は、粉末の再分散可能性の尺度に利用される。再分散液を水中５０％で、強いせん断力の作用により製造した。
【００４９】
ついで沈降挙動を、希釈した再分散液（固体含量０．５％）について測定し、このためにこの分散液１００ｍｌを目盛り付きの管中へ充填し、固体の沈降高さを測定した。２４時間後の沈降［ｍｍ］を記載する。７より大きい値は粉末の不十分な再分散を示す。
【００５０】
分散粉末で変性されたセメント状タイル接着剤の引張接着強さＨＺの測定：
引張接着強さ及び加工を次の処方において調べた（ポリマー粉末含分６質量％）：
ケイ砂 ５１４質量部
セメント（ポルトランド／アルミン酸塩セメント混合物） ４２０質量部
セルロースエーテル ４質量部
遅延剤／促進剤 ２質量部
分散粉末 ６０質量部。
【００５１】
乾燥モルタルを、乾燥混合物１００質量部を基準として、水２２〜２４質量部と混ぜ合わせた。
【００５２】
比較例ＦＫ１：粉末ＶＰ４及びシラン
上記の処方をかき混ぜたが、しかしながら、分散粉末６０質量部の代わりに粉末ＶＰ４ ５６質量部を使用し、混練水にＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン４質量部を添加した。
【００５３】
比較例ＦＫ２：シランのみ
上記の処方をかき混ぜたが、しかしながら分散粉末を使用しなかった。混練水に、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン４質量部を添加した。
【００５４】
精せっ器タイルとの引張接着強さ［N/mm2］（タイル１：吸水率＜０．２質量％；タイル２：吸水率＜０．０５質量％）を次の貯蔵条件下に測定した：
７ｄ ＮＫ／２１ｄ Ｈ2Ｏ：標準雰囲気７日間／湿潤貯蔵２１日間；
１４ｄ ＮＫ／１４ｄ ７０℃／１ｄ ＮＫ：標準雰囲気１４日間／７０℃１４日間／標準雰囲気１日間。
【００５５】
分散粉末のブロック強度ＢＦ、沈降挙動ＲＡの試験の結果及びタイル接着剤の引張接着強さ及び加工の結果は、第１表にまとめられている。
【００５６】
データからは、本発明による生成物の場合に粉末特性が悪化されないが、しかし応用技術的な値が明らかに改善されることがわかる。特に、吸水率＜０．０５質量％を有する精せっ器タイル（タイル２）を接着する際に、本発明により変性された粉末（Ｐ１〜Ｐ３）との接着は、従来の再分散粉末を含有する処方（ＶＰ４）とよりも、明らかにより良好である。
【００５７】
本発明により変性された粉末を用いて得られる接着値は、乾燥モルタル（ＦＫ１）に式（１）のシランをその後に添加しても達成されない。
【００５８】
第１表：
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性され、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物、及び水硬系におけるこれらの粉末の使用に関する。
【０００２】
ビニルエステル、塩化ビニル、（メタ）アクリラートモノマー、スチレン、ブタジエン及びエチレンをベースとするポリマーは、とりわけそれらの水性分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多様な用途において、例えば多種多様な基材のための被覆剤又は接着剤として、使用される。分散粉末は、水硬性被覆における又は接着剤、例えばタイル接着剤における、ＷＤＶＳモルタル（ＷＤＶＳ＝Waermedaemmverbundsystem、複合外断熱システム）における、セメント又はセッコウをベースとするプラスター又は目地材料における結合剤としても使用される。
【０００３】
独国特許出願公開(DE)第4402408号明細書(A1)からは、水中に再分散可能な分散粉末組成物を疎水化するために、重合の際に水中に分散可能な有機ケイ素化合物を添加し、そうして得ることができるポリマー分散液を、引き続き噴霧乾燥によって乾燥させることが知られている。独国特許出願公開(DE)第4402409号明細書(A1)には、疎水化された再分散粉末を得るために、相応するポリマー分散液と水中に分散可能なケイ素化合物とを一緒に噴霧することが提案されている。独国特許出願公開(DE)第10040407号明細書(A1)において、タイル接着剤用のポリマー分散液は、シラン含有化合物及び（チオ）尿素化合物で変性される。そのためには、シラン官能性モノマー及び（チオ）尿素官能性モノマーが共重合されるか、又は相応する官能性を有する低分子量化合物が使用される。欧州特許出願公開(EP)第640630号明細書(A1)からは、改善された湿潤接着を有する接着組成物を製造するために、ビニルシランから誘導されるモノマー単位を有するポリマーの水性分散液を使用することが知られている。タイル接着剤において使用するためのシラン官能性ポリマーを有する水性ポリマー分散液は、独国特許出願公開(DE-OS)第2148456号明細書及び欧州特許出願公開(EP)第0035332号明細書(A2)からも知られている。
【０００４】
タイル製造において、より緻密なタイル、例えば精せっ器タイル(Feinsteinzeugfliesen)又は磁器質タイルへの傾向が認められ得る。これらのタイルの吸水率及び多孔率は著しく低下されており；一般的に、それらの吸水率は、タイルの質量を基準として０．２質量％未満である。それにより、タイル下面と堅固に結合するタイル接着剤中の無機結合剤の可能性が著しく低下される。タイル接着剤の接着及びフレキシビリティーを改善するために、別の有機結合剤、分散粉末又は分散液の使用が必要とされる。十分な接着を保証するためには、故にせっ器被覆材又は精せっ器被覆材のために常により高い使用量のポリマーが使用されなければならない。
【０００５】
故に、タイルの、好ましくは０．２質量％未満の吸水率を有する精せっ器タイル又は磁器質タイルの、特に好ましくは０．０５質量％未満の吸水率を有する精せっ器タイルのための、良好な接着を可能にする分散粉末を開発するという課題が存在していた。
【０００６】
本発明の対象は、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって得ることができる水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランが添加されることによって特徴付けられており、上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す。
【０００７】
好ましくは、Ｒは、メチル、エチル又はプロピルを表す。
【０００８】
一般的に、基Ｒ1は置換されていない。好ましくは、Ｒ1は、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、特にメチル、エチル、プロピル、ビニル又はフェニルを表す。
【０００９】
一般的に、基Ｒ2は置換されていない。好ましくは、Ｒ2は、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基、特にメチレン、エチレン、プロピレンを表す。
【００１０】
好ましくは、Ｒ3は、炭素原子１〜６個を有する炭化水素基、特に好ましくは２−アミノエチル、フェニル、シクロヘキシル、メチル、エチル、プロピル及びブチルを表す。
【００１１】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、好ましくは水素を表す。
【００１２】
前記の式の前記の全ての符号は、それらの意味をその都度互いに独立して有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００１３】
式（１）のシランは、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量を基準として、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％の量で使用される。好ましくは、一般式（１）のアミノプロピルトリアルコキシシラン及び一般式（１）のグリシドキシプロピルトリアルコキシシランが使用される。
【００１４】
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランが特に好ましい。
【００１５】
本発明により使用される式（１）のシランは、市販品であるか又はケイ素化学において通常の方法によって、例えばNoll, Chemie und Technologie der Silikone, 第2版 1968, Weinheim, 及びHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E20巻, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)に記載されているような方法によって、製造可能である。挙げた式（１）のシランは、単独で又は混合物として使用されることができる。
【００１６】
基本ポリマーの製造に適しているビニルエステルは、炭素原子１〜１５個を有するカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ビニルラウラート、１−メチルビニルアセタート、ビニルピバラート及び炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R又はVeoVa10R（Resolution社の商標名）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１７】
適したメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステル、例えばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、ノルボルニルアクリラートである。メチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートが好ましい。
【００１８】
オレフィン及びジエンの例はエチレン、プロピレン及び１，３−ブタジエンである。適したビニル芳香族化合物はスチレン及びビニルトルエンである。適したハロゲン化ビニルは塩化ビニルである。
【００１９】
場合により、基本ポリマーの全質量を基準として、さらに０．０５〜５０質量％、好ましくは１〜１０質量％の補助モノマーが共重合されることができる。補助モノマーの例は、エチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン系不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、好ましくはアクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル、並びに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはそれらの塩、好ましくはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。さらなる例は、前架橋性コモノマー、例えばエチレン系ポリ不飽和コモノマー、例えばジビニルアジパート、ジアリルマレアート、アリルメタクリラート又はトリアリルシアヌラート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバマート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバマートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリラート及びグリシジルアクリラートも適している。さらなる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、その際にアルコキシ基として例えばメトキシ基、エトキシ基及びエトキシプロピレングリコールエーテル基が含まれていてよい。ヒドロキシ基又はＣＯ基を有するモノマー、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリラート又は−メタクリラート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラート又は−メタクリラートのような化合物も挙げることができる。さらなる例は、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はイソブチルビニルエーテルでもある。
【００２０】
適したホモポリマー及び混合ポリマーの例は、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び１つ又はそれ以上の別のビニルエステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及びアクリル酸エステルとの混合ポリマー、酢酸ビニルとエチレン及び塩化ビニルとの混合ポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーであり、これらは場合によりさらに補助モノマーを含有していてよい。
【００２１】
好ましくは、酢酸ビニルホモポリマー；
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニルと、エチレン１〜４０質量％及びカルボン酸基中に炭素原子１〜１２個を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ビニルラウラート、炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11Rの群からの１つ又はそれ以上の別のコモノマー１〜５０質量％との混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート好ましくは１〜６０質量％の混合ポリマー；及び
酢酸ビニル３０〜７５質量％、ビニルラウラート又は炭素原子９〜１３個を有するα−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％、並びに炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を有する、混合ポリマー；
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％及び塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合ポリマーであり；その際に
前記ポリマーはさらに、挙げた補助モノマーを挙げた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％である。
【００２２】
好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルポリマー、例えばｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラートの混合ポリマー又はメチルメタクリラートとｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート及び場合によりエチレンとのコポリマー；
メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラートの群からの１つ又はそれ以上のモノマーを有するスチレン−アクリル酸エステルコポリマー；
メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート及び場合によりエチレンの群からの１つ又はそれ以上のモノマーを有する酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー；
スチレン−１，３−ブタジエンコポリマーでもあり；
その際に前記ポリマーはさらに、挙げた補助モノマーを挙げた量で含有していてよく、かつ質量％の記載は合計でその都度１００質量％である。
【００２３】
モノマー選択もしくはコモノマーの質量割合の選択は、その際に、一般的に−５０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋４０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行われる。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて公知方法で算出されることができる。ＴｇはFox式を用いて近似的に見積もられることもできる。Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123頁（1956）によれば次の通りである：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋…＋ｘｎ／Ｔｇｎ、その際にｘｎはモノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度［単位：Ｋ］である。ホモポリマーについてのＴｇ値は、Polymer Handbook 第2版, J. Wiley & Sons, New York (1975)に記載されている。
【００２４】
ホモポリマー及び混合ポリマーの製造は乳化重合法によるか又は懸濁重合法により、好ましくは乳化重合法により行われ、その際に重合温度は一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは６０℃〜９０℃である。ガス状コモノマー、例えばエチレン、１，３−ブタジエン又は塩化ビニルの共重合の際に、一般的に５bar〜１００barの、加圧下に、操作されることもできる。
【００２５】
重合の開始は、乳化重合もしくは懸濁重合に一般に使われている水溶性もしくはモノマー可溶性の開始剤又はレドックス開始剤組合せ物を用いて行われる。水溶性開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキソピバラート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。モノマー可溶性開始剤の例は、ジセチルペルオキシジカーボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボナート、過酸化ジベンゾイルである。挙げた開始剤は、モノマーの全質量をその都度基準として、一般的に０．００１〜０．０２質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２６】
レドックス開始剤として、還元剤との組合せでの挙げた開始剤からの組合せ物が使用される。適した還元剤は、アルカリ金属及びアンモニウムの亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えば亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシラート又はアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、及びアスコルビン酸である。還元剤量は、モノマーの全質量をその都度基準として、一般的に０．００１〜０．０３質量％、好ましくは０．００１〜０．０１５質量％である。
【００２７】
分子量の制御のために、重合中に調節する物質が使用されることができる。調節剤が使用される場合には、これらは通常、重合すべきモノマーを基準として、０．０１〜５．０質量％の量で使用され、かつ別個にか又はまた反応成分と予め混合されて計量供給される。そのような物質の例はｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノール及びアセトアルデヒドである。
【００２８】
重合のために適した保護コロイドは、ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、デキストリン及びシクロデキストリン；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイナート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性のコポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。
【００２９】
８０〜１００mol％の加水分解度を有する部分けん化又は完全けん化されたポリビニルアルコール、特に８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールが好ましい。８０〜９５mol％の加水分解度及び１〜３０mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度を有し、部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも好ましい。これらの例は、酢酸ビニルと、疎水性コモノマー、例えばイソプロペニルアセタート、ビニルピバラート、ビニルエチルヘキサノアート、炭素原子５又は９〜１１個を有する飽和α−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイナート及びジアルキルフマラート、例えばジイソプロピルマレイナート及びジイソプロピルフマラート、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテン及びデセンとの部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は好ましくは、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質量を基準として、０．１〜１０質量％である。挙げたポリビニルアルコールの混合物も使用されることができる。
【００３０】
８５〜９４mol％の加水分解度及び３〜１５mPasの４％水溶液中ヘプラー粘度（２０℃でのヘプラーによる方法、DIN 53015）を有するポリビニルアルコールが最も好ましい。挙げた保護コロイドは当業者に公知の方法を用いて入手可能であり、かつ一般的に、モノマーの全質量を基準として、全部で１〜２０質量％の量で重合の際に添加される。
【００３１】
乳化剤の存在で重合される場合には、それらの量はモノマー量に対して１〜５質量％である。適した乳化剤は、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性の乳化剤、例えばアニオン性界面活性剤、例えば炭素原子８〜１８個の連鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基中に炭素原子８〜１８個及びエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位４０個までを有するアルキルエーテル硫酸塩又はアルキルアリールエーテル硫酸塩、炭素原子８〜１８個を有するアルキルスルホン酸塩又はアルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸と一価アルコール又はアルキルフェノール類とのエステル及び半エステル、又は非イオン性界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテル又はアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００３２】
式（１）のシランは、重合前に装入されてよく、又は重合中に添加されてよい。一般的に、添加は、純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として行われる。
【００３３】
重合の終了後に、残存モノマー除去のために知られた方法を適用して、一般的にレドックス触媒を用いて開始された後重合により、後重合されることができる。揮発性の残存モノマーは蒸留を用いて、好ましくは減圧下で、及び場合により不活性キャリヤーガス、例えば空気、窒素又は水蒸気を導通又は移行させながら、除去されることもできる。そうして得ることができる水性ポリマー分散液は３０〜７５質量％、好ましくは５０〜６０質量％の固体含量を有する。
【００３４】
好ましくは、式（１）のシランは、重合の終了後にポリマー分散液に純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として混合される。
【００３５】
水中に再分散可能なポリマー粉末の製造のためには、水性分散液は、場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加後に、例えば流動層乾燥、凍結乾燥又は噴霧乾燥によって、乾燥される。好ましくは、分散液は噴霧乾燥される。噴霧乾燥はその場合に常用の噴霧乾燥設備中で行われ、その際に噴霧は、一流体ノズル、二流体ノズル又は多流体ノズルを用いて又は回転円板を用いて行われることができる。出口温度は一般的に４５℃〜１２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の範囲内で、設備、樹脂のＴｇ及び所望の乾燥度に応じて、選択される。
【００３６】
通例、乾燥助剤（保護コロイド）は、分散液のポリマー成分を基準として、３〜３０質量％の全量で使用される。好ましくは、ポリマー含分を基準として５〜２０質量％が使用される。
【００３７】
適した乾燥助剤は、部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶形の多糖類、例えばデンプン（アミロース及びアミロペクチン）、セルロース及びそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体；タンパク質、例えばカゼイン又はカゼイナート、大豆タンパク質、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラートとカルボキシル官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸及びそれらの水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホン酸塩、ナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸塩、スチレンマレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーである。好ましくは、乾燥助剤としてポリビニルアルコールとは別の保護コロイドは使用されず、その際に保護コロイドとして好ましいポリビニルアルコールは好ましくは乾燥助剤としても使用される。
【００３８】
乾燥の際に、しばしば、基本ポリマーを基準として、１．５質量％までの含量の消泡剤が好都合であることが判明している。ブロッキング安定性の改善により、特に低いガラス転移温度を有する粉末の場合の、貯蔵性を増大させるために、得られた粉末は、ポリマー成分の全質量を基準として、好ましくは３０質量％までの、ブロッキング防止剤（付着防止剤）で仕上げ加工されることができる。ブロッキング防止剤の例は炭酸Ｃａもしくは炭酸Ｍｇ、タルク、セッコウ、ケイ酸、カオリン、メタカオリン、か焼されたカオリン、ケイ酸塩であり、好ましくは１０nm〜１００μmの範囲内の粒度を有する。
【００３９】
乾燥すべき原料の粘度は、＜１５００mPas（２０回転及び２３℃でのブルックフィールド粘度）、好ましくは＜５００mPasの値が得られるように固体含量に関して調節される。乾燥すべき混合物の固体含量は＞３５％、好ましくは＞４０％である。
【００４０】
応用技術的な性質を改善するためには、乾燥の際に別の添加剤が添加されることができる。好ましい実施態様において含まれている、分散粉末組成物の別の成分は、例えば顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
【００４１】
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物は、そのために典型的な適用分野において使用されることができる。これらは、単独で又は従来のポリマー分散液又は分散粉末との組合せで使用されることができる。例えば、建築化学製品において、場合により水硬性結合剤、例えばセメント（ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメント、スラグセメント、マグネシアセメント、リン酸塩セメント）、セッコウ及び水ガラスと組み合わせて、建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、目止め剤、床用目止め剤、流展材料(Verlaufsmassen)、シーリングスラリー、目地モルタル及び着色剤の製造のため。さらなる使用は、地上建築物及び地下建築物の建築並びにトンネル壁のライニングのための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートである。
【００４２】
好ましい使用分野は、タイル用、特に好ましくは低い吸水率を有するタイル用、最も好ましくは０．２質量％未満、特に０．０５質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤である。
【００４３】
意外なことに、本発明による手順の場合に、より高い使用量の分散粉末が必要になることなく、タイル及び特に精せっ器タイルの接着を明らかに改善する分散粉末が得られる。
【実施例】
【００４４】
粉末：
粉末を、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのポリビニルアルコール安定化された分散液を、８８mol％のけん化度及び４mPasのへプラーによる粘度を有するポリビニルアルコール６質量％の添加下及びシラン誘導体の添加下に噴霧乾燥することによって製造した。
ついでこの混合物を、二流体ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として４barに予備プレスした空気を利用し、形成された液滴を、１２５℃に加熱した空気を用いて並流で乾燥させた。得られた乾燥粉末を市販のブロッキング防止剤１５質量％と混合した。
【００４５】
粉末Ｐ１：（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン８質量％を有する
粉末Ｐ２：Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン８質量％を有する
粉末Ｐ３：（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン）８質量％を有する
比較粉末ＶＰ４：シラン添加剤を有しない
比較粉末ＶＰ５：イソオクチルトリエトキシシラン８質量％を有する。
【００４６】
試験：
得られた粉末を、それらの粉末特性及びセメント状タイル接着剤中での加工及び接着について調べた。
【００４７】
ブロック強度ＢＦの測定：
ブロック強度の測定のために、分散粉末を、ねじ蓋を有する鉄管中へ充填し、その後金属スタンプを用いて負荷した。負荷下に乾燥棚中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温への冷却後に粉末を管から除去し、ブロック安定性を定性的に、粉末を押しつぶすことにより測定した。ブロック安定性を次のように分類した：
１＝極めて優秀なブロック安定性
２＝優秀なブロック安定性
３＝良いブロック安定性
４＝ブロック安定ではなく、粉末は押しつぶした後にもはや易流動性でない。
【００４８】
沈降挙動ＲＡの測定：
再分散液の沈降挙動は、粉末の再分散可能性の尺度に利用される。再分散液を水中５０％で、強いせん断力の作用により製造した。
【００４９】
ついで沈降挙動を、希釈した再分散液（固体含量０．５％）について測定し、このためにこの分散液１００ｍｌを目盛り付きの管中へ充填し、固体の沈降高さを測定した。２４時間後の沈降［ｍｍ］を記載する。７より大きい値は粉末の不十分な再分散を示す。
【００５０】
分散粉末で変性されたセメント状タイル接着剤の引張接着強さＨＺの測定：
引張接着強さ及び加工を次の処方において調べた（ポリマー粉末含分６質量％）：
ケイ砂 ５１４質量部
セメント（ポルトランド／アルミン酸塩セメント混合物） ４２０質量部
セルロースエーテル ４質量部
遅延剤／促進剤 ２質量部
分散粉末 ６０質量部。
【００５１】
乾燥モルタルを、乾燥混合物１００質量部を基準として、水２２〜２４質量部と混ぜ合わせた。
【００５２】
比較例ＦＫ１：粉末ＶＰ４及びシラン
上記の処方をかき混ぜたが、しかしながら、分散粉末６０質量部の代わりに粉末ＶＰ４ ５６質量部を使用し、混練水にＮ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン４質量部を添加した。
【００５３】
比較例ＦＫ２：シランのみ
上記の処方をかき混ぜたが、しかしながら分散粉末を使用しなかった。混練水に、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン４質量部を添加した。
【００５４】
精せっ器タイルとの引張接着強さ［N/mm2］（タイル１：吸水率＜０．２質量％；タイル２：吸水率＜０．０５質量％）を次の貯蔵条件下に測定した：
７ｄ ＮＫ／２１ｄ Ｈ2Ｏ：標準雰囲気７日間／湿潤貯蔵２１日間；
１４ｄ ＮＫ／１４ｄ ７０℃／１ｄ ＮＫ：標準雰囲気１４日間／７０℃１４日間／標準雰囲気１日間。
【００５５】
分散粉末のブロック強度ＢＦ、沈降挙動ＲＡの試験の結果及びタイル接着剤の引張接着強さ及び加工の結果は、第１表にまとめられている。
【００５６】
データからは、本発明による生成物の場合に粉末特性が悪化されないが、しかし応用技術的な値が明らかに改善されることがわかる。特に、吸水率＜０．０５質量％を有する精せっ器タイル（タイル２）を接着する際に、本発明により変性された粉末（Ｐ１〜Ｐ３）との接着は、従来の再分散粉末を含有する処方（ＶＰ４）とよりも、明らかにより良好である。
【００５７】
本発明により変性された粉末を用いて得られる接着値は、乾燥モルタル（ＦＫ１）に式（１）のシランをその後に添加しても達成されない。
【００５８】
第１表：
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって得ることができる水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランが添加されることを特徴とする、
上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す、
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項２】
式（１）のシランを、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量を基準として、０．５〜５０質量％の量で使用する、請求項１記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項３】
一般式（１）のアミノプロピルトリアルコキシシラン又は一般式（１）のグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを使用する、請求項１又は２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項４】
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを含む群からの、式（１）の１つ又はそれ以上のシランを使用する、請求項１又は２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項５】
炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する方法であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランを添加することを特徴とする、
上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す、
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する方法。
【請求項６】
式（１）のシランを、重合前に装入するか、又は重合中に添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式（１）のシランを、重合の終了後にポリマー分散液に純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として混合する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
建築化学製品において、セメント、セッコウ及び水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項９】
建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、スキムコート(Scim-coat)、目止め剤、床用目止め剤、流展材料(Verlaufsmassen)、シーリングスラリー、目地モルタル、着色剤、並びに地上建築物及び地下建築物の建築及びトンネル壁のライニングのための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
０．２質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１１】
０．０５質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１】
炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって得ることができる水中に再分散可能なポリマー粉末組成物であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランが添加されることを特徴とする、
上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す、
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項２】
式（１）のシランを、水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の全質量を基準として、０．５〜５０質量％の量で使用する、請求項１記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項３】
一般式（１）のアミノプロピルトリアルコキシシラン又は一般式（１）のグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを使用する、請求項１又は２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項４】
（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）（３−アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−メチルウレタン、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−尿素、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）−尿素、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを含む群からの、式（１）の１つ又はそれ以上のシランを使用する、請求項１又は２記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物。
【請求項５】
炭素原子１〜１５個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子１〜１５個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びビニルハロゲン化物を含む群からの１つ又はそれ以上のモノマーの水性媒体中でのラジカルにより開始される重合、引き続きその際に得られたポリマー分散液の乾燥によって水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する方法であって、
重合前もしくは重合中に又はポリマー分散液の乾燥前に、一般式
（ＲＯ）3-nＲ1nＳｉＲ2Ｘ （１）
で示される１つ又はそれ以上のシランを添加することを特徴とする、
上記式中、
Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアルコキシアルキル基を表し、
Ｒ1は、炭素原子１〜１２個を有する置換又は非置換の炭化水素基を表し、
Ｒ2は、炭素原子１〜２０個を有する置換又は非置換のアルキレン基を表し、この基中で、互いに隣接していないメチレン単位は基−Ｏ−により置き換えられていてよく、
Ｘは、アミノ基ＮＨＲ3又はエポキシ基ＣＲ4（Ｏ）ＣＲ5Ｒ6を表し、ここで、
Ｒ3は、炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアミノアルキル基を表し、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値を表し、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する置換又は非置換のアルキル基又はアリール基を表す、
水中に再分散可能なポリマー粉末組成物を製造する方法。
【請求項６】
式（１）のシランを、重合前に装入するか、又は重合中に添加する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
式（１）のシランを、重合の終了後にポリマー分散液に純粋な形で又は水溶液の形で又は水性分散液として混合する、請求項５記載の方法。
【請求項８】
建築化学製品において、セメント、セッコウ及び水ガラスのような水硬性結合剤と組み合わせた、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項９】
建築用接着剤、特にタイル接着剤及び完全断熱接着剤、プラスター、スキムコート(Scim-coat)、目止め剤、床用目止め剤、流展材料(Verlaufsmassen)、シーリングスラリー、目地モルタル、着色剤、並びに地上建築物及び地下建築物の建築及びトンネル壁のライニングのための吹付けモルタル及び吹付けコンクリートを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１０】
０．２質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【請求項１１】
０．０５質量％未満の吸水率を有するタイル用のタイル接着剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の水中に再分散可能なポリマー粉末組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５１３７６０（Ｐ２００９−５１３７６０Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７０４６（Ｐ２００８−５３７０４６）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７３６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７１４
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７３６６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７１４
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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