シリコンウェーハの結晶欠陥評価方法
【課題】選択エッチングによりＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦを正確に判別することができるシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を提供する。
【解決手段】シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別する。フッ酸と硝酸の混酸を用い、エッチング量（除去厚さ）を１μｍ以上とすることが望ましい。ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程の終了後に、ウェーハ表面に形成された酸化膜を除去するため酸化膜除去洗浄を行ってもよい。
【解決手段】シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別する。フッ酸と硝酸の混酸を用い、エッチング量（除去厚さ）を１μｍ以上とすることが望ましい。ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程の終了後に、ウェーハ表面に形成された酸化膜を除去するため酸化膜除去洗浄を行ってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの結晶欠陥評価方法に関し、より詳しくは、選択エッチングにより形成されるエッチピットによりＯＳＦ評価を行うに際し、ＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦを正確に判別することができるシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用の基板など、半導体材料として用いられるシリコンウェーハは、一般にチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出され、研磨等の工程を経て製造される。ＣＺ法は、石英るつぼ内の溶融したシリコンに種結晶を浸漬させて引き上げ、単結晶を育成する方法であるが、この方法により育成された結晶には、通常、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、転位クラスターなど、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と称される結晶欠陥が発生する。
【０００３】
図１は、引き上げられたシリコン単結晶の縦断面図（部分図）で、欠陥分布の一例を模式的に示す図である。この図は、シリコン単結晶の引き上げ速度を徐々に低下させつつ成長させた単結晶を、結晶の中心軸に沿って切断し、その断面にＣｕを付着させ、熱処理後Ｘ線トポグラフ法により微小欠陥分布の観察を行った結果を模式的に示した図である。欠陥分布は結晶の中心軸に対して概ね対称なので、同図では、結晶の中心から外周部までを示している。
【０００４】
図１において、ＣＯＰは、単結晶育成時に結晶格子を構成すべき原子の欠けた空孔の凝集体（微小ボイド）であり、転位クラスターは格子間に過剰に取り込まれた格子間シリコンの凝集体である。これらはいずれもｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥として存在している。一方、ＰVは空孔型点欠陥が優勢な領域であり、ＰIは格子間シリコン型点欠陥が優勢な領域であるが、いずれも凝集体を形成するほどの過飽和度には至っておらず、無欠陥領域とされている。
【０００５】
また、ＣＯＰの発生領域に隣接するＯＳＦ領域は、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では欠陥として顕れてはいないが、板状酸素析出物（ＯＳＦ核）を含む領域であり、高温（一般的には１０００℃から１２００℃）で熱酸化された場合には、ＯＳＦ核が酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）として顕在化する。
【０００６】
ＣＯＰや転位クラスターなどの結晶欠陥は、いずれもデバイス特性に悪影響を与えるので、このような結晶欠陥が含まれないシリコンウェーハを得るための研究開発がなされてきた。その結果、例えば、シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖと引き上げ直後の単結晶内の成長方向の温度勾配Ｇとの比（Ｖ／Ｇ）を適正に制御して結晶引き上げを行うことにより、ＣＯＰや転位クラスター、さらにはＯＳＦ領域が含まれない単結晶を引き上げ、この単結晶から切り出して加工することにより、これらの結晶欠陥が含まれないシリコンウェーハを得ることが可能となってきている。図１中に白抜き矢印で示した無欠陥結晶引き上げ速度範囲が、径方向全域が無欠陥領域（ＰV、ＰI）からなるシリコン単結晶を引き上げることができる引き上げ速度範囲である。
【０００７】
しかしながら、ＯＳＦ領域はＰV領域に隣接しており、結晶引き上げ条件の僅かな変動で生成する場合もある。そのような単結晶から切り出されたウェーハでは、ＯＳＦ領域が例えばウェーハの外周部近傍でリング状に存在することとなる（後述する図３参照）。ＯＳＦ領域はａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で板状酸素析出物（ＯＳＦ核）を含んでいるため、このウェーハがデバイス製造工程に供され、高温で熱酸化された場合には、ＯＳＦ核がＯＳＦとして顕在化し、リーク電流の原因になるなどデバイス特性を劣化させる。
【０００８】
このため、引き上げられたシリコン単結晶またはそれから切り出されたウェーハにおいて、ＯＳＦ領域の存否を的確に把握することは、引き上げ条件を適切に設定するとともに、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハを得る上で極めて重要である。
【０００９】
従来、シリコンウェーハのＯＳＦ検査を行う場合、１０００℃以上でウェーハ表面を熱酸化した後、希釈したフッ酸（ＨＦ）で洗浄して酸化膜を除去し、選択エッチングを行ってエッチピットを形成させ、スポットライトの下で目視により、あるいは顕微鏡によりＯＳＦを判別していた。前記の熱酸化は、ＯＳＦを形成させるために、ウェット酸素雰囲気中で行われている。
【００１０】
しかしながら、熱酸化をウェット酸素雰囲気中で行う場合、ウェーハ表面が熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅等の金属により汚染されやすく、汚染された部分が欠陥となり、選択エッチングによりエッチピットを形成する。そのため、ＯＳＦに起因するエッチピットとの識別ができにくくなり、ＯＳＦ領域の正確な判別が困難になる。
【００１１】
この問題に対して、ＯＳＦ検査用のサンプルとして丸形状のウェーハを使用すれば、測定面積が大きいので、金属により汚染されていない正常な面を見つけてその領域で測定することにより対応できる。しかし、１枚のウェーハサンプルを例えばウェーハの中心を通る直線で等面積の扇形に４分割したサンプルを使用して測定する場合は、測定面積が小さいため正常な面が出ていない場合が往々にしてあり、ＯＳＦ領域の正確な判別はできない。
【００１２】
ＯＳＦ領域の検出方法として、例えば、特許文献１には、結晶中の格子間酸素濃度が１０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のシリコン単結晶に対して銅デコレーション法を施し、ＯＳＦまたはＯＳＦとなる核が存在する領域を検出する結晶欠陥評価方法が提案されている。しかし、熱処理炉からの金属により汚染され、欠陥となった部分が、ＯＳＦまたはＯＳＦとなる核が存在する領域からどのように識別されるのかという点については何も記載されていない。
【００１３】
また、特許文献２には、シリコン単結晶ウェーハを酸化性雰囲気下で熱処理した後、選択エッチングにより浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、Ｎ（Ｖ）領域、Ｎ（Ｉ）領域（それぞれ前記のＰV領域、ＰI領域に相当する）を判別する評価方法が提案されている。熱処理炉で熱処理すると、評価サンプル表面は熱処理炉からのニッケル等の金属によって汚染されるが、ゲッタリング能力のないＮ（Ｉ）領域では汚染金属が除去されず、この汚染に起因して欠陥が析出し、選択エッチングを施した場合に、この析出欠陥部にシャローピットが形成される。この場合、酸化性雰囲気をウェット酸素雰囲気とすれば、ＯＳＦが形成されるので、ＯＳＦ領域も判別することができるとされている。
【００１４】
しかし、ＯＳＦ領域を判別しようとする場合、金属による汚染に起因してシャローピットが形成されるＮ（Ｉ）領域とＯＳＦ領域との識別が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−８１０００号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、選択エッチングにより形成されるエッチピットからＯＳＦを検出するに際し、ＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦを正確に判別することができるシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明者は、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した場合に、熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅などの金属による汚染に起因して発生し、その後の選択エッチングによりエッチピットを形成する欠陥を、選択エッチングの前に、ウェーハ表面の光沢度を増大させて鏡面のような表面状態にするエッチング（ミラーエッチング）を行うことにより除去し、選択エッチングでは、ＯＳＦによるエッチピットのみを顕在化させる方法について検討した。その結果、このような金属汚染に起因して発生する欠陥の除去が可能であることを確認し、本発明をなすに至った。
【００１８】
本発明は、下記のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を要旨とする。
すなわち、ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、ウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別することを特徴とする結晶欠陥評価方法である。
【００１９】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法において、ウェット酸素雰囲気下での熱処理を１１００℃以上で行うこととすれば、ＯＳＦ核の成長が著しく促進され、ＯＳＦが形成されるので望ましい。
【００２０】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法においては、フッ酸と硝酸の混酸溶液を用いたエッチングによるウェーハ表面からの除去量を１μｍ以上とすることが望ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法においては、ウェット酸素雰囲気下で熱処理を施したウェーハの表面をフッ酸で洗浄することとすれば、当該熱処理で形成される酸化膜を除去してその影響を排除することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した場合に、熱処理炉内での金属による汚染に起因して発生し、選択エッチングによりエッチピットを形成する欠陥を、選択エッチングの前に除去することが可能であり、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。これにより、シリコン単結晶の引き上げ条件をより適切に設定することができ、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハの製造に大きく寄与できる。また、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定が可能となるので、選択エッチング用薬液を節約することができ、品質評価等のサンプルとして使用するウェーハ枚数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】引き上げられたシリコン単結晶の縦断面図（部分図）で、欠陥分布の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の結晶欠陥評価方法における処理工程を示す図である。
【図３】選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察（測定）位置を示す図である。
【図４】選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察結果を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法は、ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別することを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法において、特にＯＳＦ評価を行うことを前提とするのは、前述のように、ＯＳＦ領域がａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では顕在化していないが、デバイス製造工程でウェーハが熱酸化された場合にＯＳＦとして顕在化し、デバイス特性を劣化させるなど、シリコンウェーハを基板として用いたデバイスの特性に多大な影響を及ぼす結晶欠陥だからである。
【００２６】
図２は、本発明の結晶欠陥評価方法における処理工程を示す図である。以下、本発明の結晶欠陥評価方法を（ａ）〜（ｄ）の処理工程順に詳細に説明する。
【００２７】
（ａ）ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程
この工程は、単結晶インゴットの育成過程で形成された結晶欠陥として顕在化していないＯＳＦ核をＯＳＦとして顕在化させ、ＯＳＦの判別を可能とするために行う処理工程である。ウェット酸素雰囲気下での熱処理は、シリコンウェーハのＯＳＦ検査において従来から実施されてきた手法であり、それに準じて行えばよいが、望ましい熱処理温度範囲を挙げると、１０００〜１２５０℃である。１０００℃未満ではＯＳＦの形成が必ずしも十分ではなく、１２５０℃を超えると、格子間Ｓｉの拡散が速くなり、その結果ＯＳＦの成長に必要なＳｉ／ＳｉＯ2界面の格子間シリコンの過飽和度が弱くなるため、ＯＳＦの成長が困難となる。より望ましい熱処理温度範囲は、１１００〜１２００℃である。ウェット酸素雰囲気下で１１００℃以上で熱処理することにより、ＯＳＦ領域に存在しているＯＳＦ核の成長を著しく促進させることができ、ＯＳＦの形成を確実なものとすることができる。すなわち、デバイス製造工程に供された後、結晶欠陥として顕在化するおそれのあるＯＳＦ核を、見逃すことなく検出することが可能となる。
【００２８】
なお、ウェット酸素雰囲気下で、しかも１１００℃以上で熱処理を施すことにより、金属不純物によるウェーハの汚染（およびそれによる欠陥形成）も進行するので、そのまま選択エッチングを行えば、この金属汚染に起因して選択エッチングによるエッチピットも急増するが、金属汚染に起因する欠陥は次の工程（ミラーエッチング）で除去されるので、ＯＳＦの判別に支障をきたすことはない。
【００２９】
ウェット酸素雰囲気下での熱処理時間、ウェット酸素雰囲気の調整等についても特に限定はない。熱処理温度を考慮し、従来行われている条件に準じて適宜定めればよい。
【００３０】
（ｂ）フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング工程（ミラーエッチング）
この工程は、前記のウェット酸素雰囲気下での熱処理工程で析出した欠陥、すなわち、熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅等の金属によるウェーハ表面の汚染に起因して形成された欠陥を除去する工程である。
【００３１】
エッチング液としては、結晶欠陥や面方位等による選択性をもたない、例えば、フッ酸と硝酸の混合液が望ましい。特に、フッ酸と硝酸の比率が、フッ酸１に対して硝酸が４〜８（フッ酸：硝酸＝１：４〜８）の混合液が好適である。なお、エッチングは室温でも短時間で実施できるので、加温する必要はない。
【００３２】
前記の汚染に起因して形成される欠陥は、ウェーハの表面にのみ存在するので、フッ酸と硝酸の混酸溶液で、表面層を軽くエッチングすることにより除去できる。したがって、エッチング量（エッチングによる除去厚さ）は、１μｍ以上とするのが望ましい。エッチング量が１μｍに満たないと、ウェーハ表面の汚染に起因して形成された欠陥の除去が不十分となる。エッチング量の望ましい上限は特に定めないが、汚染に起因して形成される欠陥がウェーハ表面にのみ存在することを考慮すれば５μｍ以下とするのが望ましい。５μｍを超えると、ウェーハ表面を必要以上に溶解させることとなり、望ましくない。
【００３３】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間は、エッチング液組成によって変わるので一概には決められないが、後述する実施例に示すように、フッ酸１に対して硝酸が６の混合液を用いた場合は、３０秒以上とすることが望ましい。エッチング時間が３０秒より短い場合は、ウェーハの酸素濃度によっては汚染に起因して形成される欠陥の除去が必ずしも十分ではなく、次の選択エッチングを行ったときに部分的にピットが発生する場合がある。
【００３４】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングの前、すなわち、ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程の終了後に、ウェーハ表面に形成された酸化膜を除去するための洗浄（酸化膜除去洗浄）を行ってもよい（図２参照）。
【００３５】
ウェット酸素雰囲気下での熱処理によりウェーハ表面に酸化膜が形成されるが、そのままフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行うと、酸化膜を溶解する分時間がかかるため、酸化膜の厚さによってはエッチング量にずれが生じる。この酸化膜除去洗浄を実施することとすれば、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング開始時には、酸化膜が完全に除去されているので、エッチングを常に酸化膜が存在していない状態から行うことができ、所定のエッチング量が得られ易い。なお、酸化膜の厚さの変動や、酸化膜の溶解に要する時間をあらかじめ把握しておけば、前記のずれを補償してエッチング量を前記の望ましい範囲内とすることができるので、酸化膜を除去するための洗浄を行う必要はない。
【００３６】
酸化膜を除去する洗浄液としては、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１〜５０）や、ＳＣ１液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５〜７）が使用できる。
【００３７】
（ｃ）選択エッチング工程
この工程は、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング工程でウェーハ表面の金属による汚染に起因して形成された欠陥が除去されたウェーハに対し、選択エッチングを行い、工程（ａ）で結晶欠陥として顕在化させたＯＳＦをエッチピットとして視覚により確認できるようにするための工程である。
【００３８】
エッチング液としては、結晶欠陥を選択的にエッチングすることができる選択性をもった薬液を使用する。このようなエッチング液としては、例えば、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：８〜１２）、Ｗｒｉｇｈｔ液（フッ酸：硝酸：クロム酸（５Ｍ）：硝酸銅（II）：水：酢酸＝６０ｍｍ：３０ｍｌ：３０ｍｌ：２ｇ：６０ｍｌ：６０ｍｌ）、Ｓｅｃｃｏ液（フッ酸：重クロム酸カリウム（０．１５Ｍ）＝２：１）等があげられる。
【００３９】
選択エッチングにおいては、結晶欠陥として顕在化させたＯＳＦをエッチピットとして観察できる程度に結晶欠陥を溶解することができればよく、エッチング量をそれほど大きくする必要はない。通常は、エッチング量（除去厚さ）を１μｍ〜５μｍ程度とすればよい。なお、エッチング処理中の反応熱によりエッチング液の温度が上昇し、エッチング速度が変動して所定のエッチング量が得られず、ＯＳＦの判別に影響が及ぶのを回避するため、選択エッチングを行う際には恒温槽を使用することが望ましい。
【００４０】
（ｄ）ＯＳＦを判別する工程
選択エッチングを施した後のウェーハ表面のエッチピットを観察して、ＯＳＦを判別する。観察されるエッチピットは、金属汚染に起因して発生したエッチピットを含んでおらず、ＯＳＦの形状、密度に対応しているので、このエッチピットを観察することによりＯＳＦを判別し、その形状、密度等を把握することができる。すなわち、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。
【００４１】
エッチピットの観察は、スポットライトの下で目視により行うことも可能であるが、光学顕微鏡を用いて行うのが望ましい。
【００４２】
以上説明したように、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、選択エッチングによりＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。これにより、シリコン単結晶の引き上げ条件をより適切に設定することができ、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハの製造に大きく寄与することができる。
【００４３】
さらに、ＯＳＦ領域を正確に判別できることから、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定が可能となり、選択エッチング用薬液の節約、サンプルとして使用するウェーハ枚数の低減が可能となる。
【実施例】
【００４４】
リング状ＯＳＦが存在しているシリコンウェーハを対象とし、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を適用してその効果を確認すると共に、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを実施する際の望ましいエッチング時間について調査した。
【００４５】
（実施例１）
酸素濃度が異なる３種のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）をサンプルとして使用した。各サンプルの酸素濃度およびＯＳＦ密度は次のとおりである。なお、酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２１（１９７９）に規定されたＦＴ−ＩＲ法により求めた格子間酸素濃度［Ｏi］である。
【００４６】
サンプルＡ：［Ｏi］＝１１．５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝２個／ｃｍ2
サンプルＢ：［Ｏi］＝１２．６×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝１２個／ｃｍ2
サンプルＣ：［Ｏi］＝１４．５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝３０個／ｃｍ2
【００４７】
これらのサンプル（丸サンプル）を中心を通る直線で等面積の扇形に４分割し（１／４分割サンプル）、これら１／４分割サンプルに、ウェット酸素雰囲気中、１１００℃で１時間加熱する熱処理を施した後、希釈フッ酸で洗浄してウェーハ表面の酸化膜を除去した。その後、それぞれのサンプルに対して、フッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用し、エッチング時間を０秒、１０秒、２０秒または３０秒として、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った。エッチング時間０秒とは、エッチングを行っていないことを意味する。続いて、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：１０）を用いて選択エッチングした後、スポットライトの下でウェーハの表面状態を目視観察した。フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングにおけるエッチング量は、前記組成のエッチング液を用いた場合、エッチング時間が３０秒で、約１μｍに相当する。また、選択エッチングにおけるエッチング量は１μｍとした。
【００４８】
調査結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した結果から明らかなように、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行わない（エッチング時間０秒）場合は、ウェーハの全面に、または部分的にピット（ウェット酸素雰囲気下での熱処理時における金属汚染に起因するエッチピット）が発生し、ＯＳＦによるエッチピットとの識別ができなかった。
【００５１】
一方、３０秒間のフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った場合は、ウェーハの酸素濃度に関係なく、金属汚染に起因するピットはほとんど認められなかった。ウェーハの酸素濃度によってピットの発生状況に差が生じ、酸素濃度が低いサンプルＡよりも、酸素濃度が高いサンプルＣの方が、ピットの発生が少なく、表面状態がよかったのは、酸素濃度が高いとウェーハ内部に形成される酸素析出物（ＢＭＤ−Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）密度も高くなるので、ウェーハ表面の汚染金属元素がゲッタリングされ、清浄となることによるものと考えられる。
【００５２】
（実施例２）
酸素濃度が１２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）をサンプルとして使用した。このサンプル（丸サンプル）を、実施例１の場合と同様に、等面積の扇形に４分割し（１／４分割サンプル）、この１／４分割サンプルを、ウェット酸素雰囲気中、１１００℃で１時間加熱した後、希釈フッ酸で洗浄し、フッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用して、エッチング時間を０秒、１０秒、２０秒または３０秒として、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った。続いて、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：１０）を用い、エッチング量を１μｍとして選択エッチングした後、ウェーハの表面状態を光学顕微鏡で観察した。
【００５３】
図３は、選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察（測定）位置を示す図である。図３における符号（ｉ）〜（vi）のそれぞれの位置が観察位置を表す。図示するように、ウェーハの外周部３箇所（（ｉ）、（ii）および（iii））と、リング状ＯＳＦ領域１の２箇所（（iv）および（ｖ））と、中心部近傍の１箇所（（vi））の合計６箇所で観察した。
【００５４】
図４は、選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察結果を示す図で、測定位置別に、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間を変えたときの表面状態を表す写真（倍率：２００倍）である。なお、図４において、エッチング時間０ｓｅｃ（秒）とは、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行っていないことを意味する。また、測定位置の欄の「Ｒｉｎｇ−ＯＳＦ領域」とは、リング状ＯＳＦ領域を意味する。
【００５５】
図４に示したように、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間が０秒では、測定位置には関係なく、ウェーハのほぼ全面に不均一な密度で金属汚染に起因するエッチピットがみられた。顕微鏡観察ではＯＳＦに起因するエッチピットと金属汚染に起因するエッチピットの判別が困難であり、また、スポットライトの下で観察してもリング状ＯＳＦの位置は特定できない状況であった。
【００５６】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを１０秒間行った場合は、金属汚染に起因するエッチピットは、サイズが小さくなったものの、全面に残っている状態であり、Ｒｉｎｇ−ＯＳＦの区別はまだ困難であった。図示していないが、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを２０秒間とした場合は、スポットライトでリング状ＯＳＦを識別できる状態であったが、部分的に金属汚染に起因するエッチピットもみられた。３０秒間エッチングを行った場合は、金属汚染に起因する欠陥は完全に除去されており、リング状ＯＳＦ以外のピットは認められなかった。
【００５７】
実施例１および２の結果から、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を適用することによりＯＳＦ領域を正確に判別できることが確認された。その際、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間は、エッチング液として例えばフッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用した場合であれば、３０秒程度（エッチング量：１μｍ程度）とすることが望ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、選択エッチングによりＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦ領域分布を正確に判別することができる。さらに、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定ができるので、選択エッチング用薬液の節約、サンプルとして使用するウェーハ枚数の低減が可能となる。
したがって、本発明の結晶欠陥評価方法は、シリコンウェーハならびに半導体デバイスの製造において広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１：リング状ＯＳＦ領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの結晶欠陥評価方法に関し、より詳しくは、選択エッチングにより形成されるエッチピットによりＯＳＦ評価を行うに際し、ＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦを正確に判別することができるシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス用の基板など、半導体材料として用いられるシリコンウェーハは、一般にチョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）により育成されたシリコン単結晶インゴットから切り出され、研磨等の工程を経て製造される。ＣＺ法は、石英るつぼ内の溶融したシリコンに種結晶を浸漬させて引き上げ、単結晶を育成する方法であるが、この方法により育成された結晶には、通常、ＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）、転位クラスターなど、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥と称される結晶欠陥が発生する。
【０００３】
図１は、引き上げられたシリコン単結晶の縦断面図（部分図）で、欠陥分布の一例を模式的に示す図である。この図は、シリコン単結晶の引き上げ速度を徐々に低下させつつ成長させた単結晶を、結晶の中心軸に沿って切断し、その断面にＣｕを付着させ、熱処理後Ｘ線トポグラフ法により微小欠陥分布の観察を行った結果を模式的に示した図である。欠陥分布は結晶の中心軸に対して概ね対称なので、同図では、結晶の中心から外周部までを示している。
【０００４】
図１において、ＣＯＰは、単結晶育成時に結晶格子を構成すべき原子の欠けた空孔の凝集体（微小ボイド）であり、転位クラスターは格子間に過剰に取り込まれた格子間シリコンの凝集体である。これらはいずれもｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥として存在している。一方、ＰVは空孔型点欠陥が優勢な領域であり、ＰIは格子間シリコン型点欠陥が優勢な領域であるが、いずれも凝集体を形成するほどの過飽和度には至っておらず、無欠陥領域とされている。
【０００５】
また、ＣＯＰの発生領域に隣接するＯＳＦ領域は、ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では欠陥として顕れてはいないが、板状酸素析出物（ＯＳＦ核）を含む領域であり、高温（一般的には１０００℃から１２００℃）で熱酸化された場合には、ＯＳＦ核が酸化誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）として顕在化する。
【０００６】
ＣＯＰや転位クラスターなどの結晶欠陥は、いずれもデバイス特性に悪影響を与えるので、このような結晶欠陥が含まれないシリコンウェーハを得るための研究開発がなされてきた。その結果、例えば、シリコン単結晶の引き上げ速度Ｖと引き上げ直後の単結晶内の成長方向の温度勾配Ｇとの比（Ｖ／Ｇ）を適正に制御して結晶引き上げを行うことにより、ＣＯＰや転位クラスター、さらにはＯＳＦ領域が含まれない単結晶を引き上げ、この単結晶から切り出して加工することにより、これらの結晶欠陥が含まれないシリコンウェーハを得ることが可能となってきている。図１中に白抜き矢印で示した無欠陥結晶引き上げ速度範囲が、径方向全域が無欠陥領域（ＰV、ＰI）からなるシリコン単結晶を引き上げることができる引き上げ速度範囲である。
【０００７】
しかしながら、ＯＳＦ領域はＰV領域に隣接しており、結晶引き上げ条件の僅かな変動で生成する場合もある。そのような単結晶から切り出されたウェーハでは、ＯＳＦ領域が例えばウェーハの外周部近傍でリング状に存在することとなる（後述する図３参照）。ＯＳＦ領域はａｓ−ｇｒｏｗｎ状態で板状酸素析出物（ＯＳＦ核）を含んでいるため、このウェーハがデバイス製造工程に供され、高温で熱酸化された場合には、ＯＳＦ核がＯＳＦとして顕在化し、リーク電流の原因になるなどデバイス特性を劣化させる。
【０００８】
このため、引き上げられたシリコン単結晶またはそれから切り出されたウェーハにおいて、ＯＳＦ領域の存否を的確に把握することは、引き上げ条件を適切に設定するとともに、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハを得る上で極めて重要である。
【０００９】
従来、シリコンウェーハのＯＳＦ検査を行う場合、１０００℃以上でウェーハ表面を熱酸化した後、希釈したフッ酸（ＨＦ）で洗浄して酸化膜を除去し、選択エッチングを行ってエッチピットを形成させ、スポットライトの下で目視により、あるいは顕微鏡によりＯＳＦを判別していた。前記の熱酸化は、ＯＳＦを形成させるために、ウェット酸素雰囲気中で行われている。
【００１０】
しかしながら、熱酸化をウェット酸素雰囲気中で行う場合、ウェーハ表面が熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅等の金属により汚染されやすく、汚染された部分が欠陥となり、選択エッチングによりエッチピットを形成する。そのため、ＯＳＦに起因するエッチピットとの識別ができにくくなり、ＯＳＦ領域の正確な判別が困難になる。
【００１１】
この問題に対して、ＯＳＦ検査用のサンプルとして丸形状のウェーハを使用すれば、測定面積が大きいので、金属により汚染されていない正常な面を見つけてその領域で測定することにより対応できる。しかし、１枚のウェーハサンプルを例えばウェーハの中心を通る直線で等面積の扇形に４分割したサンプルを使用して測定する場合は、測定面積が小さいため正常な面が出ていない場合が往々にしてあり、ＯＳＦ領域の正確な判別はできない。
【００１２】
ＯＳＦ領域の検出方法として、例えば、特許文献１には、結晶中の格子間酸素濃度が１０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のシリコン単結晶に対して銅デコレーション法を施し、ＯＳＦまたはＯＳＦとなる核が存在する領域を検出する結晶欠陥評価方法が提案されている。しかし、熱処理炉からの金属により汚染され、欠陥となった部分が、ＯＳＦまたはＯＳＦとなる核が存在する領域からどのように識別されるのかという点については何も記載されていない。
【００１３】
また、特許文献２には、シリコン単結晶ウェーハを酸化性雰囲気下で熱処理した後、選択エッチングにより浅いエッチピット（シャローピット）を形成し、Ｎ（Ｖ）領域、Ｎ（Ｉ）領域（それぞれ前記のＰV領域、ＰI領域に相当する）を判別する評価方法が提案されている。熱処理炉で熱処理すると、評価サンプル表面は熱処理炉からのニッケル等の金属によって汚染されるが、ゲッタリング能力のないＮ（Ｉ）領域では汚染金属が除去されず、この汚染に起因して欠陥が析出し、選択エッチングを施した場合に、この析出欠陥部にシャローピットが形成される。この場合、酸化性雰囲気をウェット酸素雰囲気とすれば、ＯＳＦが形成されるので、ＯＳＦ領域も判別することができるとされている。
【００１４】
しかし、ＯＳＦ領域を判別しようとする場合、金属による汚染に起因してシャローピットが形成されるＮ（Ｉ）領域とＯＳＦ領域との識別が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−８１０００号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、選択エッチングにより形成されるエッチピットからＯＳＦを検出するに際し、ＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦを正確に判別することができるシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明者は、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した場合に、熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅などの金属による汚染に起因して発生し、その後の選択エッチングによりエッチピットを形成する欠陥を、選択エッチングの前に、ウェーハ表面の光沢度を増大させて鏡面のような表面状態にするエッチング（ミラーエッチング）を行うことにより除去し、選択エッチングでは、ＯＳＦによるエッチピットのみを顕在化させる方法について検討した。その結果、このような金属汚染に起因して発生する欠陥の除去が可能であることを確認し、本発明をなすに至った。
【００１８】
本発明は、下記のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を要旨とする。
すなわち、ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、ウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別することを特徴とする結晶欠陥評価方法である。
【００１９】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法において、ウェット酸素雰囲気下での熱処理を１１００℃以上で行うこととすれば、ＯＳＦ核の成長が著しく促進され、ＯＳＦが形成されるので望ましい。
【００２０】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法においては、フッ酸と硝酸の混酸溶液を用いたエッチングによるウェーハ表面からの除去量を１μｍ以上とすることが望ましい。
【００２１】
また、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法においては、ウェット酸素雰囲気下で熱処理を施したウェーハの表面をフッ酸で洗浄することとすれば、当該熱処理で形成される酸化膜を除去してその影響を排除することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した場合に、熱処理炉内での金属による汚染に起因して発生し、選択エッチングによりエッチピットを形成する欠陥を、選択エッチングの前に除去することが可能であり、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。これにより、シリコン単結晶の引き上げ条件をより適切に設定することができ、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハの製造に大きく寄与できる。また、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定が可能となるので、選択エッチング用薬液を節約することができ、品質評価等のサンプルとして使用するウェーハ枚数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】引き上げられたシリコン単結晶の縦断面図（部分図）で、欠陥分布の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の結晶欠陥評価方法における処理工程を示す図である。
【図３】選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察（測定）位置を示す図である。
【図４】選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察結果を示す図（写真）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法は、ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、続いて、選択エッチングを行い、ＯＳＦを判別することを特徴とする方法である。
【００２５】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法において、特にＯＳＦ評価を行うことを前提とするのは、前述のように、ＯＳＦ領域がａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では顕在化していないが、デバイス製造工程でウェーハが熱酸化された場合にＯＳＦとして顕在化し、デバイス特性を劣化させるなど、シリコンウェーハを基板として用いたデバイスの特性に多大な影響を及ぼす結晶欠陥だからである。
【００２６】
図２は、本発明の結晶欠陥評価方法における処理工程を示す図である。以下、本発明の結晶欠陥評価方法を（ａ）〜（ｄ）の処理工程順に詳細に説明する。
【００２７】
（ａ）ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程
この工程は、単結晶インゴットの育成過程で形成された結晶欠陥として顕在化していないＯＳＦ核をＯＳＦとして顕在化させ、ＯＳＦの判別を可能とするために行う処理工程である。ウェット酸素雰囲気下での熱処理は、シリコンウェーハのＯＳＦ検査において従来から実施されてきた手法であり、それに準じて行えばよいが、望ましい熱処理温度範囲を挙げると、１０００〜１２５０℃である。１０００℃未満ではＯＳＦの形成が必ずしも十分ではなく、１２５０℃を超えると、格子間Ｓｉの拡散が速くなり、その結果ＯＳＦの成長に必要なＳｉ／ＳｉＯ2界面の格子間シリコンの過飽和度が弱くなるため、ＯＳＦの成長が困難となる。より望ましい熱処理温度範囲は、１１００〜１２００℃である。ウェット酸素雰囲気下で１１００℃以上で熱処理することにより、ＯＳＦ領域に存在しているＯＳＦ核の成長を著しく促進させることができ、ＯＳＦの形成を確実なものとすることができる。すなわち、デバイス製造工程に供された後、結晶欠陥として顕在化するおそれのあるＯＳＦ核を、見逃すことなく検出することが可能となる。
【００２８】
なお、ウェット酸素雰囲気下で、しかも１１００℃以上で熱処理を施すことにより、金属不純物によるウェーハの汚染（およびそれによる欠陥形成）も進行するので、そのまま選択エッチングを行えば、この金属汚染に起因して選択エッチングによるエッチピットも急増するが、金属汚染に起因する欠陥は次の工程（ミラーエッチング）で除去されるので、ＯＳＦの判別に支障をきたすことはない。
【００２９】
ウェット酸素雰囲気下での熱処理時間、ウェット酸素雰囲気の調整等についても特に限定はない。熱処理温度を考慮し、従来行われている条件に準じて適宜定めればよい。
【００３０】
（ｂ）フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング工程（ミラーエッチング）
この工程は、前記のウェット酸素雰囲気下での熱処理工程で析出した欠陥、すなわち、熱処理炉からの鉄、ニッケル、銅等の金属によるウェーハ表面の汚染に起因して形成された欠陥を除去する工程である。
【００３１】
エッチング液としては、結晶欠陥や面方位等による選択性をもたない、例えば、フッ酸と硝酸の混合液が望ましい。特に、フッ酸と硝酸の比率が、フッ酸１に対して硝酸が４〜８（フッ酸：硝酸＝１：４〜８）の混合液が好適である。なお、エッチングは室温でも短時間で実施できるので、加温する必要はない。
【００３２】
前記の汚染に起因して形成される欠陥は、ウェーハの表面にのみ存在するので、フッ酸と硝酸の混酸溶液で、表面層を軽くエッチングすることにより除去できる。したがって、エッチング量（エッチングによる除去厚さ）は、１μｍ以上とするのが望ましい。エッチング量が１μｍに満たないと、ウェーハ表面の汚染に起因して形成された欠陥の除去が不十分となる。エッチング量の望ましい上限は特に定めないが、汚染に起因して形成される欠陥がウェーハ表面にのみ存在することを考慮すれば５μｍ以下とするのが望ましい。５μｍを超えると、ウェーハ表面を必要以上に溶解させることとなり、望ましくない。
【００３３】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間は、エッチング液組成によって変わるので一概には決められないが、後述する実施例に示すように、フッ酸１に対して硝酸が６の混合液を用いた場合は、３０秒以上とすることが望ましい。エッチング時間が３０秒より短い場合は、ウェーハの酸素濃度によっては汚染に起因して形成される欠陥の除去が必ずしも十分ではなく、次の選択エッチングを行ったときに部分的にピットが発生する場合がある。
【００３４】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングの前、すなわち、ウェット酸素雰囲気下での熱処理工程の終了後に、ウェーハ表面に形成された酸化膜を除去するための洗浄（酸化膜除去洗浄）を行ってもよい（図２参照）。
【００３５】
ウェット酸素雰囲気下での熱処理によりウェーハ表面に酸化膜が形成されるが、そのままフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行うと、酸化膜を溶解する分時間がかかるため、酸化膜の厚さによってはエッチング量にずれが生じる。この酸化膜除去洗浄を実施することとすれば、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング開始時には、酸化膜が完全に除去されているので、エッチングを常に酸化膜が存在していない状態から行うことができ、所定のエッチング量が得られ易い。なお、酸化膜の厚さの変動や、酸化膜の溶解に要する時間をあらかじめ把握しておけば、前記のずれを補償してエッチング量を前記の望ましい範囲内とすることができるので、酸化膜を除去するための洗浄を行う必要はない。
【００３６】
酸化膜を除去する洗浄液としては、希フッ酸（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１〜５０）や、ＳＣ１液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１：５〜７）が使用できる。
【００３７】
（ｃ）選択エッチング工程
この工程は、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング工程でウェーハ表面の金属による汚染に起因して形成された欠陥が除去されたウェーハに対し、選択エッチングを行い、工程（ａ）で結晶欠陥として顕在化させたＯＳＦをエッチピットとして視覚により確認できるようにするための工程である。
【００３８】
エッチング液としては、結晶欠陥を選択的にエッチングすることができる選択性をもった薬液を使用する。このようなエッチング液としては、例えば、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：８〜１２）、Ｗｒｉｇｈｔ液（フッ酸：硝酸：クロム酸（５Ｍ）：硝酸銅（II）：水：酢酸＝６０ｍｍ：３０ｍｌ：３０ｍｌ：２ｇ：６０ｍｌ：６０ｍｌ）、Ｓｅｃｃｏ液（フッ酸：重クロム酸カリウム（０．１５Ｍ）＝２：１）等があげられる。
【００３９】
選択エッチングにおいては、結晶欠陥として顕在化させたＯＳＦをエッチピットとして観察できる程度に結晶欠陥を溶解することができればよく、エッチング量をそれほど大きくする必要はない。通常は、エッチング量（除去厚さ）を１μｍ〜５μｍ程度とすればよい。なお、エッチング処理中の反応熱によりエッチング液の温度が上昇し、エッチング速度が変動して所定のエッチング量が得られず、ＯＳＦの判別に影響が及ぶのを回避するため、選択エッチングを行う際には恒温槽を使用することが望ましい。
【００４０】
（ｄ）ＯＳＦを判別する工程
選択エッチングを施した後のウェーハ表面のエッチピットを観察して、ＯＳＦを判別する。観察されるエッチピットは、金属汚染に起因して発生したエッチピットを含んでおらず、ＯＳＦの形状、密度に対応しているので、このエッチピットを観察することによりＯＳＦを判別し、その形状、密度等を把握することができる。すなわち、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。
【００４１】
エッチピットの観察は、スポットライトの下で目視により行うことも可能であるが、光学顕微鏡を用いて行うのが望ましい。
【００４２】
以上説明したように、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、選択エッチングによりＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦ領域を正確に判別することができる。これにより、シリコン単結晶の引き上げ条件をより適切に設定することができ、高品質のシリコン単結晶、さらにはウェーハの製造に大きく寄与することができる。
【００４３】
さらに、ＯＳＦ領域を正確に判別できることから、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定が可能となり、選択エッチング用薬液の節約、サンプルとして使用するウェーハ枚数の低減が可能となる。
【実施例】
【００４４】
リング状ＯＳＦが存在しているシリコンウェーハを対象とし、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を適用してその効果を確認すると共に、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを実施する際の望ましいエッチング時間について調査した。
【００４５】
（実施例１）
酸素濃度が異なる３種のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）をサンプルとして使用した。各サンプルの酸素濃度およびＯＳＦ密度は次のとおりである。なお、酸素濃度は、ＡＳＴＭ Ｆ１２１（１９７９）に規定されたＦＴ−ＩＲ法により求めた格子間酸素濃度［Ｏi］である。
【００４６】
サンプルＡ：［Ｏi］＝１１．５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝２個／ｃｍ2
サンプルＢ：［Ｏi］＝１２．６×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝１２個／ｃｍ2
サンプルＣ：［Ｏi］＝１４．５×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3
ＯＳＦ密度＝３０個／ｃｍ2
【００４７】
これらのサンプル（丸サンプル）を中心を通る直線で等面積の扇形に４分割し（１／４分割サンプル）、これら１／４分割サンプルに、ウェット酸素雰囲気中、１１００℃で１時間加熱する熱処理を施した後、希釈フッ酸で洗浄してウェーハ表面の酸化膜を除去した。その後、それぞれのサンプルに対して、フッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用し、エッチング時間を０秒、１０秒、２０秒または３０秒として、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った。エッチング時間０秒とは、エッチングを行っていないことを意味する。続いて、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：１０）を用いて選択エッチングした後、スポットライトの下でウェーハの表面状態を目視観察した。フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングにおけるエッチング量は、前記組成のエッチング液を用いた場合、エッチング時間が３０秒で、約１μｍに相当する。また、選択エッチングにおけるエッチング量は１μｍとした。
【００４８】
調査結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した結果から明らかなように、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行わない（エッチング時間０秒）場合は、ウェーハの全面に、または部分的にピット（ウェット酸素雰囲気下での熱処理時における金属汚染に起因するエッチピット）が発生し、ＯＳＦによるエッチピットとの識別ができなかった。
【００５１】
一方、３０秒間のフッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った場合は、ウェーハの酸素濃度に関係なく、金属汚染に起因するピットはほとんど認められなかった。ウェーハの酸素濃度によってピットの発生状況に差が生じ、酸素濃度が低いサンプルＡよりも、酸素濃度が高いサンプルＣの方が、ピットの発生が少なく、表面状態がよかったのは、酸素濃度が高いとウェーハ内部に形成される酸素析出物（ＢＭＤ−Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）密度も高くなるので、ウェーハ表面の汚染金属元素がゲッタリングされ、清浄となることによるものと考えられる。
【００５２】
（実施例２）
酸素濃度が１２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）をサンプルとして使用した。このサンプル（丸サンプル）を、実施例１の場合と同様に、等面積の扇形に４分割し（１／４分割サンプル）、この１／４分割サンプルを、ウェット酸素雰囲気中、１１００℃で１時間加熱した後、希釈フッ酸で洗浄し、フッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用して、エッチング時間を０秒、１０秒、２０秒または３０秒として、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行った。続いて、Ｄａｓｈ液（フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：１０）を用い、エッチング量を１μｍとして選択エッチングした後、ウェーハの表面状態を光学顕微鏡で観察した。
【００５３】
図３は、選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察（測定）位置を示す図である。図３における符号（ｉ）〜（vi）のそれぞれの位置が観察位置を表す。図示するように、ウェーハの外周部３箇所（（ｉ）、（ii）および（iii））と、リング状ＯＳＦ領域１の２箇所（（iv）および（ｖ））と、中心部近傍の１箇所（（vi））の合計６箇所で観察した。
【００５４】
図４は、選択エッチング後のウェーハ表面の光学顕微鏡による観察結果を示す図で、測定位置別に、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間を変えたときの表面状態を表す写真（倍率：２００倍）である。なお、図４において、エッチング時間０ｓｅｃ（秒）とは、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを行っていないことを意味する。また、測定位置の欄の「Ｒｉｎｇ−ＯＳＦ領域」とは、リング状ＯＳＦ領域を意味する。
【００５５】
図４に示したように、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間が０秒では、測定位置には関係なく、ウェーハのほぼ全面に不均一な密度で金属汚染に起因するエッチピットがみられた。顕微鏡観察ではＯＳＦに起因するエッチピットと金属汚染に起因するエッチピットの判別が困難であり、また、スポットライトの下で観察してもリング状ＯＳＦの位置は特定できない状況であった。
【００５６】
フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを１０秒間行った場合は、金属汚染に起因するエッチピットは、サイズが小さくなったものの、全面に残っている状態であり、Ｒｉｎｇ−ＯＳＦの区別はまだ困難であった。図示していないが、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチングを２０秒間とした場合は、スポットライトでリング状ＯＳＦを識別できる状態であったが、部分的に金属汚染に起因するエッチピットもみられた。３０秒間エッチングを行った場合は、金属汚染に起因する欠陥は完全に除去されており、リング状ＯＳＦ以外のピットは認められなかった。
【００５７】
実施例１および２の結果から、本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法を適用することによりＯＳＦ領域を正確に判別できることが確認された。その際、フッ酸と硝酸の混酸溶液によるエッチング時間は、エッチング液として例えばフッ酸と硝酸の混合液（フッ酸：硝酸＝１：６）を使用した場合であれば、３０秒程度（エッチング量：１μｍ程度）とすることが望ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法によれば、選択エッチングによりＯＳＦのエッチピットのみを検出し、ＯＳＦ領域分布を正確に判別することができる。さらに、小サイズのウェーハサンプルでも安定した測定ができるので、選択エッチング用薬液の節約、サンプルとして使用するウェーハ枚数の低減が可能となる。
したがって、本発明の結晶欠陥評価方法は、シリコンウェーハならびに半導体デバイスの製造において広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１：リング状ＯＳＦ領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、
シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、
前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、
続いて、選択エッチングを行い、
ＯＳＦを判別することを特徴とするシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項２】
前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理を１１００℃以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項３】
前記混酸溶液を用いたエッチングによるウェーハ表面からの除去量を１μｍ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項４】
前記ウェット酸素雰囲気下で熱処理を施したウェーハの表面をフッ酸で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項１】
ＯＳＦ評価を行うシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法であって、
シリコンウェーハをウェット酸素雰囲気下で熱処理した後、
前記ウェーハ表面をフッ酸と硝酸の混酸溶液でエッチングを行って前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理により析出する欠陥を除去し、
続いて、選択エッチングを行い、
ＯＳＦを判別することを特徴とするシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項２】
前記ウェット酸素雰囲気下での熱処理を１１００℃以上で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項３】
前記混酸溶液を用いたエッチングによるウェーハ表面からの除去量を１μｍ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【請求項４】
前記ウェット酸素雰囲気下で熱処理を施したウェーハの表面をフッ酸で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウェーハの結晶欠陥評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２７５１４７（Ｐ２０１０−２７５１４７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８８２３（Ｐ２００９−１２８８２３）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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